KR20090092335A - 얇은, 플레이트-형상 효과 안료에 대한 알루미늄 샷, 그 제조 방법, 및 그 용도 - Google Patents

얇은, 플레이트-형상 효과 안료에 대한 알루미늄 샷, 그 제조 방법, 및 그 용도

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Abstract

본 발명은 두께 분포의 협소한 상대적인 폭을 가지는 얇은, 플레이틀릿-형상 효과 안료를 위한 원자화된 알루미늄 파우더에 관한 것이다. 본 발명의 파우더는 D10 = 0.15 내지 3.0㎛ 및 D50 = 0.8 내지 5.0㎛, 및 D90 = 2.0 내지 8.0㎛의 입자 크기 밴드를 특징으로 한다. 본 발명의 주제는 추가적으로 본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더의 제조 방법, 및 플라스틱을 위한 레이저 마킹제(lazer marking agent) 또는 레이저 단접제(laser weldability agent)로서 본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 주제는 추가적으로 습식 밀링에 의한 극박 알루미늄 안료의 제조를 위한 미세한 원자화된 알루미늄 파우더의 용도에 관한 것이다.

Description

얇은, 플레이트-형상 효과 안료에 대한 알루미늄 샷, 그 제조 방법, 및 그 용도{ALUMINIUM SHOT FOR THIN, PLATE-SHAPED EFFECT PIGMENTS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND USE OF SAME}
본 발명은 두께 분포의 협소한 상대적인 폭을 가지는 매우 얇은, 플레이틀릿-형상(platelet-shaped) 효과 안료의 제조를 위한 원자화된(atomized) 알루미늄 파우더에 관한 것이다. 본 발명은 또한 원자화된 알루미늄 파우더의 제조 방법 및 투명한 플라스틱 재료를 위한 레이저 마킹제(laser marking agent)로서 그의 용도에 관한 것이다.
원자화된 금속 파우더는 오랜 시간동안 알려져 왔다. 그들의 용도 중 하나는 금속성 효과 안료의 제조를 위한 출발 물질로서의 용도이다.
원자화된 알루미늄 파우더는 용광로, 예로서 약 700℃의 온도에서 유도로(induction furnace)("아토마이저(atomizer)")에 고순도 알루미늄을 용융하여 제조되고, 액체 알루미늄 용융물(liquid aluminum melt)은 고압으로 압축된 가스 또는 에어에 의해 적절한 노즐 시스템을 통해 미세하게 분리된다. 원자화된 알루미늄 파우더의 알루미늄 입자는 냉각 및 수집, 필요에 따라 혼합 및 균질화되고, 분류된다.
이러한 유형의 원자화된 알루미늄 파우더는, 예를 들면, Ecka Granules(D-91235, Velden, Germany)로부터 상업적으로 입수가능하다.
원자화 파라미터에 따라서, 부동태화된 형태(passivated form)의 원자화된 알루미늄 파우더는 등축성(isometric) 혼합물이다.
원자화된 알루미늄 파우더 입자들은 상이한 형태를 갖는데, 예를 들면, 이들은 원형, 볼-형상 또는 타원체, 또는 결절형(nodular)일 수 있다. 알루미늄 함량은 99.0% 이상이다.
원자화된 알루미늄 파우더의 밀링은 일반적으로 종래의 밀링 유닛, 예컨대 볼 밀에서, 공지된 Hall 습식-밀링(wet-milling) 프로세스에 의해, 예를 들어, 그라인딩 매체, 예컨대 볼과 같은 구형체의 도움으로, 10 내지 70℃의 온도에서, 밀링 매체로서 백유(white spirit)와 함께, 밀링 보조제(윤활제)로서 올레산 또는 스테아르산과 함께 수행되며, 그 결과 원형의 알루미늄 입자가 플레이틀릿-형상 입자로 세분(comminuted) 또는 형성되며, 이를 또한 알루미늄 플레이크라고도 칭한다. 밀링의 과정에 사용되는 세분제 또는 형성제, 및 윤활제 또한, 알루미늄 안료의 특정의 계획된 용도에 매치된다.
다양한 화학적 화합물이 윤활제로서 사용된다. 오랫동안, 예를 들어, 10 내지 24개의 탄소 원자의 알킬 라디칼을 갖는 지방산이 사용되어 오고 있다. 바람직하게는 스테아르산, 올레산 또는 이들의 혼합물이 사용된다.
밀링 프로세스의 생성물로서 얻어진 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료 또는 알루미늄 플레이크는 크기 분류가 행해질 수 있고, 후속적으로 고객의 요구에 따라, 파우더, 페이스트, 과립, 펠릿으로서 시판 제품으로 종래의 방법으로 가공되어 제공될 수 있다.
예를 들어, DE 10 2004 026 955 A1은 얇고, 부식-안정성의 불투명한 알루미늄 안료용으로 액체 알루미늄을 원자화함으로서 제조된, 원자화된 알루미늄 파우더를 기재하고 있다. 평균 직경이 10㎛ 미만인 원자화된 파우더 입자는 원형, 볼-형상 내지 타원체, 또는 결절형(nodular) 형태를 가질 수 있다. 이러한 공지된 원자화된 알루미늄 파우더는 특히 50nm 이하의 층 두께 및 70% - 140%의 두께 분포의 상대적인 폭을 가지는 부식-안정성 알루미늄 안료를 제조하는데 사용된다.
또한, DE 103 31 785 A1은 25㎛ 이하의 평균 입자 직경 D50을 가지는 미세한, 연성 금속 파우더를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 금속 파우더는, 변형 단계 및 밀링 보조제와 함께 후속의 세분 밀링(comminutive milling)에 의해, 구형(spherical) 또는 결절형 파우더 입자를 포함하는 금속 파우더로부터 만들어진다. 이러한 공지된 금속 파우더는 본 발명의 주제와 관련된 분자화된 금속 파우더가 아니다.
DE 693 06 789 T2는, 바람직하게는 1㎛ 내지 300㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의, 바람직하게는 실질적으로 미세하게 빻은, 연마된 안료 입자를 포함하는 금속 파우더 안료를 기재하고 있다. 이러한 공지된 금속 파우더 안료는 예를 들어, 알루미늄과 같은 금속의 세분 밀링에 의해 제조된다.
DE-A 23 14 874는 원자화 프로세스를 포함하는 프로세스에 의해 제조될 수 있고 4 내지 300㎛ 의 입자 크기를 갖는 구형의(spherulitic) 파우더의 밀링에 의해, 반사성 알루미늄 리브(leave)(알루미늄 안료)를 포함하는 파우더의 제조를 기재하고 있다. 이 공개문헌은 이러한 파우더를 보다 자세하게 특성화하는 상세한 설명을 제공하지 않는다.
EP 1 621 586 A1은 25 내지 80nm의 평균 두께 및 8 내지 30㎛의 평균 크기를 갖는, 습식 밀링에 의해 얻어지고 PVD 안료의 두께 범위에 있는 알루미늄 효과 안료를 기재하고 있다. 그러나, 불리하게도, 이들 안료는 PVD 안료의 광학 특성을 갖지 않는다.
마지막으로 EP 1 080 810 B1은 알루미늄 분진의 습식 밀링에 의해 제조된 알루미늄 안료에 관한 것이다. 안료 제조를 위한 원자화 생성물(atomization product)로서, 다른 것들 중에서 사용되고, 2 - 10㎛의 평균 입자 크기를 갖는 알루미늄 분진은 보다 상세히 설명되지 않고 있다.
EP 1 424 371 A1은 알루미늄 파우더를 밀링하여 얻어지는 알루미늄 효과 안료를 기재하고 있다. EP 1 424 371 A1의 기재에 따르면, 채택된 알루미늄 파우더는 1 내지 10㎛ 범위의 평균 입자 크기(D50)를 갖는다.
불리하게도 EP 1 621 586 A1, EP 1 080 810 B1 및 EP 1 424 371 A1에 따른 이들 안료들은 매우 브로드한 상대적인 두께 분포를 갖는데, 이는 이들 안료를 사용하여 프린트 또는 코팅되는 물품의 광택 특성과 관련한 품질 감손을 가져오게 된다.
본 발명의 목적은 PVD 알루미늄 안료와 유사한 두께 및 두께 분포를 가지도록 계획된 플레이틀릿-형상(platelet-shaped) 안료에 대한 습식 밀링을 위한 원자화된(atomized) 알루미늄 파우더를 제공하는 것이다. 공지의 원자화된 알루미늄 파우더에 비해, 본 원자화된 알루미늄 파우더는 유리한 특성, 특히 입자 크기 밴드와 관련한 유리한 특성을 가질 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 원자화된 알루미늄 파우더의 간단한 제조 방법을 제공하는 것이다.
추가의 목적은 매우 빠른 레이저 기록 속도에서라도 매우 높은 도트 정밀도(dot precision)로 및 이미지의 높은 식별성(distinctness)으로 레이저 마킹을 가능하게 하는 레이저 마킹제(laser marking agent)를 제공하는 것이다. 레이저 마킹제는 플라스틱에서 어떠한 흐름 선도 생기지 않게 또는 보이지 않게 하며, 비 독성 재료이고, 불투명성이다.
본 발명의 기초가 되는 목적은, 0.15 내지 3.0㎛ 의 d10, 0.8 내지 5.0㎛ 의 d50, 및 2.0 내지 8.0㎛ 의 d90 의 입자 크기 분포를 가지는 원자화된 알루미늄 파우더의 제공을 통해 달성된다.
따라서 본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더는 전체로서(in toto) 전술한 입자 크기 분포와 부합되는 알루미늄 입자로 구성된다.
본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더의 바람직한 개선은 종속 청구항 2 내지 4에 구체화된다.
본 발명의 기초가 되는 목적은 또한, 원자화된 알루미늄 파우더를 제조하는 청구항 5에 청구된 바와 같은 방법에 의해 달성되며, 상기 방법은 하기 단계:
(a) 액체 알루미늄 용융물(liquid aluminum melt)을 원자화하여, 알루미늄 입자를 얻는 단계,
(b) 단계 (a)에서 얻어진 알루미늄 입자를 수집하여, 원자화된 알루미늄 파우더를 얻는 단계, 및
(c) 단계 (b)에서 수집된 원자화된 알루미늄 파우더를 임의로 분류하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 방법의 바람직한 개선은 종속 청구항 6 내지 8에 구체화된다.
본 발명의 추가적인 주제는 청구항 9 내지 15에 청구된 바와 같은, 레이저 마킹제(lazer marking agent)로서 또는 플라스틱을 위한 레이저 단접제(laser weldability agent)로서의 원자화된 알루미늄 파우더의 용도에 관한 것이다.
본 발명을 위한 원자화된 알루미늄 파우더는 5㎛ 미만의 평균 입자 직경 d50을 갖는 파우더 그레이드이다. 바람직하게는 원자화된 알루미늄 파우더는 4㎛ 미만, 보다 바람직하게는 3㎛ 미만의 평균 입자 직경 d50을 갖는다.
용어 "입자 크기 분포" 또는 "입자 크기 밴드"는 여기에서 알루미늄 입자의 크기 분포를 언급하는데 사용된다. 알루미늄 입자는 또한 원자화된 알루미늄 파우더를 의미한다.
본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더는 바람직하게는 구 형태, 특히 크게 둥근 형태를 갖는다. 특히 바람직하게는 볼-형상 내지 약간 타원체 형태(ellipsoidal form)를 갖는다.
원자화된 알루미늄 파우더 입자의 구 형태의 최대 직경 대 최소 직경의 비율은 바람직하게는 평균 1.2 내지 1.0 이다. 1.0 내지 1.2의 비율로, 알루미늄 입자는 대략 볼-형상 또는 약간 타원체이며, 이는 알루미늄 효과 안료로 알려진, 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료의 제조용으로 뿐 아니라, 레이저 마킹제 또는 레이저 단접제로서의 용도에 대해 큰 장점이 된다.
이들 크기 비율을 갖는 원자화된 알루미늄 파우더로부터의 변형 처리에 의한 알루미늄 효과 안료의 제조는, 대략적으로 원형의 윤곽을 갖고 그로 인해 특히 두께 및 낮은 두께 분포에 관해서 알루미늄 효과 안료에 필적하는 품질을 갖는 알루미늄 효과 안료를 생성한다.
이들 크기 비율로, 본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더가 레이저 마킹제 또는 레이저 단접제로서 사용될 때, 이미지의 높은 식별성 및 정확한 스폿 용접(weld spot)이 가능해진다.
원자화된 알루미늄 파우더는 통상적으로 대략 로그 정규 분포(log-normal distribution)의 형태를 갖는 입자 크기 분포를 가진다. 크기 분포는 통상적으로 레이저 입도분석(granulometry)에 의해 측정된다.
이러한 방법으로, 금속 입자는 파우더의 형태로 측정될 수 있다. 자극된 레이저 광의 산란은 상이한 공간적 방향에서 검출되고, 소프트웨어(Windox, Version 5, Release 5.1)에 의해 프라운호퍼 회절 이론에 따라 평가된다. 입자들은 산술적으로 구형(spherical)으로서 취급된다. 따라서 측정된 직경은, 금속 입자들의 실제 형태와는 무관하게, 항상 모든 공간적 방향에 대해 평균된 동등한 구형 직경을 의미한다. 측정은 크기 분포로 행해지고, 이는 (동등한 구형 직경에 상대적인) 부피 평균의 형태로 계산된다. 이러한 부피-평균된 크기 분포는 누적의 언더사이즈 커브(cumulative undersize curve)의 그것을 포함하는 방법으로 나타낼 수 있다. 통상적으로 누적의 언더사이즈 커브는 이어서 특정의 특징적 값, 예를 들면 d50 또는 d90에 의해 단순하게 특성화될 수 있다.
d90은 모든 입자들의 90%가 기술된 값 아래에 있음을 의미한다. 달리 표현하면, 모든 입자들의 10%는 기술된 값보다 위에 있다. d50의 경우에, 모든 입자들의 50%는 기술된 값의 아래에 있고, 모든 입자들의 50%는 기술된 값보다 위에 있다.
원자화된 알루미늄 파우더의 크기 분포는 바람직하게는 0.15 내지 0.6㎛의 d파우더, 10값, 0.8㎛ 내지 2.0㎛의 d파우더, 50값, 및 2.0 내지 4.0㎛의 d파우더, 90값을 포함한다.
따라서, 하기의 특징적인 데이터를 갖는 크기 분포의 하한을 갖는 원자화된 알루미늄 파우더는 대부분 나노미터 크기의 원자화된 알루미늄 파우더가 아니다:d파우더, 10 > 0.15㎛, d파우더, 50 > 0.8㎛, 및 d파우더, 90 > 2.0㎛.
본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더는 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1.2 중량%, 보다 바람직하게는 0.4 중량% 내지 0.8 중량%의 산소 함량을 갖는다.
여기에서 중량% 숫자는 원자화된 알루미늄 파우더의 전체 중량을 나타낸다. 낮은 산소 함량은 주변의 플라스틱에 대한 쉬운 열 전달 및 쉬운 변형성(deformability)과 관련하여 유리한 것으로 생각된다. 산소 함량은 천연적으로 형성하는 산소 층에 의해 조절된다.
이러한 이유로, 또한, 본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더는 매우 낮은 산소 함량을 갖는다. 원자화된 알루미늄 파우더의 산화알루미늄 함량은 탄소와 함께 상기 파우더를 용융하고, 시판의 기구(예를 들어, JUWE GmbH의 Omat 3500)에 의해 결과물인 일산화탄소를 측정하는 것에 의해 측정된다. 원자화된 알루미늄 파우더의 산화알루미늄 함량은 파우더를 기준으로, 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 및 보다더 바람직하게는 1.0 중량% 미만이다.
이러한 낮은 산소 함량을 달성하기 위하여, 예를 들어 노즐 원자화 형태의 원자화 단계는, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하에서 수행된다. 이와 관련되어 사용된 불활성 가스는 질소 및/또는 헬륨이다.
원자화 과정 또는 노즐 스프레이에 사용된 알루미늄의 순도는, 알루미늄의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 99.0 중량% 내지 99.9 중량%보다 높다. 원자화된 알루미늄 파우더는, 상응하는 적은 양으로 통상의 합금 성분(예를 들어, Mg, Si, Fe)을 포함할 수 있다.
99.0 중량%의 순도 미만으로는, 원자화된 알루미늄 파우더는 매우 얇은 알루미늄 안료를 제조하는데 적합한 충분한 연성이 결여된다.
본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더의 겉보기 밀도(apparent density)는 바람직하게는 0.4 - 0.8 g/cm3이다.
원자화된 알루미늄 파우더는 바람직하게는 "아토마이저(atomizer)"에서 액체 알루미늄의 노즐 스프레이에 의해 제조된다. 이는 알루미늄 입자를 형성하기 위하여, 바람직하게는 불활성 가스를 사용하여, 및 바람직하게는 노즐을 통해, 감압 하에서 원자화 또는 스프레이되는 알루미늄 용융물과 관련이 있다. 구형의 파우더는 매우 협소한 크기 분포를 갖는 매우 미세한 원자화된 알루미늄 파우더이다.
원자화 단계 또는 노즐 스프레이 단계 이후, 원자화된 파우더는 상응하는 분류 단계에 의해 원하는 협소한 크기분포를 가질 수 있다. 분류는 공기 분류기(classifier), 사이클론(cyclon) 및 기타 공지의 장치로 수행될 수 있다. 필요에 따라, 바람직하게는 분류 전에, 원자화된 알루미늄 파우더는 혼합 및/또는 균질화될 수 있다.
놀랍게도, 이러한 미세 품질을 가지고 또한 매우 협소한 크기 분포를 가지는 원자화된 알루미늄 파우더로, 그들의 평균 두께 및 두께 분포의 관점에서 PVD 안료의 그것에 가깝고 또한 제조하기에 실질적으로 보다 비용-효율적인(cost- effective) 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료를 제조하는 것이 가능한 것으로 알려졌다.
본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더를 사용하여 제조될 수 있는 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료는, 주사 전자 현미경에 의한 두께 측정을 통해 측정된 바와 같이 15 내지 75nm의 평균 두께 h50를 갖고, 식 Δh = 100 × (h90 - h10)/h50에 의한 상대적인 빈도의 대응하는 누적의 언더사이즈 커브(cumulative undersize curve)로부터 계산된, 30% 이상 70% 미만의 두께 분포의 상대적인 폭 Δh을 갖는다.
본 발명의 알루미늄 안료에 대해, 주사 전자 현미경에 의한 두께 측정의 결과로부터 계산된 평균 두께 h50 의 경우에(누적의 언더사이즈 분포의 h50) 평균 두께h50 은 15 내지 75nm, 바람직하게는 18 내지 70nm, 보다 바람직하게는 25 내지 60nm, 가장 바람직하게는 30 내지 55nm 인 것으로 측정되었다.
평균 두께가 15nm 미만이면, 안료가 너무 어두웠는데, 이는 알루미늄의 높은 흡수 특성의 보유와 함께 금속성 반사 능력의 손실에 기인한다. 게다가, 알루미늄의 기계적 특성이 바람직하지 않게 변화되어 : 안료가 매우 연약하게 된다. 평균 두께가 75nm를 넘으면, 안료는 PVD 안료에 비해서, 너무 두꺼워지고, 유익한 광학적 특성이 점차 손상된다.
본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더로부터 제조된 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료는 바람직하게는 30% 이상 70% 미만, 바람직하게는 35% 내지 67%, 보다 바람직하게는 40% 내지 65%, 및 특히 바람직하게는 40% 내지 60%의 두께 분포의 상대적인 폭 Δh을 갖는다.
Δh가 70%를 넘으면, 알루미늄 안료의 유리한 특성을 더 이상 관찰할 수 없었다. 특히 "반대 면 적용(reverse-side application)"으로 언급되는, PVD 안료의 광택에 필적하는 고광택을 더 이상 확인할 수 없었다. 또한 70%를 넘는 Δh를 가지는 이들 안료들은 종종 프린팅에서 이송 거동 중 문제를 나타내기도 한다. 30% 미만의, 두께 분포의 상대적인 폭 Δh을 가지는 안료는, 지금까지는 제조할 수 없었다.
변형 밀링 도중, 원자화된 알루미늄 파우더 입자는 완전히 균일하게 변형되지 않으며 ; 그 대신, 일부 입자들은 보다 크게 변형되는 반면, 일부의 파우더 입자들은 밀링 작업 도중 가장 나중의 단계에서만 변형된다. 이러한 이유 중 하나는 입자의 변형 가능성이 그 크기에 의존하기 때문이다. 따라서 플레이틀릿을 얻기 위해 이미 사전-변형된(pre-deformed) 입자들은 아직 변형되지 않은 원자화된 파우더에 비해 더 큰 비표면적을 갖고, 그에 따라 추가로 변형될 가능성이 더 크다. 결과적으로 원자화된 파우더의 크기 분포의 폭은 그것으로부터 형성된 알루미늄 플레이틀릿의 크기 분포 내에 들어갈 뿐만 아니라, 두께 분포의 분포 내에도 들어간다. 따라서, 협소한 두께 분포에 대하여, 상응하는 낮은 크기 변화를 가지는 원자화된 알루미늄 파우더를 사용하는 것이 필요하다.
안료의 길이 분포의 d50 값은 바람직하게는 3㎛를 넘고, 더 바람직하게는 4㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 45㎛, 보다 바람직하게는 8㎛ 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 30㎛, 특히 더 바람직하게는 15㎛ 내지 25㎛의 범위 내에 있다.
또한, 3 내지 15㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 12㎛의 길이를 갖는 크기 범위에 있는 미세 안료가 바람직하다. 게다가 그러한 안료들은 바람직하게는 비리핑형(nonleafing) 특성을 갖는다. 이들은, 예를 들어, 윤활제로서 올레산과 함께 밀링되며, 그에 따라 이러한 물질로 코팅된다. 이러한 유형의 안료는 프린팅 섹터에서 소위 반대-면 적용으로 불리우는 것에 특히 적합하다.
반대-면 적용으로, 투명한 필름은 PVD 안료를 포함하는 프린팅 잉크로 프린트된다. 프린팅 잉크가 경화한 후 필름이 프린트되지 않은 반대 면을 통해 관찰되면, 거울의 광택에 근접하게 매치되는 금속성 광택이 감지된다. 이러한 형태의 적용에 대한 바람직한 용도는 헤드램프 패널이다.
프린트 잉크의 경우에, 바인더 분획 및 층 두께는 일반적으로 페인트에서보다 훨씬 더 낮다. 이는 특히 그라비어 잉크에 대해 그러하다. 종래의 알루미늄 안료로 착색된 그라비어 잉크는 약 40 중량%의 고체 함량을 갖는다. 이들 잉크의 프린트 필름은 약 3 내지 6㎛의 습식-필름 층 두께 및 약 1.5 내지 3㎛의 건식-필름 층 두께를 갖는다. PVD 안료로 착색된 그라비어 잉크의 경우에, 고체 분획은 전체 그라비어 잉크의 약 15 중량% 내지 20 중량%이다. 동반하는 건식-필름 층 두께는 그러므로 바람직하게는 단지 0.5 내지 1.5㎛이다. 이러한 극히 낮은 층 두께에서, 특히 반대면 적용의 경우에, 대부분 균일한, 금속 안료의 면-평형 배향(plane-parallel orient)이 필요하다. 이는 지금까지는 단지 PVD 안료에 의해서만 얻을 수 있었다. 습식 밀링에 의해, 본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더에 의해 제조된 플레이틀릿-형상 금속 안료는 유사한 평균 입자 두께를 갖고, 또한 유사한 입자-두께 분포를 갖는다. 지금까지는 얻을 수 없었던 이러한 유형의 안료만이 반대면 적용에서 PVD 안료의 그것과 필적하는 광학 효과를 나타낼 수 있다.
이들 금속 안료로, 그라비어 적용에서 PVD 안료에 대하여 광학 품질에서 실질적으로 어떠한 차이도 발견되지 않는다.
본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더는 밀링 메커니즘, 바람직하게는 볼 밀을 사용하여, 교반 메커니즘과 함께 또는 없이, 1.2 내지 13mg의 개별 중량을 가지는 그라인딩 매체 및 밀링 보조제로서 용매 및 윤활제 중에서 밀링된다. 밀링의 극히 온화한 모드 때문에, 이러한 밀링 작업은 비교적 오랜 시간 지속된다. 밀링 시간은 바람직하게는 15 내지 100 시간이며, 보다 바람직하게는 16 내지 80 시간이다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에 따르면, 그라인딩 매체는 2.0 내지 12.5mg, 보다 바람직하게는 5.0 내지 12.0mg의 개별 중량을 가진다. 사용된 그라인딩 매체는 바람직하게는 구체, 보다 바람직하게는 볼이다.
바람직한 볼은 매우 부드러운 표면, 매우 둥근 형상, 및 대부분 균일한 크기를 가지는 것들이다. 볼 재료는 예를 들면, 스틸, 유리 또는 세라믹, 예컨대 산화지르코늄 또는 커런덤으로 될 수 있다. 밀링 작업 도중의 온도는 10℃ 내지 70℃의 범위에 있다. 25℃ 내지 45℃ 범위의 온도가 바람직하다.
특히 바람직한 것은 유리로 만들어지고, 2.0 내지 12.5mg의 평균 개별 중량을 가지는 볼이다.
밀링은 용매 대 알루미늄 입자의 중량 비율 2.8 내지 10으로, 및 그라인딩 볼 대 알루미늄 입자의 중량 비율 20 - 120으로, 및 밀링 보조제로서 윤활제와 함께 용매 중 행해질 수 있다.
긴 밀링 시간은 많은 수의 안료-볼 충돌을 가져온다. 이것의 결과로 안료는 매우 균일하게 형상화되어, 매우 부드러운 표면 및 매우 협소한 두께 분포를 형성한다.
*볼 밀에서 밀링과 관련하여, 임계 속도 ncrit은 볼이 밀의 벽에 대한 원심력에 의해 프레스되는 포인트를 나타내는 중요한 파라미터이며, 실질적으로 더 이상 어떠한 밀링도 없다 :
여기서 D는 드럼 직경이고
g는 중력 상수(gravitational constant)이다.
볼 밀의 회전 속도는 바람직하게는 25% 내지 68%, 보다 바람직하게는 28% 내지 60%, 특히 바람직하게는 30% 내지 50% 미만이며, 추가적으로 특히 바람직하게는 35% 내지 45%의 임계 속도 ncrit이다.
낮은 회전 속도는 알루미늄 입자의 느린 변형을 촉진한다. 느린 변형을 가져오기 위하여, 경량의 그라인딩 볼 또한 본 발명의 방법에서 바람직하게 사용된다.
13mg을 넘는 개별 중량을 갖는 그라인딩 볼은 알루미늄 입자의 과도한 변형을 초래하며, 이는 너무 이른 파쇄를 가져온다. 알루미늄 입자로서 원자화된 알루미늄 파우더를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 경우에, 종래의 밀링 방법과는 대조적으로, 알루미늄 입자의 대부분의 분획은 분쇄되거나 세분되지 않고, 그 대신 오랜 시간에 걸쳐서 매우 온화하게 변형된다.
상기에 기재된 조건은 매우 온화한 밀링을 가져오며, 그 과정에서 높은 동역학적 에너지가 회피된 볼 임팩트에 기인하여 알루미늄 입자가 천천히 형상화되고, 파쇄된다.
밀링의 과정 중에서 윤활제로서 사용될 수 있는 다양한 화합물들이 있다.
이들로는 오랜 시간 동안 사용되어 오고 있는 10 내지 24개의 탄소 원자의 알킬 라디칼을 갖는 지방산이 포함된다. 바람직하게는 스테아르산, 올레산 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이다. 윤활제로서 스테아르산은 리핑(leafing) 안료를 가져오는 반면, 올레산은 비리핑(nonleafing) 안료를 가져온다.
리핑 안료는 적용 매체, 예컨대 페인트 또는 프린팅 잉크에서 부유하는 것을 특징으로 하며, 예를 들면, 즉, 이들은 적용 매체의 표면에서 정렬된 위치(ordered position)를 취한다.
리리핑 안료는, 반대로, 적용 매체 내에서 정렬된 위치를 취한다.
추가적으로, 예를 들어 장쇄 아미노 화합물이 상기 지방산에 가해지는 것이 가능하다. 지방산은 그 기원이 동물성 또는 식물성일 수 있다. 마찬가지로 윤활제로서 유기 포스폰산(phosphonic acid) 및/또는 인산 에스테르를 사용하는 것도 가능하다.
사용된 윤활제의 양은 너무 적어서는 안되는데, 그 이유는 마찬가지로, 알루미늄 입자의 큰 변형의 결과로, 제조된 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료의 매우 큰 표면적이 흡수된 윤활제에 의해 만족스럽게 점유되지 않기 때문이다. 그러한 경우, 냉간 용접(cold welding)의 가능성이 있다. 전형적인 양은 따라서 사용된 알루미늄의 중량 대비 윤활제의 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 15 중량%이다.
용매의 선택은 본질적으로 필수는 아니다. 통상의 용매, 예컨대 백유(white spirit), 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등이 사용될 수 있다. 알코올, 예컨대 이소프로판올, 에테르, 케톤, 에스테르 등을 사용하는 것 또한 가능하다.
제조 방법의 결과로, 이들 알루미늄 안료는 또한 매우 바람직하게도, 부착 폴리머 필름이 없다. 따라서 이들 안료는, 배출 코팅(release coat)의 잔류물에 의해 손상되는 PVD 프로세스에 의해 제조된 알루미늄 안료의 단점을 가지지 않는다. 게다가, 그들의 제조 모드는 값비싸고 불편한 PVD 제조의 경우에서보다 저렴하다. 제조된 알루미늄 안료는 체질(sieving)에 의한 종래의 방법으로 그라인딩 매체, 바람직하게는 그라인딩 볼로부터 분리될 수 있다.
알루미늄 입자의 밀링 후, 얻어진 알루미늄 안료는 그라인딩 매체, 바람직하게는 그라인딩 볼로부터 분리된다.
상기 방법의 추가의 단계에서, 얻어진 알루미늄 안료는 크기 분류 프로세스가 행해질 수 있다. 이러한 프로세스는 얇은 알루미늄 안료가 파괴되지 않도록 온화하게 수행되어야 한다. 이 프로세스는, 예를 들어 습식 체질(wet sieving), 디캔팅(decanting), 또는 (중력에 기반하여 또는 원심분리에 의한) 침전에 의한 분리를 포함할 수 있다.
습식 체질의 경우에, 제거되는 것은 일반적으로 조 분획(coarse fraction)이다.
다른 프로세스로 특히 극미세 분획을 분리 제거하는 것이 가능하다.
이어서 예를 들어 압착 여과기(filter press), 원심분리 또는 필터의 도움으로, 서스펜션이 과량의 용매로부터 분리될 수 있다.
마지막 단계에서, 생성물은 원하는 외양 형태를 얻기 위해 추가의 처리가 행해진다.
비록 본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더로 제조된 금속 안료는 - PVD 안료대비 - 유사한 두께 및 유사한 두께 분포를 갖지만, 이들 안료는, 놀랍게도 다루기가 훨씬 용이하다. 바람직하게는, 이들 알루미늄 안료는 그들의 외양 형태에 있어서 PVD 안료의 경우에서 통상적인 저-농도 분산 형태(low-concentration dispersion form)로 제한되지 않는다.
따라서, 종래의 알루미늄 안료와 함께, 페이스트 형태를 선택하는 것이 가능하다. 이 경우 고체 함량은 페이스트의 전체 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 65 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%, 및 더욱 바람직하게는 45 중량% 내지 55 중량%이다.
또한, 이들 알루미늄 안료는 건조에 의해 파우더 형태로, 바람직하게는 비 더스팅(nondusting) 파우더 형태로 변환될 수 있다. 예를 들어 < 10 중량% 또는 5 중량% 미만의 용매의 극소량의 첨가에 의해서, 건조된 파우더는 적절한 균질화기에서 추가로 처리되어 비 더스팅 금속 파우더를 얻을 수 있다. 필터 케이크(filter cake)를 우선 건조하고, 이어서 상이한 용매로 이를 다시 페이스트 업 하는 것도 가능하며, 이는 리웨팅(rewetting)으로도 불리운다.
본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더로 제조된 알루미늄 안료는 코팅, 페인트, 프린팅 잉크, 파우더 코팅 재료, 플라스틱, 및 화장용 제제(cosmetic formulation)에서의 용도를 발견했다.
또한 놀랍게도, 본 발명의 극미세 원자화된 알루미늄 파우더가 투명한 플라스틱 재료에 대한 레이저 마킹제로서 특히 유리하게 사용될 수 있다는 것으로 나타났다. 본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더로 구성된 레이저 마킹제는, 줄무늬 없는(streak-free) 도입과 함께 높은 도트 정밀도 및 우수한 콘트라스트로 투명한 플라스틱 재료의 마킹을 가능하게 한다. 바람직하게는 본 발명의 목적은 플라스틱 재료를 반드시 착색해야 하는 필요성 없이 우수한 콘트라스트를 얻는 것이다. 또한, 원자화된 알루미늄 파우더를 포함하는 레이저 마킹제는 독물학적으로 흠잡을 데 없고, 또한 저렴하며, 대량으로 시장에서 입수가능하다. 이들 레이저 마킹제는 레이저 광의 자극에 이은 높은 도트 정밀도로 마킹된 매우 식별성있는 이미지를 허용한다.
본 발명의 극히 미세한 원자화된 알루미늄 파우더의 사용을 통해, 그 높은 비표면적에 기초하여, 레이저 광의 흡수 및, 후속하여, 금속 파우더의 부근으로의 에너지의 전달은 특별히 정의된, 국부적으로 협소하게 제한된 방식으로 발생하는 것으로 생각된다. 결과적으로 상응하게 착색된 플라스틱에의 레이저 마킹은 전술한 장점을 나타낸다.
본 발명의 매우 미세한 원자화된 알루미늄 파우더로, 높은 콘트라스트 및 도트 정밀도의 레이저 마킹이 매우 높은 레이저 기록 속도에서 얻어질 수 있다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 레이저의 기록 속도는 120 내지 약 10 000mm/s, 바람직하게는 150 내지 8000mm/s, 보다 바람직하게는 200 내지 2000mm/s, 및 가장 바람직하게는 230 내지 1000mm/s의 범위이다. 각각의 특수한 케이스에서 얻을 수 있는 기록 속도는 여기에서 다수의 파라미터에 의존하며, 특히 레이저 출력 및 펄스 주파수에 의존한다. 이는 대상의 레이저 마킹에서 스루풋 속도에 관해서 상당한 시간적 이익을 가져온다.
본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더를 포함하는 플라스틱으로 레이저 빔의 자극에 이어, 마이크로규모의 알루미늄 입자의 선택적 가열, 주변의 플라스틱에 대한 열의 전달, 및 열적으로 유도된 폴리머 파손(breakdown)의 결과로서, 플라스틱 매트릭스에 있는 알루미늄 입자 주변의 폴리머의 부수적인 발포(foaming) 및/또는 부수적인 탄화가, 레이저 빔의 자극 후에, 존재한다.
탄화 및/또는 발포는 사용된 폴리머의 특징에 의존하여 및/또는 레이저 빔에 의한 에너지 인풋에 의존하여 발생한다.
탄화는 흑화(blackening)를 초래하고; 발포는 컬러에 있어서 밝게 하는 것을 초래하며, 이것은 일종의 화이트닝(whitening)으로까지 연장할 수 있다. 대부분의 경우에, 마킹되지 않은 플라스틱에 대한 별개의 콘트라스트가 요구된다.
그러나, 추가의 구현예에서, 열적으로 유발된 폴리머 파손에 의해 일어나는 플라스틱의 변화는 너무나 작아서, 인간의 눈으로 인식할 수 없거나, 또는 현저히 인식할 수 없다. 그러나, 이러한 유형의 마킹은 특수한 판독 장치에 의해 탐지될 수 있다. 따라서 그와 같은 실질적으로 눈에 보이지 않는 레이저 마킹은, 예를 들어 안전 마킹용, 또는 CD 각인(inscribing)에 대한 용도를 찾을 수 있다.
탄화 및/또는 발포는 마이크로규모의 알루미늄 입자 부근에 국소적으로만 발생하기 때문에, 마킹은 높은 도트 정밀도로 수행될 수 있다. 이미지의 높은 식별성은 개별적인 도트의 집합체로서가 아니라 대신 인간의 눈으로 인식할 수 없는 다수의 작은 도트들로 구성된 연속적인 직선으로서 인식되는 라인을 포함하는 현상에 의해 나타난다.
따라서 매우 놀랍게도 - 비록 가시광과 원자화된 알루미늄 파우더의 상호작용이 플라스틱 재료의 회색화 또는 흐림(clouding)을 일으키기에 충분할 정도는 아니지만 - 자극된 레이저 광과의 상호작용은 그럼에도 불구하고 알루미늄 입자 주변의 폴리머 매트릭스의 원하는 탄화 및/또는 원하는 발포를 생성하고, 그에 따라 플라스틱 물품에 높은 콘트라스트의 식별 또는 마킹을 제공하기에 충분한 것으로 나타났다.
UV 내지 IR 범위의 전자기적 라디에이션에 대한 매우 높은 흡수 능력 때문에, 및 또한 뛰어난 열 전도 때문에, 본 발명의 마이크로 규모의 원자화된 알루미늄 파우더에 있는 알루미늄 입자는 레이저 마킹제로서 및/또는 레이저 단접제로서 특히 적합하다. 이러한 점들에서 이들의 효율성은 종래의 금속-산화물 입자를 능가한다.
레이저-마킹 가능한 플라스틱은 바람직하게는 열가소성, 열경화성 또는 엘라스토머성 플라스틱을 포함한다. 여기에서 특히 바람직한 것은 열가소성이다.
적절한 열가소성 폴리머는 기술분야의 당업자에게 알려진 모든 열가소성 폴리머를 포함한다. 적절한 열가소성 폴리머는, 예를 들어 Kunststoff-Taschenbuch, [Saechtling(Ed.), 25th edition, Hanser-Verlag, Munich, 1992], 특히 4장과, 거기에서 인용된 참고문헌, 및 Kunststoff-Handbuch, [G. Becher 및 D. Braun(Eds.), volumes 1 내지 11, Hanser-Verlag, Munich, 1966에서 1996]에 기재되어 있다.
폴리옥시알킬렌, 폴리카보네이트(PC), 폴리에스테르, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌(PP), 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아미드, 비닐아로마틱 (코)폴리머, 예컨대 폴리스티렌, 충격-변형 폴리스티렌, 예컨대 HI-PS, 또는 ASA, ABS 또는 AES 폴리머, 폴리아릴렌 에테르, 예컨대 폴리페닐렌 에테르(PPE), 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리락티드, 할로겐-함유 폴리머, 이미드기 함유 폴리머, 셀룰로오스 에스테르, 실리콘 폴리머, 및 열가소성 엘라스토머를 적절한 열가소성 물질로서 예시적으로 들 수 있다. 상이한 열가소성 물질의 혼합물 또한 플라스틱 몰딩용 재료로서 사용될 수 있다.
이들 혼합물들은 단일-상 또는 다상(multiphase) 폴리머 블렌드일 수 있다. 각인되거나(inscribed) 또는 서로 결합될 플라스틱은 동일 또는 상이한 열가소성 물질 및/또는 열가소성 블렌드로 구성될 수 있다.
폴리옥시알킬렌 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머, 특히 (코)폴리옥시메틸렌(POM), 및 그들의 제조 방법은 기술분야의 당업자에게 그 자체로 알려져 있고, 문헌에 기재되어 있다. 적절한 재료는 브랜드 명 Ultraform®(BASF AG, Germany)으로 상업적으로 입수가능하다. 매우 일반적으로 이들 폴리머는 주 폴리머 사슬에 반복적인 -CH2O- 단위를 50mol% 이상 포함한다. 호모폴리머는 일반적으로, 바람직하게는 적절한 촉매 존재 중, 포름알데히드 또는 트리옥세인(trioxane)을 중합하여 제조된다. 폴리옥시메틸렌 코폴리머 및 폴리옥시메틸렌 터폴리머(terpolymer)가 바람직하다. 바람직한 폴리옥시메틸렌 (코)폴리머는 150℃ 이상의 융점을 갖고, 5000 내지 200 000, 바람직하게는 7000 내지 150 000g/mol 범위의 분자량(중량 평균) M을 갖는다. 사슬 말단에 C-C 결합을 갖는 말단기-안정화 폴리옥시메틸렌 폴리머가 특히 바람직하다.
적절한 폴리카보네이트는 그 자체로 공지이며, 예를 들어 계면축중합(interfacial polycondensation)에 의해 DE-B-1 300 266에 따라 또는 비스페놀과 비페닐 카보네이트의 반응에 의해 DE-A-14 95 730에 따라 얻을 수 있다. 바람직한 비스페놀은 2,2-디(4-하이드록시페닐)프로판이며, 일반적으로 비스페놀 A로 불리운다. 이들 폴리카보네이트의 상대 점도는 일반적으로 1.1 내지 1.5, 특히 1.28 내지 1.4(25℃에서 디클로로메탄 중 중량 용액(weight solution)에 의해 0.5% 강도로 측정)의 범위에 있다. 적절한 폴리카보네이트는 브랜드 명 Lexan®(GE plastics, B.V., Netherlands)으로 상업적으로 입수가능하다.
적절한 폴리에스테르는 마찬가지로 그 자체로 공지이며 문헌에 기재되어 있다. 그들의 주 사슬에는 방향족 디카르복시산으로부터 기원한 방향족 고리가 포함된다. 방향족 고리는 또한, 예를 들어 할로겐, 예컨대 염소 및 브롬, 또는 C1-C4 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필 및 n-프로필, 및 n-부틸, 이소부틸 및/또는 tert-부틸기로 치환될 수 있다. 폴리에스테르는 방향족 디카르복시산, 그들의 에스테르 또는 그들의 기타 에스테르-형성 유도체와 지방족 디하이드록시 화합물을 그 자체로 공지된 방식으로 반응시켜서 제조될 수 있다. 바람직한 디카르복시산은 나프탈렌디카르복시산, 테레프탈산, 및 이소프탈산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 방향족 디카르복시산의 10mol% 이하는 지방족 또는 사이클로지방족 디카르복시산, 예컨대 아디프산, 아젤라익산, 세바식산, 도데칸디오익산, 및 사이클로헥산디카르복시산으로 치환될 수 있다. 지방족 디하이드록시 화합물 중 바람직한 것은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 및 네오펜틸글리콜 또는 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 폴리에스테르는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올로부터 유도된 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 포함한다. 이들 중 특히 바람직한 것은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)이다. 이들 제품은, 예를 들어 브랜드 명 Rynite®(PET; DuPont, USA) 및 Ultradur®(PBT; BASF AG)로 상업적으로 입수가능하다. 폴리에스테르의 점도 수치는 일반적으로 60 내지 200ml/g(페놀/o-디클로로벤젠 혼합물(25℃에서 중량 비율 1:1) 중 중량 용액에 의해 0.5% 강도로 측정)의 범위에 있다.
적절한 폴리올레핀은, 매우 일반적으로, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과, 또한 에틸렌 또는 프로필렌에 기반한 코폴리머이며, 여기서 더 고급의 α-올레핀도 적합하다. 이에 해당하는 제품은 예를 들어, 상표명 Lupolen® 및 Novolen® 으로 입수가능하다. 용어 "폴리올레핀"은 또한 에틸렌-프로필렌 엘라스토머 및 에틸렌-프로필렌 터폴리머를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
폴리(메트)아크릴레이트 중에서, 특히 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 및 n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은, 추가의 공중합가능한 모노머 40 중량% 이하와 함께 메틸 메타크릴레이트에 기반한 코폴리머를 들 수 있으며, 그러한 폴리머들은, 예를 들면 명칭 Lucryl®(BASF AG) 또는 Plexiglas®(Rohm GmbH, Germany)로 얻을 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 이들은 또한 충격-변형 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리아크릴레이트 고무로 충격-변형된 SAN 폴리머 및 폴리(메트)아크릴레이트의 혼합물을 포함한다(예로는BASF AG로부터의 시판품인 Terlux®가 있다).
적절한 폴리아미드로는 폴리에테르아미드, 예컨대 폴리에테르-블록-아미드를 포함하는, 임의의 종류의 지방족, 부분적으로 결정성 또는 부분적으로 방향족 또는 무정형 구조, 및 이들의 블렌드를 가진 것들이다. 폴리아미드는 모든 공지의 폴리아미드를 의미한다. 적절한 폴리아미드는 일반적으로 90 내지 350ml/g, 바람직하게는 110 내지 240ml/g(ISO 307에 따라서 25℃에서 96 중량 % 강도의 황산 중 중량 용액에 의해 0.5% 강도로 측정)의 점도 수치를 갖는다. 예를 들어 미국 특허 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 및 3 393 210에 기재된 유형의, 분자량 (중량 평균) 5000g/mol 이상을 가지는 반결정성 또는 무정형 수지가 바람직하다.
이들의 예로는, 폴리카프로락탐, 폴리카프릴락탐, 및 폴리라우릴-락탐과 같이, 7 내지 13 고리 구성원을 가지는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드, 및 디아민과 디카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이다.
사용될 수 있는 디카르복시산은 6 내지 12, 보다 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸-디카르복시산 및 방향족 디카르복시산이다. 여기에서는 산으로서 아디프산, 아젤라익산, 세바식산, 도데칸디오익산(즉, 데칸-디카르복시산) 및/또는 이소프탈산을 들 수 있다.
특히 적합한 디아민은 6 내지 12, 보다 바람직하게는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민 및 m-크실릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)-프로판 또는 2,2-디(4-아미노사이클로헥실)프로판이다.
바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌아디프아미드(PA 66), 예를 들어, 시판품 Ultramid® A(BASF AG), 및 폴리헥사메틸렌세바스아미드(PA 610), 예를 들어, 시판품 Nylon® 610(DuPont), 폴리카프로락탐(PA 6), 예를 들어, 시판품 Ultramid® B(BASF AG), 및 특히, 카프로락탐 단위의 5 중량% 내지 95 중량%의 분획과의 코폴리아미드 6/66, 예를 들어, 시판품 Ultramid® C(BASF AG)를 들 수 있다. PA 6, PA 66, 및 코폴리아미드 6/66이 특히 바람직하다.
또한, 예를 들어, 상승된 온도에서 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 축합에 의해 얻을 수 있는 폴리아미드를 또한 들 수 있다(폴리아미드-4,6). 이러한 구조의 폴리아미드의 제조 방법은, 예를 들어 EP-A 38 094, EPA 38 582, 및 EP-A 39 524에 기재되어 있다. 추가적인 예는 전술한 모노머들의 둘 이상의 공중합에 의해 얻을 수 있는 폴리아미드, 또는 둘 이상의 폴리아미드의 혼합물이며, 혼합 비율은 임의이다.
또한, 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만의 트리아민 함량을 가지는 PA 6/6T 및 PA 66/6T와 같은 유형의, 부분적으로 방향족인 코폴리아미드(EP-A 299 444 참조)가 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 낮은 트리아민 함량의 부분적으로 방향족인 코폴리아미드의 제조는 EP-A 129 195 및 129 196에 기재된 방법에 따라서 수행될 수 있다.
추가적인 적절한 열가소성 재료는 비닐방향족 (코)폴리머이다. 그 자체로 공지이고 상업적으로 입수가능한 이들 폴리머의 분자량은 일반적으로 1500 내지 2 000 000, 바람직하게는 70 000 내지 1 000 000g/mol의 범위 내에 있다.
단지 예시를 위해, 여기에서는 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌, 및 p-메틸스티렌의 비닐방향족 (코)폴리머가 언급될 수 있고; 작은 비율로, 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 8 중량% 이하로, 코모노머, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴 에스테르가 또한 상기 구조와 관련될 수 있다. 특히 바람직한 비닐방향족 (코)모노머는 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니크릴(SAN) 코폴리머, 및 충격-변형 폴리스티렌(HIPS = high impact polystyrene) 이다. 이들 폴리머들의 혼합물들도 또한 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 바람직하게는 EP-A-302 485에 기재된 방법에 의해 제조된다.
또한, ASA, ABS, 및 AES 폴리머(ASA = 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 에스테르, ABS = 아크릴로니트리-부타디엔-스티렌, AES = 아크릴로니트릴-EPDM 고무-스티렌)가 특히 바람직하다. 이들 충격-강화(impact-tough) 비닐방향족 폴리머는 하나 이상의 고무-탄성 그래프트 폴리머 및 열가소성 폴리머(매트릭스 폴리머)를 포함한다. 통상적으로 채택되는 매트릭스 재료는 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 폴리머이다. 그들의 고무로서 하기
- 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 디엔에 기반한 디엔 고무, 예를 들면, (ABS);
- n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴산의 알킬 에스테르에 기반한 알킬 아크릴레이트 고무, (ASA);
- 에틸렌, 프로필렌 및 디엔에 기반한 EPDM 고무, (AES);
또는 이들 고무들 및/또는 고무 모노머들의 혼합물들
을 포함하는 그래프트 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
적절한 ABS 폴리머의 제조는 - 예를 들면 - 독일 특허 출원 DE-A 19728629에 자세히 기재되어 있다. ASA 폴리머의 제조에 대해서는, 예를 들면 EP-A 99 532에 따를 수 있다. AES 폴리머의 제조의 상세는, 예를 들면 US 3,055,859 또는 US 4,224,419에 기재되어 있다. 여기에서는 이 단락에 인용된 특허 명세서를 신속하게 참조한다.
폴리아릴렌 에테르는 바람직하게는 그 자체로 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 에테르 설파이드, 폴리아릴렌 에테르 술폰 또는 폴리아릴렌 에테르 케톤이다. 이들의 아릴렌기는 동일 또는 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 방향족 라디칼을 나타낼 수 있다. 적절한 아릴렌 라디칼의 예로는, 페닐렌, 비스페닐렌, 터페닐렌, 1,5-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 1,5-안트릴렌, 9,10-안트릴렌 또는 2,6-안트릴렌이다. 이들 중, 1,4-페닐렌 및 4,4'-비페닐렌이 바람직하다. 바람직하게는 이들 방향족 라디칼은 치환되지 않는다. 그러나 이들은 하나 이상의 치환체를 보유할 수 있다. 적절한 폴리페닐렌 에테르는 Noryl®(GE plastics B.V., Netherlands)이라는 명칭으로 상업적으로 입수가능하다.
일반적으로 폴리아릴렌 에테르는 10 000 내지 60 000g/mol 범위의 평균 분자량 M(수평균) 및 30 내지 150ml/g의 점도 수치를 갖는다. 폴리아릴렌 에테르의 용해도에 따라서, 점도 수치는 페놀 및 o-디클로로벤젠의 혼합물 중, 1 중량 % 강도의 N-메틸피롤리돈 용액 또는 96% 강도의 황산에서, 각각 20℃ 또는 25℃에서 측정된다.
폴리아릴렌 에테르는 그자체로 공지이거나 또는 그 자체로 공지인 방법에 의해 제조될 수 있다.
폴리아릴렌 에테르 술폰 또는 폴리아릴렌 에테르 케톤의 합성을 위한 바람직한 프로세스 조건은, 예를 들어 EP-A 113 112 및 EP-A 135 130에 기재되어 있다. 폴리아릴렌 에테르 술폰은 일반적으로 320℃ 이상의 융점을 갖고, 폴리아릴렌 에테르 케톤은 370℃ 이상의 융점을 갖는다. 적절한 폴리페닐렌 에테르 술폰은, 예를 들어 Ultrason® E(BASF AG)로, 적절한 폴리페닐렌 에테르 케톤은 Victrex®라는 명칭으로 상업적으로 입수가능하다.
또한, 폴리우레탄, 폴리이소시아누레이트, 및 폴리우레아는 본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더를 사용하여 레이저-마킹가능한(lazer-markable) 플라스틱 몰딩을 제조하기 위한 적절한 재료이다. 연질, 반-경질 또는 경질 열가소성 또는 가교결합된 폴리이소시아네이트 중첨가(polyaddition) 생성물, 예로는 폴리우레탄, 폴리이소시아누레이트, 및/또는 폴리우레아, 특히 폴리우레탄은 일반적인 상식이며 Elastolan®(Elastolan GmbH, Germany)의 그것을 포함하는 명칭으로 상업적으로 입수가능하다. 그들의 제조는 다양하게 기재되어 있고, 통상적으로 일반적으로 알려진 조건 하에서 이소시아네이트-반응성 화합물과 이소시아네이트의 반응에 의해 수행된다. 반응은 바람직하게는 촉매 및/또는 보조제(auxiliary)의 존재 중에서 수행된다. 생성물이 발포된(foamed) 폴리이소시아네이트 중첨가 생성물인 경우, 이들은 통상의 발포제(blowing agent)의 존재 중 제조된다.
적절한 이소시아네이트는 그 자체로 공지인 방향족, 아릴지방족, 지방족 및/또는 사이클로지방족 유기 이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트를 포함한다.
*사용될 수 있는 이소시아네이트-반응성 화합물은, 예를 들어 60 내지 10 000g/mol의 분자량, 및 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6의 이소시아네이트와 관련된 작용기(열가소성 폴리우레탄, TPU의 경우에는, 약 2의 작용기)를 가지는, 통상적으로 알려진 화합물을 포함하며, 예로는 500 내지 10 000g/mol의 분자량을 갖는 폴리올, 예를 들어, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리에스테르 폴리올, 및/또는 디올, 트리올 및/또는 500g/mol 미만의 분자량을 갖는 폴리올을 들 수 있다.
폴리락티드, 즉 락트산의 폴리머는, 그 자체로 공지이며 그 자체로 공지인 프로세스에 의해 제조될 수 있고, 본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더와 함께 레이저-마킹가능한 형태로 마찬가지로 사용될 수 있다. 폴리락티드 외에도 추가의 모노머 및 락트산에 기반한 블록 코폴리머 또는 코폴리머를 사용하는 것 또한 가능하며, 통상적으로 선형 폴리락티드가 사용된다. 그러나, 분지의 락트산 폴리머도 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 다기능성 산 또는 알코올이 분지제(branching agent)로서 기능할 수 있다.
적절한 할로겐-함유 폴리머는, 특히 염화비닐의 폴리머, 특히 폴리비닐클로라이드(PVC), 예컨대 비가소화된(unplasticized) PVC 및 가소화된 PVC, 및 염화비닐의 코폴리머, 예컨대 PVC-U 몰딩 화합물을 포함한다.
추가적으로 불소-함유 폴리머, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로프로필렌 코폴리머(FEP), 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬비닐 에테르의 코폴리머, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머(ETFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐 플루오라이드(PVF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머(ECTFE)가 적절하다.
이미드기를 포함하는 폴리머는, 특히 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 및 폴리아미드이미드이다.
적절한 셀룰로오스 에스테르는 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세토부티레이트, 및 셀룰로오스 프로피오네이트이다.
추가로 열가소성 물질로서 실리콘 폴리머 또한 적합하다. 실리콘 고무가 특히 적합하다. 이들은 통상적으로 가교결합 반응이 가능한 기를 가지는 폴리오르가노실록산이다. 이러한 유형의 폴리머는, 예를 들어 Rompp Chemie Lexikon(CD-ROM version 1.0, Thieme Verlag Stuttgart 1995)에 기재되어 있다.
마지막으로 열가소성 엘라스토머(TPE)와 같은 유형의 화합물을 채택하는 것도 가능하다. TPE는 열가소성 물질과 같이 처리될 수 있지만 고무-탄성 특성을 갖는다. TPE 블록 폴리머, TPE 그래프트 폴리머, 및 둘 이상의 모노머 유닛을 포함하는 분절된(segmented) TPE 코폴리머가 적절하다. 특히 적절한 TPE 는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPE-U 또는 TPU), 스티렌 올리고블록 코폴리머(TPE-S), 예컨대 SSS(스티렌-부타디엔-스티렌-옥시 블록 코폴리머) 및 SEES(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체, SBS의 수소화에 의해 얻을 수 있음), 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머(TPE-O), 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPE-E), 열가소성 폴리아미드 엘라스토머(TPE-A), 및, 특히 열가소성 가황물(vulcanizate)(TPE-V)이다. 기술분야의 당업자는 G. Holden 등의 Thermoplastic Elastomers(2nd edition, Hanser Verlag, Munich 1996)에서 TPE에 대한 상세한 설명을 찾는다.
레이저 마킹제로서 본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더와 함께 사용된 플라스틱은 통상의 애주번트를 추가로 포함할 수 있다. 이들 애주번트는, 예를 들어 필러, 첨가제, 가소화제, 윤활제 도는 몰드 배출제(mold release agent), 충격 강화제(impact toughener), 컬러 안료, 염료, 프레임 억제제(frame retardant), 대전방지제(antistat), 광학적 발광제(optical brightener), 항산화제, 항균 활성을 가진 생물학적안정제(biostabilizer), 화학적 발포제(chemical blowing agent) 또는 유기 가교결합제, 및 기타 애주번트 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면 레이저-마킹가능한 및/또는 레이저-단접성 플라스틱에서 알루미늄 입자의 분획은 0.0005 중량% 내지 0.8 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.5 중량%이며, 상기 양은 각각의 경우 플라스틱의 전체 중량에 기초한다.
놀랍게도 본 발명의 레이저-마킹가능한 및/또는 레이저-단접성 플라스틱의 유리한 특성은 레이저 마킹제로서 매우 낮은 수준의 원자화된 알루미늄 파우더로도 달성될 수 있다. 원자화된 알루미늄 파우더의 0.0005 중량% 미만으로는, 본 발명에 따른 장점은 전혀 발견되지 않거나, 또는 매우 제한된 형태만으로 나타날 수 있다.
또한, 플라스틱 중 알루미늄 입자의 분획은, 각각의 경우 레이저-마킹가능한 플라스틱의 전체 중량에 기초하여 0.005 중량% 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.2 중량%가 되는 것이 바람직하다.
플라스틱의 전체 중량을 기준으로, 0.2 중량% 부터, 재료는 불투명하게 된다. 0.05 중량% 내지 0.2 중량% 범위의 양으로, 제1의 흐림이 일어날 수 있고, 농도가 올라감에 따라 상승하여 재료의 회색으로의 착색을 형성할 수 있다. 0.8 중량%를 넘으면, 플라스틱은 일반적으로 너무 불투명해진다. 또한, 레이저 마킹성의 품질의 어떠한 추가적인 장점도 인지할 수 없다. 결과적으로 더 많은 레이저 마킹제의 사용은 단지 레이저-마킹가능한 플라스틱의 제조 비용을 불필요하게 인상시킬 것이다.
각각의 경우에, 플라스틱에서 원자화된 알루미늄 파우더의 양은 마킹될 재료의 층 두께에 따라 조정될 수 있고; 이러한 문맥에서, 바람직하게는, 원자화된 알루미늄 파우더의 양은 층 두께가 감소함에 따라 증가될 수 있다.
그러므로 필름의 층 두께는 통상적으로 20㎛ 내지 약 5mm 범위 내에 있다. 사출성형된 플라스틱의 두께는 약 6cm 이하일 수 있다.
필름의 경우에 플라스틱 몰딩 대비 원자화된 알루미늄 파우더의 양을 증가시키는 것이 가능하다. 플라스틱 몰딩의 경우에, 예를 들어 구형 알루미늄 입자의 0.005 중량%의 양을 사용하는 것이 가능한 반면, 필름의 경우에, 구형 알루미늄 입자의 0.02 중량%의 양이 적절할 것이다. 원자화된 알루미늄 파우더의 적합한 양은 실험에 기초하여 기술분야의 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
0.005 중량%의 알루미늄 입자의 농도만으로도 - 실시예에서 나타내는 바와 같이 - 플라스틱의 높은 콘트라스트 마킹이 가능하다. 중량%로 나타낸 이들 농도는 각각의 경우에 알루미늄 입자 및 재료의 전체 중량에 기초한다.
20㎛ 내지 500㎛ 범위의 플라스틱의 층 두께의 경우에, 알루미늄 입자의 분획은 각각의 경우에 알루미늄 입자 및 플라스틱의 전체 중량에 기초하여, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 0.2 중량%, 더 바람직하게는 0.02 내지 0.05 중량%의 범위에 있다.
500㎛ 내지 2mm 범위의 플라스틱의 층 두께의 경우에, 알루미늄 입자의 분획은 각각의 경우에 알루미늄 입자 및 플라스틱의 전체 중량에 기초하여, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.1 중량%, 더 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량%의 범위에 있다.
전적으로 놀랍게도 - 실시예에서 나타내는 바와 같이 - 알루미늄 입자를 0.005 중량% 내지 0.05 중량% 범위의 양으로 포함하는 플라스틱은 완전히 투명하고, 동시에 레이저 빔으로 현저하게 높은 콘트라스트로 마킹될 수 있음이 밝혀졌다. 바람직하게는 알루미늄 입자의 0.01 중량% 내지 0.04 중량% 범위의 농도로 작업하는 것이다.
레이저 마킹제로서 사용될 소량의 원자화된 알루미늄 파우더는 많은 장점을 즉시 부여한다. 따라서 플라스틱 재료의 재료 특성은, 본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더의 첨가에 의해 손상되지 않거나, 또는 실질적으로 손상되지 않는다.
투명 또는 선명한 플라스틱 재료에서 0.001 중량% 내지 0.05 중량% 범위의 알루미늄 입자를 사용하는 경우, 그러므로, 본 발명의 레이저 마킹제로서 원자화된 알루미늄 파우더로 도프된 재료의 컬러 특성 및/또는 투명성에 열화(deterioration)가 없거나, 실질적인 열화가 없으며, 그러면서도 놀랍게도, 레이저 빔으로의 식별 또는 높은-콘트라스트의 마킹이 가능하다.
또한, 본 발명은 플라스틱 재료의 매우 저렴한 제공을 가능하게 하는데, 그 이유는 레이저 마킹제가 저렴한 재료로 만들어지고, 마킹될 재료에 단지 소량으로 가해지는 것이 요구되기 때문이다. 이는 본 발명의 주요한 경제적인 장점이다.
3차원 플라스틱 보디는, 예를 들어 데이터 매체, 예컨대 CD, DVD, CD-ROM, 등의 형태를 또한 취할 수 있다. 마모-저항성 및 변경되지 않는 식별성에 근거하여, 진품과 위조품을 구별하는 것이 가능하다. 3차원 플라스틱 보디는 또한, 예를 들어 약물이 통상적으로 정제 또는 캡슐 형태로 판매되는 발포제 스트립(blister strip)일 수 있다. 예를 들어, 라벨 또는 플라스틱, 특히 플라스틱 용기에는, 레이저 빔에 의해 바코드가 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 추가의 구현예에서, 레이저-마킹가능한 및/또는 레이저-단접성 플라스틱은, 그 자체가 레이저-마킹가능한 및/또는 레이저-단접성일 필요는 없는 물품의 구성성분일 수 있다.
표준의 상업적인 레이저로의 각인(inscription)은 샘플 본체를 레이저의 빔 경로에 도입하는 것에 의해 수행된다. 얻어진 마킹은 조사(irradiation) 시간, 또는 펄스된 레이저의 경우에는 펄스 수, 및 레이저 및 플라스틱 시스템의 조사력(irradiation power)에 의해 결정된다. 사용된 레이저의 동력은 특수한 적용에 따르고, 기술분야의 당업자에 의해 각각의 경우에 쉽게 결정될 수 있다.
원칙적으로 모든 통상의 레이저들이 적합하며, 예로는 가스 레이저 및 고체상 레이저를 들 수 있다. 가스 레이저는, 예를 들면, (괄호로 나타낸 것은 방출된 방사의 전형적인 파장이다) :
CO2 레이저(10.6㎛), 아르곤 가스 레이저(488nm 및 514.5nm), 헬륨-네온 가스 레이저(543nm, 632.8nm, 1150nm), 크립톤 가스 레이저(330 내지 360nm, 420 내지 800nm), 수소 가스 레이저(2600 내지 3000nm), 및 질소 가스 레이저(337nm)이다.
고체-상 레이저는, 예를 들면, (괄호로 나타낸 것은 방출된 방사의 전형적인 파장이다) : Nd:YAG 레이저(Nd3+Y3Al5O12) (1064 nm), 고성능 다이오드 레이저(800 내지 1000nm), 루비 레이저(694 nm), F2-엑시머 레이저(157 nm), ArF-엑시머 레이저(193nm), KrCl-엑시머 레이저(222nm), KrF-엑시머 레이저(248nm) XeCl-엑시머 레이저(308 nm), XeF-엑시머 레이저(351nm), 및 532 nm (2배 주파수), 355 nm(3배 주파수) 및 266 nm (4배 주파수)의 파장을 갖는 주파수-체배된(frequency-multiplied) Nd:YAG 레이저이다.
레이저 각인을 위한 바람직한 레이저는 Nd:YAG 레이저(Nd3+Y3Al5O12) (1064 nm)이다.
레이저 단접을 위해서 바람직한 것은 Nd:YAG 레이저(Nd3+Y3Al5O12) (1064 nm) 및 고성능 다이오드 레이저(800 내지 1000nm)이며, 이들 모두는 단파장 적외선에서 방사한다.
사용된 레이저는 통상적으로 1 내지 400, 바람직하게는 5 내지 100, 및 보다 바람직하게는 10 내지 50 와트의 동력으로 가동된다.
사용된 레이저의 에너지 밀도는 일반적으로 0.3mJ/cm2 내지 50mJ/cm2 , 바람직하게는 0.3mJ/cm2 내지 10mJ/cm2 범위에 있다. 펄스된 레이저를 사용한 경우, 펄스 주파수는 일반적으로 1 내지 30 kHz의 범위에 있다. 본 문맥에서 사용될 수 있는 상응하는 레이저는 상업적으로 입수가능하다.
본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더의 매우 큰 장점 중 하나는 레이저 빔의 파장이 원자화된 알루미늄 파우더에 대해 구체적으로 세팅되야만할 필요가 없다는 것이다. 금속 산화물과 대조적으로, 금속 - 알루미늄 포함 - 은 브로드한 흡수 능력을 갖고, 이는 상이한 파장을 가지는 매우 다양한 레이저가 본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더로 도프된 플라스틱의 레이저 마킹을 위해 사용될 수 있는 이유이다.
종래 기술은 종종 흡수 물질로서 안티몬-도프된 산화주석과 같은 금속 산화물을 사용한다. 독물학적 위험과는 무관하게, 이들 산화물은 마킹을 달성하기 위하여, 정의된 레이저 광 파장의 사용을 필요로 하며, 이는 운용을 복잡하게 한다.
본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더로 도프된 플라스틱의 사용은 종래의 프린팅 프로세스가 사용되어 플라스틱을 각인하는 모든 분야에서 가능할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더로 도프된 플라스틱으로 만들어진 형상화된 물품은 전기, 전자, 및 자동차 산업에서의 적용을 찾을 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더로 도프된 플라스틱으로 만들어진, 케이블, 리드, 트림 스트립(trim strip), 및 가열, 통풍, 및 냉각 부분의 작용부, 또는 스위치, 플러그, 레버, 및 핸들의 확인 및 각인은, 접근하기 어려운 위치에 있는 경우라도, 레이저 광의 도움으로 마킹될 수 있다.
또한, 본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더로 도프된 플라스틱 시스템은 식품 부분 또는 완구 부분의 포장에 이용될 수 있다. 팩에서 마킹의 특별한 특징은 이들이 닦음-저항성(wipe-registant), 및 스크래치-저항성이고, 후속의 살균 작업의 경우에도 안정하며, 마킹 작업에서 위생적으로 깨끗한 방식으로 적용될 수 있다는 점에 있다.
레이저 각인에 대한 적용의 추가적인 중요한 분야는 가축 태그 또는 귀 태그로 알려진, 동물의 개별적인 확인을 위한 플라스틱 태그이다. 바코드 시스템을 통해, 동물에 대한 특이적인 정보가 저장된다. 이러한 정보는 스캐너의 도움으로 필요시에 다시 불러내어질 수 있다. 각인은 매우 내구성이 좋아야만 하는데, 그 이유는 이어 태그가 몇몇 경우에 수년동안 동물에 남아있기 때문이다.
추가적인 구현예에서, 원자화된 알루미늄 파우더를 포함하는 레이저 마킹제는 2-차원 또는 3-차원 이미지 구조의 생성을 위한 서브표면(subsurface) 레이저 새김(engraving)을 위한 플라스틱에 사용된다. 서브표면 레이저 새김 프로세스는 예를 들어, DE 10 2005 011 180A1에 기재되어 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 자세히 설명하며, 본 발명이 이것으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예 1
유도 도가니 로(Induga, 로 용량 약 2.5톤), 알루미늄 바를 지속적으로 도입하고 용융하였다. 전화로(forehearth)에서, 알루미늄 용융물은, 약 720℃의 온도에서 액체이다. 인젝터 원리에 따라 작동하는 복수의 노즐을 상기 용융물에 담그고, 알루미늄 용융물을 수직 상방으로 원자화하였다. 원자화 가스를 컴프레서(Kaeser)에서 20바로 압축하고, 가스 히터에서 약 700℃ 이하로 가열하였다. 결과로 얻어진 원자화된 알루미늄을 고화하고 기상에서(in flight) 냉각하였다. 유도로를 폐쇄 플랜트(closed plant)로 통합하였다. 원자화는 불활성 가스(질소) 중 일어났다. 원자화된 알루미늄 파우더는 사이클론에서 우선 침착되고, 이 때 여기에 침착된 원자화된 알루미늄 파우더는 14 - 17 ㎛의 d50을 갖는다. 또한 다운스트림 침착은 멀티-사이클론에 의해 수행되고, 여기에 침착된 원자화된 알루미늄 파우더는 2.3 - 2.8 ㎛의 d50을 갖는다. 기/액 분리는 금속 성분(Pall)을 사용하여 필터(Alpine)에서 일어난다. 이 경우에, 극미세 분획으로서, 0.7 ㎛의 d10 , 1.9 ㎛의 d50 , 및 3.8 ㎛의 d90 을 갖는 원자화된 알루미늄 파우더가 얻어진다.
본 발명의 실시예 2 : 밀링
포트 밀(pot mill)(길이 : 32cm, 폭 : 19cm)을 4kg의 유리 볼(직경 : 2mm), a)로부터의 75g의 극미세 알루미늄 파우더, 200g의 백유, 및 3.75g의 올레산으로 충전하였다. 이어서 이러한 충전을 15시간 동안 58rpm에서 밀링하였다. 생성물을 백유로 세척함으로서 그라인딩 볼로부터 분리하고, 이어서 25 ㎛ 체에서 습식 체질 작업으로 체질하였다. 미세한 미립자 재료는 흡입 필터에서 백유로부터 대부분 제거되었고, 이어서 실험 믹서에서 백유로 패스트 업(past up)되었다(약 50% 고체 분획).
이로서 평균 길이방향 크기, 13㎛의 d50 및 SEM 계측을 통해 측정된 두께 분포로 h10 = 35 nm, h50 = 54 nm, 및 h90 = 70 nm의 특징적인 값을 갖는 알루미늄 안료를 얻었다.
본 발명의 실시예 3 :
원자화된 알루미늄 파우더 :
사용된 원자화된 알루미늄 파우더를 본 발명의 실시예 1에 따라서 제조하였다. 파우더는 그 크기 분포 커브에 대해서 하기의 특징적인 수치를 갖는다 :
d10, 파우더 = 0.7 ㎛ ; d50, 파우더 = 1.6 ㎛, d90, 파우더 = 3.2 ㎛
본 발명의 실시예 4 :
포트 밀(길이 : 32cm, 폭 : 19cm)을 4.7kg의 유리 볼(직경 : 2mm), 본 발명의 실시예 3으로부터의 67g의 극미세 알루미늄 파우더, 200g의 백유, 및 10g의 올레산으로 충전하였다. 이어서 이러한 충전을 22시간 동안 43rpm에서 밀링하였다. 생성물을 백유로 세척함으로서 그라인딩 볼로부터 분리하고, 이어서 25 ㎛ 체에서 습식 체질 작업으로 체질하였다. 미세한 미립자 재료는 흡입 필터에서 백유로부터 대부분 제거되었고, 이어서 실험 믹서에서 백유로 패스트 업되었다(약 50% 고체 분획).
이로서 평균 길이방향 크기, 9㎛의 d50 및 SEM 계측을 통해 측정된 두께 분포로 h10 = 22 nm, h50 = 32 nm, 및 h90 = 43 nm의 특징적인 값을 갖는 알루미늄 안료를 얻었다.
비교 실시예 5 :
DE 103 15 775 A1에 기초한 과정에서, 포트 밀(길이 : 32cm, 폭 : 19cm)을 3.1kg의 유리 볼(직경 : 2mm), 93g의 알루미늄 파우더(d10, 파우더 = 3.9 ㎛, d50, 파우더 = 6.7 ㎛, 및 d90, 파우더 = 10.3 ㎛), 310g의 백유, 및 3.75g의 올레산으로 충전하였다. 이어서 이러한 충전을 15시간 동안 58rpm에서 밀링하였다. 생성물을 백유로 세척함으로서 그라인딩 볼로부터 분리하고, 이어서 25 ㎛ 체에서 습식 체질 작업으로 체질하였다. 미세한 미립자 재료는 흡입 필터에서 백유로부터 대부분 제거되었고, 이어서 실험 믹서에서 백유로 패스트 업되었다(약 60% 고체 분획).
이로서 평균 길이방향 크기, 20㎛의 d50 및 SEM 계측을 통해 측정된 두께 분포로 h10 = 46 nm, h50 = 74 nm, 및 h90 = 145 nm의 특징적인 값을 갖는 알루미늄 안료를 얻었다.
비교 실시예 6 :
상업적으로 입수가능한 Metalure L 55350 (Eckart)
비교 실시예 7 :
상업적으로 입수가능한 RotoVario 500 080 (Eckart), 그라비어를 위한 1달러 은화(silver dollar) 안료
비교 실시예 8 :
상업적으로 입수가능한 RotoVario 042 (Eckart), 그라비어를 위한 1달러 은화 안료
본 발명의 실시예 2 및 4와, 비교 실시예 5 내지 8의 안료를 사용하여, 한편으로는 24㎛의 채널 깊이를 가지는 코팅 바에 의해, 다른 한편으로는 프린팅 장비에 의해(3.5%(본 발명의 실시예 6) 내지 14.5%(본 발명의 실시예 8)의 입자 두께에 따라서, Rotocolor Rovota 300, 3 잉크 유닛; 프린팅 속도 100m/분, 점도 15 s DIN-4 플로우 컵; 70라인/cm; 염색(pigmentation) 수준), MELINEX 400 필름(PET 필름, 50㎛)을 프린팅하여, 상업적으로 입수가능한 폴리비닐 부티랄에 기초한 그라비어 잉크를 사용하여 반대면 적용(reverse-side application)을 행하였다.
반대면 적용은 DIN 67 530(도구 : micro-TRI-gloss(Byk-Gardner, D-82538 Geretsried, Germany))에 기초한 방법으로 60°에서 광택 측정에 의해 광학적으로 특성화하였다(표 1 참조). 여기에서는 다크 캘리브레이션(dark calibration)에 의해 및 60°에 대해 92의 값을 가지는 블랙 미러 글래스 플레이트에 의해 캘리브레이션(calibration)을 행하였다.
통상적인 방식으로 60°에서 행해지는 광택 측정의 평가는, 본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더(본 발명의 실시예 2)로부터 제조된 안료가 종래의 습식 밀링(비교 실시예 7 및 8 참조)으로부터의 종래의 안료보다 훨씬 더 높은 광택을 가지는 것을 나타낸다.
본 발명의 실시예 2 및 4에 따라 제조된 안료에 의해 부여되는 시각적 효과(visual impression) 또한 PVD 안료(비교 실시예 6 참조)와 유사한 매우 강력한 금속성 거울 효과로 두드러진다.
이러한 적용에서 본 발명의 안료의 러스터(luster)는 대략적으로 PVD 안료(비교 실시예 6 참조)의 러스터에 상응한다.
비교 실시예 5에 따라 제조된 알루미늄 효과 안료의 경우에, 프린팅에 의해 만족스럽게 반대면 적용을 수행하는 것은 불가능하였다. 상기 안료는 부적절한 전달 거동(transfer behavior)을 나타냈다. 이러한 금속 안료는 마찬가지로 매우 얇은 평균 두께를 가지지만, 여전히 본 발명의 실시예 2 또는 4에 비해 더욱 브로드한 두께 분포를 가지며, 이러한 적용에 대해 적절하지 않다.
* 전달 거동이 부적절하기 때문에, 이 샘플은 적용될 수 없다.
레이저 마킹
본 발명의 실시예 9 :
본 발명의 실시예 1로부터의 구형(spherical) 알루미늄 입자를 포함하는 본 발명의 파우더를 사출 성형에 의해서 열가소성 폴리프로필렌(PP)(R 771-10; DOW, Germany, Wesseling)을 가지는 혼합물 중에서 처리하여 플레이트를 형성하였다(면적 42 × 60 mm, 두께 2mm).
1 중량% 혼합물을 제조하기 위하여, 다음과 같은 절차를 사용하였다 :
495g의 폴리프로필렌 펠렛(PP) 및 5g의 알루미늄 파우더를 텀블 믹서(tumble mixer)에서 혼합하고, 이어서 약 230℃의 처리 온도에서 추가의 첨가제의 첨가 없이 트윈-스크루 압출기(Bersdorff, Germany, 직경 25mm, 28L/D)에서 펠렛으로 가공하였다. 재료에 대해 특이적인 특수한 가공 온도(예를 들어, PP 260℃)에서 사출 성형 기계(Arburg Allrounder 221-55-250)를 사용하여 이러한 펠렛을 후속적으로 가공하여, 앞서 기술한 크기를 갖는 표본 플라크를 얻었다.
1.0 중량%, 0.5 중량%, 0.2 중량%, 0.1 중량%, 0.05 중량%, 0.02 중량%, 0.01 중량%, 0.005 중량%, 및 0 중량%의 구형 알루미늄 입자의 첨가와 함께 폴리프로필렌에서 농도 시리즈를 제조하고, 각각의 경우에 얻어진 플라크를 Nd:YAG 레이저(파장 : 1064nm; 동력 : 5W, 펄스 주파수 : 5kHz; 기록 속도 : 50 - 250mm/s)를 사용하여 각인하였다. 중량% 숫자는 알루미늄 입자 및 PP의 전체 중량을 기준으로 한다.
구형 알루미늄 입자가 없는 PP 플레이트는 Nd:YAG 레이저로 마킹할 수 없었다.
PP에서 0.005 중량%의 양 초과로, 구형 알루미늄 입자가 사용되었을 때, 우수한 엣지-정의 및 도트 정밀도를 나타내는 높은 콘트라스트의, 다크 및 마모-저항성 마킹을 얻는 것이 가능하였다. PP 플레이트는 투명하고, 컬러-중성으로 남아있었다.
0.05 중량% - 0.5 중량% 범위의 구형 알루미늄 입자의 양인 경우에, 투명도의 손실을 동반한, 점차적으로 회색빛의 착색이 발견되었다. 0.5 중량%를 넘는 구형 알루미늄 입자 함량을 가지는 PP 플레이트는 회색-불투명이었다.
어떠한 분열성 조 입자 또는 파편도 전혀 관찰되지 않았다. 게다가, 레이저의 상대적으로 높은 기록 속도(150 - 200mm/s, 8W, 펄스 주파수 : 5kHz)를 가지는, 심지어 낮은 농도 범위(0.005 - 0.02 중량%)에서라도, 우수한 도트 정밀도 및 높은 콘트라스트가 확보되었다.
구형 알루미늄 입자를 포함하는 PP 플레이트에는 어떠한 흐름 선이나 줄무늬도 관찰되지 않았다.
비교 실시예 10 :
140㎛의 D50 값 및 230㎛의 D90 값을 갖는 구형 알루미늄 입자 (D99 값 : 측정불가)(실시예 1에서와 같이 Helos 장비로 측정)를 본 발명의 실시예 9에서와 동일한 방식으로 PP와 함께 가공하였다.
PP 중 구형 알루미늄 입자 0.05 중량%를 넘는 양으로, 높은 콘트라스트의, 다크, 및 마모-저항성 마킹을 얻었고, 이는 매우 열악한 엣지 정의 및 도트 정밀도를 나타내고, 따라서 부적합하였다. PP 플레이트는 투명하고, 컬러-중성으로 남아있었다. 0.2 중량% - 2.0 중량% 범위의 구형 알루미늄 입자의 양에서, 회색빛의 착색이 점차적으로 발견되었으며, 투명도의 손실을 동반하였다. 2.0 중량%를 넘는 구형 알루미늄 입자 함량을 가지는 PP 플레이트는 회색-불투명이었다. 전체 농도 범위에 걸쳐서, 조 입자의 상당한 분획 및 반짝이는 파편의 상당한 형성이 관찰되었다.
비교 실시예 11 :
1.5㎛의 D10 값, 4.0㎛의 D50 값, 및 10.0㎛의 D90 값을 갖는 미세한, 플레이틀릿-형상 알루미늄 효과 안료(PC 200, Eckart GmbH & Co. KG, Furth, Germany)(본 발명의 실시예 1에서와 같이 Helos 장비로 측정)를 본 발명의 실시예 9에서와 동일한 방식으로 PP와 함께 가공하였다.
구형 알루미늄 입자의 0.005 중량% 이상의 양으로, 마킹을 얻었다. 이 경우에, PP 플레이트는 이러한 수준의 알루미늄 효과 안료에서라도 회색의 흐림을 얻었다. 0.01 중량%의 양의 알루미늄 효과 안료의 경우에, 회색의 흐림은 0.1 중량% 이하의 구형 알루미늄 입자의 수준에 대한 본 발명의 실시예 9에서 얻어진 회색의 흐림에 필적하였다. 0.02 중량%의 알루미늄 효과 안료의 안료 함량인 경우라도, 플레이트는 회색-불투명이었다.
상기 마킹은 높은 콘트라스트, 다크, 및 마모-저항성이었으나, 본 발명의 실시예 9에 비해서 감소된 도트 정밀도를 나타내었다. 플라스틱 재료에서 플레이틀릿-형상 안료를 사용하여 사출 성형에 의해 얻어진 생성물에 전형적인 흐름 선 및 줄무늬가 관찰되었다.
비교 실시예 12 :
안티몬-도프된 산화주석 입자(Mark-itTM 안료, Engelhard Corporation, USA)를 본 발명의 실시예 9에 따라 PP와 함께 가공하였다.
결과로 얻어진 PP 플레이트는 본 발명의 실시예 9에서 제조된 PP 플레이트에 필적하는 특성을 나타냈지만, 도트 정밀도가 약간 감소되었다. 본 발명의 실시예 9, 10, 및 11에서 얻어진 회색의 착색 대신, 0.1 중량% 이상의 안료 함량으로 갈색빛의 착색이 여기에서 발생했다. 흐름 선 또는 줄무늬의 형성은 관찰되지 않았다. 그러나, 사용된 Mark-itTM 안료는 고 독성 안티몬을 함유한다.
비교 실시예 13 :
안티몬-도프된 산화주석 코팅(Lazerflair® 825, E. Merck KGaA, Germany)과 함께 Mica 플레이크를 본 발명의 실시예 9에 따라 PP와 함께 가공하였다.
PP 플레이트는 본 발명의 실시예 9에서 얻어진 PP 플레이트에 필적하는 특성을 나타냈다. 그러나, 여기에서, 모든 농도 범위에 걸쳐서 관찰된 도트 정밀도는, 비록 우수하였지만, 본 발명의 실시예 9, 10, 및 11에 비해 감소되었고; 최초의 흐림이 ≥ 0.1 중량% 의 농도에서 발생하였고, 매체는 ≥ 2.0 중량%의 농도에서 불투명하게 되었다.
본 발명의 실시예 9에서 ≥ 0.1 중량% 의 알루미늄 입자 함량에 대해서 얻어진 회색의 착색 대신에, 여기에서 발생한 착색은, Lazerflair® 825 안료와, 유사하게 그린빛이었다. 사출 성형된 플레이트에서, 사출 성형 플라스틱 재료가 플레이틀릿-형상 효과 안료를 포함할 때 전형적인 흐름 선 및 줄무늬가 관찰되었다. Lazerflair® 825 안료도 마찬가지로 독성 안티몬을 함유한다.
표 2의 요약으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 레이저 마킹제로서 본 발명의 원자화된 알루미늄 파우더에 의해서, 투명하게 레이저 마킹될 수 있고, 이와 동시에 매우 우수한 콘트라스트 및 이미지의 높은 식별성을 가질 수 있는, 레이저-마킹가능한 플라스틱의 제공을 가능하게 한다.
매우 우수한 높은 콘트라스트 마킹은 일반적으로, 플라스틱 재료의 전체 중량을 기준으로, 0.005 중량% 이상의 구형 알루미늄 입자 함량으로부터 얻을 수 있다. 회색의 착색 또는 흐림은 일반적으로 0.05 중량% 이상의 구형 알루미늄 입자 함량에서 발생한다.
비교 실시예 12 및 13과의 비교로부터, 본 발명은 고 독성 안티몬-함유 화합물 또는 입자의 사용 없이 레이저-마킹가능한 플라스틱의 제공을 가능하게 한다는 것이 명백해진다.

Claims (15)

  1. 원자화된(atomized) 알루미늄 파우더로서,
    상기 파우더가 0.15 내지 3.0㎛ 의 D10, 0.8 내지 5.0㎛ 의 D50, 및 2.0 내지 8.0㎛ 의 D90 의 입자 크기 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 원자화된 알루미늄 파우더.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 파우더가 0.15 내지 0.6㎛ 의 D10, 0.8 내지 2.0㎛ 의 D50, 및 2.0 내지 4.0㎛ 의 D90 의 입자 크기 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 원자화된 알루미늄 파우더.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 파우더가 상기 알루미늄 파우더의 전체 중량을 기준으로, 99.0 중량% 내지 99.9 중량%의 알루미늄 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 원자화된 알루미늄 파우더.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원자화된 알루미늄 파우더 입자가 구형(spherical), 바람직하게는 원형, 볼-형상 및/또는 대략적으로 타원체 형태(ellipsoidal form)를 갖는 것을 특징으로 하는 원자화된 알루미늄 파우더.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항 기재의 원자화된 알루미늄 파우더의 제조 방법으로서, 하기 단계 :
    (a) 액체 알루미늄 용융물(liquid aluminum melt)을 원자화하여, 알루미늄 입자를 얻는 단계,
    (b) 단계 (a)에서 얻어진 상기 알루미늄 입자를 수집하여, 원자화된 알루미늄 파우더를 얻는 단계, 및
    (c) 단계 (b)에서 수집된 상기 원자화된 알루미늄 파우더를 임의로 분류하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 원자화된 알루미늄 파우더의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 액체 알루미늄이, 불활성 가스, 바람직하게는 질소 및/또는 헬륨의 분위기 하에서 원자화되는 것을 특징으로 하는 원자화된 알루미늄 파우더의 제조 방법.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 원자화된 알루미늄 파우더가 공기 분류기(classifier) 및/또는 사이클론(cyclon)에 의해 임의의 단계 (c)에서 분류되는 것을 특징으로 하는 원자화된 알루미늄 파우더의 제조 방법.
  8. 청구항 5 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    분류되기 전 상기 원자화된 알루미늄 파우더가 추가의 원자화된 알루미늄 파우더와 혼합 및/또는 균질화되는 것을 특징으로 하는 원자화된 알루미늄 파우더의 제조 방법.
  9. 플레이틀릿-형상(platelet-shaped) 알루미늄 안료를 제조하기 위한, 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항 기재의 원자화된 알루미늄 파우더의 용도로서,
    상기 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료가, 주사 전자 현미경에 의한 두께 측정을 통해 측정된 15 내지 75nm의 평균 두께를 갖는 것인, 원자화된 알루미늄 파우더의 용도.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 플레이틀릿-형상 알루미늄 안료가, 주사 전자 현미경에 의한 두께 측정을 통해 측정되고, 식 Δh = 100 × (h90 - h10)/h50에 의해 상대적인 빈도의 대응하는 누적의 언더사이즈 커브(cumulative undersize curve)로부터 계산될 때, 두께 분포의 상대적인 폭, Δh가 30% 이상 70% 미만을 갖는 것인, 원자화된 알루미늄 파우더의 용도.
  11. 플라스틱에서의 레이저 마킹제(lazer marking agent) 또는 레이저 단접제(laser weldability agent)로서 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항 기재의 원자화된 알루미늄 파우더의 용도.
  12. 청구항 11에 있어서,
    플라스틱 중 상기 파우더의 분획은, 각각의 경우 상기 플라스틱의 전체 중량을 기준으로, 0.0005 중량% 내지 0.8 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.5 중량%인 것인, 원자화된 알루미늄 파우더의 용도.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    플라스틱 중 상기 알루미늄 입자의 분획은, 각각의 경우 상기 레이저-마킹가능한(lazer-markable) 플라스틱의 전체 중량을 기준으로, 0.005 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%인 것인, 원자화된 알루미늄 파우더의 플라스틱을 위한 레이저 마킹제로서의 용도.
  14. 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라스틱이 플라스틱 필름 또는 라벨인 것을 특징으로 하는 원자화된 알루미늄 파우더의 플라스틱을 위한 레이저 마킹제로서의 용도.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 플라스틱이 각각의 경우 상기 레이저-마킹가능한 플라스틱 필름의 전체 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.5 중량%의 원자화된 알루미늄 파우더의 분획을 갖는 플라스틱 필름인 것을 특징으로 하는 원자화된 알루미늄 파우더의 레이저 마킹제로서의 용도.
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