KR20090037211A - 이차 알코올의 라세미화 또는 동적속도론적 광학분할에유용한 루테늄 촉매 - Google Patents

이차 알코올의 라세미화 또는 동적속도론적 광학분할에유용한 루테늄 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 루테늄 착화합물에 관한 것으로, 본 발명의 루테늄 착화합물은 높은 수율로 간단하게 합성될 수 있으며, 대기 중 상온에서 안정하게 이차 알코올의 라세미화 반응 또는 이차 알코올의 동적속도론적 광학분할을 수행할 수 있다:
Figure 112007073081707-PAT00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐, C1-5 알킬, C2-5 알케닐 또는 C2-5 알키닐이고;
R3는 -C(O)-R4 또는 -Si-R5이고;
R4는 C1 -10 알킬, C3 -10 아릴, C1 -10 알콕시 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고;
R5는 C1-10 알킬 또는 C3-10 아릴이고;
X는 할로겐이고;
Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 카보닐 또는 포스핀이다.

Description

이차 알코올의 라세미화 또는 동적속도론적 광학분할에 유용한 루테늄 촉매{RUTHENIUM CATALYST WHICH IS USED IN RACEMIZATION OR DYNAMIC KINETIC RESOLUTION OF SECONDARY ALCOHOLS}
본 발명은 신규의 루테늄 착화합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 대기 중 상온에서 안정하게 이차 알코올의 라세미화 반응 또는 동적속도론적 광학분할을 수행할 수 있는 루테늄 촉매에 관한 것이다.
유기합성 화학, 정밀 화학 및 천연물 화학에 있어 광학 순도가 높은 화합물의 입체 선택적 합성기술은 중요한 과제이며, 이러한 입체 선택적 합성을 위하여 금속 촉매, 비대칭 리간드 또는 효소를 사용하는 등 다양한 방법으로 연구가 진행되어 왔다. 이들 중 효소를 이용한 속도론적 광학분할 방법이 공업적으로 널리 이용되고 있으나, 이 방법은 생성물의 수율이 50%를 넘지 못하는 근본적인 한계점을 갖는다.
한편, 하나의 반응 용기 내에서 효소 반응과 금속을 이용한 라세미화 반응을 조합함으로써 이루어지는 동적속도론적 광학분할 방법은 낮은 수율과 관련된 기존의 한계점을 극복할 수 있는 장점을 갖고 있다. 하지만, 이와 관련하여 현재까지 보고된 촉매, 즉 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 루테늄 착화합물을 포함한 이차 알코올의 라세미화 촉매들은 합성이 어렵고 대기 중에서 동적속도론적 광학분할에 적용하기 어렵다는 단점을 갖는다:
Figure 112007073081707-PAT00002
Figure 112007073081707-PAT00003
반면, 하기 화학식 4로 나타내어지는 루테늄 착화합물은 유일하게 대기 중에서 안정하게 동적속도론적 광학분할에 적용가능하지만, 착화합물의 합성에 있어 5일이라는 긴 반응 시간을 필요로 하고 합성수율 또한 50 내지 65%로 낮기 때문에 공업적으로 응용하기 위해서는 개선이 필요한 실정이다(문헌[Kim, N.; Ko, S. -B.; Kwon, M. S.; Kim, -M. J.; Park, J. Org. Lett., 2005, 7, 4523] 참조):
Figure 112007073081707-PAT00004
[문헌 1] Kim, N.; Ko, S. -B.; Kwon, M. S.; Kim, -M. J.; Park, J. Org. Lett., 2005, 7, 4523.
따라서, 본 발명의 목적은 대기중 상온에서 안정하게 이차 알코올의 라세미화 반응 또는 동적속도론적 광학분할을 수행할 수 있으면서 높은 수율로 간단하게 제조가능한 신규의 루테늄 촉매를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1의 루테늄 착화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112007073081707-PAT00005
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐, C1-5 알킬, C2-5 알케닐 또는 C2-5 알키닐이고;
R3는 -C(O)-R4 또는 -Si-R5이고;
R4는 C1 -10 알킬, C3 -10 아릴, C1 -10 알콕시 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고;
R5는 C1-10 알킬 또는 C3-10 아릴이고;
X는 할로겐이고;
Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 카보닐 또는 포스핀이다.
본 발명에 의한 상기 화학식 1의 루테늄 착화합물은 높은 수율로 간단하게 합성될 수 있을 뿐만 아니라, 대기중 상온에서 안정하게 이차 알코올의 라세미화 반응 또는 동적속도론적 광학분할을 효율적으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 루테늄 착화합물에 있어서, 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않는 페닐이고; R4는 C1 -10 알킬, 또는 치환되거나 치환되지 않는 페닐이고; R5는 C1 -10 알킬이고; Y 및 Z는 카보닐이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물 중 화학식 1x의 화합물은 하기 반응식 1로 표시되는 합성경로에 따라 제조할 수 있다:
Figure 112007073081707-PAT00006
상기 식에서, R1, R2, R3 및 X는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1에서, 화학식 5의 화합물을 Ru3(CO)12와 톨루엔과 같은 유기용매 중에서 반응시킴으로써 화학식 6의 화합물을 제조한 후(단계 (1)), 이를 R3-X와 동일 용매 중에서 반응시킴으로써 목적하는 화학식 1x의 화합물을 제조할 수 있다(단계 (2)).
이때, 단계 (1)에서 Ru3(CO)12는 화학식 5의 화합물 1 당량을 기준으로 예를 들어 0.34 당량으로 사용할 수 있고, 상기 반응은 바람직하게는 150 내지 160℃의 온도에서 6 내지 10시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 단계 (2)에서 R3-X는 화학식 6의 화합물 1 내지 2 당량으로 사용할 수 있고, 상기 반응은 바람직하게는 80 내지 120℃에서 6 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
상기 단계 (2)에 사용되는 R3-X는 하기 화학식 7 또는 8의 화합물일 수 있다:
Figure 112007073081707-PAT00007
Figure 112007073081707-PAT00008
상기 식에서, R4, R5 및 X는 상기에서 정의한 바와 같다.
화학식 1x의 화합물 중 R1 및 R2가 페닐이고, R3가 페닐카보닐이고, X가 Cl인 화학식 1a의 화합물의 제조예를 하기 반응식 2에 나타내었다:
Figure 112007073081707-PAT00009
다른 실시양태에서는, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 하기 반응식 3으로 표시되는 합성경로에 따라 제조할 수 있다:
Figure 112007073081707-PAT00010
상기 식에서, R1, R2, R3, X, Y 및 Z는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 3에서, 화학식 9의 루테늄 이합체를 R3-X와 테트라하이드로퓨란과 같은 유기용매 중에서 반응시킴으로써 목적하는 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다. 이때, R3-X는 화학식 9의 화합물 1 당량을 기준으로 1 내지 2 당량으로 사용할 수 있고, 상기 반응은 25 내지 50℃에서 1 내지 5시간 동안 수행할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 제조에 사용되는 출발 물질들은 통상적인 방법으로 제조할 수 있으며, 필요하면 시판하는 것을 구입하여 사용할 수도 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 이차 알코올의 라세미화 또는 동적속도론적 광학분할에 촉매로서 유용하게 이용될 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 루테늄 착화합물 및 염기의 존재 하에 키랄 중심을 갖는 이차 알코올의 라세미화를 수행할 수 있다. 또한 본 발명의 루테늄 착화합물, 염기 및 칼비(CALB, Candida antarctica Lipase B) 효소 촉매의 존재 하에 방향족 또는 지방족 이차 알코올을 아실 주게(donor)와 반응시킴으로써 이차 알코올의 동적속도론적 광학분할을 구현할 수 있으며, 이를 통해 매우 높은 순도의 키랄성 화합물을 높은 수율로 합성할 수 있다.
상기 염기의 대표적인 예로는, Na3PO4, K3PO4, LiOH, KOH, NaOH, tBuOH, Na2CO3 및 K2CO3 등의 무기 염기, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데센(DBU) 및 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]-5-노넨(DBN) 등의 유기 염기, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상술한 라세미화 및 동적속도론적 광학분할은 대기 중 상온에서 적절한 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 방향족 또는 지방족 이차 알코올로서 1-페닐알코올을 사용하고, 상기 아실 주게로서 이소프로페닐 아세테이트를 사용하는 동적속도론적 광학분할의 예를 하기 반응식 4에 나타내었다:
Figure 112007073081707-PAT00011
이하, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 상세히 설명하고자 한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 권리범위 및 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
루테늄 착화합물의 제조
실시예 1 : 2,3,4,5-Ph4(η 5-C4COBz)Ru(CO)2Cl(화학식 1a의 화합물)의 제조
2,3,4,5-테트라페닐사이클로펜타디엔온(135 mg, 0.351 mmol)과 루테늄트리카보닐(75 mg, 117 mmol)을 톨루엔 4 mL에 녹인 후, 이 혼합물을 160 ℃의 아르곤 환경에서 6시간 동안 가열하였다. 이 후, 반응액의 온도를 상온으로 낮추고 반응액에 벤조일 클로라이드(49.4 mg, 0.351 mmol)를 첨가하였다. 상기의 반응혼합물을 80 ℃에서 6시간 동안 교반하고 용매를 제거한 후, 분리 정제하여 밝은 노란색 고체의 표제 화합물 228 mg을 얻었다(수율 95%).
융점: 142-145 ℃(분해); 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 7.95(d, J=7.3 Hz, Ar, 2H), 7.58 (m, 1H, Ar), 7.04-7.43 (m, 22H, Ar); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 196.5 (CO), 164.3 (C(=O)Ph), 134.8, 132.5, 131.3, 130.7, 129.2, 129.1, 129.0, 128.8, 128.7, 128.3, 128.1, 127.8, 127.6, 104.8 (C2, C5(Cp 고리내)), 95.2 (C3, C4(Cp 고리내)); IR (KBr, cm-1) 2044.9, 1998.3, 1747.2; C38H25ClO4Ru의 분석: 계산치: C, 66.91; H, 3.69; 실측치: C, 66.79; H, 3.67.
실시예 2 : 2,3,4,5-Ph4(η 5-C4COBz)Ru(CO)2Cl(화학식 1a의 화합물)의 제조
[η 5-(Ph4C4CO)(CO)2Ru]2(200 mg, 0.185 mmol)과 벤조일 클로라이드(54.8 mg, 0.390 mmol)를 테트로하이드로퓨란 4 mL에 녹인 후, 이 혼합물을 상온의 아르곤 환경에서 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 용매를 제거하고, 분리 정제하여 밝은 노란색 고체의 표제 화합물 245 mg을 얻었다(수율 92%). 제조된 화합물은 실시예 1에서 얻은 화합물과 동일하였다.
실시예 3 : 2,3,4,5-Ph4(η 5-C4COC(=O)Bn)Ru(CO)2Cl(하기 화학식 1b의 화합물)의 제조
벤조일 클로라이드 대신 벤질카보닐 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 밝은 노란색 고체의 표제 화합물을 얻었다 (수율 92%).
Figure 112007073081707-PAT00012
융점: 138-140 ℃(분해); 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 6.95 - 7.26 (m, 25H, Ar), 3.53 (s, 2H, CH 2); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 196.2 (CO), 169.2 (COCH2Ph), 132.4, 132.0, 131.4, 129.7, 129.1, 129.0, 128.8, 128.7, 128.2, 128.1, 127.9, 105.6 (C2, C5(Cp 고리내)), 95.1 (C3, C4(Cp 고리내)), 41.0 (CH2); IR (KBr, cm-1) 2054.4, 2006.7, 1770.3; C39H27ClO4Ru의 분석: 계산치: C, 67.29; H, 3.91; 실측치: C, 67.35; H, 3.93.
실시예 4 : 2,3,4,5-Ph4(η 5-C4COC(=O)iPr)Ru(CO)2Cl(하기 화학식 1c의 화합물)의 제조
벤조일 클로라이드 대신 이소프로필카보닐 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 밝은 노란색 고체의 표제 화합물을 얻었다 (수율 82%).
Figure 112007073081707-PAT00013
융점: 141-143 ℃(분해); 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 7.00 - 7.31 (m, 20H, Ar), 2.48 (septet, J = 7.0 Hz, 1H, CHMe2), 0.92 (d, J = 7.0 Hz, 6H, CH 3); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 196.4 (CO), 174.8 (C(=O)iPr), 132.5, 131.7, 129.3, 129.1, 128.8, 128.7, 128.3, 105.6 (C2, C5(Cp 고리내)), 94.9 (C3, C4(Cp 고리내)), 34.3 (CHMe2), 18.8 (CH3); IR (KBr, cm-1) 2053.6, 2005.9, 1770.0; C35H27ClO4Ru의 분석: 계산치: C, 64.86; H, 4.20; 실측치: C, 64.90; H, 4.20.
실시예 5 : 본 발명의 루테늄 착화합물을 이용한 키랄성 이차 알코 분석올의 라세미화 반응
상기 실시예 1에서 제조된 화학식 1a의 화합물(6.8 mg, 0.01 mmol)과 K3PO4(54 mg, 0.25 mmol) 및 >99% ee의 (S)-1-페닐에탄올을 0.8 mL의 톨루엔에 녹인 후, 대기중 상온에서 교반하였다. 이 후 반응 용액을 여과 농축시킨 후 키랄 칼럼이 장착된 GC로 광학 순도를 측정하였더니 0.0% ee이었다.
실시예 6 : 본 발명의 루테늄 착화합물을 이용한 이차 알코올의 동적속도론적 광학분할 반응
상기 실시예 1에서 제조된 화학식 1a의 화합물(27 mg, 0.04 mmol), K3PO4(216 mg,1.0 mmol), 칼비 435(8.0 mg; 노보 노르디스크(Novo Nordisk)) 및 1-페닐에탄올(120 μL, 1.0 mmol)을 3.2 mL의 톨루엔에 녹인 후, 대기 중 상온에서 30분 동안 교반하였다. 이 후 이소프로페닐 아세테이트(168 μL, 1.5 mmol)를 첨가하고 교반하였다. 반응 완결 후 생성된 생성한 키랄 아세테이트의 광학 수율 및 순도는 각각 99% 및 >99% ee이었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄 착화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112007073081707-PAT00014
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐, C1 -5 알킬, C2-5 알케닐 또는 C2 -5 알키닐이고;
    R3는 -C(O)-R4 또는 -Si-R5이고;
    R4는 C1 -10 알킬, C3 -10 아릴, C1 -10 알콕시 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고;
    R5는 C1-10 알킬 또는 C3-10 아릴이고;
    X는 할로겐이고;
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소, 카보닐 또는 포스핀이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않는 페닐이고; R4가 C1 -10 알킬, 또는 치환되거나 치환되지 않는 페닐이고; R5가 C1 -10 알킬이고; Y 및 Z가 카보닐인 것을 특징으로 하는 루테늄 착화합물.
  3. (1) 하기 화학식 5의 화합물을 Ru3(CO)12와 유기용매 중에서 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 단계 (1)에서 제조된 화학식 6의 화합물을 R3-X 와 반응시키는 단계
    를 포함하는, 하기 화학식 1x의 루테늄 착화합물의 제조방법:
    Figure 112007073081707-PAT00015
    Figure 112007073081707-PAT00016
    Figure 112007073081707-PAT00017
    상기 식에서, R1, R2, R3 및 X는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에 사용된 R3-X가 하기 화학식 7 또는 8의 화합물인 것을 특징으로 하는, 루테늄 착화합물의 제조방법:
    [화학식 7]
    Figure 112007073081707-PAT00018
    [화학식 8]
    Figure 112007073081707-PAT00019
    상기 식에서, R4, R5 및 X는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  5. 하기 화학식 9의 화합물을 R3-X와 유기용매 중에서 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1의 루테늄 착화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112007073081707-PAT00020
    Figure 112007073081707-PAT00021
    상기 식에서, R1, R2, R3, X, Y 및 Z는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제 1 항의 루테늄 착화합물 및 염기의 존재하에 키랄성 이차 알코올의 라세미화를 수행하는 방법.
  7. 제 1 항의 루테늄 착화합물, 염기 및 칼비(CALB, Candida antarctica Lipase B) 효소 촉매의 존재하에 방향족 또는 지방족 이차 알코올을 아실 주게(donor)와 반응시켜 상기 이차 알코올의 동적속도론적 광학분할을 수행하는 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 염기가 Na3PO4, K3PO4, LiOH, KOH, NaOH, tBuOH, Na2CO3, K2CO3, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-다이아자바이사이클로 [4,3,0]-5-노넨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020070102738A 2007-10-11 2007-10-11 이차 알코올의 라세미화 또는 동적속도론적 광학분할에 유용한 루테늄 촉매 KR100904149B1 (ko)

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