KR20090052290A - 디아릴 카르보네이트의 정제 방법 - Google Patents

디아릴 카르보네이트의 정제 방법

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Abstract

본 발명은 에스테르교환 촉매의 존재하에서 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록실 화합물의 에스테르교환시켜 에스테르교환 촉매를 불순물로서 포함하는 디아릴 카르보네이트 생성물을 제공하는 단계; 정류 영역을 포함하는 상부 및 스트립핑 영역을 포함하는 하부를 갖는 제1 증류 컬럼에서 디아릴 카르보네이트 생성물을 증류시키는 단계; 및 정제된 디아릴 카르보네이트를 포함하는 제1 측류를 제1 증류 컬럼으로부터 배출하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

디아릴 카르보네이트의 정제 방법 {PROCESSES FOR PURIFYING DIARYL CARBONATES}
디아릴 카르보네이트의 정제는 용융 에스테르교환에 의한 고품질 폴리카르보네이트의 제조에 있어서 그의 순도에 대한 높은 요건으로 인해 매우 중요하다. 방향족 히드록실 화합물과 알킬 카르보네이트의 에스테르교환으로부터 제조된 디아릴 카르보네이트는 고비점 및 중비점 2차 성분 모두 및 불순물로서 촉매 잔류물을 포함할 수 있다. 이러한 제조 방법에서 고비점 성분(종종 고비점물로 불리움)은 그의 비점이 디아릴 카르보네이트의 비점보다 높은 것들이다. 이러한 제조 방법에서 중비점 성분(종종 중비점물로 불리움)은 그의 비점이 디아릴 카르보네이트의 비점과 디아릴 카르보네이트의 제조 동안 부산물로서 형성될 수 있는 알킬 아릴 카르보네이트의 비점 사이인 것들이다. 이들 불순물 모두는 제조되는 폴리카르보네이트의 상당한 품질 손실을 유도할 수 있고 디아릴 카르보네이트의 추가 사용 전에 적절한 정제에 의해 제거되어야 한다.
본원에 그 전문을 참고로 인용하는 국제 특허 공개 제WO 2004/113264호는 디아릴 카르보네이트 제조시 폐기 스트림으로부터 생성물 스트림을 회수하기 위한 방법을 기술하고 있다. 또한, 촉매 제거, 저비점물 제거 및 고비점물 제거를 포함하는 3단계로 수행되는, 3개의 반응 컬럼을 사용하는 반응에서 제조된 디아릴 카르보네이트의 정제를 기술하고 있다. 처음 및 다음 단계 둘다에서, 디아릴 카르보네이트는 상부 생성물로서 제거된다. 기술된 방법은 장치 관점에서 예외적으로 복잡할 뿐만 아니라, 제1 단계 및 제3 단계 모두에서 상부 생성물로서의 디아릴 카르보네이트의 제거로 인해 에너지적으로 바람직하지 않다. 추가로, 이렇게 제조된 디아릴 카르보네이트의 품질은 99.5 중량％로 매우 불량하고, 고품질 폴리카르보네이트의 제조에 적합하지 않다.
본원에 그 전문을 참고로 인용하는 유럽 특허 공개 제EP 1 760 069 A호는 방향족 히드록실 화합물과 알킬 카르보네이트의 에스테르교환 후, 디아릴 카르보네이트 뿐만 아니라 다른 불순물 중에서 방향족 카르보네이트 에테르를 불순물로서 포함하는 혼합물을 얻는다. 후자는 고순도 디아릴 카르보네이트를 얻기 위해 후속 단계에서 제거된다. 그러나, 목표 생성물(폴리카르보네이트)의 품질 손실을 유도하는 고비점 2차 성분의 상당히 더 복잡한 제거는 기술되어 있지 않다.
본원에 각각 그 전문을 참고로 인용하는 유럽 특허 공개 제EP 1 783 112 A1호, 제EP 1 787 977 A1호, 제EP 1 801 095 A1호, 및 제EP 1 787 976 A1호는 고비점 성분 및 촉매를 반응 후 먼저 제거하는 디아릴 카르보네이트, 특히 디페닐 카르보네이트를 정제하기 위한 2개 이상의 단계로 이루어진 방법을 기술한다. 이 고비점물 제거시 수득된 증류물을 제2 증류 컬럼에서 3개의 분획으로 분리하고, 디아릴 카르보네이트를 측류에서 배출한다. 그러나, 이 방법의 단점은 고비점 성분을 제1 단계에서 제거하는 것이 에너지적으로 바람직하지 않다는 것이다.
본원에 각각 그 전문이 참고로 인용된 유럽 특허 공개 제EP 784 048 A호는 150℃ 초과의 저부 온도에서 증류를 수행하고 정제된 디아릴 카르보네이트의 생성물 배출을 컬럼의 측류에서 수행하는 디아릴 카르보네이트의 정제 방법을 기술하고 있다. 정제되는 디아릴 카르보네이트는 카르보닐 할라이드와 방향족 히드록실 화합물의 반응 또는 방향족 히드록실 화합물과 디메틸 카르보네이트의 에스테르교환에 의해 제조될 수 있다. 기술된 방법은 디아릴 카르보네이트에서 고비점물, 예를 들어 페닐 살리실레이트를 매우 실질적으로 제거할 수 있으나, 문제가 되는 촉매 잔류물 또는 중비점물의 존재 또는 이들의 제거를 위한 장치에 대한 기재는 어디에도 없다. 그러나, 특히 상당양의 촉매 잔류물의 존재는 디아릴 카르보네이트의 부반응을 가속시켜 페닐 살리실레이트를 생성하고 따라서 컬럼 저부에 그의 증가를 촉진하기 때문에 증류적 정제에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 유럽 특허 공개 제EP 784 048 A호에 기술된 방법은 촉매 잔류물 및/또는 중비점물의 존재시 이러한 정제에 직접 적합하지 않다.
본 발명은 일반적으로 디아릴 카르보네이트의 정제 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 장치 관점에서 매우 단순하고 에너지적으로 바람직한 설계를 가지면서 촉매 잔류물 및 고비점 2차 성분 및 적절하다면 또한 중비점 2차 성분을 불순물로서 제거하는 디아릴 카르보네이트의 정제 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 정제되는 디아릴 카르보네이트가 촉매 잔류물 및 고비점 2차 성분 및 가능하다면 또한 중비점 2차 성분을 불순물로서 포함하는 경우에도, 디아릴 카르보네이트의 증류 정제를 낮은 수준의 장치 복잡성 및 에너지 수요로 수행할 수 있다는 것이 드디어 발견되었다. 동시에, 증류에서 수득된 폐기물도 바람직하게 에너지적으로 활용될 수 있다.
본 발명은 컬럼의 상부 부분에 적어도 하나의 정류(rectifying) 영역 및 컬럼의 저부에 적어도 하나의 스트립핑(stripping) 영역을 포함하는 적어도 하나의 증류 컬럼에서 디아릴 카르보네이트를 정제하는 방법을 제공하며,
정제되는 디아릴 카르보네이트가 1종 이상의 에스테르교환 촉매의 존재하에서 1종 이상의 디알킬 카르보네이트 및 1종 이상의 방향족 히드록실 화합물로부터의 에스테르교환에 의해 제조된 것으로서 디아릴 카르보네이트의 제조로부터의 촉매를 불순물로서 포함하는 것이고,
정제된 디아릴 카르보네이트를 제1 증류 컬럼의 측류에서 배출하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시양태는 에스테르교환 촉매의 존재하에서 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록실 화합물을 에스테르교환시켜 에스테르교환 촉매를 불순물로서 포함하는 디아릴 카르보네이트 생성물을 제공하는 단계; 정류 영역을 포함하는 상부 및 스트립핑 영역을 포함하는 저부를 갖는 제1 증류 컬럼에서 디아릴 카르보네이트 생성물을 증류하는 단계; 및 제1 증류 컬럼으로부터 정제된 디아릴 카르보네이트를 포함하는 제1 측류를 배출하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태는 에스테르교환 촉매의 존재하에서 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록실 화합물을 에스테르교환시켜 에스테르교환 촉매를 불순물로서 포함하는 디아릴 카르보네이트 생성물을 제공하는 단계; 정류 영역을 포함하는 상부, 스트립핑 영역을 포함하는 저부, 및 격벽 영역을 갖는 제1 격벽 증류 컬럼에서 디아릴 카르보네이트 생성물을 증류하는 단계; 및 정제된 디아릴 카르보네이트를 포함하는 제1 측류를 제1 증류 컬럼으로부터 배출하는 단계를 포함하며, 여기서 격벽 영역은 격벽, 상부 공급측 영역 및 저부 공급측 영역을 포함하는 공급측 및 상부 배출측 영역 및 저부 배출측 영역을 포함하는 배출측을 포함하고; 디아릴 카르보네이트 생성물은 상부와 저부 공급측 영역 사이에서 제1 증류 컬럼에 공급되고, 제1 측류는 상부와 저부 배출 영역 사이에서 제1 증류 컬럼으로부터 배출되는 방법을 포함한다.
상기 요약 및 상기 발명의 상세한 설명은 첨부된 그림과 연관하여 읽을 경우 보다 잘 이해될 것이다. 본 발명의 설명을 돕기 위해, 예시로서 간주되는 대표적인 실시양태의 도면을 나타내었다. 그러나, 이것이 본 발명을 나타낸 정확한 배치 및 장치로 어떠한 식으로 제한하지 않는 것으로 이해해야 된다.
도면에서,
도 1a은 본 발명의 실시양태에 따른, 증류 컬럼에서의 디아릴 카르보네이트의 정제의 공정도이다.
도 1b는 본 발명의 실시양태에 따른, 추가 잔류물 농축을 갖는 증류 컬럼에서의 디아릴 카르보네이트의 정제의 공정도이다.
도 1c은 본 발명의 실시양태에 따른, 증발기 형태의 추가 잔류물 농축을 갖는 증류 컬럼에서의 디아릴 카르보네이트의 정제의 공정도이다.
도 2a은 본 발명의 실시양태에 따른, 정류 영역으로서 설계된 추가 외부 측류 컬럼을 갖는 증류 컬럼에서의 디아릴 카르보네이트의 정제의 공정도이다.
도 2b는 본 발명의 실시양태에 따른, 정류 영역으로서 설계된 추가 통합 측류 컬럼을 갖는 증류 컬럼에서의 디아릴 카르보네이트의 정제의 공정도이다.
도 2c은 본 발명의 실시양태에 따른, 정류 영역 및 스트립핑 영역을 갖는 추가 외부 측류 컬럼을 갖는 증류 컬럼에서의 디아릴 카르보네이트의 정제의 공정도이다.
도 3a은 본 발명의 실시양태에 따른, 정제된 디아릴 카르보네이트의 액체 측류 배출을 갖는 격벽 컬럼에서의 디아릴 카르보네이트의 정제 공정도이다.
도 3b는 본 발명의 실시양태에 따른, 정제된 디아릴 카르보네이트의 증기 측류 배출을 갖는 격벽 컬럼에서의 디아릴 카르보네이트의 정제의 공정도이다.
도 4는 본 발명의 실시양태에 따른, 외부 회로에서 냉각된 응축물을 갖는 하나 이상의 추가 컬럼 영역(들)의 증류 또는 격벽 컬럼 상부의 응축 영역의 공정도이다.
도 5a는 본 발명의 실시양태에 따른, 응축 영역에서 컬럼 직경이 변하지 않고 유지되는 증류 또는 격벽 컬럼 상부의 응축 영역의 공정도이다.
도 5b는 본 발명의 실시양태에 따른, 컬럼의 상부 방향으로 컬럼 직경이 감소되는 증류 또는 격벽 컬럼 상부의 응축 영역의 공정도이다.
본원에서 사용된 단수 용어("a" 및 "the")는 어법(language) 및/또는 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 "하나 이상" 또는 "적어도 하나"와 동의어로서 상호교환하여 사용된다. 따라서, 예를 들어 상세한 설명 또는 청구항에서 "디알킬 카르보네이트"에 대한 언급은 단일 디알킬 카르보네이트 또는 하나 초과의 디알킬 카르보네이트를 나타낼 수 있다. 추가로, 달리 특별히 언급되지 않는 한 모든 수치값은 "약"이라는 단어에 의해서 수식되는 것으로 이해된다.
본 발명에서 정제될 수 있는 디아릴 카르보네이트는 하기 화학식 1의 것들을 포함한다.
식 중에서, R, R' 및 R"는 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형, 임의로는 치환된 C1-C34-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 보다 바람직하게는 C1-C4-알킬, C1-C34-알콕시, 바람직하게는 C1-C6-알콕시, 보다 바람직하게는 C1-C4-알킬, C5-C34-시클로알킬, C7-C34-알킬아릴, C6-C34-아릴 또는 할로겐 라디칼이고, 바람직하게는 염소 라디칼이고, 화학식 1의 두 측면 상에 R, R' 및 R"는 동일하거나 상이할 수 있다. R은 또한 -COO-R'''일 수 있고, 여기서 R'''은 H, 분지되거나 또는 분지되지 않은 C1-C34 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, 보다 바람직하게는 C1-C4-알킬, C1-C34-알콕시, 바람직하게는 C1-C6-알콕시, 보다 바람직하게는 C1-C4-알콕시, C5-C34-시클로알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴이다. 바람직하게는, 화학식 1의 두 측면 상의 R, R' 및 R"는 동일하다. 가장 바람직하게는 R, R' 및 R"은 각각 H이다.
화학식 1의 디아릴 카르보네이트는 예를 들어, 디페닐 카르보네이트, 메틸페닐 페닐 카르보네이트 및 디(메틸페닐) 카르보네이트, 또한 이들의 혼합물, (여기서 페닐 고리 상의 메틸기의 위치는 원하는 대로일 수 있음), 또한 디메틸페닐 페닐 카르보네이트 및 디(디메틸페닐) 카르보네이트, 또한 이들의 혼합물 (여기서, 페닐 고리 상의 메틸기의 위치는 원하는 대로일 수 있음), 클로로페닐 페닐 카르보네이트 및 디(클로로페닐) 카르보네이트 (여기서, 페닐 고리 상의 메틸기의 위치는 원하는 대로일 수 있음), 4-에틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-에틸페닐) 카르보네이트, 4-n-프로필페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-프로필페닐) 카르보네이트, 4-이소프로필페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-이소프로필페닐) 카르보네이트, 4-n-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-부틸페닐) 카르보네이트, 4-이소부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-이소부틸페닐) 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 4-n-펜틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-펜틸페닐) 카르보네이트, 4-n-헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-헥실페닐) 카르보네이트, 4-이소옥틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-이소옥틸페닐) 카르보네이트, 4-n-노닐페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-노닐페닐) 카르보네이트, 4-시클로헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-시클로헥실페닐) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카르보네이트, 비페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디(비페닐-4-일) 카르보네이트, 1-나프틸 페닐 카르보네이트, 2-나프틸 페닐 카르보네이트, 디(1-나프틸) 카르보네이트, 디(2-나프틸) 카르보네이트, 4-(1-나프틸)페닐 페닐 카르보네이트, 4-(2-나프틸)페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-나프틸)페닐] 카르보네이트, 디[4-(2-나프틸)페닐] 카르보네이트, 4-페녹시페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-페녹시페닐) 카르보네이트, 3-펜타데실페닐 페닐 카르보네이트, 디(3-펜타데실페닐) 카르보네이트, 4-트리틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-트리틸페닐) 카르보네이트, (메틸 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(메틸 살리실레이트) 카르보네이트, (에틸 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(에틸 살리실레이트) 카르보네이트, (n-프로필 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(n-프로필 살리실레이트) 카르보네이트, (이소프로필 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(이소프로필 살리실레이트) 카르보네이트, (n-부틸 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(n-부틸 살리실레이트) 카르보네이트, (이소부틸 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(이소부틸 살리실레이트) 카르보네이트, (tert-부틸 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(tert-부틸 살리실레이트) 카르보네이트, 디(페닐 살리실레이트) 카르보네이트 및 디(벤질 살리실레이트) 카르보네이트를 포함한다.
바람직한 디아릴 카르보네이트는 디페닐 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 비페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디(비페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카르보네이트 및 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카르보네이트를 포함한다. 특히 바람직한 디아릴 카르보네이트는 디페닐 카르보네이트이다.
본 발명에서, 디알킬 카르보네이트는 하기 화학식 2의 것들을 포함한다.
식 중에서, R1 및 R2는 각각 선형 또는 분지형, 임의로는 치환된 C1-C34-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 보다 바람직하게는 C1-C4-알킬이다. R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. R1 및 R2는 바람직하게는 동일하다.
바람직한 디알킬 카르보네이트는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디(n-프로필) 카르보네이트, 디(이소프로필) 카르보네이트, 디(n-부틸) 카르보네이트, 디(sec-부틸) 카르보네이트, 디(tert-부틸) 카르보네이트 또는 디헥실 카르보네이트를 포함한다. 디메틸 카르보네이트 또는 디에틸 카르보네이트가 특히 바람직하다. 디메틸 카르보네이트가 매우 특히 바람직하다.
본 발명에서, 방향족 히드록실 화합물은 하기 화학식 3의 것들을 포함한다.
식 중에서, R, R' 및 R"는 각각 독립적으로 화학식 1에 정의된 바와 같을 수 있다.
이러한 방향족 히드록실 화합물은 예를 들어 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 또한 크레졸의 혼합물, 디메틸페놀, 또한 혼합물 (여기서, 페놀 고리 상의 메틸기의 위치는 원하는 바와 같을 수 있음), 예를 들어 2,4-, 2,6-, 또는 3,4-디메틸페놀, o-, m- 또는 p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-에틸페놀, o-, m- 또는 p-n-프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 4-n-부틸페놀, 4-이소부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 4-n-펜틸페놀, 4-n-헥실페놀, 4-이소옥틸페놀, 4-n-노닐페놀, o-, m- 또는 p-메톡시페놀, 4-시클로헥실페놀, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 비페닐-4-올, 1-나프톨, 2-1-나프톨, 4-(1-나프틸)페놀, 4-(2-나프틸)페놀, 4-페녹시페놀, 3-펜타데실페놀, 4-트리틸페놀, 메틸살리실산, 에틸살리실산, n-프로필살리실산, 이소프로필살리실산, n-부틸살리실산, 이소부틸살리실산, tert-부틸살리실산, 페닐살리실산 및 벤질살리실산을 포함한다.
바람직한 방향족 히드록실 화합물은 페놀, 4-tert-부틸페놀, 비페닐-4-올 및 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페놀을 포함한다. 페놀이 특히 바람직하다.
상기 특정된 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록실 화합물 둘다는 당업자에게 공지되어 있으며, 상업적으로 시판 중이거나 또는 마찬가지로 당업자에게 공지된 방식에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서, C1-C4-알킬은 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸을 나타내고; C1-C6-알킬은 추가적으로 예를 들어, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 시클로헥실, 시클로펜틸, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필이고; C1-C34-알킬은 추가적으로, 예를 들어 n-헵틸 및 n-옥틸, 피나실, 아다만틸, 이성질체성 멘틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다. 이것은 상응하는 알킬 라디칼, 예를 들어 아르알킬 또는 알킬아릴 라디칼 중의 알킬 라디칼에 동일하게 적용된다. 상응하는 히드록시알킬 또는 아르알킬 또는 알킬아릴 라디칼 중의 알킬렌 라디칼은 예를 들어 상기 알킬 라디칼에 상응하는 알킬렌 라디칼이다.
아릴은 골격 탄소 원자가 6개 내지 34개인 카르보시클릭 방향족 라디칼을 나타낸다. 이것은 아르알킬 라디칼로서 공지된 아릴알킬 라디칼의 방향족 잔기 및 또한 보다 복잡한 기의 아릴 성분, 예를 들어 아릴카르보닐라디칼에도 동일하게 적용된다.
아릴알킬 또는 아르알킬은 각 경우에 독립적으로, 상기 정의된 아릴 라디칼로 단일치환, 다치환 또는 과치환(persubstitute)될 수 있는 상기 정의된 바와 같은 직쇄형, 환형, 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이다.
상기 목록은 예시적이고 제한으로서 이해되어서는 안된다.
정제되는 디아릴 카르보네이트의 제조에 사용되고 불순물로서 그로부터 제거되는 에스테르교환 촉매는 디알킬 카르보네이트-페놀 에스테르교환을 위한 문헌으로부터 공지된 에스테르교환 촉매, 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘 및 칼슘, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘, 보다 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨의 히드리드, 옥시드, 히드록시드, 알콕시드, 아미드 및 다른 염 (예를 들어, 본원에 그 전문을 참고로 인용하는 미국 특허 제3,642,858호, 동 제3 803 201호 및 유럽 특허 공개 제EP-A 1082호 참조)이다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 염은 또한 유기 또는 무기산의 염, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산, 스테아르산, 카르본산 (카르보네이트 또는 히드로겐카르보네이트), 인산, 히드로시안산, 티오시안산, 붕산, 주석산, C14-주석산 또는 안티몬산의 염일 수 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 바람직한 화합물은 산화물, 히드록시드, 알콕시드, 아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트, 카르보네이트 및 히드로겐카르보네이트이고, 히드록시드, 알콕시드, 아세테이트, 벤조에이트 또는 카르보네이트가 특히 바람직하다. 언급된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 바람직하게는 전환되는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.001 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.005 내지 0.9 중량％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량％의 양으로 사용된다.
본 발명에 따라 사용가능한 추가 촉매는 금속 화합물, 예를 들어 AlX3, TiX3, UX4, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3, PbX2 및 SnX4이고, 여기서 X는 할로겐, 아세톡시, 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼이다 (DE-A 2 58 412). 본 발명에 따라 사용가능한 특히 바람직한 촉매는 금속 화합물, 예를 들어 AlX3, TiX4, PbX2 및 SnX4, 예를 들어 티탄 테트라클로라이드, 티탄 테트라메톡시드, 티탄 테트라페녹시드, 티탄 테트라에톡시드, 티탄 테트라이소프로폭시드, 티탄 테트라도데콕시드, 주석 테트라이소옥톡시드 및 알루미늄 트리이소프로폭시드이다. 금속 화합물 TiX4가 매우 특히 바람직하다. 언급된 금속 화합물은 전환되는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.005 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량％의 양으로 사용된다.
본 발명에서, 할로겐은 불소, 염소 또는 브롬, 바람직하게는 불소 또는 염소, 특히 바람직하게는 염소이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 추가 촉매는 0.001 내지 20 중량％의 양의, 화학식 (R11)4-X-Sn(Y)X의 유기 주석 화합물 (식 중에서, Y는 OCOR12, OH 또는 OR 라디칼이고, R12는 C1-C12-알킬, C6-C12-아릴 또는 C7-C13-알킬아릴이고, R11은 R12에 독립적으로 R12에 대해 정의된 바와 같고, x는 1 내지 3의 정수임), 알킬 라디칼 중 탄소 원자가 1개 내지 12개의 디알킬주석 화합물 또는 비스(트리알킬주석) 화합물, 예를 들어 트리메틸주석 아세테이트, 트리에틸주석 벤조에이트, 트리부틸주석 아세테이트, 트리페닐주석 아세테이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 아디페이트, 디부틸 디메톡시주석, 디메틸주석 글리콜레이트, 디부틸디에톡시주석, 트리에틸주석 히드록시드, 헥사에틸 스탄옥산, 헥사부틸스탄옥산, 디부틸주석 옥시드, 디옥틸주석 옥시드, 부틸주석 트리이소옥톡시드, 옥틸주석 트리이소옥톡시드, 부틸주석산 및 옥틸주석산이고 (본원에 그 전문을 참고로 인용하는 EP 879, EP 880, EP 39 452, DE-A 34 45 555, JP 79/63023 참조), 디알킬 카르보네이트를 기준으로 0.001 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.005 내지 5 중량％의 양의 화학식 -[-RR11Sn-O-]-의 중합체 주석 화합물 (식 중에서, R 및 R11은 각각 독립적으로 R12에 대해 상기 정의된 바와 같음), 예를 들어 폴리[옥시(디부틸스탄닐렌)], 폴리[옥시(디옥틸스탄닐렌)], 폴리[옥시(부틸페닐스탄닐렌)] 및 폴리[옥시(디페닐스탄닐렌)] (본원에 그 전문을 참고로 인용하는 DE-A 34 45 552), 화학식 -[-RSn(OH)-O-]-의 중합체성 히드록시스탄옥산, 예를 들어 폴리(에틸히드록시스탄옥산), 폴리(부틸히드록시스탄옥산), 폴리(옥틸히드록시스탄옥산), 폴리(운데실히드록시스탄옥산) 및 폴리(도데실히드록시스탄옥산)이다 (본원에 그 전문을 참고로 인용하는 DE-A 40 06 520). 또한, 본 발명에 따라 사용가능한 주석 화합물은 화학식 X-R2Sn-O-R2Sn-Y의 주석(II) 산화물이고, 식 중에서 X 및 Y는 각각 독립적으로 OH, SCN, OR13, OCOR13 또는 할로겐이고, R은 알킬, 아릴이고, R13은 R12에 대해 상기 정의된 바와 같다 (본원에 그 전문을 참고로 인용하는 EP 0 338 760).
본 발명에 따라 사용가능한 추가 촉매로서 디알킬 카르보네이트의 몰당 0.001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.005 내지 0.25 몰의 양의 임의로는 트리오르가노포스핀, 킬레이트 화합물 또는 알칼리 금속 할라이드를 갖는 납 화합물, 예를 들어 Pb(OH)2-2PbCO3, Pb(OCO-CH3)2, Pb(OCO-CH3)2·2LiCl, Pb(OCO-CH3)2·2PPh3 (본원에 그 전문을 참고로 인용하는 JP 57/176932, JP 01/093580), 및 또한 다른 납(II) 및 납(IV) 화합물, 예를 들어 PbO, PbO2, 연단(minium), 아납산염 (plumbite) 및 납산염 (plumbate) (JP 01/093560), 철(III) 아세테이트 (본원에 그 전문을 참고로 인용하는 JP 61/1 72 852), 및 구리염 및/또는 금속 착물, 예를 들어 알칼리 금속, 아연, 티탄 및 철의 착물 (본원에 그 전문을 참고로 인용하는 JP 89/005588)이다.
본 발명에 따른 방법에 바람직한 촉매는 상기 특정된 금속 화합물 AlX3, TiX3, UX4, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3, PbX2 및 SnX4이다. AlX3, TiX4, PbX2 및 SnX4가 특히 바람직하고, 이 중에서 티탄 테트라클로라이드, 티탄 테트라메톡시드, 티탄 테트라페녹시드, 티탄 테트라에톡시드, 티탄 테트라이소프로폭시드, 티탄 테트라도데콕시드, 주석 테트라이소옥톡시드 및 알루미늄 트리이소프로폭시드가 예로써 언급되어야 한다. 금속 화합물 TiX4가 매우 특히 바람직하다. 티탄 테트라메톡시드, 티탄 테트라페녹시드 및 티탄 테트라에톡시드가 특히 바람직하다.
다양한 바람직한 실시양태에서, 정제되는 디아릴 카르보네이트는 디아릴 카르보네이트의 비점과 디아릴 카르보네이트의 제조 동안 중간체로서 형성되는 알킬 아릴 카르보네이트의 비점 사이의 비점을 갖는 화합물을 불순물로서 포함하고, 이는 제1 증류 컬럼의 추가 측류에서 제거된다. 이러한 추가 측류 배출은 제1 증류 컬럼에서, 바람직하게는 디아릴 카르보네이트를 위한 측류 배출 위에서 수행된다.
본 발명에서 디아릴 카르보네이트의 제조 동안 중간체로서 형성된 알킬 아릴 카르보네이트는 화학식 4의 것들이다
식 중에서, R, R' 및 R"는 각각 화학식 1에 대해서 정의된 바와 같고, R1은 화학식 2에서 정의된 바와 같을 수 있다.
바람직한 알킬 아릴 카르보네이트는 메틸 페닐 카르보네이트, 에틸 페닐 카르보네이트, 프로필 페닐 카르보네이트, 부틸 페닐 카르보네이트 및 헥실 페닐 카르보네이트, 메틸 o-크레실 카르보네이트, 메틸 p-크레실 카르보네이트, 에틸 o-크레실 카르보네이트, 에틸 p-크레실 카르보네이트, 메틸 또는 에틸 p-클로로페닐 카르보네이트이다. 특히 바람직한 알킬 아릴 카르보네이트는 메틸 페닐 카르보네이트 및 에틸 페닐 카르보네이트이다. 메틸 페닐 카르보네이트가 매우 특히 바람직하다.
정제되는 디아릴 카르보네이트 (또한 조질(crude) 디아릴 카르보네이트로 불리움)는 바람직하게는 10 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량％, 가장 바람직하게는 40 내지 80 중량％의 디아릴 카르보네이트, 및 5 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 60 중량％, 가장 바람직하게는 5 내지 40 중량％의 알킬 아릴 카르보네이트, 1 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 가장 바람직하게는 1 내지 30 중량％의 방향족 히드록실 화합물, 0 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 0 내지 2 중량％, 가장 바람직하게는 0 내지 0.5 중량％의 고비점 2차 성분, 0 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 2 중량％, 가장 바람직하게는 0.0001 내지 1 중량％의 중비점 2차 성분 및 0.01 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량％의 촉매를 포함하며, 여기서 정제되는 디아릴 카르보네이트의 상기 언급된 모든 성분의 합은 100 중량％로 합산된다. 중량％는 각 경우에서 정제되는 조질 디아릴 카르보네이트의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에서 고비점 2차 성분 (종종 고비점물로 불리움)은 그의 비점이 디아릴 카르보네이트의 비점을 초과하는 것들이다. 본 발명에서 중비점 성분 (종종 또한 중비점물로 불리움)은 그의 비점이 디아릴 카르보네이트의 비점과 디아릴 카르보네이트의 제조 동안 중간체로서 형성되는 알킬 아릴 카르보네이트의 비점 사이에 있는 것들이다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 정제된 디아릴 카르보네이트의 총 중량을 기준으로 99 내지 100 중량％, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량％, 가장 바람직하게는 99.9 내지 100 중량％의 순수 디아릴 카르보네이트의 함량의 순도를 갖는 디아릴 카르보네이트를 제공할 수 있다.
제1 증류 컬럼의 측류에서 배출된 디아릴 카르보네이트는 액체 또는 증기 형태로 제1 증류 컬럼으로부터 배출될 수 있다. 제1 증류 컬럼의 측류에서 배출된 디아릴 카르보네이트는 바람직하게는 제1 증류 컬럼으로부터 증기 형태로 배출된다. 그러나 바람직한 특정 실시양태에서, 측류에서 디아릴 카르보네이트의 액체 배출이 특히 구조적 이유 때문에 바람직할 수 있다.
제1 증류 컬럼은 적어도 2개의 영역, 즉 컬럼의 상부에서 정류 영역, 및 컬럼의 저부에서 스트립핑 영역을 갖는다. 제1 증류 컬럼의 정류 영역은 바람직하게는 하부 정류 영역 및 상부 정류 영역으로 나뉠 수 있다. 추가로, 제1 증류 컬럼의 스트립핑 영역은 바람직하게는 하부 스트립핑 영역 및 상부 스트립핑 영역으로 나뉠 수 있다.
전체에서, 제1 증류 컬럼은 바람직하게는 3 내지 160개의 이론단, 보다 바람직하게는 10 내지 90개의 이론단, 가장 바람직하게는 13 내지 50개의 이론단의 전체 분리 성능을 갖는다. 상부 정류 영역은 바람직하게는 0 내지 40개의 이론단, 보다 바람직하게는 1 내지 20개의 이론단, 가장 바람직하게는 1 내기 10개의 이론단의 분리 성능을 갖고, 하부 정류 영역은 바람직하게는 1 내지 40개의 이론단, 보다 바람직하게는 5 내지 20개의 이론단, 가장 바람직하게는 5 내지 15개의 이론단의 분리 성능을 갖고, 상부 스트립핑 영역은 1 내지 40개의 이론단, 보다 바람직하게는 2 내지 30개의 이론단, 가장 바람직하게는 5 내지 20개의 이론단의 분리 성능을 갖고, 하부 스트립핑 영역은 1 내지 40개의 이론단, 보다 바람직하게는 2 내지 20개의 이론단, 가장 바람직하게는 2 내지 15개의 이론단의 분리 성능을 갖는다.
컬럼의 저부에서 100 내지 300℃, 우선적으로 150 내지 240℃, 보다 바람직하게는 180 내지 230℃의 온도 범위 내에서 증발을 수행한다. 증기는 하나 이상의 단계, 바람직하게는 하나 또는 두개의 단계에서 40 내지 250℃, 우선적으로 50 내지 200℃, 가장 바람직하게는 60 내지 180℃의 온도 범위 내에서 응축될 수 있다.
제1 증류 컬럼의 저부 생성물은 95 중량％ 미만, 바람직하게는 90 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 75 중량％ 미만의 디아릴 카르보네이트 잔류 함량을 갖는다. 촉매 손실을 피하기 위해, 제1 증류 컬럼의 저부 생성물을 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록실 화합물의 에스테르교환에 바람직하게는 50％ 이상의 양으로, 보다 바람직하게는 80％ 이상이 양으로, 가장 바람직하게는 90％ 이상의 양으로 다시 재사용할 수 있다. 제1 증류 컬럼의 저부 생성물에 여전히 존재하는 디아릴 카르보네이트를 일부 회수하고 잔류물을 농축시키기 위해, 제1 증류 컬럼의 저부 생성물의 나머지 부분을 추가 정제 단계 (이후 잔류물 농축으로 부름)에 보낼 수 있다. 잔류물 농축에서 회수된 디아릴 카르보네이트는 방법의 특정 실시양태에서, 액체 또는 증기 형태로, 바람직하게는 증기의 형태로 제1 증류 컬럼에 다시 공급될 수 있다. 잔류물 농축으로부터의 농축된 잔류물을 공정으로부터 배출하거나 또는 촉매 회수를 위해 추가 정제 단계에 보낼 수 있다. 이는 고가의 촉매의 손실 및 목적하는 디아릴 카르보네이트의 손실이 둘다 억제되고 따라서 본 발명에 따른 방법이 추가적으로 보다 경제적으로 운전되게 한다.
제1 증류 컬럼은 바람직하게는 1 내지 1000 mbar (절대), 보다 바람직하게는 1 내지 100 mbar (절대), 가장 바람직하게는 5 내지 50 mbar (절대)의 상부 압력에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 30℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상의 융점을 갖는 혼합물을 운반하는 라인 및 장치를 상기 융점 초과의 온도, 바람직하게는 상기 융점보다 1℃ 초과의 온도로, 보다 바람직하게는 상기 융점 초과의 5℃ 초과의 온도로 가열한다. 이는 상기 라인 및 장치 내에 고체의 침전을 방지하고, 작업 정지(shutdown) 후 상응하는 장비의 재가동을 상당히 용이하게 한다.
본 발명에 따른 방법을 도 1 내지 5b를 참조하여 예로써 기술하겠다. 도면은 본 발명을 도시적으로 설명하며 제한으로서 해석되어서는 안된다.
도 1a 내지 5b에서,
K3 측류 배출을 갖는 제1 디아릴 카르보네이트 증류 컬럼
K3C1-N 1단계 또는 다단계 상부 응축기 (직렬 및/또는 병렬 연결)
K3E1-N 저부 생성물을 위한 1단계 또는 다단계 증발기 (직렬 및/또는 병렬 연결)
K3VT1 상부 정류 영역
K3VT2 하부 정류 영역
K3AT1 상부 스트립핑 영역
K3AT2 (하부) 스트립핑 영역
K3SC1-N 1단계 또는 다단계 측류 응축기 (직렬 및/또는 병렬 연결)
K4 측류 컬럼
K4C1-N 측류 컬럼의 1단계 또는 다단계 상부 응축기 (직렬 및/또는 병렬 연결)
K4VT1 측류 컬럼의 정류 영역
K4AT1 측류 컬럼의 스트립핑 영역
K4E1-N 측류 컬럼의 저부 생성물에 대한 1단계 또는 다단계 증발기 (직렬 및/또는 병렬 연결)
T 격벽
K3TLO 격벽의 공급측 상의 정류 영역
K3TLU 격벽의 공급측 상의 스트립핑 영역
K3TRO 격벽의 배출측 상의 정류 영역
K3TRU 격벽의 배출측 상의 스트립핑 영역
K3CS1-N 증류 또는 격벽 컬럼의 응축을 위한 하나 이상의 컬럼 영역(들) (직렬 및/또는 병렬 연결)
K3W 1-N 하나 이상의 액체 냉각기 (직렬 및/또는 병렬 연결)
K3RA 잔류물 농축
K3EN+1 증발기 형태의 잔류물 농축
추가로, 하기 스트림이 도 1a 내지 5b에서 포함된다.
1 조질 디아릴 카르보네이트
2 컬럼 K3의 증류물
3 컬럼 K3의 저부 생성물
4 중비점물을 갖는 K3의 추가 측류
5 정제된 액체 디아릴 카르보네이트
6 K3의 증기 측류
7 컬럼 K4의 측류의 상부에서의 증기
8 측류 컬럼 K4의 환류
9 컬럼 K4의 저부 생성물
10 K3C1-11의 응축을 위한 K3로부터의 증기
11 컬럼 K3의 환류
12 K3 하부 스트립핑 영역으로부터의 액체
13 K3E1-N으로부터의 증기/액체 혼합물
14 정류 영역으로부터 K3TLO로의 액체 (격벽 컬럼으로서 K3의 특별 형태)
15 정류 영역으로부터 K3TRO로의 액체 (격벽 컬럼으로서 K3의 특별 형태)
16 정류 영역으로부터 K3TLU로의 액체 (격벽 컬럼으로서 K3의 특별 형태)
17 정류 영역으로부터 K3TRU로의 액체 (격벽 컬럼으로서 K3의 특별 형태)
18 응축 K3C1-N로의 비응축 증기 및/또는 불활성 물질
19 응축 K4C1-N로의 비응축 증기 및/또는 불활성 물질
20 K3RA로부터의 디아릴 카르보네이트 함유 스트림
21 응축 영역 K3CS1-N로부터 냉각기 K3W1-N로의 지류(substream)
22 K3W1-N로부터 응축 영역 K3CS1-11로의 냉각된 응축물
23 측류 컬럼 K4의 스트립핑 영역으로부터의 액체
24 에스테르교환으로의 촉매 함유 스트림 (저부 K3로부터의 지류)
25 저부 생성물로부터 K3RA 또는 K3EN+1로의 K3의 지류
26 K3RA로부터 배출 또는 촉매 회수로의 스트림
본 발명에 따른 방법의 다양한 바람직한 실시양태에서, 적어도 3개의 영역을 갖는 증류 컬럼에서 디아릴 카르보네이트의 정제를 수행한다. 이들 적어도 3개의 영역은 적어도 하나의 정류 영역, 및 하부 스트립핑 영역 및 상부 스트립핑 영역으로 나뉘어지는 적어도 하나의 스트립핑 영역이다. 보다 바람직하게는, 정류 영역, 및 하부 스트립핑 영역 및 상부 스트립핑 영역으로 나뉘어지는 스트립핑 영역을 갖는 증류 컬럼으로서 정류 영역도 하부 정류 영역과 상부 정류 영역으로 나뉘어져, 4개의 영역을 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 이러한 특히 바람직한 양태는 도 1a에 예로서 나타내었다. 이 바람직한 실시양태의 증류 컬럼 K3은 4개의 영역, 하부 스트립핑 영역 (K3AT2) 및 상부 스트립핑 영역 (K3AT1) 및 또한 하부 정류 영역 (K3VT2) 및 상부 정류 영역 (K3VT1)를 갖는다. 조질 디아릴 카르보네이트 (1)은 하부 정류 영역 (K3VT2)와 상부 스트립핑 영역 (K3AT1) 사이의 컬럼에 공급된다.
상부 정류 영역은 바람직하게는 0 내지 40개의 이론단, 보다 바람직하게는 1 내지 20개의 이론단, 가장 바람직하게는 1 내지 10개의 이론단의 분리 성능을 갖고, 하부 정류 영역은 바람직하게는 1 내지 40개의 이론단, 보다 바람직하게는 5 내지 20개의 이론단, 가장 바람직하게는 5 내지 15개의 이론단의 분리 성능을 갖고, 상부 스트립핑 영역은 바람직하게는 1 내지 40개의 이론단, 보다 바람직하게는 2 내지 30개의 이론단, 가장 바람직하게는 5 내지 20개의 이론단의 분리 성능을 갖고, 하부 스트립핑 영역은 1 내지 40개의 이론단, 보다 바람직하게는 2 내지 20개의 이론단, 가장 바람직하게는 2 내지 15개의 이론단의 분리 성능을 갖는다.
이러한 영역의 분리 성능을 달성하기 위해서, 랜덤(random) 충전물 또는 구조화 충전물을 사용할 수 있다. 사용되는 랜덤 충전물 또는 구조화 충전물은 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopaedie der Technischen Chemie, 4th ed., vol. 2, p. 528 ff]에 기술된 바와 같이 증류에 통상적인 것들이다. 랜덤 충전물의 예는 라스히그 링(Raschig rings) 또 폴 링(Pall rings) 및 노바록스 링스(Novalox rings), 벌 새들(Berl saddles), 인탈렉스 새들(Intalex saddles) 또는 토루스 새들(Torus saddles), 및 인터팩 패킹(Interpack packings)를 포함하고, 구조화 충전물은 다양한 재료, 예컨대 유리, 석재, 도자기, 스테인리스 강, 플라스틱으로 제조된 시트 금속 및 제직 패킹 (예를 들어, BX 패킹, 몬츠 팩(Montz Pak), 멜라팩(Mellapak), 멜라두르(Melladur), 케라팩(Kerapak) 및 CY 패킹)를 포함한다. 큰 표면적, 우수한 습윤성 및 액체상의 충분한 체류 시간을 갖는 랜덤 충전물 및 구조화 충전물이 바람직하다. 이들은 예를 들어 폴 및 노보락스 링, 벌 새들, BX 패킹, 몬츠 팩, 멜라팩, 멜라두르, 케라팩 및 CY 패킹이다. 별법으로, 컬럼 트레이, 예를 들어 체단(sieve tray), 버블캡(bubble-cap) 트레이, 밸브 트레이, 터널캡(tunnel-cap) 트레이도 또한 적합하다. 랜덤 충전물 및 구조화 충전물을 사용하는 것이 바람직하고, 구조화 충전물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 한 영역은 이 영역 아래 및/또는 위의 공급점 및/또는 배출점을 특징으로 한다. 랜덤 충전물 및/또는 구조화 충전물의 사용의 경우, 한 영역은 이 영역이 4개 초과, 바람직하게는 10개 초과, 보다 바람직하게는 15개 초과의 이론단을 가질 경우 다수의 부분으로 나뉠 수 있다.
증류 컬럼은 추가적으로 1단계 또는 다단계 (N-단계) 상부 응축기 K3C1-N 및 저부 생성물을 위한 1단계 또는 다단계 (N-단계) 증발기 (K3E1-N)을 갖는다. 다수의 장치(응축기 또는 증발기)에서 응축 또는 증발의 경우, 병렬 및/또는 직렬 연결 및 병렬 및 직렬 연결의 조합이 둘다 가능하다.
증기는 하나 이상의 단계, 바람직하게는 하나 또는 두 단계로 증류 컬럼의 상부에서 40 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 60 내지 180℃의 온도 범위 내에서 응축될 수 있다.
상부 응축기에서의 응축에 관하여, 다양한 실시양태들이 고려될 수 있다. 적합한 상부 응축기는 예를 들어 관다발 또는 평판(plate) 열 교환기이다. 제1 증발 컬럼의 컬럼 직경 (D1)에 대한 컬럼에서 응축기로의 증기 라인의 직경(d1)의 비 d1/D1은 바람직하게는 0.2 내지 1.0, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1의 범위이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 상부 응축기는 증류 컬럼과 상부 응축기 사이에 증기 라인이 요구되지 않도록 증류 컬럼에 통합될 수 있다. 이 경우, d1/D1 비는 1이다. 동시에 상부 응축기로의 도입 후 컬럼 단면은 또한 일부 환경 하에서 응축의 진행에 대해 조절될 수 있다. 이러한 바람직한 실시양태는 예로써 도 5a 및 5b에 단면도로 나타내었다.
도 5a에 나타낸 실시양태에서, 컬럼 직경은 응축의 구역에 변하지 않는다. 정류 영역, 존재한다면 바람직하게는 상부 정류 영역 (K3VT1)으로부터 상승하는 증기(10)는 통합된 상부 응축기(들) K3C1-N에 응축된다. 일부 응축물을 환류(11)로서 상부 컬럼 영역에 다시 도입한다. 응축물의 나머지 부분을 증류물(2)로서 컬럼으로부터 배출한다. 불활성 물질 및/또는 비응축 증기(18)를 상부에서 컬럼으로부터 배출한다.
일부 응축기 유형에서, 컬럼 단면을 변하게 하는 것이 유리할 수 있다. 응축되는 증기가 예를 들어 저부에서 위로 전달되는 경우, 증기량은 위쪽 방향으로 감소한다. 컬럼의 상부 방향으로 컬럼 직경이 감소함으로 인해, 증기에 대해 활용가능한 컬럼 단면은 위쪽 방향으로 감소하는 증기량에 맞추어진다. 이러한 실시양태를 도 5b에 예로써 나타내었다. 이 경우에, 비응축 증기는 필수적으로 상부에서 배출될 필요가 없다. 예를 들어, 평판 다발 또는 관 다발이 상부로부터 컬럼에 도입되는 구조가 선택되는 경우, 응축되지 않은 증기의 배출은 또한 측면에 배치될 수 있다.
상부 응축기의 보다 바람직한 실시양태를 도 4에 나타내었다. 이 실시양태에서, 정류 영역, 존재한다면 바람직하게는 상부 정류 영역 (K3VT1)으로부터 상승하는 증기(10)는 하나 이상의 추가 컬럼 영역(들) (K3CS1-N)에서 외부 회로에서 냉각된 응축물과 함께 응축된다. 이 컬럼 영역의 하단에서 오는 액체를 부분적으로 배출하고 (21) 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있는 하나 이상의 외부 냉각기(들) (K3W1-N)으로 보내서 얻어진 응축열을 제거한다. 나머지 액체를 증류물(2)로서 배출하거나 또는 환류(11)로서 정류 영역, 존재한다면 바람직하게는 상부 정류 영역 (K3VT1)에 도입한다. 냉각 후, 액체 (22)를 추가 컬럼 영역(들) (K3CS1-N) 위로 증류 컬럼에 다시 공급한다. 컬럼에서 응축은 이미 상기에서 사용되는 것으로 기술된 컬럼 트레이, 랜덤 충전물 또는 구조화 충전물 상에서 일어난다. 비응축 증기 또는 불활성 물질 (18)은 컬럼 영역(들) (K3CS1-N) 위로 배출된다.
도 1a의 예시적인 도면에서 하부 스트립핑 영역 (K3AT2)로부터 유출되는 액체(12)는 1단계 또는 다단계 (N-단계) 증발에서 증발에 의해 농축되고, 수득된 액체/액체 혼합물의 증기(13)는 하부 스트립핑 영역 (K3AT2)에 다시 보내진다. 바람직하게는 컬럼 저부에서 150 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 240℃, 보다 바람직하게는 180 내지 230℃의 온도 범위 내에서 증발이 수행된다. 컬럼의 상부의 온도는 바람직하게는 40 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 60 내지 180℃이다. 디아릴 카르보네이트의 잔류 함량 95 중량％ 미만, 바람직하게는 90 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 75 중량％ 미만을 갖는 저부 생성물(3)을 얻는다.
정제된 디아릴 카르보네이트는 바람직하게는 하부 스트립핑 영역 (K3AT2) 위에서 증기 지류(6)로서 배출된 후, 1단계 또는 다단계 (N-단계) 응축기 (K3SC1-N)에서 응축되고 액체(5)로서 제거된다.
응축기(들) (K3SC1-N)에서의 응축 과정에서 얻어진 응축열은 바람직하게는 스팀 생성 또는 다른 공정 단계, 예를 들어 디아릴 카르보네이트 제조시의 공정 단계를 가열하는데 사용될 수 있다.
증류 컬럼 (K3)은 바람직하게는 1 내지 1000 mbar (절대), 보다 바람직하게는 1 내지 100 mbar (절대), 가장 바람직하게는 5 내지 50 mbar (절대)의 상부 압력에서 운전된다. 환류비는 증류물(10) 중 디아릴 카르보네이트 함량이 증류물이 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 5 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 1 중량％ 미만이 되도록 설정된다. 이러한 목적을 위해, 0.2 내지 5, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1.6의 환류비를 확립하며, 본 발명에서 환류비는 컬럼으로 재순환되는 응축물 대 재순환 응축물 없이 컬럼의 상부에서 배출되는 증기의 중량비에 상응한다.
조질 디아릴 카르보네이트가 디아릴 카르보네이트의 비점과 디아릴 카르보네이트의 제조시 부산물로서 형성되는 알킬 아릴 카르보네이트의 비점 사이의 비점을 갖는 화합물을 불순물로서 포함할 경우, 이 화합물은 본 발명에 따라, 추가 측류(4)에서 제1 증류 컬럼으로부터 배출될 수 있다.
도 1b에 나타낸 바와 같이, 촉매 손실을 피하기 위해, 제1 증류 컬럼의 저부 생성물(3)을, 디아릴 카르보네이트를 제조하기 위한 디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록실 화합물의 에스테르 교환으로 50％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상 재순환(24)시킬 수 있다. 저부 생성물의 나머지 부분(25)는 잔류물을 농축시키고 제1 증류 컬럼의 저부 생성물에 여전히 존재하는 디아릴 카르보네이트를 일부 회수하는 목적을 위해 잔류물 농축 (K3RA)로 보내질 수 있다. 잔류물 농축에서 회수되는 디아릴 카르보네이트(20)는 액체 또는 증기의 형태, 바람직하게는 증기 형태로 제1 증류 컬럼에 다시 공급될 수 있다. 농축된 잔류물(26)은 공정으로부터 방출되거나 또는 촉매 회수를 위한 추가 정제 단계로 보내어질 수 있다.
도 1c에서 예로써 나타낸 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 잔류물(25)는 증발기 (K3EN+1)에 의해 농축된다. 증발시 수득된 증기(20)를 제1 증류 컬럼 (K3)의 저부로 보낸다. 이 경우 역시, 농축된 잔류물(26)은 공정으로부터 방출되거나 또는 촉매 회수를 위한 추가 정제 단계로 보내어질 수 있다.
농축된 잔류물(26) 방출의 경우, 디아릴 카르보네이트의 손실은 정제된 디아릴 카르보네이트의 양을 기준으로 2％ 미만, 바람직하게는 1％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5％ 미만이다.
제1 증류 컬럼의 저부 생성물의 상기 기술된 정제는 임의로는 하기 제공된 모든 추가 실시양태에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 제1 증류 컬럼의 측류로 배출된 디아릴 카르보네이트는 적어도 하나의 증류 컬럼, 바람직하게는 하나의 추가 증류 컬럼에서 정제된다. 제1 증류 컬럼의 측류에서 배출된 디아릴 카르보네이트의 정제를 위한 이러한 추가 정제 컬럼을 이하 짧게 측류 컬럼이라고도 한다.
이 바람직한 실시양태의 특히 바람직한 양태에서, 상기 추가 증류 컬럼 (측류 컬럼)은 스트립핑 영역 없이 설계된다. 이 바람직한 실시양태의 특히 바람직한 이러한 양태를 도 2a의 예로써 나타내었다.
이러한 특히 바람직한 양태에서, 디아릴 카르보네이트는 증류 컬럼 (K3) (도 1a에 관련하여 이미 기술된 바와 같음) 및 추가 측류 컬럼 (K4)에서 정제된다. 증기 측류(6)은 측류 컬럼 (K4)에, 바람직하게는 그의 하부에 공급된다. 도 1a의 양태와 비교하여, 증류 컬럼 (K3)은 하부 스트립핑 영역 (K3AT2) 위에 추가 공급(9)를 가지며, 이를 통해 액체 저부 생성물이 측류 컬럼 (K4)로부터 (K3)으로 다시 재순환된다.
측류 컬럼 (K4)는 바람직하게는 적어도 하나의 영역을 갖는다. 보다 바람직하게는 도 2a에서 나타낸 바와 같이, 이것은 순수 정류 영역 (K4VT1)로서 운전되고 바람직하게는 1 내지 50개의 이론단, 보다 바람직하게는 2 내지 30개의 이론단, 가장 바람직하게는 5 내지 20개의 이론단의 분리 성능을 갖는다.
측류 컬럼 K4는 1 내지 1000 mbar (절대), 보다 바람직하게는 1 내지 100 mbar (절대), 가장 바람직하게는 5 내지 50 mbar (절대)의 상부 압력에서 운전된다. 측류 컬럼에서, 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5, 가장 바람직하게는 0.2 내지 2의 환류비가 확립된다.
측류 컬럼 (K4)의 상부에서 증기(7)의 응축은 상부 응축기 (K4C1-N)에서 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 이는 하나 또는 두 단계에서 70 내지 250℃, 보다 바람직하게는 90 내지 230℃, 가장 바람직하게는 90 내지 210℃의 온도 범위 내에서 바람직하게 수행된다. 응축에서 얻어진 폐열은 바람직하게는 스팀을 생성하거나 또는 다른 공정 부분, 예를 들어 디아릴 카르보네이트의 제조시의 공정 부분을 가열하는데 사용될 수 있다. 응축에서 수득된 축합물은 부분적으로 환류(8)로서 측류 컬럼에 재도입된다. 응축물의 나머지 부분은 증류물(5) (정제된 디아릴 카르보네이트)로서 배출된다. 불활성 물질 및/또는 비응축 증기(19)는 방출된다.
응축기 (K4C1-N)에서 응축은, 증류 컬럼 (K3)의 상부에서의 응축 (K3C1-N)에 대해 상기 이미 기술된 것과 동일한 실시양태가 적합하다.
추가 증류 컬럼 (측류 컬럼)을 사용하는 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태의 특히 더 바람직한 양태에서, 이러한 추가 증류 컬럼 (측류 컬럼)은 적어도 하나의 정류 영역 및 적어도 하나의 스트립핑 영역 둘다를 갖도록 구성된다. 이러한 바람직한 실시양태의 특히 바람직한 양태를 도 2c에 예로써 나타내었다.
도 2c에 나타낸 측류 컬럼 (K4)는 스트립핑 영역 (K4AT1) 및 정류 영역 (K4VT1) 둘다를 갖는다. 제1 증류 컬럼 (K3)의 증기 측류(6)는 먼저 1단계 또는 다단계 측류 응축기 (K3SC1-N)에서 응축된 후, 측류 컬럼 (K4)로 보내어질 수 있다. 측류 컬럼 (K4)는 1 내지 1000 mbar (절대), 바람직하게는 1 내지 100 mbar (절대), 보다 바람직하게는 5 내지 50 mbar (절대)의 상부 압력에서 운전된다. 이는 150 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 240℃, 보다 바람직하게는 180 내지 230℃의 저부 온도를 발생시킨다.
도 2c에 따른 측류 컬럼 (K4)는 5 내지 100 단, 바람직하게는 10 내지 80 단, 보다 바람직하게는 30 내지 80단의 전체 분리 성능을 갖고, 이 경우 정류 영역은 1 내지 99 단, 바람직하게는 1 내지 79 단, 보다 바람직하게는 2 내지 79 단을 갖는다. 측류 컬럼 (K4)는 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 환류비에서 운전된다.
증기(7)는 상부 응축기 (K4C1-N)에서 하나 이상의 단계로 측류 컬럼 (K4)의 상부에서 응축될 수 있다. 이것은 바람직하게는 70 내지 250℃, 보다 바람직하게는 90 내지 230℃, 가장 바람직하게는 90 내지 210℃의 온도 범위 내에서 하나 또는 두 단계로 응축된다. 응축에서 얻어진 폐열은 바람직하게는 스팀을 생성하거나 또는 다른 공정 부분, 예를 들어 디아릴 카르보네이트의 제조의 공정 부분을 가열하는데 사용될 수 있다. 응축에서 얻어진 응축물은 부분적으로 환류(8)로서 측류 컬럼에 재도입된다. 응축물의 나머지 부분은 증류물(5) (정제된 디아릴 카르보네이트)로서 배출된다. 비응축 증기(19)는 방출된다.
측류 컬럼의 스트립핑 영역 (K4AT1)로부터의 유출된 액체(23)은 마찬가지로 증발기 (K4E1-N)에서 하나 이상의 단계로 증발될 수 있다.
이어서, 측류 컬럼 (K4)의 저부 생성물(9)을 공정으로부터 완전히 또는 부분적으로 방출하고/하거나 증류 컬럼 (K3)로 완전히 또는 부분적으로 다시 보낼 수 있다.
측류 컬럼을 사용하는 본 발명에 따른 방법의 상기 기술된 특히 바람직한 실시양태는 품질에 대한 요구가 증가하는 디아릴 카르보네이트의 정제에 특히 적합하다. 이러한 증가된 요구는 예를 들어 고비점 2차 성분 비율 감소에 대한 것일 수 있고, 이 경우 디아릴 카르보네이트 중 이들의 비율은 단지 하나의 증류 컬럼을 갖는 방법과 비교하여 10 내지 100 중량％, 바람직하게는 20 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 25 내지 80 중량％ 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 실시양태에서, 추가 증류 컬럼은 제1 증류 컬럼으로 통합된다. 추가 증류 컬럼이 스트립핑 영역 없이 배치되는 특히 바람직한 양태의 경우, 이러한 추가 컬럼의 정류 영역은 제1 증류 컬럼 (K3)으로 통합된다. 이러한 바람직한 실시양태의 특히 바람직한 양태를 도 2b에 예로써 나타내었다. 이 경우, 제1 증류 컬럼의 하부 스트립핑 영역 (K3AT2)으로부터 발생한 일부 증기(6)는 고비점물의 함량을 감소시키기 위해 통합된 정류 영역 (K4VT1)으로 통과한다. 이러한 통합된 측류 컬럼의 상부에서 나오는 증기(7)는 외부 응축기(들) (K4C1-N)에서 응축되고, 부분적으로 환류(8)로서 통합된 측류 컬럼의 상부로 다시 재순환된다. 응축물의 나머지 부분은 증류물(5) (정제된 디아릴 카르보네이트)로 배출된다. 비응축 증기 (19)는 방출된다.
본 발명의 방법의 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 제1 증류 컬럼은 격벽 컬럼으로써 구성된다.
격벽 컬럼은 마찬가지로 혼합물을 3개의 분획, 즉 상부 생성물, 저부 생성물 및 고순도를 갖는 측류로 분리하는데 적합하다. 격벽 컬럼은 공급측과 측류 배출측을 서로 분할하는, 일반적으로 수직의 격벽을 갖는다. 격벽은 바람직하게는 컬럼 전체 길이에 대해 연속적이지 않다. 통상적으로, 또한 격벽 위에 정류 영역이 있고, 격벽 밑에 스트립핑 영역이 있다. 격벽 구역에서, 공급측 및 측류 배출측 둘다에 바람직하게는 적어도 2개의 영역이 있다. 공급측 상에서, 상부 영역은 공급에 존재하는 고비점물을 감소시키고, 하부 영역은 공급물에 존재하는 저비점물을 감소시키는데 도움을 준다. 측류 배출측 상에서, 마찬가지로 배출 위에 정류 영역으로부터 저비점물을 감소시키는 상부 영역이 있다. 배출 밑에 배치된 하부 영역은 격벽 밑에 스트립핑 영역으로부터 발생된 고비점물을 감소시킨다.
정류 영역으로부터 유출된 액체의 분할은 특정 분리 작업에 대한 요건에 좌우되고, 구조 수단 및 제어 기술 수단에 영향을 받을 수 있다. 이것은 스트립핑 영역으로부터 발생한 증기 스트림에도 동일하게 적용한다.
격벽 컬럼은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 각각 본원에 그 전문이 참고로 인용되는 독일 특허 공개 제DE-A 33 02 525호 또는 동 제DE-A 199 14 966호에 기술되어 있다.
격벽 컬럼은 바람직하게는, 컬럼 상부의 적어도 하나의 정류 영역 및 컬럼의 하부의 적어도 하나의 스트립핑 영역 이외에, 격벽의 공급측 및 격벽의 배출측 상에 각각 상부 영역 및 저부 영역을 가지며, 공급 및 배출 각각은 상부 영역과 하부 영역 사이에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 격벽의 정류 영역은 2개의 영역, 즉 하부 정류 영역 및 상부 정류 영역을 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 격벽 컬럼은 컬럼 저부의 적어도 하나의 스트립핑 영역, 격벽의 공급측 및 격벽의 배출측 각각에서의 상부 영역 및 하부 영역, 및 컬럼의 상부의 상부 및 하부 정류 영역을 포함하는 적어도 7개 영역을 갖는다.
이러한 격벽 컬럼의 격벽은 바람직하게는 컬럼의 길이 방향으로 배열된다. 이는 증기측 및 액체측 둘다에서 공급측과 배출측 사이에 물질 전달을 방지한다.
7개 영역을 갖는 격벽 컬럼의 본 발명에 따른 방법의 예시적 실시양태를 도 3a에 예로써 나타내었다. 도 3a에서 격벽 컬럼 (K3)은 컬럼 (K3)의 하부에 스트립핑 영역 (K3AT1)을, 격벽 (T)의 공급측 상에 상부 영역 (K3TLO) 및 하부 영역 (K3TLU) 및 격벽 (T)의 배출측 상에 상부 영역 (K3TRO) 및 하부 영역 (K3TRU)을, 및 또한 컬럼의 상부에 상부 정류 영역 (K3VT1) 및 하부 정류 영역 (K3VT2)를 갖는다. 조질 디아릴 카르보네이트 (1)은 컬럼의 격벽 (T)의 공급측의 상부 영역 (K3TLO)와 저부 영역 (K3TLU) 사이에서 컬럼에 공급되고; 정제된 디아릴 카르보네이트 (5)는 격벽 (T)의 배출측의 상부 영역 (K3TRO)와 하부 영역 (K3TRU) 사이에 컬럼으로부터 배출된다.
격벽의 공급측에 배치된 상부 영역 (K3TLO)는 공급에 존재하는 고비점물을 제거한다. 격벽의 공급측의 하부 영역 (K3TLU)는 조질 디아릴 카르보네이트 (1)에 존재하는 저비점물을 제거한다. 격벽의 배출측 상에 배치된 상부 영역 (K3TRO)는 컬럼의 상부에서 정류 영역 (K3VT2)로부터 오는 액체 스트림(15)에 존재하는 저비점물을 제거한다. 배출측 (K3TRU)의 하부 영역은 스트립핑 영역 (K3AT1)로부터 오는 증기 스트림 (17)에 존재하는 고비점물을 제거한다.
정제된 디아릴 카르보네이트는 액체 또는 증기 형태로 격벽의 배출측 상에서 배출될 수 있다. 컬럼 설계에서, 제거 유형은 종종 컬럼 내부의 격벽의 배열에 유의한 영향을 줄 수 있다. 격벽은 컬럼에서 각 경우에 배출측 또는 공급측으로 이동 배열되어서 특정 측의 단면을 다른 측에 비해 줄이거나 증가시킬 수 있다. 격벽의 배출측에서의 정제된 디아릴 카르보네이트의 증기 배출의 경우에, 컬럼의 배출측의 단면은 바람직하게는 공급측의 단면보다 크다. 즉, 스트립핑 영역으로부터의 보다 많은 증기가 배출측으로 통과한다. 격벽의 배출측 상에서의 정제된 디아릴 카르보네이트의 액체 배출의 경우, 컬럼의 공급측의 단면은 바람직하게는 배출측의 단면과 동일하다.
도 3a에 예로써 나타낸 정제된 디아릴 카르보네이트의 액체 배출의 경우, 배출측의 영역 (K3TRO)로부터 유출된 액체의 10 내지 90％, 바람직하게는 20 내지 90％, 보다 바람직하게는 50 내지 85％가 측류 (5)로써 배출된다. 나머지 액체는 배출측의 저부 영역 (K3TRU)에 공급된다. 정류 영역 (K3VT2)로부터 유출된 액체는 5 내지 50％, 바람직하게는 10 내지 50％, 보다 바람직하게는 5 내지 50％, 바람직하게는 10 내지 50％, 보다 바람직하게는 10 내지 40％가 격벽의 공급 측에, 즉 (K3TLO) 위로 도입된다 (14). 나머지 액체는 격벽의 배출측의 상단에, 즉 (K3TRO)에 도입된다 (15). 스트립핑 영역 (K3AT1)에 나온 상승 증기는 5 내지 90％, 바람직하게는 10 내지 80％, 보다 바람직하게는 20 내지 75％가 격벽의 공급측에 공급된다 (16).
도 3b에 예로써 나타낸 정제된 디아릴 카르보네이트의 증기 배출의 경우, 배출측의 하부 영역 (K3TRU)로부터 오는 증기의 10 내지 90％, 바람직하게는 20 내지 90％, 보다 바람직하게는 50 내지 85％가 측류 (6)로서 배출된다. 나머지 증기는 배출측의 상부 영역 (K3TRO)에 공급된다. 정류 영역 (K3VT2)으로부터 유출된 액체는, 5 내지 90％, 바람직하게는 10 내지 80, 보다 바람직하게는 20 내지 60％가 격벽의 공급측에, 즉 (K3TLO) 위로 도입된다 (14). 나머지 액체는 격벽의 배출측의 상단에, 즉 (K3TRO)에 도입된다 (15). 스트립핑 영역 (K3AT1)에 나오는 상승 증기는 격벽의 5 내지 90％, 바람직하게는 10 내지 80％, 보다 바람직하게는 20 내지 60％가 공급측에 공급된다 (16). 증기 배출의 경우에, 증기 형태로 배출된 측류 (6)는 바람직하게는 하나 이상의 측류 응축기(들) (K3SC1-N)에서 응축되고 액체 디아릴 카르보네이트 스트림 (5)로서 제거된다.
이러한 격벽 컬럼의 상부 정류 영역은 바람직하게는 0 내지 40 이론단, 보다 바람직하게는 1 내지 20개의 이론단 및 가장 바람직하게는 1 내지 10 이론단의 분리 성능을 갖고, 하부 정류 영역은 바람직하게는 1 내지 40개의 이론단, 보다 바람직하게는 5 내지 20개의 이론단, 가장 바람직하게는 5 내지 15개의 이론단의 분리 성능을 갖고, 스트립핑 영역은 1 내지 40개의 이론단, 보다 바람직하게는 2 내지 20개의 이론단, 가장 바람직하게는 2 내지 15개의 이론단의 분리 성능을 갖는다. 격벽의 공급측 상의 상부 영역 (K3TLO) 및 하부 영역 (K3TLU) 및 격벽의 배출측 상의 상부 영역 (K3TRO) 및 하부 영역 (K3TRU)는 바람직하게는 각각 1 내지 40개의 이론단, 보다 바람직하게는 2 내지 20개의 이론단, 가장 바람직하게는 5 내지 20개의 이론단의 분리 성능을 갖는다.
영역의 분리 성능을 달성하기 위해, 랜덤 충전물 또는 구조화 충전물을 사용할 수 있다. 사용되는 랜덤 충전물 또는 구조화 충전물은 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopaedie der Technischen Chemie, 4th ed., vol. 2, p. 528 ff]에 기술된 바와 같이 증류에 통상적인 것들이다. 랜덤 충전물의 예는 라스히그 링 또는 폴 링 및 노바록스 링, 벌 새들, 인탈렉스 새들 또는 토루스 새들, 및 인터팩 패킹을 포함하고, 구조화 충전물의 예는 다양한 재료, 예컨대 유리, 석재, 도자기, 스테인리스 강, 플라스틱으로 이루어진 시트 금속 및 제직 패킹(예를 들어, BX 패킹, 몬츠 팩, 멜라팍, 멜라두르, 케라팍 및 CY 패킹)를 포함한다. 큰 표면적, 우수한 습윤성 및 액체상의 충분한 체류 시간을 갖는 랜덤 충전물 및 구조화 충전물이 바람직하다. 이들은 예를 들어, 팔 및 노보락스 링스, 벌 새들, BX 패킹스, 몬츠 팍, 멜라팍, 멜라두르, 케라팍 및 CY 패킹이다. 별법으로 컬럼 트레이, 예를 들어 체단, 버블캡 트레이, 밸브 트레이, 터널캡 트레이가 또한 적합하다. 랜덤 충전물 및 구조화 충전물을 사용하는 것이 바람직하고 특히 구조화 충전물을 사용하는 것이 바람직하다.
격벽 컬럼은 추가로 1단계 또는 다단계 (N-단계) 상부 응축기 (K3C1-N) 및 저부 생성물에 대한 1단계 또는 다단계 (N-단계) 증발기 (K3E1-N)을 갖는다.
증기는 하나 이상의 단계, 바람직하게는 하나 또는 두 단계에서 격벽의 상부에서 40 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 60 내지 180℃의 온도 범위 내에서 응축될 수 있다. 상부 응축기에서 응축에 대해서, 증류 컬럼에 대해 이미 상기에 특정된 응축기들의 다양한 실시양태가 가능하다.
스트립핑 영역 (K3AT1)로부터 유출된 액체 (12)는 1단계 또는 다단계 (N-단계) 증발에서 증발에 의해서 농축되고, 수득된 액체/액체 혼합물의 증기 (13)는 하부 스트립핑 영역 (K3AT1)에 다시 보내어진다. 증발은 100 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 240℃, 보다 바람직하게는 180 내지 220℃의 온도 범위 내에서 수행된다.
격벽 컬럼은 1 내지 1000 mbar (절대), 보다 바람직하게는 1 내지 100 mbar (절대), 가장 바람직하게는 5 내지 50 mbar (절대)의 상부 압력에서 운전된다. 환류비는 증류물(10) 중 디아릴 카르보네이트 함량이 증류물의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 5 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 1 중량％ 미만이 되도록 조절된다. 이를 위해서, 바람직하게는 0.2 내지 5, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2, 가장 바람직하게는 0.3 내지 1.6의 환류비가 확립되고, 본 발명에서 환류비는 컬럼으로 재순환된 응축물 대 재순환된 응축물 없이 컬럼의 상부에서 배출된 증기의 중량비에 상응한다.
정제되는 디아릴 카르보네이트가 디아릴 카르보네이트의 비점과 디아릴 카르보네이트의 제조 동안 중간체로서 형성되는 알킬 아릴 카르보네이트의 비점 사이의 비점을 갖는 화합물을 불순물로서 포함하는 경우, 상기 불순물을 본 발명에 따라 격벽 컬럼의 추가 측류 (4)로 제거할 수 있다.
이제 본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참고하여 더 상세하게 기술될 것이다.
<실시예>
상응하는 정의를 갖는 하기 약어가 이후 사용된다:
DMC: 디메틸 카르보네이트
MPC: 메틸 페닐 카르보네이트
DPC: 디페닐 카르보네이트
Ti(PhO)4: 티탄 테트라페녹시드
살롤(salol): 페닐 살리실레이트
DPE: 디페닐 에테르
실시예 1: 도 2a에 따른 측류 컬럼을 갖는 제1 증류 컬럼(미세 증류)에서 DPC 정제
2 단계 에스테르교환은 DPC/MPC/페놀/DMC/Ti(PhO)4/살롤 63.8/22.7/10.3/0.4/2.7/0.08 중량％를 포함하는 DPC 함유 스트림 224.4 kg/시간을 제공하였다. 상기 스트림을 도 2a에 따른 증기 측류 배출를 갖는 제1 증류 컬럼 (미세 증류) (K3) 및 측류 컬럼 (K4)로 이루어진 증류 정제에서 후처리한다. 추가로, DPC 99.6 중량％를 포함하는 잔류물 농축으로부터의 증기 혼합물 1.3 kg/시간을 컬럼 (K3)의 저부에 공급하였다.
미세 증류(K3)는 4개 영역, 2개의 이론단을 갖는 상부 정류 영역, 12개의 이론단을 갖는 하부 정류 영역, 10개의 이론단을 갖는 상부 스트립핑 영역 및 9개의 이론단을 갖는 하부 스트립핑 영역으로 이루어졌다. 컬럼의 상부에서 오는 증기의 상부 응축기 (K3C1)에서의 응축 및 하부 스트립핑 영역 (K3AT2)으로부터 유출된 액체의 저부 생성물용 증발기 (K3E1)에서의 부분 증발을 각각 1 단계로 수행하였다.
컬럼을 15 mbar의 상부 압력 및 0.7의 환류비에서 운전하였다.
이는 증류물(2)로서 MPC/페놀/DMC/DPE 69.9/28.3/1.2/0.5 중량％를 포함하는 스트림을 제공하였다. 상부 정류 영역 (K3VT1) 아래에서, 액체 0.02 kg/시간을 측류(4)로 고비점물의 방출을 위해 배출하였다. 추가로, 상부 정류 영역 (K3VT1) 아래에서, DPC 99.9 중량％를 포함하는 증기 측류 (6) 192.8 kg/시간을 배출하였다. 수득된 저부 생성물(3)은 DPC/Ti(PhO)4/살롤 69.8/29.6/0.5 중량％를 포함하는 혼합물 20.8 kg/시간이었다. 저부 생성물(3)의 전체량을 기준으로 10％에 상응하는 양의 저부 생성물 지류를 박막 증발기 (K3E2)로 이루어진 잔류물 농축 (K3RA)에 보냈다. 나머지 저부 생성물 (24)를 2단계 에스테르교환으로 다시 재순환시켜 DPC 함유 스트림(1)를 제조하였다. 이는 촉매 손실을 90％ 감소시켰다.
증발 측류(6)은 측류 컬럼 (K4)로 보내어졌다. 이것은 오직 이론단이 9개인 정류 영역 (K4VT1)만을 가졌다.
측류 컬럼 (K4)를 제1 증류 컬럼 (K3)에서 미세 증류와 동일한 조건 하에서 및 0.5의 환류비에서 운전하였다.
측류 컬럼 (K4)의 상부에서 오는 증기(7)를 응축기 (K4C1-N)에서 2단계 응축으로 응축하고, 응축열을 스팀을 생성하거나 또는 DPC 제조에서 다른 공정 부분을 가열하는데 사용하였다.
이는 DPC 99.93 중량％ 및 단지 600 ppm의 살롤을 포함하는 증류물을 제공하였다. 측류 컬럼의 상부에서 유출되는 액체(9)를 하부 스트립핑 영역 (K3AT2) 위로 제1 증류 컬럼 (K3)에서의 미세 증류로 보냈다.
실시예 2: 액체 측류 배출을 갖는 격벽 컬럼에서 DPC 정제
이 실시예를 위해, 도 3a에 따른 격벽 컬럼을 사용하였다. 격벽 컬럼 (K3)은 2개 영역을 갖는 정류 영역으로 이루어졌다. 상부 영역 (K3VT1)은 2개의 이론단을 가졌고, 그 밑에 영역 (K3VT2)는 12개 이론단의 분리 성능을 가졌다. 상부 정류 영역 (K3VT1) 아래로, 디페닐 에테르를 방출하기 위해 액체 스트림 (4)을 배출할 수 있다.
정류 영역 아래에서, 컬럼은 수직 격벽 (T)에 의해 분할되었다. 격벽의 배출측 및 공급측 상에 각각 적어도 2개의 영역이 배치되었다. 공급(1)을 격벽의 공급측 상에 도입하였다. 정제된 디페닐 카르보네이트(5)의 액체 배출을 배출측 상에서 수행하였다.
격벽의 공급측 상에 배치된 상부 영역 (K3TLO)는 공급(1)에 존재하는 고비점물을 제거하였다. 공급측의 저부 영역 (K3TLU)는 공급(1)에 존재하는 저비점물을 제거하였다. 격벽의 배출측 상에 배치된 상부 영역 (K3TRO)는 정류 영역으로부터 오는 액체 스트림(15)에 존재하는 저비점물을 제거하였다. 배출측의 저부 영역 (K3TRU)은 스트립핑 영역으로부터 오는 증기 스트림 (17)에 존재하는 고비점물을 제거하였다.
스트립핑 영역 (K3AT1)은 14개의 이론단의 분리 성능을 가졌고 고비점물을 농축하였다.
정류 영역으로부터 오는 증기(10)를 응축기 (K3C1-N)에서 응축시키고, 부분적으로 환류(11)로서 다시 컬럼에 도입하였다. 스트립핑 영역으로부터 유출된 액체 (12)를 증발기 (K3E1-N)에 부분적으로 증발시켰다.
컬럼을 15 mbar의 상부 압력에서 운전하였다.
컬럼 (K3)으로의 공급 속도 (1)는 236.6 kg/시간이었다. DPC/MPC/페놀/DMC/DPE/살롤/Ti(PhO)4 62.8/24.2/9.8/0.4/0.1/0.03/2.6 중량％가 공급에 존재하였다. 수득된 증류물(2)는 MPC/페놀/DMC/DPC/DPE의 69.9/28.4/1.15/0.05/0.5 중량％를 포함하는 혼합물 81.8 kg/시간이었다. DPE를 방출하기 위해, DPC/MPC/DPE 61.3/33.5/0.9 중량％를 포함하는 측류(4)로서 정류 영역으로부터 0.2 kg/시간을 배출하였다. 수득된 저부 생성물(3)은 DPC/Ti(PhO)4/살롤 69.7/29.8/0.41 중량％의 혼합물 20.6 kg/시간이었다.
측류 (5)에서 배출된 디페닐 카르보네이트 (134 kg/시간)은 99.97 중량％의 순도를 가졌고 단지 280 ppm의 살롤을 함유하였다.
정류 영역으로부터 유출된 액체를 격벽의 공급측에, 즉 K3TLO 위에 25％의 양으로 및 격벽의 배출측에, 즉 (K3TRO)에 75％의 양으로 도입하였다. 스트립핑 영역 (K3AT1)로부터 상승하는 증기를 격벽의 공급측과 배출측 사이에 동일한 부분으로 분할하였다.
실시예 3: 증기 측류 배출을 갖는 격벽 컬럼에서 DPC 정제
이 실시예를 위해, 도 3b에 따른 격벽 컬럼을 사용하였다. 격벽 컬럼 (K3)은 2개 영역을 갖는 정류 영역으로 이루어졌다. 상부 영역 (K3VT1)은 2개의 이론단의 분리 성능을 가졌고, 그 밑에 영역 (K3VT2)는 13개의 이론단의 분리 성능을 가졌다. 상부 정류 영역 (K3VT1) 아래로, 디페닐 에테르를 방출하기 위한 액체 스트림(4)를 배출할 수 있었다.
정류 영역 아래로, 컬럼은 수직 격벽 (T)에 의해 분할된다. 상기 격벽의 공급측 및 배출측 상에는 각각 적어도 2개의 영역이 배치되었다. 격벽의 공급측에, 공급(1)을 도입하였다. 배출측에, 정제된 디페닐 카르보네이트 (6)의 증기 배출이 있었다.
격벽의 공급측 상에 배치된 상부 영역 (K3TLO)는 공급(1)에 존재하는 고비점물을 제거하였다. 공급측의 저부 영역 (K3TLU)은 공급(1)에 존재하는 저비점물을 제거하였다. 격벽의 배출측에 배치된 상부 영역 (K3TRO)는 정류 영역으로부터 나타나는 액체 스트림(15)에 존재하는 저비점물을 제거하였다. 배출측의 저부 영역 (K3TRU)은 스트립핑 영역으로부터 오는 증기 스트림 (17)에 존재하는 고비점물을 제거하였다.
스트립핑 영역 (K3AT1)은 14개의 이론단의 분리 성능을 가졌고 고비점물을 농축하였다.
정류 영역으로부터 나타나는 증기(10)는 응축기 (K3C1-N)에서 응축되고 환류(11)로서 부분적으로 컬럼으로 다시 도입되었다. 스트립핑 영역으로부터 유출된 액체(12)를 증발기 (K3E1-N)에서 부분적으로 증발시켰다.
컬럼을 15 mbar의 상부 압력에서 운전하였다.
컬럼 K3에 공급(1)로서 DPC/MPC/페놀/DMC/DPE/살롤/Ti(PhO)4 62.8/24.2/9.8/0.4/0.1/0.03/2.6 중량％를 포함하는 236.6 kg/시간을 공급하였다. 수득된 증류물 (2)는 MPC/페놀/DMC/DPC/DPE 69.8/28.4/1.16/0.1/0.5 중량％를 포함하는 81.8 kg/시간이었다. DPE를 방출하기 위해, DPC/MPC/DPE 68.3/27.1/0.7 중량％를 포함하는 측류 (4)로서 정류 영역으로부터 0.2 kg/시간을 배출하였다. 수득된 저부 생성물 (3)은 DPC/Ti(PhO)4/살롤 69.7/29.8/0.41 중량％의 혼합물 20.6 kg/시간이었다.
측류에서 배출된 후 응축된 디페닐 카르보네이트 (5)는 99.97 중량％의 순도를 가졌고 단지 290 ppm의 살롤을 함유하였다.
정류 영역으로부터 유출된 액체를 격벽의 공급측에, 즉 (K3TLO) 위에 25％의 양으로, 및 격벽의 배출측에, 즉 (K3TRO)에 75％의 양으로 도입하였다. 스트립핑 영역 (K3AT1)으로부터 상승하는 증기를 격벽의 공급측에 25％, 격벽의 배출측에 75％로 분할하였다.
본 발명의 폭넓은 개념에서 벗어나지 않으면서 상기 기술된 실시양태를 변화시킬 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시양태에 제한되지 않는 것으로 이해되고, 첨부된 청구항에 의해서 정의된 본 발명의 취지 및 범위 내에서의 변형을 포함하도록 의도된다.

Claims (20)

  1. 디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록실 화합물을 에스테르교환 촉매의 존재하에서 에스테르교환시켜 에스테르교환 촉매를 불순물로서 포함하는 디아릴 카르보네이트 생성물을 제공하는 단계;
    정류 영역을 포함하는 상부 및 스트립핑 영역을 포함하는 하부를 갖는 제1 증류 컬럼에서 디아릴 카르보네이트 생성물을 증류시키는 단계; 및
    정제된 디아릴 카르보네이트를 포함하는 제1 측류를 제1 증류 컬럼으로부터 배출시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 증류 컬럼이 격벽 컬럼을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 정제된 디아릴 카르보네이트를 제2 증류 컬럼에서 추가로 증류시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제2 증류 컬럼이 스트립핑 영역을 갖지 않는 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 제2 증류 컬럼이 제1 증류 컬럼에 통합된 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1 측류를 증기로서 제1 증기 컬럼으로부터 배출하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 디아릴 카르보네이트 생성물이 알킬 아릴 카르보네이트 에스테르교환 부산물 및 디아릴 카르보네이트의 비점과 알킬 아릴 카르보네이트의 비점 사이에 비점을 갖는 화합물을 추가로 포함하는 것이고, 이 화합물을 포함하는 제2 측류를 제1 증류 컬럼으로부터 배출시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 제2 측류를 제1 측류 위에서 제1 증류 컬럼으로부터 배출하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 스트립핑 영역이 상부 스트립핑 영역 및 하부 스트립핑 영역을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 정류 영역이 상부 정류 영역 및 하부 정류 영역을 포함하는 것인 방법.
  11. 제2항에 있어서, 격벽 컬럼이 격벽, 상부 공급측 영역 및 저부 공급측 영역을 포함하는 공급측 및 상부 배출측 영역 및 저부 배출측 영역을 포함하는 배출측을 갖는 격벽 영역을 포함하는 것이고, 여기서 디아릴 카르보네이트 생성물을 상부와 저부 공급측 영역 사이에서 제1 증류 컬럼에 공급하고, 제1 측류를 상부와 저부 배출 영역 사이에서 제1 증류 컬럼으로부터 배출시키는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 정제된 디아릴 카르보네이트를 제2 증류 컬럼에서 추가로 증류시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 제1 증류 컬럼이 직경 (D1)을 가지며, 제1 증류 컬럼에 통합된 상부 응축기 및 제1 증류 컬럼으로부터 상부 응축기로의 증기 라인을 추가로 포함하는 것이고, 여기서 증기 라인은 직경 (d1)을 가지며, d1/D1의 비가 0.2 내지 1인 방법.
  14. 제3항에 있어서, 제2 증류 컬럼이 직경 (D2)를 가지며, 제2 증류 컬럼에 통합된 상부 응축기 및 제2 증류 컬럼으로부터 상부 응축기로의 증기 라인을 추가로 포함하는 것이고, 여기서 증기 라인은 직경 (d2)을 가지며, d2/D2의 비가 0.2 내지 1인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 저부 생성물을 제1 증류 컬럼의 저부로부터 배출하고, 저부 생성물의 적어도 50％를 디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록실 화합물의 에스테르교환에 다시 재순환시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 저부 생성물의 재순환되지 않은 부분을 농축시키고 촉매를 회수하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 증류 컬럼이 격벽 컬럼을 포함하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 격벽 컬럼이 격벽, 상부 공급측 영역 및 하부 공급측 영역을 포함하는 공급측, 및 상부 배출측 영역 및 저부 배출측 영역을 포함하는 배출측을 갖는 격벽 영역을 포함하는 것이고, 여기서 디아릴 카르보네이트 생성물을 상부와 하부 공급측 영역 사이에서 제1 증류 컬럼에 공급하고, 제1 측류를 상부와 하부 배출 영역 사이에서 제1 증류 컬럼으로부터 배출시키는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 정제된 디아릴 카르보네이트를 제2 증류 컬럼에서 추가로 증류시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 저부 생성물의 재순환되지 않은 부분을 농축시키고 촉매를 회수하는 방법.
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