KR20090066026A - 가교성 방향족 고분자 전해질 및 이를 이용한 연료전지용복합막 - Google Patents

가교성 방향족 고분자 전해질 및 이를 이용한 연료전지용복합막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가교성 방향족 고분자 전해질 및 이를 이용한 연료전지용 복합막에 관한 것으로, 연료전지 등에 사용되는 복합막에 적합한, 가교기를 갖는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 고분자 및 이로부터 얻어지는 연료전지용 고분자 복합막(전해질막)에 관한 것이다.
상기 프로톤산기 함유 가교성 방향족 고분자 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 것이며, 프로톤산기로부터 유도되지 않고, 고분자 부쇄로부터 직접 가교할 수 있는 가교기를 갖는 것으로, 이를 이용한 연료전지용 복합막은 우수한 이온전도성, 내열성, 내수성, 또한 저메탄올 투과성을 발현한다.
[화학식 1]
Figure 112007091168129-PAT00001
가교성, 방향족 고분자, 전해질, 연료전지, 복합막

Description

가교성 방향족 고분자 전해질 및 이를 이용한 연료전지용 복합막{Cross-linked aromatic polymer electrolytes and composite membranes using them}
본 발명은 가교성 방향족 고분자 전해질 및 이를 이용한 연료전지용 복합막에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 연료전지 등에 사용되는 복합막에 적합한, 가교기를 갖는 프로톤산기 함유 가교성 방향족 고분자 및 이로부터 얻어지는 연료전지용 고분자 복합막(전해질막)에 관한 것이다.
프로톤산기 함유 가교성 방향족 고분자 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 것이며, 프로톤산기로부터 유도되지 않고, 고분자 부쇄로부터 직접 가교할 수 있는 가교기를 갖는 것으로, 이를 이용한 연료전지용 복합막은 우수한 이온전도성, 내열성, 내수성, 또한 저메탄올 투과성을 발현한다.
[화학식 1]
Figure 112007091168129-PAT00002
일반적으로 프로톤 전도성이 높은 고분자 전해질막을 얻기 위해서는, 고도로 술폰화된 고분자가 필요하지만, 그러한 고분자는 친수성이 증가하여 물에 쉽게 용해되는 문제점을 가지고 있다(일본국 특개평10-45913호 등).
연료전지는 연료와 산소의 반응에 의해 물을 부생하는 것이기 때문에, 수용성 고분자는 연료전지용 고분자 전해질막으로 이용될 수 없다. 또한, 수용성이 아니어도 흡습성이 높을 경우에는 막의 팽윤이나 강도의 저하, 흡수한 물을 통한 연료의 크로스오버 문제가 있었다.
이러한 흡습성 또는 팽윤성을 제어하기 위해 다공성 고분자 필름에 고분자 전해질을 충진하여 고분자 전해질막의 팽윤을 억제하고 이에 따라 연료의 크로스오버를 저감시킬 수 있는 막들이 개발되어왔다 (국제공개특허 WO 2003/075385, 일본국 특개소 64-22932, 일본국 특개평 1-158051).
한편, 고분자 전해질 자체로서도, 수용성을 갖지 않는 성분을 도입하는 것 없이, 수용성을 저하하고, 또한 용액 연료 및 전지 반응 부생물에 의한 고분자의 용출도 억제할 수 있는 방법으로서, 공유결합에 의한 가교구조가 주목 받아왔다.(대한민국 등록특허 10-0660433 참조)
그러나 이러한 가교 결합은 프로톤산을 가교에 직접적으로 이용하여 프로톤 전도도를 저하시키는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 국제공개특허 WO 2003/033566에서는, 제막 시 또는 제막 후에 가교시킬 수 있고, 프로톤산 기로부터 유도되지 않으며, 탈리성분도 수반하지 않는 가교기구로서, 방향족환에 직접 결합한 탄소원자수 1 - 10의 알킬기 및 카보닐기인 가교기에 의한 광가교 방향족 고분자 전해질막을 제조하고, 메탄올에 수지가 10% 이상 용해되지 않는 막의 제조가 가능하였음을 적시하였으나, 특허에 기재된 대부분의 화학구조에서는 특허 내용과 동일한 광가교 조건에서 가교반응이 충분히 발현되지 않고 부분 가교에도 상당히 많은 에너지가 소비되는 단점이 있다.
따라서 본 발명은, 이러한 종래 기술이 갖는 문제를 해결하기 위해, 프로톤산기로부터 유도되지 않고 탈리성분이 수반되지 않으면서도 직접 가교가 발현되는 가교구조를 이용한 프로톤전도성 고분자 전해질과, 그것을 미세 다공성 탄화수소계 기재막에 충진한 후 열가교 또는 광가교하여 제조되는, 연료전지에 사용되는 프로톤전도성 고체고분자 전해질 복합막을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 프로톤산기를 함유한 가교성 방향족 고분자 전해질, 지방족환 또는 방향족환에 비닐기가 결합된 모노머 및 라디칼 개시제를 극성 용매에 용해하고, 이 용액을 탄화수소계 미세 다공성 기재막의 세공에 함침하여 광가교 또는 열가교 중합하여 제조되는 연료전지용 복합막이 특징이다.
본 발명의 프로톤산기 함유 가교성 방향족 고분자 전해질은 프로톤산기로부터 유도되지 않고, 고분자 부쇄로부터 직접 가교할 수 있는 가교기를 갖는 것으로, 이를 이용한 연료전지용 복합막은 우수한 이온전도성, 내열성, 내수성, 또한 저메탄올 투과성을 발현한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 탄소이중결합인 비닐기가 결합된 방향족환을 부쇄로 갖는 고분자 전해질을 직접 중합법에 의해 제조하고, 이를 이용하여 지방족환 또는 방향족환과 결합한 비닐 모노머와 함께 다공성 탄화수소계 기재막에 충진한 다음 열가교 또는 광가교하여 고체고분자 연료전지용 복합막을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 고분자 전해질은 2단계의 직접 중합법에 의해 합성된 고분자로서, 주쇄 반복 구조 중 한 부분에 부쇄로서 탄소이중결합인 비닐기가 결합된 방향족환을 보유하여 라디칼 개시에 의한 가교가 발현되는 하기의 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112007091168129-PAT00003
여기에서, W, X, Y는 각각 SO2, CO2, CH3-CH2-CH3, CF3-CH2-CF3, S 중 독립적으로 하나 또는 그 이상을 나타내고,
Z는 C-CH3, C-CF3, C-H 중 하나이며,
a + c = b + d의 비율을 만족함과 동시에,
a와 c의 비율을 조절하여 고분자의 술폰화도가 증감되고,
b와 d의 비율을 조절하여 고분자의 가교도가 증감될 수 있는 합성 고분자이며,
이와 반응하는 지방족환 또는 방향족환과 결합한 비닐 모노머로서
Figure 112007091168129-PAT00004
스티렌 모노머,
Figure 112007091168129-PAT00005
디비닐벤젠 모노머,
Figure 112007091168129-PAT00006
비닐피롤리돈 모노머 등이 사용될 수 있으나 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 따라 제조된 상기 화학식 1의 구조를 갖는 가교성 방향족 고분자 전해질, 지방족환 또는 방향족환에 비닐기가 결합된 비닐모노머 중 하나 또는 그 이상의 모노머 및 라디칼 개시제를 디메틸아세트아마이드, 니트로메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 극성 용매에 용해하고, 이 용액을 탄화수소계 미세 다공성 기재의 세공에 함침하여 PET필름 사이에 적층한 후, 광가교 또는 열가교 중합에 의해 제조되어 고체고분자 연료전지용 막으로 사용되며, 기재막의 기계적 구조 제어에 의해 친수성 고분자 전해질의 팽윤을 억제하고 연료 크로스오버를 크게 낮출 수 있다.
본 발명에서 제조되는 상기 고분자 전해질 구조 중 d 항에 해당하는 탄소이중결합부는, 주쇄의 중합에 사용되는 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane의 OH 관능기 중 하나를 OH 1몰에 대하여 1.1 - 1.5 몰비, 바람직하기로는 1.1 - 1.25 몰비의 탄산칼슘을 이용하여 염기분위기에서 OK로 치환한 후, 할로겐메틸스티렌과 직접 중합법에 의해, 50 중량%의 극성 용매하에서 60 - 100 oC, 바람직하기로는 70 - 90 oC에서 5 - 10 시간 직접 중합하여 상기 구조의 고분자 전해질을 제조한다.
본 발명에 따른 탄화수소계 미세 다공성 기재막은, 공극 부피가 30 - 70 %, 보다 바람직하기로는 35 - 50 %이고, 기공 사이즈가 0.05 - 0.1 마이크로미터, 보다 바람직하기로는 0.07 - 0.1 마이크로미터이며, 두께가 10 - 30 마이크로미터, 보다 바람직하기로는 20 - 30 마이크로미터인 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드 등의 탄화수소계 막을 사용하지만 이에 국한되는 것은 아니다. 이러한 기재막을 사용하여 막의 기계적 강도를 상용 연료전지막 이상으로 높이면서도 막의 두께를 최소화하여 연료전지 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 탄화수소계 미세 다공성 기재막은, 농도 98% 이상의 황산과 농도 96% 이상의 염화황산을 1 대 1 중량비로 혼합한 용액에 침지하여, 30 - 60 oC, 바람직하기로는 45 - 50 oC에서 2 - 5 시간, 바람직하기로는 3 - 4 시간 반응한 후, 2 노르말 농도의 수산화나트륨 용액으로 1일 이상 세정하여 기재막을 술폰친수화하여 고분자 전해질의 충진율을 높이고 가교 밀도를 향상 시킬 수 있다.
상기에서 제조된 고분자 전해질과 열개시제 또는 광개시제를 디메틸아세트아마이드(DMAc), 니트로메틸피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSo) 등의 극성 용매 중 하나에 30 - 50 중량%, 바람직하게는 40 - 45 중량%가 되도록 용해하여 용액을 제조한 다음, 술폰친수화된 또는 순수한 기재를 5 - 60 초, 바람직하기로는 10 - 30 초간 침지하고, 30 - 100 마이크로미터, 바람직하게는 30 - 50 마이크로미터 두께인 두 개의 투명 PET 필름 사이에 적층한 후, 질소 분위기 하에 100 - 110 oC 에서 1 - 2 시간 열가교, 또는 2,000 - 10,000 mJ/cm2, 보다 바람직하기로는 2,000 5,000 mJ/cm2의 자외선 에너지를 조사하여 광가교하여 고분자 전해질 복합막을 제조 하며, 기재에 의한 기계적 팽윤 억제와 가교에 의해 고분자 밀도가 높아지게 되어 불소계 상용막이 가지고 있는 팽윤 문제를 해결할 수 있고, 메탄올을 포함한 연료의 막 투과 현상을 억제할 수 있어서 직접 메탄올 연료전지를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지에 사용되어 전지의 전기적 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 하등 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 이온전도성 고분자막의 각종 시험 및 성능 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.
1. 인장강도
복합막(전해질막)의 인장력(kpsi)을 ASTM 882에 기재된 방법에 따라 측정하였다.
2. 프로톤 전도도
실시예 및 비교에에서 제조된 막을 25 oC의 증류수에 1시간 침지한 다음, 막 표면의 물을 제거하지 않고 직사각형 백금 전극을 고정시킨 유리기판 2매 사이에 넣어 유리기판을 고정시킨 후, 100 Hz - 4 MHz 교류 임피던스 측정을 실시하여 막의 프로톤 전도도를 측정하였다.
3. 메탄올 투과율
복합막 시료를 도 1에 나타낸 메탄올 투과도 측정장치에 장착한 다음, 막 좌측 용기에 10 wt% 메탄올 용액을 담고, 막 우측에는 증류수를 담았다. 시간이 경과함에 따라 메탄올이 막 시료를 통과하여 증류수 방향으로 이동하므로, 상온 조건에서 2시간이 경과한 증류수 측 용액을 일부 채취하여 가스크로마토그래피 측정을 통해 막의 메탄올 투과도 (kg/m2·h)를 계산하였다.
실시예
1) 가교성 프로톤전도성 고분자 전해질의 합성
Figure 112007091168129-PAT00007
1단계 중합으로써, 술폰화된 dichlorodiphenylsulfone sodium 염 9.825 g (0.02 mol), 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone 2.5027 g (0.01 mol), 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane 3.0636 g (0.01 mol)을 20 ml의 니트로메틸피롤리돈에 완전히 용해 후, 무수탄산칼륨 2.764 g (0.02 mol)과 함께 질소 충진 및 용매 환류를 위한 Dean-stark 트랩이 장착된 200 ml 부피의 3구 플라스크에 넣고 충분히 분산시 키며 20 ml의 톨루엔을 추가로 넣어 용액을 상온에서 1시간 교반하였다.
질소 분위기 하에서 145 oC 까지 온도를 상승하면서, 중합반응에 의해 생성된 물은 공비점으로 함께 기화되는 톨루엔의 환류를 이용하여 제거하였다. 같은 온도에서 5시간 동안 반응을 유지한 후, 185 oC 로 온도를 상승하여 20시간 동안 중합하였다.
중합이 완료된 후, 미반응된 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane의 OH 관능기를 다시 OK로 치환하기 위해 적당량의 무수탄산칼륨과 20 ml의 톨루엔을 추가로 넣은 후, 상기와 같이 질소 분위기 하에서 145 oC 까지 온도를 상승하면서, OK로 치환을 유도하였다.
반응이 완료된 고분자 용액을 상온으로 냉각한 후 40 ml의 니트로메틸피롤리돈을 추가로 적가하여 고분자 용액을 희석시킨 후, 멤브레인 필터를 이용하여 미반응 탄산칼륨 및 염화칼륨 부생물을 제거하고, 고분자 용액을 적당량의 이소프로필알콜에 부어 미반응 모노머 제거와 동시에 고분자 전해질을 침전시켰다.
침전된 고분자 전해질은 120 oC에서 12시간 진공 건조 후, 무게를 재어 수율을 확인하고 고분자 전해질 당량을 계산한 다음, 2단계 중합으로써 OK로 치환된 관능기 1 당량에 대해 2 내지 3배의 클로로메틸스티렌과 함께 200 ml 플라스크에 넣고 50 wt% 농도로 NMP에 다시 용해되었다.
용액을 70 - 90 oC에서 5 - 10 시간 직접 중합하여 상기 구조의 고분자 전해 질을 제조하였다.
상기 1단계와 동일한 방법을 이용하여 최종적으로 제조된 고분자 전해질을 침전 및 건조 후, 다공성 기재에 충진을 위해 고분자 전해질과 지방족환 또는 방향족환에 비닐기가 결합된 비닐모노머를 극성 용매에 용해하되, 상기 고분자 전해질은 40 wt% 농도로, 비닐모노머는 상기 고분자 전해질 100 중량부에 대해 3 - 10 중량부의 농도로 디메틸아세테이트에 용해한다.
2) 미세 다공성 탄화수소계 기재막의 친수처리
공극부피 30%, 평균 공극크기 0.1 마이크로미터, 두께 30 마이크로미터인 미세 다공성 폴리에틸렌 기재막(아사히화성케미칼즈, 일본)을 적당한 크기로 자른 후, 농도 98% 이상의 황산과 농도 96% 이상의 염화황산을 1 대 1 중량비로 혼합한 용액에 침지하여, 40 oC에서 3시간 반응하여 기재를 친수화 하였다. 친수화된 기재막에 남아 있는 염화물을 제거하기 위해 2 노르말 농도의 수산화나트륨 용액으로 1일 이상 세정한 후, 70 oC 오븐에서 2시간 이상 건조하여 술폰친수화 기재막을 제조하였다.
3) 합성 고분자 전해질의 세공 충진 및 열가교 또는 광가교
1)에서 제조된 고분자 전해질 및 비닐모노머 용해 용액에 적당량의 라디칼 개시제(열개시제 또는 광개시제)를 용해한 다음, 2)에서 제조된 기재막을 30초간 침지하여 미세공 내에 고분자 전해질이 완전히 충진되도록 하였다.
고분자 전해질이 충진된 기재막을 50마이크로미터 두께인 두 개의 PET 필름 사이에 놓은 후, PET 필름을 완전히 밀착하여 여분의 고분자 전해질 용액을 제거하고 질소 분위기 하에 100 - 110 oC 오븐을 이용하여 1 - 2 시간 열가교, 또는 340 nm 파장의 경화용 자외선(UV)조사 장치에 넣고 2,000 - 5,000 mJ/cm2의 자외선 에너지를 조사하여 광가교하여 고분자 전해질 복합막을 제조하였다.
PET 필름을 제거한 후, 물로 표면의 고분자를 제거하고 2노르말 농도의 염산에 넣어 고분자 전해질을 완전히 산으로 치환하였다.
산으로 치환된 고분자 전해질 복합막의 인장강도, 프로톤 전도도, 메탄올 투과도, 증류수 및 메탄올에 대한 막면적 증가율(팽윤도)를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 제조된 가교 고분자 전해질 복합막의 극성 용매에 대한 용해도를 확인하기 위해, 상온(1) 및 70 oC(2)의 증류수에서 1일, 100 oC(3) 증류수에서 1 시간, 상온의 디메틸아세테이트 용매(4)에 1일 침지한 후, 물로 세정 및 건조하여 무게를 측정하여 잔존 고분자 전해질을 비교한 결과를 도 2에 나타내었다.
비교예
시판 중인 이온교환막인 나피온117막(듀퐁, 미국)의 인장강도, 프로톤 전도 도, 메탄올 투과도, 증류수 및 메탄올에 1시간 침지 후의 막면적 팽윤도를 하기 표 1에 나타내어 실시예와 비교하였다.
실시예 비교예
인장강도 (kpsi) 23.0(MD), 20.0(TD) 6.3(MD), 4.7(TD)
프로톤 전도도 (S/cm) 0.08 0.08
메탄올 투과도 (kg/m2·h) 0.10 0.28
단위면적 팽윤도% 상온증류수 9 30
70 oC 증류수 12 55
메탄올 10 50
MD: 기계 진행방향 (machine direction) TD: 횡방향 (transverse direction)
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 제조된 실시예의 광가교 고분자 전해질 복합막은 상용화되고 있는 비교예의 막에 비해 인장강도가 매우 우수하였고, 메탄올 투과도가 비교예의 막에 비해 1/3 수준으로 안정하여 저가의 환경친화적 탄화수소계 연료전지용 막으로서 비교예의 상용막을 대체할 수 있을 것으로 예상된다.
또한 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 가교 고분자 전해질 복합막은 충분한 가교가 이루어져 높은 프로톤산기를 함유함에도 불구하고 고온의 증류수는 물론 유기 용매에 거의 용해되지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 고분자 복합막의 메탄올 투과도를 측정하기 위한 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 가교 고분자 전해질 복합막의 극성 용매에 대한 용해도를 확인하기 위해, 상온(1) 및 70 oC(2)의 증류수에서 1일, 100 oC(3) 증류수에서 1 시간, 상온의 디메틸아세테이트 용매(4)에 1일 침지 후, 잔존 고분자 전해질 변화량을 나타낸 그래프이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 프로톤산기를 함유한 가교성 방향족 고분자 전해질
    [화학식 1]
    Figure 112007091168129-PAT00008
    상기 식에서,
    W, X, Y는 각각 SO2, CO2, CH3-CH2-CH3, CF3-CF2-CF3, S 중 독립적으로 하나 또는 그 이상을 나타내고,
    Z는 C-CH3, C-CF3, C-H 중 어느 하나이며,
    a + c = b + d의 비율을 만족함과 동시에,
    a와 c의 비율을 조절하여 고분자의 술폰화도가 증감되고,
    b와 d의 비율을 조절하여 고분자의 가교도가 증감될 수 있다.
  2. 제1항의 화학식 1의 구조를 갖는 가교성 방향족 고분자 전해질, 지방족환 또는 방향족환에 비닐기가 결합된 모노머, 및 라디칼 개시제를 극성 용매에 용해한 용해액을 탄화수소계 미세 다공성 기재막의 세공에 함침하여 광가교 또는 열가교 중합하여 제조되는 연료전지용 복합막
  3. 제2항에 있어서,
    상기 미세 다공성 기재로는, 공극 부피가 30 - 70 %, 기공 사이즈가 0.05 - 0.1 마이크로미터, 두께가 10 - 30 마이크로미터인 다공성 탄화수소계 막을 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합막
  4. 제2항에 있어서,
    상기 탄화수소계 미세 다공성 기재막을, 농도 98% 이상의 황산과 농도 96% 이상의 염화황산을 1 대 1 중량비로 혼합한 용액에 침지하여 술폰친수화하여 고분자 전해질의 충진율을 향상시키는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합막
  5. 제2항에 있어서,
    상기 탄화수소계 미세 다공성 기재막을 고분자 전해질 용액에 10 - 30 초간 침지하고, 30 - 50 마이크로미터 두께인 두 개의 투명 PET 필름 사이에 적층한 후, 질소 분위기 하에 100 - 110 oC 에서 1 - 2 시간 열가교 하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합막
  6. 제2항에 있어서,
    상기 탄화수소계 미세 다공성 기재막을 고분자 전해질 용액에 10 - 30 초간 침지하고, 30 - 50 마이크로미터 두께인 두 개의 투명 PET 필름 사이에 적층한 후, 질소 분위기 하에 2,000 - 10,000 mJ/cm2의 자외선 에너지를 조사하여 광가교하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합막
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합막은 물에 팽윤시킨 상태의 상온에서 프로톤 전도도가 0.05 S/cm 이상의 값을 갖는 것을 특징으로 연료전지용 복합막
  8. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합막은 70 oC 이하의 물 또는 메탄올에 1시간 이상 팽윤시킨 상태에서 면적 증가율이 20 % 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합막
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