KR20090063237A - 복합 위상차판, 그 제조 방법, 복합 광학 부재 및 액정 표시 장치 - Google Patents

복합 위상차판, 그 제조 방법, 복합 광학 부재 및 액정 표시 장치 Download PDF

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KR20090063237A
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유이치로 구나이
요시키 마츠오카
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

투명 수지로 이루어진 위상차판, 프라이머층, 및 유기 변성 점토 복합체와 바인더 수지를 포함하는 코팅 위상차층을 이 순서대로 적층하여 포함하는 복합 위상차판이 기재되고, 여기서 프라이머층은, 수용성 유기 티탄 화합물 및 수용성 유기 지르코늄 화합물로부터 선택되는 수용성 유기 금속 화합물과 수용성 수지를 포함하는 조성물로 구성된다. 복합 위상차판은, 바람직하게는 수지 위상차판 측에 적층된 편광판을 더 포함함으로써 복합 광학 부재를 제공할 수도 있다. 복합 광학 부재는 액정 셀과 조합되어 액정 표시 장치를 제공할 수도 있다.
수지 위상차판, 프라이머층, 점토 복합체, 복합 위상차판, 편광판

Description

복합 위상차판, 그 제조 방법, 복합 광학 부재 및 액정 표시 장치{COMPOSITE RETARDATION PLATE, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, COMPOSITE OPTICAL MEMBER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 셀 상에 적층되는 복합 위상차판 및 그 제조 방법, 그리고 각각 이러한 복합 위상차판을 포함하는 복합 광학 부재 및 액정 표시 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 복합 위상차판의 내수성을 향상시키는 기술에 관한 것이다.
최근, 저 전력 소비, 저 전압 동작, 경량 및 박형이라는 액정 표시 장치 (LCD) 의 이점 때문에, 이동 전화기, 휴대용 정보 단말기 (PDA), 컴퓨터용 모니터 및 텔레비전과 같은 정보-표시 장치로서의 액정 표시 장치가 급속하게 보급되어 오고 있다. LCD 기술의 발전에 따라, 다양한 모드의 액정 표시 장치가 제안되고 있다. 이러한 상황 하에서, 응답 속도, 콘트라스트, 좁은 시야각 등에 있어서의 액정 표시 장치의 문제점이 현재 극복되고 있다.
이러한 LCD들 중 하나로서 양 또는 음의 유전율 이방성을 갖는 봉상 액정 분자들이 기판에 대해 수직으로 배향되어 있는 수직 배향 (또는 VA) 모드 LCD 가 있다. 이러한 수직 배향 모드에 있어서, 액정 분자들은 비구동시에 기판에 대해 수직으로 배향되어 있고, 따라서, 광은 편광의 어떠한 변화 없이 액정층을 통과한다. 이러한 액정 패널의 상하 양측에 선형 편광판들의 편광축들이 서로 직교할 수 있도록 선형 편광판들이 배치될 경우, 액정 패널을 정면에서 볼 때 실질적으로 완벽한 블랙이 관찰되고, 그리하여, 높은 콘트라스트비가 획득될 수 있다.
그러나, 액정 셀 상에 편광판들만이 배치되어 있는 이런 타입의 VA 모드 액정 표시 장치에서는 콘트라스트비의 현저한 저하를 일으키는 광누설이 발생된다. 이는, 액정 표시 장치를 경사 방향에서 볼 때, 배치된 편광판들의 축 각도들이 90°에서 벗어나고 셀 내의 선형 액정 분자들이 복굴절을 발현하기 때문이다.
이러한 광누설을 제거하기 위해, 액정 셀과 각각의 선형 편광판 사이에 광학 보상 필름을 배치할 필요가 있다. 그리하여, 종래에는, 액정 셀과 상하의 편광판들 각각 사이에 각 하나의 이축성 위상차판이 배치되고; 또는 액정 셀의 상하측에 하나의 양의 일축성 위상차판 및 하나의 완전 이축성 위상차판이 각각 배치되거나, 또는 액정 셀의 일측에 위상차판들 둘다가 배치되어 있다.
예컨대, 일본 공개 특허 공보 제2001-109009호에는, 상부 편광판과 액정 셀 사이 및 하부 편광판과 액정 셀 사이에 a-플레이트 (즉, 양의 일축성 위상차판) 및 c-플레이트 (즉, 완전 이축성 위상차판) 가 각각 배치되어 있는 VA 모드 액정 표시 장치가 개시되어 있다.
양의 일축성 위상차판은, 면내 위상차 R0 대 두께 방향의 위상차 Rth 의 비 (즉, R0/Rth) 가 실질적으로 2 인 필름이다. 완전 이축성 위상차판은 면내 위상 차 R0 가 실질적으로 0 인 필름이다. 이와 관련하여, 면내 위상차 R0 및 두께 방향의 위상차 Rth 는 하기 식 (I) 및 (II) 에 의해 각각 정의된다.
R0 = (nx-ny)×d (I)
Rth = [(nx+ny)/2-nz]×d (II)
여기서, nx 는 면내 지상축 (遲相軸) 방향에서의 필름의 굴절률을 나타내고; ny 는 면내 진상축 (進相軸) 방향 (즉, 면내 지상축에 직교하는 방향) 에서의 필름의 굴절률을 나타내고; nz 는 두께 방향에서의 굴절률을 나타내고; d 는 필름의 두께를 나타낸다.
양의 일축성 필름은 nz≒ny 의 관계를 가지므로, 비율 R0/Rth 는 실질적으로 2 이다 (R0/Rth≒2). 양의 일축성 필름임에도 불구하고, 비율 R0/Rth 는 배향 조건의 변동에 따라 약 1.8 내지 약 2.2 의 범위 이내에서 변화될 수도 있다. 완전 이축성 필름은 nx≒ny 의 관계를 가지기 때문에, 면내 위상차는 실질적으로 0 이다 (R0≒0). 완전 이축성 필름은 두께 방향의 굴절률만 상이하기 (더 작기) 때문에, 음의 일축성을 가진다. 따라서, 이 필름은 법선 방향에 광학축을 갖는 필름이라 불리고, 그리하여 때때로 상술한 바와 같이 c-플레이트라 불린다.
상술한 바와 같은 완전 이축성 필름 (c-플레이트) 의 일 예로서, 유기 변성 점토 복합체를 함유하는 코팅층으로 구성된 필름이 공지되어 있다. 예컨대, 일본 공개 특허 공보 제2005-338215호에는, 면내에서 배향된 투명 수지 필름으로 이 루어지는 위상차판 상에 점착제층을 개재하여 굴절률 이방성을 갖는 코팅 위상차층을 적층하고, 또한 코팅 위상차층의 표면상에 점착제층을 배치함으로써 복합 위상차판을 제조하는 것이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개 특허 공보 제2005-338215호에는 수지 위상차판측에 편광판을 적층한 것이 개시되어 있다. 일본 공개 특허 공보 제2006-10912호에는, 바인더로서 지방족 디이소시아네이트를 포함하는 우레탄 수지를 사용하고 이러한 바인더 및 유기 변성 점토 복합체를 함유하는 조성물의 필름을 포함하는 위상차판이 개시되어 있고, 이러한 위상차판을 점착제층을 개재하여 편광판 상에 적층함으로써 복합 편광판을 형성한 것이 개시되어 있다. 구체적으로, 점착제층을 갖는 편광판의 점착제층 측에 코팅 위상차층이 전사되고, 이 코팅 위상차층의 표면상에 제 2 점착제층이 형성되어 있는 것이 개시되어 있다.
그러나, 일본 공개 특허 공보 제2005-338215호 및 일본 공개 특허 공보 제2006-10912호에 기재된 구조들은, 코팅 위상차층이 2 개의 점착제층들 사이에 끼워져 있기 때문에 외부 응력에 의해 영향을 받기 쉽다는 문제점을 가진다. 따라서, 복합 위상차판 또는 복합 편광판에 물리적인 외력이 가해질 경우에, 코팅 위상차층에 응력이 집중되며, 결과적으로 코팅 위상차층이 균열되어, 광누설을 일으킬 수도 있다.
본 발명자들은 복합 위상차판을 제조하기 위한 연구 과정에서, 투명 수지로 이루어진 위상차판과 서로 굴절률 이방성을 갖는 코팅 위상차층을 적층함으로써 복합 위상차판을 제조하는 경우, 위상차판과 코팅 위상차층 사이에 종래에 배치되는 점착제층 대신에 프라이머층을 사용함으로써, 물리적인 외력에 의해 발생하기 쉬운 코팅 위상차층의 균열에 의한 광누설이 억제될 수 있는 것을 발견하여, 일본 특허 출원 제2006-225058호로서 출원하였다. 이 프라이머층은 기판에 프라이머층용 코팅액을 도포하는 방법에 의해 형성될 수 있고, 프라이머층용 코팅액은 기판에 대한 손상을 고려하여 유기 용매 용액보다는 수용액의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 상술한 일본 특허 출원의 예에 있어서, 수용성 폴리아미드 에폭시 수지 및 폴리비닐 알콜을 포함하는 코팅액이 프라이머층을 형성하기 위해 사용되고, 이 경우에, 폴리아미드 에폭시 수지는 폴리비닐 알콜과 가교결합하는 경화제로서 기능한다. 그러나, 프라이머층을 개재하여 위상차판 및 코팅 위상차층을 서로 적층함으로써 획득된 이러한 복합 위상차판, 또는 점착제층을 개재하여 복합 위상차판의 코팅 위상차층 측에 편광판을 적층함으로써 획득된 복합 광학 부재는 항상 충분한 내수성을 가지는 것은 아니다. 예컨대, 복합 위상차판 또는 복합 광학 부재가 온수에 침지되는 경우에, 프라이머층의 단부가 부분적으로 용해되거나 또는 백화되는 것이 분명했다.
더욱 연구한 후, 본 발명자들은, 프라이머층을 개재하여 투명 수지로 이루어진 위상차판 상에 굴절률 이방성을 갖는 코팅 위상차층을 적층함으로써 제작된 복합 위상차판에 있어서, 수용성 수지, 및 이 수용성 수지와의 반응성이 높은 수용성 유기 티탄 화합물 또는 수용성 유기 지르코늄 화합물을 포함하는 경화제를 포함하는 조성물을 사용하여 프라이머층이 형성되는 경우에, 내수성이 우수한 복합 위상차판이 획득된다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 일 목적은, 복합 위상차판을 액정 셀 상에 적층할 때 코팅 위상차층에 미세한 균열이 거의 생기지 않고, 광누설의 발생을 억제할 수 있고, 또한 내수성도 우수한 복합 위상차판을 제공하는 것 및 그 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 이 복합 위상차판 상에 판광판과 같은 다른 광학 기능을 갖는 광학층을 적층함으로써 제조되고, 액정 셀 상에 적층할 때 광누설을 억제할 수 있고 또한 내수성도 우수한 복합 광학 부재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이 복합 광학 부재를 액정 표시 장치에 적용하는 것이다.
따라서, 본 발명은 투명 수지로 이루어진 위상차판, 프라이머층, 및 유기 변성 점토 복합체와 바인더 수지를 포함하는 코팅 위상차층을 이 순서대로 적층하여 포함하는 복합 위상차판을 제공하며, 상기 프라이머층은, 수용성 유기 티탄 화합물들 및 수용성 유기 지르코늄 화합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 수용성 유기 금속 화합물과 수용성 수지를 포함하는 조성물로 형성된다.
또한, 본 발명은 복합 위상차판의 제조 공정을 제공하며, 상기 복합 위상차판의 제조 공정은 투명 수지로 이루어진 위상차판의 표면에, 수용성 유기 티탄 화합물들 및 수용성 유기 지르코늄 화합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 수용성 유기 금속 화합물과 수용성 수지를, 물 포함 용매에 용해시킴으로써 제작되는 프라이머층용 코팅액을 도포하고, 거기로부터 상기 물 포함 용매를 제거하여 프라이머층을 형성하고, 상기 프라이머층의 표면에, 바인더 수지 및 유기 변성 점토 복합체를 유기 용매 중에 함유하는 코팅 위상차층용 코팅액을 도포하고, 거기로부터 상기 유기 용매를 제거하여 코팅 위상차층을 형성하는 것이다.
게다가, 본 발명은, 상기 복합 위상차판 상에 편광판 등과 같은 다른 광학 기능을 갖는 광학층이 적층된 복합 광학 부재를 제공한다. 또한, 본 발명은, 이 복합 광학 부재가 액정 셀의 적어도 일면 상에 배치된 액정 표시 장치를 제공한다.
도 1 은 복합 위상차판의 구조의 개략 단면도를 나타낸다.
도 2 는 복합 광학 부재의 구조의 개략 단면도를 나타낸다.
부호의 설명
10 : 복합 위상차판
11 : 투명 수지로 이루어진 위상차판
12 : 프라이머층
14 : 코팅 위상차층
20 : 복합 광학 부재
21 : 다른 광학 기능을 갖는 광학층
22 : 점착제층
이하, 본 발명의 실시형태들에 대해 첨부 도면을 참조하여 상세하게 설명할 것이다.
(복합 위상차판)
도 1 에 나타내는 바와 같이, 복합 위상차판 (10) 은, 투명 수지로 이루어진 위상차판 (11), 프라이머층 (12), 및 코팅 위상차층 (14) 을 이 순서대로 적층함으로써 제조된다.
위상차판 (11) 은, 투명 수지로 이루어지고 면내에서 배향되어 있는 플레이트로 이루어진다. 사용되는 수지는, 투명성이 우수하고 광학적으로 균일한 것일 수도 있고, 배향성을 가지는 필름을 형성하기 용이함의 관점에서, 열가소성 수지로 이루어진 배향된 투명 필름이 바람직하게 사용된다. 열가소성 수지의 구체예로는, 폴리카보네이트류, 폴리아릴레이트류, 폴리술폰류, 폴리에테르술폰류, 셀룰로오스 수지들, 프로필렌 및 에틸렌과 같은 올레핀류를 주요 모노머로 하는 폴리올레핀 수지들, 그리고 노르보르넨과 같은 고리형 올레핀류를 주요 모노머로 하는 고리형 폴리올레핀 수지들을 포함한다. 또한, 셀룰로오스 수지의 투명 수지 플레이트 상에 액정성 재료의 코팅층을 형성하여 투명 수지 플레이트에서의 위상차를 발현시킨 것을, 위상차판 (11) 으로서 사용할 수 있다.
수지 위상차판 (11) 의 면내 위상차는, 복합 위상차판의 최종 용도에 따라 약 30 내지 약 300 nm 의 범위 이내에서 적절히 선택될 수도 있다. 예를 들면, 이동 전화기 또는 휴대용 정보 단말기에 대한 비교적 소형의 액정 표시 장치에 복합 위상차판을 사용하는 경우, 수지 위상차판 (11) 으로서 1/4 파장판을 사용하는 것이 유리하다.
프라이머층 (12) 은, 코팅에 의해 투명 수지로 형성된다. 용어 "프라이머" 란 일반적으로 언더코팅을 의미하지만, 본 발명에 있어서의 프라이머층 (12) 은, 코팅에 의해 형성되는 위상차층 (14) 에 대한 언더코팅층으로서 기능한다. 프라이머층 (12) 의 존재는, 프라이머층에 직접 코팅 위상차층 (14) 용의 코팅액을 도포하는 경우에도, 위상차판에 대한 코팅액 중의 유기용매의 영향을 방지하는데 유효하다. 프라이머층 (12) 은, 점착제 정도의 높은 탄성을 나타내지 않는 수지를 포함한다.
일반적으로, 유기 용매의 용액이 프라이머층을 형성하기 위한 코팅액으로서 종종 사용된다. 그러나, 본 발명에서 대상으로 하는 위상차판 (11) 에 이러한 유기 용매의 용액을 도포하는 경우에, 이 용액이 종종 수지 위상차판 (11) 의 팽윤 및 침식을 야기하여, 위상차판 (11) 의 광학 특성에 종종 영향을 미치게 된다. 그리하여, 통상의 수지에 대해 비용매인 물을 용매로서 함유하는 코팅액을 사용하여 프라이머층 (12) 을 형성한다. 물을 포함하는 용매를 사용할 필요가 있지만, 코팅액의 표면 장력 또는 점도를 조절하기 위해 알콜류와 같은 수용성 유기 용매를 첨가하는 것이 가능하다. 알콜류의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 에틸렌 글리콜 등을 포함한다.
프라이머층 (12) 에 대해 수용성 수지가 사용된다. 수용성 수지의 예로는, 폴리비닐 알콜 수지, 수용성 아크릴 수지 등을 포함한다. 그 중에서도, 폴리비닐 알콜 수지가 바람직하게 사용된다. 폴리비닐 알콜 수지는, 부분 비누화 폴리비닐 알콜 또는 완전 비누화 폴리비닐 알콜, 또는 카르복실기와 같은 음이온으 로 변성된 폴리비닐 알콜, 아세토아세틸기-변성 폴리비닐 알콜, 메틸올기-변성 폴리비닐 알콜, 아미노기-변성 폴리비닐 알콜 등과 같은 변성 폴리비닐 알콜 수지일 수도 있다. 적당한 시판되는 폴리비닐 알콜 수지로서는, KURARAY CO., LTD. 에 의해 판매되는 부분 비누화 폴리비닐 알콜인 "PVA-403" (상품명) 및 음이온-변성 폴리비닐 알콜인 "KL-506 (상품명)" 이 있다. 이들 KURARAY CO., LTD. 에 의해 제조되는 폴리비닐 알콜의 상세한 것은, POVAL 수지 전문 사이트 <URL: http://www.poval.jp/japan/poval/topics/index.html> 에 "KURARAY POVAL" 로서 기재되어 있다 (액세스일：2006년 11월 2일).
폴리비닐 알콜 수지와 같은 수용성 수지는, 수용성이기 때문에 그것 단독으로는 낮은 내수성을 가지므로, 내수성을 높이기 위해 경화제를 사용하여 가교 결합되어야 한다. 수용성 수지를 가교 결합하기 위해서, 프라이머층용 코팅액에, 수용성 수지를 가교 결합할 수 있는 경화제를 첨가한 것을 도포하는 방법을 채용할 수도 있다. 이 경우, 수용성 수지와 경화제의 반응은 용매를 제거함으로써 주로 진행된다. 수용성 수지와의 반응성이 보다 높은 경화제를 사용할 경우, 반응 후의 가교 밀도가 높아지기 때문에, 획득되는 프라이머층은 보다 양호한 내수성을 가진다.
따라서, 본 발명에 따르면, 수용성의 유기 티탄 화합물들 및 수용성 유기 지르코늄 화합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 수용성 유기 금속 화합물이 수용성 수지에 대한 경화제로서 사용된다. 그리하여, 내수성의 양호한 복합 위상차판을 획득할 수 있다. 본 명세서에서 지칭되는 수용성 유기 티탄 화합물들 및 수용성 유기 지르코늄 화합물들은, 유기기가 직접 티탄 또는 지르코늄 원자와 결합되거나, 또는, 산소 원자 또는 질소 원자를 개입시켜 유기기가 티탄 또는 지르코늄 원자와 결합되는 구조를, 분자 내에 적어도 하나 가짐으로써, 수용성을 나타내는 화합물들이다. 유기기란, 적어도 탄소 원소(들)를 함유하는 관능기를 의미하며, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아미노기 등일 수도 있다. 또한, 결합이란 반드시 공유 결합만을 의미하는 것은 아니고, 킬레이트 화합물의 배위에 의한 배위 결합을 포함할 수도 있다. 상술한 바와 같이, 프라이머층용 코팅액의 용매는, 물 단독 또는 물과 소량의 유기 용매의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 이러한 관점으로부터, 수용성 유기 티탄 화합물 또는 수용성 유기 지르코늄 화합물이 사용된다.
수용성 유기 티탄 화합물 및 수용성 유기 지르코늄 화합물의 대표적인 예로는 다음과 같은 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
Figure 112009020048388-PCT00001
시판되는 수용성 유기 티탄 화합물들의 적합한 예로는, Matsumoto Pharmaceutical Manufacture Co., Ltd. 에 의해 제조되는 "Orgatics TC-310", "Orgatics TC-315", "Orgatics TC-300" 및 "Orgatics TC-400" (모두 상품명) 을 포함한다. 시판되는 수용성 유기 지르코늄 화합물들의 예로는, Matsumoto Pharmaceutical Manufacture Co., Ltd. 에 의해 제조되는 "Orgatics ZB-400" (상품명) 을 포함한다. 이들 시판되는 제품에 대해, 제조자에 의해 지칭되는 화학 약명, 그 화학 구조 및 농도를 이하에 나타낸다.
"Orgatics TC-310" : 제조자에 의해 지칭되는 화학 약명 "유산 티탄" ; 화학 구조는 상기 식 (1) 에 의해 표현됨 ; 활성 성분 44 중량%, 이소프로필 알콜 40 중량% 및 물 16 중량% 를 함유하는 용액.
"Orgatics TC-315" : 제조자에 의해 지칭되는 화학 약명 "유산 티탄" ; 화학 구조는 상기 식 (1) 에 의해 표현됨 ; 활성 성분 44 중량% 및 물 56 중량% 를 함유하는 용액.
"Orgatics TC-300" : 제조자에 의해 지칭되는 화학 약명 "유산 티탄" ; 화학 구조는 상기 식 (1) 에 의해 표현됨 ; 활성 성분 42 중량%, 이소프로필 알콜 38 중량%, 물 20 중량% 를 함유하는 용액.
"Orgatics TC-400" : 제조자에 의해 지칭되는 화학 약명 "티탄 트리에탄올아미네이트" ; 화학 구조는 상기 식 (2) 에 의해 표현됨 ; 활성 성분 80 중량% 및 이소프로필 알콜 20 중량% 를 함유하는 용액.
"Orgatics ZB-400" : 제조자에 의해 지칭되는 화학 약명 "지르코늄 화합물" ; 화학 구조는, 제조자가 어떤 화학 구조도 고지하지 않고 있기 때문에 수용성 유기 지르코늄 화합물인 것 이외에는 알려지지 않았음 ; 활성 성분 30 중량% 및 물 70 중량% 를 함유하는 용액.
프라이머층 (12) 을 형성하기 위해 사용되는 수용성 수지 및 수용성 유기 금 속 화합물의 비율은, 수용성 수지의 종류 또는 유기 금속 화합물의 종류에 따라, 수용성 수지 100 중량부에 대해서 유기 금속 화합물 약 0.1 내지 약 200 중량부의 범위 이내에서 적절히 결정될 수도 있다. 수용성 유기 금속 화합물의 양은 수용성 수지 100 중량부에 대해서 약 0.1 내지 약 100 중량부의 범위로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 유기 금속 화합물은, 수용성 수지 100 중량부에 대해서 약 0.1 내지 약 5 중량부의 비교적 소량으로 사용될 때에 프라이머층의 내수성을 향상시키는 효과를 발휘하지만, 유기 금속 화합물은 약 5 내지 약 100 중량부의 다량으로 배합함으로써 내수성을 향상시키는데 한층 효과를 발휘한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 프라이머층 (12) 은 수용성 유기 티탄 화합물들 및 수용성 유기 지르코늄 화합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 수용성 유기 금속 화합물과 수용성 수지를 포함하는 조성물로 형성된다. 이 조성물은 상술한 수용성 유기 금속 화합물 이외에 다른 경화제를 더 함유할 수도 있다. 상기 조성물을 다른 경화제와 병용함으로써, 코팅막의 경화 속도를 제거할 수 있고, 또는 기재인 위상차판 (11) 과 코팅 위상차층 (14) 간의 접착력을 제어할 수 있다.
병용되는 다른 경화제로는 특히 제한되지 않지만, 그 적합한 예로는 수용성의 에폭시 수지를 포함한다. 수용성 에폭시 수지의 예로는, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라민과 같은 폴리알킬렌폴리아민을 아디프산과 같은 디카르복실산과 반응시킴으로써 획득되는 폴리아미드폴리아민과, 에피클로로히드린의 반응에 의해 획득되는 폴리아미드 에폭시 수지가 있다. 시판되는 폴리아미드 에폭 시 수지의 예로는, Sumika Chemtex Co., Ltd. 에 의해 제조되는 "SUMIREZ RESIN 650(30)" 및 "SUMIREZ RESIN 675" (모두 상품명) 을 포함한다.
수용성 유기 금속 화합물을, 다른 경화제, 예를 들면, 수용성 에폭시 수지와 병용하는 경우에, 다른 경화제의 양은 수용성 수지 100 중량부에 대해서 약 1 내지 약 20 중량부의 범위 이내에서 적절히 결정될 수도 있다. 상술한 다른 경화제와의 병용의 경우에, 병용 효과를 발현할 수 있고, 한편으로는, 다른 경화제 및 수용성 유기 금속 화합물의 전체 양이 많으면, 다른 경화제와 수용성 유기 금속 화합물의 상용성에 의해서 코팅액 중에 침전물이 형성될 수도 있는 가능성을 부인할 수 없기 때문에, 수용성 유기 금속 화합물을 포함하는 전체 경화제의 충분한 양은, 수용성 수지 100 중량부에 대해서 약 100 중량부까지이고, 그 양은 약 1 내지 약 50 중량부의 범위 이내가 바람직하고, 약 1 내지 약 30 중량부의 범위 이내가 더욱 바람직하다.
수용성 유기 금속 화합물 및 수용성 수지를 포함하고 다른 경화제와 같은 선택적 다른 성분을 더 포함할 수도 있는 상술한 프라이머층용 코팅액은, 약 1 내지 25 중량% 의 고형분 함량을 가지도록 조절되는 것이 바람직하다. 프라이머층 (12) 의 두께는, 약 0.1 내지 약 10㎛ 인 것이 바람직하고, 약 0.5 내지 약 10㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
프라이머층 (12) 상에 코팅 위상차층 (14) 이 형성된다. 코팅 위상차층 (14) 은, 유기 용매 중에 유기 변성 점토 복합체와 바인더 수지를 함유하는 코팅액으로부터 유기 용매를 증발시킴으로써 형성되는 층이다. 본 명세서에서 사용되 는 유기 변성 점토 복합체는 유기물과 점토 광물의 복합체이다. 구체적으로, 이러한 복합체는 층상 구조를 가지는 점토 광물과 유기 화합물을 배합함으로써 획득되고, 유기 용매에 분산 가능한 것이다. 층상 구조를 가지는 점토 광물의 예로는 스멕타이트 점토 및 팽윤성 운모를 포함하고, 그 양이온 교환성으로 인해 유기 화합물과 복합화될 수 있다. 그 중에서도, 스멕타이트 점토가 또한 투명성도 우수하기 때문에 바람직하다. 스멕타이트 점토의 예로는, 헥토라이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 등을 포함한다. 이들 중에서도, 화학적으로 합성된 점토 광물들이, 불순물이 적고 투명성이 우수하기 때문에 바람직하다. 제어된 작은 입자직경을 갖는 합성된 헤토라이트가, 가시광선의 산란을 억제하는데 효과적으로 사용되기 때문에 특히 바람직하다.
점토 광물과 복합화되는 유기 화합물의 예로는, 점토 광물의 산소 원자 또는 수산기와 반응하는 화합물, 및 교환성 양이온과 교환 가능한 이온성 화합물을 포함한다. 유기 변성 점토 복합체가 유기 용매에 팽윤 또는 분산될 수 있게 하는 화합물을 사용한다면, 유기 화합물의 선택에 제한은 없다. 유기 화합물의 구체예로는 질소함유 화합물 등을 포함한다. 질소함유 화합물의 예로는, 1 차, 2 차 또는 3 차 아민류, 4 급 암모늄 화합물 등을 포함한다. 이들 중에서도, 양이온과의 이온 교환이 용이하기 때문에, 4 급 암모늄 화합물이 바람직하다. 4 급 암모늄 화합물의 예로는, 장쇄 알킬기를 가지는 것, 알킬 에테르 사슬을 가지는 것 등을 포함한다. 이들 중에서도, 탄소원자수 6 내지 30, 특히 탄소원자수 6 내지 10 의 장쇄 알킬기를 가지는 4 급 암모늄 화합물, 및 -(CH2CH(CH3)O)nH 기 또는 -(CH2CH2CH2O)nH 기 (여기서 n 은 1 내지 50, 특히 5 내지 30 의 수임) 를 가지는 4 급 암모늄 화합물이 바람직하다.
유기 변성 점토 복합체는, 그 제조시에 사용되는 각종 부재료로 인해 염소함유 화합물을 불순물로서 종종 함유한다. 이러한 염소함유 화합물을 다량 함유하는 유기 변성 점토 복합체를 사용하는 경우에, 코팅 위상차층으로서 형성된 필름으로부터 염소함유 화합물이 비어져 나올 수도 있다. 이 경우에, 점착제층을 개재하여 액정 셀 유리 상에 코팅 위상차층을 적층할 경유에, 점착제의 접착력이 시간 경과에 따라 크게 저하된다. 이런 문제를 극복하기 위해, 유기 변성 점토 복합체를 세정함으로써 염소 화합물을 제거하는 것이 바람직하고, 그 속에 함유되는 염소의 함량이 2,000 ppm 이하로 조절한 상태로 유기 변성 점토 복합체가 유기 용매 중에 함유되면, 점착제의 접착력이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 물로 세정함으로써 유기 변성 점토 복합체로부터 염소 화합물을 제거할 수 있다.
2 종류 이상의 유기 변성 점토 복합체를 병용할 수도 있다. 적합한 시판되는 유기 변성 점토 복합체로는, CO-OPCHEMICAL CO., LTD. 에 의해 제조되는 "LUCENTITE STN" 및 "LUCENTITE SPN" 의 상품명으로 판매되고 있는 4 급 암모늄 화합물과 합성 헥토라이트의 복합체가 있다.
유기 용매에 분산 가능한 유기 변성 점토 복합체는, 프라이머층 (12) 에 대한 코팅의 용이함, 광학 특성과 역학적 특성의 발현의 관점으로부터, 바인더 수지 와 병용된다. 유기 변성 점토 복합체와 병용되는 바인더 수지로는, 톨루엔, 크실렌, 아세톤 및 아세트산에틸과 같은 유기 용매에 가용인 바인더 수지, 특히, 유리 전이 온도가 실온 이하 (약 20℃ 이하) 인 바인더 수지가 바람직하다. 바람직하게는, 액정 표시 장치에 적용되는 복합 위상차판에 대해 요구되는 충분한 내습열성 및 양호한 취급성을 획득하기 위해 소수성 바인더 수지가 사용된다. 이러한 바람직한 바인더 수지의 예로는, 폴리비닐부티랄 및 폴리비닐포르말과 같은 폴리비닐아세탈 수지, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트와 같은 셀룰로오스 수지, 부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴 수지, 우레탄 수지, 메타아크릴 수지, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지 등을 포함한다.
적합한 시판되는 바인더 수지로서는, DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA 에 의해 제조되는 "Denka Butyral #3000-K" 의 상품명으로 판매되고 있는 폴리비닐 알콜의 알데히드 변성 수지, TOAGOSEI CO., LTD. 에 의해 제조되는 "ALON S1601" 의 상품명으로 판매되고 있는 아크릴 수지, Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 에 의해 제조되는 "SBU Lacquer 0866" 의 상품명으로 판매되고 있는 이소포론 디이소시아네이트계 우레탄 수지 등이 있다.
유기 용매에 분산 가능한 유기 변성 점토 복합체 대 바인더 수지의 중량비는, 1:2 내지 10:1 이고, 특히 1:1 내지 2:1 이다. 중량비의 이러한 범위는 유기 변성 점토 복합체 및 바인더 수지를 포함하는 층의 균열 방지와 같은 역학적 특성을 향상시키는데 바람직하다.
유기 변성 점토 복합체와 바인더 수지는, 유기 용매에 유기 변성 점토 복합 체와 바인더 수지를 함유시킨 코팅 위상차층용 코팅액의 형태로 프라이머층 (12) 상에 도포된다. 일반적으로, 바인더 수지는 유기 용매에 용해되고, 유기 변성 점토 복합체는 유기 용매 중에 분산된다. 제작된 코팅액이 실용상 어떤 문제를 일으킬 정도로 임의의 겔을 형성하지 않고 또는 백탁되지 않는다면, 이 코팅액의 그 제작 중의 고형분 함량은 제한되지 않는다. 그러나, 유기 변성 점토 복합체 및 바인더 수지는 통상 총 고형분 함량이 약 3 내지 약 15 중량% 이도록 사용된다. 최적 고형분 함량은 유기 변성 점토 복합체와 바인더 수지의 종류 및 그 조성비에 따라 변동되며, 따라서, 최적 고형분 농도는 각 경우의 조성에 따라 선택된다. 또한, 막-형성을 위해 도포성을 향상시키기 위한 점도 조정제, 소수성 및/또는 내구성을 한층 향상시키기 위한 가교제 등과 같은 첨가제가 코팅액에 첨가될 수도 있다.
코팅 위상차층의 두께 방향의 굴절률 이방성은, 상기 식 (II) 에 의해 정의되는 두께 방향의 위상차 Rth 에 의해 나타내진다. 이 값은 면내 지상축을 경사축으로 하여 40°의 각도로 경사시켜 측정되는 위상차 값 R40 과 면내 위상차 값 R0 로부터 산출된다. 즉, 식 (II) 에 의해 결정되는 두께 방향의 위상차 값 Rth 는, 면내 위상차 값 R0, 지상축을 경사축으로 하여 40°의 각도로 경사시켜 측정되는 위상차 값 R40, 필름의 두께 d, 및 필름의 평균 굴절률 n0 을 이용하여 하기 수식 (III) 내지 (V) 에 의해 nx, ny 및 nz 의 값을 구하고 이들을 상기 식 (II) 에 대입함으로써 산출할 수 있다.
R0 = (nx-ny)×d (III)
R40 = (nx－ny')×d/cos(φ) (IV)
(nx＋ny＋nz)/3=n0 (V)
여기서, φ 및 ny' 는 하기 식에 의해 산출된다.
φ=sin-1[sin(40°)/n0]
ny' = ny×nz/[ny2×sin2(φ)+nz2×cos2(φ)]1/2
코팅 위상차층의 두께 방향의 위상차 Rth 는, 그 최종 용도, 특히 액정 셀의 특성에 따라, 약 40 내지 약 500 nm 의 범위 이내에서 적절히 선택되는 것이 바람직하다. 두께 방향의 위상차 Rth 는 50 nm 이상인 것이 유리하고 또한 400 nm 이하인 것이 유리하다.
(복합 위상차판의 제조 공정)
다음으로, 복합 위상차판 (10) 의 제조 공정에 대해 설명한다. 우선, 투명 수지로 이루어진 위상차판 (11) 의 표면에, 수용성 유기 티탄 화합물들 및 수용성 유기 지르코늄 화합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 수용성 유기 금속 화합물과 수용성 수지를 물 포함 용매에 용해시킴으로써 제작되는 프라이머층용 코팅액을 도포한다. 상술한 바와 같이, 이 코팅액은 다른 성분, 예를 들면 상술 한 수용성 유기 금속 화합물 이외의 경화제를 함유할 수도 있다. 프라이머층용 코팅액을 도포하기 위해 채용되는 코팅 방식은 특별히 제한되지 않으며, 다이렉트 그라비아법, 리버스 그라비아법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 바 코팅법 등과 같은 임의의 공지된 코팅법을 채용할 수도 있다.
프라이머층용 코팅액을 도포한 후에, 그 코팅액층으로부터 상기 물 포함 용매를 제거하여 프라이머층 (12) 을 형성한다. 프라이머층 (12) 을 형성하기 위한 용매의 제거는, 적절한 온도에서 코팅액층을 가열하여 용매를 증발시킴으로써 수행된다. 이 단계에서, 용매는 온도에 따라 몇 분간 가열함으로써 통상 증발된다.
건조된 프라이머층에 열 에이징 (thermal aging) 을 더 수행함으로써 프라이머층의 경화를 촉진시키는 것이 또한 내수성 향상에 유효하다. 열 에이징을 채용하는 경우에, 에이징 온도가 너무 낮으면 에이징 효과가 달성되지 못한다. 에이징 온도가 너무 높으면 필름의 치수 변화 및/또는 열화가 발생될 수도 있는 가능성이 있다. 따라서, 에이징 온도는 약 30 내지 약 80℃ 의 범위 이내에서 선택되는 것이 바람직하다. 에이징 시간은 약 1 내지 약 7 일이 바람직하다. 이 열 에이징은, 프라이머층용 코팅액을 도포하고 나서 거기로부터 용매를 제거한 후에 그리고 최종의 복합 위상차판을 획득하기 전의 임의의 단계에서 수행될 수도 있다.
예컨대, 프라이머층용 코팅액을 도포하고 거기로부터 용매를 제거한 후에, 프라이머층에 열 에이징을 수행하고, 그 후에 프라이머층 상에 코팅 위상차층을 형 성한다. 대안으로서, 프라이머층용 코팅액을 도포하고 거기로부터 용매를 제거한 후에, 건조된 프라이머층 상에 코팅 위상차층을 형성하고, 그 후에 코팅 위상차층에 열 에이징을 수행한다.
이와 같이 획득되는 프라이머층 (12) 의 표면에, 유기 용매 중에 함유된 유기 변성 점토 복합체와 바인더 수지를 포함하는 코팅 위상차층용 코팅액을 도포한다. 이 코팅액은, 상술한 바와 같이, 필요에 따라서 각종 다른 첨가제를 함유할 수도 있다.
코팅 위상차층용 코팅액의 함수율은, 칼 피셔 (Karl Fisher) 의 수분계로 측정될 경우에 0.15 내지 0.35 중량% 로 조절되는 것이 바람직하다. 이 함수율이 0.35 중량% 를 초과할 경우, 비수용성 유기 용매 중에서의 상 분리가 발생되어 코팅액이 2 개의 상으로 분리되는 경향이 있다. 한편, 그 함수율이 0.15 중량% 미만인 경우, 이러한 코팅액으로 형성되는 결과의 코팅 위상차판은 보다 높은 헤이즈값을 가지는 경향이 있다. 건조법, 칼 피셔법, 유전율법 등과 같은 다양한 함수율-측정법이 있지만, 본 발명은 간편하고 미량 단위로 측정이 가능한 칼 피셔법을 채용한다.
코팅 위상차층용 코팅액의 함수율을 상기 범위 내로 조절하는 방법은 제한되지 않지만, 코팅액에 물을 첨가하는 것이 간편하고 바람직한 방법이다. 본 발명에 사용되는 바와 같이 유기 용매, 유기 변성 점토 복합체 및 바인더 수지를 통상의 방법에 의해 단순히 혼합하는 것은, 0.15 중량% 이상의 함수율을 나타내는 일이 거의 없다. 따라서, 유기 용매, 유기 변성 점토 복합체 및 바인더 수지의 혼합물을 포함하는 코팅액에 소량의 물을 첨가함으로써, 함수율을 상기 범위 내로 조절하는 것이 바람직하다. 코팅액을 제작하는 단계 동안의 어떠한 시기에 물을 첨가할 수도 있고, 물의 첨가 시기는 제한되지 않는다. 코팅액의 제작 과정에서 일정 시간 경과한 후에, 함수율의 측정을 위해 코팅액을 샘플한 후 소정량의 물을 첨가하는 방법이 재현성 및 정밀도 양호하게 함수율을 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 첨가된 물의 양은, 때때로 칼 피셔 수분계로 측정되는 결과와 동일하지 않으며, 이는 물이 일부와 유기 변성 점토 복합체 간의 가능한 상호작용 (예를 들면, 흡착) 때문이다. 그러나, 칼 피셔 수분계로 측정되는 수분율을 0.15 내지 0.35 중량% 로 유지함으로써 결과적인 코팅 위상차판의 헤이즈값을 낮게 유지하는 것을 보장한다.
코팅 위상차층 (14) 을 형성하는데 채용되는 코팅법은 특별히 제한되지 않으며, 다이렉트 그라비아법, 리버스 그라비아법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 바 코팅법 등과 같은 임의의 공지된 코팅법을 채용할 수도 있다. 코팅 위상차층용 코팅액을 도포한 후에, 거기로부터 용매를 제거하여 코팅 위상차층 (14) 을 형성한다. 코팅 위상차층 (14) 을 형성하기 위한 용매의 제거는 또한, 도포된 코팅 위상차층용 코팅액을 적절한 온도로 가열하여 용매를 증발시킴으로써 수행된다.
(복합 광학 부재)
복합 위상차판의 일면 상에 편광판 등과 같은 다른 종류의 광학 기능을 나타내는 광학층을 적층하여 복합 광학 부재를 제조한다. 도 2 는 복합 광학 부재의 층 구조의 예를 개략 단면도로서 나타낸다. 이 예에서, 도 1 에 나타낸 복 합 위상차판 (10) 에 있어서의 투명 수지로 이루어진 위상차판 (11) 측에, 다른 종류의 광학 기능을 나타내는 광학층 (21) 을 적층하여, 복합 광학 부재 (20) 를 제조한다. 예컨대, 이들의 적층을 위해 점착제가 이용되며, 이것은 도 2 의 점착제층 (22) 으로서 나타나 있다. 바람직하게, 다른 종류의 광학 기능을 나타내는 광학층 (21) 은 적어도 편광판을 포함하며, 추가적으로, 휘도 향상 필름 등과 같은 액정 표시 장치 등의 제조에 사용되는 종래의 부재들을 포함할 수도 있다.
다른 광학층 (21) 으로서의 편광판은, 면내 일방향에 진동면을 가지는 선형 편광을 투과하고, 상기 면내 일방향과 직교하는 방향에 진동면을 가지는 선형 편광을 흡수한다.
구체적으로는, 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 폴리비닐 알콜 필름을 포함하고 적어도 일측 (즉, 일측 또는 양측) 에 보호 필름이 적층되어 있는 편광자를 사용할 수 있다. 편광자의 예로는, 이색성 색소로서 요오드를 이용한 요오드계 편광자 및 이색성 유기 염료를 이용한 염료계 편광자를 포함하고, 본 발명에서는 둘다를 사용할 수도 있다. 보호 필름으로서, 트리아세틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 수지, 노르보르넨과 같은 고리형 올레핀을 주요 모노머로서 포함하는 고리형 폴리올레핀 수지 등이 사용된다. 다른 광학층 (21) 이 편광판을 포함하는 경우, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 복합 위상차판 (10) 의 위상차판 (11) 측에, 이 편광판을 포함한 다른 광학층 (21) 을 적층하는 것이 바람직하다.
다른 광학층 (21) 의 적층을 위해 점착제를 사용하는 경우, 그 점착제는 아크릴 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 등을 베이 스 폴리머로서 포함한다. 그 중에서도, 광학 투명성이 우수하고 적당한 젖음성 및 응집력을 유지할 수 있고, 기재와의 접착도 우수하고 내후성 및 내열성을 가지며, 가열 또는 가습 조건하에서 들뜸 및 벗겨짐과 같은 박리에 대한 어떤 문제도 없는, 아크릴 점착제와 같은 접착제를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴 점착제에 대해서는, 중량 평균 분자량이 100,000 이상이고 그리고 유리 전이 온도가 바람직하게는 25℃ 이하, 더욱 바람직하지는 0℃ 이하가 되도록 메틸기, 에틸기 또는 부틸기와 같은 탄소원자수 20 이하의 알킬기를 가지는 아크릴산의 알킬 에스테르와, (메타)아크릴산 또는 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트를 포함하는 관능기 함유 아크릴 모노머를 중합함으로써 제작된 아크릴 공중합체가, 베이스 폴리머로서 유용하다.
(액정 표시 장치)
도 2 에 나타낸 복합 광학 부재 (20) 를 액정 셀의 적어도 일측에 배치하여 액정 표시 장치를 제조한다. 대안으로서, 이러한 복합 광학 부재를 액정 셀의 양측에 배치할 수도 있다. 액정 셀의 일측에 복합 광학 부재가 배치되는 경우, 액정셀의 다른 일측에 다른 편광판이 배치되고, 선택적으로 위상차판을 개재하여 배치된다. 액정 셀로서는, 배경기술 부분에서 설명한 바와 같이 수직 배향 (또는 VA) 모드 액정 셀이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따라 제조되는 복합 위상차판 또는 복합 광학 부재는 벤드 배향 (ECB) 모드 액정 셀과 같은 다른 모드의 액정 셀에 대해서 유효하게 기능할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 그 실시예들에 의해 더욱 상세하게 설명할 것이며, 실 시예들은 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 제한하도록 구성되어서는 안된다. 실시예들에 있어서, 함량 또는 사용량을 나타내는 단위, 즉, 부(들) 및 % 는 달리 특정하지 않는 한 중량 기준이다.
[실시예 1 내지 3 및 비교예 1]
(a) 프라이머층용 코팅액의 제작
(a1) 실시예 1 내지 3 에 사용되는 프라이머층용 코팅액
유기 티탄 화합물을 함유하는 경화제로서 Matsumoto Pharmaceutical Manufacture Co., Ltd. 에 의해 제조되는 "Orgatics TC" 시리즈 ("Orgatics TC" 는 상품명) 와, 폴리비닐 알콜 수지로서 KURARAY CO., LTD. 에 의해 제조되는 부분 비누화 폴리비닐 알콜인 "PVA-403" (상품명, 비누화도 : 78.5 내지 81.5 몰%) 을, 이하의 조성으로 배합함으로써, 실시예 1 내지 3 의 프라이머층용 코팅액을 제작하였다.
실시예 1 내지 3 의 프라이머층용 코팅액의 조성
- 물 100 부
- 유기 티탄 화합물 "Orgatics TC" 시리즈 0.2 부
- 폴리비닐 알콜 "PVA-403" 15 부
이 코팅액은, 80 ℃ 로 가열하면서 폴리비닐 알콜 "PVA-403" 과 물을 혼합하고, 혼합물을 교반하며 실온까지 냉각하고, 또한 그 혼합물에 유기 티탄 화합물 "Orgatics TC" 시리즈를 첨가하고 나서, 혼합하고 교반하여 코팅액을 획득함으로써 제작된다. 실시예 1 내지 3 에 사용되는 구체적인 유기 티탄 화합물은 다음과 같다. 실시예 1 내지 3 에 있어서, 화합물 자체는 동일하고 용매만 상이하였다. 후술하는 바와 같이, 유기 티탄 화합물은 용액의 형태로 획득되고, 상술한 프라이머층용 코팅액의 제작에 사용되는 유기 티탄 화합물의 양은 용액 자체의 중량으로 표현되어 있다.
실시예 1 : "Orgatics TC-300" (상품명):
화학 구조 : (HO)2Ti[OCH(CH3)COOH]2 ; 활성 성분 42 중량%, 이소프로필 알콜 38 중량% 및 물 20 중량% 를 함유하는 용액.
실시예 2 : "Orgatics TC-310" (상품명):
화학 구조 : (HO)2Ti[OCH(CH3)COOH]2 ; 활성 성분 44 중량%, 이소프로필 알콜 40 중량% 및 물 16 중량% 를 함유하는 용액.
실시예 3 : "Orgatics TC-315" (상품명):
화학 구조 : (HO)2Ti[OCH(CH3)COOH]2 ; 활성 성분 44 중량% 및 물 56 중량% 를 함유하는 용액.
(a2) 비교예 1 에 이용되는 프라이머층용 코팅액
수용성 경화제로서 Sumika Chemtex Co., Ltd. 에 의해 제조되는 폴리아미드 에폭시 수지인 "SUMIREZ RESIN 650(30)" (상품명, 고형분 함량 30% 를 갖는 수용액) 과, 폴리비닐 알콜 수지로서 KURARAY CO., LTD. 에 의해 제조되는 부분 비누화 폴리비닐 알콜인 "PVA-403" (상품명, 비누화도 : 78.5 내지 81.5 몰%) 을, 이하의 조성으로 배합함으로써, 비교예 1 의 프라이머층용 코팅액을 제작하였다. "SUMIREZ RESIN 650(30)" 의 양은, 30 % 농도 수용액 자체의 중량으로 표현되어 있다.
비교예 1 의 프라이머층용 코팅액의 조성
- 물 100 부
- 폴리아미드 에폭시 수지 "SUMIREZ RESIN 650(30)" 7.5 부
- 폴리비닐 알콜 "PVA-403" 15 부
(b) 코팅 위상차층용 코팅액의 제작
유기 변성 점토 복합체로서, CO-OP CHEMICAL CO., LTD. 에 의해 제조되는 "LUCENTITE STN" (상품명) 을 사용하였다. "LUCENTITE STN" 은 합성 헥토라이트와 트리옥틸메틸암모늄 이온의 복합체이다. 바인더 수지로서, Sumika Bayer Urethan Co., Ltd. 에 의해 제조되는 "SBU Lacquer 0866" (상품명) 을 사용하였다. "SBU Lacquer 0866" 은 이소포론 디이소시아네이트계 우레탄 수지이고 고형분 함량 30 % 인 수지 바니시 (resin varnish) 이다. 이들 성분들을 하기 조성으로 혼합함으로써 코팅 위상차층용 코팅액을 제작하였다.
코팅 위상차층용 코팅액의 조성
- 우레탄 수지 바니시 "SBU Lacquer 0866" 16.0 부
- 유기 변성 점토 복합체 "LUCENTITE STN" 7.2 부
- 톨루엔 76.8 부
- 물 0.3 부
여기서 사용된 유기 변성 점토 복합체는, 제조자에 의해, 유기 변성하기 전 에 합성 헥토라이트를 산으로 세정하고, 세정된 헥토라이트를 유기 변성하고, 또한 변성된 헥토라이트를 물로 세정함으로써 제작된 것으로서 입수가능하였다. 유기 변성 점토 복합체의 염소 함량은 1,111 ppm 이었다. 이 코팅액은, 성분들을 상술한 조성으로 혼합하고, 혼합물을 교반하며 그것을 포어 사이즈 1㎛ 인 필터로 여과함으로써 제작되었고, 칼 피셔 수분계로 측정된 함수율은 0.25% 이었다. 이 코팅액에 있어서의 유기 변성 점토 복합체 대 바인더 수지의 고형분 함량은 6 : 4 (중량 기준) 이었다.
(c) 복합 위상차판의 제조
노르보르넨계 수지의 1 축 배향 필름인 위상차판 [Sumitomo Chemical Co., Ltd. 에 의해 제조되는 "CSES 430120Z-F-KY" (상품명); 면내 위상차 : 120 nm] 에, 상술한 4 종류의 프라이머층용 코팅액 각각을 도포하고, 80℃ 에서 약 1.5 분간 건조하여 두께 약 2㎛ 인 프라이머층을 형성하였다. 다음으로, 프라이머층 상에 상술한 코팅 위상차층용 코팅액을 도포한 후, 90℃ 에서 3 분간 건조하여 코팅 위상차층을 형성하여 수지 위상차판/프라이머층/코팅 위상차층의 순서로 적층되어 이루어지는 복합 위상차판을 획득하였다. 획득된 복합 위상차판에 대해, 임의의 프라이머층용 코팅액을 사용한 경우에도, 3 개의 층을 박리시키려고 하여도 3 개의 층이 박리되지 않고 서로 충분한 강도로 접착되어 있었다.
(d) 복합 광학 부재의 제조
상기 단계 (c) 에서 획득된 복합 위상차판의 수지 위상차판측 표면에, 점착제가 도포되어 있는 폴리비닐 알콜/요오드계 편광판 [Sumitomo Chemical Co., Ltd. 에 의해 제조되는 "SRW 062AP6-HC2" (상품명)] 을 그 점착제층 측에서 적층하여, 편광판/점착제층/수지 위상차판/프라이머층/코팅 위상차층의 순서로 적층되어 이루어지는 복합 광학 부재를 제조하였다.
(e) 복합 광학 부재의 평가
(e1) 내수성의 평가
상기 단계 (d) 에서 제조된 복합 광학 부재를 60 ℃ 의 온수에 30 분간 침지하고 나서 끌어올려 복합 광학 부재의 단부들을 현미경으로 관찰한 결과, 프라이머층이 용해되어 없어진 부분이 관찰되었다. 따라서, 프라이머층이 용해된 부분의 단부로부터의 최대 거리를 구하여 내수성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112009020048388-PCT00002
(e2) 외력에 의한 코팅 위상차층의 균열에 기인하는 광누설의 평가
상기 단계 (d) 에서 제조된 복합 광학 부재를 그 코팅 위상차층측에서 아크릴 점착제를 개재하여 유리판 상에 적층하였다. 그후, 연필 경도 시험기를 이용하여 복합 광학 부재의 편광판측 상으로 경도 H 의 연필로 눌렀다. 연필에 대한 하중을 증가시켜 외력에 의한 코팅 위상차층의 균열에 기인하는 광누설을 평가하였다. 이 시험에서, 다른 편광판이 복합 광학 부재의 편광판과 크로스니콜 상태가 될 수 있도록, 다른 편광판을 유리판에서의 복합 광학 부재가 적층되어 있는 면과는 반대 면 상에 배치된다. 그리하여, 라이트 박스 상에서 이 적층된 샘플로부터 광누설을 확인하였다. 그 결과, 프라이머층용 코팅액 중 어느 것을 사용하였을 경우 하중 한계인 2.0 kg 의 하중 하에서도 광누설은 발생되지 않았다.
[실시예 4 내지 10 및 비교예 2]
(a) 프라이머층용 코팅액의 제작
(a1) 실시예 4 내지 10 에 사용되는 프라이머층용 코팅액
수용성 수지로서 KURARAY CO., LTD. 에 의해 제조되는 음이온-변성 부분 비누화 폴리비닐 알콜인 "KL-506" (상품명, 비누화도 74 내지 80 몰%) 와, 수용성 유기 티탄 화합물을 함유하는 경화제로서 실시예 2 에 사용된 것과 동일한 "Orgatics TC-310", 그리고 또한, 실시예 9 및 10 에 있어서, 제 2 경화제로서 비교예 1 에 사용된 것과 동일한 폴리아미드 에폭시 수지인 "SUMIREZ RESIN 650(30)" (상품명, 고형분 함량 30% 인 수용액) 및 용매로서 물 단독 또는 물과 이소프로판올 (표에서는 "IPA" 라고 약기함) 을 85:15의 중량비로 혼합한 것을 이하의 조성으로 배합함으로써, 실시예 4 내지 10 의 프라이머층용 코팅액을 제작하였다. 그러나, 유기 티탄 화합물 "Orgatics TC-310" 과 폴리아미드 에폭시 수지 "SUMIREZ RESIN 650(30)" 의 양은 표 2 에 용액의 중량으로서 나타나 있다.
실시예 4 내지 10 의 프라이머층용 코팅액의 조성
- 용매 100 부
(물 단독 또는 물과 이소프로판올의 혼합물)
- 음이온-변성 폴리비닐 알콜 "KL-506" 15 부
- 유기 티탄 화합물 "Orgatics TC-310" (표 2 참조)
- 폴리아미드 에폭시 수지 "SUMIREZ RESIN 650(30)" (표 2 참조)
(a2) 비교예 2 에 사용되는 프라이머층용 코팅액
수용성 수지로서 KURARAY CO., LTD 에 의해 제조되는 음이온-변성 부분 비누화 폴리비닐 알콜인 "KL-506" (상품명, 비누화도 : 74 내지 80 몰%) 과, 수용성 경화제로서 비교예 1 에 사용된 것과 동일한 폴리아미드 에폭시 수지인 "SUMIREZ RESIN 650(30)" (고형분 함량 30% 인 수용액) 을 이하의 조성으로 배합함으로써 비교예 2 의 프라이머층용 코팅액을 제작하였다.
비교예 2 에 사용되는 프라이머층용 코팅액의 조성
- 물 100 부
- 음이온-변성 폴리비닐 알콜 "KL-506" 15 부
- 폴리아미드 에폭시 수지 "SUMIREZ RESIN 650(30)" 7.5 부
(b) 복합 위상차판의 제조 및 평가
상기 단계 (a) 에서 제작된 프라이머층용 코팅액을 사용하는 이외에는, 실시예 1 내지 3 의 단계 (c) 에서와 동일한 방식으로 복합 위상차판을 제조하고, 그 복합 위상차판을 사용하여 실시예 1 내지 3 의 단계 (d) 에서와 동일한 방식으로 복합 광학 부재를 제조하였다. 또한, 실시예 1 내지 3 의 단계 (e1) 에서와 동일한 방식으로 내수성을 평가하였다. 그 결과는, 경화제의 사용량 및 사용된 용매의 종류와 함께 표 2 에 나타나 있다. 그리하여, 각 실시예에서 제조된 복합 광학 부재에 대해, 실시예 1 내지 3 의 단계 (e2) 와 동일한 방식으로, 외력에 의한 코팅 위상차층의 균열에 기인하는 광누설을 평가했다. 그 결과, 프라이머층용 코팅액 중 어느 것을 사용하였 경우 하중 한계인 2.0 kg 의 하중 하에서도 광누설은 생기지 않았다.
Figure 112009020048388-PCT00003
[비교예 3]
두께 38㎛ 의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 (이후, "이형 필름" 이라고 함) 의 이형 처리면에, 실시예 1 내지 3 의 단계 (b) 에서 제작된 코팅 위상차층용 코팅액을 도포한 후, 90 ℃ 에서 3 분간 건조하여 코팅 위상차층을 형성하였다. 코팅 위상차층의 표면에, 실시예 1 내지 3 의 단계 (c) 에서 사용된 수지 위상차판의 각각을 구성하는 것과 동일한 재료로 이루어지며 또한 동일한 면내 위상차를 가지고 일측에 점착제층이 형성된 위상차판 [Sumitomo Chemical Co., Ltd. 에 의해 제조되는 "CSES 430120Z6-F8-KY" (상품명)] 을 그 점착제층측에서 적층하여, 수지 위상차판/점착제층/코팅 위상차층/이형 필름으로 이루어지는 4-층 구조를 형성하였다. 다음으로, 수지 위상차판측 표면에, 실시예 1 내지 3 의 단계 (d) 에서 사용된 것과 동일한, 점착제층이 형성된 편광판 "SRW 062AP6-HC2" 을 그 점착제층측에서 적층하여, 편광판/점착제층/수지 위상차판/점착제층/코팅 위상차층/이형 필름으로 이루어지는 6-층 구조를 형성하였다. 상기 구조로부터 이형 필름을 박리시킨 후, 노출된 코팅 위상차층측에서, 아크릴 점착제를 개재하여 유리판상에 나머지 층들을 적층하였다. 이 상태로, 실시예 1 내지 3 의 단계 (e2) 와 동일한 연필 경도 시험기를 사용하여 외력에 기인하는 광누설을 평가하였다. 그 결과, 600 g 의 하중하에서 광누설을 관찰하였다.
본 발명의 복합 위상차판은, 투명 수지로 이루어진 위상차판 및 코팅 위상차층이 프라이머층을 개재하여 서로 적층되어 있기 때문에, 액정 셀 상에 적층할 때 물리적인 외력에 의해 발생되기 쉬운, 코팅 위상차층의 균열에 기인하는 광누설을 유효하게 억제할 수 있고, 동시에, 프라이머층용 코팅층이 수용성 반응성 유기 티탄 또는 지르코늄 화합물을 함유하는 경화제와 수용성 수지를 함께 함유하도록 하고 그 코팅액을 도포하여 프라이머층을 형성함으로써 프라이머층의 내수성을 현저하게 증가시킬 수 있다. 따라서, 이 복합 위상차판을 편광판과 같은 다른 광학 기능을 갖는 광학층과 조합함으로써 제조되는 복합 광학 부재를 포함하는 액정 표시 장치는, 표시 상태가 우수하고 또한 내수성도 우수하게 된다.

Claims (11)

  1. 투명 수지로 이루어진 위상차판, 프라이머층, 및 유기 변성 점토 복합체와 바인더 수지를 포함하는 코팅 위상차층을 이 순서대로 적층하여 포함하고,
    상기 프라이머층은, 수용성 유기 티탄 화합물들 및 수용성 유기 지르코늄 화합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 수용성 유기 금속 화합물과 수용성 수지를 포함하는 조성물로 형성되는, 복합 위상차판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 수지로 이루어진 위상차판은, 면내 배향된 투명 수지 필름을 포함하는, 복합 위상차판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 프라이머층을 구성하는 상기 수용성 수지는 폴리비닐 알콜 수지인, 복합 위상차판.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 프라이머층을 형성하는 상기 조성물은, 상기 수용성 유기 금속 화합물 이외에 경화제를 더 포함하는, 복합 위상차판.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 수용성 유기 금속 화합물 이외의 상기 경화제는 수용성 에폭시 수지인, 복합 위상차판.
  6. 투명 수지로 이루어진 위상차판의 표면에, 수용성 유기 티탄 화합물들 및 수용성 유기 지르코늄 화합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 수용성 유기 금속 화합물과 수용성 수지를, 물 포함 용매에 용해시킴으로써 제작되는 프라이머층용 코팅액을 도포하는 단계;
    거기로부터 상기 물 포함 용매를 제거하여 프라이머층을 형성하는 단계;
    상기 프라이머층의 표면에, 유기 용매에 함유된 바인더 수지 및 유기 변성 점토 복합체를 함유하는 코팅 위상차층용 코팅액을 도포하는 단계; 및
    거기로부터 상기 유기 용매를 제거하여 코팅 위상차층을 형성하는 단계를 포함하는, 복합 위상차판의 형성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 프라이머층용 코팅액을 도포하고 거기로부터 상기 물 포함 용매를 제거하여 상기 프라이머층을 형성한 후에, 상기 프라이머층을 30 내지 80 ℃ 의 온도에서 열 에이징 (thermal aging) 을 수행하는, 복합 위상차판의 형성 방법.
  8. 제 1 항에 기재된 복합 위상차판 상에 다른 광학 기능을 갖는 광학층이 적층 된, 복합 광학 부재.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 광학층은 적어도 편광판을 포함하는, 복합 광학 부재.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 편광판은 상기 복합 위상차판의 상기 코팅 위상차층 측에 적층되는, 복합 광학 부재.
  11. 액정 셀의 적어도 일면 상에 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 광학 부재가 배치된, 액정 표시 장치.
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