KR20090073480A - 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 도료 - Google Patents

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Abstract

내식성과 가공성이 우수하여, 피씨엠(Pre-Coated Metal: PCM) 하도 코팅용 도료로서 유용한, 열경화성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 도료가 개시된다. 상기 폴리에스테르 수지는, 다가산 성분 전체에 대하여, 10 내지 60몰%의 씨클로헥산디카르복실산 성분 및 40 내지 90몰%의 방향족 이가산 성분을 포함하는 다가산 성분; 및 다가알코올 성분 전체에 대하여, 5 내지 40몰%의 비스페놀 변성 알코올 성분 및 60 내지 95몰%의 지방족 디하이드릭 알코올 성분을 포함하는 다가알코올 성분으로 이루어지며, 상기 씨클로헥산디카르복실산 성분은 cis-구조의 비율이 50몰% 이상이다. 또한, 상기 도료는 상기 폴리에스테르 수지 10 내지 50중량%; 및 나머지 용매를 포함한다.
폴리에스테르, 도료, 내식성, 가공성, 씨클로헥산디카르복실레이트

Description

폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 도료 {Polyester resin and paint composition including the same}
본 발명은 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 도료에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 내식성과 가공성이 우수하여, 피씨엠(Pre-Coated Metal: PCM) 하도 코팅용 도료로서 유용한, 열경화성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 도료에 관한 것이다.
일반적으로, PCM(Pre-Coated Metal) 하도 도료는, 금속 강판과의 부착성 및 내식성이 우수하여야 하므로, 비스페놀 A 또는 그 변성 화합물이 주 원료로 사용되고 있다. 상기 비스페놀 A 또는 그 변성 화합물은 금속 소재와의 부착력 및 내식성을 향상시키지만, 도막의 가공성을 저하시키는 단점이 있다. 이를 보완하기 위하여, 분자구조가 유연한 지방족 다가산을 도입하면, 도료의 가공성은 향상되지만, 지방족 다가산에 의해 형성되는 에스테르 결합이 가수분해에 취약한 문제가 있다. 또한, 도료에 사용되는 수지의 분자량이 일정 수준 이상인 경우에도, 도료의 가공 성이 향상되지만, 이를 위해 사슬이 긴 선형의 고분자를 도료용 수지로서 사용하면, 금속 소재와의 부착력 및 내식성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 가공성, 내식성 및 내가수분해성이 모두 우수한 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 도료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 피씨엠(Pre-Coated Metal: PCM) 하도 코팅용 도료로서 특히 유용한, 열경화성 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 도료를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 다가산 성분 전체에 대하여, 10 내지 60몰%의 씨클로헥산디카르복실산 성분 및 40 내지 90몰%의 방향족 이가산 성분을 포함하는 다가산 성분; 및 다가알코올 성분 전체에 대하여, 5 내지 40몰%의 비스페놀 변성 알코올 성분 및 60 내지 95몰%의 지방족 디하이드릭 알코올 성분을 포함하는 다가알코올 성분으로 이루어지며, 상기 씨클로헥산디카르복실산 성분은 cis-구조의 비율이 50몰% 이상인 것인 폴리에스테르 수지를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르 수지 10 내지 50중량%; 및 나머지 용매를 포함하는 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 도료는, PCM 강판에 사용될 경우, 기존의 도료와 동등 이상의 내식성 및 가공성을 유지하면서도, 향상된 내가수분해성을 나타낸다. 본 발명에 따른 도료는, 경도가 우수하며, 특히 내가수분해성, 내후성이 우수하므로, 건축물의 내, 외부 도장, PCM(Pre-coated Metal) 하도 도료, 캔(Can) 도장용 등 산업용 도료로서 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 다가산 성분과 다가알코올 성분의 축합 반응으로 이루어진다. 본 발명의 폴리에스테르 수지를 구성하는 다가산 성분은, 씨클로헥산디카르복실산 성분 및 방향족 이가산 성분을 포함한다. 여기서, 상기 씨클로헥산디카르복실산 성분은, 2가의 카르복실산 (즉, 씨클로헥산 디카르복실산(CHDA))뿐만 아니라, 그의 안하이드라이드(anhydride) 화합물, 디메틸 씨클로헥산디카르복실레이트(DMCD) 등의 그의 저급(탄소수 1 내지 4) 알킬에스테르 화합물을 포함한다. 여기서, 상기 씨클로헥산디카르복실산 성분은 하기 화학식 1로 표시되는 cis-구조의 비율이 50중량% 이상(즉, 하기 화학식 2로 표시되는 trans-구조가 50중량% 미만), 바람직하게는, cis-구조의 비율이 70중량% 이상이다. 이와 같이, cis-구조의 비율이 50중량% 이상인 씨클로헥산디카르복실산 성분을 사용하면, 씨클로헥산 부분의 보트(boat)와 의자(chair) 구조가 굴곡성 및 유연성을 부여하므로, 폴리에스테르 수지의 내가수분해성 및 가공성을 동시에 향상시킬수 있다. 또한, cis-구조로 인해 분자구조가 벌키해지므로, 폴리머의 용해성이 향상되며, 상기 폴리머의 용해시 점도가 낮아져, 고형분 함량을 높일 수 있다. 만일, cis-구조의 비율이 50중량% 미만이면, 폴리에스테르 수지의 유연성 및 가공성이 저하될 우려가 있다.
[화학식 1]
Figure 112007094994657-PAT00001
또는
Figure 112007094994657-PAT00002
[화학식 2]
Figure 112007094994657-PAT00003
또는
Figure 112007094994657-PAT00004
본 발명의 폴리에스테르 수지를 구성하는 방향족 이가산 성분으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈릭 안하이드라이드, 테트라하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 즉, 본 명세서에 있어서, 상기 방향족 이가산 성분은, 상술한 2가의 카르복실산 또는 안하이드라이드 뿐만 아니라, 그의 저급(탄소수 1 내지 4) 알킬에스테르 화합물을 포함한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 다가산 성분에 있어서, 씨 클로헥산디카르복실산 성분의 함량은, 다가산 성분 전체에 대하여 10 내지 60몰%이고, 바람직하게는 20 내지 40몰%이며, 상기 방향족 이가산 성분의 함량은, 다가산 성분 전체에 대하여 40 내지 90몰%, 바람직하게는 40 내지 80몰%이다. 여기서, 상기 씨클로헥산디카르복실산 성분의 함량이 10몰% 미만이면, 제조된 폴리에스테르 수지를 하도 도료에 적용할 경우, 도료의 가공성이 불량해지고, 그 함량이 60몰%를 초과하면, 가공성은 향상되나, 금속 소재에 대한 밀착력이 저하되는 단점이 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지를 구성하는 다가알코올 성분은, 지방족 디하이드릭 알코올(aliphatic dihydric alcohol) 및 비스페놀 변성 알코올을 포함한다. 상기 지방족(지환족을 포함한다) 디하이드릭 알코올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 메틸프로판디올, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 시클로헥산디메탄올, 이들의 혼합물 등의 탄소수 1 내지 10의 지방족 디올(diol)을 사용할 수 있고, 상기 비스페놀 변성 알코올로는 에틸렌 옥사이드 부가 비스페놀 A, 프로필렌 옥사이드 부가 비스페놀 A, 이들의 혼합물 등(여기서, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 부가 몰수는 2 내지 3몰인 것이 바람직하다)을 사용할 수 있다. 상기 지방족 디하이드릭 알코올은 도료의 가공성을 향상시키기 위하여 첨가되며, 비스페놀 변성 알코올은 도료와 금속 소재와의 부착력 및 내식성을 증진시키기 위하여 첨가된다. 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 다가알코올 성분에 있어서, 상기 비스페놀 변성 알코올의 함량은, 다가알코올 성분 전체에 대하여 5 내지 40 몰%이고, 바람직하게는 20 내지 35몰%이며, 상기 지방족 디하이드릭 알코올 성분의 함량은, 다가알코올 성분 전체에 대하여 60 내지 95몰%, 바람직하게는 65 내지 80%이다. 여기서, 상기 비스페놀 변성 알코올의 함량이, 다가알코올 성분 전체에 대하여, 5몰% 미만이면, 제조된 폴리에스테르 수지 조성물을 하도 도료에 적용할 경우, 도료와 금속 소재와의 부착력 및 내식성이 불량해지고, 40몰%를 초과하면, 도료와 금속 소재와의 부착력 및 내식성은 양호하지만, 가공성이 저하된다. 즉, 상기 지방족 디하이드릭 알코올과 비스페놀 변성 알코올의 사용량을 적절히 조절하여, 가공성과 내식성의 서로 상반되는 물성을 동시에 충족하는 수지를 제조할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 다가알코올 성분은, 글리콜 화합물 또는 3가 이상의 다가알코올을 더욱 포함할 수 있다. 상기 글리콜 화합물 또는 3가 이상의 다가 알코올의 예로는 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 펜타에리트리톨 (pentaerythritol), 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으며, 이들의 사용량은, 다가알코올 성분 전체에 대하여 0 내지 10몰%, 바람직하게는 0.1 내지 5몰%이다.
더욱 바람직하게는, 상기 지방족 디하이드릭 알코올 사용량은 씨클로헥산디카르복실산 성분의 사용량에 따라 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 씨클로헥산디카르복실산 성분과 지방족 디하이드릭 알코올의 합은, 폴리에스테르 수지를 구성하는 전체 산 성분 및 알코올 성분에 대하여, 30 내지 80 몰%이고, 바람직하게는 35 내지 70몰%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 몰%이다. 여기서, 상기 씨클로헥산디카르복실산 성분과 지방족 디하이드릭 알코올의 합이, 30 몰% 미만이면, 제조된 폴리에스테르 수지 조성물을 하도 도료에 적용할 경우, 도료의 내식성은 향상되지만, 가공성이 저하되는 단점이 있으며, 80몰%를 초과하면, 도료의 가공성은 향상되지만, 내식성이 저하되는 단점이 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 통상적인 폴리에스테르 수지와 같이, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응, 및 중축합 반응의 2단계로 제조될 수 있다. 상기 에스테르화 반응은, 통상의 중축합 촉매의 존재 하에서, 다가산 성분과 다가알코올 성분의 직접 축합 반응으로 수행되고, 상기 에스테르 교환반응은 디알킬 디카르복실레이트(예를 들면, 디메틸 테레프탈레이트, 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트 등)와 디올 성분의 반응으로 수행될 수 있다. 여기서, 전체 산 성분 사용량(A)에 대한 전체 알코올 성분 사용량(G)의 몰비율은 바람직하게는 1.0 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.8 이다. 상기 비율(G/A)이 1.0 미만일 경우, 미반응 산 성분이 잔류하여 수지의 투명성이 저하될 우려가 있고, 2.0를 초과할 경우, 중합 반응속도가 너무 느려서 수지의 생산성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 PCM 하도 도료용 열경화성 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량(Mn)은 8,000 내지 20,000이고, 수산기값(hydroxyl value)은 5 내지 20 mgKOH/g이며, 산가(acid value)는 6 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 수평 균 분자량(Mn)이 8,000 미만이면, 폴리에스테르 수지의 가공성 및 경도가 떨어지고, 20,000을 초과하면, 용매와의 상용성이 떨어져, 도료의 고체 함량이 낮아지고, 이에 따라 피씨엠 라인의 고속 작업성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 PCM 하도 도료는, 전체 도료 조성물에 대하여, 20 내지 70중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 상기 폴리에스테르 수지 및 나머지 함량의, 바람직하게는 30 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 55중량%의 용매를 포함하며, 필요에 따라, 5 내지 15 중량%의 안료를 더욱 포함할 수 있다. 본 발명의 도료에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 함량이 너무 작으면, 도료의 내식성이 떨어지며, 너무 많으면, 도료의 가공성이 저하될 우려가 있다. 상기 안료는 도료에 색상을 부여하기 위한 것으로서, 통상의 유기아조계 안료, 탈크 등의 체질 안료 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 이산화티탄을 사용할 수 있다. 상기 안료의 양이 너무 작으면, 도료의 내마모성이 저하되고, 너무 많으면, 건조 도막의 부착성, 안료의 분산성 등이 나빠진다. 또한, 상기 용매로는 케톤류, 알코올류, 아세테이트류, 방향족 화합물, 이들의 혼합물 등, 폴리에스테르 수지 및 안료를 분산시킬 수 있고, 쉽게 제거되는 용매를 제한없이 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량이 너무 작으면, 도막의 부착성이 저하될 우려가 있고, 너무 많으면, 건조에 장시간이 소요되는 단점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 도료는, 상기 성분들 외에 통상의 경화제, 가교제, 분산제, 산촉매, 소포제 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~2, 비교예 1~2] 폴리에스테르 수지의 제조
교반기와 유출 콘덴서가 장착된 2ℓ 반응기에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량의 반응물(산 성분에 대한 알코올 성분의 몰비, G/A = 1.2 ~ 1.5)을, 촉매로서 TiO2/SiO2 공침전제와 함께, 충진시켰다. 이때, 사용된 촉매의 양은 산 성분에 대하여 200ppm이었다. 질소기류 하에서, 반응기의 온도를 250℃까지 서서히 상승시킴과 동시에, 부산물인 물 및 메탄올을 반응기 외부로 유출시키면서 에스테르화 반응을 수행하였다. 상기 물 및 메탄올의 발생 및 유출이 종료된 후, 반응물을 교반기, 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 장착된 중축합 반응기로 이송하였다. 열안정제로서 트리메틸포스페이트 200ppm을 첨가한 다음, 반응온도를 250℃까지 상승시키고, 반응압력을 30분에 걸쳐 50mmHg까지 감압하면서 저진공 하에서 반응시키면서, 과량의 디올 성분을 유출시켰다. 다음으로 반응압력을 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공 하에서, 소정의 교반 토크가 나타낼 때까지 중합 반응을 수행하였다. 하기 표 1에서, DMCD는 cis 구조의 비율이 50몰% 이상인 디메틸 씨클로헥산디카르복실레이트, EG는 에틸렌글리콜, NPG는 네오펜틸글리콜, 1,6-HD는 1,6-헥산디올, 비스페놀 A - EO는 비스페놀 A- 에틸렌옥사이드 부가물, CHDM은 1,4-시 클로헥산디메탄올을 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
테레프탈산(몰부) 17.5 17.5 17.5 17.5
이소프탈산(몰부) 17.5 17.5 17.5 17.5
DMCD(몰부) 15 15 - -
세바식산(sebacic acid, 몰부) - - 15 15
EG(몰부) 15 10 15 10
NPG(몰부) 15 15 15 15
1,6-HD(몰부) 5 5 5 5
비스페놀 A -EO (몰부) 15 15 15 15
CHDM(몰부) - 5 - 5
[실시예 3~4 및 비교예 3~4] 도료의 제조 및 도막 특성 시험
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 얻어진 폴리에스테르 수지를 이용하여, 열경화성 PCM 하도 도료를 각각 제조하였다.
원료명 (단위: 중량부) 실시예 3 실시예 4 비교예 3 비교예 4
실시예 1의 수지 30 - - -
실시예 2의 수지 - 30 --
비교예 1의 수지 - - 30
비교예 2의 수지 - - - 30
TiO2 10 10 10 10
크롬산 스트론튬 10 10 10 10
분산제 0.2 0.2 0.2 0.2
멜라민경화제 3.0 3.0 3.0 3.0
산촉매 0.3 0.3 0.3 0.3
소포제 0.5 0.5 0.5 0.5
용매 46 46 46 46
합계 100 100 100 100
상기 표 2에서, 분산제로는 EFKA-4050 (스위스, EFKA사의 상품명), 멜라민 경화제로는 사이멜-325 (미국, Cymel-325, Cytec industry사 제품), 산촉매로는 Nacure-5225(미국, KING사의 상품명), 소포제로는 EFKA-2021 (스위스, EFKA사의 상품명), 용매로는 코코솔-100(K-100) 또는 코코솔-150(K-150) (한국, SK에너지 주식회사)을 사용하였다.
도막 특성 시험법으로서, (1) 메틸에틸케톤(MEK) 러빙(Rubbing)성은 NCAA(National Coil Coaters Association)-II-18에 따라 측정하고, (2) 가공성은 NCAA-II-19에 따라 측정하고, (3) 연필 경도는 NCAA-II-12에 따라 측정하고, (4) 부착성은 NCAA-II-20에 따라 측정하고, (5) 내산성/내알카리성/내가수분해성은 ASTM-D-1308에 따라 측정하고, (6) 내식성은, 도막이 형성된 소재를 밀폐된 소금 분산 부쓰(Salt Spray Booth) 내에서 500 시간 동안 노출시킨 후, 변화된 도막의 상태를 육안으로 판별하였으며, (7) 소재 및 상도와의 밀착성은 동전을 이용하여 동일한 힘으로 도막을 긁은 후, 소재 및 상도로부터 도막이 떨어져 나가는 정도를 육안으로 판별하였다. 이와 같이 측정된 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 3 실시예 4 비교예 3 비교예 4
MEK 러빙 100 이상 100 이상 100 이상 100 이상
가공성(0T) 5 5 5 5
연필경도 H H F F
부착성 양호 양호 양호 양호
내산성 양호 양호 다소불량 다소불량
내알칼리성 양호 양호 다소불량 다소불량
내식성 양호 양호 다소불량 다소불량
소재, 상도 밀착성 양호 양호 양호 양호
내가수분해성 양호 양호 불량 불량
상기 표 3으로부터, 본 발명에 따른 피씨엠 하도 도료를 사용할 경우(실시예 3 및 4), 비교예 3 및 4의 도료 조성물과 비교하여, 가공성은 동등하지만, 내식성, 내가수분해성 등이 우수함을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 다가산 성분 전체에 대하여, 10 내지 60몰%의 씨클로헥산디카르복실산 성분 및 40 내지 90몰%의 방향족 이가산 성분을 포함하는 다가산 성분; 및
    다가알코올 성분 전체에 대하여, 5 내지 40몰%의 비스페놀 변성 알코올 성분 및 60 내지 95몰%의 지방족 디하이드릭 알코올 성분을 포함하는 다가알코올 성분으로 이루어지며,
    상기 씨클로헥산디카르복실산 성분은 cis-구조의 비율이 50몰% 이상인 것인 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 씨클로헥산디카르복실산 성분은 cis-구조의 비율이 70몰% 이상인 것인 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 이가산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈릭 안하이드라이드, 테트라하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 이들의 알킬에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 지방족 디하이드릭 알코올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 메틸프로판디올, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 씨클로헥산디카르복실산 성분과 지방족 디하이드릭 알코올 성분의 합은, 폴리에스테르를 구성하는 전체 산 성분 및 알코올 성분에 대하여, 30 내지 80 몰%인 것인 폴리에스테르 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량(Mn)은 8,000 내지 20,000이고, 수산기값은 5 내지 20mgKOH/g이며, 산가는 6 mgKOH/g 이하인 것인 폴리에스테르 수지.
  6. 다가산 성분 전체에 대하여, 10 내지 60몰%의 씨클로헥산디카르복실산 성분 및 40 내지 90몰%의 방향족 이가산 성분을 포함하는 다가산 성분; 및 다가알코올 성분 전체에 대하여, 5 내지 40몰%의 비스페놀 변성 알코올 성분 및 60 내지 95몰%의 지방족 디하이드릭 알코올 성분을 포함하는 다가알코올 성분으로 이루어지며, 상기 씨클로헥산디카르복실산 성분은 cis-구조의 비율이 50몰% 이상인 폴리에스테르 수지 10 내지 50중량%; 및
    나머지 용매를 포함하는 도료 조성물.
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