CN101636224B - 集成化学方法 - Google Patents
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Abstract
一种矿物碳酸化方法,该方法的特征是使用燃料燃烧产生的热量对硅酸盐原料进行热活化,然后使活化的浆料原料与二氧化碳反应。
Description
本发明涉及永久且安全地隔离二氧化碳气体的方法,尤其涉及将二氧化碳化学转化为固体碳酸盐从而减少大气中二氧化碳累积的有效集成方法。
将从大气中分离的二氧化碳气体隔离在储库中是一种正在发展的技术,被广泛认为是全球减少二氧化碳大气排放的重要因素。大气中二氧化碳浓度的迅速增加引起人们的关注,因为二氧化碳具有温室气体的性质,促进全球变暖和气候变化等现象。在一些国家存在用于捕获和隔离二氧化碳的原型示范设备。尽管已有一些捕获和浓缩燃烧烟气中二氧化碳的技术,但是大部分目前流行的设备采用的是地下隔离处理,称为地质隔离。这种技术可以用在贫化的油库或天然气储库或其它适合与大气隔离的地下多孔地层中。这些储库或地层可以在陆地或海洋底下。另一种可能的二氧化碳气体地下储库是所谓的盐水层。人们还研究了将二氧化碳直接储存在深海,但是还没有获得任何显著的成功。
已知的另一研究领域是矿物碳酸化,也就是二氧化碳与碱金属和碱土金属氧化物或硅酸盐矿物发生化学反应,形成稳定的固体碳酸盐。在使用已经提取和加工的矿物的矿物碳酸化处理设备中利用这种途径的方法称为非原位矿物碳酸化,与之对应的是原位碳酸化方法,在后者中二氧化碳被沉积到地下矿物层中,长时间与地下层中已经存在的这种矿物反应。本发明讨论的是通过矿物碳酸化隔离二氧化碳的非原位方法。
本发明假设含二氧化碳的物流可用于这种矿物碳酸化。这种物流可来自任何燃烧工艺的烟气,或来自气化或气体重整之类领域的已知工艺,还可以来自典型的化学制造工艺(例如氨或波特兰水泥制造)。通过本领域中已知的技术途径可以大大提高这类物流中二氧化碳的浓度。这些技术途径包括所谓的碳捕获技术,例如那些采用膜分离的技术或使用二氧化碳溶剂(例如胺)的技术。在后一种情况中,这些溶剂捕获稀物流(例如烟气)中的 二氧化碳,然后进行溶剂再生,从而释放出二氧化碳浓度较高的物流和再用于捕获的再生了的溶剂。或者,在称为“含氧燃料燃烧(oxy-fuelcombustion)”的方法中,通过使用氧气替代空气加入燃烧过程中而在燃烧过程中直接形成高浓度二氧化碳和水蒸气的物流。另一种称为气化的方法通过在合适工艺条件下烃燃料的气化而产生氢气和较纯二氧化碳的物流。
本发明讨论的是在本文所述的矿物碳酸化方法中这类二氧化碳物流的固定。虽然在本发明中适宜使用这种高浓度的二氧化碳物流,但是也不排除使用较低纯度的物流。实际上,在这些物流中存在水并不一定是不利的,因为该方法使用水含量可根据需要随时调节的水性浆料。此外,本发明的关键方面是减缓二氧化碳隔离所需的过程或者使该过程变得不很剧烈。这些过程可包括例如从大气中隔离二氧化碳。本发明提供用于碱金属或碱土金属硅酸盐原料的合适的集成活化方法,以及可行非原位隔离所需的碳酸化反应所必需的集成溶剂方法。
仅仅是示例性地,以下综述和论文描述了这些不同的隔离技术及其状况:
Metz,B.,Davidson,O.,De Coninck H.,Loos.M和Meyer,L.(编),2006.二氧化碳的捕获和储存(Carbon Dioxide Capture and Storage)-IPCC专题报告,联合国关于气候变化的政府间座谈会(UN Intergovernmental Panel onClimate Change),ISBN92-9169-119-4。
Herzog,H.,2002.通过矿物碳酸化的碳隔离:综述和评估(CarbonSequestration via Mineral Carbonation:Overview and Assessment), http://sequestration.mit.edu/pdf/carbonates.pdf,2006年2月读取。
Huijgen,W.J.J.和Comans,R.N.J.,2005.通过矿物碳酸化的二氧化碳隔离-文献调研(Carbon dioxide sequestration by mineral carbonation-LiteratureReview),更新2003-2004,ECN-C-05-022。
Lackner,K.S.,Grimes,P.和Ziock,H-J.,2001.从空气捕获二氧化碳(Capturing Carbon Dioxide From Air),第一届关于碳隔离的国家讨论会(1stNational Conference on Carbon Sequestration),2001年5月14-17日,美国, http://www.netl.doe.gov/publications/proceedings/01/carbon_seq/carbon_seq01.html,2006年1月读取。
O’Connor,W.K.,Dahlin,D.C.,Rush,G.E.,Gerdemann,S.J.,Penner,L.R.和Nilsen,D.N.,2005.水性矿物碳酸化-矿物可用性,预处理,反应参数和工艺研究-最终报告(Aqueous Mineral Carbonation-Mineral Availability,Pre-treatment,Reaction Parametrics and Process Studies-Final Report),DOE/ARC-TR-04-002,奥尔巴尼研究中心(Albany Research Center),美国能源部。
ZECA公司,2006.综述-二氧化碳(Overview-carbon dioxide), http://www.zeca.org/overview/carbon dioxide.html,2006年3月读取。
此外,本文参考的专利文献中的相关现有技术的一些例子如下:
美国专利申请US 2001/0022952A1,Rau和Caldeira,提取和隔离二氧化碳的方法和设备(Method and Apparatus for Extracting and SequesteringCarbon Dioxide)。
美国专利申请US 2004/0131531 A1,Geerlings,Mesters和Oosterbeek,用二氧化碳进行矿物碳酸化的方法(Process for Mineral Carbonation withCarbon Dioxide)。
美国专利申请2004/0126293A1,Geerlings和Wesker,从烟气中除去二氧化碳的方法(Process for Removal of Carbon Dioxide from Flue Gases)。
美国专利申请US 2004/0213705A1,Blencoe,Palmer,Anovitz和Beard,用于长期CO2隔离的金属硅酸盐的碳酸化(Carbonation of Metal Silicates forlong-term CO2Sequestration)。
美国专利申请2004/0219090A1,Dziedic,Gross,Gorski和Johnson,二氧化碳的隔离(Sequestration of Carbon Dioxide)。
美国专利申请US 2005/0180910 A1,Park和Fan,使用含碱土金属的矿物的二氧化碳隔离(Carbon Dioxide Sequestration using Alkaline EarthMetal-Bearing Minerals)。
矿物碳酸化与其它二氧化碳隔离方法相比具有很多潜在的优点。这些优点包括较为持久和稳定,并且消除了二氧化碳气体泄漏的风险。此外,并不是所有要求的区域都存在适合地质隔离的地下场所。矿物碳酸化的化 学反应在热力学上也是有利的,由于形成碳酸盐而释放出热能。矿物碳酸化所需的许多矿物资源丰富,并且广泛分布在全球。这些矿物容易开采,可以承受已知的粉碎和其它技术处理。它们通常是无危险的,环境和安全方面的风险容易控制。尤其是已经广为人知的蛇纹石矿物据评估其可用量足以隔离根据已知的化石燃料储量所推测的全部全球二氧化碳排放量。
矿物碳酸化的化学反应的例子如下:
1/2Mg2SiO4+CO2=MgCO3+1/2SiO2
CaSiO3+CO2+2H2O=CaCO3+H4SiO4
1/3Mg3Si2O5(OH)4+CO2=MgCO3+2/3SiO2+2/3H2O
后一个例子就是蛇纹石,它由于较为丰富是非常受欢迎的原料。为此,许多关注集中在蛇纹石上。
但是,目前为止矿物碳酸化仍然处在研究阶段,还没有可行的工业方法的报导。Metz等(2006)在联合国关于气候变化的政府间座谈会上的综述中得出结论,碳酸化所需的能量是相关煤燃烧发电厂能量输出的30-50%,导致矿物碳酸化不可行。他们指出研究方向应该是寻找能提高反应速率并使碳酸化工艺更节省能量的途径。来自奥尔巴尼研究中心的该领域前沿研究者(O’Connor等,2005)同样在他们关于水性矿物碳酸化的最终报告中得出结论,通过矿物碳酸化进行二氧化碳隔离的成本为每吨二氧化碳54-199美元。他们得出结论橄榄石和硅灰石最具工业应用潜力,而否定了蛇纹石,因为蛇纹石活化所需的能量输入太高而完全不可行。他们没有描述实现这种可行活化的任何方法,他们的计算是基于使用电能进行蛇纹石活化。他们得出结论,在非原位工业方法中使用蛇纹石可以被排除,将其定性为不切实际的方法。他们还得出结论,蛇纹石在隔离中唯一可能的应用是用作二氧化碳原位地质隔离的缓慢反应性基质。
许多研究者继续开发提高蛇纹石和其它含碱金属或碱土金属的矿物的反应性的方法。例如,Park和Fan在美国专利申请US 2005/0180910A1中描述了一种改变矿物悬浮液的pH并使用含内部研磨介质的流化床反应器活化蛇纹石的方法。他们的发明涉及含镁矿物在物理表面活化辅助下在弱酸中溶解,然后在与二氧化碳接触后提高溶液的pH,以使碳酸盐和硫酸盐 沉淀。他们的方法见叙于美国专利申请US 2005/0180910A1。Park和Fan的发明没有描述通过任何方法对含镁矿物进行任何热活化,并且也没有描述该发明的相关工艺改善或应用。
ZECA公司(2006)已经公开了以下信息:使用硅酸镁矿物的矿物碳酸化隔离燃煤发电的二氧化碳排放物的方法。但是,该公司没有直接描述实现该目的的可行方法,尽管引用了基于奥尔巴尼研究中心的工作的待审查专利方法。但是,如文中所述,来自奥尔巴尼研究中心的工作人员的已公开工作排除了在二氧化碳非原位矿物隔离中使用蛇纹石,但还没有描述实现可行方法的办法。
其它现有技术描述了无法预见本发明的其它方法和技术。例如,Geerlings和Wesker的美国专利申请2004/0126293A1中描述了利用矿物碳酸化中释放的热量为从烟气捕获二氧化碳的工艺中使用的溶剂的再生提供热量。该文献中没有关于矿物碳酸化方法本身的描述。
在另一美国专利申请2004/0131531A1(Geerlings等)中描述了一种矿物碳酸化的方法,其中二氧化碳与浸在电解质水溶液中的二价碱土金属硅酸盐反应。应注意O’Connor等(2001)早已揭示了这种电解质盐。在美国专利申请2004/0131531A1中没有提及这种二价碱土金属硅酸盐的活化。Geerlings等在所述申请中给出的实施例仅限于硅灰石,该矿物的碳酸化反应不需要活化。
Blencoe等的美国专利申请2004/0213705A1描述了一种从气流中隔离二氧化碳的方法,包括用苛性材料溶解金属硅酸盐产生金属氢氧化物,然后使所述金属氢氧化物与二氧化碳接触产生金属碳酸盐。该文献中没有描述其它以非苛性途径碳酸化的方法,也没有描述活化金属硅酸盐的其它方法。应注意,需要金属强苛性或酸性溶解的方法由于大量提供这种强苛性或酸溶剂所需的高能量和原料要求,因此预计不是大规模二氧化碳隔离的可行工业方法。
Rau和Caldeira在美国专利申请2001/0022952A1中描述了通过水合二氧化碳形成碳酸然后所得碳酸与碳酸盐反应而从气流中隔离二氧化碳的方法。该方法与本发明的方法截然不同。
Dziedic等在美国专利申请2004/0219090A1中描述从气态物流中除去二氧化碳的方法,包括将二氧化碳扩散在水中,加入催化剂以加快二氧化碳向碳酸的转化,加入矿物离子以形成碳酸盐沉淀。该方法与本发明方法也截然不同,但是可以与本发明有利地联合使用,特别是用于直接从大气中隔离二氧化碳。
至今为止,还没有研究或现有技术描述一种能通过与碱金属或碱土金属硅酸盐反应形成碱金属或碱土金属碳酸盐而成功隔离二氧化碳的方法,该反应以集成的方式进行,这种方式既节省能量,又在技术和经济方面适合工业运行。提供这种方法是非常有利的。所有基于水性途径的已公开工作得出结论,碱金属或碱土金属硅酸盐矿物如蛇纹石活化和脱羟基化的能量负担导致该方法不适用于工业碳酸化方法。但是,目前已经发现,通过燃烧直接热活化并结合在合适溶剂中悬浮以及应用所选择的工艺途径的集成方法,可以使整个矿物碳酸化方法(特别是用于蛇纹石之类的原料的方法)与至今为止设想的方法相比大大节省能量,并在经济上可行。该新方法使蛇纹石的矿物碳酸化首次成为可行的工业方法。经济可行性要求每吨二氧化碳隔离所需的总成本较低,优选在考虑碳税(烟尘排放税)或碳排放交易或碳排放权政策下低于二氧化碳的市场价格。本发明提供了这种方法。
因此,本发明提供一种通过二氧化碳与碱金属或碱土金属硅酸盐原料反应形成相应的碱金属或碱土金属碳酸盐来固定二氧化碳的方法,该方法包括通过燃烧燃料直接热活化碱金属或碱土金属硅酸盐,产生活化的原料,将活化的原料悬浮在溶剂浆料中,并使活化的原料与二氧化碳接触,从而转化二氧化碳形成碱金属或碱土金属碳酸盐。
本发明的方法有利地提供了通过使二氧化碳转化为稳定的碱金属或碱土金属碳酸盐来隔离二氧化碳的方法。因此,该方法提供了减少向大气释放的二氧化碳的量的方法。
本发明的一个重要方面包括直接热活化碱金属或碱土金属硅酸盐原料,用于与二氧化碳反应。通过燃烧燃料并将释放的热量直接供应给原料来实现所述活化。在本发明中,使用电力(例如使用电炉)为原料提供活化所需的热量将涉及间接热活化,因为燃烧燃料产生的热量(以产生电力)不 直接用于加热原料。这从能量上讲是不利的。
依据本发明,用于实现原料直接热活化的燃料一定是含碳燃料或烃燃料,例如煤、油或天然气。
原料的热活化可在任何合适的加热容器中进行。加热容器的形式通常为窑、炉或类似的燃烧室或加热器。原料可与燃料的燃烧气体接触,或者可通过来自燃料燃烧室的辐射、传导或对流进行加热。加热容器可以设计为提供紊流或分散或微细化(attritive)形式的条件,从而有助于实现对于活化而言最基本的原料的脱羟基化作用。因此,反应容器可以设计为在加热原料过程中旋转和/或搅拌原料,从而有助于脱羟基化(活化)。
通常,原料作为经过研磨的固体传送通过加热容器。在一个实施方式中,加热容器可以是包括一个或多个基本直立的室的立式设计,原料被加入其中并相对于燃料燃烧产生的气体逆流流动。或者,固体原料可以在管中或容器中的流体介质中传输通过加热容器,这种流体是气体或液体。
二氧化碳与活化的原料的反应是放热的。在本发明的一个实施方式中,在直接热活化之前,使用放热(下游/随后)反应释放的热量预热活化的原料。在此实施方式中,可以使用一系列热交换器将热量传递给原料。附加或另选地,预热可使用来自相关的含碳燃料或烃燃料燃烧、气化和/或重整过程的低位热或废热。按照此方式预热硅酸盐原料可以使本发明方法在能量上更经济。
预热可使用一系列连续的加热容器,这些加热容器利用之后的碳酸化反应放出的热量和/或来自相关的含碳燃料或烃燃料燃烧、气化或重整过程的低位热或废热。
硅酸盐原料的活化通常包括将所述原料的温度提高到约580-800℃,并最终保持在该温度。虽然使用碳酸化反应放出的热量和/或来自相关的烃燃料燃烧、气化或重整过程的低位热或废热对含碱金属或碱土金属的物流进行预热可以使该方法在能量和成本上更经济,但是这些步骤不是绝对必需的。实现活化所需的全部能量可由有效加热容器提供。目前已经发现该方法,特别是在燃烧容器或加热器中伴有搅拌时,能提供更高的能量效率,因此是通过非原位矿物碳酸化隔离二氧化碳的工业上可行的方法。
较佳地,悬浮在溶剂浆料中的活化的原料随后接触超临界的、液化的或高压气态的二氧化碳,使二氧化碳基本上转化为碱金属或碱土金属碳酸盐。在该说明书中术语“高压”指超过5巴、更优选超过20巴的压力。
最适合用于燃烧的燃料可能是在相关的烃燃料燃烧、气化或重整过程中使用的同一燃料,该燃料的二氧化碳排放物将经历本发明的矿物碳酸化过程。通常,由于隔离二氧化碳排放物需要大量的矿物,矿物碳酸化设备应该理想地位于碱金属或碱土金属硅酸盐矿场或采石场附近。如果矿物碳酸化设备的所在地远离相关的含碳燃料或烃燃料燃烧、气化或重整工艺的设备,则必须通过管道等将二氧化碳运输到矿物碳酸化设备,而使用来自所述相关设备的低位热或废热的选择也不可行。一般而言,所需的矿物量比相关燃烧、气化或重整工艺设备中使用的相应的含碳燃料或烃燃料的量还要多,所述诸工艺设备的二氧化碳排放物将经历矿物碳酸化过程。这样更适宜将这种燃烧、气化或重整工艺设备就近设置在碱金属或碱土金属硅酸盐矿场或采石场附近。因此,整体而言可以节省将含碳燃料或烃燃料输送到燃烧-碳酸化联合设备所在地的成本,是优选的选择。
相关的烃燃料燃烧、气化或重整工艺可组成或构成燃煤、燃油或燃气发电设备、氨或其它化学制造设备、波特兰水泥设备等的一部分。最常见的所述相关设备为发电设备,最常见为燃煤发电设备。
在本发明的具体实施方式中,用于燃烧、气化、重整或发电设备的含碳燃料或烃燃料包含至少20%、优选20-100%的衍生自可再生生物质的燃料,因此整个过程净除去大气中的二氧化碳,而且同时提供了下游能量过程中所需的热能、电能或氢。
类似地,燃烧用于为碱金属或碱土金属硅酸盐原料提供热能的含碳燃料或烃燃料可有利地包含至少20%、优选20-100%的衍生自可再生生物质的燃料。这样提供一种热活化方法,该方法不会由于矿物碳酸化过程而产生额外的二氧化碳。可再生生物质燃料特别适合该热活化方法,因为所需的温度低于约800℃。较佳地,将氧气或富含氧的空气加入加热容器中,提供主要由二氧化碳和水组成的烟气流,该烟气流返回到矿物碳酸化设备中,用于二氧化碳隔离。
最优选的碱金属或碱土金属硅酸盐原料是蛇纹石或其多晶型体之一。但是,本发明中可使用选自下组的原料:蛇纹石和任何其多晶型体,叶蛇纹石、利蛇纹石或纤维蛇纹石,橄榄石,水镁石,纯橄榄岩,橄榄岩,镁橄榄石,硅灰石,滑石,斜方辉橄岩和它们的混合物。
通常,在原料提取后通过挤压和/或研磨将原料磨碎。可以在直接热加热步骤之前或之后将原料粉碎到碳酸化反应所需的最终粒度分布。所述碳酸化反应所需的最终粒度分布约为75微米或更小。较佳的是在所述直接燃烧加热之前,将原料粉碎至约200微米或更小的粒度,然后进一步粉碎至所述碳酸化反应所需的最终粒度分布。这种后续的研磨过程适宜以湿研磨处理的方式进行,而活化的原料与溶剂浆料在矿物碳酸化步骤之前混合。
最优选的方法包括使用一个或多个加热容器预热硅酸盐原料,所述加热容器利用从放热碳酸化反应中回收的热量,通常在低于200℃、更通常在低于约150℃的温度。此外,如上所述可以利用从相关的烃燃料燃烧、气化或重整设备回收的低位热量进一步加热。最后,该方法的实质是,将预热的硅酸盐原料在合适的加热容器中加热到其所需的活化温度,在约580-800℃之间。这些温度明显低于煅烧操作中常用的温度,使这种加热容器更加节省能量,并可以降低该构造中使用的耐火材料的成本。
合适的加热容器包括旋转窑和竖窑或塔式窑。优选的是最节省能量的设计,例如多级逆流再生竖窑或塔式窑。已经发现,用于其它工业应用如石灰煅烧中最节省能量的设计经过适当调整也特别适用于本发明。合适的设计包括具有轴向燃烧室和多个共轴煅烧室的流化床窑或旋转窑。与常规煅烧相比,本申请中硅酸盐原料活化所需的较低温度可以明显降低这类窑的设计要求。这可以同时节省使用这类装置的基建和运行成本。
在加热容器中搅拌矿物原料有利于原料活化的过程,适宜用在加热容器中。这种搅拌可通过在旋转窑中旋转进行,优选在一些额外的研磨和/或搅拌介质如钢球存在下进行。或者,可通过在竖窑或塔式窑或流化床炉中的逆流气体流动获得一定程度的搅拌,同样优选在一些额外的研磨和/或搅拌介质存在下进行。
或者,可通过两相流体/固体流动实现矿物原料通过管道或室在加热容器中传输,所述流体包括气体或液体。对于气体/固体流动的情况,在所述矿物原料传输通过加热容器的过程中,载气提供搅拌和有效热传递,高气体流速可以增强这种效果。
矿物原料作为悬浮在液体载体中的浆料传输通过加热容器是有利的。在这一方面,优选的是水性介质,最优选的介质包括那些用于碳酸化步骤的介质;即弱酸性水性溶剂或混合的水性和/或盐水或其它液体溶剂。对于碳酸化反应,溶剂可选自:水,弱酸(例如现有技术中已知的弱酸,诸如乙酸,草酸,抗坏血酸,邻苯二甲酸,正磷酸,柠檬酸,甲酸),或这类弱酸的盐的溶液,盐溶液(saline solutions),盐水溶液和碳酸氢钠溶液,碳酸氢钾溶液,混合水-醇溶液(例如乙醇水溶液或甲醇水溶液),混合水-二醇溶液,混合水-丙三醇溶液,或它们的任意组合。
较佳的是在直接热活化阶段中保持液体与固体的比例较低,通常低于碳酸化步骤中使用的比例,以减少将浆料提高到矿物活化所需的约580-800℃的温度范围所需的热能要求。在这些条件下,液体通常是过热的。存在液体载体有助于硅酸盐原料的脱羟基化,原因是提供了有效的热传递、碱金属或碱土金属的紊流和一定程度的溶解、并且促进了硅氧层的断裂。
在通过流体载体传输原料的一些实施方式中,所述载体包括气体或液体,可通过载体流体再循环通过所述加热容器来减少向加热容器供应的热能。固体矿物原料在离开加热容器后可充分地与载体流体分离,然后再循环以运载更多的矿物原料通过加热容器,从而保持已加热流体的大部分热能。可通过众所周知的方法如重力分离、离心分离或过滤实现充分的固体/流体分离。
应理解,在本说明书中提到使用工艺装置如窑、炉或其它加热容器、粉碎工艺和反应容器时,并不限于这类容器的任何具体数目。可以使用多个这类装置,无论是串联或并联,从而为任何具体矿物碳酸化设施提供所需的工艺输出。例如,为了固定和隔离十亿瓦规格燃煤发电设备每年产出的约一千五百万吨二氧化碳,每年需约四千万吨蛇纹石。这需要每天处理十万吨以上蛇纹石或每小时处理4500吨以上蛇纹石的设施。需要多个大型并联处理装置来满足该输出量。
较佳地,在直接热活化步骤后,将活化的原料悬浮在弱酸性水性溶剂或混合的水性和/或盐水或其它溶剂中,然后再进行碳酸化步骤。较佳地,可以使用O’Connor等描述的水性溶剂体系,包含盐水溶液与碳酸氢钠。本领域技术人员可以识别其它合适的溶剂,包括碳酸氢钾溶液。
较佳地,所述悬浮在溶剂中的经过活化的原料与超临界的、液化的或高压气态的二氧化碳在高紊流或快速分散或微细化反应容器中接触,使二氧化碳基本上转化为碳酸盐。反应容器中压力优选在10-200巴、更优选50-160巴的范围内,温度在10-250℃、更优选10-175℃的范围内。
合适的反应容器可包括高压搅拌容器、管道式反应器等,更优选是高速反应容器,以促进所述活化的原料的紊流、快速混合和微细化。可以有利地使用流化床反应器,例如Park和Fan描述的,尤其是加入研磨介质。此外,可以有利地如Park和Fan描述的方法那样提高所述反应容器中的pH,以促进碳酸盐沉淀。
依据本发明的另一方面,提供一种将二氧化碳从大气中长期隔离到固体碱金属或碱土金属碳酸盐中的方法,该方法包括在包含碱金属或碱土金属硅酸盐的原料开采后,粉碎和直接热活化所述原料,将活化的原料悬浮在溶剂浆料中,并与二氧化碳在反应容器中接触,使二氧化碳充分转化为碱金属或碱土金属碳酸盐,所述溶剂浆料包含能与液体二氧化碳混溶并且/或者能提高二氧化碳溶解性的溶剂。
溶剂可选自:水,弱酸(例如现有技术中已知的弱酸,诸如乙酸,草酸,抗坏血酸,邻苯二甲酸,正磷酸,柠檬酸,甲酸),或这类弱酸的盐的溶液,盐溶液(saline solutions),盐水溶液和碳酸氢钠溶液,碳酸氢钾溶液,混合水-醇溶液(例如乙醇水溶液或甲醇水溶液),混合水-二醇溶液,混合水-丙三醇溶液,或它们的任意组合。溶剂的最终选择取决于以下要求:为碳酸化反应提供合适的反应条件和O’Connor等所述缓冲作用,以及提供在碳酸化反应容器中与高压的、超临界的或液化的二氧化碳合适的混溶性。
本发明的另一种应用可以是从稀物流或直接从大气中隔离二氧化碳,以减少大气中二氧化碳的浓度,从而减轻全球变暖和气候变化效应。在这一点上,Lackner等描述了这种方法的概念性构思,表明从物理方面考虑该方法可用于构建结构用以从空气中大量吸收二氧化碳。他们没有描述二氧化碳吸收和固定的化学方法的任何细节,仅仅提到了使用氧化钙作为可能的基材。本领域技术人员显然明白,可以对本发明所揭示的这类方法进行改进并用于这种从大气中吸收和固定二氧化碳的方法。本文所揭示的关键方面和相关工艺改进和应用可用于这类方法。具体而言,本文揭示的燃烧热活化过程、本文所述的溶剂处理、以及本文揭示的其它各种工艺改进和应用可用于这种从大气中捕获二氧化碳的方法。大气中的二氧化碳在反应之前可浓缩,例如,通过Lackner等描述的这种捕获和浓缩处理进行该浓缩,或者可以稀释形式隔离,包括直接与大气中的二氧化碳反应。在后一种情况中,尽管使用了适当活化的碱金属或碱土金属硅酸盐如蛇纹石和/或适当选择的浆料溶剂以将二氧化碳转化为碳酸盐,但是隔离进行的速度比在高压反应容器中慢。在该申请中可使用含活化的蛇纹石或其它碱金属或碱土金属硅酸盐与溶剂的混合物的开放容器、场地、浆料堰(slurry dams)、吸收塔、充气料堆(aerated stockpiles)或堆摊浸出装置(heap leach arrangements)的系统。这些容器、场地、浆料堰、吸收塔、充气料堆或堆摊浸出装置可进行设计,从而优化活化的矿物与二氧化碳的接触,二氧化碳优选作为碳酸溶解在水性介质中,所述接触通过喷雾器、雾化器或通道等系统进行。应该定期除去碳酸盐形式的经过反应的矿物,使未反应的矿物接触二氧化碳或碳酸/水性物流。例如,在料堆的情况中,可以定期刮掉所述料堆的暴露表面上已经反应过的层。然后将除去的包含碳酸盐的材料适当处置,这种处置包括有利地返回原料矿井或采石场的矿藏采空区(mined-out areas)。
在大气中的二氧化碳与活化的矿物反应之前,可能需要提高二氧化碳作为碳酸在水性介质中的溶解度。可通过现有技术中已知的方法实现溶解度的提高,例如象Dziedzic等描述的向水性介质中加入碳酸酐酶之类的酶催化剂。酶催化剂优选再循环。
现在将结合附图描述依据本发明的将二氧化碳长期隔离到固体碱金属或碱土金属碳酸盐中的方法的各种实施方式,它们仅仅是示例性的。
图1显示了本发明的一般流程图。该图显示了使用本发明方法活化碱土金属硅酸盐矿石的方法,在该情况中矿石主要是蛇纹石矿。该图显示了 提取矿石的矿场或采石场(1),其二氧化碳排放物将进行隔离的相关的燃烧、气化、重整或发电设备(2),以及含所述二氧化碳的物流(3),所述物流(3)进入依据本发明方法设计的矿物碳酸化设备(5)。将蛇纹石矿在粉碎流程(6)中压碎和磨碎至粒度小于75微米,然后加入一系列热交换器中进行活化。第一任选热交换器(7)使用碳酸化反应器(8)中放热碳酸化反应释放的热量,将反应器保持在120-150℃。第二任选热交换器(9)使用来自相关燃烧、气化、重整或发电设备(2)的可利用低位热源(4)的低位热量,在此情况中将蛇纹石矿的温度进一步提高到约300℃。最后最重要的加热容器(10)包括燃烧烃燃料的炉、窑或类似燃烧室,从而将矿石的温度提高到约580-800℃,使矿石直接热活化。将活化的矿石与溶剂(11)混合,然后进入碳酸化反应容器(8)中。碳酸化反应容器(8)适宜通过机械装置或流动诱导而引入搅拌和微细化。溶剂(11)是水与弱酸和/或盐和/或碳酸氢钠的水性混合物。通过压缩器(12)将含二氧化碳的物流(3)压缩为液体形式,或者压缩到压力超过150巴,然后进入所述碳酸化反应容器(8)。回收固体碳酸盐和二氧化硅残余物(13),最终返回到矿场或采石场(1)中,回收的溶剂(14)再用于该过程。
已经证明图1所述的方法在经济上可用于澳大利亚标准常规粉碎燃料发电设施每年14.1Mt二氧化碳排放物的永久固定。发电站具有四个660MW发电机,每年向电网输出约15500GWh,每年消耗6.4Mt黑煤。图1所示的方法实现接近100%的永久二氧化碳隔离,使用约41Mt/年的蛇纹石,为了活化蛇纹石在燃烧燃料型炉中需额外消耗0.9Mt/年的煤。从发电设施输送的电力将减少到无隔离措施的原始供应的96.6%,这是因为隔离需要为粉碎蛇纹石提供电力。该方法将以每吨二氧化碳约A$22澳元的成本避免14.1Mt二氧化碳排放到大气。在发电成本方面,使用该方法几乎100%隔离二氧化碳的负担已经证实约为2.1c/kWh。
图2显示了类似于图1的本发明的另一一般流程图。所有部件与图1所述相同,不同的是在热活化之前向碱土金属硅酸盐矿中加入溶剂流(15),以将所述矿石传输通过热活化热交换器。
图3显示了类似于图1的本发明的另一一般流程图。所有部件与图1所述相同,不同的是在热活化之前向碱土金属硅酸盐矿中加入气流(15),在 此实施例中气流是压缩空气,以将所述矿石传输通过热活化热交换器。
图4显示了本发明的另一种一般流程图。该图显示了使用本发明方法活化碱土金属硅酸盐矿石的方法,在该情况中矿石主要是蛇纹石矿。该图显示了提取矿石的矿场或采石场(1),其二氧化碳排放物将进行隔离的相关的燃烧、气化、重整或发电设备(2),以及含所述二氧化碳的物流(3),所述物流(3)进入依据本发明方法设计的矿物碳酸化设备(5)。将蛇纹石矿在粉碎流程(6)中压碎和磨碎至粒度小于200微米,然后加入一系列热交换器中进行活化。任选的第一热交换器(7)使用碳酸化反应器(8)中放热碳酸化反应释放的热量,将反应器保持在120-150℃。任选的第二热交换器(9)使用来自相关燃烧、气化、重整或发电设备(2)的可利用低位热源(4)的低位热量,在此情况中将蛇纹石矿的温度进一步提高到约300℃。最后最重要的热交换器(10)包括燃烧烃燃料的炉、窑或类似燃烧室,从而将矿石的温度提高到约580-800℃,使矿石直接热活化。加热容器(10)是两级逆流塔式炉,以提高热效率。任选地,该加热容器可使用矿物矿石的流化床。将活化的矿石与含弱酸的水性溶剂流(11)混合,在湿磨工艺(12)中进一步磨碎到粒度小于75微米,然后与包含弱酸和/或盐和/或碳酸氢钠和任选的醇和/或二醇或丙三醇的溶剂(13)混合以使二氧化碳更好地混溶,然后进入碳酸化反应容器(8)。含二氧化碳的物流(3)与来自燃烧烃燃料的炉、窑(10)的二氧化碳混合,通过压缩器(14)压缩为液体形式,或者压缩到压力超过150巴,然后进入所述碳酸化反应容器(8)。碳酸化反应容器(8)适宜通过机械装置或流动诱导而引入搅拌和微细化。回收固体碳酸盐和二氧化硅残余物(15),最终返回到矿场或采石场(1)中,回收的溶剂(16)再用于该过程。
图5显示了本发明的另一种一般流程图。在此情况中,使用与图2所述类似的流程,除非另有指示,包括图2所标记的部件。在该实施例中,相关的燃烧、气化、重整或发电设备(2)使用20-100%的可再生生物质(17),使整个过程净除去来自大气的二氧化碳。在该实施例中,加热容器(10)包括燃烧燃料的炉、窑或类似的燃烧室,它们类似地燃烧主要衍生自可再生生物质(18)的烃燃料,从而将矿石的温度提高到约580-800℃,使矿石直接热活化,并且该操作在富含氧的进料流(19)存在下进行,提供主要包含二氧化 碳和水蒸气的烟气流(20),烟气流(20)返回到矿物碳酸化设备(5)中。
图6显示了类似于图1所述的本发明的另一种一般流程图,除非另有指示,包括图1所标记的部件。在该实施例中,加热容器(10)包括具有研磨介质(15)的旋转窑,研磨介质提供机械搅拌和微细化,同时通过燃烧烃燃料将矿石的温度提高到约580-800℃,使矿石热活化。可任选和优选地向该加热容器(10)供应包含20-100%可再生生物质(16)的燃料,该加热容器还可任选地在富含氧的进料流(17)存在下运行,从而提供主要包含二氧化碳和水蒸气的烟气流(18),该烟气流(18)返回到矿物碳酸化设备(5)中。
图7显示了本发明的另一种一般流程图。在该实施例中,流程类似于图2所示,还结合了图4中的一些特征。除非另有指示,该图中的部件如图2所标记的,不同的是在该实施例中加热容器(10)包括具有研磨介质(15)的旋转窑,研磨介质提供机械搅拌和微细化,同时通过燃烧烃燃料将矿石的温度提高到约580-800℃,使矿石热活化。可任选和优选地向该加热容器(10)供应包含20-100%可再生生物质(17)的燃料,该加热容器还可任选地在富含氧的进料流(18)存在下运行,从而提供主要包含二氧化碳和水蒸气的烟气流(19),该烟气流(19)返回到矿物碳酸化设备(5)中。将活化的矿石与含弱酸的水性溶剂流(11)混合,在湿磨工艺(12)中进一步磨碎到粒度小于75微米,然后与包含醇和/或二醇或丙三醇的溶剂(13)混合以使二氧化碳更好地混溶,然后进入碳酸化反应容器(8)。碳酸化反应容器(8)适宜通过机械装置或流动诱导而引入搅拌和微细化。含二氧化碳的物流(3)与来自燃烧烃燃料的炉、窑(10)的二氧化碳混合,通过压缩器(14)压缩为液体形式,或者压缩到压力超过150巴,然后进入所述碳酸化反应容器(8)。回收固体碳酸盐和二氧化硅残余物(15),最终返回到矿场或采石场(1)中,回收的溶剂(16)再用于该过程。
图8显示了本发明的具体实施方式的另一流程图。在该实施例中,矿物碳酸化设备(5)类似于图5中所示,但是在该实施例中该设备用于隔离大气中的二氧化碳。用普通捕获设备(2)从大气中捕获二氧化碳,浓缩二氧化碳(4),将其作为物流(3)加入矿物碳酸化设备(5)中,该设备的细节类似于图5中所示,除非另有指示,包括如图5标记的部件。
图9显示了本发明的具体实施方式的另一流程图。该图显示了使用本发明方法活化碱土金属硅酸盐矿石的方法,在该情况中矿石主要是蛇纹石矿,以及这种活化的矿石隔离来自稀物流或在环境条件下的二氧化碳的应用。该图中显示提取矿石的矿场或采石场(1),矿石进入依据本发明方法设计的矿物碳酸化预备设备(2)。在粉碎流程(3)中将蛇纹石矿压碎和磨碎至粒度小于200微米,加入加热容器(4)中,加热容器(4)包括燃烧烃燃料的炉、窑或类似燃烧室,从而将矿石的温度提高到约580-800℃,使矿石直接热活化。在此显示的加热容器是含内部研磨介质(5)的旋转窑,但是该加热容器也可以任选地是多级逆流塔式炉,以提高热效率。任选地,该加热容器可使用矿物矿石的流化床。将活化的矿石与含水与弱酸和/或盐和/或碳酸氢钠的混合物的水性溶剂流(7)混合,在湿磨工艺(8)中进一步磨碎到粒度小于75微米。然后将活化的矿石与稀二氧化碳流在碳酸化区(9)中接触,使二氧化碳转化为矿物碳酸盐。可定期将这种碳酸盐从碳酸化区中除去,以使未反应的活化矿石接触更多的二氧化碳。碳酸化区可包括特别设计的使矿石接触二氧化碳并除去已反应的碳酸盐的容器,或者可包括大型露天场地(openfields)、浆料堰、料堆或类似的充气结构或堆摊浸出装置,以使活化的矿物接触二氧化碳。在该碳酸化区中可能需要加入一些额外的溶剂或水。反应过的碳酸盐和残余硅酸盐(10)可返回到矿场或采矿场(1)中,留待处置。碳酸化区(9)可以就位于矿场或采石场(1)内。
图10显示了类似于图9的本发明的另一一般流程图。所有部件与图9中所示的相同,不同的是在容器、露天场地、浆料堰、料堆或类似的充气结构或堆摊浸出装置的上方设置了喷雾器或流动分布器系统(12),用于喷洒含催化酶如碳酸酐酶的水性溶液(11),加快碳酸的形成。这些物流是再循环的(13)。
对本领域技术人员显而易见的是,在不背离本发明范围的情况下可以进行各种修改、省略或添加,本发明的范围不受文中描述的具体实施方式和实施例限制。应理解,本发明包括落在精神和范围内的所有这种变化和修改。本发明还包括说明书中单独或集中地提到或指出的所有步骤、特征、组合物和化合物,以及所述步骤或特征中任意两种或更多种的全部组合。
除非另有说明,在该说明书和所附的权利要求书中,术语“包含”以及“包括”和“含有”应理解为是指包括所述的整数或步骤或者多个整数或步骤的组,但是不排除任何其它整数或步骤或者多个整数或步骤的组。
在该说明书中参考的任何现有技术不应认为或不应暗示为该现有技术在本申请提交的国家中构成普通公知常识的一部分。
Claims (32)
1.一种通过二氧化碳与碱金属或碱土金属硅酸盐原料反应形成相应的碱金属或碱土金属碳酸盐来固定二氧化碳的方法,该方法包括通过燃烧燃料直接热活化碱金属或碱土金属硅酸盐原料,产生活化的碱金属或碱土金属硅酸盐原料,将活化的碱金属或碱土金属硅酸盐原料悬浮在溶剂浆料中,并使活化的碱金属或碱土金属硅酸盐原料与二氧化碳接触,从而转化二氧化碳形成碱金属或碱土金属碳酸盐,其中碱金属或碱土金属硅酸盐原料的直接热活化通过将所述碱金属或碱土金属硅酸盐原料的温度提高到580-800℃并保持在580-800℃来进行。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,通过燃烧燃料直接热活化碱金属或碱土金属硅酸盐原料的操作在燃烧室或加热容器中进行。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述燃烧室或加热容器是炉或窑。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,碱金属或碱土金属硅酸盐原料在经过设计的加热容器中加热,该容器在加热过程中能旋转和/或搅拌碱金属或碱土金属硅酸盐原料,以促进脱羟基和活化作用。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,碱金属或碱土金属硅酸盐原料在立式设计的加热容器中加热,所述立式设计的加热容器包括一个或多个直立的室,碱金属或碱土金属硅酸盐原料被加入其中并相对于燃料燃烧产生的气体逆流流动。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在适当设计的加热容器中,碱金属或碱土金属硅酸盐原料在与燃料的燃烧气体隔离的情况下通过来自燃料燃烧室的辐射、传导或对流进行加热。
7.如权利要求2所述的方法,其特征在于,将碱金属或碱土金属硅酸盐原料以在气体或液体中的形式在管中或容器中传输通过加热容器。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,碱金属或碱土金属硅酸盐原料进行粉碎处理,以将碱金属或碱土金属硅酸盐原料的平均粒度减小到小于200微米。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在直接热活化步骤之后,将活化的碱金属或碱土金属硅酸盐原料悬浮在含盐溶剂中。
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在直接热活化步骤之后,将活化的碱金属或碱土金属硅酸盐原料悬浮在弱酸性水性溶剂或混合水性溶剂中。
11.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在直接热活化步骤之后,将活化的碱金属或碱土金属硅酸盐原料悬浮在选自以下所列中的一种或多种的溶剂中:水,弱酸,弱酸的盐的溶液,混合水-醇溶液,混合水-二醇溶液,混合水-丙三醇溶液。
12.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在直接热活化步骤之后,将活化的碱金属或碱土金属硅酸盐原料悬浮在盐水溶液中。
13.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在直接热活化步骤之后,将活化的碱金属或碱土金属硅酸盐原料悬浮在碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液中。
14.如权利要求11所述的方法,其特征在于,所述弱酸选自乙酸,草酸,抗坏血酸,邻苯二甲酸,正磷酸,柠檬酸和甲酸,所述混合水-醇溶液是乙醇水溶液或甲醇水溶液。
15.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在直接热活化步骤之后,将活化的碱金属或碱土金属硅酸盐原料与含弱酸的水性溶剂流混合,在湿磨工艺中进一步磨碎至粒度小于75微米。
16.如权利要求1所述的方法,其特征在于,将活化的碱金属或碱土金属硅酸盐原料与超临界的、液化的或高压气态的二氧化碳接触,使二氧化碳转化为碱金属或碱土金属碳酸盐。
17.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述二氧化碳来自含碳燃料燃烧过程、烃气化过程或重整过程的排放物。
18.如权利要求17所述的方法,其特征在于,所述二氧化碳来自燃煤、燃油或燃气发电的烟气排放物。
19.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述二氧化碳气体来自氨制造设备。
20.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述二氧化碳气体来自波特兰水泥制造设备。
21.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述燃料包含至少20%的衍生自可再生生物质的燃料。
22.如权利要求21所述的方法,其特征在于,所述二氧化碳来自所述至少20%的衍生自可再生生物质的燃料的氧化。
23.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述碱金属或碱土金属硅酸盐原料包括蛇纹石或其多晶型体。
24.如权利要求23所述的方法,其特征在于,所述碱金属或碱土金属硅酸盐原料包括叶蛇纹石、利蛇纹石或纤维蛇纹石、橄榄石,镁橄榄石、水镁石,纯橄榄岩,橄榄岩,硅灰石,滑石,或它们中任何两种或更多种的混合物。
25.如权利要求24所述的方法,其特征在于,所述橄榄岩包括斜方辉橄岩。
26.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在加入富含氧的物流的情况下进行燃料燃烧,从而产生二氧化碳和水蒸气,便于之后固定为碳酸盐。
27.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在直接热活化之前,所述碱金属或碱土金属硅酸盐原料在粉碎流程中在压碎机中压碎并在研磨机中磨碎,所述粉碎流程利用相关的发电设备产生的电能。
28.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述二氧化碳是稀物流或直接来自大气。
29.如权利要求28所述的方法,其特征在于,二氧化碳与活化的碱金属或碱土金属硅酸盐原料在以下系统中接触:含活化的碱金属或碱土金属硅酸盐原料的露天场地、吸收塔、浆料堰、充气料堆或堆摊浸出装置。
30.如权利要求29所述的方法,其特征在于,使用喷雾器、雾化器或通道将水性物流分散到含活化的碱金属或碱土金属硅酸盐原料的露天场地、吸收塔、浆料堰、充气料堆或堆摊浸出装置的整个系统中。
31.如权利要求30所述的方法,其特征在于,二氧化碳与活化的碱金属或碱土金属硅酸盐原料反应产生的碳酸盐定期从系统中除去。
32.如权利要求30所述的方法,其特征在于,将酶催化剂加入水性物流中,以加快碳酸的形成。
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