KR20090068275A - 벤조일피라졸, 제초제로서의 그의 용도 및 중간체 - Google Patents

벤조일피라졸, 제초제로서의 그의 용도 및 중간체 Download PDF

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KR20090068275A
KR20090068275A KR1020097009531A KR20097009531A KR20090068275A KR 20090068275 A KR20090068275 A KR 20090068275A KR 1020097009531 A KR1020097009531 A KR 1020097009531A KR 20097009531 A KR20097009531 A KR 20097009531A KR 20090068275 A KR20090068275 A KR 20090068275A
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야스시 요네타
아키히코 야나기
신이치 시라쿠라
세이지 우카와
데루유키 이치하라
신 나카무라
마르틴 힐스
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얀 디트겐
디터 호이흐트
크리스토퍼 로징거
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바이엘 크롭사이언스 아게
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Abstract

하기 화학식 (I)의 벤조일피라졸 및 제초제로서의 그의 용도:
Figure 112009027722115-PCT00043
상기 식에서,
R1은 알킬을 나타내고;
R2는 알킬 또는 사이클로알킬을 나타내며;
R3은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 알킬설포닐, 임의로 치환된 페닐설포닐, 아실 또는 아실알킬을 나타내고;
X는 할로겐 또는 알킬을 나타내며;
Y는 할로겐을 나타내고;
n은 2 또는 3을 나타내며;
T는 그룹 T1
Figure 112009027722115-PCT00044
또는 그룹 T2
Figure 112009027722115-PCT00045
를 나타내고,
여기에서,
R4는 수소, 알킬, 알콕시 또는 알킬티오를 나타낸다.

Description

벤조일피라졸, 제초제로서의 그의 용도 및 중간체{BENZOYLPYRAZOLES, THEIR USE AS AS HERBICIDES, AND INTERMEDIATES}
본 발명은 신규 벤조일피라졸, 제초제로서의 그의 용도, 그의 제조 방법 및 그의 신규 중간체에 관한 것이다.
특정 종류의 벤조일피라졸이 제초제로서 작용한다는 것은 이미 알려졌다(예: PCT 국제공개 제 WO03/66607호, WO01/10850호 및 WO01/53275호).
발명의 개시
그러나, 상기 공개된 화합물들은 제초제로서의 효능 및/또는 그의 안정성 측면에서 충분한 만큼 만족스럽지 않다.
본 발명자들은 제초제로서 효능이 높고 보다 안전한 새로운 화합물을 개발하려 예의 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 하기 화학식의 신규 벤조일피라졸이 우수한 제초 활성 및 작물에 안정성을 나타냄을 발견하였다.
하기 화학식 (I)로 표시되는 벤조일피라졸:
Figure 112009027722115-PCT00001
상기 식에서,
R1은 알킬을 나타내고;
R2는 알킬 또는 사이클로알킬을 나타내며;
R3은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 알킬설포닐, 임의로 치환된 페닐설포닐, 아실 또는 아실알킬을 나타내고;
X는 할로겐 또는 알킬을 나타내며;
Y는 할로겐을 나타내고;
n은 2 또는 3을 나타내며,
T는 그룹 T1
Figure 112009027722115-PCT00002
또는 그룹 T2
Figure 112009027722115-PCT00003
를 나타내고,
여기에서,
R4는 수소, 알킬, 알콕시 또는 알킬티오를 나타낸다.
본 발명의 상기 화학식 (I)의 화합물은, 예를 들어 후술하는 제조 방법 (a) 또는 (b)중 어느 한 방법에 의해 합성될 수 있다.
제조 방법 (a): R3이 수소를 나타내는 화학식 (I)의 화합물:
화학식 (II)의 화합물을 재배열하는 방법:
Figure 112009027722115-PCT00004
상기 식에서,
X, Y, n 및 T는 상기 정의된 바와 같고,
Z는 그룹
Figure 112009027722115-PCT00005
를 나타내며,
여기에서, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같다.
제조 방법 (b): R3이 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 알킬설포닐, 임의로 치환된 페닐설포닐, 아실 또는 아실알킬을 나타내는 화학식 (I)의 화합물:
화학식 (Ia)의 화합물을 화학식 (III)의 화합물과 반응시키는 방법:
Figure 112009027722115-PCT00006
Figure 112009027722115-PCT00007
상기 식에서,
R1, R2, X, Y, n, T 및 R3는 상기 정의된 바와 같고,
L은 할로겐을 나타낸다.
본 발명에 의해 제공되는 화학식 (I)의 벤조일피라졸은 작물에 실질적으로 식물독성 없이 선택적 제초제로서 매우 뛰어난 효능을 나타내면서 상기 선행 문헌에 기술된 화합물보다 더욱 효능이 좋은 제초 활성을 지닌다. 특히, 화학식 (I)의 벤조일피라졸은 대두와 같은 콩과 밭 작물 및 밀, 보리, 귀리 및 옥수수와 같은 벼과(Poaceae) 밭 작물을 위한 제초제로서 매우 뛰어난 효능을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 화학식 (I)의 벤조일피라졸은 밭용 제초제로서 특히 유용하다.
발명을 실시하기 위한 최상의 형태
본 명세서에서, 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 및 바람직하게는 염소 및 브롬을 의미한다.
용어 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 예를 들어 C1-6 알킬을 의미한다. 구체적으로, "알킬"의 예에는 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, n-, 이소-, 네오- 또는 tert-펜틸, n- 또는 이소-헥실 등이 포함된다.
"사이클로알킬"의 예에는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 등이 포함된다.
"알케닐"의 예에는 알릴, 1-메틸알릴, 1,1-디메틸알릴, 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-헥세닐, 2-헵테닐 등이 포함된다.
"알키닐"의 예에는 에티닐, 2-프로피닐, 1-메틸-2-프로피닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 2-부티닐, 2-펜티닐, 2-헥시닐, 2-헵티닐 등이 포함된다.
용어 "아르알킬"은, 예를 들어 알킬 부분이 상기 의미를 가지는 아릴알킬 그룹을 의미하고, "아릴"은, 예를 들어 페닐, 나프틸 등, 및 구체적으로, 벤질을 의미한다.
용어 "알콕시"는, 예를 들어 알킬 부분이 상기 의미를 가지는 알킬-O- 그룹을 의미하고, 예를 들어 C1-6 알콕시일 수 있다. 구체적으로, "알콕시"의 예에는 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소-프로폭시, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시 등이 포함된다.
용어 "알킬티오"는 알킬 부분이 상기 의미를 가지는 알킬-S- 그룹을 의미하고, 예를 들어 C1-6 알킬티오일 수 있다. 구체적으로, "알킬티오"의 예에는 메틸티 오, 에틸티오, n- 또는 이소-프로필티오, n-, 이소, sec- 또는 tert-부틸티오, n-펜틸티오, n-헥실티오 등이 포함된다.
용어 "알킬설포닐"은 알킬 부분이 상기 의미를 가지는 알킬-SO2- 그룹을 의미하고, 예를 들어 C1-6 알킬설포닐일 수 있다. 구체적으로, "알킬설포닐"의 예에는 메틸설포닐, 에틸설포닐, n- 또는 이소-프로필설포닐, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸설포닐, n-펜틸설포닐, n-헥실설포닐 등이 포함된다.
"아실"은 지방족 포화 모노카복실산, 또는 지방족 또는 방향족 탄화수소 환 카복실산으로부터 유도되는 아실 그룹이며, 예를 들어 알킬 부분이 상기 의미를 가지는 C1-6 알킬-CO- 그룹, 또는 아릴 부분이 상기 정의된 바와 같은 아릴-CO- 그룹을 의미한다. 구체적으로, "아실"의 예에는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 피발로일, n-펜틸카보닐, n-헥실카보닐, 벤조일 등이 포함된다.
"아실알킬"은 아실 및 알킬 부분이 상기 의미를 가지는 아실알킬 그룹이며, 예를 들어 벤조일-C1-6 알킬 그룹을 의미하고, 구체적으로, 펜아실 등이 포함된다.
본 발명의 화합물의 바람직한 그룹은
R1이 C1-6 알킬을 나타내고;
R2는 C1-6 알킬 또는 C3-7 사이클로알킬을 나타내며;
R3은 수소, C1-6 알킬, C3-7 알케닐, C3-7 알키닐, C7-12 아르알킬, C1-6 알킬설포닐, 임의로 C1-6 알킬-치환된 페닐설포닐, C1-6 알킬카보닐, 벤조일 또는 벤조일-C1-6 알킬을 나타내고;
X는 할로겐 또는 C1-6 알킬을 나타내며;
Y는 할로겐을 나타내고;
n은 2 또는 3을 나타내며;
T는 하기 그룹
Figure 112009027722115-PCT00008
를 나타내고;
여기에서,
R4는 수소, C1-6 알킬, C1-6 알콕시 또는 C1-6 알킬티오를 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명의 화합물의 더욱 바람직한 그룹은
R1이 메틸 또는 에틸을 나타내고;
R2는 메틸, 에틸 또는 사이클로프로필을 나타내며;
R3은 수소, 메틸, 알릴, 프로파길, 벤질, 메탄설포닐, n-프로판설포닐, 임의 로 메틸-치환된 페닐설포닐, 아세틸, 벤조일 또는 펜아실을 나타내고;
X는 염소, 브롬 또는 메틸을 나타내며;
Y는 염소 또는 브롬을 나타내고;
n은 2 또는 3을 나타내며;
T는 하기 그룹
Figure 112009027722115-PCT00009
를 나타내고;
여기에서,
R4는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 메틸티오를 나타내는 화학식 (I)의 화합물이다.
예를 들어, 5-{2,4-디클로로-3-[2-(1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]벤조일옥시}-1,3-디메틸피라졸, 시아나이드로서 아세톤 시아노하이드린 및 염기로서 트리에틸아민을 사용하는 경우, 상기 언급된 제조 방법 (a)는 하기 반응식으로 나타내어진다:
예를 들어, 4-{2,4-디클로로-3-[2-(1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]벤조일}-1,3-디메틸-5-하이드록시피라졸, 벤질 브로마이드 및 산 커플링제로서 탄산칼륨을 사용 하는 경우, 상기 언급된 제조 방법 (b)는 하기 반응식으로 나타내어진다:
Figure 112009027722115-PCT00011
화학식 (I)의 화합물은 R3이 수소를 나타내는 경우, 하기 화학식 (Ia), (Ib) 및 (Ic)와 같이 토토머로 존재할 수 있다:
Figure 112009027722115-PCT00012
상기 제조 방법 (a)에서 원료로 사용되는 화학식 (II)의 화합물은 선행 문헌에 기술되지 않은 신규 화합물이다. 이들은, 예를 들어 일본 특허 공개공보 제 2-173호(이후, "일본 특허 공개공보"는 "JP-A-"로 나타내어진다), WO93/18031호 등에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다. 즉, 이들은 하기 화학식 (IV)의 화합물을 적합한산 커플링제, 예를 들어 트리에틸아민의 존재하에 적합한 희석제, 예를 들어 디클로로메탄중에서 화학식 (V)의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112009027722115-PCT00013
Figure 112009027722115-PCT00014
상기 식에서,
Z, X, Y, n 및 T는 상기 정의된 바와 같고,
Hal은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬을 나타낸다.
상기 화학식 (IV)의 화합물은 자체로 공지되었으며, 문헌, 예를 들어 JP-A-61-257974호, JP-A-10-109976호 등에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 화학식 (V)의 일부 화합물은 문헌에 개시되지 않은 신규 화합물이며, 문헌, 예를 들어 JP-A-2-173호, WO93/18031호, WO03/66607호 등에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다. 즉, 이들은 화학식 (VI)의 화합물을 할로겐화제, 예를 들어 옥시염화인, 옥시브롬화인, 삼염화인, 삼브롬화인, 포스겐, 옥살릴 디클로라이드, 티오닐 클로라이드 및 티오닐 브로마이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112009027722115-PCT00015
상기 식에서,
X, Y, n 및 T는 상기 정의된 바와 같다.
상기 화학식 (VI)의 일부 화합물은 문헌에 개시되지 않은 신규 화합물이며, 문헌, 예를 들어 JP-A-2-173호, WO03/66607호 등에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다. 즉, 이들은 화학식 (VII)의 화합물을 적합한 염기, 예를 들어 수산화나트륨의 존재하에 희석제, 예를 들어 수성 디옥산중에서 가수분해함으로써 제조될 수 있다:
Figure 112009027722115-PCT00016
상기 식에서,
X, Y, n 및 T는 상기 정의된 바와 같고,
R5는 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
상기 화학식 (VII)의 일부 화합물은 문헌에 개시되지 않은 신규 화합물이며, 문헌, 예를 들어 독일 특허 제 10039723호, WO03/66607호 등에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다. 즉, 이들은 화학식 (VIII)의 화합물을 적합한 축합제, 예를 들어 탄산칼륨의 존재하에 적합한 희석제, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드중에서 화학식 (IX)의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112009027722115-PCT00017
Figure 112009027722115-PCT00018
상기 식에서,
X, Y 및 n 및 T는 상기 정의된 바와 같고,
R5는 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내며,
Hal은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬을 나타낸다.
상기 화학식 (VIII)의 화합물은 자체로 공지되었으며, 예를 들어 JP-A-6-247891호, JP-A-7-206808호, 유럽 특허 제 369803호 등에 기술된 방법으로 용이하게 제조될 수 있다.
상기 화학식 (IX)의 화합물은 자체로 공지되었으며, 예를 들어 문헌 [Journal of American Chemical Society, Vol. 80, p. 3908-3911 (1958)], [Journal of Organic Chemistry, Vol. 22, p. 1142-1145 (1957)], [Journal of Organic Chemistry, Vol. 56, p. 2395-2400 (1991)], JP-A-9-309883호 등에 기술된 방법으로 용이하게 제조될 수 있다.
상기 제조 방법 (a)에 원료로 사용되는 화학식 (II)의 화합물의 대표적인 예에는
5-{2,4-디클로로-3-[2-(1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]벤조일옥시}-1,3-디메틸피라졸,
5-{2,4-디클로로-3-[2-(2H-테트라졸-2-일)에틸옥시]벤조일옥시}-1,3-디메틸피라졸,
5-{2,4-디클로로-3-[2-(1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]벤조일옥시}-1-메틸-3- 사이클로프로필피라졸,
5-{2-메틸-3-[2-(5-메틸-1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]-4-브로모벤조일옥시}-1,3-디메틸피라졸,
5-{2-메틸-3-[2-(5-메틸-2H-테트라졸-2-일)에틸옥시]-4-브로모벤조일옥시}-1,3-디메틸피라졸,
5-{2-메틸-3-[2-(5-메틸-1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]-4-클로로벤조일옥시}-1,3-디메틸피라졸,
5-{2-메틸-3-[2-(5-에틸-1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]-4-브로모벤조일옥시}-1,3-디메틸피라졸,
5-{2,4-디클로로-3-[2-(5-메틸티오-1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]벤조일옥시}-1,3-디메틸피라졸,
5-{2-메틸-3-[2-(5-메톡시-1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]-4-브로모벤조일옥시}-1,3-디메틸피라졸,
5-{2-메틸-3-[2-(2H-테트라졸-2-일)에틸옥시]-4-브로모벤조일옥시}-1-메틸-3-에틸피라졸,
5-{2,4-디클로로-3-[3-(1H-테트라졸-1-일)프로필옥시]벤조일옥시}-1,3-디메틸피라졸,
1-{2,4-디클로로-3-[2-(1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]벤조일}-2,5-디메틸-1,2-디하이드로-3H-피라졸-3-온 등이 포함된다.
상기 화학식 (II)의 화합물의 제조에 원료로 사용되는 화학식 (IV)의 화합물 의 대표적인 예에는
1,3-디메틸-5-하이드록시피라졸,
1-메틸-3-에틸-5-하이드록시피라졸,
1-메틸-3-사이클로프로필-5-하이드록시피라졸,
1-에틸-3-메틸-5-하이드록시피라졸,
1-에틸-S-사이클로프로필-5-하이드록시피라졸 등이 포함된다.
상기 화학식 (II)의 화합물의 제조에 원료로 사용되는 화학식 (V)의 화합물의 대표적인 예에는
2,4-디클로로-3-[2-(1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]벤조일 클로라이드,
2,4-디클로로-3-[2-(2H-테트라졸-2-일)에틸옥시]벤조일 클로라이드,
2-메틸-3-[2-(5-메틸-1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]-4-브로모벤조일 클로라이드,
2-메틸-3-[2-(5-메틸-2H-테트라졸-2-일)에틸옥시]-4-브로모벤조일 클로라이드,
2-메틸-3-[2-(1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]-4-클로로벤조일 클로라이드,
2,4-디클로로-3-[2-(5-티오메틸-1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]벤조일 클로라이드,
2-메틸-3-[2-(5-메톡시-1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]-4-브로모벤조일 클로라이드,
2,4-디클로로-3-[3-(1H-테트라졸-1-일)프로필옥시]벤조일 클로라이드 등이 포함된다.
상기 화학식 (V)의 화합물의 제조에 원료로 사용되는 화학식 (VI)의 화합물의 대표적인 예에는
2,4-디클로로-3-[2-(1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]벤조산,
2,4-디클로로-3-[2-(2H-테트라졸-2-일)에틸옥시]벤조산,
2-메틸-3-[2-(5-메틸-1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]-4-브로모벤조산,
2-메틸-3-[2-(5-메틸-2H-테트라졸-2-일)에틸옥시]-4-브로모벤조산,
2-메틸-3-[2-(1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]-4-클로로벤조산,
2,4-디클로로-3-[2-(5-티오메틸-1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]벤조산,
2-메틸-3-[2-(5-메톡시-1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]-4-브로모벤조산,
2,4-디클로로-3-[3-(1H-테트라졸-1-일)프로필옥시]벤조산 등이 포함된다.
상기 화학식 (VI)의 화합물의 제조에 원료로 사용되는 화학식 (VII)의 화합물의 대표적인 예에는
에틸 2,4-디클로로-3-[2-(1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]벤조에이트,
에틸 2,4-디클로로-3-[2-(2H-테트라졸-2-일)에틸옥시]벤조에이트,
에틸 2-메틸-3-[2-(5-메틸-1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]-4-브로모벤조에이트,
에틸 2-메틸-3-[2-(5-메틸-2H-테트라졸-2-일)에틸옥시]-4-브로모벤조에이트,
메틸 2-메틸-3-[2-(1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]-4-클로로벤조에이트,
에틸 2,4-디클로로-3-[2-(5-티오메틸-1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]벤조에이트,
에틸 2-메틸-3-[2-(5-메톡시-1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]-4-브로모벤조에이트,
에틸 2,4-디클로로-3-[3-(1H-테트라졸-1-일)프로필옥시]벤조에이트 등이 포함된다.
상기 화학식 (VII)의 화합물의 제조에 원료로 사용되는 화학식 (VIII)의 화합물의 대표적인 예에는
에틸 2,4-디클로로-3-(2-브로모에톡시)벤조에이트,
에틸 2-메틸-3-(2-브로모에톡시)-4-브로모벤조에이트,
메틸 2-메틸-3-(2-브로모에톡시)-4-클로로벤조에이트,
에틸 2,4-디클로로-3-(2-클로로에톡시)벤조에이트,
에틸 2,4-디클로로-3-(2-요오도에톡시)벤조에이트,
에틸 2,4-디클로로-3-(3-브로모프로필옥시)벤조에이트 등이 포함된다.
상기 화학식 (VII)의 화합물의 제조에 원료로 사용되는 화학식 (IX)의 화합물의 대표적인 예에는
1H-테트라졸,
5-메틸-1H-테트라졸,
5-에틸-1H-테트라졸,
5-메틸티오-1H-테트라졸,
5-메톡시-1H-테트라졸 등이 포함된다.
상기 제조 방법 (b)의 원료인 화학식 (Ia)의 화합물은 본 발명의 화학식 (I) 의 화합물중 일부를 구성하며, 상기 제조 방법 (a)에 따라 용이하게 제조될 수 있다.
제조 방법 (b)에서 원료로 사용되는 화학식 (Ia)의 화합물의 대표적인 예에는
4-{2,4-디클로로-3-[2-(1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]벤조일}-1,3-디메틸-5-하이드록시피라졸,
4-{2,4-디클로로-3-[2-(2H-테트라졸-2-일)에틸옥시]벤조일}-1,3-디메틸-5-하이드록시피라졸,
4-{2,4-디클로로-3-[2-(1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]벤조일}-1-메틸-3-사이클로프로필-5-하이드록시피라졸,
4-{2-메틸-3-[2-(1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]-4-브로모벤조일}-1,3-디메틸-5-하이드록시피라졸,
4-{2-메틸-3-[2-(2H-테트라졸-2-일)에틸옥시]-4-브로모벤조일}-1,3-디메틸-5-하이드록시피라졸,
4-{2-메틸-3-[2-(1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]-4-클로로벤조일}-1,3-디메틸-5-하이드록시피라졸 등이 포함된다.
상기 제조 방법 (b)의 원료인 화학식 (III)의 화합물은 유기 화학 분야에 자체로 익히 공지된 할로겐화 알킬, 할로겐화 알케닐, 할로겐화 알키닐, 할로겐화 아르알킬, 할로겐화 아실, 할로겐화 설포닐 및 아실알킬 할라이드이며, 메틸 요오다이드, 프로파길 브로마이드, 벤질 브로마이드, n-프로판 설포닐 클로라이드, 4-메 틸벤젠 설포닐 클로라이드, 아세틸 클로라이드, 펜아실 브로마이드 등이 예시될 수 있다.
상기 제조 방법 (a)의 반응은 적합한 희석제중에서 수행될 수 있으며, 이 방법에 사용될 수 있는 그의 예에는
지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소(임의로 염소화될 수 있음), 예를 들어 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등;
에테르, 예를 들어 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란(THF) 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DGM) 등;
케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 등;
니트릴, 예를 들어 아세토니트릴 및 프로피오니트릴;
알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 등;
에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 등;
산 아미드, 예를 들어 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMA), N-메틸피롤리돈 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등;
설폰 및 설폭사이드, 예를 들어 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 설폴란 등; 및
염기, 예를 들어 피리딘 등이 포함된다.
제조 방법 (a)는 염기의 존재하에 수행될 수 있다. 염기의 예에는 무기 염 기중에서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 탄산염 및 중탄산염, 예를 들어 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 등; 및 유기 염기중에서, 삼차 아민, 디알킬아미노아닐린 및 피리딘, 예를 들어 트리에틸아민, 1,1,4,4-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄(DABCO) 및 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운덱-7-엔(DBU) 등이 포함된다.
제조 방법 (a)는 시아나이드의 존재하에 수행될 수 있다. 촉매의 예에는 시안화나트륨, 시안화칼륨, 아세톤 시아노히드린, 시안화수소 등이 포함된다.
상기 제조 방법 (a)가 시아나이드의 존재하에 수행되는 경우, 이는 또한 상전이 촉매를 사용하는 방법에 의해서도 수행될 수 있다. 제조 동안 사용될 수 있는 희석제의 예에는
지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소(임의로 염소화될 수 있음), 예를 들어 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄 등;
에테르, 예를 들어 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란(THF) 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DGM) 등;
니트릴, 예를 들어 아세토니트릴 및 프로피오니트릴 등이 포함된다.
상전이 촉매의 예에는 크라운 에테르, 예를 들어 디벤조-18-크라운-6, 디사이클로헥실-18-크라운-6, 18-크라운-6 및 15-크라운-5 등이 포함된다.
제조 방법 (a)는 실질적으로 넓은 온도 범위에서 수행될 수 있다.
일반적으로, 적합한 온도 범위는 약 5 ℃ 내지 약 200 ℃ 및 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 130 ℃이다. 또한, 반응은 바람직하게는 상압하에서 수행되나, 승압 또는 감압하에서도 수행될 수 있다.
제조 방법 (a)를 수행하는 경우, 희석제, 예를 들어 디옥산중에서 화학식 (II)의 화합물 1 몰당 0.5 내지 2 몰의 탄산칼륨을 반응시켜 목적하는 화학식 (I)의 화합물을 수득한다.
제조 방법 (a)가 시아나이드의 존재하에 수행되는 경우, 이는 실질적으로 넓은 온도 범위에서 수행될 수 있다.
일반적으로, 적합한 온도 범위는 약 -10 ℃ 내지 약 80 ℃ 및 바람직하게는 약 5 ℃ 내지 약 40 ℃이다. 또한, 반응은 바람직하게는 상압하에서 수행되나, 승압 또는 감압하에서도 수행될 수 있다.
제조 방법 (a)를 시아나이드의 존재하에 수행하는 경우, 0.01 내지 0.5 몰의 아세톤 시아노히드린의 존재하에 희석제, 예를 들어 아세토니트릴중에서 화학식 (II)의 화합물 1 몰당 1 내지 4 몰의 트리에틸아민을 반응시켜 목적하는 화학식 (I)의 화합물을 수득한다.
제조 방법 (a)를 수행하는 경우, 화학식 (I)의 화합물은 화학식 (VI)의 화합물로부터 출발하고, 화학식 (V)의 화합물 및 화학식 (II)의 화합물을 분리하지 않고 연속해서 단일 용기 반응으로 수행함으로써 수득할 수 있다.
상기 제조 방법 (b)의 반응은 적합한 희석제중에서 수행될 수 있으며, 제조 동안 사용될 수 있는 그의 예로는
물;
지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소(임의로 염소화될 수 있음), 예를 들어 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등;
에테르, 예를 들어 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란(THF) 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DGM) 등;
케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 등;
니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 아크릴로니트릴 등;
에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트 등;
산 아미드, 예를 들어 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMA), N-메틸피롤리돈 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스포릭 트리아미드(HMPA);
설폰 및 설폭사이드, 예를 들어 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 설폴란 등; 및
염기, 예를 들어 피리딘 등이 포함된다.
제조 방법 (b)는 산 커플링제의 존재하에 수행될 수 있다. 산 커플링제에는 무기 염기중에서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수소화물, 수산화물, 탄산염 및 중탄산염, 예를 들어
수소화나트륨, 수소화리튬, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘; 및
유기 염기중에서, 알콜레이트, 삼차 아민, 디알킬아미노아닐린 및 피리딘, 예를 들어 트리에틸아민, 1,1,4,4-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄(DABCO) 및 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운덱-7-엔(DBU) 등이 포함된다.
제조 방법 (b)는 상전이 촉매를 사용한 방법으로도 수행될 수 있다. 제조 동안 사용될 수 있는 희석제의 예에는
물;
지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소(임의로 염소화될 수 있음), 예를 들어 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌,
디클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등;
에테르, 예를 들어 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란(THF) 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DGM) 등;
니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 아크릴로니트릴 등이 포함된다.
상전이 촉매의 예에는 사급 이온, 예를 들어
테트라메틸암모늄 브로마이드,
테트라프로필암모늄 브로마이드,
테트라부틸암모늄 브로마이드,
테트라부틸암모늄 비스설페이트,
테트라부틸암모늄 요오다이드,
트리옥틸메틸암모늄 클로라이드,
벤질트리에틸암모늄 브로마이드,
부틸피리디늄 브로마이드,
헵틸피리디늄 브로마이드 및
벤질트리에틸암모늄 클로라이드;
크라운 에테르, 예를 들어 디벤조-18-크라운-6, 디사이클로헥실-18-크라운-6 및 18-크라운-6 등;
크립탄드, 예를 들어 [2.2.2]-크립테이트, [2.1.1]-크립테이트, [2.2.1]-크립테이트, [2.2.B]-크립테이트, [2O2O2S]-크립테이트 및 [3.2.2]-크립테이트 등이 포함된다.
제조 방법 (b)는 실질적으로 넓은 온도 범위에서 수행될 수 있다.
일반적으로, 적합한 온도 범위는 약 -20 ℃ 내지 약 14O ℃ 및 바람직하게는 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃이다. 또한, 반응은 바람직하게는 상압하에서 수행되나, 승압 또는 감압하에서도 수행될 수 있다.
제조 방법 (b)를 수행하는 경우, 탄산칼륨의 존재하에 희석제, 예를 들어 DMF 중에서 화학식 (Ia)의 화합물 1 몰당 1 몰 내지 5 몰의 화학식 (III)의 화합물을 반응시켜 목적하는 화합물을 수득한다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 활성 화합물은 후술하는 생물학적 시험예에서 입증된 바와 같이, 각종 잡초에 대하여 탁월한 제초 활성을 나타내어 제초제로 사용될 수 있다. 본 명세서에서, 잡초란 가장 넓은 의미로, 원치않는 장소에서 자라나는 모든 식물을 의미한다. 본 발명의 화합물은 적용 농도에 따라 선택적인 제초제로서 작용한다. 본 발명에 따른 활성 화합물은 예를 들어 하기 잡초와 작물에서 사용될 수 있다.
하기 속의 쌍떡잎 잡초: 시나피스(Sinapis), 캅셀라(Capsella), 레피듐(Lepidium), 갈륨(Galium), 스텔라리아(Stellaria), 케노포듐(Chenopodium), 코치카(Kochia), 우르티카(Urtica), 세네시오(Senecio), 아마란투스(Amaranthus), 포르툴라카(Portulaca), 크산튬(Xanthium), 이포모에아(Ipomoea), 폴리고눔(Polygonum), 암브로시아(Ambrosia), 시르슘(Cirsium), 손쿠스(Sonchus), 솔라눔(Solanum), 로리파(Rorippa), 라미움(Lamium), 베로니카(Veronica), 다투라(Datura), 비올라(Viola), 갈레옵시스(Galeopsis), 파파베르(Papaver), 센타우레아(Centaurea), 갈린소가(Galinsoga), 로탈라(Rotala), 린데르니아(Lindernia), 세스바니아(Sesbania), 트리폴리움(Trifolium), 아부틸론(Abutilon), 라미움(Lamium), 마트리카리아(Matricaria), 아르테미시아(Artemisia), 세스바니아(Sesbania), 파르비티스(Pharbitis), 아마란투스(Amaranthus) 등
하기 속의 쌍떡잎 작물: 고시피움(Gossypium), 글리신(Glycine), 베 타(Beta), 다우쿠스(Daucus), 파세올루스(Phaseolus), 피숨(Pisum), 솔라눔(Solanum), 리눔(Linum), 이포모에아(Ipomoea), 비시아(Vicia), 니코티아나(Nicotiana), 리코퍼시콘(Lycopersicon), 아라키스(Arachis), 브라시카(Brassica), 락투카(Lactuca), 쿠쿠미스(Cucumis), 쿠쿠르비타(Cucurbita) 등.
하기 속의 외떡잎 잡초: 에키노클로아(Echinochloa), 세타리아(Setaria), 파니쿰(Panicum), 디기타리아(Digitaria), 플레움(Phleum), 포아(Poa), 페스투카(Festuca), 엘레우신(Eleusine), 롤리움(Lolium), 브로무스(Bromus), 아베나(Avena), 사이페루스(Cyperus), 소르굼(Sorghum), 아그로피론(Agropyron), 모노코리아(Monochoria), 핌브리스틸리스(Fimbristylis), 사기타리아(Sagittaria), 엘레오카리스(Eleocharis), 쉬르푸스(Scirpus), 파스팔룸(Paslalum), 이사에뭄(Ischaemum), 아그로스티스(Agrostis), 알로페쿠루스(Alopecurus), 시노돈(Cynodon), 콤멜리나(Commelina), 브라치아리아(Brachiaria), 렙토클로아(Leptochloa) 등
하기 속의 외떡잎 작물: 오리자(Oryza), 제아(Zea), 트리티쿰(Triticum), 호르데움(Hordeum), 아베나(Avena), 세칼레(Secale), 소르굼(Sorghum), 파니쿰(Panicum), 사카룸(Saccharum), 아나나스(Ananas), 아스파라구스(asparagus), 알리움(Allium) 등.
그러나, 본 발명의 화학식 (I)의 활성 화합물의 용도는 상기 언급된 종의 잡초에 제한되지 않으며, 다른 종의 잡초에도 동일한 방식으로 적용될 수 있다.
본 발명의 활성 화합물의 용도는 상기 언급된 식물에 제한되지 않으며, 다른 식물에도 동일한 방식으로 적용될 수 있다. 본 발명의 활성 화합물은 적용 농도에 따라, 잡초를 비선택적으로 방제할 수 있으며, 예를 들어 산업 지역 및 철로, 도로, 식림지, 비식림지 등에서 사용할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 활성 화합물은 다년생 작물 재배시에 잡초를 방제하기 위해 사용할 수 있고, 예를 들어 조림지, 관상수 재배장, 과수원, 포도원, 감귤밭, 견과류 과수원, 바나나 농장, 커피 농장, 차 농장, 고무 농장, 야자 농장, 코코아 농장, 연한 과일 재배장 및 홉밭에 적용될 수 있다. 본 발명의 화합물은 또한 일년생 식물 재배시에 잡초의 선택적인 방제를 위해 적용될 수 있다.
본 발명의 활성 화합물은 실제 사용을 위해 통상의 제제로 만들 수 있다. 이러한 제제 형태의 예로는 용액제, 수화제, 유제, 현탁제, 분제, 수분산성 과립제, 정제, 과립제, 현탁 유화성 농축액, 중합물질중의 극미세 캅셀 등이 포함될 수 있다.
이들 제제는 그 자체로 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 이들은 활성 화합물을 증량제, 즉 액체 또는 고체 희석제 또는 담체, 및 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제와 혼합하여 제조할 수 있다.
액체 희석제 또는 담체의 예로는 예를 들어 방향족 탄화수소(예를 들어, 크실렌, 톨루엔, 알킬나프탈렌 등), 염소화 방향족 탄화수소 또는 염소화 지방족 탄화수소(예를 들어 클로로벤젠, 에틸렌 클로라이드, 메틸렌 클로라이드 등), 지방족 탄화수소[예를 들어 사이클로헥산 등, 파라핀(예를 들어 광유 분획물 등)], 알콜 (예를 들어 부탄올, 글리콜 등) 및 이들의 에테르, 에스테르 등, 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논 등), 강한 극성 용매(예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등), 물 등이 언급될 수 있다.
물이 증량제로 사용되는 경우, 예를 들어 유기 용매를 보조 용매로서 사용할 수 있다.
고체 희석제의 예로는 분쇄된 천연 광물(예를 들어 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타펄가이트, 몬모릴로나이트 및 규조토), 분쇄된 합성 광물(예를 들어 고분산 규산, 알루미나 및 실리케이트) 등이 언급될 수 있다.
과립제용 고형 담체의 예로는 분쇄 및 분류된 천연 암석(예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석), 무기 및 유기 가루의 합성 과립, 유기물질(예를 들어 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기) 등이 포함될 수 있다.
유화제 및/또는 포움 형성제의 예로는 비이온성 및 음이온성 유화제[예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 알콜 에테르(예를 들어 알킬아릴 폴리글리콜 에테르), 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 등)], 알부민 가수분해물 등이 포함될 수 있다.
분산제로는 예를 들어 리그닌 설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 포함된다.
결합제가 또한 제제(산제, 과립제, 유화성 농축액)에 사용될 수 있다. 이러한 결합제의 예로는 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 천연 및 합성 중합체(예를 들어 아라비아고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트)가 포함될 수 있다.
착색제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 착색제의 예로는 무기 안료(예를 들 어 산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루), 및 알리자린 염료, 아조 염료 또는 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기 염료 및 또한 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴, 아연의 금속 염과 같은 미량 영양소가 언급될 수 있다.
이들 제제는 화학식 (I)의 활성 화합물을 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 범위로 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 (I)의 활성 화합물은 그 자체로 또는 이들의 제제형태로 잡초 방제를 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 화학식 (I)의 활성 화합물은 또한 공지된 제초제와 배합하여 사용될 수도 있다. 공지 제초제와 혼합된 제초제 조성물은 최종 제제 형태로 미리 제조될 수 있거나 적용시에 탱크-혼합하여(tank-mixing) 제조될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물과 배합하여 사용될 수 있는 제초제의 특정 예로는 일반명으로 나타내어지는 하기 제초제가 예시될 수 있다:
설포닐우레아계 제초제: 예를 들어 클로르설푸론, 설포메투론 메틸, 클로리무론 에틸, 트리아설푸론, 아미도설푸론, 옥사설푸론, 트리베누론 에틸, 프로설푸론, 에타메트설푸론 메틸, 트리플루설푸론 메틸, 티펜설푸론 메틸, 플라자설푸론, 림설푸론, 니코설푸론, 플루피르설푸론, 벤설푸론 메틸, 피라조설푸론 에틸, 포람설푸론, 설포설푸론, 시노설푸론, 아짐설푸론, 메트설푸론메틸, 할로설푸론 메틸, 에톡시설푸론, 사이클로설파무론 및 요오도설푸론;
카바메이트계 제초제: 예를 들어 펜메디팜, 클로로프로팜, 아설람, 벤티오카브, 몰리네이트, 에스프로카브, 피리부티카브, 디메피페레이트 및 스웹;
클로로아세트아닐리드계 제초제: 예를 들어 프로파클로르, 메타자클로르, 알라클로르, 아세토클로르, 메톨라클로르, 부타클로르, 프레틸라클로르 및 테닐클로르;
디페닐에테르계 제초제: 예를 들어 아시플루오르펜, 옥시플루오르펜, 락토펜, 포메사펜, 아클로니펜, 클로메톡시닐, 비페녹스 및 CNP;
트리아진계 제초제: 예를 들어 시마진, 아트라진, 프로파진, 시아나진, 아메트린, 시메트린, 디메타메트린 및 프로메트린;
페녹시산 또는 벤조산계 제초제: 예를 들어 2,3,6-TBA, 디캄바, 퀸클로락, 퀸메락, 클로피랄리드, 피클로람, 트리클로피르, 플루록시피르, 페녹사프로프, 디클로폽 메틸, 플루아지폽 부틸, 할록시폽 메틸, 퀴잘로폽 에틸, 시할로폽 부틸, 2,4-PA, MCP, MCPB 및 페노티올;
산 아미드 또는 우레아계 제초제: 예를 들어 이속사벤, 디플루페니칸, 다이우론, 리누론, 플루오메투론, 디페녹수론, 메틸딤론, 이소프로투론, 이소우론, 테부티우론, 메타벤조티아주론, 프로파닐, 메페나세트, 클로메프로프, 나프로아닐리드, 브로모부타이드, 다이무론, 쿠밀우론, 에토벤즈아니드 및 옥사디클로메폰;
유기 인계 제초제: 예를 들어 글리포세이트, 비알라포스, 글루포시네이트, 아미프로포스 메틸, 아닐로포스, 벤설리드, 피페로포스 및 부타미포스;
디니트로아닐린계 제초제: 예를 들어 트리플루랄린 및 프로디아민;
페놀계 제초제: 예를 들어 브로목시닐, 이옥시닐 및 디노셉;
사이클로헥산디온계 제초제: 예를 들어 알록시딤, 세톡시딤, 클로피록시딤, 클레토딤, 사이클록시딤 및 트랄콕시딤;
이미다졸리논계 제초제: 예를 들어 이마자메타벤즈, 이마자피르, 이마자메타피르, 이마제타피르, 이마자목스 및 이마자퀸;
비피리듐계 제초제: 예를 들어 파라쿠아트 및 디쿠아트;
카바모일테트라졸리논계 제초제: 예를 들어 펜트라자미드;
니트릴계 제초제: 예를 들어 디클로베닐; 및
기타 제초제: 예를 들어 벤타존, 트리디판, 인다노판, 아미트롤, 카펜트라존 에틸, 설펜트라존, 펜클로라졸 에틸, 이속사플루톨, 클로마존, 말레산 하이드라지드, 피리데이트, 클로리다존, 노르플루라존, 피리티오박, 브로마실, 테르바실, 메트리부진, 옥사지클로메폰, 신메틸린, 플루미클로락 펜틸, 플루미옥사딘, 플루티아세트 메틸, 아자페니딘, 벤푸레세이트, 옥사디아존, 옥사디아르길, 펜톡사존, 카펜스트롤, 피리미노박, 비스피리박 소듐, 피리벤족심, 피리프탈리드, 피라플루펜 에틸, 벤조비사이클론, 디티오피르, 달라폰 및 클로르티아미드.
상기 언급된 활성 화합물들은 문헌 ("Pesticide Manual" 2000, The British Crop Protect Council 발행)에 기술된 공지 제초제이다.
또한, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 약해완화제와 혼합되어 식물독성을 경감시키고 혼합에 의해 보다 넓은 잡초 방제 스펙트럼을 제공할 수 있음으로 해서 선택적 제초제로서의 그의 적용을 더욱 넓힐 수 있다.
약해완화제의 예로서 하기 일반명 또는 개발 코드로 제시되는 화합물들이 언급될 수 있다:
AD-67, BAS-145138, 베녹사코르, 클로퀸토세트-메틸, 시오메트리닐, 2,4-D, DKA-24, 디클로르미드, 딤론, 펜클로린, 펜클로라졸-에틸, 플루라졸, 플룩소페님, 푸릴라졸, 이속사디펜-에틸, 메펜피르-디에틸, MG-191, 나프탈산 무수물, 옥사베트리닐, PPG-1292, R-29148 등.
상기 약해완화제는 문헌 ("Pesticide Manual" 2000, The British Crop Protect Council 발행)에 또한 기술되어 있다.
또한, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물 및 상기 제초제를 포함하는 혼합 제초제 조성물은 상기 약해완화제와 혼합되어 식물독성을 경감시키고 혼합에 의해 보다 넓은 잡초 방제 스펙트럼을 제공할 수 있음으로 해서 선택적 제초제로서의 그의 적용을 더욱 넓힐 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 화합물 및 공지된 제초제 및/또는 약해완화제로 구성된 혼합 제초제 조성물의 일부가 상승효과를 나타낸다.
본 발명의 화학식 (I)의 활성 화합물을 사용하는 경우, 이들은 그 자체로 직접 사용될 수 있거나, 분무용으로 제제화된 용액, 유화성 농축액, 정제, 현탁액, 산제, 과립제와 같은 제제 형태로 사용될 수 있거나, 또는 추가로 희석하여 제조된 사용 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 활성 화합물은, 예를 들어 살수, 분무, 연무, 과립 살포 등의 수단에 의해 적용될 수 있다.
본 발명의 화학식 (I)의 활성 화합물은 식물의 발아전 및 후 어느 단계에서든 사용할 수 있다. 이들은 또한 파종전에 토양에 취해질 수 있다.
화학식 (I)의 활성 화합물의 적용량은 달라질 수 있고, 목적하는 효과의 성 질에 따라 기본적으로 상이하다. 제초제로서 사용하는 경우, 적용량으로는 예를 들어 1 헥타르당 활성 화합물 약 0.005 내지 약 4 ㎏, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 2 ㎏의 범위가 예시될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 제조예 및 적용예는 하기 실시예에 의해 보다 구체적으로 기술될 것이나, 본 발명이 어떤 방식으로든 이들로 제한되는 것으로 해석하여서는 안된다.
<화합물 실시예>
합성 실시예 1
Figure 112009027722115-PCT00019
5-{2,4-디클로로-3-[2-(1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]벤조일옥시}-1,3-디메틸피라졸(0.65 g)을 아세토니트릴(10 ml)에 용해시키고, 여기에 트리에틸아민(0.33 g) 및 아세톤 시아노히드린(40 mg)을 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 12 시간동안 교반하였다. 용매를 증류시키고, 묽은 염산을 첨가하여 산성화시킨 다음, 에틸 아세테이트(150 ml)로 추출하였다. 유기층을 포화 염수로 세척하여 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 증류시켜 목적하는 4-{2,4-디클로로-3-[2-(1H-테트라졸-1-일)에톡시]벤조일}-1,3-디메틸-5-하이드록시피라졸(0.59 g)을 수득하였다. mp: 63-68 ℃.
합성 실시예 2
Figure 112009027722115-PCT00020
4-{2-메틸-3-[2-(1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]-4-브로모벤조일}-1,3-디메틸-5-하이드록시피라졸(0.40 g) 및 탄산칼륨(0.15 g)을 DMF(3 ml)에 현탁시키고, 여기에 벤질 브로마이드(0.17 g)를 첨가한 뒤, 혼합물을 실온에서 5 시간동안 교반하였다. 반응 후, 냉수를 첨가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트(100 ml)로 추출한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 증류시켜 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출 용매; 에틸 아세테이트:헥산 = 1:1)에 의해 정제하여 목적하는 5-{2-메틸-3-[2-(1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]-4-브로모벤조일옥시}-1,3-디메틸-5-벤질옥시피라졸(0.37 g)을 수득하였다. mp: 122-125 ℃.
상기 합성 실시예 1 및 2에 예시된 본 발명의 화합물의 제조 방법을 실시하여 수득한 화합물을 합성 실시예 1 및 2에서 합성한 화합물과 함께, 하기 표 1에 나타내었다.
표 1에서, T1은 그룹
Figure 112009027722115-PCT00021
를 나타내고,
T2는 그룹
Figure 112009027722115-PCT00022
를 나타낸다.
그밖에, Me는 메틸을 나타내고, Et는 에틸을 나타내며, Pr-n은 n-프로필을 나타내고, cyclo-Pro는 사이클로프로필을 나타내며, OMe는 메톡시를 나타내고, SMe는 메틸티오를 나타내며, SO2Me는 메탄설포닐(메틸설포닐)을 나타내고, Ph는 페닐을 나타내며, Ph-4-Me는 4-메틸페닐을 나타낸다.
표 1
Figure 112009027722115-PCT00023
Figure 112009027722115-PCT00024
Figure 112009027722115-PCT00025
Figure 112009027722115-PCT00026
Figure 112009027722115-PCT00027
Figure 112009027722115-PCT00028
참조 실시예 1
Figure 112009027722115-PCT00029
2,4-디클로로-3-[2-(1H-테트라졸-1-일)에톡시]벤조일 클로라이드(0.60 g)를 테트라하이드로푸란(5 ml)에 용해시키고, 이 용액을 5 ℃에서 1,3-디메틸-5-하이드록시피라졸(0.22 g) 및 트리에틸아민(0.23 g)의 테트라하이드로푸란(5 ml) 용액에 적가한 후, 혼합물을 실온에서 6 시간동안 교반하였다. 반응 후, 혼합물을 에틸 아세테이트(100 ml)로 추출한 후, 묽은 염산 및 수성 중탄산나트륨 용액으로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 증류시켜 목적하는 5-{2,4-디클로로-3-[2-(1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]벤조일옥시}-1,3-디메틸피라졸(0.65 g)을 수득하였다. mp: 138-140 ℃.
참조 실시예 2
Figure 112009027722115-PCT00030
2,4-디클로로-3-[2-(1H-테트라졸-1-일)에톡시]벤조산(0.46 g) 및 티오닐 클로라이드(0.36 g)를 1,2-디클로로에탄(10 ml)에 첨가한 후, DMF 2 적을 첨가하고, 혼합물을 3 시간동안 가열 환류시켰다. 냉각 후, 용매를 증류시켜 목적하는 2,4- 디클로로-3-[2-(1H-테트라졸-1-일)에톡시]벤조일 클로라이드(0.49 g)를 수득하였다. mp: 69-73 ℃.
참조 실시예 3
Figure 112009027722115-PCT00031
에틸 2,4-디클로로-3-[2-(1H-테트라졸-1-일)에톡시]벤조에이트(0.88 g)의 메탄올(15 ml) 용액에 수산화나트륨(0.16 g) 및 물(5 ml)을 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 7 시간동안 교반하였다. 물(20 ml)을 첨가하고, 감압하에 농축시킨 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트(50 ml)로 세척하였다. 수성층을 염산으로 산성화시키고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 포화 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 증류시켜 목적하는 2,4-디클로로-3-[2-(1H-테트라졸-1-일)에틸옥시]벤조산(0.69 g)을 수득하였다. mp: 145-146 ℃.
참조 실시예 4
Figure 112009027722115-PCT00032
1H-테트라졸(0.45 g) 및 에틸 3-(2-브로모에톡시)-2,4-디클로로벤조에이 트(2.00 g)를 DMF(15 ml)에 현탁시키고, 여기에 탄산칼륨(1.21 g) 및 요오드화나트륨(0.04 g)을 첨가한 후, 혼합물을 80 ℃에서 3 시간동안 교반하였다. 반응 후, 냉수를 첨가하고, 에틸 아세테이트(100 ml)로 추출한 뒤, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 증류시켜 수득한 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출 용매; 에틸 아세테이트:헥산 = 1:1)에 의해 정제하여 목적하는 에틸 2,4-디클로로-3-[2-(1H-테트라졸-1-일)에톡시]벤조에이트(0.88 g) 및 에틸 2,4-디클로로-3-[2-(1H-테트라졸-2-일)에톡시]벤조에이트(0.99 g)를 수득하였다.
에틸 2,4-디클로로-3-[2-(1H-테트라졸-1-일)에톡시]벤조에이트; nD 20=1.5535.
에틸 2,4-디클로로-3-[2-(1H-테트라졸-2-일)에톡시]벤조에이트; nD 20=1.5483.
<생물학적 시험 실시예>
비교 화합물
Figure 112009027722115-PCT00033
설코트리온(일반명)
시험 실시예 1
밭 잡초에 대한 제초 효과 시험(발생전 토양 분무 처리)
활성 화합물 제제의 제조
담체: DMF 5 중량부
유화제: 벤질옥시 폴리글리콜 에테르 1 중량부
1 중량부의 활성 화합물을 상기 언급된 양의 담체 및 유화제와 혼합하여 활성 화합물의 적합한 제제를 유화성 농축액으로 수득하였다. 소정량의 제제를 물로 희석하였다.
온실에서, 밭 토양(사양토)을 채운 16 cm2 포트에 밭 잡초(아마란투스 리비두스(Amaranthus lividus) 및 세타리아 비리디스(Setaria viridis)) 종자를 포트당 한 종류씩 표면층에 접종시킨 후, 토양을 덮었다. 접종 후 즉시, 상기 제조 방법에 따라 제조된 각 활성 화합물의 제제의 소정 희석 용액을 토양에 분무하였다. 처리 2 주후에, 각 활성 화합물의 제초 효과를 조사하였다. 제초 효과는 완전 고사를 100%로 하고, 제초 효과가 없는 경우는 0%로 하여 평가하였다. 80% 이상의 제초 효과를 보이는 경우, 이 활성 화합물은 제초제로서 실용성이 있는 것으로 평가하였다. 대표적인 예로서, 화합물 19 및 96 번의 조사 결과 및 비교 화합물 C-1의 조사 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2: 발생전 토양 분무 처리
화합물 번호 약량 (ai g/ha) Setaria viridis Amaranthus lividus
19 500 80 90
96 500 90 80
C-1 500 30 70
주: ai = 활성 성분
시험 실시예 2
밭 잡초에 대한 제초 효과 시험(발생 후 줄기와 잎의 분무 처리)
온실에서, 밭 잡초(세타리아 비리디스(Setaria viridis))의 어린 식물(2- 내지 3-엽 단계)을 밭 토양(사양토)을 채운 16 cm2 포트에 이식하고, 상기 시험 실시예 1에 따라 제조된 각 활성 화합물의 소정 희석 제제 용액을 식물의 상면에 분무하였다. 처리 2 주후에, 각 활성 화합물의 제초 효과를 조사하였다. 제초 효과는 상기 언급된 시험 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하였다. 대표적인 예로서, 화합물 19 및 96 번의 조사 결과 및 비교 화합물 C-1의 조사 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
표 3: 발생 후 줄기와 잎의 분무 처리
화합물 번호 약량 (ai g/ha) Setaria viridis
19 500 90
96 500 90
C-1 500 40
시험 실시예 3
밭 작물에 대한 선택적인 제초 효과 시험(발생전 토양 분무 처리)
온실에서, 밭 토양(사양토)을 채운 16 cm2 포트에 밭 작물 [제아 마이스(Zea mays)(옥수수) 및 글리시네 맥스(Glycine max)(대두)] 및 밭 잡초[에키노클로아 크루스갈리(Echinochloa crusgalli), 디기타리아 실리아리스(Digitaria ciliaris), 아마란투스 리비두스(Amaranthus lividus) 및 케노포듐 알붐(Chenopodium album)] 의 종자를 표면층에 접종하고, 토양을 덮었다. 하루 후, 상기 시험 실시예 1에 따라 제조된 각 활성 화합물의 소정량의 희석 제제 용액을 토양에 분무하였다. 처리 2 주후에, 활성 화합물의 작물에 대한 식물독성 및 제초 효과를 조사하였다. 제초 효과는 완전 고사를 100%로 하고, 제초 효과가 없고 작물 식물독성이 없는 경우는 0%로 하여 평가하였다. 80% 이상의 제초 효과를 보이는 경우, 이 활성 화합물은 제초제로서 실용성이 있고, 식물독성이 20% 이하인 경우, 이 활성 화합물은 제초제로서 안정성이 우수한 것으로 평가하였다. 대표적인 예로서, 화합물 12 번의 조사 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
표 4: 발생전 토양 분무 처리
화합물 번호 약량 (ai g/ha) 옥수수 대두 Echinochloa crusgalli Digitaria ciliaris Amaranthus lividus Chenopodium album
12 320 0 10 80 80 85 95
<제제 실시예>
제제예 1 (과립제)
본 발명의 제 14 번 화합물 (10 부), 벤토나이트(몬모릴로나이트) (30 부), 활석 (58 부) 및 리그닌설포네이트 염 (2 부)의 혼합물에 물 (25 부)을 가하고, 혼합물을 잘 반죽하여 압출 제립기에 의해 10 내지 40 메쉬의 과립으로 만든 후, 40 내지 50 ℃에서 건조시켜 과립을 얻었다.
제제예 2 (과립제)
0.2 내지 2 mm의 입경 분포를 갖는 점토 광물 입자 (95 부)를 회전 혼합기에 투입하였다. 회전시키면서 본 발명의 제 14 번 화합물 (5 부)을 액체 희석제와 함께 분무하여 균일하게 습윤시키고 40 내지 50 ℃에서 건조시켜 과립을 얻었다.
제제예 3 (유화성 농축액)
본 발명의 제 103 번 화합물 (30 부), 크실렌 (55 부), 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 (8 부) 및 칼슘 알킬벤젠설포네이트 (7 부)를 교반 혼합하여 유화성 농축액을 수득하였다.
제제예 4 (수화제)
본 발명의 제 154 번 화합물 (15 부), 화이트 카본 (함수 무정형 이산화규소 미분)과 분말 점토(1:5)의 혼합물 (80 부), 소듐 알킬벤젠 설포네이트 (2 부) 및 소듐 알킬나프탈렌 설포네이트 포르말린 중합체 (3 부)를 분말 형태로 혼합하여 수화제를 만들었다.
제제예 5 (수분산성 과립제)
본 발명의 제 104 번 화합물 (20 부), 소듐 리그닌설포네이트 (30 부), 벤토나이트 (15 부) 및 소성 규조토 분말 (35 부)을 잘 혼합하고 물을 가한 다음, 혼합물을 0.3 ㎜ 스크린을 사용하여 압출하고 건조시켜 수분산성 과립을 얻었다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 (I)의 벤조일피라졸:
    Figure 112009027722115-PCT00034
    상기 식에서,
    R1은 알킬을 나타내고;
    R2는 알킬 또는 사이클로알킬을 나타내며;
    R3은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 알킬설포닐, 임의로 치환된 페닐설포닐, 아실 또는 아실알킬을 나타내고;
    X는 할로겐 또는 알킬을 나타내며;
    Y는 할로겐을 나타내고;
    n은 2 또는 3을 나타내며,
    T는 그룹 T1
    Figure 112009027722115-PCT00035
    또는 그룹 T2
    Figure 112009027722115-PCT00036
    를 나타내고,
    여기에서,
    R4는 수소, 알킬, 알콕시 또는 알킬티오를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1은 C1-6 알킬을 나타내고;
    R2는 C1-6 알킬 또는 C3-7 사이클로알킬을 나타내며;
    R3은 수소, C1-6 알킬, C3-7 알케닐, C3-7 알키닐, C7-12 아르알킬, C1-6 알킬설포닐, 임의로 C1-6 알킬-치환된 페닐설포닐, C1-6 알킬카보닐, 벤조일 또는 벤조일-C1-6 알킬을 나타내고;
    X는 할로겐 또는 C1-6 알킬을 나타내며;
    Y는 할로겐을 나타내고;
    n은 2 또는 3을 나타내며;
    T는 그룹 T1
    Figure 112009027722115-PCT00037
    또는 그룹 T2
    Figure 112009027722115-PCT00038
    를 나타내고,
    여기에서,
    R4는 수소, C1-6 알킬, C1-6 알콕시 또는 C1-6 알킬티오를 나타내는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1은 메틸 또는 에틸을 나타내고;
    R2는 메틸, 에틸 또는 사이클로프로필을 나타내며;
    R3은 수소, 메틸, 알릴, 프로파길, 벤질, 메탄설포닐, n-프로판설포닐, 임의로 메틸-치환된 페닐설포닐, 아세틸, 벤조일 또는 펜아실을 나타내고;
    X는 염소, 브롬 또는 메틸을 나타내며;
    Y는 염소 또는 브롬을 나타내고;
    n은 2 또는 3을 나타내며;
    T는 그룹 T1
    Figure 112009027722115-PCT00039
    또는 그룹 T2
    Figure 112009027722115-PCT00040
    를 나타내고,
    여기에서,
    R4는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 메틸티오를 나타내는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 3 항중의 어느 한 항에 따른 화합물을 유효 성분으로 포함하는 제초제.
  5. 화학식 (II)의 화합물:
    Figure 112009027722115-PCT00041
    상기 식에서,
    X, Y, n 및 T는 제 1 항 내지 3 항중의 어느 한 항에 정의된 바와 같고,
    Z는 그룹
    Figure 112009027722115-PCT00042
    를 나타내며,
    여기에서, R1 및 R2는 제 1 항 내지 3 항중의 어느 한 항에 정의된 바와 같다.
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