KR20090039730A - 알파-히드록시카르복실산의 제조 방법 - Google Patents

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알렉산더 마이
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에보니크 룀 게엠베하
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Abstract

본 발명은 촉매의 존재하에 반응물인 알파-히드록시카르복사미드와 알코올을 반응시켜 알파-히드록시카르복실 에스테르, 암모니아, 미전환 알파-히드록시카르복사미드 및 알코올, 및 촉매를 포함하는 혼합 생성물을 얻는 알파-히드록시카르복실 에스테르의 연속적 제조 방법에 있어서,
a') 반응물로서 알파-히드록시카르복사미드, 알코올 및 촉매를 포함하는 반응물 스트림을 압력 반응기에 공급하고;
b') 1　bar 내지 100　bar의 범위 내의 압력의 압력 반응기에서 반응물 스트림을 서로 반응시키고;
c') 단계 b')으로부터 생성되고 알파-히드록시카르복실 에스테르, 미전환 알파-히드록시카르복사미드, 및 촉매, 및 암모니아 및 알코올을 포함하는 혼합 생성물을 압력 반응기로부터 배출하고;
d') 일정하게 1 bar 초과로 유지시킨 압력에서, 추가 스트리핑 매체의 도움 없이 암모니아를 증류제거시킴으로써, 혼합 생성물에서 알코올 및 암모니아를 고갈시키는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
연속적 방법은 산업적 규모에서 특히 유리하게 이용될 수 있다.
알파-히드록시카르복사미드, 알파-히드록시카르복실 에스테르, 연속적 제조 방법

Description

알파-히드록시카르복실산의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING ALPHA-HYDROXYCARBOXYLIC ACIDS}
본 발명은 알파-히드록시카르복실 에스테르를 산업적 규모로 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 청구항 1에 따른 알파-히드록시카르복실 에스테르의 연속적 제조 방법에 관한 것이다.
이하에서 알킬 (메트)아크릴레이트로 불리우는 아크릴 에스테르 및 메타크릴 에스테르의 산업적-규모의 합성에 있어서, 알파-히드록시카르복실 에스테르는 유용한 중간체이다. 또한, 알킬 (메트)아크릴레이트의 주요 사용 분야는 다른 중합성 화합물과의 중합체 및 공중합체의 제조이다.
(메트)아크릴 에스테르를 제조하기 위한 통상적인 방법의 개괄은 문헌 [Wissermel, Arpe "Industrielle organische Chemie" (Industrial organic chemistry), VCH, Weinheim 1994, 4th edition, p. 305 ff.] 또는 문헌 [Kirk Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd edition, Vol. 15, p. 357]과 같은 문헌에서 찾을 수 있다.
메타크릴 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트의 합성을 목적으로 할 때, 알파-히드록시카르복실 에스테르로서 메틸 2-히드록시이소부티레이트 (=　 MHIB)가 그의 제조에 있어서 핵심 중간체이다.
이 유형의 방법은 EP 0 945 423호에 공지되었다. 여기에는, 알파-히드록시카르복사미드 및 알코올을 촉매의 존재하에 액체 상에서 반응시키며, 이 때 기체로 형성된 암모니아를 기체 상으로 제거하여 반응 용액 중 암모니아 농도를 0.1 중량% 이하로 유지하는 단계를 포함하는 알파-히드록시카르복실 에스테르의 제조 방법이 개시되어 있다.
반응 용액으로부터 기체 암모니아를 기체 상으로 제거하기 위해서, 암모니아를 반응 용액으로부터 증류제거한다. 이를 위해, 반응 용액을 끓을 때까지 가열하고/가열하거나 스트리핑 기체, 즉, 불활성 기체를 반응 용액을 통해 버블링한다.
상응하는 알파-히드록시카르복사미드의 가알코올 분해에 의해 알파-히드록시카르복실 에스테르를 제조하기 위한 EP 0 945 423호에 개시된 방법의 단점은 다음과 같이 요약될 수 있다:
i. EP 0 945 423호에 개시된 변형된 방법에서 단순히 암모니아를 증류제거하는 것은 상대적으로 비효율적이다. 이 제안을 이행하려면 극히 효율적인 분리 컬럼 및 이에 따라 특별한 수준의 복잡한 기술이 필요하다.
ii. 불활성 스트리핑 기체를 추가적으로 또는 단독으로 사용할 때, 암모니아 제거의 효율성이 향상되지만, 이는 추가 공정 성분을 소비하며, 그의 취급은 추가의 복잡성을 의미한다.
iii. 알파-히드록시이소부티르아미드 및 메탄올이 반응물로 사용될 때, EP 0 945 423호에서 개시한 조건하에 형성된 암모니아 및 잔류 메탄올을 서로 분리시키 는 것은 매우 어렵다.
암모니아 제거에 있어서 불활성 기체를 거의 항상 사용할 필요가 있다는 사실 및 관련된 추가 스트림의 추가 취급 (스트리핑 기체/암모니아 분리)은 제안된 방법이 상대적으로 경제적 관심을 받지 못하도록 만들고 있고, 이는 또한 현재까지 개시된 방법이 산업적으로 이용되지 못하고 있다는 점으로 반영된다.
따라서, 선행 기술의 관점에서, 본 발명의 목적은 간단하고 저렴한 방식으로 수행할 수 있는 알파-히드록시카르복실 에스테르의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 알파-히드록시카르복실 에스테르를 매우 선택적으로 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 부산물이 없거나 또는 오로지 적은 양의 부산물만이 얻어지는 알파-히드록시카르복실 에스테르의 제조 방법을 제공하는 것이다. 동시에, 생성물은 가능한 한 고수율로, 전체적으로 볼 때 낮은 에너지 소모로 얻어져야만 한다.
상기의 목적 및 명시적으로 언급되지는 않았지만, 본원의 도입에서 논의된 관련성으로부터 즉시 유도 또는 구별될 수 있는 추가 목적들은 청구항 1의 모든 특징을 갖는 방법에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 방법의 적절한 변형은 청구항 1을 인용하는 종속항에서 보호된다.
따라서, 본 발명은
촉매의 존재하에 반응물인 알파-히드록시카르복사미드와 알코올을 반응시켜 알파-히드록시카르복실 에스테르, 암모니아, 미전환 알파-히드록시카르복사미드 및 알코올, 및 촉매를 포함하는 혼합 생성물을 얻는 알파-히드록시카르복실 에스테르의 연속적 제조 방법으로서,
a') 반응물로서 알파-히드록시카르복사미드, 알코올 및 촉매를 포함하는 반응물 스트림을 압력 반응기에 공급하고;
b') 1　bar 초과 내지 100　bar의 범위 내의 압력의 압력 반응기에서 반응물 스트림을 서로 반응시키고;
c') 단계 b')으로부터 생성되고 알파-히드록시카르복실 에스테르, 미전환 알파-히드록시카르복사미드, 암모니아, 알코올 및 촉매를 포함하는 혼합 생성물을 압력 반응기로부터 배출하고;
d') 일정하게 1 bar 초과로 유지시킨 압력에서 추가 스트리핑 매체의 도움 없이 암모니아를 증류제거시킴으로써, 혼합 생성물에서 알코올 및 암모니아를 고갈시키는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명의 수단은 특히 하기의 장점을 달성할 수 있다:
ㆍ 놀랍게도, 본 발명의 반응으로부터 생성된 암모니아는, 알파-히드록시카르복사미드의 가알코올 분해 또는 가메탄올 분해를 위해 사용되는 알코올, 예를 들어 메탄올로부터 상대적으로 낮은 수준의 복잡성으로 그리고 용이하게 제거될 수 있다. 이것은 용해된 형태의 알코올, 즉 메탄올, 및 암모니아가 통상적인 조건하에서 서로 분리되기 매우 어려운 경우에도 가능하다.
ㆍ 분리에 있어서, 암모니아는 이미 매우 순수한 형태로 얻어지고, 따라서 추가 정제 단계 없이 다양한 공정에 재사용될 수 있다. 또한, 알코올은 공정에 적합한 품질로 존재하도록 얻어지고, 예를 들어, 제조 공정으로 재순환 가능하다.
ㆍ 동시에, 본 발명의 방법은 암모니아의 제거에 있어서 보조제의 사용을 피하고; 특히, 암모니아에 대한 스트리핑 매체로서의 불활성 기체의 사용은 불필요해진다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 결국 암모니아로부터 제거되어야만 하는 상대적으로 대량의 추가 불활성 기체 스트림이 얻어지지 않는다.
ㆍ 본 발명에 따른 방법은 높은 수율 및 순도로 알파-히드록시카르복실 에스테르를 수득한다. 이것은 액체 상 중에서 매우 낮은 흐름의 암모니아 농도를 유지하면서 α-히드록시카르복사미드를 알파-히드록시카르복실 에스테르로 가알코올 분해하는 EP-A-0945423호에 기재된 방법과 비교하여 특히 그러하다. 놀랍게도, 단순 증류/정류와 조합하여 압력을 사용하는 것은 불활성 기체를 이용한 추가의 스트리핑 수단을 생략하는 것을 허용할 뿐만 아니라 전체적으로 더 높은 선택성을 상실하지 않고도 액체 상 중 더 높은 암모니아 농도를 견딜 수 있게 한다는 것이 발견되었다.
ㆍ 동시에, 부산물의 형성은 현저히 적다. 또한, 특히 높은 선택성을 고려하면, 높은 전환율이 달성된다.
ㆍ 본 발명의 방법은 또한 극히 낮은 부산물 형성 경향을 갖는다.
ㆍ 또한, 본 발명에 따른 방법은 저렴하게, 특히 낮은 에너지 수요로 실행할 수 있다. 동시에, 알파-히드록시카르복사미드의 가알코올 분해에 사용되는 촉매는 선택성 또는 활성의 감소 없이 장기간 동안 사용될 수 있다. 이 관점에서, 촉매는 긴 수명을 갖는다.
ㆍ 마지막으로, 본 발명의 방법은 특히 유리하게는 산업적 규모로 실행될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 알파-히드록시카르복실 에스테르는 촉매의 존재하에 반응물인 알파-히드록시카르복사미드 및 알코올 사이의 반응에 의해 제조된다.
본 발명의 반응에 사용되는 알파-히드록시카르복사미드는 전형적으로 카르복사미드기의 알파 위치에 하나 이상의 히드록실기를 갖는 모든 카르복사미드를 포함한다.
카르복사미드 역시 해당 기술 분야에서 통상적인 지식이다. 전형적으로, 이것은 화학식 -CONR'R"-의 기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해되고, 여기서 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소 또는 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 기이며, 이것은 특히 1개 내지 20개, 바람직하게는 1개 내지 10개, 특히 바람직하게는 1개 내지 5개의 탄소 원자를 포함한다. 카르복사미드는 화학식 -CONR'R"-의 기를 1개, 2개, 3개, 4개 이상 포함할 수 있다. 이것은 특히 화학식 R(-CONR'R")n의 화합물을 포함하며, 여기서 R 라디칼은 1개 내지 30개의 탄소 원자, 특히 1개 내지 20개, 바람직하게는 1개 내지 10개, 특히 1개 내지 5개, 더욱 바람직하게는 2개 및 3개의 탄소 원자를 갖는 기이고, R' 및 R" 각각은 상기에서 정의된 바와 같고, n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 또는 2의 범위 내의 정수이다.
"1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 기"라는 표현은 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 화합물의 라디칼을 의미한다. 방향족 및 헤테로방향족기 이외에, 지방족 및 헤테로지방족기, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 시클로알콕시, 시클로알킬티오 및 알케닐기가 또한 포함된다. 언급된 기는 분지형 또는 비분지형일 수 있다.
본 발명에 따르면, 방향족기는 바람직하게는 6개 내지 20개, 특히 바람직하게는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 화합물의 라디칼을 의미한다.
헤테로방향족기는 하나 이상의 CH기가 N에 의해 치환되고/치환되거나 인접한 2개 이상의 CH기가 S, NH 또는 O에 의해 치환된 아릴 라디칼을 의미한다.
본 발명에 따른 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족기는 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐 술폰, 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이속사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,5-트리페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]푸란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]푸란, 이소인돌, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아디아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 비피리딘, 피라진, 피라졸, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 테트라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 시놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 푸린, 테리딘 또는 퀴놀리진, 4H-퀴놀리진, 디페닐 에테르, 안트라센, 벤조피롤, 벤족사티아디아졸, 벤족사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카르바졸, 아크리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌으로부터 유도되며, 이들 각각은 또한 임의로 치환될 수 있다.
바람직한 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, tert-부틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 1-데실, 2-데실, 운데실, 도데실, 펜타데실 및 에이코실기를 포함한다.
바람직한 시클로알킬기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기를 포함하며, 이들 각각은 분지형 또는 비분지형 알킬기에 의해 임의로 치환된다.
바람직한 알케닐기는 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로페닐, 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-데세닐 및 2-에이코세닐기를 포함한다.
바람직한 헤테로지방족기는 하나 이상의 탄소 단위가 O, S 또는 NR8 또는 NR8R9기에 의해 치환되고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기 또는 아릴기인 상술한 바람직한 알킬 및 시클로알킬 라디칼을 포함한다.
본 발명에 따라, 카르복사미드는 가장 바람직하게는 1개 내지 20개, 바람직하게는 1개 내지 12개, 적절하게는 1개 내지 6개, 특히 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 또는 알콕시기, 및 3개 내지 20개의 탄소, 바람직하게는 5개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 또는 시클로알킬옥시기를 갖는다.
R 라디칼은 치환기를 가질 수 있다. 바람직한 치환기는 할로겐, 특히 불소, 염소, 브롬, 및 알콕시 또는 히드록실 라디칼을 포함한다.
알파-히드록시카르복사미드는, 본 발명의 방법에서, 개별적으로 또는 2종 또는 3종 이상의 상이한 알파-히드록시카르복사미드의 혼합물로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 알파-히드록시카르복사미드는 알파-히드록시이소부티르아미드 및/또는 알파-히드록시이소프로피온아미드를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 방법의 한 변형에 있어서, 케톤 또는 알데히드 및 히드로시안산으로부터의 시아노히드린 합성에 의해 얻을 수 있는 알파-히드록시카르복사미드를 사용하는 것이 특히 중요하다. 제1 단계에서, 카르보닐 화합물, 예를 들어 케톤, 특히 아세톤, 또는 알데히드, 예를 들어 아세트알데히드, 프로판알, 부탄알을 히드로시안산과 반응시켜 특정 시아노히드린을 제공한다. 촉매로서 소량의 알칼리 또는 아민을 사용하는 전형적인 방식으로 아세톤 및/또는 아세트알데히드를 반응시키는 것이 특히 바람직하다. 추가 단계에서, 이에 따라 얻어진 시아노히드린을 물과 반응시켜 알파-히드록시카르복사미드를 제공한다.
전형적으로, 이 반응은 촉매의 존재하에 수행한다. 이 목적을 위한 적합한 촉매는, 예를 들어, EP-A-0945429호, EP-A-0561614호 및 EP-A-0545697호에 기재된 바와 같이 특히 산화망간 촉매이다. 산화망간은 산성 조건하에 황산망간을 과망간산칼륨으로 처리하거나 (문헌 [Biochem. J., 50, p.　43 (1951)] 및 문헌 [J. Chem. Soc., 1953, p.　2189, 1953] 참조) 또는 수용액 중에서 황산망간을 전해 산화하여 얻은 이산화망간의 형태로 사용할 수 있다. 일반적으로, 많은 경우에서 촉매는 적합한 입자 크기의 분말 또는 과립 형태로 사용된다. 또한, 촉매는 지지체에 적용될 수 있다. 특히, 트리클 베드로도 작동할 수 있고, 특히 EP A 956 898호에 기재된 이른바 슬러리 반응기 또는 고정층 반응기를 사용하는 것도 또한 가능하다. 또한, 가수분해 반응은 효소에 의해 촉매화될 수 있다. 적합한 효소는 니트릴 히드라타제를 포함한다. 이 반응은 문헌 ["Screening Characterization and Application of Cyanide-resistant Nitrile Hydratases" Eng. Life. Sci. 2004, 4, No.　6]에 예로서 기재되어 있다. 또한, 가수분해 반응은 산, 특히 황산에 의해 촉매화될 수 있다. 이는, 특히, JP　Hei 4-193845호에 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 성공적으로 사용가능한 알코올은 당업자에게 친숙한 모든 알코올 및 압력 및 온도의 주어진 조건하에 가알코올 분해로 알파-히드록시카르복사미드와 반응할 수 있는 알코올의 전구체 화합물을 포함한다. α-히드록시카르복사미드를 바람직하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1개 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 알코올로 가알코올 분해하여 전환하는 것이 바람직하다. 바람직한 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 특히 n-부탄올 및 2-메틸-1-프로판올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 노난올 및 데칸올을 포함한다. 사용되는 알코올은 더욱 바람직하게는 메탄올 및/또는 에탄올이며, 메탄올이 매우 특히 적절하다. 원칙적으로, 알코올의 전구체를 사용하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 알킬 포르메이트를 사용할 수 있다. 메틸 포르메이트 또는 메탄올과 일산화탄소의 혼합물이 특히 적합하다.
본 발명에 관련하여, 알파-히드록시카르복사미드와 알코올 사이의 반응은 압력 반응기 내에서 실행한다. 원칙적으로, 이것은 반응 도중 승압이 유지되도록 하는 반응 챔버를 의미하는 것으로 이해된다. 이와 관련하여, 승압은 대기압 초과의 압력, 즉, 특히, 1　bar 초과를 의미한다. 본 발명에 관련하여, 압력은 1　bar 초과 내지 100　bar 이하의 범위 내일 수 있다. 본 발명의 알파-히드록시카르복사미드의 반응/가알코올 분해 동안 및 혼합 생성물로부터의 암모니아의 제거 동안 모두에서 압력이 대기압 초과 또는 1　bar 초과인 것을 상기에 언급된 바로부터 명백히 알 수 있다. 특히, 이것은 또한 보조제, 예컨대 암모니아의 증류제거를 위한 스트리핑 기체를 전혀 사용하지 않으면서, 반응 중에 형성된 암모니아를 1 bar 초과의 압력하에서 혼합물로부터 증류제거함을 의미한다.
본 발명에 관련하여, 혼합 생성물에서 암모니아 뿐만 아니라 미전환 알코올도 고갈된다. 구체적으로 가알코올 분해에 있어서 메탄올을 사용할 경우, 결과물은, 특히 원칙적으로 서로 분리시키는 것이 매우 어려운 암모니아 및 메탄올 성분을 포함하는 혼합 생성물이다. 가장 간단한 경우에 있어서, 혼합 생성물로부터 직접적으로 상기 두 성분을 물질 혼합물로서 제거하여 혼합 생성물에서 암모니아 및 알코올을 고갈시킨다. 이어서, 상기 두 물질은 하류 분리 공정, 예를 들어 정류를 수행한다. 반면, 본 발명에 관련하여, 두 성분인 알코올 (메탄올) 및 암모니아를 혼합 생성물로부터 하나의 공정으로 제거하는 동시에 두 구성 성분인 암모니아 및 알코올 (메탄올)을 서로 분리하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 바람직한 방법의 변형에 있어서, 반응 단계 및 혼합 생성물로부터의 암모니아/알코올의 제거가 서로 공간상 분리되고 상이한 장치에서 실행되는 것이 특히 중요하다. 이 목적을 위해, 예를 들어, 하나 이상의 압력 반응기를 제공할 수 있고, 이들을 압력 증류 컬럼과 연결할 수 있다. 이는 별개의 구역의 증류/반응 컬럼 외부에 배열된 하나 이상의 반응기이다.
가장 광범위한 의미에서, 이것은 촉매의 존재 중에 반응물인 알파-히드록시카르복사미드와 알코올을 반응시켜 알파-히드록시카르복실 에스테르, 암모니아, 미전환 알파-히드록시카르복사미드 및 알코올, 및 촉매를 포함하는 혼합 생성물을 얻는 알파-히드록시카르복실 에스테르의 연속적 제조 방법에 있어서,
a') 반응물로서 알파-히드록시카르복사미드, 알코올 및 촉매를 포함하는 반응물 스트림을 압력 반응기에 공급하고;
b') 1　bar 초과 내지 100　bar의 범위 내의 압력의 압력 반응기에서 반응물 스트림을 서로 반응시키고;
c') 단계 b')으로부터 생성되고 알파-히드록시카르복실 에스테르, 미전환 알파-히드록시카르복사미드 및 촉매를 포함하는 혼합 생성물을 압력 반응기로부터 배출하고;
d') 일정하게 1 bar 초과로 유지시킨 압력에서 암모니아를 증류제거시킴으로써, 혼합 생성물에서 알코올 및 암모니아를 고갈시키는 것을 특징으로 하는 방법을 포함한다.
상기에 언급된 바에 따라, 특히 적절한 방법의 변형은 다음과 같이 파악된다.
b'1) 5　bar 내지 70　bar 범위 내의 압력의 압력 반응기에서 반응물을 서로 반응시키고;
b'2) 단계 b'1)으로부터 생성된 혼합 생성물을 압력 반응기 내의 압력 미만이고 1 bar를 초과하는 압력으로 감압하고;
c'1) 단계 b'2)로부터 생성된 감압된 혼합 생성물을 증류 컬럼에 공급하고;
d'1) 암모니아 및 알코올을 압력이 1 bar 초과 내지 10 bar 이하의 범위 내로 유지된 증류 컬럼의 상부를 통해 증류제거하고;
d'2) 암모니아 및 알코올이 고갈되고, 알파-히드록시카르복실 에스테르, 미전환 알파-히드록시카르복사미드 및 촉매를 포함하는, 단계 d'1)으로부터 생성된 혼합 생성물을 컬럼으로부터 배출한다.
이 변형된 방법에 있어서, 반응물의 반응 및 암모니아/알코올의 제거는 2개의 상이한 공간적으로 분리된 장치에서 일어난다. 즉, 반응기/반응 챔버 및 암모니아/알코올의 혼합 생성물로부터의 제거를 위한 분리 장치는 서로 분리된다. 이것은 상이한 압력 범위가 반응물의 반응 및 후속적인 암모니아/알코올의 제거에 있어서 사용될 수 있다는 이점을 가진다. 압력 컬럼 중 분리 단계에서의 압력을 초과하는 압력하의 압력 반응기에서의 반응 단계로 방법을 분리시키는 것은 (양 단계는 승압, 즉 1 bar 초과하에서 수행됨), 즉각적으로 예상할 수 없는 방식으로, 본 발명에 따른 방법에서의 제1 변형에 있어서 현재까지 언급된 장점 뿐만 아니라 분리 작용의 현저한 향상 및 암모니아/알코올 혼합물의 제거의 효율성을 증가시키는 것을 성공시킨다.
분리 컬럼 (압력 증류 컬럼)의 하부에서 암모니아 및 알코올이 고갈된 혼합 생성물을 이용한 압력 반응기 중에서의 반응을 1회 이상 더 반복함으로써, 상술한 질적 특성을 더욱 더 향상시킬 수 있고, 여기서 반응 단계는 직렬로 연결된 다수의 압력 반응기로 전환된다.
이 관점에서,
e') 단계 d'2)에서 배출된 혼합 생성물을 5 내지 70　bar의 범위 내의 압력으로 압축하고;
f') 단계 e')에 따른 방식으로 압축된 혼합물을 반응을 위해 추가의 압력 반응기에 공급하여 다시 반응시키고;
g') 상기한 바에 따라 단계 b'2), c'1), d'1) 및 d'2)를 반복하는 것을 특징으로 하는 변형된 방법이 매우 특히 바람직하다.
따라서, 제1 증류 컬럼의 바닥의 위에 있는 트레이로부터 암모니아 및 알코올이 고갈된 혼합물을 회수하고, 증류 컬럼에서보다 더 큰 압력으로 압축한 후 제2 압력 반응기에 공급하고, 거기에서 승압 및 온도의 작용하에서의 또 다른 반응으로 2회 반응한 혼합 생성물을 얻은 후, 이것을 제2 압력 반응기에서보다 작은 압력 및 1 bar 초과의 압력으로 감압하고, 제1 증류 컬럼으로 제2 압력 반응기로의 공급이 이루어진 트레이의 아래쪽이면서 제1 증류 컬럼의 하부의 위쪽으로 재순환시키고, 거기에서 암모니아 및 알코올을 재차 상부를 통해 증류제거시켜 암모니아 및 알코올이 2회 고갈된 혼합물을 얻는 점이 특히 중요하다.
이 공정 단계는 원하는대로 반복할 수 있고; 예를 들어 3 내지 4회 반복하는 것이 특히 바람직하다. 이 관점에서, 압력 반응기 내의 반응, 반응한 혼합물의 감압, 제1 증류 컬럼 내로의 공급, 제1 증류 컬럼 중 암모니아 및 알코올의 고갈, 고갈된 혼합물의 회수, 고갈된 혼합물의 압축 및 추가의 압력 반응기 내로의 공급을 1회 초과 반복하여, 직렬로 연결된 압력 반응기의 수 n에 따라 암모니아 및 알코올이 n번 고갈된 혼합 생성물을 압력 증류 컬럼의 하부에서 얻는 것을 특징으로 하는 방법이 바람직하다. n은 0 초과의 양의 정수일 수 있다. n은 바람직하게는 2 내지 10의 범위 내에 있다.
적절한 방법의 변형은 상기에 정의된 단계 e') 내지 g')을 1회 초과하여 반복하는 것으로 파악된다.
매우 구체적인 변형된 방법은 직렬로 연결된 4개의 압력 반응기를 사용하여 4회의 반응 및 고갈을 실행하여 암모니아 및 알코올을 4회 고갈시킨 혼합 생성물을 얻는 것을 포함한다. 따라서, 이 변형된 방법은 단계 e') 내지 g')을 2회 이상 더 반복하여, 총 4개 이상의 직렬-연결된 압력 반응기 내에서 반응을 실행하는 것을 특징으로 한다.
상기 변형된 방법에 있어서, 컬럼 및 반응기 내의 상이한 온도 범위가 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
예를 들어, 압력 증류 컬럼은 일반적으로 및 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 160℃의 범위 내의 온도를 갖는다. 정확한 온도는 비등 시스템에 의해 전형적으로 존재하는 압력 조건에 따라 확립된다.
반응기 내의 온도는 바람직하게는 약 120℃ 내지 240℃의 범위 내에 있다. 예를 들어 반응기와 반응기 사이에서 단계적으로 온도를 3 내지 15℃, 바람직하게는 4 내지 10℃ 및 매우 특히 적절하게는 5℃ 낮추는 것이 특히 매우 적합하다. 이것은 반응의 선택성에 긍정적인 영향을 준다.
선택성을 증가시키기 위한 추가 조치는 또한 반응기와 반응기 사이에서 반응기 체적을 감소시키는 것일 수 있다. 증가된 전환율로 반응기 체적을 감소시켜, 향상된 선택성이 마찬가지로 얻어진다.
상기에 이미 언급된 바와 같이, 압력 증류 컬럼으로부터 회수되는 혼합 생성물을 컬럼 내의 특정 지점에서 회수하는 것이 바람직하다. 기본적으로, 컬럼의 바닥 (컬럼 바닥)으로부터 회수 지점까지의 거리를 위치의 상대적 표시로서 사용한다. 본 발명에 관련하여, 절차는 단계 c'1)에서 감압된 혼합 생성물을, 압력 반응기에서의 각 추가 반응 후에, 선행 단계 c'1)의 공급물의 공급 지점을 기준으로 증류 컬럼의 하부에 더욱 근접하는 위치에 공급하는 것이 특히 적절하다.
본 발명의 방법 중 가알코올 분해에서 방출된 암모니아는, 예를 들어, 간단한 방식으로 알킬 (메트)아크릴레이트의 전체 제조 방법으로 재순환시킬 수 있다. 예를 들어, 암모니아를 메탄올과 반응시켜 히드로시안산을 얻을 수 있다. 이것은, 예를 들어, EP-A-0941984호에 상세히 기재되어 있다. 또한, 히드로시안산은 BMA 또는 안드루소프(Andrussow) 방법에 의해 암모니아 및 메탄으로부터 얻어질 수 있으며, 상기 방법은 문헌 [Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry 5th edition on CD-ROM, under "Inorganic Cyano Compounds"]에 기재되어 있다. 암모니아는 마찬가지로 암모산화(ammoxidation) 방법, 예를 들어, 암모니아, 산소 및 프로펜으로부터 아크릴로니트릴의 산업적 규모 합성으로 재순환시킬 수 있다. 아크릴로니트릴 합성은 문헌 [Industrial Organic Chemistry by K.　Weisermehl and H.-J.　Arpe on page 307　ff.]에 "소히오 방법 (Sohio Process)" 하에 기재되어 있다.
반응 온도는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있고, 반응 속도는 일반적으로 온도 증가에 따라 증가한다. 온도의 상한은 일반적으로 사용되는 알코올의 비등점에 기인한다. 반응 온도는 바람직하게는 40 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 240℃의 범위 내에 있다.
본 발명에 있어서, 하나의 변형에서, 바람직하게는 2개 이상의 분리 단계를 갖는 임의의 다단계 내압성 반응성 증류 컬럼을 사용할 수 있다. 본 발명에서, 분리 단계의 수는 트레이 컬럼의 트레이 수, 또는 구조화 패킹의 컬럼 또는 랜덤 패킹의 컬럼의 경우에는 이론단의 수를 의미한다.
트레이를 갖는 다단계 증류 컬럼의 예는 버블-캡 트레이, 체 트레이, 터널-캡 트레이, 밸브 트레이, 슬롯 트레이, 슬롯형 체 트레이, 버블-캡 체 트레이, 제트 트레이, 원심분리 트레이와 같은 것을 포함하고; 랜덤 패킹을 갖는 다단계 증류 컬럼에 대해서, 라시히 링(Raschig rings), 레싱 링(Lessing rings), 폴 링(Pall rings), 벌 새들(Berl saddles), 인탈록스 새들(Intalox saddles)과 같은 것들을 포함하고; 구조화 패킹을 갖춘 다단계 증류 컬럼에 대해서는, 멜라팍(Mellapak (술저(Sulzer)), 롬보팍(Rombopak (퀴니(Kuehni)), 몬츠-팍(Montz-Pak (몬츠(Montz)), 및 촉매 포켓을 가진 구조화 패킹, 예를 들어 카타-팍(Kata-Pak) 같은 것을 포함한다.
트레이의 구역, 랜덤 패킹의 구역 또는 구조화 패킹의 구역의 조합을 갖는 증류 컬럼이 마찬가지로 사용될 수 있다.
특히, 암모니아가 고갈된 혼합 생성물은 바람직한 알파-히드록시카르복실 에스테르를 포함한다. 에스테르의 추가 단리 및 정제를 위해, 적절히 변형된 방법에서, 증류 컬럼의 하부를 통해 암모니아가 고갈된 혼합 생성물을 취출하고, 추가 제2 증류 컬럼에 공급하고, 여기서 컬럼의 상부를 통해 알코올을 증류제거시켜 암모니아 및 알코올이 모두 고갈된 혼합물을 수득하고, 바람직하게는 반응기에 재순환시키는 것이 가능하다.
암모니아 및 알코올이 고갈된 혼합물로부터 알파-히드록시카르복실 에스테르의 추가 단리 및 회수를 위해, 암모니아 및 알코올이 고갈된 혼합물을 추가 증류 컬럼의 하부를 통해 배출하고, 또 다른 증류 컬럼에 공급하고, 알파-히드록시카르복실 에스테르를 상부를 통해 증류제거시킨 이에 따라 얻어진, 암모니아, 알코올 및 알파-히드록시카르복실 에스테르가 고갈된 혼합물을, 적절한 경우 추가 정제 단계 후에, 반응기로 재순환시키는 방법이 바람직하다. 컬럼의 상부를 통해 얻어진 알파-히드록시카르복실 에스테르 생성물은 고순도이고, 예를 들어, 알킬 (메트)아크릴레이트를 얻기 위한 추가 반응 단계에 극히 유리하게 공급될 수 있다.
개설한 바와 같이, 증류 장치는 바람직하게는 반응기로 공지된 하나 이상의 구역을 가지며, 여기에 하나 이상의 촉매가 제공된다. 기재한 바와 같이, 이 반응기는 바람직하게는 증류 컬럼 내에 있을 수 있다.
본 발명에 관련해서, 개괄된 절차는 넓은 범위의 정량적인 반응물의 비를 견딜 수 있다는 점을 발견하였다. 예를 들어, 가알코올 분해는 알파-히드록시카르복사미드에 비해 비교적 많은 알코올 과다 또는 결핍으로 실행할 수 있다. 반응물의 반응은 알코올의 알파-히드록시카르복사미드에 대한 출발 몰비가 1:3 내지 20:1의 범위에서 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 상기 비는 매우 특히 적절하게는 1:2 내지 15:1, 더욱 더 적절하게는 1:1 내지 10:1이다.
사용되는 알파-히드록시카르복사미드가 히드록시이소부티르아미드이고, 사용되는 알코올이 메탄올인 것을 특징으로 하는 방법이 또한 바람직하다.
본 발명에 따른 반응은 촉매의 존재하에 일어난다. 반응은, 예를 들어, 염기성 촉매에 의해 가속화될 수 있다. 이들은 균일 촉매 및 불균일 촉매를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 실행에 있어서 매우 특히 중요한 촉매는 수안정성 란탄족 화합물이다. 본 발명의 방법에서 상기 유형의 균일 촉매를 사용하는 것은 신규하고, 놀랍게도 유리한 결과를 이끌어낸다. "수안정성"이라는 용어는 촉매가 물의 존재하에 그의 촉매적 특성을 유지하는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 반응은 2 중량%까지의 물의 존재하에서는 촉매의 촉매적 능력이 현저히 손상됨 없이 실시할 수 있다. 상기 문맥에 있어서, "현저히"라는 용어는 물이 존재하지 않는 반응을 기초로 하여 반응 속도 및/또는 선택성이 50% 이하만큼 감소되는 것을 의미한다.
란탄족 화합물은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Td, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및/또는 Lu의 화합물을 의미한다. 란타늄을 포함하는 란탄족 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
란탄족 화합물은 25℃에서 바람직하게는 1　g/l 이상, 바람직하게는 10　g/l 이상의 수용해도를 갖는다.
바람직한 란탄족 화합물은 바람직하게는 3의 산화 상태로 존재하는 염이다.
특히 바람직한 수안정성 란탄족 화합물은 La(NO3)3 및/또는 LaCl3이다. 이들 화합물은 반응 혼합물에 염으로 첨가될 수 있거나 계내에서 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 반응상 중에 존재하는 알코올의 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하를 기체 상을 통해 반응 시스템으로부터 제거하는 경우가 유리할 수 있다. 이 조치는 반응이 특히 저렴하게 실행될 수 있도록 한다.
본 발명에서 성공적으로 사용가능한 추가 균일 촉매는 알칼리 금속 알콕사이드 및 티타늄, 주석 및 알루미늄의 유기금속 화합물을 포함한다. 티타늄 알콕사이드 또는 주석 알콕사이드, 예를 들어 티타늄 테트라이소프로필옥사이드 또는 주석 테트라부틸옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
특정 변형된 방법은, 촉매로서, 티타늄 및/또는 주석 및 알파-히드록시카르복사미드를 포함하는 가용성 금속 착물을 사용하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법의 다른 특정 변형은 사용되는 촉매가 금속 트리플루오로메탄술포네이트인 것을 포함한다. 금속이 주기율표의 1, 2, 3, 4, 11, 12, 13 및 14족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 트리플루오로메탄술포네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서, 금속이 하나 이상의 란탄족에 상응하는 금속 트리플루오로메탄술포네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
균일한 촉매작용의 바람직한 변형 뿐만 아니라, 불균일 촉매를 사용하는 방법도 또한 일부 환경하에서 적절하다. 성공적으로 사용할 수 있는 불균일 촉매는 산화마그네슘, 산화칼슘 및 염기성 이온 교환제 등을 포함한다.
예를 들어, 촉매가 Sb, Sc, V, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Si, Sn, Pb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 불용성 금속 산화물인 방법이 바람직할 수 있다.
별법으로, 사용되는 촉매가 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, In, Bi 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택된 불용성 금속인 방법이 바람직할 수 있다.
도 1을 참고한 본 발명의 변형의 일반적인 공정 작업
특히 바람직한 실시태양에서, 가알코올 분해, 바람직하게는 가메탄올 분해는 도 1에 나타낸 압력 정류 컬럼 및 몇몇의 압력 반응기의 조합으로 실시할 수 있다. 히드록시이소카르복사미드, 예를 들어 히드록시이소부티르아미드가 라인 (2)를 통한 메탄올 및 라인 (3)을 통한 메탄올/촉매 혼합물과 함께 라인 (1)을 통해 라인 (4)를 통과하여 제1 압력 반응기 (R-1)에 공급된다. 상술한 반응 조건하에서, 히드록시이소카르복실 에스테르 및 암모니아, 미전환 히드록시이소카르복사미드 및 메탄올, 촉매 및 미량의 부산물로 이루어진 반응 혼합물이 반응기 (R-1)에서 형성된다. 반응기 (R-1)을 나간 후, 상기 혼합물은 더 낮은 압력 수준으로 감압되고, 라인 (5)를 통해 압력 컬럼 (K-1)에 들어간다. 컬럼에는 바람직하게는 구조화 패킹이 장치된다. 암모니아는 일부의 메탄올과 함께 반응 혼합물로부터 분리되고 상부에서 증류물로 얻어진다. 더 높은 비등 성분, 히드록시이소카르복실 에스테르, 부산물 및 미전환 히드록시이소부티르아미드는 잔류하는 메탄올과 함께 컬럼으로 회수되고, 반응기 압력으로 압축되고, 제2 압력 반응기 (R-2)에 공급된다. 반응은 바람직하게는 직렬로 연결된 4개의 압력 반응기 (R-1 내지 R-4)에서 실시한다. 하부를 통해 컬럼 (K-1)을 나간 혼합 생성물은 히드록시이소카르복실 에스테르, 미량의 부산물 및 히드록시이소부티르아미드로 이루어진다. 이는 라인 (9)를 통해 증류기 (K-2)에 들어간다. 거기서 히드록시이소카르복실 에스테르는 증류물로 얻어지고, 라인 (10)을 통해 취출된다. 히드록시이소카르복사미드/촉매 혼합물은 하부를 통해 컬럼 (K-2)를 나가고, 부분적으로 라인 (12) 및 (4)를 통과하여 제1 압력 반응기 (R-1)에 다시 돌아간다. 파트-스트림 (11)은 박막 증발기 (D-1)에 공급된다. 이것은 라인 (13)을 통해 아미드, 고비등 부산물 및 촉매의 혼합물이 배출되는 것을 가능하게 한다.
컬럼 (K-1)에서 증류물로 얻어진 암모니아/메탄올 혼합물은 압축되고, 라인 (14)를 통해 추가 컬럼 (K-3)에 공급된다. 이것은 상부에서 순수한 형태로 얻어진 암모니아를 메탄올로부터 분리하고, 메탄올은 라인 (15) 및 (4)를 통해 제1 압력 반응기 (R1)으로 재순환된다.
Figure 112009003627157-PCT00001
본 발명은 실시예를 참고하여 하기에서 상세히 기재할 것이다.
실시예　1:
공급 반응물 및 연속 교반 탱크 반응기로 이루어지는 실험실 테스트 플랜트에서, 0.8 중량%의 촉매 함량을 갖는 157　g/h의 메탄올/촉매 혼합물 및 35　g/h의 알파-히드록시이소부티르아미드를 48　h의 실험 시간에 걸쳐 공급하였다. 촉매로 La(NO3)3를 사용하여 반응을 실행하였다. 형성된 혼합 생성물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 알파-히드록시이소부티르아미드에 기초한 메틸 알파-히드록시이소부티레이트에 대한 몰 선택성은 98.7%이고, 혼합 생성물 중 암모니아 농도는 0.7 중량%로 측정되었다.
실시예　2 내지 7:
표 1은 MeOH:HIBA의 반응물의 몰비가 14:1로, 상이한 반응 온도 및 체류 시간으로 지정된 시험 장치에서 실행된 추가 실시예를 나타낸다.
Figure 112009003627157-PCT00002
표　1은 MHIB(메틸 α-히드록시이소부티레이트)에 대한 선택성이 반응기 내의 반응 혼합물 중 암모니아 농도에 의존할 뿐만 아니라 체류 시간 및 온도의 반응 파라미터에도 의존하여 정확한 반응 조절에 의존한다는 것을 명백하게 한다.
실시예　8:
상기 실험실 테스트 플랜트에서, 1.0 중량%의 촉매 함량을 갖는 메탄올/촉매 혼합물 및 알파-히드록시이소부티르아미드를 7:1의 몰비로 48　h의 실험 시간에 걸쳐 계속해서 계량하여 넣었다. MHIB 및 암모니아로의 전환을 75　bar의 압력 및 220℃의 반응 온도에서 5분의 체류 시간으로 실시하였다. 촉매로 La(NO3)3를 사용하여 반응을 수행하였다. 형성된 혼합 생성물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 알파-히드록시이소부티르아미드에 기초한 메틸 알파-히드록시이소부티레이트에 대한 몰 선택성은 99%이고, 혼합 생성물 중 암모니아 농도는 0.63 중량%로 측정되었다.
실시예　9 내지 12:
상기 실험실 테스트 플랜트에서, 0.9 중량%의 촉매 함량을 갖는 메탄올/촉매 혼합물 및 알파-히드록시이소부티르아미드를 10:1의 몰비로 48　h의 실험 시간에 걸쳐 계속해서 계량하여 넣었다. MHIB 및 암모니아로의 전환을 75　bar의 압력 및 200 및 220℃의 반응 온도에서 5분 또는 10분의 체류 시간으로 실시하였다. 촉매로 La(NO3)3를 사용하여 반응을 실행하였다. 형성된 혼합 생성물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 알파-히드록시이소부티르아미드에 기초한 메틸 알파-히드록시이소부티레이트에 대한 몰 선택성, 및 혼합 생성물 중 암모니아 농도를 표 2에 열거하였다.
Figure 112009003627157-PCT00003

Claims (24)

  1. 촉매의 존재하에 반응물인 알파-히드록시카르복사미드와 알코올을 반응시켜 알파-히드록시카르복실 에스테르, 암모니아, 미전환 알파-히드록시카르복사미드 및 알코올, 및 촉매를 포함하는 혼합 생성물을 얻는 알파-히드록시카르복실 에스테르의 연속 제조 방법에 있어서,
    a') 반응물로서 알파-히드록시카르복사미드, 알코올 및 촉매를 포함하는 반응물 스트림을 압력 반응기에 공급하고;
    b') 1　bar 내지 100　bar의 범위 내의 압력의 압력 반응기에서 반응물 스트림을 서로 반응시키고;
    c') 단계 b')으로부터 생성되고 알파-히드록시카르복실 에스테르, 미전환 알파-히드록시카르복사미드 및 촉매, 및 암모니아 및 알코올을 포함하는 혼합 생성물을 압력 반응기로부터 배출하고;
    d') 일정하게 1 bar 초과로 유지시킨 압력에서, 추가 스트리핑 매체의 도움 없이 암모니아를 증류제거시킴으로써, 혼합 생성물에서 알코올 및 암모니아를 고갈시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    b'1) 5　bar 내지 70　bar 범위 내의 압력의 압력 반응기에서 반응물을 서로 반응시키고;
    b'2) 단계 b'1)으로부터 생성된 혼합 생성물을 압력 반응기 내의 압력보다 낮고 1 bar를 초과하는 압력으로 감압하고;
    c'1) 단계 b'2)로부터 생성된 감압된 혼합 생성물을 증류 컬럼에 공급하고;
    d'1) 압력이 1 bar 초과 내지 10 bar 미만의 범위 내로 유지된 증류 컬럼의 상부를 통해 암모니아 및 알코올을 증류제거하고;
    d'2) 암모니아 및 알코올이 고갈되고, 알파-히드록시카르복실 에스테르, 미전환 알파-히드록시카르복사미드 및 촉매를 포함하는, 단계 d'1)으로부터 얻은 혼합 생성물을 컬럼으로부터 배출하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    e') 단계 d'2)에서 배출된 혼합 생성물을 5 내지 70　bar의 범위 내의 압력으로 압축하고;
    f') 단계 e')에 따른 방식으로 압축된 혼합물을 반응을 위한 추가 압력 반응기에 공급하여 다시 반응시키고;
    g') 단계 b'2), c'1), d'1) 및 d'2)를 제2항에 따라 반복하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계 e') 내지 g')를 1회 초과 반복하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계 e') 내지 g')를 적어도 2회 이상 더 반복하여 반응을 직렬로 연결된 총 4개 이상의 압력 반응기에서 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c'1)의 감압된 혼합 생성물을, 압력 반응기에서의 각 추가 반응 후, 선행 단계 c'1)의 공급물의 공급 지점을 기준으로 증류 컬럼의 바닥에 더욱 근접하는 위치에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1:3 내지 20:1의 범위의 알코올 대 알파-히드록시카르복사미드의 출발 몰비에서 반응물의 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 알파-히드록시카르복사미드를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제11항에 있어서, α-히드록시이소부티르아미드 및/또는 α-히드록시이소프로피온아미드를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 알파-히드록시카르복사미드가 히드록시이소부티르아미드이고, 사용되는 알코올이 메탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 120 내지 240℃의 범위의 온도에서 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물의 반응 체류 시간이 1 내지 30분의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 1종 이상의 수안정성 란탄족 화합물에 의해 촉매화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 란탄족 화합물이 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 란탄족 화합물을 III 산화 상태로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 란탄족 화합물의 수용해도가 10　g/l 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 란탄족 화합물이 란타늄을 포 함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 란탄족 화합물이 La(NO3)3 또는 LaCl3를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 촉매가 티타늄 및/또는 주석 및 알파-히드록시카르복사미드를 포함하는 가용성 금속 착물인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 촉매가 금속 트리플루오로메탄술포네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 금속이 주기율표의 1, 2, 3, 4, 11, 12, 13 및 14족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 트리플루오로메탄술포네이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법,
  22. 제21항에 있어서, 금속이 하나 이상의 란탄족인 금속 트리플루오로메탄술포네이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 Sb, Sc, V, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Si, Sn, Pb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 불용성 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 촉매가 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, In, Bi 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택된 불용성 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
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