DE102013215732A1

DE102013215732A1 - Lithium-Ionen-Batterie

Info

Publication number: DE102013215732A1
Application number: DE102013215732.0A
Authority: DE
Inventors: Joerg THIELEN; Bernd Schumann
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2015-02-12
Also published as: WO2015018751A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Ionen-Batterie, aufweisend wenigstens eine durch ein Zellgehäuse von der äußeren Umgebung getrennte Zelle, wobei im Inneren des Zellgehäuses eine Anode, eine Kathode, ein zwischen Anode und Kathode angeordneter Separator und ein zwischen Anode und Kathode angeordneter Elektrolyt angeordnet sind, wobei innerhalb des Zellgehäuses und in fluidischer Verbindung zu wenigstens einem von der Anode, der Kathode, dem zwischen Anode und Kathode angeordneten Separator und dem zwischen Anode und Kathode angeordneten Elektrolyt wenigstens ein Sauerstofffänger angeordnet ist. Eine derartige Lithium-Ionen-Batterie kann auf einfache und kostengünstige Weise ein besonders sicheres und langzeitstabiles Arbeiten ermöglichen.

Description

Stand der Technik
Lithium-Ionen-Batterien werden heutzutage in einer Vielzahl von Produkten als Energiespeicher eingesetzt. So können diese beispielsweise als Energiespeicher für Strom aus Solarzellen oder Windkraftanlagen, in Fahrzeugen und elektronischen Geräten vorgesehen sein.
Derartige Energiespeicher sind oftmals aus einer Kathode, einer Anode, einem Separator und einem nicht-wässrigen Elektrolyten aufgebaut. Die Auswahl der Komponenten kann dabei einen Einfluss auf die Leistungsfähigkeit und die Lebensdauer des Energiespeichers haben. Das Ziel der Auswahl der Komponenten kann dabei unter anderem das Ermöglichen eines Ausbildens einer stabilen Elektroden-Schutzschicht sein. Eine derartige Schutzschicht ist etwa unter der Bezeichnung SEI (Solid Electrolyte Interphase) bekannt und kann insbesondere vorteilhaft durch die Auswahl eines geeigneten Elektrolyten gebildet werden. Weiterhin können Additive vorgesehen sein, welche die Ausbildung einer derartigen Schutzschicht ermöglichen oder verbessern.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Lithium-Ionen-Batterie, aufweisend wenigstens eine durch ein Zellgehäuse von der äußeren Umgebung getrennte Zelle, wobei im Inneren des Zellgehäuses eine Anode, eine Kathode, ein zwischen Anode und Kathode angeordneter Separator und ein zwischen Anode und Kathode angeordneter Elektrolyt angeordnet sind, wobei innerhalb des Zellgehäuses und in fluidischer Verbindung zu wenigstens einem von der Anode, der Kathode, dem zwischen Anode und Kathode angeordneten Separator und dem zwischen Anode und Kathode angeordneten Elektrolyt wenigstens ein Sauerstofffänger angeordnet ist.
Unter einer Lithium-Ionen-Batterie kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere ein derartiger elektrochemischer Energiespeicher verstanden werden, der bei einem Lade- beziehungsweise Entladevorgang insbesondere auf Lithium beziehungsweise auf Lithiumionen basierende elektrochemische Vorgänge umfasst. Eine Batterie kann ferner sowohl eine Primärbatterie umfassen, als auch einen wiederaufladbaren Akkumulator, also eine Sekundärbatterie sein.
Unter einem Sauerstofffänger kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine derartige Komponente verstanden werden, welche Sauerstoff, insbesondere gasförmigen, also molekularen, Sauerstoff aber auch Sauerstoffatome, Sauerstoffionen und/oder Sauerstoffradikale aus der Umgebung entfernen und an sich binden kann.
Eine vorbeschriebene Lithium-Ionen-Batterie kann es auf einfache und kostengünstige Weise ermöglichen, einen besonders sicheren und langzeitstabilen Betrieb zu erlauben.
Die Lithium-Ionen-Batterie umfasst dabei wenigstens eine durch ein Zellgehäuse von der äußeren Umgebung getrennte Zelle. Die äußere Umgebung kann dabei insbesondere die die Zelle umgebende Atmosphäre sein. Bestandteil der Zelle und im Inneren des Zellgehäuses angeordnet sind dabei eine Anode, eine Kathode, ein zwischen Anode und Kathode angeordneter Separator und ein zwischen Anode und Kathode und diese ionisch leitend verbindend angeordneter Elektrolyt, wobei in für den Fachmann verständlicher Weise nur jeweils eine der Komponenten oder gleichermaßen eine Mehrzahl ausgewählter oder sämtlicher der vorgenannten Komponenten vorgesehen sein kann. Darüber hinaus kann jede der vorbeschriebenen Komponenten in für den Fachmann ohne weiteres verständlicher Weise nur wenigstens teilweise oder vollständig innerhalb des Zellgehäuses angeordnet sein.
Die Kathode kann beispielsweise Lithium-Cobalt-Oxide, Lithium-Mangan-Oxide, Lithium-Nickel-Oxide, Lithium-Misch-Oxide oder andere Lithium-Interkalationsverbindungen oder Lithium-Insertionsverbindungen als Aktivmaterial aufweisen, welches auf einem Elektrodenmaterial, beispielsweise und nicht beschränkend auf einem metallischen Material, angeordnet sein kann.
Die Anode kann beispielsweise Lithium-Metall, Kohlenstoffverbindungen, wie etwa Graphit, oder auch Lithium-Interkalationsverbindungen oder Lithium-Insertionsverbindungen, wie etwa geeignete Titanate oder Legierungen, als Aktivmaterial aufweisen, welches auf einem Elektrodenmaterial, beispielsweise und nicht beschränkend auf einem metallischen Material, angeordnet sein kann.
Darüber hinaus kann das Aktivmaterial der Elektroden in an sich bekannter Weise in einem Binder, wie etwa Polyvinylidenfluorid (PVDF) vorliegen, wobei des Weiteren Zusätze, wie etwa Leitzusätze, vorgesehen sein können.
Als Separator können beispielsweise Membranen, wie etwa aus Polyolefinen, beispielsweise Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyimiden oder Polyvinylidenfluorid (PVDF), Verwendung finden. Ferner geeignet sind organische oder anorganische Vliesstoffe. Das Separatormaterial kann dabei etwa funktionalisiert oder beschichtet sein, um beispielsweise die Lithiumionenleitfähigkeit zu erhöhen oder HF zu fangen. Der Separator dient in an sich bekannter Weise dazu, die Elektroden räumlich und elektrisch innerhalb der Batteriezelle voneinander zu trennen.
Als Elektrolyt, welcher in an sich bekannter Weise die Aufgabe besitzt, eine Ionenleitfähigkeit zwischen den Elektroden im Inneren der Zelle herzustellen, können insbesondere nicht-wässrige Systeme Verwendung finden. Hier kann beispielsweise eine Lösung von organischen oder anorganischen Salzen in einer Mischung aus einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln vorgesehen sein. Als Lösungsmittel geeignet können hier beispielsweise sein zyklische Carbonate, wie etwa Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Fluorethylencarbonat (FEC), oder höher fluorierte Homologe; nicht-zyklische lineare Carbonate, wie etwa Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Diethylcarbonat (DEC), Methylpropylcarbonat (MPC), Isopropylmethylcarbonat (IPMC), Butylmethylcarbonat (BMC), Tertbutylmethylcarbonat (TBMC), Ethylpropylcarbonat (EPC); Carboxylsäureester, wie etwa Methylformat, Methylacetat, Methylpropionat, Methylpivalat, Ethylpropionat; Ether, wie etwa Tetrahydrofuran, 2-Methyl-Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxalan, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan; fluorierte Ether und fluorierte Ester. Weiterhin sind Lactone, wie etwa γ-Butyrolactan (GBL), Nitrile, wie etwa Acetonitril, Propionitril, Ketone, Lactame, wie etwa N-Methylpyrrolidon, oder schwefelhaltige organische Lösungsmittel, wie etwa Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Methylsulfolan, Diethylsulfon geeignet. Die vorgenannten Lösungsmittel können dabei alleine oder in einer beliebigen Kombination Verwendung finden.
Neben einem oder mehreren der vorgenannten Lösungsmittel können die nicht-wässrigen Elektrolytsysteme ferner bevorzugt ein Elektrolytsalz enthalten. Ein derartiges Elektrolytsalz kann beispielsweise in einer Konzentration in einem Bereich von größer oder gleich 0.3mol/l bis kleiner oder gleich 2.0mol/l, beispielsweise größer oder gleich 0,5mol/l bis kleiner oder gleich 1,5mol/l vorliegen. Als Elektrolytsalze beziehungsweise Leitsalze geeignet sein können beispielsweise Lithiumsalze, wie etwa LiPF₆, LiSbF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂, LiCF₃(CF₂)₃SO₃, LiN(SO₂C_xF_2x+1)2, LiC(SO₂C_xF_2x+1)3, wobei x in einem Bereich zwischen 0 und 19 liegt, oder LiC₄BO₈. Die vorgenannten Salze können dabei alleine oder in einer beliebigen Kombination Verwendung finden.
Weiterhin können in dem Elektrolytsystem oder in anderen Komponenten der Lithium-Ionen-Batterie ein oder mehrere Additive vorgesehen sein, die in Ihrer Art und Wirkung grundsätzlich nicht beschränkt sind. Beispielsweise können die Additive dazu dienen, das Ausbilden einer stabilen Schutzschicht an den Elektroden (SEI-Schutzschicht) zu ermöglichen oder zu verbessern.
Bei einem Betreiben der Lithium-Ionen-Batterie kann es beispielsweise bei dem Verwenden von Lithium-Insertionsverbindungen oder Lithium-Interkalationsverbindungen, beispielsweise bei dem Verwenden von HE-NCM-Verbindungen, den sogenannten ‚Layered-Layered‘Oxiden, wie etwa x Li₂MnO₃ (1-x) LiMO₂ (mit M = Ni, Co, Mn oder einer Mischung aus wenigstens zwei der vorgenannten Metalle), wobei x in Abhängigkeit der verwendeten Metalle anwendungsbezogen wählbar sein kann, etwa entsprechend M. M. Thackeray et al., J. Mater. Chem. 17, 3112, 2007, oder bei dem Verwenden weiterer Sauerstoff-freisetzender Verbindungen bei einem elektrochemischen Aktivieren und/oder auch bei einer Überladung der Zelle aufgrund von strukturellen Änderungen im Kathodenmaterial zur Bildung beziehungsweise zur Freisetzung von reaktivem, insbesondere molekularem und/oder atomarem und/oder radikalischem und/oder ionischem Sauerstoff kommen. Der so gebildete beziehungsweise freigesetzte Sauerstoff kann zum Einen eine SEI-Bildung insbesondere in den ersten Zyklen der Zelle negativ Beeinflussen, da er mit Additiven und/oder anderen Elektrolyt- beziehungsweise SEI-Bestandteilen reagieren kann und diese Reaktionsprodukte beziehungsweise Zersetzungsprodukte den SEI-Bildungsprozess stören können. Außerdem kann die je nach Material gebildete Sauerstoffmenge ausreichend sein, um neben dem Aufbau eines ungewollten Drucks in der Zelle weitere Nebenreaktionen, wie eine Elektrolytzersetzung, zu katalysieren oder auch mit einer Lithium-haltigen Elektrode, wie insbesondere Anode aber auch Kathode, zu reagieren.
Um die vorgenannten Prozesse zu verhindern oder zumindest signifikant zu reduzieren ist es bei einer vorgeschriebenen Lithium-Ionen-Batterie vorgesehen, dass im Inneren des Zellgehäuses und in direkter fluidischer Verbindung zu wenigstens einem von der Anode, der Kathode, dem zwischen Anode und Kathode angeordneten Separator und dem zwischen Anode und Kathode angeordneten Elektrolyt wenigstens ein Sauerstofffänger angeordnet ist. insbesondere kann wenigstens ein Sauerstofffänger anodenseitig oder bevorzugt kathodenseitig angeordnet sein. Wie bereits ausgeführt, dient ein Sauerstofffänger insbesondere dazu, Sauerstoff, insbesondere gasförmigen Sauerstoff, aber auch Sauerstoffatome beziehungsweise Sauerstoffradikale, oder Sauerstoffionen an sich zu binden und somit aus der Umgebung beziehungsweise insbesondere aus dem im Zellinneren angeordneten Volumen zu entfernen. So kann verhindert werden, dass der gebildete Sauerstoff ungewollte beziehungsweise schadhafte Effekte ausüben kann.
Eine Anordnung wenigstens eines Sauerstofffängers in fluidischer Verbindung zu einer oder mehrerer der vorgenannten Komponenten kann dabei insbesondere bedeuten, dass insbesondere gebildeter gasförmiger Sauerstoff oder andere Sauerstoff-Spezies, wenn sie potentiell bei einer der vorgenannten Komponenten vorliegen würde, gleichermaßen zu dem Sauerstofffänger gelangen, also beispielsweise ein Gastransport oder sonstiger beispielsweise fluidischer Transport, zwischen dem Sauerstofffänger und der entsprechenden Komponente möglich ist. Dies kann etwa durch eine unmittelbare räumliche Verbindung möglich sein.
Die exakte Anordnung des Sauerstofffängers kann dabei grundsätzlich frei gewählt werden, insoweit die vorstehende Bedingung eingehalten wird. Jedoch können unter Umständen bestimmte Positionierungen besonders vorteilhaft sein, wie dies nachstehend im Detail erläutert wird. Darüber hinaus kann auch die Art des Sauerstofffängers grundsätzlich frei wählbar sein, insoweit der Sauerstofffänger dazu geeignet ist, insbesondere unter den Betriebsbedingungen der Lithium-Ionen-Batterie Sauerstoff aus der Umgebung beziehungsweise aus dem Zellinneren zu entfernen beziehungsweise die Sauerstoffkonzentration zumindest deutlich zu reduzieren. Dabei kann nur ein Sauerstofffänger vorgesehen sein oder eine grundsätzlich beliebige Mehrzahl an Sauerstofffängern, wobei die Position wie auch die Art der Sauerstofffänger grundsätzlich für jeden der verwendeten Sauerstofffänger frei wählbar sein kann.
Durch das Vorsehen eines Sauerstofffängers, wie dies vorstehend erläutert ist, kann somit ermöglicht werden, dass der etwa bei einem Überladen oder Aktivieren der Zelle entstehende Sauerstoff gebunden und somit der Umgebung entzogen wird, wodurch beispielsweise eine chemische Reaktion des Sauerstoffs mit weiteren Zellbestandteilen, wie beispielsweise mit Bestandteilen des Elektrolyt, verhindert werden kann. Dadurch kann die Batterie besonders verlässlich und langzeitstabil arbeiten, da Sauerstoff-basierte unerwünschte und schadhafte Nebenreaktionen mit einem oder mehreren Bestandteilen der Batterie, wie etwa mit Elektrolytbestandteilen, ebenfalls verhindert oder zumindest signifikant reduziert werden können. Weiterhin ist bei einer vorbeschriebenen Lithium-Ionen-Batterie eine Beeinträchtigung der Zelllebensdauer durch mögliche Wechselwirkungen der nicht mehr entstehenden Oxidationsprodukte mit den Zellmaterialien weitestgehend ausgeschlossen.
Darüber hinaus kann ein Druckaufbau im Inneren der Zelle verhindert werden. Dadurch kann es ermöglicht werden, dass die Zelle besonders sicher arbeitet, da eine Gefährdung der Umwelt, wie etwa von sich in der Umgebung der Batterie befindlichen Personen, beispielsweise durch einen sich durch eine Sauerstoffbildung ausbildenden Überdruck in der Zelle, verhindert oder zumindest signifikant reduziert wird. Ferner kann eine Beschädigung oder Zerstörung der Zelle durch diesen Überdruck verhindert oder zumindest signifikant reduziert werden, was die Verlässlichkeit und Langlebigkeit der Zelle noch weiter verbessern kann.
Zusammenfassend kann bei einer erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterie auf einfache und kostengünstige Weise ein besonders sicheres und langzeitstabiles Arbeiten ermöglicht werden.
Im Rahmen einer Ausgestaltung kann der Sauerstofffänger dazu ausgestaltet sein, Sauerstoff zu sorbieren, also zu adsorbieren oder zu absorbieren, insbesondere selektiv etwa gegen Argon, ein Edelgas oder Stickstoff, oder mit Sauerstoff chemisch zu reagieren. Insbesondere in dieser Ausgestaltung kann ein besonders sicheres und effektives Abfangen von gebildetem, insbesondere gasförmigem, oder auch atomarem beziehungsweise radikalisch oder ionisch vorliegendem Sauerstoff ermöglicht werden. Darüber hinaus sind die vorgenannten Lösungen kostengünstig erhältlich und dabei die Positionierung und auch die konkrete Art des Sauerstofffängers besonders einfach an das gewünschte Anwendungsgebiet anpassbar. Bezüglich der Sauerstofffänger, welche mit Sauerstoff chemisch reagieren, können diese besonders vorteilhaft dazu geeignet sein, den gebildeten Sauerstoff dauerhaft und bei den Arbeitsbedingungen einer Lithium-Ionen-Batterie insbesondere irreversibel aus der Umgebung zu entfernen. Denn die entsprechenden Sauerstofffänger können dann derart ausgewählt werden, dass sie zwar auf einfache Weise durch einen Kontakt mit Sauerstoff, insbesondere unter den bei einem Betreiben der Batterie herrschenden Bedingungen, beispielsweise oxidiert werden, jedoch den Sauerstoff unter den genannten Bedingungen nicht wieder freigeben, also in diesem Fall insbesondere der durch den abgefangenen Sauerstoff oxidierte Sauerstofffänger nicht unter den Betriebsbedingungen der Lithium-Ionen-Batterie erneut reduziert werden können.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann der Sauerstofffänger wenigstens eines von einem oxidierbaren Metall, oxidierbaren Metalloxid, einer ungesättigten organischen Verbindung, wie insbesondere einer polymeren Verbindung, insbesondere in Kombination mit einem Katalysator, einem Zeolith oder einem Antioxidans aufweisen.
Hier können beispielsweise reine Metalloxide, wie etwa reine Übergangsmetalloxide, oder Mischoxide, wie etwa Übergangsmetallmischoxide, mit einer Valenz von kleiner oder gleich 3 besonders geeignet sein, welche durch chemische Reaktion mit dem Sauerstoff in ein entsprechendes Oxid, wie etwa ein Mischoxid, mit zum Beispiel einer Valenz von 4 überführt werden können. Als besonders bevorzugtes Beispiel sei hier Cer genannt, welches als Ceroxid (CeO_x mit x kleiner 2) als Sauerstofffänger vorliegen kann und mit Sauerstoff etwa zu Cer(II)-Oxid (CeO₂) reagiert beziehungsweise oxidiert wird. Dabei kann CeO_x mit x kleiner 2 aufgrund seiner hohen Fähigkeit, Sauerstoff zu fangen, bevorzugt sein. Die entsprechenden Metalle beziehungsweise Metalloxide von Titan, Eisen, Cobalt, Nickel, Aluminium, Magnesium, Zinn, Chrom oder Zink sowie Mischoxide dieser Metalle untereinander oder mit Cer sind ebenfalls besonders bevorzugt geeignet.
Bezüglich der ungesättigten organischen Verbindung kann diese insbesondere eine derartige ungesättigte Verbindung sein, welche C-C-Mehrfachbindungen, wie insbesondere Doppelbindungen, aufweist. Dabei kann die organische Verbindung eine monomere Verbindung, eine oligomere Verbindung oder auch eine polymere Verbindung sein. Bevorzugte dieser Sauerstofffänger umfassen somit ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Beispiele monomerer Verbindungen können dabei Terpene sein. Geeignete Beispiele von polymeren Verbindungen umfassen dabei aber sind nicht limitiert auf etwa Polydiene, wie etwa Polybutadien, etwa cis und trans 1,2- oder 1,4-Polybutadiene, Polyisoprene, insbesondere trans-Polyisopren, oder auch Copolymere derselben, wie etwa Styrol-Butadien-Copolymere. Außerdem sind beispielhaft Polyethylene, wie Polypentenamer, Polyoctenamer, Polycyclohexene und Polymere aus zyklischer Olefinmetathese denkbar, sowie Dien-Oligomere wie Norbonadien, 5-Ethyliden-2-Norbornen, oder Vinylcyclohexene geeignet. Funktionalisierungen der ungesättigten Kohlenwasserstoffe etwa mit Sauerstoff-enthaltenden Seitenketten können zur Verbesserung der physikochemischen Eigenschaften vorteilhaft sein. Grundsätzlich kann die organische Verbindung dabei ionenleitend sein oder porös und hinreichend durchlässig, um den Betrieb der Lithium-Ionen-Batterie möglichst geringfügig zu beeinflussen. Um den Prozess des Sauerstoff-Bindens zu beschleunigen, können insbesondere den organischen wie etwa polymeren Verbindungen Katalysatoren zugesetzt werden. Beispiele für derartige Katalysatoren umfassen etwa Übergangsmetallkatalysatoren, in Form des reinen Metalls, als Salz, als Komplex oder Chelat des (Übergangs)metalls, welche den oxidativen Prozess beschleunigen können, wobei Nickel-, Mangan-(II oder III), und Cobalt-(II oder III) Katalysatoren hier beispielhaft genannt werden. Grundsätzlich sind die Übergangsmetalle der ersten, zweiten oder dritten Übergangsreihe des Periodensystems der Elemente geeignet, wobei die Katalysatoren nicht auf derartige Beispiele beschränkt sein sollen. Darüber hinaus können die vorstehend beschriebenen Metalle oder Metalloxide, wie etwa Cer beziehungsweise Ceroxid oder auch Eisen beziehungsweise Eisenoxid in die organischen Verbindungen, insbesondere in die Polymere, eingefügt werden, um den oxidativen Prozess zu beschleunigen.
Ferner sind auch Antioxidantien vorteilhaft dazu geeignet, gebildeten Sauerstoff an sich zu binden und so aus der Umgebung beziehungsweise aus dem Zellinneren zu entfernen, um so ungewünschte Reaktionen oder einen unerwünschten Druckanstieg in der Zelle zu verhindern. Beispiele für derartige Antioxidantien umfassen beispielsweise BHT (2,6-Ditertbutylkresol), Ascorbate, oder Triphenylphosphit. Diese Substanzen können, wie grundsätzlich auch die weiteren genannten Sauerstofffänger insbesondere in einer Kombination an verschiedenen Sauerstofffängern, neben der eigentlichen Funktion dazu dienen, etwa bei der Elektrodenherstellung den Abbau des Sauerstofffängers vor dem erfindungsgemäßen Einsatz zu unterdrücken oder zu verzögern. Unter einem Antioxidans kann dabei in an sich bekannter Weise insbesondere ein Radikalfänger verstanden werden, welcher die bei einer Oxidationsreaktion auftretende Sauerstoffradikale bindet und so eine Oxidationsreaktion verhindern oder zumindest signifikant reduzieren kann.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann wenigstens ein Sauerstofffänger in eine Elektrode integriert sein. Insbesondere kann der Sauerstofffänger in eine Kathode, aber auch Anode integriert sein.
Beispielsweise kann der Sauerstofffänger dabei in Poren der Elektrode beziehungsweise insbesondere des Elektrodenmaterials als Träger für das Aktivmaterial eingebettet vorliegen. In diesem Beispiel kann der Sauerstofffänger somit an einem Ort seine Wirkung entfalten, in dessen nächster Umgebung Aktivmaterial vorliegt. Dabei kann, wie vorstehend ausgeführt, beispielsweise durch eine chemische Reaktion der Sauerstoff gebunden und aus der Umgebung entfernt werden, so dass der Sauerstoff nicht in den Raum der Zelle oder der Elektrode eintreten kann um etwa eine Reaktion mit einem Bestandteil der Elektrode zu verhindern. Hier kann der Sauerstofffänger etwa in geeigneter Weise in den Herstellungsprozess der Elektrode eingebunden werden. Insbesondere hier kann der Sauerstofffänger eine wie vorstehend ausgeführte oxidierbare Verbindung, insbesondere ein oxidierbares Metalloxid, oder eine organische, insbesondere polymere, Verbindung sein. Er kann vor dem Einbau der Elektrode in die Zelle in Form eines Beschichtungsprozesses als ‚Pre-Treatment‘ auf die Elektrode selbst, beziehungsweise in die Poren der Elektrode aufgebracht werden, oder vor dem Verarbeiten des Aktivmaterials wie folgt beschrieben als Beschichtung direkt auf selbiges und in dessen Poren aufgebracht werden.
Zusätzlich oder alternativ kann der Sauerstofffänger homogen in das Elektroden-Aktivmaterial integriert sein beziehungsweise als Beschichtung der Aktivmaterialpartikel ausgeführt sein. Beispielsweise kann wenigstens ein Sauerstofffänger in dem Elektroden-Aktivmaterial der Kathode angeordnet beziehungsweise in dieses integriert sein. In dieser Ausgestaltung kann der Sauerstofffänger in den Herstellungsprozess des Aktivmaterials integriert werden und als Beschichtung oder homogen im Inneren des Aktivmaterials, etwa durch eine chemische Reaktion mit dem gebildeten Sauerstoff die Zellmaterialien schützen, indem es insbesondere die im Inneren des Aktivmaterials entstehenden oder austretenden Sauerstoff beispielsweise durch eine chemische Reaktion vollständig bindet. Dies kann etwa realisierbar sein durch eine Reaktion des Sauerstoffs mit dem Sauerstofffänger. Dadurch kann verhindert werden, dass der in dem Aktivmaterial gebildete Sauerstoff in den Raum der Elektrode oder der Zelle eintreten kann. Als Beschichtung kann neben den vorbeschriebenen Mischoxiden insbesondere eine vorbeschriebene organische oder polymere Substanz Verwendung finden, oder eine Kombination hiervon.
Ferner kann der Sauerstofffänger etwa bei der Herstellung der Elektrode in die Aktivmaterialslurry direkt oder in Form eines entsprechend funktionalisierten Binders, wie etwa auf Basis von Polyvinylidenfluorid (PVDF), eingebracht werden und so in die Elektrode eingebettet werden. Insbesondere hier kann der Sauerstofffänger eine wie vorstehend ausgeführte oxidierbare Verbindung, ein oxidierbares Metalloxid, oder auch eine organische Verbindung sein, welche etwa in Seitenketten des Bindermaterials vorliegt oder in sonstiger Weise mit dem Binder verbunden ist. In dem Fall der organischen oder insbesondere der polymeren Verbindung als Sauerstofffänger kann diese selbst teilweise (Copolymer mit PVDF) oder vollständig die Funktion des Binders wahrnehmen, wodurch dann im letzteren Fall auf das zusätzliche Hinzugeben eines Binders verzichtet werden kann. Dabei kann der Sauerstofffänger durch ein Hinzufügen in die Slurry beim Herstellungsprozess der Elektrode sehr homogen in der Elektrode verteilt vorliegen. Eine Kombination mit Übergangsmetallkatalysatoren ist erfindungsgemäß der vorbeschriebenen sauerstoffbindenden Funktionsweise förderlich.
Alternativ oder zusätzlich kann der Sauerstofffänger als Überzug beziehungsweise Beschichtung auf Aktivmaterialpartikeln, wie insbesondere Kathodenaktivmaterialpartikeln vorgesehen sein. Ein derartiger Sauerstofffänger kann somit schützend auf den Aktivmaterialpartikeln vorliegen und etwa durch eine chemische Reaktion mit dem Sauerstoff schützend wirken. So kann bewirkt werden, dass der in den Elektroden im Inneren der Aktivmaterialpartikel entwickelte oder austretende Sauerstoff vollständig gebunden wird, so dass der Sauerstoff nicht mehr aus den Aktivmaterialpartikeln in den Raum der Elektrode oder der Zelle eintreten kann. Hier kann insbesondere eine vorbeschriebene organische oder polymere Substanz Verwendung finden.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann wenigstens ein Sauerstofffänger als eine Innenbeschichtung des Zellgehäuses vorliegen. In dieser Ausgestaltung kann ein Abfangen von gebildetem Sauerstoff beziehungsweise einer gebildeten Sauerstoffspezies unabhängig von der Position des Entstehens realisierbar sein insbesondere dann, wenn das gesamte oder zumindest ein Großteil des Innengehäuses mit einer Schicht aufweisend den Sauerstofffänger beschichtet ist. Beispielsweise kann eine besonders einfache derartige Beschichtung ermöglicht werden, wenn die Beschichtung ein wie vorstehend beschrieben ausgestaltetes organisches beziehungsweise polymeres Material aufweist.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann wenigstens ein Sauerstofffänger in den Separator integriert vorliegen. Insbesondere kann der Sauerstofffänger in oder an dem Separator vorliegen. In dieser Ausgestaltung kann der Sauerstofffänger beispielsweise als Beschichtung auf dem Separator vorliegen und/oder etwa anodenseitig oder insbesondere kathodenseitig angeordnet sein. Dadurch kann der Sauerstofffänger, wiederum beispielsweise durch eine chemische Reaktion und an einem Ort nicht unmittelbar an einer Elektrode vorliegen, schützend eingreifen, so dass im Inneren des Aktivmaterials gebildeten Sauerstoff etwa chemisch vollständig bindet, so dass der Sauerstoff keine weiteren Oxidationsprozesse auslösen und/oder katalysieren kann. Es findet insbesondere keine Diffusion des Sauerstoffs von der Kathode zu der Anode oder umgekehrt statt. Weiterhin ist es denkbar, dass der Sauerstofffänger, etwa in Form einer organischen, beispielsweise polymeren Verbindung, als Copolymer mit dem eigentlichen Separatormaterial vermengt vorliegt oder selbst als dieses ausgeführt wird. Alternativ oder zusätzlich kann der Separator mehrlagig ausgestaltet sein. Beispielsweise kann der Separator dreilagig ausgeführt werden, wobei eine Lage aufweisend den Sauerstofffänger von zwei herkömmlichen Separatorlagen umgeben sein kann.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann wenigstens Zeolithmaterial beziehungsweise ein Molsieb im Inneren der Zelle vorliegen. Beispielsweise kann das Zeolithmaterial ein etwa modifiziertes Alumino-Phosphat oder Aluminosilikat mit einer hohlraumenthaltenden Gerüststruktur sein. Das Zeolithmaterial kann dabei beispielsweise selbst als Sauerstofffänger dienen, oder ein Sauerstofffänger kann in dem Zeolithmaterial beziehungsweise in dessen Poren gebunden beziehungsweise integriert vorliegen. In dieser Ausgestaltung kann die Art des Sauerstofffängers grundsätzlich frei wählbar sein, wobei jedoch Beispiele mit ungesättigten organischen Substanzen, auch Polymeren, an Zeolithen angeordnet bevorzugt ein können. Dies kann beispielsweise realisierbar sein durch ein Einbringen der Substanzen in die Poren der Zeolithe, wo sie etwa aufgrund von Wechselwirkungen, insbesondere durch die dem Fachmann bekannte Adsorptionskapazität von Zeolithen, immobilisiert werden. Entsprechendes gilt in für den Fachmann verständlicher Weise für die vorstehend beschriebenen weiteren Sauerstofffänger, wie beispielsweise für die oxidierbaren Verbindungen, wie etwa Metalle oder Metalloxide. Die Zeolithe oder auch die organischen Substanzen für sich können dann beispielsweise in ein Polymer oder in die Slurry eingebracht werden, um beispielsweise in der Elektrode angeordnet zu werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann wenigstens ein Sauerstofffänger an einer Öffnung und/oder an einer Verbindungsposition des Gehäuses vorliegen. In dieser Ausgestaltung können mit dem Sauerstofffänger beispielsweise Öffnungen oder Verbindungspositionen, wie etwa Verbindungspunkte oder Verbindungslinien, des Zellgehäuses beispielsweise beschichtet und so abgedichtet werden, so dass auch ein Eindringen von kleinsten Mengen Luftsauerstoff an diesen kritischen Stellen von außen in die Zelle hinein ausgeschlossen werden kann. Eine Verbindungsposition kann dabei etwa eine Siegelnaht umfassen beziehungsweise eine Position, an welcher unterschiedliche Teile des Gehäuses zusammengefügt sind. Eine Öffnung des Gehäuses kann beispielsweise eine Ableiter-Ausführung sein. Insbesondere in dieser Ausgestaltung kann eine organische, wie etwa polymere, Ausführung des Sauerstofffängers bevorzugt sein, da diese ein besonders einfaches Abdichten der Öffnungen oder Verbindungspositionen ermöglichen.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann wenigstens ein Mittel zum Einfangen wenigstens einer weiteren Substanz, also einer Substanz außer Sauerstoff oder einer Sauerstoffspezies, vorgesehen sein. In dieser Ausgestaltung kann somit eine multifunktionale Ausführung erreichbar sein, bei welcher nicht nur Sauerstoff sondern ferner weitere potentiell schädliche Substanzen aus der Umgebung beziehungsweise aus dem Zellinneren, also aus dem Bereich innerhalb des Zellgehäuses, entfernt werden können. Beispielhaft als weitere potentiell schädliche Substanz, die etwa bei einem Betrieb einer Lithium-Ionen-Batterie auftreten können, ist etwa Fluorwasserstoff (HF) zu nennen. Beispielsweise können entsprechend wirksame nucleophile Gruppen wie Stickstoffbasen in eine Hauptkette oder Seitenkette eines polymeren Sauerstofffängers eingearbeitet werden. Auch Phosphazen-Einheiten im Polymer sind als HF-Fänger denkbar.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann wenigstens ein Sauerstofffänger an einer inerten Trägerstruktur immobilisiert sein, insbesondere wobei die Trägerstruktur in Form einer Matte, einer Rolle, eines Vlieses oder eines Beutels ausgestaltet ist. Eine inerte Trägerstruktur ist dabei aus einem Material ausgestaltet, welches sich nicht aktiv an den Lade- beziehungsweise Entladevorgängen der Zelle beteiligt. Eine Matte ist ferner eine planare poröse Struktur einer bestimmten Dicke, die man biegsam in der Zelle in einem ansonsten nicht ausgefüllten Raum anbringen kann. Eine Rolle kann beispielsweise eine röhrenartige Struktur aufweisen, welche etwa als gebogene Matte ausgestaltet sein kann. Als Beutel kann insbesondere eine Struktur bezeichnet werden, welche ein poröses, aber bezüglich eines Austretens des Sauerstofffängers geschlossenes System darstellt. Ein Vlies ist ferner insbesondere eine Struktur, die aus Fasern besteht, die durch ein nichtgeordnetes zufälliges Verfahren verbunden sind. Es können auch gewebte oder geflochtene Strukturen zur Aufnahme der Sauerstoff-fangenden Teilchen eingesetzt werden.
In einer Rolle beispielsweise kann eine Menge von aktiven sauerstofffangenden Partikeln in einer Schicht eingerollt und an den Enden verschlossen werden. Ebenso kann die aktive Masse beispielsweise. als Granulat in einem Beutel, der verschlossen ist, aufbewahrt werden. In diesen Ausgestaltungen kann der Sauerstofffänger wiederum im Inneren der Zelle angeordnet werden. Dadurch kann der Vorteil erreicht werden, dass der Fänger nicht etwa direkt in die Elektrodenstruktur eingearbeitet ist, wo er die Energiedichte in der elektroaktiven Masse verringern könnte, da er nicht an der elektrochemischen Reaktion teilnimmt aber die Masse der Elektrode erhöht. Ebenso kann der ohmsche oder ionische Widerstand der Elektroden geringer gehalten werden, wenn so ein Fängermaterial, welches oftmals nicht leitend ist, nicht den Weg des elektrischen oder ionischen Stromflusses verlängert.
Im Inneren der Zelle neben den Elektroden, welche etwa als Elektrodenwickel ausgestaltet sein können, kann der Sauerstofffänger beispielsweise durch eine chemische Reaktion schützend wirken an einem Ort, wo sich kein Elektrodenmaterial befindet, indem es den im Inneren des Aktivmaterials entstehenden oder austretenden Sauerstoff, der sich im Elektrolyt löst, chemisch vollständig bindet, so dass der Sauerstoff keine weiteren Oxidationsprozesse auslösen und/oder katalysieren kann.
Der Sauerstofffänger kann ferner in dem Teil der Zelle, die mit Elektrolyt gefüllt ist und wo kein Elektrodenwickel ist, angebracht sein.
Die Trägerstruktur kann zum Beispiel auf dem Boden der Zelle angeordnet sein und mit Klemmblechen oder auf dem Wickelkörper befestigt sein, so dass er nicht zerreißen kann. In diesem Beutel können grundsätzlich sämtliche Sauerstofffänger verwendet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

M. M. Thackeray et al., J. Mater. Chem. 17, 3112, 2007 [0015]

Claims

Lithium-Ionen-Batterie, aufweisend wenigstens eine durch ein Zellgehäuse von der äußeren Umgebung getrennte Zelle, wobei im Inneren des Zellgehäuses eine Anode, eine Kathode, ein zwischen Anode und Kathode angeordneter Separator und ein zwischen Anode und Kathode angeordneter Elektrolyt angeordnet sind, wobei innerhalb des Zellgehäuses und in fluidischer Verbindung zu wenigstens einem von der Anode, der Kathode, dem zwischen Anode und Kathode angeordneten Separator und dem zwischen Anode und Kathode angeordneten Elektrolyt wenigstens ein Sauerstofffänger angeordnet ist.
Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 1, wobei der Sauerstofffänger dazu ausgestaltet ist, Sauerstoff zu sorbieren oder mit Sauerstoff chemisch zu reagieren.
Lithium-Ionen-Batterie nach Anspruch 2, wobei der Sauerstofffänger wenigstens eines von einem oxidierbaren Metall, einem oxidierbaren Metalloxid, einer ungesättigten organischen Verbindung, einem Zeolith und einem Antioxidans aufweist.
Lithium-Ionen-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei wenigstens ein Sauerstofffänger in eine Elektrode integriert ist.
Lithium-Ionen-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei wenigstens ein Sauerstofffänger als eine Innenbeschichtung des Zellgehäuses vorliegt.
Lithium-Ionen-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei wenigstens ein Sauerstofffänger in den Separator integriert vorliegt.
Lithium-Ionen-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei wenigstens ein Zeolithmaterial im Inneren der Zelle vorliegt.
Lithium-Ionen-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei wenigstens ein Sauerstofffänger an einer Öffnung und/oder an einer Verbindungsposition des Gehäuses vorliegt.
Lithium-Ionen-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei wenigstens ein Mittel zum Einfangen wenigstens einer weiteren Substanz vorgesehen ist.
Lithium-Ionen-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei wenigstens ein Sauerstofffänger an einer inerten Trägerstruktur immobilisiert ist, insbesondere wobei die Trägerstruktur in Form einer Matte, einer Rolle, eines Vlieses oder eines Beutels ausgestaltet ist.