KR20090057752A - 비정질 연자성 분말에 대한 산화층의 형성 방법 및 그방법에 의해 제조된 비정질 연자성 분말을 포함하는 전자파흡수체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비정질 연자성 분말에 산화층을 형성하는 방법, 독립적으로 산화막에 의해 절연된 결정립들을 포함하는 비정질 연자성 분말, 및 그러한 비정질 연자성 분말을 포함하는 전자파 흡수체에 관한 것이다. 본 발명에 의한 전자파 흡수체는 뛰어난 전자파 흡수능력을 갖는다.

전자파 흡수체, 연자성, 산화층, 결정립

Description

비정질 연자성 분말에 대한 산화층의 형성 방법 및 그 방법에 의해 제조된 비정질 연자성 분말을 포함하는 전자파 흡수체{METHOD FOR FORMMING OXIDE LAYER FOR AMORPHOUS SOFT MAGNETIC POWDER AND ELECTROMAGNETIC WAVE ABSORBER COMPRING THE SOFT MAGNETIC POWDER PREPARED BY THE SAME METHOD}

본 발명은 비정질 연자성 분말에 산화층을 형성하는 방법, 독립적으로 산화막에 의해 절연된 결정립들을 포함하는 비정질 연자성 분말, 및 그러한 비정질 연자성분말을 포함하는 전자파 흡수체에 관한 것이다.

최근, 전자제품은 휴대성, 편의성 등을 향상시키기 위해 다기능화, 소형화, 고속화되고 있다. 이러한 경향은 전자회로를 더욱 복잡하게 구성되도록 하고 있으며, 많은 양의 데이터 처리를 위해 신호가 더욱 고주파화 되고 있다. 전자제품의 복잡화와 고주파수화는 전자파의 발생의 원인이 되며, 발생한 전자파는 주변 전자부품의 오작동 및 파손을 초래한다.　 또한, 전자파는 인체에도 나쁜 영향을 주어 국제적으로 그 발생량을 제한하고 있다. 따라서, 전자제품에서 발생하는 전자파 및 외부 전자파에 대한 전자제품의 오작동을 막기 위해 전자파 흡수체가 사용되고 있다.

전자파 흡수체는 폴리머 기지에 연자성 특성을 가지는 분말이 분산된 형태로 제조된 것이 사용되고 있다. 작동원리는 외부에서 발생한 전자파 에너지를 연자성 분말이 열에너지로 변화시켜 소모하는 것이다. 기존의 연자성 분말은 페라이트가 주로 이용되었다. 그러나, 페라이트 분말로 제조된 전자파 흡수체는 전자파를 흡수하기 위해 필요한 두께가 두꺼워 공간적으로 제한을 받는다. 따라서, 소형화 되어가는 전자제품의 전자파 장애 및 발생을 막기 위해 새로운 연자성 재료를 사용한 전자파 흡수체 개발이 절실히 요구되고 있다.

한편, 연자성 특성이 우수한 퍼멀로이(permalloy) 또는 몰리브덴(Mo)을 함유하고 있는 MPP도 전자파 흡수체의 연자성 재료로서 최근 사용되고 있다. 퍼멀로이 또는 MPP는 페라이트에 비해 연자성 특성이 우수하여 두께 제한을 개선하였지만, 구상의 분말을　편평화하여야 하고 원재료가 비싸기 때문에, 제조공정이 복잡하고 고가인 문제점이 있다. 또한, 재료 자체의 특성에 의하여, 주파수 범위의 한계를 지니고 있다. 이를 개선하기 위해, 전자파 흡수에 효과를 지니는 유전체층을 유전체의 표면 혹은 내부에 층으로 형성하고 있다.

또한, 전자파흡수체는 연자성의 분말과 고분자의 복합체로 구성되어 있다. 연자성 분말은 전자파 흡수특성 향상을 위해 고밀도화 되어야 하며, 이에 따라 분말 간의 간격이 좁아지게 되고 절연특성 또한, 떨어지게 된다. 이러한 경우에, 연자성 분말 간에 전자간섭 및 와전류 발생 등에 의한 고주파수에서의 열화가 발생한 다. 따라서, 이러한 문제를 피하는 방법으로 연자성 분말 간에 절연특성을 높여주기 위해 연자성 분말에 산화층을 도입하고 있다. 산화층은 연자성 분말의 충전율이 높은 경우에도 개개의 입자가 전기적으로 격리된 상태로 존재할 수 있게 하며, 전도성 벌크체에서 보이는 것과 같은 와전류의 발생을 방지하여, 고주파영역에서 뛰어난 전자간섭억제효과를 발휘 할 수 있게 한다.

특허 제0267358호는 철-니켈계 또는 샌더스트, 페라이트 등의 조성이루어진 군에서 선택되는 조성을 갖는 전자파 흡수를 위한 복합자성체 제조에 대한 것이다. 특히, 전자파 흡수특성의 향상을 위해 연자성 분말의 표면에 산화층을 형성하는 것을 특징으로 한다. 샌더스트 경우, 산소분압 35%인 질소-산소 혼합가스를 도입하면서 8시간동안 교반하여 산처리를 하여 연자성 분말 표면 전체에 Al-O 및 Si-O 산화층을 형성 한다.

상기 특허 제 0267358호에 기재된 연자성 분말에 산화층을 형성하는 공정에 의하면 연자성 분말에 전기절연특성을 향상시켜 고주파에서의 전자간섭억제효과를 발휘할 수 있다. 그러나, Al 및 Si처럼 산화도가 높은 물질이 연자성 분말의 조성에 있어야 하기 때문에, Al 및 Si등을 포함하지 않으며 산화도가 떨어지는 합금조성 이나 구조를 갖는Fe-Si-B, Fe-Si-B-Nb-Cu등과 같은 비정질 연자성 분말에는 적용하는 것이 곤란하다. 설사 가능하다고 하더라도 산화층 형성에 가혹한 조건이 필요하고, 그에 따라 산화층의 두께가 두꺼워지며, 이를 제어하는 것이 불가능한 문제가 있다.

비정질의 연자성 분말은 자기적 특성이 우수하기 때문에 전자파 흡수체에 널리 사용되고 있으나, 상기에서 언급한 바와 같이, 분말 간에 절연층을 형성하기 위한 산화층을 형성하는 것이 종래의 기술로는 어렵기 때문에 이 문제를 해결하는 것이 이 분야에서 중요하게 부각되고 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하여 비정질 연자성 분말에 산화층을 형성하는 방법, 독립적으로 산화막에 의해 절연된 결정립들을 포함하는 비정질 연자성 분말, 및 그러한 비정질 연자성 분말을 포함하는 전자파 흡수체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은

비정질 연자성 분말을 결정화 시키는 단계; 및

상기 결정화와 동시에 또는 결정화 후에 산화분위기 또는 산성용액을 이용하여 산화층을 형성하는 단계를 포함하는 비정질 연자성 분말에 대한 산화층의 형성방법을 제공한다.

또한, 본 발명은

독립적으로 산화막에 의해 절연된 결정립들을 포함하는 비정질 연자성 분말을 제공한다.

또한, 본 발명은

상기 비정질 연자성 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 흡수체를 제공한다.

본 발명은 비정질 연자성 분말에 산화층을 형성하는 방법, 독립적으로 산화막에 의해 절연된 결정립들을 연자성 분말, 및 그러한 연자성 분말을 포함하는 전자파 흡수체를 제공한다. 본 발명에 의하면 자기적 특성이 우수한 비정질 연자성 분말에 산화층을 형성하는 것이 가능하게 되어 종래의 전자파 흡수체에 비하여 매우 우수한 전자파 흡수능력을 갖는 전자파 흡수체를 제조할 수 있다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은, 비정질 연자성 분말에 산화층을 형성하는 것은 매우 가혹한 조건이 필요하고, 그에 따라 산화층의 두께가 두꺼워지며, 이를 제어하는 것이 불가능한 반면, 결정화를 시킨 경우에는 마일드한 조건에서도 산화층을 형성하는 것이 가 능하며, 산화층의 두께 조절도 용이하다는 점에 착안하여 완성되었다.

상기 비정질 연자성 분말의 산화층 형성방법은

비정질 연자성 분말을 결정화 시키는 단계; 및

상기 결정화와 동시에 또는 결정화 후에 산화분위기 또는 산성용액을 이용하여 산화층을 형성하는 단계를 포함한다.

상기에서 비정질 연자성 분말의 결정화 방법은 이 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 열처리 방법은 분말의 구성 성분과 조성에 따라 열처리 온도 및 처리 시간이 조절된다.

상기의 산화층 형성방법은 결정화와 동시에 또는 결정화 후에 실시하는 것이 가능하며, 예컨대, 열처리에 의하여 결정화 하는 경우에는 그와 동시에 산소 혼합 가스 또는 수증기 혼합 가스를 가하여 산화층을 형성할 수 있다.

바람직하게는 비정질 연자성 분말을 결정화 시켜서 결정립을 안정화 시킨 후에 산화층을 형성하는 것이 좋다. 왜냐하면, 결정화가 안정화 된 후 산화처리한 경우 산화층이 더 균일하게 형성될 수 있기 때문이다. 반면, 결정화와 동시에 산화처리하는 경우는 결정화가 일어나는 중에 결정립의 계면이 불안정하여 일부 필요이상의 산화가 발생되기도 하고 산화층이 결정립 성장을 방해하여 자기적 특성이 감소되기도 한다.

또한, 비정질 연자성 분말을 결정화 시켜서 결정립을 안정화 시킨 후에 산화층을 형성하는 경우, 산화층의 형성시 결정립의 성장 온도 이하에서 산화층의 형성 공정이 이루어지는 것이 좋다. 산화처리를 결정립의 성장온도 이상에서 실시할 경우 결정립의 과성장으로 인해 전자파 흡수 특성이 감소될 수 있기 때문이다.

상기의 제조방법에서 산화분위기란 산소가스, 산소 혼합 가스 또는 상기 수증기 혼합 가스 분위기인 것을 의미한다.

상기의 산소 혼합 가스로는 산소와 질소 혼합 가스 또는 산소와 아르곤 혼합 가스 등이 사용될 수 있으며, 산소의 함량이 10%(v/v) 이하에서도 산화층이 용이하게 형성되며, 두께 조절도 용이하다. 이때 산소 분압이 낮을수록 시간이 오래 걸리지만 산화층 두께를 정밀하게 제어하는 데는 유리하다.

상기의 수증기 혼합 가스로는 수증기 질소 혼합 가스 또는 수증기 아르곤 혼합가스 등이 사용될 수 있으며, 수증기의 함량이 10%(v/v) 이하에서도 산화층이 용이하게 형성되며, 두께 조절도 용이하다. 이때 수증기 분압이 낮을수록 시간이 오래 걸리지만 산화층 두께를 정밀하게 제어하는 데는 유리하다.

본 발명의 산화층 형성방법에서 사용되는 산소 혼합 가스의 산소 포함량은 연자성 분말의 조성에 따라 다르지만, 산화층 형성 시간과 제어의 용이성을 고려할 때 1~99.9 %(v/v) 가 바람직하며, 수증기 혼합 가스의 수증기 포함량은1~99 %(v/v)가 바람직하다.

상기 제조방법에서 산화층 형성에 사용되는 산성용액은 결정화시킨 비정질 연자성분말에 액상분무하는 방법으로 사용될 수 있으며, 산성용액의 종류로는 염산, 질산, 불산, 과산화수소수, 염화철 등으로부터 선택되는 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명의 산화층 형성방법에 의하면, 산화층은 비정질 연자성 분말의 결정화에 의하여 형성되는 결정립 표면에 형성된다. 본 발명에서 결정립이라 함은 연자성 분말에 자기적 특성을 부여하는 Fe, FeSi등을 의미하며, 본 발명에 의하면 이러한 결정립은 마이크로 및 나노크기로 결정화되고 그 결정립에 수Å에서 수nm두께로 산화막이 형성된다.

상기 결정립은 연자성 분말의 표면에 존재하는 것과 내부에 존재하는 것을 포함하며 이들의 산화층 형성 조건은 동일하지 않으며, 내부에 존재하는 결정립의 경우에 더 강한 조건이 요구된다. 따라서,　표면에 존재하는 결정립에 대한 산화층 형성과 내부에 존재하는 결정립의 산화층 형성을 단계를 나누어 실시할 수 있으며, 표면에 존재하는 결정립에 대한 산화층이 형성된 후에, 내부에 존재하는 결정립의 산화층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 두 단계 공정을 가지는 것은 분말 내부와 표면의 결정립과 산화분위기 또는 산성용액과의 접촉밀도의 차이로 인하여 반응속도에 차이가 발생하기 때문이며, 표면 결정립에 적정한 산화층을 먼저, 형성하여 내부 결정립의 산화층형성시 발생할 수 있는 표면 결정립 산화층의 과대 성장을 막기 위함이다. 따라서, 표면의 결정립에 산화층을 형성 후 안정화를 위해, 냉각공정 이 필요하기도 하다. 상기의 각 단계에서 열처리 온도와 산소 또는 수증기 가스의 분압 및 처리 시간은 산화층 형성의 난이도에 따라 조절될 수 있다.

상기에서 표면에 존재하는 결정립에 대한 산화층 형성과 내부에 존재하는 결정립의 산화층 형성을 단계를 나누어 실시하는 경우, 내부에 존재하는 결정립의 산화층 형성은 결정립의 활성화 온도 이상에서 실시하는 것이 시간 절약 측면에서 바람직하다. 왜냐하면, 1차 산화처리를 통해서 산화층이 형성되어 표면에 존재하는 결정립의 과성장 및 산화층의 성장이 억제되며, 높아진 열처리온도는 산화분위기를 형성하는 가스의 분말 내부로의 이동 에너지를 높이므로 내부에 포함된 결정립에 대한 산화층 형성을 더 빠르게 하기 때문이다. 열처리 온도를 낮게 제어 하는 경우에는 처리 시간을 늘려서 동일한 효과를 얻을 수 있다.

그런데, 하나의 연속된 처리 방법에 의하여 표면에 존재하는 결정립에 대한 산화층과 내부에 존재하는 결정립의 산화층을 형성하는 경우에는 표면에 존재하는 결정립에 대한 산화층의 두께가 너무 두꺼워지는 문제가 발생한다.

결정화와 동시에 산화층을 형성하는 방법을 예를 들어 설명하면, 기본적인 방법은 다음과 같다.

결정화 온도에서 짧은 시간 열처리와 동시에 산소 혼합가스 분위기를 형성한다. 이 때, 도 2에서와 같이 연자성 분말의 표면에 존재하는 결정립에만 산화층이 형성된다. 연자성 분말의 표면 결정립에 산화층이 형성된 후, 열처리 온도 및 산소 분압을 높인다. 이미 연자성 분말의 표면 결정립은 산화층으로 코팅되었기 때문에 열처리 온도를 높여도 결정립이 더 이상 성장하지 않는다. 또한, 산화층도 부동태로 작용하여 내부의 산화 물질이 산화층 밖으로 나가지 않기 때문에 산소 또는 수증기 분압이 높아져도 산화층이 두꺼워 지지 않는다. 높아진 열처리온도와 산소 또는 수증기 분압은 산소원자 또는 수증기의 분말 내부로의 이동 에너지를 높이므로 내부에 포함된 결정립에 대한 산화층이 빠르게 형성된다.

본 발명의 제조방법에서 산화층 형성을 결정화 공정 후 별도로 실시할 경우, 결정립의 표면에 대기 중의 산소에 의해 수Å 두께의 산화층이 형성되고, 그것이 부동태로 작용하여 추후 공정에서 산화막 두께를 제어하기 힘들기 때문에 결정립제조 후 산소원자와 결합이 없도록, 결정화 열처리 시 산화가 일어나지 않는 불활성 분위기에서 가열을 하고 산화층을 형성하기 전에는 불활성 분위기에서 취급하여야 한다.

본 발명에서 사용되는 비정질 연자성 분말은, 목적하는 조성을 이루기 위한 재료 성분들을 혼합한 후 약 10⁶K/s의 속도로 급속 냉각하는 방법으로 제조될 수 있으나, 이러한 방법만으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 이 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 비정질 연자성 분말이라면 본 발명에 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적인 예를 들어 설명하면 다음과 같다.

Fe-Si-B 합금은 Fe가 70-90atomic%, Si 및 B의 합이 10-30atomic%인 것이 바람직하다. Fe를 비롯한 금속의 함유량이 높을 수록 포화자속밀도가 높아지지만 Fe 원소의 함유량이 과다할 경우 비정질을 형성하기 어려우므로, 본 발명에서는 Fe의 함량이 70-90atomic%인 것이 바람직하다. 또한, Si 및 B의 합이 10-30atomic%의 범위일 때 함금의 비정질 형성능이 가장 우수하다. 이러한 기본 조성에 부식을 방지시키기 위해 Cr등 내부식성 원소를 수 atomic% 이내로 첨가할 수도 있다.

본 발명에 있어서, Fe-Si-B-Cu-Nb 합금은 Fe가 73-80 atomic%, Si 및 b의 합이 1-5 atomic%인 것이 바람직하다. 이러한 조성 범위에서 리본 형태로 제작된 비정질 합금이 후술하는 열처리에 의해 나노상의 결정립으로 쉽게 석출될 수 있다.

본 발명에 있어서, Fe-Zr-B합금은 Fe가 85-93 atomic%, Zr이 5-10 atomic%, B가 2-5 atomic%인 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 조성 영역에서 제작된 비정질 합금이 후술하는 열처리에 의해 나노 상의 결정립으로 쉽게 석출될 수 있다.

본 발명에 있어서, Co-Fe-Si-B 합금은 Co가 71-85 atomic%, Si 및 B의 합이 12-21 atomic%인 것이 바람직하며, 필요시 Mo, Cr, Ni 등을 수 atomic% 이내에서 첨가하는 것이 가능하다. 이 때 Cr과 Ni의 함량의 합은 2-7 atomic%이내인 것이 바 람직하다. Co의 합유량이 낮을수록 최대 자속밀도는 낮으나 투자율이 매우 높으므로, 높은 인덕턴스를 얻기에는 낮은 Co 함유량이 유리하지만, Co 함유량에 따라 직류 전류에 의한 바이어스 특성이 크게 달라지므로 시스템과 연계하여 고려해야 한다.

상기 조성으로 제조된 비정질 합금은 리본 혹은 분말의 형태를 갖으며, 결정화 과정을 거친다. 각 조성에 따라 결정화 온도는 각기 차이가 난다. Fe-Si-B 경우, 400 ℃ 이상에서 결정화가 발생되기 시작하며, 결정립의 크기는 수~수십 마이크로 미터이다. Fe-Si-B-Nb -Cu조성의 경우, 500 ℃ 이상에서 결정화가 발생하며, 결정립의 크기는 수~수십 나노미터이다.

본 발명의 비정질 연자성 분말의 산화막 형태는 기존의 샌더스트 등의 분말의 경우 전체 표면에 산화막이 형성되는 것(도1)과 달리, 자기적 특성을 발현하는 마이크로 또는 나노크기의 결정립에 도 2와 같이 산화막이 형성되는 형태이며, 이러한 산화막으로 결정립들을 절연시킴으로써 전자파 흡수의 효과를 극대화시킨다.

더 나아가서, 본 발명의 제조방법에서 결정립의 크기는 제어가 가능하며, 첨가물의 조성, 열처리 온도 및 시간의 조절에 의해서 마이크로 또는 나노 크기로 제어할 수 있다.　　

특히, 결정립의 크기를 나노 크기로 제어하는 경우 분말의 투자율이 향상 되어 전자파 흡수율도 증가된다.

본 발명은 또한, 상기에서 언급한 바와 같이 독립적으로 산화막에 의해 절연된 결정립들을 포함하는 비정질 연자성 분말 및 이러한 연자성 분말을 포함하는 전자파 흡수체에 관한 것이다.

상기의 독립적으로 산화막에 의해 절연된 결정립들을 포함하는 비정질 연자성 분말은 종래의 분말 전체에 산화막이 형성되는 연자성 분말과 비교하여 각각의 결정립들이 산화막에 의해 독립적으로 절연됨으로써 매우 우수한 전자파 흡수 특성을 나타낸다. 각각의 결정립들을 산화층으로 절연함으로써 전자파 흡수특성이 향상되는 이유는 연자성 분말의 자구의 크기를 줄임으로써 외부 자장의 반응성을 크게하고 고주파수에서 쉽게 포화되지 않게 하기 위함이다. 도 4는 결정립에 산화막이 형성된 분말과 형성되지 않는 분말의 VSM 데이터이다. 도 4에서 보는 바와 같이, 산화막이 형성된 분말의 Hysterisis curve가 산화막이 형성되지 않은 Hysterisis curve에 비해 기울기가 높음을 알 수 있다. 이것은 이 분말이 자화되는데 주변의 방해가 없음을 뜻하는 것으로 산화막이 주변의 간섭을 막고 있음을 알 수 있다.

본 발명의 산화층이 형성된 비정질 연자성 분말은 우레탄 수지와 같은 액상 폴리머에 혼합하여 성형체 혹은 테입 캐스팅 방법으로 성형하게 된다. 성형 후 공정은 밀도를 높이기 위한 공정과 코팅 공정이 있다. 이러한 공정을 통하여 전자파흡수체가 제조된다.

본 발명에 의하여 제조된 전자파흡수체는 컴퓨터 CPU 및 IC와 같은 고속처리부품의 위, 전자제품 내부의 커넥터 부분, PCB(printed circuit board) 및 소형화를 위해 사용되는 FPCB(flexible printed circuit board)등에 사용이 된다.

이하, 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명하나, 이들은 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정 되는 것은 아니다.

실시예 1: 전자파 흡수체의 제조

연자성 분말의 원재료를 제조하기 위하여 비정질 합금 Fe-Si-B를 제조하였다. 구체적으로, 출발물질로써 Fe-B를 모합금으로 하고, 여기에 조성비에 맞도록 전해철(Fe)과 Si를 배합하여, 용융로에서 함께 녹인 후 Fe₇₉(Si,B)₂₁ 조성의 잉곳을 제작하였다. 이어서, 고주파 유도로에 상기 잉곳을 장입한 후 고주파 유도로에 전원을 인가하여 고주파 에너지를 잉곳에 부가함으로써 잉곳을 완전히 녹였다. 이어서, 노즐을 통해 고속으로 회전하는 냉각 롤에 고온의 용융된 상기 조성의 금속을 분사하여 평균 두께가 0.02mm의 두께를 갖는 비정질 합금 리본을 제작하였다. 제작된 비정질 리본을 해머밀을 통하여 분말로 제조하였다. 해머밀을 통하여 제조된 분말은 편상화를 위해 볼밀공정을 통하여 크기 100μm이하, 두께 1μm크기의 분말로 제조하였다. 제조된 분말은 응력제거 및 미세구조 제어를 위해 420^oC에서 1시간 동안 열처리하였다. 이 때, 분위기는 산화층 형성을 위하여, 산소10%(v/v)의 질소혼합가스를 분당 2L 용량으로 사용하였다. 이 때, 산소분압이 낮을수록 시간이 길어지지만, 산화층 두께를 정밀하게 제어할 수 있다. 위 공정으로 제조된 산화층이 형성된 연자성 분말은 폴리우레탄 수지와 7:1로 혼합한 후, 테입캐스팅 공정으로 성형하였다. 성형된 전자파흡수체는 80 ℃에서 1시간 건조 하였다. 건조된 전자파 흡수체는 밀도향상을 위해 롤링공정을 실시하여 최종 0.2mm의 제품을 제조하였다.

실시예 2: 전자파 흡수체의 제조

실시예 2의 연자성 분말은 일본 Hitachi 사의 FINEMET 및 독일 Vacuumschmelze 사의 Vitroperm 인 Fe_{73 .5}Cu₁Nb₃Si_{13 .5}B₉조성의 비정질 합금을 분쇄하여 제조하였다. 제조된 분말은 응력제거 및 미세구조 제어를 위해 540^oC에서 1시간 동안 열처리하였다. 이 때, 분위기는 산화층 형성을 위하여, 산소10%(v/v)의 질소혼합가스를 분당 2L의 용량으로 사용하였다. 이 후, 전자파 흡수체 제조 방법은 실시예 1과 동일하게 하였으며 전자파 흡수체의 두께는 0.2mm로 제조하였다.

실시예 3: 전자파 흡수체의 제조

실시예 3의 연자성 분말은 실시예 2와 동일한 조성의 분말을 사용하였다. 열처리 공정은 실시예 2와 동일한 540 ℃에서 1시간 동안 산화가 되지 않도록 질 소(99.9%) 분위기에서 열처리 한 후, α-Fe의 활성화 온도인 400 ℃에서 2차 열처리를 실시하였다. 2차 열처리는 24시간 동안 열처리 하였으며, 이 때, 분위기는 산소10%(v/v)의 질소혼합가스를 분당 2L의 용량으로 사용하였다. 이 후, 전자파 흡수체 제조는 실시예 1과 동일하게 하였다. 전자파 흡수체의 두께는 0.2mm로 제조하였다.

실시예 4: 전자파 흡수체의 제조

실시예 4의 연자성 분말은 실시예 2와 동일한 조성의 분말을 사용하였다. 열처리 공정은 실시예 2와 동일한 540 ℃에서 1시간 동안 산화가 되지 않도록 질소(99.9%) 분위기에서 열처리 한 후, 결정립 형성 및 성장온도인 540 ℃에서 2차 열처리를 실시하였다. 2차 열처리는 24시간 동안 열처리 하였으며, 이 때, 분위기는 산소10%(v/v)의 질소혼합가스를 분당 2L의 용량으로 사용하였다. 이 후, 전자파 흡수체 제조는 실시예 1과 동일하게 하였다. 전자파 흡수체의 두께는 0.2mm로 제조하였다.

실시예 5: 전자파 흡수체의 제조

실시예 5의 연자성 분말은 실시예 2와 동일한 조성의 분말을 사용하였다. 열처리 공정은 실시예 2와 동일한 540 ℃에서 1시간동안 수증기 10%(v/v)의 질소분위기에서 실시하였다. 이 후, 전자파 흡수체 제조 방법은 실시예 1과 동일하게 하였으며, 전자파 흡수체의 두께는 0.2mm로 제조하였다.

실시예 6: 전자파 흡수체의 제조

실시예 6의 연자성 분말은 실시예 2와 동일한 조성의 분말을 사용하였다. 열처리 공정은 실시예 2와 동일한 540 ℃에서 1시간 동안 산화가 되지 않도록 질소(99.9%) 분위기에서 열처리 한 후, α-Fe의 활성화 온도인 400 ℃에서 2차 열처리를 실시하였다. 2차 열처리는 24시간 동안 열처리 하였으며, 이 때, 분위기는 산소10%(v/v)의 질소혼합가스를 분당 2L의 용량으로 사용하였다. 이 후, 연자성 분말 내부의 결정립의 산화층 형성을 위해 3차 열처리를 실시하였다. 3차 열처리는 결정립 내부에 산소원자의 침투가 원활하도록 α-Fe의 활성화 온도 이상인 540℃에서 5시간 열처리를 실시하였다. 이 때, 분위기는 산소 10%(v/v)의 질소혼합가스를 분당 2L의 용량으로 사용하였다. 전자파 흡수체 제조는 실시예 1과 동일하게 하였다. 전자파 흡수체의 두께는 0.2mm로 제조하였다.

비교예 1: 전자파 흡수체의 제조

비교예 1의 연자성 분말은 실시예 1의 분말과 동일한 것을 사용하였다. 열처리조건은 분말제조에 따른 응력제거를 위해200 ℃에서 1시간동안 실시하였으며, 분위기는 산화층형성을 위해 산소10%(v/v)의 질소혼합가스를 분당 2L 용량으로 사용하였다. 이 때, 분말내부에는 결정립이 존재하지 않는 비정질 상태였다. 이 후, 전자파 흡수체 제조 방법은 실시예 1과 동일하게 하였으며, 전자파 흡수체의 두께는 0.2mm로 제조하였다.

비교예 2: 전자파 흡수체의 제조

비교예 2의 연자성 분말은 실시예 1의 분말과 동일한 것을 사용하였다. 제조된 분말은 응력제거 및 미세구조제어(결정립형성)를 위해 420^oC에서 1시간 동안 열처리하였다. 이 때, 분위기는 산화층이 형성되지 않도록 불활성 분위기를 형성하기위해 질소가스를 분당 2L 용량으로 사용하였다. 이 후, 전자파 흡수체 제조 방법은 실시예 1과 동일하게 하였으며, 전자파 흡수체의 두께는 0.2mm로 제조하였다.

비교예 3: 전자파 흡수체의 제조

비교예 3의 연자성 분말은 실시예 2의 분말과 동일한 것을 사용하였다. 열처리조건은 540 ℃에서 1시간동안 실시하였으며, 분위기는 99.9% 질소분위기에서 실시하였다. 이 후, 전자파 흡수체 제조 방법은 실시예 1과 동일하게 하였으며, 전자파 흡수체의 두께는 0.2mm로 제조하였다.

시험예 .

실시예1 내지 5및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전자파 흡수체에 대하여 네트워크 분석기[HP N5230A PNA-L]를 이용하여 전자파 흡수율을 측정하였다. 전자파 흡수율 측정 방식은 마이크로 스트립라인법을 이용하였으며, 측정 시 샘플의 크기는 50mm*50mm였다.

위와 같이 측정한 전자파흡수율을 표 1 및 도5에 나타내었다.

	산화층 형성 조건	흡수율 (@1GHz)
실시예1	Fe-Si-B분말, 420℃/1hr (산소10%의 질소혼합가스)	26%
실시예2	Fe-Si-B-Nb-Cu분말, 540℃/1hr (산소10%의 질소혼합가스)	35%
실시예3	Fe-Si-B-Nb-Cu분말, 540℃/1hr (질소99.9%), 400℃/24hr (산소10%의 질소혼합가스)	47%
실시예4	Fe-Si-B-Nb-Cu분말, 540℃/1hr (질소99.9%), 540℃/24hr (산소10%의 질소혼합가스)	19%
실시예5	Fe-Si-B-Nb-Cu분말, 540℃/1hr (수증기10%의 질소혼합가스)	22%
실시예 6	Fe-Si-B-Nb-Cu분말, 540℃/1hr (질소99.9%), 1차산화: 400℃/24hr (산소10%의 질소혼합가스) 2차산화: 540℃/5hr (산소10%의 질소혼합가스)	55%
비교예1	Fe-Si-B분말, 200℃/1hr (산소10%의 질소혼합가스)	7%
비교예2	Fe-Si-B분말, 420℃/1hr (질소99.9%의 질소 분위기)	11%
비교예3	Fe-Si-B-Nb-Cu분말, 540℃/1hr (질소99.9%의 질소 분위기)	16%

실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 산화분위기에서 결정립 형성온도에서 열처리한 경우와 산화분위기를 형성하지 않고 결정립 형성온도에서 열처리를 하였을 때의 차이를 보여준다. 비교예 1은 결정립이 형성되지 않아 내부식성이 강한 비정질상으로 남아 있어, 산화분위기임에도 불구하고 산화층이 형성되지 않았다. 그 결과, 비교예 1에 비해 실시예1은 산화층이 형성되어 전자파 흡수율이 4배 가까이 향상되었다.

실시예 1과 비교예 2 및 실시예 2 내지 5와 비교예 3를 비교하면, 열처리 조건은 동일하지만 분위기에 따라서, 전자파 흡수특성에 차이를 보여준다.　 실시예 1 과 비교예 2의 경우, 같은 조성의 분말로 같은 두께의 시트를 제조했음에도 불구하고 전자파 흡수특성은 실시예 1이 1.5배 가까이 향상되었다.

실시예 2 내지 5와 비교예 3의 경우에도 산화층을 형성한 실시예 2 내지 5의 전자파 흡수체가 비교예 3에 비하여1.2~4배의 전자파 흡수율 향상을 보인다.

실시예 2내지 5는 각각 산화층 형성조건을 다르게 하였다. 실시예 2는 결정립 형성과 동시에 산화층을 형성하였고, 실시예 3내지 4는 결정립을 형성시킨 후, 산화층을 형성시켰고, 실시예 5는 결정립 형성과 동시에 산화층을 형성하였으나 산화분위기를 수증기로 제어하였다. 실시예 2~5 내지 비교예 3 분말의 산소농도 및 표면사진을 분석하여 표 2 및 도 6에 나타내었다. 그 결과, 결정화를 시킨 후 산화시킨 실시예 3은 결정화와 동시에 산화처리를 한 실시예 2에 비해 전자파 흡수율이 12%(35%~47%) 더 향상되었다. 이것은 결정화가 안정화 된 후 산화처리한 경우와 결정화가 일어나는 도중에 산화처리를 하는 경우의 차이로, 전자의 경우는 산화층이 균일하게 형성되는 반면, 후자의 경우 결정화가 일어나는 중에는 a-Fe또는 a-Fesi의 계면이 불안정하여 일부 필요이상의 산화가 발생되기도 하고 산화층이 결정립 성장을 방해하여, 자기적 특성이 감소된 것으로 판단된다.

실시예 3과 실시예 4의 경우는 결정화가 안정된 후 산화층을 형성한 경우로서, 산화온도 차이를 이용하여 산화도의 차이를 둔것이다. 그 결과, 산화도가 높은 실시예 4에서 산화가 더 진행됨을 알 수 있으며, 자파 흡수특성은 실시예 3에 비해 28% 감소되었음을 알수 있다. 이것은 산화층 형성이 일정량 이상에서는 오히려 전자파 흡수특성을 감소시킨다는 것을 의미한다. 그 이유는 전자파 흡수특성에 영향을 주는 a-Fe 또는 a-FeSi가 a-Fe2O3등과 같은 비자성 산화물로 변하기 때문이다. 따라서, 산화층의 두께를 제어할 필요가 있다.

실시예 5는 수증기 분위기로 산화분위기를 제어한 것으로 산화층을 형성하지 않은 비교예 2에 비해 전자파 흡수율이 11%향상되었으나, 산소가스로 산화층을 형성한 실시예 2에 비해서는 13%감소된 결과이다. 이것은 수증기는 주변온도에 따라 분자단위가 아닌 수분입자 단위로 반응하게 되어, 일부분에 과 산화를 발생하여 자성특성이 떨어진 것으로 생각된다.

실시예 6은 산화열처리를 2단계로 한 경우이다. 이유는 연자성 분말 내부에 존재하는 결정립의 산화층을 형성하기 위한 것이다. 도 7은 실시예 3의 연자성분말의 단면 사진과 실시예 6의 연자성 분말의 단면사진을 비교한 것이다. 실시예 6은 실시예 3과 달리 분말 단면 내부에 하얀색으로 산화층이 형성되어 있음을 알 수 있다. 2차 산화처리 조건은 실시예 4와 유사하지만, 이미, 1차 산화처리를 통해서 산화층이 성장할수 있는 표면의 결정립에 안정한 산화층을 형성하였기 때문에 실시예 4와 같은 과성장은 발생하지 않았다. 따라서, 산화층이 형성된 결정립의 분율이 증가하여, 실시예 6은 실시예 3에 비해 전자파 흡수율이 8%증가하였다. 실시예 1은 비정질 연자성 분말을 열처리를 통하여 마이크로 크기의 결정립을 형성하면서 산화층을 형성한 것이고 실시예 2는 비정질 연자성 분말을 열처리를 통해 나노 크기의 결정립을 형성하면서 산화층을 형성한 것이다. 이 경우, 결정립의 크기가 나노로 제어된 실시예 2가 전자파 흡수율이 9%향상되었다. 이것은 결정립의 크기를 나노크기로 제어함으로써 분말의 투자율이 향상되었기 때문이다.

	O2 %
실시예1	3.43%
실시예2	3.26%
실시예3	5.54%
실시예4	7.51%
실시예 5	3.42%
실시예 6	6.18%
비교예 1	1.81%
비교예 2	1.67%
비교예 3	1.72%

도 1은 종래의 산화층이 형성된 연자성분말이 탑재된 전자파 흡수체의 형태로서, 샌더스트 등과 같이 분말 전체 표면에 산화층이 형성된 것을 도시한 평단면도이다.

도 2는 본 발명에 의하여 산화층이 형성된 비정질 연자성 분말을 탑재한 전자파 흡수체의 형태로서, 비정질 연자성 분말의 결정립에 산화층에 형성된 것을 도시한 평단면도이다.

도 3은 본 발명의 비정질 연자성 분말에 대한 산화층의 형성방법을 포함하는 전자파 흡수체의 제조 공정이 순서도이다.

도 4는 본 발명이 실시예 2과 비교예 2 전자파 흡수체의 VSM 데이터를 나타낸 그래프이다.

도 5는 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내재 3의 전자파 흡수율 나타낸 그래프 이다(1-1~1-6: 각각 실시예 1 내지 6, 2-1~2-3: 각각 비교예 1 내지 비교예 3을 나타낸다.).

도 6는 본 발명의 실시예 2 내지 5 및 비교예 3에 의한 산화층이 형성된 비정질 연자성 분말의 표면을 SEM(전자주사현미경)으로 촬영한 사진이다[(a): 비교예 3, (b)~(e): 실시예 2~5].

도 7은 본 발명의 실시예 3 및 실시예 6에 의하여 산화층이 형성된 비정질 연자성 분말의 내부를 SEM(전자주사현미경)으로 촬영한 사진이다[(a): 실시예 3, (b): 실시예 6].

Claims (16)

1. 비정질 연자성 분말을 결정화 시키는 단계; 및

   상기 결정화와 동시에 또는 결정화 후에 산화분위기 또는 산성용액을 이용하여 산화층을 형성하는 단계를 포함하는 비정질 연자성 분말에 대한 산화층의 형성방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 비정질 연자성 분말의 결정화가 열처리에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 비정질 연자성 분말에 대한 산화층의 형성방법.
3. 청구항 1에 있어서, 비정질 연자성 분말을 결정화 시켜서 결정립을 안정화 시킨 후에 산화층을 형성하는 것을 것을 특징으로 하는 비정질 연자성 분말에 대한 산화층의 형성방법.
4. 청구항 3에 있어서, 산화층의 형성시 결정립의 성장 온도 이하에서 산화층의 형성 공정이 이루어지는 것을 특징으로 하는 비정질 연자성 분말에 대한 산화층의 형성방법.
5. 청구항 3에 있어서, 비정질 연자성 분말의 결정화가 불활성분위기에서 이루어지고, 결정화된 비정질 연자성 분말을 산화층의 형성시까지 불활성 분위기에서 보관하는 것을 특징으로 하는 비정질 연자성 분말에 대한 산화층의 형성방법.
6. 청구항 1에 있어서, 상기 산화분위기가 산소가스, 산소 혼합 가스 또는 상기 수증기 혼합 가스 분위기인 것을 특징으로 하는 비정질 연자성 분말에 대한 산화층의 형성방법.
7. 청구항 1에 있어서, 상기 산소 혼합 가스가 산소와 질소 혼합 가스 또는 산소와 아르곤 혼합 가스이고, 상기 수증기 혼합 가스가 수증기와 질소 혼합 가스 또는 수증기와 아르곤 혼합 가스인 것을 특징으로 하는 비정질 연자성 분말에 대한 산화층의 형성방법.
8. 청구항 1에 있어서, 상기 산성용액이 결정화 시킨 비정질 연자성분말에 분무하는 방법으로 사용되며, 염산, 질산, 불산, 과산화수소수, 및 염화철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 비정질 연자성 분말에 대한 산화층의 형성방법.
9. 청구항 1에 있어서, 상기 산화층이 비정질 연자성 분말의 결정화에 의하여 형성되는 결정립의 표면에 형성되는 것을 특징으로 하는 비정질 연자성 분말에 대한 산화층의 형성방법.
10. 청구항 1에 있어서, 상기 산화층 형성단계가 비정질 연자성 분말의 표면에 존재하는 결정립에 대한 산화층 형성 단계와 내부에 존재하는 결정립의 산화층 형성 단계의 2단계로 나누어 실시되며, 표면에 존재하는 결정립에 대한 산화층이 형성된 후에, 내부에 존재하는 결정립의 산화층을 형성 하는 것을 특징으로 하는 비정질 연자성 분말에 대한 산화층의 형성방법.
11. 청구항 10에 있어서, 비정질 연자성 분말을 결정화 시켜서 결정립을 안정화 시킨 후에 2 단계로 나누어서 산화층을 형성하는 공정을 실시하는 것을 것을 특징으로 하는 비정질 연자성 분말에 대한 산화층의 형성방법.
12. 청구항 10에 있어서, 내부에 존재하는 결정립의 산화층을 형성하는 공정을 결정립의 활성화 온도 이상의 온도에서 실시하는 것을 것을 특징으로 하는 비정질 연자성 분말에 대한 산화층의 형성방법.
13. 청구항 1에 있어서, 상기 비정질 연자성 분말을 결정화 하는 단계에서 결정립의 크기를 나노 크기로 제어하는 것을 특징으로 하는 비정질 연자성 분말에 대한 산화층의 형성방법.
14. 독립적으로 산화막에 의해 절연된 결정립들을 포함하는 비정질 연자성 분말.
15. 청구항 14에 있어서, 상기 독립적으로 산화막에 의해 절연된 결정립들이 청구항 1 내지 13 중의 어느 한 항의 방법에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 비정질 연자성 분말.
16. 청구항 14 또는 청구항 15의 비정질 연자성 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 흡수체.

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