KR20090073108A - 박막 배터리 밀폐형 패키지 - Google Patents

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KR20090073108A
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Abstract

본 발명은 고체 전해질 및 대전 (charging) 시에 확장하는 애노드를 포함하는 박막 리튬-이온 배터리의 유용한 수명을 개선하는 방법, 및 이 방법에 의해 제작된 긴 수명 배터리를 제공한다. 이 방법은, 박막 배터리에 대해 애노드 확장 흡수 구조를 포함하는 밀폐형 배리어 패키지 및 적어도 하나의 막 게터를 제공하는 단계를 포함한다.
박막 배터리, 밀폐형 배리어 패키지, 게터

Description

박막 배터리 밀폐형 패키지{THIN FILM BATTERY HERMETIC PACKAGE}
이 출원은 현재 계류중인 2005년 9월 6일자로 출원된 미국 출원 제11/162,311호의 일부 계속 출원이다.
본 개시물은 박막 배터리들에 관한 것이며, 특히, 게터들을 포함하는 배터리 패키지들 및 개선된 긴 수명 박막 배터리 패키지들 그리고 개선된 긴 수명 박막 배터리 패키지들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
박막 재충전가능 배터리 (thin-film rechargeable battery) 들은 마이크로전자공학 분야에 있어서 여러 애플리케이션들을 가진다. 예컨대, 박막 배터리들은 마이크로전자 디바이스들 및 회로들에 대해 활성 전력 또는 대기 전력을 제공할 수도 있다. 예컨대, 박막 배터리의 활성 전력원 애플리케이션들은, 매몰식 의료기기들, 원격 센서들, 반도체 진단 웨이퍼들, 자동차 타이어 센서들, 소형 송신기들, 능동형 RFID (radio frequency identification) 태그들, 스마트카드들, 및 MEMS 디바이스들을 포함한다. 박막 배터리들의 대기 전력원 애플리케이션들은 컴퓨터용 메모리칩과 같은 비휘발성 CMOS-SRAM 메모리 제품들, 센서들, 및 수동형 RFID 태그들을 포함한다.
배터리에 있어서, 고체 또는 액체일 수도 있는 전해질을 통한 애노드와 캐소 드의 상호작용에 의해 애노드와 캐소드 간에 화학 반응이 일어난다. 종래의 리튬-이온 배터리들에 사용된 액체 유기 전해질들은, 그 전해질들이 가연성이고 약 130 ℃ 이상의 온도에서 견디지 못하기 때문에 안전 문제를 제기한다. 종래의 배터리들을 능가하는 박막 배터리들의 매력은 그 전해질이 고체이거나, 또는 액체 이외의 비유동성 재료라는 것이다. 고체 전해질들 중에서도, 박막 배터리들은 통상 유리질 세라믹 전해질들을 채용한다. 매몰식 의료기기들에 있어서와 같이, 액체 전해질들이 바람직하지 않을 수도 있는 전지 (cell) 들 또는 배터리들에 있어서 고체 전해질들이 바람직하다. 바람직한 고체 전해질들은, (약 900 ℃ 보다 높은) 고 융점 온도, 전기 절연성 및 이온 전도성을 갖는 아몰퍼스 고체인 재료들을 포함한다.
박막 배터리 제조업자들에 대한 도전 중 하나는 연장된 수명을 갖게 하는 고체 전해질들을 구비한 박막 배터리를 제공하는 것이다. 산소 및/또는 물 또는 수증기와 잘 반응하는 애노드 재료들을 함유하는 박막 배터리들에 의해 연장된 수명을 획득하는 것은 특히 어렵다. 산소 및/또는 물 또는 수증기에 대한 애노드 재료들의 반응성을 감소시키기 위해 박막 배터리들에 다양한 배리어 재료들이 적용되고 있다. 그러나, 이러한 배리어 재료들은 부족한 성과를 거두고 있다.
예컨대, 실제 시간 동안 공기 환경에서 동작할 수 있도록 하기 위해서 박막 배터리들은 배리어 재료들로 밀봉되거나 또는 패키지화되어야 한다. 적합한 패키지는, 수개월 내지 수년의 저장 및/또는 동작 이후에 이용가능한 배터리 용량의 적어도 80% 가 이용가능하도록 하는 정도의 작은 레벨로 산소 및 수증기의 침투를 제한해야 한다. 박막 배터리들은 수증기 침투가 수명-제한 요인이 되지 않는 정도로 상대 습도가 충분히 낮은 건조 환경에 저장될 수 있다. 그러나, 공기에 대한 노출은, 적합한 배리어 패키지에 의해 산소 침투가 충분히 낮은 레벨로 제한되지 않는다면 배터리 수명을 수 일로 감소시킨다. 임베디드 자동차 타이어 센서들과 같은 애플리케이션들에 있어서, 박막 배터리들은 또한 정수압 (hydrostatic pressure) 으로부터 보호되어야만 한다.
배터리들을 제조할 때 채용되는 동일한 장비를 사용하여 캡슐화 층들을 증착할 수도 있기 때문에, 박막 캡슐화 공정은 박막 배터리를 밀폐식으로 밀봉하기 위한 적합한 방법일 수도 있다. 그러나, 박막 리튬-이온 배터리들의 실리콘, 주석 및 실리콘-주석 합금 애노드들은 대전 단계 동안 250% 이상으로 막에 대한 수직 방향을 따라 일축으로 확장할 수도 있다. 이러한 확장은 보호형 캡슐화 재료를 산소 및 수증기가 애노드에 신속하게 도달하도록 하는 파단점으로 신장시킨다. 중합체 막이 확장된 애노드에 의해 부여된 신장을 수용할 수도 있지만, 중합체 막 단독으로는 산소 및 수증기에 대한 충분한 배리어를 제공하지 못한다.
마이크로전자 디바이스들이 진보됨에 따라, 박막 배터리들에 대한 새로운 용도들이 계속해서 생기고 있다. 새로운 용도들과 함께, 수명이 개선된 고성능 박막 배터리들에 대한 필요성이 존재한다. 특히, 적어도 5 년 이상에 달하는 수명을 갖는 재충전가능 박막 배터리들에 대한 필요성이 존재한다. 따라서, 새로운 애플리케이션들에서의 이러한 긴 수명 배터리들의 사용을 가능하게 하는 박막 배터리용 개선된 밀폐형 시일들에 대한 필요성이 계속해서 존재한다. 또한, 배 터리를 캡슐화하는 밀봉된 박막 패키지 내에 포획되는 산소 및/또는 물 또는 수증기의 바람직하지 않은 영향을 감소시킬 필요가 있다. 또한, 대기압 이상의 정수압에서 견딜 수 있는 배터리들에 대한 필요성이 존재한다.
상기한 사정을 감안하여, 일 실시형태에 있어서 고체 전해질 및 대전 (charging) 시에 확장하는 애노드를 포함하는 박막 배터리의 유용한 수명을 개선하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 긴 수명 배터리들이 제공된다. 상기 방법은 상기 박막 배터리에 대해 애노드 확장 흡수 구조를 포함하는 밀폐형 배리어 패키지 및 상기 밀폐형 배리어 패키지에 의해 정의되는 챔버의 내부면 상에 배치된 적어도 하나의 박막 게터를 제공한다. 상기 방법의 다른 실시형태는 상기 적어도 하나의 박막 게터 대신에 또는 상기 적어도 하나의 박막 게터에 추가하여 적어도 하나의 후막 게터를 제공하는 단계를 포함한다.
본 개시물의 다른 실시형태는 고체 전해질 및 대전시에 확장하는 애노드를 포함하는 긴-수명 박막 배터리 패키지를 포함한다. 상기 박막 배터리 패키지는 밀폐형 배리어, 애노드 확장 흡수 구조 및 상기 밀폐형 배리어에 의해 정의되는 챔버의 내부면 상에 배치된 적어도 하나의 박막 게터를 포함한다. 상기 박막 배터리 패키지의 다른 실시형태는 상기 적어도 하나의 박막 게터 대신에 또는 상기 적어도 하나의 박막 게터에 추가하여 적어도 하나의 후막 게터를 포함한다.
본 개시물의 또 다른 실시형태는 단일 기판 상에서 다수의 긴-수명 박막 배터리 패키지들을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 기판 상에 적절한 마스크들을 통해 캐소드들, 전해질들 및 애노드들을 포함하는 배터리 층들을 증착하는 단계를 포함한다. 상기 배터리 패키지들 각각을 실질적으로 완성하기 위해 밀폐형 시일이 구성된다. 각 밀폐형 시일은 애노드 확장 흡수 구조를 가진다. 상기 박막 배터리 패키지들 중 적어도 하나는 밀폐식 밀봉 단계에 의해 정의되는 체적의 내부면 상에 배치되는 적어도 하나의 박막 게터, 적어도 하나의 후막 게터, 또는 적어도 하나의 박막 게터와 적어도 하나의 후막 게터를 포함한다. 불량 배터리 패키지들을 식별하기 위해 프로그래머블 전위계와 관련되는 웨이퍼 프로버를 사용하여 상기 박막 배터리 패키지들 각각의 개방 회로 전압 및 저항이 결정된다. 불량 배터리 패키지들은 잉크 표시되고, 기판은 복수의 박막 배터리들을 제공하기 위해 다이싱된다.
또 다른 실시형태에 있어서, 본 개시물은, 액정 중합체 기판에 박막 배터리의 컴포넌트들을 부착하고, 적어도 하나의 막 게터를 포함하는 액정 중합체 리드 (lid) 로 박막 배터리 컴포넌트들을 캡슐화하고, 그리고 액정 중합체 기판 및 액정 중합체 리드 내에 박막 배터리 컴포넌트들을 실질적으로 밀봉함으로써 박막 배터리 패키지를 제조하는 방법을 포함한다.
개시된 실시형태들의 이점은, 대전시에 상당히 확장하는 애노드들을 갖는 박막 배터리들에 대해 개선된 밀폐형 시일들이 제공될 수도 있다는 것이다. 대전시에 상당히 확장하지 않는 리튬 애노드들 및 다른 애노드들을 포함하는 종래의 박막 배터리 패키지들은 종래의 밀폐형 시일들을 사용할 수도 있지만, 높이의 약 200 퍼센트 이상 확장하는 애노드들을 갖는 박막 배터리 패키지들은 본 명세서에 제공된 개선된 밀폐형 시일들 및 밀봉 방법들에 의해 이점을 얻을 수도 있다.
일부 실시형태들의 추가적인 이점은 하나 이상의 (박막 및/또는 후막을 포함하는) 게터들의 존재이다. 하나 이상의 게터들의 존재는, 실질적으로 밀봉된 밀폐형 배리어 패키지 내측에 포획되어 잔류되는 임의의 산소 및/또는 수증기의 바람직하지 않은 영향을 최소화하는 작용을 한다.
개시된 실시형태들의 다른 이점들은 상세한 설명을 참조하여 도면들과 관련하여 고려될 때 명백해질 것이며, 도면 전체에 걸쳐서 동일한 참조 번호들은 동일한 엘리먼트들을 나타낸다.
도 1 은 본 개시물의 제 1 실시형태에 따라 밀폐식으로 밀봉되어 있는 박막 게터를 포함하는 박막 배터리 패키지의, 일정한 비율이 아닌, 단면도이다.
도 2 는 본 개시물의 제 1 실시형태에 따라 밀폐식으로 밀봉되어 있는 박막 게터를 포함하는 박막 배터리 패키지의, 일정한 비율이 아닌, 평면도이다.
도 3 은 본 개시물의 제 2 실시형태에 따라 밀폐식으로 밀봉되어 있는 박막 게터를 포함하는 박막 배터리 패키지의, 일정한 비율이 아닌, 단면도이다.
도 4 및 도 5 는 대전 전후에 있어서의 본 개시물의 제 3 실시형태에 따라 밀폐식으로 밀봉되어 있는 박막 배터리 패키지의, 일정한 비율이 아닌, 단면도들이다.
도 6 은 밀폐식으로 밀봉되어 있는 기판 상의 박막 배터리 패키지들의 어레이의, 일정한 비율이 아닌, 평면도이다.
박막 배터리 대전 동작 동안, 스퍼터링 증착된 아몰퍼스 실리콘의 애노드 박막들에 0 원자% Li 을 갖는 조성으로부터 포화된 합금인 Li4 .4Si (즉, Li22Si5) 의 최종 조성으로 리튬이 삽입됨에 따라, 스퍼터링 증착된 아몰퍼스 실리콘의 애노드 박막들의 체적이 약 300 체적% 확장되는 것을 발견하였다. 실리콘 애노드를 갖는 박막 리튬-이온 배터리에 대해, 대전 단계는 하기 식에 의해 표현될 수도 있다.
8.8LiCoO2 + Si = 8.8Li0 .5CoO2 + Li4 .4Si (1)
박막 배터리들이 고체 기판에 접합되기 때문에, 대부분의 애노드 확장은 그것 자체로 애노드 높이의 250% 이상의 증가로서 나타난다. 주석 애노드들에서도 리튬 성분이 0 내지 Li4 .4Sn 인 한 유사한 결과가 얻어진다.
예컨대, LiCoO2 캐소드가 30,000 Å 두께이라면, 대전 단계의 마지막에 완전 포화된 단상 합금 (Li22Si5) 을 달성하기 위해 요구되는 대전 이전의 실리콘 애노드의 최소 두께는 약 2120 Å 이다. 대전 단계 동안, 실리콘 애노드의 두께는 2120 Å 으로부터 약 5300 Å 으로 증가한다.
실리콘 애노드의 확장 비율은, 대전 단계의 마지막에 형성된 합금이 적은 원자% 리튬을 함유하도록 애노드의 두께를 증가시킴으로써 감소될 수도 있지만, 이러한 배터리의 동작 전압 및 결과로서의 에너지는 그에 상응하여 감소될 수도 있다. 예컨대, 애노드의 최종 조성이 Li1 .7Si 이였다면, 캐소드의 완전 용량 (full capacity) 을 달성하기 위해 대전 이전에 요구되는 실리콘 애노드 두께는 5485 Å 이다. 대전 이후에, 애노드 두께는 약 1.2 의 비율로 6582 Å 까지 증가한다. 용량은 동일하게 유지되지만, 에너지는 보다 낮은 평균 전지 전압으로 인해 약 50% 만큼 저하된다. 비록 애노드 확장으로부터의 신장이 보다 두꺼운 실리콘 애노드에 의해 감소되지만, 그럼에도 불구하고, 애노드 확장에 의해 유도된 응력은 박막 배터리들을 캡슐화하는데 사용되는 종래의 재료들의 수율 응력을 여전히 초과한다.
예컨대, 실리콘 및 주석 애노드들을 사용하는 리튬-이온 박막 배터리들의 대전 동안 애노드 확장의 문제를 고려하여, 개선된 밀폐형 배리어 패키지들 및 박막 배터리들을 밀폐식으로 밀봉하는 방법들이 본 명세서에 기술된다. 밀폐형 배리어 패키지의 중요한 요소는 패키지가 애노드 확장 흡수 구조를 포함하는 것이다. 이러한 애노드 확장 흡수 구조의 예시적 실시형태들이 도 1 내지 도 5 를 참조하여 설명된다.
제 1 실시형태에 있어서, 도 1 에 도시된 바와 같이 지지면 (14) 을 갖는 고체 기판 (12) 상에 박막 배터리 (10) (바람직하게는 리튬 이온 박막 배터리) 가 제공된다. 기판 (12) 의 지지면 (14) 상에 캐소드 전류 컬렉터 (16) 가 증착된다. 캐소드 전류 컬렉터 (16) 에 대해 이격된 위치에서 기판의 지지면 (14) 상에 애노드 전류 컬렉터 (18) 가 제공된다. 캐소드 전류 컬렉터 (16) 의 일부 상에 캐소드 (20) 가 증착된다. 캐소드 (20) 에 걸쳐서, 기판 (12) 의 지지면 (14) 의 일부 상에, 그리고 애노드 전류 컬렉터 (18) 의 일부 상에, 고체 전해질 (22) 이 증착된다. 다음으로, 전해질 (22) 및 애노드 전류 컬렉터 (18) 의 일부 상에 애노드 (24) 가 증착된다. 리튬-이온 배터리들에 대해 특히 유용한 다른 구성 기술에 있어서, 애노드 전류 컬렉터는 배터리에 전기적 접속을 이루기 위한 탭 (18) 을 포함하는 형상으로 애노드에 걸쳐서 증착된다. 본 명세서에 박막 배터리의 컴포넌트들은 박막 배터리 스택 (26) 으로 지칭된다. 박막 배터리 스택 (26) 은 지지면 (14) 으로부터 지지면 (14) 위의 배터리 스택 (26) 의 최고점까지 측정하여 약 7 미크론 미만의 최대 두께를 가진다.
박막 리튬, 리튬-이온, 및 리튬-프리 리튬 배터리들, 예컨대 배터리 (10) 와 같은 것을 제조하는 기술들은, 예를 들면, Bates 등의 미국 특허 제5,567,210호, Bates 의 미국 특허 제5,612,152호, Neudecker 등의 미국 특허 제6,168,884호, Neudecker 등의 미국 특허 제6,242,132호, Bates 의 미국 특허 제6,423,106호, Bates 의 미국 특허 제6,818,356호, 및 과학 문헌에 기재되어 있다. 도 1 에 도시된 바와 같은 구성에서는 최상위 활성층이 애노드 (24) 이다. 애노드 (24) 로부터 기판 (12) 까지의 배터리 (10) 의 구성은 도 1 에 도시되고 특허 및 과학 문헌에 기재된 구성과 동일하다는 것을 이해할 수 있다. 상기 특허들은 본 명세서에 충분히 설명된 것과 같이 참조로서 통합되어 있다.
도 1 및 도 2 에 도시된 제 1 실시형태에 있어서, 밀폐형 패키지 (30) 는 적합한 배리어 특성을 갖는 에폭시 또는 다른 접착제 재료와 같은 접착제 (34) 를 사용하여 전류 컬렉터들 (16, 18) 및 기판 (12) 의 지지면 (14) 에 대해 밀봉되는 커버 또는 리드 (32) 를 포함한다. 커버 (32) 및 접착제 (34) 는 배터리 대전 단 계 동안 애노드 (24) 의 확장을 허용하는 방식으로 박막 배터리 (10) 에 걸쳐서 배치된다. 따라서, 커버 (32) 와 애노드 (24) 사이에는 접착제 (34) 의 두께에 따라 약 20 내지 약 160 미크론 (㎛) 의 갭 (36) 이 있을 수도 있다. 도 2 에 도시된 바와 같이, 접착제 (34) 는 박막 배터리 (10) 컴포넌트들을 속박하고 커버 (32) 와 함께 실질적으로 수증기 및 공기 불침투성 시일을 제공한다. 예시적 실시형태에 있어서, 밀폐형 패키지 (30) 의 내부면, 통상, 커버 (32) 의 면 (37) 상에 박막 게터 (35) 가 배치된다.
이 실시형태에 있어서, 커버 (32) 는 비교적 두꺼우며 치밀한 재료 (dense material), 예컨대, 유리, 세라믹 또는 금속으로 이루어진다. 적합한 세라믹 재료들로는, Al2O3, AlN, SiO2, Si3N4, SiC 및 ZrO2 와 같은, 금속 산화물들, 금속 질화물들, 금속 탄화물들, 붕규산 유리들 등을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 적합한 금속 재료들로는 스테인리스강, Al, Ti 및 W 을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 커버 (32) 는 통상 평탄한 면을 가지지만, 커버 (32) 의 기계적 강도를 향상시키기 위해, 주름진 커버 (32) 가 사용될 수도 있다. 모든 실용상 목적을 위해, 커버 (32) 는 산소, 물 및 수증기에 대해 실질적으로 불침투성이다. 따라서, 밀폐형 패키지 (30) 의 배리어 특성은 접착제 시일 (34) 에 의해 결정된다.
박막 게터 (35) 는 바람직하게 약 500 Å 내지 5000 Å 의 두께를 가진다. 박막 게터 (35) 는 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 철, 리튬, 마그네슘, 니켈, 주석, 티탄, 바나듐, 텅스텐, 아연, 및 유사한 특징을 갖는 기타 금속들 또는 금속 합금들로 이루어질 수도 있다. 구리의 사용은, 구리 게터들이 산소와 반응함에 따라 구리 게터들이 변색되어 커버 (32) 가 실질적으로 불투명하지 않은 커버일 경우에 산화의 시각적인 표시를 나타내기 때문에 특히 적합하다. 시간에 따른 구리 게터 면의 계속된 시각적인 변화는 밀폐형 패키지에 누설이 존재할 수도 있는지의 여부로서의 표시를 나타낸다. 그리하여, 구리 박막 게터 (35) 와 협력하여 실질적으로 투명 또는 반투명 커버 (32) 모두의 사용은, 화학 반응으로부터 야기되는 구리에 대한 화학적 변화가 밀폐형 패키지 (30) 내에 밀봉된 체적의 외부에서 시험될 수도 있기 때문에 특히 적합한 조합이다. 리튬과 같은 기타 금속들은 구리와 마찬가지로 투명 또는 반투명 커버와 리튬의 조합이 또한 시일 누설 검출을 위해 적합할 수 있도록 하는 유사한 시각적인 큐 (queue) 들을 제공한다.
박막 게터 (35) 는, 스퍼터링, 증발, 또는 예컨대, 증착 마스크를 사용하여 박막 게터 (35) 가 접착제 시일 라인 (34) 내에 증착될 수 있게 하는 다른 적합한 박막 공정에 의해 내부면 (37) 상에 증착될 수도 있다. 또한, 박막 게터 (35) 는 노치와 같은 비대칭 피쳐 (39) 를 포함할 수도 있으며, 비대칭 피쳐 (39) 는 리드의 게터 막 측면 (예컨대, 리드 (32) 상의 내부면 (37)) 의 용이한 식별을 가능하게 한다. 리드 (32) 상의 적어도 하나의 비대칭 피쳐 (39) 의 존재는 리드 (32) 의 측면이 게터 막 (35) 을 포함하는 신속한 시각적인 판단을 가능하게 한다. 비대칭 피쳐 (39) 는 게터 막 (35) 을 증착하기 위한 마스크 설계로 통합될 수도 있다. 게터 (35) 를 갖지 않고 구리 애노드 전류 컬렉터 (18) 를 갖는 밀폐 형 패키지에 있어서, 구리 전류 컬렉터 (18) 는 약 150 ℃ 의 접착제 (34) 경화 온도에서 밀폐형 패키지 내의 잔류 산소와 신속하게 반응하여 하기 식으로 나타내는 바와 같은 구리 산화물을 형성한다.
2 Cu + 0.5 O2 = Cu2O (2)
예컨대, 0.4 인치 × 0.4 인치의 리드 (32) 로 밀봉된 박막 배터리 (10) 를 고려해 본다. 리드 (32) 와 기판 (12) 사이의 접착제 시일 (34) 내측의 밀봉된 체적은 약 0.01 ㎤ 일 것이다. 밀폐형 패키지 (30) 내측에 포획된 가스가 실온에서 100% 공기인 이론적인 시나리오에서, 애노드 전류 컬렉터 (18) 의 약 20% 가 상기 식 (2) 에 따라 Cu2O 로 변환될 것이고, 이에 따라 배터리 성능을 저하시킨다. 박막 게터 (35) 는 잔류 산소의 일부를 박막 게터 (35) 와 반응하도록 효과적으로 재지향시킴으로써 잔류 산소의 바람직하지 않은 영향을 실질적으로 감소시킨다.
또한, 박막 게터 (35) 는 밀폐형 패키지 (30) 에서의 잔류 물 또는 수증기의 바람직하지 않은 영향을 감소시키기 위해 사용될 수도 있다. 리튬은, 구리와 마찬가지로, 산소와 반응할 경우에 시각적인 외관을 변화시키지만, 리튬은 또한 수증기와 반응할 경우에도 외관을 변화시킨다. 그러나, 박막 게터로서 리튬을 사용하는 하나의 이점은, 이러한 배터리의 상한 사용온도가 약 120 ℃로 감소되는 것이다. 그럼에도 불구하고, 마그네슘과 같은 다른 재료들이 고온의 애플리케이션들에 대한 박막 게터들로서 사용될 수도 있다. 일 예시적 실시형태에 있어서, 박막 게터 (35) 는 약 265 ℃ 이상의 솔더 리플로우 온도에서 견딜 수 있다. 바람직하게는, (박막 게터 (35) 를 포함하는) 밀폐형 배리어 패키지 (30) 는 약 265 ℃ 이상의 온도에서의 표면 장착 조립들 또는 적어도 3 개의 연속 리플로우에서 견딜 수 있다.
적어도 하나의 박막 게터 (35) 를 대신하거나 또는 보완하기 위해 하나 이상의 후막 게터들 (41) 이 사용될 수도 있다. 후막 게터 (41) 는 경화성 유기 바인드들에 분산된 수증기 및 다른 가스들 (예컨대, N2 및 O2) 에 대한 고 수착 능력을 갖는 재료들의 미크론-사이즈의 미립자들을 포함할 수도 있다. 후막 게터 (41) 에서의 활성 재료들은 바람직하게 제올라이트들 (예컨대, 소듐 알루미늄 규산염 및 칼슘 알루미늄 규산염) 및/또는 지르코늄, 바나듐 및 철과 같은 금속들을 포함한다. 후막 게터 (41) 는 리드 (32) 상의 내부면 (37) 과 같은 밀폐형 패키지 (30) 의 내부면 상에 약 25 내지 약 100 ㎛ 의 두께로 증착될 수도 있다. 원하는 위치에 후막 게터 (41) 를 증착하기 위해 시린지 디스펜싱 (syringe dispensing) 또는 스크린 인쇄 공정이 이용될 수도 있다. 시판되는 후막 게터 재료들의 예는, 상품명 STAYDRY SD1000 및 HICAP 2000 으로서의 미국 조지아주 알파레타 소재의 Cookson Electronics 로부터 입수가능하다. 또한, 상품명 DRYLOX 로서의 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 E.I.DuPont and Co. 로부터 입수가능한 후막 H2O 게터들 및 스테이지 B 에폭시 또는 저 융점 유리 (프릿) 시일들을 갖는 유리판들이 이용가능하다. 후막 게터들의 다른 형태들은 Cho 등의 미국 특허 출원 공보 제2006/0088663호 및 제2005/0104032호에 개시되어 있으며, 이 두 공 보의 내용들이 참조로서 본 명세서에 통합되어 있다.
이하, 도 1 및 도 2 에 나타낸 접착제 (34) 를 참조하여, 배터리 (10) 에 대한 전기접속을 이루기 위해 전류 커넥터들 (16, 18) 의 충분한 영역을 노출시킨 채로 두면서, 기판 (12) 의 에지들 내측의 배터리 (10) 의 주변에, 상품명 EPO-TEK H77 또는 H77T 로서의 미국 매사추세츠 빌레리카 소재의 Epoxy Technology 로부터 입수가능한 알루미나-충진 에폭시 접착제와 같은, 접착제 (34) 의 얇은 비드를, 디스펜싱한다. 상품명 DISPENSEMATE 550 으로서의 미국 캘리포니아주 칼즈배드 소재의 Asymtek 로부터 입수가능한 자동 디스펜서 또는 유사한 디스펜싱 시스템을 사용하여 기판 (12) 의 지지면 (14) 에 접착제 (34) 의 비드를 도포한다.
일단 배터리 (10) 의 주변에 접착제 (34) 의 비드를 디스펜싱하면, 접착제 (34) 의 비드 상에 약 0.1 내지 약 0.3 mm의 두께를 갖는 커버 (32) 가 배치된다. 커버 (32) 의 중량은, 접착제 (34) 의 비드의 점도 및 형상에 따라, 대략 0.05 내지 약 0.2 mm 두께 및 약 1 내지 약 2 mm 너비인 시일을 형성하도록 접착제 (34) 의 비드를 압축할 수도 있다. 다른 방식으로, 접착제 (34) 의 비드는, 접착제 (34) 의 비드 상에 커버 (32) 를 배치하기 위해 사용되는 픽 앤드 플레이스 툴 (pick and place tool) 에 의해 임의의 원하는 두께로 압축될 수도 있다. 접착제 (34) 의 비드 상의 커버 (32) 의 배치는 커버 (32) 와 배터리 (10) 사이의 갭 (36) 에 포획된 공기 또는 수분의 양을 감소시키기 위해 진공 또는 불활성 가스 환경에서 수행될 수도 있다. 그후, 배터리 (10), 기판 (12), 커버 (32) 및 접착제 (34) 의 조립은 접착제 (34) 를 경화시키기 위해 약 200 ℃ 까지의 온도로 가열 된다.
대안으로서, 접착제 (34) 는 상품명 EPOTEK OG152, EPOTEK OG142-17, 및 EPOTEK OG142-13 으로서의 Epoxy Technology, Inc. 로부터 입수가능한 UV 경화성 접착제와 같은 자외선 (UV) 경화성 접착제일 수도 있다. 접착제 (34) 의 비드 상의 투명 또는 반투명 커버 (32) 의 배치 이후에, 예컨대, 상품명 ZETA 7410 UV 경화 시스템으로서의 독일 뒤셀도르프 소재의 Henkel Loctite Corporation 으로부터 입수가능한 UV 경화 시스템을 사용하여 접착제 (34) 를 UV 광에 노출시킴으로써 접착제 (34) 를 경화시킬 수도 있다.
EPO-TEK H77 및 H77T 에폭시 접착제들과 같은 접착제들 (34) 의 산소 및 수증기 침투에 대한 배리어 특성은 입수가능하지 않으며; 그러나, EPO-TEK H77 에폭시 접착제의 헬륨 누설율은 대기압하에서 100시간에 걸쳐서 32 ℃ 및 90%RH 에서 약 1×10-8㎤/s 이라고 보고되어 있다. 상기 누설율은 특정 온도 및 상대습도에서 단면적 1 ㎠ 및 두께 1 ㎝인 멤브레인을 통과하는 헬륨의 체적 (㎤) 이다. 멤브레인의 두께 대 면적의 비율을 곱한 것은, 32 ℃에서 1×10-8㎤­㎝/㎠­sec의 압력 1 기압(atm)에서 헬륨의 침투율을 부여한다. H77 및 H77T 의 중합 성분인 에피클로로히드린의 침투율에 대한 문헌에서의 보고는, H77T의 값과 일치하여, 25 ℃, He 1 기압에서의 약 0.4×10-8㎤­㎝/㎠­sec 의 헬륨 침투율, 및 25 ℃, 질소 1 기압에서의 약 8×10-11㎤­㎝/㎠­sec 의 질소 침투율을 언급하고 있다. 중 합 재료의 조사서에서는 산소의 실측 침투율은 질소의 실측 침투율보다 약 2 내지 약 8 배인 것을 나타낸다. 따라서, 25 ℃에서 에피클로로히드린 중합체를 통한 산소의 침투율은 산소 1 기압에서 약 2×10-10㎤­㎝/㎠­sec 내지 6×10-10㎤­㎝/㎠­sec 이거나 또는 공기 1 기압에서 약 4×10-11㎤­㎝/㎠­sec 내지 10-10㎤­㎝/㎠­sec 이다.
에폭시 접착제들에 대한 대안으로서 사용되는 다른 밀봉 재료들로는, 미국 매사추세츠주 바이필드 소재의 Diemat, Inc. 에 의해 판매되는 DM2700/2800 및 DM2900 시리즈들과 같은 저온 융점 유리들 (즉, 유리 프릿들) 을 포함한다. 유리상은 바람직하게 유기 바인더에 분산되고 EPO-TEK H77 및 유사한 에폭시류를 가지고 사용되는 동일한 기술에 의해 디스펜싱된다. 제조 동안, 박막 배터리 패키지가 실질적으로 조립된 후에, 오븐 안에서 저 융점 유리 조성물을 가열하거나, 핫 플레이트 상에 저 융점 유리 조성물을 가열하거나, 레이저 빔을 사용하여 저 융점 유리 조성물을 가열하거나, 또는 박막 배터리 패키지를 방사열원 (radiant heat source) 에 노출시킴으로써 저 융점 유리 조성물을 가열하는 것에 의해 시일이 제작된다.
박막 배터리 수명의 하나의 척도는, 배터리 컴포넌트들과 공기 또는 수증기의 반응에 의해 또는 배터리 재료들 경화 사이클의 변화에 의해 야기된 그 평가값의 80 %로 배터리의 용량이 감소되는 시간에 의해 결정된다. 배터리 컴포넌트들, 특히 애노드가 공기에 노출되어 산소 또는 물과 반응하는 것을 방지하기 위한 밀폐형 배리어의 요건을 이해하기 위해서, 다음의 예시들이 주어진다. 예컨대, 1㎠×3㎛ 두께의 리튬 금속 애노드를 갖는 박막 배터리가 사용된다. 리튬이 최고의 반응성 애노드 재료이고 따라서 배리어 재료의 가장 엄격한 시험을 제공하기 때문에, 리튬 금속이 예시를 위해 선택된다. 배터리 및 나아가서는 애노드의 면적은 임의의 값을 가질 수 있지만, 3㎛ 두께의 리튬 애노드가 박막 리튬 배터리들을 대표한다. 밀도 ρ= 0.534g/㎤ 를 갖는 이론적으로 치밀한 리튬 막에 대해, 애노드에서의 리튬의 질량은 160 ㎍이고, 리튬 (MW = 6.941 g/mol) 의 몰수는 23.1 μmol이다. 그리하여, 1 ㎠×3 ㎛ 리튬 금속 애노드와 공기의 반응으로 인해 박막 배터리의 용량을 20 % 이하로 저하시키기 위해, 반응되는 리튬의 양은 32 ㎍ 또는 약 4.6 μmol 이하이어야 한다.
상술한 바와 같이, 배터리 (10) 의 주변에 디스펜싱되는 접착제 (34) 의 비드는 통상 약 0.5 내지 약 0.7 mm 두께 및 약 0.5 내지 약 1 mm 너비이다. 배터리 (10) 를 포함하는 1 ㎠ 면적을 둘러싸는 주변길이 4 ㎝ 를 갖는 주변에 대해, 접착제 (34) 의 평탄한 비드는 약 0.16 mm의 두께를 가질 수도 있고 약 2 mm 너비이다. 따라서, 접착제 (34) 의 평탄한 비드의 총 단면적은 0.064 ㎠이다. 임의의 오차들 (10-10㎤­㎝/㎠­sec) 을 허용하도록 H77T의 공기 중 산소에 대한 침투율이 에피클로로히드린에 대한 공기 중 산소의 최대 추정 침투율과 동일하다고 가정하면, 접착제 비드 (34) 의 평탄한 면적을 통한 O2 의 투과율은 25℃ 공기 1 기압에서 약 3×10-11㎤/sec (10-10㎤­㎝/㎠­sec×0.064㎠/0.2㎝) 또는 대략 6.4×10- 15mol/sec 이다. 이 투과율에 의하면, 하기 식에 따른 O2 와의 반응에 의해 1 ㎠×3 ㎛ 두께의 리튬 금속 애노드 (약 5×10-6 mol) 의 20 % 를 소모하는 시간은 약 6 년이다.
4 Li + O2 = 2Li2O (3)
접착제 (34) 의 비드의 두께가 0.08 mm로 감소되면, 리튬 금속 막의 20 % 를 소모하는 시간은 약 11 년으로 증가된다. 접착제의 침투율이 원하는 배터리 수명을 제공하기 위한 허용가능한 범위 내에 있는 한 상술한 알루미나-충진된 에폭시 접착제들 대신에 미국 뉴저지주 밸리 코티지 소재의 Aremco Products, Inc. 및 Epoxy Technology, Inc. 로부터 입수가능한 다른 세라믹-충진된 일 및 이 성분 에폭시 접착제들이 사용될 수도 있다.
도 3 에 도시된 제 2 실시형태에 있어서, 배터리 (40) 가 기판 (44) 의 포켓 (42) 또는 오목 영역에 증착되고, 기판 (44) 에 대해 포켓 (42) 의 주변에 커버 (46) 가 밀폐식으로 밀봉된다. 커버 (46) 의 내부면 (47) 에 박막 게터 (35) 가 부착된다. 또한, 후막 게터 (41) 가 박막 게터 (35) 대신에 또는 박막 게터 (35) 와 협력하여 내부면 (47) 에 부착될 수도 있다. 이 실시형태에 있어서, 비아들 (48, 50) 이 기판 (44) 을 통해 에칭되어 애노드 및 캐소드 전류 컬렉터들 (56, 58) 에 대해 도금된 관통홀 콘택트들 (52, 54) 을 제공할 수도 있다. 커버 (46) 는 브레이징 (brazing), 레이저 용접 또는 상술한 바와 같은 에폭시 접착 제 (60) 를 사용하여 기판 (44) 에 밀봉될 수도 있다. 대안으로서, 포켓팅된 커버가 상술한 방법에 의해 평평한 기판에 부착될 수도 있다. 포켓팅된 커버 또는 기판 (44) 중의 캐비티 또는 포켓 (42) 을 형성하기 위해 화학적 또는 건조 에칭 기법을 이용할 수도 있다.
반도체 진단 웨이퍼들에 대해 전력을 제공하는 등의 일부 애플리케이션들에 있어서, 박막 배터리는 가능한 한 박형화되어야 한다. 따라서, 다른 유형의 밀폐형 패키지가 도 4 및 도 5 에 도시된다. 이 실시형태에 있어서, 다층 밀폐형 밀봉 재료 (70) 가 사용된다. 재료 (70) 는 중합체 밀봉 층 (72), 적어도 하나의 중합체 외부 층 (74), 및 상기 중합체 층들 (72, 74) 사이에 배치된 내부 금속 포일 층 (76) 을 포함한다. 이 실시형태는 또한 상기 다른 실시형태들에서 기술한 바와 같은 박막 게터 (35) 를 포함한다.
적합한 다층 밀폐형 밀봉 재료들 (70) 로는, 상품명 MARVELSEAL 360 으로서의 미국 매사추세츠주 홀리요크 소재의 University Products, Inc. 로부터 입수가능한 재료 및 상품명 SHIELD PACK CLASS PPD 로서의 미국 루이지애나주 웨스트 먼로 소재의 Shield Pack LLC 로부터 입수가능한 재료들을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 상술한 MARVELSEAL 및 SHIELD PACK 재료들은 2 개의 외부 중합체 층들 (74), 금속 포일 층 (76) 및 중합체 밀봉 층 (72) 을 포함한다. 예컨대, SHIELD PACK CLASS PPD 재료는 0.48 mil 두께의 마일라 (Mylar) 외부 층, 1 mil 두께의 폴리에틸렌 층, 0.35 mil 두께의 금속 포일 층, 및 2.1 mil 두께의 SURLYN 밀봉 층으로 이루어진다. 밀봉 층에 사용되는 SURLYN 수지는 미국 델라웨어주 윌 밍턴 소재의 DuPont Packaging and Industrial Polymers 로부터 입수가능한 변성 에틸렌/메타크릴산 공중합체이다.
대조적으로, MARVELSEAL 360 재료는 나일론 외부 층 및 폴리에틸렌의 내부 밀봉 층을 가진다. SHIELD PACK CLASS PPD 및 MARVELSEAL 360 배리어 재료들을 통한 수증기 및 산소의 투과율을, 각각의 제품 문헌에 언급된 바와 같이, 표 1 에 나타낸다.
배리어 재료들을 통한 수증기 및 산소 투과율들
배리어 재료들 38℃, 90%RH에서의 수증기 투과율 (mol/㎠­sec) 25℃, 1 기압에서의 산소 투과율 (mol/㎠­sec)
SHIELD PACK CLASS PPD 1×10-12 1×10-15
MARVELSEAL 360 5×10-13 1×10-16
상술한 배리어 재료 (70) 를 사용하여 박막 배터리들에 대한 밀폐형 시일을 제공하는 절차는, 배터리 (10) 의 애노드 (24) 에 인접하여 배치된 중합체 접합 층 (72) 을 갖는 일 개의 배리어 재료 (70) 로 배터리 (10) 및 기판 (12) 을 커버하는 것이다. 도 1 및 도 2 에 도시된 바와 같이, 전류 컬렉터 (16, 18) 의 일부는 배터리에 대한 전기 접촉을 이루기 위해 노출된 채로 유지된다. 대안으로서, 외부 접촉이 제공될 수 있게 하기 위해, 도 3 을 참조하여 설명한 바와 같이, 비아들 (48, 50) 과 같은 비아들이 기판 (12) 에 제공될 수도 있다.
압축된 실리콘 고무 멤브레인을 사용하여 배리어 재료 (70) 의 상부면 (90) 에 3 내지 50 psi 압력을 가하면서 수 초간 약 115 ℃ 내지 140 ℃의 온도로 기판 (12) 의 저부면 (88) 을 가열함으로써 진공 라미네이터 내의 진공 조건하에서 배터리 (10) 및 기판 (12) 에 배리어 재료 (70) 가 라미네이트될 수도 있다. 그후, 온도는 약 60 ℃로 저하되고, 밀봉된 배터리들 (10) 은 라미네이터로부터 제거된다.
이론에 의해 고정되는 것이 바람직하지 않지만, 공정 중 가열 및 냉각 단계들 동안 접합 층 (72) 의 용융 및 응고의 공정을 통해 배터리 (10) 및 기판 (12) 에 대해 배리어 재료 (70) 가 밀봉된다고 생각된다. 중합체 층들 (72, 74) 을 통한 수증기 및 산소의 투과율이 비교적 높기 때문에, 배리어 재료 (70) 의 배리어 특성들은 금속 포일 층 (76) 에 기인할 수도 있다.
밀봉된 배터리 (10) 내로의 산소 및 수증기의 침투는 주로, 접합 층 (72) 이 기판 (12) 및/또는 전류 컬렉터들 (16, 18) 에 접합되는 에지들 (92) 을 통해 발생된다. 제품 문헌으로부터, 폴리에틸렌 및 SURLYN 수지를 통한 산소의 침투율은 25℃ 공기 1 기압에서 약 2×10-13 mol­㎝/㎠­sec 이다. 접합 층 (72) 의 두께는 통상 약 50 ㎛ 이다. 따라서, 4 ㎝ 주변길이의 단면적은 약 0.02 ㎠ (4㎝×50×10-4㎝) 이다. 접합 층 (72) 에 의해 제공된 2 mm 너비의 시일을 가정하면, 접합 층 (72) 을 통한 산소의 투과율은 2×10-14mol/sec (2×10-13 mol­㎝/㎠­sec)×(0.02㎠/0.2㎝) 이다. 이 투과율에 의하면, 상기 식 (2) 에 따른 O2와의 반응에 의해 1㎠×3㎛ 두께의 리튬 금속 막의 20 %를 소모하는 시간은 약 22 개월이다. 접합 층 (72) 시일의 폭을 2 mm 로부터 3 mm 로 증가시키면, 수명이 약 33 개월로 증가된다.
접합 층 (72) 이 비교적 유연하기 때문에, 배리어 재료 (70) 의 다른 층들 (74, 76) 에 손상을 주지 않고 애노드 (24) 의 확장시에 압축될 수도 있다. 층 (72) 의 압축성은 도 4 및 도 5 에 도시되어 있다. 도 4 에 있어서, 배터리는 대전되어 있지 않고, 따라서 애노드 (24) 는 확장되지 않은 상태에 있다. 도 5 에 있어서, 배터리는 대전되어 있고, 애노드 (24) 는 확장된 상태로 나타나 있다. 도 5 에 나타낸 바와 같이, 애노드 (24) 가 대전시에 확장할 경우에 층 (72) 은 압축된다.
박막 배터리들을 밀폐식으로 밀봉하기 위한 제조 기술이 도 6 에 도시되어 있다. 상기 방법에 따르면, 단일 기판 (102) 상에 박막 배터리들 (10) 의 어레이 (100) 가 제조된다. 전류 컬렉터들 (16, 18), 캐소드들 (20), 전해질들 (22) 및 애노드들 (24) 을 형성하는 다양한 층들을 증착한 후에, 배터리들 (10) 각각의 주변에 접착제 (34) (도 1 및 도 2) 의 비드들이 디스펜싱된다. 픽 앤드 플레이스 머신을 사용하여, 각 배터리 (10) 상에, 박막 게터들 (35) 및 (추가적으로 또는 대안적으로) 후막 게터들 (41) 을 포함하여, 커버들 (32) (도 1 및 도 2) 이 배치되고, 그후 기판 (102) 은 접착제 (34) 를 경화하기 위해 적어도 약 120℃ 의 온도로 가열된다. 대안으로서, UV-경화성 에폭시 접착제 (34) 를 사용하는 경우, 기판 및 투명 또는 반투명 커버들 (32) 은 접착제 (34) 를 경화하기 위해 수 초간 UV 광에 노출된다.
접착제 (34) 를 경화한 후에, 배터리들 (10) 의 어레이 (100) 를 포함하는 기판 (102) 은 웨이퍼 프로버의 진공 척 상에 배치되고, 각 배터리 (10) 는 2-지점 개방 회로 전압 및 저항 측정법을 이용하여 시험된다. 시험에 낙오된 배터리들 (10) 의 커버들 (32) 은 잉크에 의해 결함이 있는 것으로 표시된다. 그후, 배터리들 (10) 의 전체 어레이 (100) 는 개별 배터리들 (10) 을 제공하기 위해 다이싱쏘를 사용하여 다이싱된다. 시험에 낙오된 배터리들 (10) 은 폐기된다.
대안으로서, 각 배터리 (10) 의 전류 컬렉터들 (16, 18) 는, 기판 (102) 의 상면 상에 절연 플레이트 내로 고정된 스프링-로딩된 프로브들 (spring-loaded probes) 로 이루어진 "탐침의 집합체 (bed of nails)" 를 배치함으로서 다이싱 이전에 동시에 접촉될 수도 있다. 기판 (102) 상의 모든 배터리들이 동시에 시험될 수 있도록 각 배터리로부터의 와이어 쌍이 상품명 MACCOR 시리즈 4000 으로서의 미국 오클라호마주 털사 소재의 Maccor, Inc. 로부터 입수가능한 배터리 시험기와 같은 배터리 시험기의 채널들에 접속될 수도 있다. 적합한 프로브들의 예로는 카탈로그 번호 R-100J-DE 로서의 미국 캔자스주 캔자스시티 소재의 Interconnect Devices, Inc. 로부터 입수가능한 프로브들을 포함한다.
박막 게터-코팅된 리드들 (32) 의 준비 및 배터리들 (10) 에 대한 후속 부착을 설명하기 위한 2 개의 특정 예들이 이하에 주어진다. 이들 설명적 예들의 목적을 위해, 배터리들 (10) 은 4.5 인치 × 4.5 인치 세라믹 또는 반도체 웨이퍼들 또는 중합체 필름 기판들 (102) 상에 제조된 0.5 인치× 0.5 인치 풋프린트 (footprint) 를 가진다.
실시예 1
약 4.5 인치 × 약 4.5 인치 × 약 0.008 인치의 유리판 (미국 뉴욕주 엘름스포드 소재의 SCHOTT North America, Inc. 의 제품) 을, 진공 라미네이터를 사용하여 로우-택 웨이퍼 테이프 (미국 캘리포니아주 무어파크 소재의 Semiconductor Equipment Corporation 로부터의 Z18133-7.5) 상에 장착한다. 상기 유리판을 다이싱쏘를 사용하여 약 0.0040 인치 내지 약 0.0045 인치의 깊이로 약 0.402 인치 × 약 0.402 인치 정사각형들로 스크라이빙한다. 스크라이빙된 유리 시트를 기판 홀더 상에 장착하고, 마스크를 형성하기 위해 약 0.27 인치 직경 원들이 절단되어 있는 스테인리스강 또는 플라스틱의 얇은 시트로 덮는다. 상기 원들은 증착된 막에 도 2 에 도시된 바와 같은 비대칭 피쳐 (39) 를 부여하기 위해 노치 또는 다른 작은 피쳐를 포함하는 것이 바람직하다. dc 마그네트론 스퍼터링을 이용하여, 도 2 에 도시된 바와 같은 형상을 갖도록 각 리드 (32) 상에 패턴을 남기고 유리상에 마스크를 통해 약 1000 내지 약 2000 Å의 두께로 구리가 증착된다. 이 예에 있어서, 노치 (39) 가 저부 에지에서 좌측에 존재하도록 리드 (32) 가 배향될 경우, 막 측면이 상향되고; 노치 (39) 가 저부 에지에서 우측에 존재하도록 리드 (32) 가 배향될 경우, 막 측면이 하향된다. 구리 증착 이후에, 리드들 (32) 이 웨이퍼 테이프로부터 분리되고, 리드 (32) 가 접착제 라인들 상의 배터리 (10) 위에 배치될 경우에 박막 게터들 (35) 이 밀폐형 패키지들 (30) 에 의해 정의된 캐비티의 내측에 존재하도록, 게터 막 측면이 하향으로 픽 앤드 플레이스의 매트릭스 트레이 내로 로딩된다. 박막 게터 (35) 는 접착제 (34) 와 연계하지 않고 리드 (32) 의 형상에 가깝게 일치시키기 위해 임의의 형상을 가질 수 있다. 대안으로서, 박막 게터 (35) 에 추가적으로 또는 박막 게터 (35) 대신에 후막 게터 (41) 가 사용될 수 있다. 직사각형 게터 (35 및/또는 41) 형상의 경우에, 대칭축을 따르지 않는 임의의 위치에 또는 코너들 중 하나에 비대칭 피쳐 (39) 가 형성될 수 있다.
실시예 2
캐소드 전류 컬렉터들의 증착 동안, 도 6 에 도시된 배열 기준들 (104) 이, 상이한 위치들, 인접 코너들, 에지들, 중심 등에서 배터리 기판 (102) 상에 증착된다. 게터 막들 (35 및/또는 41) 의 증착 동안, 기준들 (104) 의 동일 패턴이 웨이퍼 테이프 상에 장착된 약 4.5 인치 × 약 4.5 인치 × 약 0.008 인치의 유리판들 상에 증착된다. 기판 (102) 의 외측 에지를 포함하는 박막 배터리 기판 (102) 상에 접착제 라인들 (106) 을 디스펜싱한 후에, 기판 (102) 및 유리판은 픽 앤드 플레이스 툴로 통합된 머신 비전 시스템을 사용하여 서로 상에 기준들 (104) 에 대해 배열된다. 머신 비전 시스템은 미국 미네소타주 에덴 프레리 소재의 PPT Vision, Inc. 로부터 입수가능하고, 픽 앤드 플레이스 툴은 미국 펜실베이니아주 헌팅던 밸리 소재의 Automated Production Systems, Inc. 로부터 입수가능하다. 기판 상에 유리판을 배열 및 배치하기 위한 특정 툴은, 예컨대, 일본 도쿄 소재의 Lantechnical Services 에서 제조된 것이 있다. 이 절차는 노출된 구리 애노드 전류 컬렉터 탭들이 접착제 경화 단계 동안 높은 산소 농도에 노출되는 것으로부터 보호되도록 전체 배터리 기판을 캡슐화하는 이점을 가진다. 경화 이후에, 리드를 갖는 웨이퍼 (100) 는, 개별 박막 배터리 패키지들을 분리하고 캐소드 전류 컬렉터 탭들 (16) 및 애노드 전류 컬렉터 탭들 (18) 을 노출시키기 위해 다이싱된다.
본 명세서에 기재된 밀폐형 특성을 갖는 적어도 하나의 박막 배터리 패키지를 제조하는 다른 방법은, 플렉시블 액정 중합체들 (LCP) 로 이루어진 기판 (12) 을 제공하는 단계, LCP 기판 (12) 상에 박막 배터리 스택 (26) 을 제조하는 단계, 적어도 하나의 박막 게터 및/또는 후막 게터 (35 및/또는 41) 를 포함하는 LCP 로 이루어진 리드 (32) 를 제공하는 단계, 및 LCP 리드 (32) 로 LCP 기판 (12) 을 밀봉하는 단계를 포함한다. LCP들은, 다른 반도체 디바이스들을 구성하기 위해 현재 사용되는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 E.I.Dupont and Co.에 의한 상품명 KAPTON 으로서 판매되는 재료와 같은 폴리이미드류보다 우수한 수증기 배리어 특성을 가진다. 게다가, LCP들은 폴리이미드류보다 고온에서 더 안정하다. 구리 클래딩을 갖거나 또는 구리 클래딩을 갖지 않는 LCP들은 미국 애리조나주 챈들러 소재의 Rogers Corporation 으로부터 획득될 수도 있다. 구리 클래딩은 박막 배터리들에 대한 히트 싱크로서 사용될 수도 있다. LCP 리드 (32) 로 LCP 기판 (12) 을 밀봉하는 단계는 LCP 리드 (32) 및 LCP 기판 (12) 의 에지들을 용융시키기 위해 레이저와 같은 발광 소자를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. 그러나, 당업자는 LCP 리드 (32) 및 LCP 기판 (12) 을 서로 밀봉하기 위해 폭넓은 밀봉 기술들이 이용될 수도 있다는 것을 이해할 것이다.
상술한 실시형태들은 대전시에 확장하는 애노드들 (24) 을 갖는 임의의 박막 재충전가능 배터리에 적용가능하지만, 실시형태들은 도핑된 고체 전해질들을 포함하는 리튬 또는 리튬-이온 박막 배터리들에 대해 특히 적용가능하다. 리튬 또는 리튬 이온 배터리에 대해 특히 바람직한 도핑된 전해질들은 황화물 이온 및/또는 알루미늄 이온을 도입한다.
황화물 이온-도핑된 전해질로는 하기 식에 의해 표현되는 고체 아몰퍼스 조성물인 것이 바람직하다.
LiwPOxNySz
여기서, 2x+3y+2z=5+w 이며, x 는 약 3.2 내지 약 3.8 이고, y 는 약 0.13 내지 약 0.46 이며, z 는 0 보다 큰 것으로부터 약 0.2 까지의 범위이고, w 는 약 2.9 내지 약 3.3 이다. 상기 식의 조성물은, 황화물 이온 및 질소 이온에 추가하여 약 37.4 내지 약 39.7 원자% 리튬 이온, 약 11.8 내지 약 13.1 원자% 인 이온, 및 약 41.7 내지 약 45.4 원자% 산소 이온을 함유할 수도 있다. 바람직한 S/P 비율을 갖는 전해질 조성물의 예를 하기 표 2 에 나타낸다.
Figure 112009016757379-PCT00001
상술한 조성물의 전해질들은 3.8 V 이상의 포텐셜에서 동작하는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, 및 V2O5 와 같은 산소계 캐소드들을 갖는 박막 배터리에 사용될 수도 있다.
알루미늄 이온-도핑된 전해질의 전해질 조성물 중의 알루미늄 이온의 양은 알루미늄 이온 대 인 이온 비율 (Al/P) 의 항으로 표현된다. Al/P 비율은 0 보다 큰 것으로부터 약 0.5 까지의 범위에 있을 수도 있다. 최적 결과는 약 0.1 내지 약 0.3 인 Al/P 비율을 제공함으로서 획득될 수도 있다.
상기에 설명한 바와 같이, 알루미늄 이온-도핑된 전해질 막은 선택적으로 황화물 이온으로 도핑될 수도 있다. 전해질 조성물 중에 황화물 이온이 존재할 경우, 황화물 이온의 양은 황화물 이온 대 인 이온 비율 (S/P) 의 항으로 표현된다. 따라서, S/P 비율은 0 보다 큰 것으로부터 약 0.2 까지의 범위에 있을 수도 있고, 약 0.10 내지 약 0.15인 것이 바람직하며, 약 0.15 인 것이 가장 바람직하다.
알루미늄 이온 및 선택적으로 황화물 이온을 도입한 전해질 막들은 하기 식으로 표현되는 적합한 고체 아몰퍼스 조성물들인 것이 적합하다.
LitPxAlyOuNvSw
여기서, 5x+3y=5 이며, 2u+3v+2w=5+t 이고, t 는 약 2.9 내지 약 3.3 이며, x 는 약 0.94 내지 약 0.85 이고, y 는 약 0.094 내지 약 0.26 이며, u 는 약 3.2 내지 약 3.8 이고, v 는 약 0.13 내지 약 0.46 이며, w 는 0 보다 큰 것부터 약 0.2 까지의 범위이다. 상기 식의 조성물들은 알루미늄 이온, 황화물 이온 및 질소 이온에 추가하여 약 30 내지 약 50 원자% 리튬 이온, 약 10 내지 약 15 원자% 인 이온, 및 약 35 내지 약 50 원자% 산소 이온을 함유할 수도 있다. 허용가능한 Al/P 비율을 갖는 전해질 막 조성물의 예를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112009016757379-PCT00002
상술한 조성물의 전해질 막들은 3.8 V 이상의 포텐셜에서 동작하는 LiCoO2 및 LiMn2O4 와 같은 산소계 캐소드들을 갖는 박막 배터리에 사용될 수도 있다.
다양한 양태들, 예시적 실시형태들 및 그들의 여러 이점들에 대해 설명하였지만, 당업자라면 기술된 실시형태들은 첨부되는 청구범위의 취지 및 범위 내의 다양한 변형물들, 치환물들 및 수정물들이 가능하다는 것을 인식할 것이다.

Claims (30)

  1. 고체 전해질 및 대전 (charging) 시에 확장하는 애노드를 포함하는 박막 배터리의 유용한 수명을 개선하는 방법으로서,
    상기 박막 배터리에 대해 애노드 확장 흡수 구조를 포함하는 밀폐형 배리어 패키지를 제공하는 단계를 포함하는, 박막 배터리의 유용한 수명을 개선하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 밀폐형 배리어 패키지의 적어도 내부면 상에 배치된 박막 게터를 제공하는 단계를 더 포함하는, 박막 배터리의 유용한 수명을 개선하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 박막 게터는 알루미늄, 코발트, 크롬, 구리, 철, 리튬, 마그네슘, 니켈, 주석, 티탄, 바나듐, 텅스텐 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는, 박막 배터리의 유용한 수명을 개선하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 밀폐형 배리어 패키지의 내부면 상에 후막 게터를 증착하는 단계를 더 포함하는, 박막 배터리의 유용한 수명을 개선하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 후막 게터는, 적어도 하나의 경화성 유기 바인더에 분산된 1 종 이상의 활성 금속 입자들 및 1 종 이상의 제올라이트들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는, 박막 배터리의 유용한 수명을 개선하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    시린지 (syringe) 를 사용하는 것 및 스크린 인쇄로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법에 의해, 상기 후막 게터를 상기 밀폐형 배리어 패키지의 상기 내부면 상에 증착하는, 박막 배터리의 유용한 수명을 개선하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    저 융점 유리 조성물을 사용하여 상기 밀폐형 배리어 패키지로 상기 박막 배터리를 캡슐화하는 단계를 더 포함하는, 박막 배터리의 유용한 수명을 개선하는 방법.
  8. 제 8 항에 있어서,
    상기 캡슐화하는 단계는, 오븐 안에서 상기 저 융점 유리 조성물을 가열하는 것, 핫 플레이트 상에서 상기 저 융점 유리 조성물을 가열하는 것, 레이저빔을 사용하여 상기 저 융점 유리 조성물을 가열하는 것, 및 적어도 하나의 상기 박막 배터리를 방사열원 (radiant heat source) 에 노출시킴으로써 상기 저 융점 유리 조 성물을 가열하는 것으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기술을 이용하여 수행되는, 박막 배터리의 유용한 수명을 개선하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 저 융점 유리 조성물은 유리 프릿 (glass frit) 들을 포함하는, 박막 배터리의 유용한 수명을 개선하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    단일 리드 플레이트 (lid plate) 를 사용하여 웨이퍼 상의 복수의 박막 배터리들을 캡슐화함으로써, 복수의 박막 배터리 패키지들을 형성하는 단계를 더 포함하는, 박막 배터리의 유용한 수명을 개선하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 복수의 박막 배터리 패키지들을 다이싱하여 상기 복수의 박막 배터리 패키지들을 분리하고 상기 분리된 복수의 박막 배터리 패키지들의 기능 피쳐들을 노출시키는 단계를 더 포함하는, 박막 배터리의 유용한 수명을 개선하는 방법.
  12. 캐소드, 고체 리튬-이온 전도성 전해질, 실리콘, 주석, 및 실리콘-주석 합금들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 애노드, 그리고 박막 배터리에 대한 밀폐형 시일을 포함하는 박막 리튬-이온 배터리 패키지로서,
    상기 밀폐형 시일은 애노드 확장 흡수 구조를 포함하는, 박막 리튬-이온 배터리 패키지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 배터리 패키지 내에 배치된 적어도 하나의 게터를 더 포함하는, 박막 배터리 패키지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 게터는, 알루미늄, 코발트, 크롬, 구리, 철, 리튬, 마그네슘, 니켈, 주석, 티탄, 바나듐, 텅스텐 및 아연 막 층들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 박막 층을 포함하는, 박막 배터리 패키지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 배터리 패키지 내에 배치된 후막 게터를 더 포함하고,
    상기 후막 게터는, 적어도 하나의 경화성 유기 바인더에 분산된 1 종 이상의 활성 금속 입자들 및 1 종 이상의 제올라이트들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 박막 배터리 패키지.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 배터리 패키지 내에 배치된 후막 게터를 더 포함하고,
    상기 후막 게터는, 적어도 하나의 경화성 유기 바인더에 분산된 1 종 이상의 활성 금속 입자들 및 1 종 이상의 제올라이트들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 박막 배터리 패키지.
  17. 제 12 항에 있어서,
    전자 컴포넌트에 대한 상기 박막 배터리의 리플로우 조립 동안 약 265 ℃ 보다 높은 온도에서 견딜 수 있는 박막 게터를 더 포함하는, 박막 배터리 패키지.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 애노드 확장 흡수 구조는, 상기 애노드에 인접하는 압축가능한 중합체 막 층을 포함하는 다층 배리어 포일을 구비하는, 박막 배터리 패키지.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 애노드에 인접하는 상기 압축가능한 중합체 막 층은, 폴리에틸렌 및 에틸렌/메타크릴산 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 박막 배터리 패키지.
  20. 제 12 항에 있어서,
    상기 밀폐형 시일은, 상기 애노드를 둘러싸는 저 침투율 (permeability) 접착제 비드, 그리고 상기 저 침투율 접착제 비드에 부착된 내산소성 및 내수증기성 의 커버를 포함하고,
    상기 밀폐형 시일은 상기 애노드와 상기 커버 사이에 애노드 확장 갭을 포함하는, 박막 배터리 패키지.
  21. 제 12 항에 기재된 박막 배터리 패키지를 포함하는, 반도체 진단 웨이퍼.
  22. 사이드월들을 갖는 튜브레스 타이어 (tubeless tire) 로서,
    상기 튜브레스 타이어의 상기 사이드월들 내측으로 라미네이트된 제 12 항에 기재된 박막 배터리 패키지를 포함하는 타이어 센서를 구비하는, 사이드월들을 갖는 튜브레스 타이어.
  23. 제 12 항에 기재된 박막 배터리 패키지를 포함하는, 무선 센서.
  24. 적어도 하나의 박막 배터리 패키지를 제조하는 방법으로서,
    액정 중합체 기판에 박막 배터리 컴포넌트들을 부착하는 단계,
    상기 박막 배터리 컴포넌트들을 액정 중합체 리드로 캡슐화하는 단계, 및
    상기 액정 중합체 기판 및 상기 액정 중합체 리드 내에 상기 박막 배터리 컴포넌트들을 실질적으로 밀봉하는 단계를 포함하는, 박막 배터리 패키지 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 밀봉하는 단계는, 상기 액정 중합체 기판 및 상기 액정 중합체 리드 내에 상기 박막 배터리 컴포넌트들을 실질적으로 밀봉하기 위해 상기 액정 중합체 리드와 상기 액정 중합체 기판 주위의 에지들을 용융하는 단계를 포함하는, 박막 배터리 패키지 제조 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 박막 배터리 컴포넌트들은, 박막 게터, 후막 게터, 및 박막 게터와 후막 게터의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 게터를 더 포함하는, 박막 배터리 패키지 제조 방법.
  27. 고체 전해질, 대전 (charging) 시에 확장하는 애노드, 그리고 액정 중합체 및 애노드 확장 흡수 구조를 포함하는 밀폐형 배리어 패키지를 구비하는, 박막 배터리 패키지.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 밀폐형 배리어 패키지는, 박막 게터, 후막 게터, 및 박막 게터와 후막 게터의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 게터를 더 포함하는, 박막 배터리 패키지.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 박막 배터리는, 알루미늄 이온 도펀트 및 황화물 이온 도펀트를 함유하는 고체 리튬 인 산질화물 전해질을 포함하고,
    상기 고체 리튬 인 산질화물 전해질 중에서의 알루미늄 이온 대 인 이온의 원자비는 약 0.1 내지 약 0.3 의 범위이며, 상기 고체 리튬 인 산질화물 전해질 중에서의 황화물 이온 대 인 이온 (S/P) 비는 0 보다 큰 것부터 약 0.2 까지의 범위인, 박막 배터리 패키지.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 고체 리튬 인 산질화물 전해질은 하기 식에 의해 표현된 조성물을 포함하고:
    LitPxAlyOuNvSw
    여기서, 5x+3y=5 이고, 2u+3v+2w=5+t 이며, 약 0.1 내지 약 0.3 의 범위인 Al/P 비에 대해, x 는 약 0.94 내지 약 0.85 이고, y 는 약 0.094 내지 약 0.26 이며, u 는 약 3.2 내지 약 3.8 이고, v 는 약 0.13 내지 약 0.46 이며, w 는 0 보다 큰 것부터 약 0.2 까지의 범위이고, t 는 약 2.9 내지 3.3 인, 박막 배터리 패키지.
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