KR20090035731A - 이중 압출에 의한 안료 과립의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

비가열조건에서, 하나 이상의 수지 및 하나 이상의 안료를 함유하는 혼합물의 압출 단계; 가열조건에서, 상기 압출 단계로 수득 된 혼합물의 이후 압출 단계; 및 이로부터 수득 된 혼합물의 과립화 단계를 포함하는, 상기 하나 이상의 수지 및 하나 이상의 안료를 함유한 입자 조성물의 생성 방법. 상기 입자 조성물의 생성 방법에 의해, 평균 직경이 2μm이하이며 공지된 방법들보다 균일한 크기의 과립을 갖는 조성물을 수득하는 것이 가능하다.

Description

이중 압출에 의한 안료 과립의 제조 방법{Process for preparing granules of pigments by means of double extrusion}
본 발명은 유기 및 무기 안료를 바람직하게는 아크릴 수지, 알데하이드 수지 및/또는 케톤 수지로 코팅하기 위한 이중-압출 생성 공정에 관한 것으로, 바람직하게는 과립의 형태인 입자 조성물을 제공하기 위한 것이다.
공지되어 있는 바와 같이, 안료는 유기적 특성 및 무기적 특성을 모두 갖는 고체로서, 수지와 같은 고정 시스템(fixing system)에 사용되어 빛의 일부를 흡수하고 보색부를 반사하여 코팅된 표면의 색상을 형성하는 것을 의미한다.
안료는 매우 불규칙한 표면을 갖는 고체로서, 이의 표면은 안료마다 다르고, 서로 완전히 상이한 다른 물질과 조화되는 특성을 지니며, 접촉 성분의 물리적 및 화학적 상태에 의해 크게 영향을 받는다.
결과적으로, 다양한 안료의 혼합에 의한 색상의 형성은, 각각의 경우마다 상이한 환경적 조건의 변화뿐만 아니라 안료 표면의 다양한 특성, 및 배치마다 다르지는 않다 하더라도 약간은 상이할 수 있는 용융 상태에서의 중합체의 표면 장력 특성 때문에, 제제마다 일정하지 않기 쉽다.
매우 다양한 수지를 기반으로 비히클 시스템(vehicle system)에 안료를 삽입 하는 것이 어렵다는 것은 널리 공지되어 있다.
이는, 안료가 압출기의 내부에서 용융된 상태인 중합체 수지와 접촉하는 분말 시스템의 경우 및 시스템에서 응고 효과를 갖는 용매 및/또는 물 모두로 희석되는 용액, 에멀젼 또는 분산액의 형태로 중합체(수지)와 조화되는 액체 시스템의 경우 모두에서 사실이다.
현재, 분말 도료 제형물에 안료를 혼합하는 방법은, 상기 도료제형용 혼합물에 함유된 수지가 용융되고 액체/점성상의 안료가 분산 또는 분쇄되는 압출 단계 동안, 비히클에 화학첨가제를 첨가하여 안료가 수지에 잘 혼합되도록 하면서, 비히클을 형성하는 칩이나 플레이크 등과 같은 여러 형태의 수지 과립을 안료와 단순히 물리적으로 혼합함으로써 이루어진다.
이 공정은 통상적으로 단축 압출기(단축 반데라타입(single-screw Bandera type))를 이용하는데, 단축 압출기의 안료 분쇄 능력(pigment milling capacity)은 충분히 강력하지 않기 때문에 높은 비색 수율을 갖는 유기 안료를 압출하기에 반드시 적당하지 않고, 이런 이유로 주로 무기 또는 유기 안료에 사용되지만 색상의 형성 및 비색 수율이 중요하게 고려되지 않는 생성물 내에서 사용된다.
일반적으로 혼합 축(composite shafts)을 갖는 이축 압출기(twin-screw extruders, Leistriz 타입)가 사용되는 것으로 알려져 있다; 이러한 이축 압출기는, 단축 압출기(single-screw extruder)에 비해, 안료 정제 및 분쇄 능력(pigment refining and milling capacity)의 측면에서 보다 뛰어난 성능을 제공하므로, 분쇄하기 어려운 안료가 사용될 때마다 그리고 높은 비색 수율이 요구될 때 사용된다.
단축 압출기 및 이축 압출기 모두 중합체의 용융과 액체/점성상(liquid/viscous phase)의 안료의 분쇄를 용이하게 하기 위해 압출 챔버에 가해지는 열을 이용한다.
그럼에도 불구하고, 외부 물질에 대한 우수한 내성, 금속 도료에서의 사용에 대한 투명성, 높은 색조 및 높은 채도를 나타내는 도료용으로 개발된 안료와 같이 특히 정교하고 값비싼 유기 안료가 사용되고, 분산도를 최대화하여 높은 비색 수율을 요구하는 경우; 또는 분산하기 특히 어려운 무기 안료가 사용되는 경우, 또는 분산과 관련하여 좋은 결과를 유지하면서 압출된 제제물의 안료의 농도를 증가시킬 수 있도록 하기 위한 두 경우 모두에 있어서, 이축 압출기의 사용 역시 분산 성능면에서 문제가 있는 것으로 증명되었다.
특히, 당 기술분야에 공지된 방법들로, 많은 유기 안료(예를 들면, 마젠타 디메틸퀴나크리돈(dimethylquinacridone) 레드 122 안료, 바이올렛-레드 베타퀴나크리돈 바이올렛 19 안료, 오렌지색 디케토'피롤로-피롤 오렌지 73 안료)에서 획득될 수 있는 분쇄 정밀도 및 분쇄 균질도는 예를 들면 고성능 도료의 적용에서는 허용되지 않는다.
사실, 안료 입자는 너무 크고 (즉, 5-30μm의 마젠타 디메틸퀴나크리돈 레드 122 안료, 10-30μm의 바이올렛-레드 베타퀴나크리돈 바이올렛 19 안료, 및 10-25μm의 오렌지색 디케토-피롤로-피롤 오렌지 73 안료), 충분히 균일하게 분산되지 않고, 비색 수율, 광택도(brilliance) 및 색조와 같은 특성에 부정적인 영향을 미친다.
이러한 모든 경우에 있어서, 가열 압출기(hot extruder) 내의 두 번째 압출은 분산도를 실질적으로 향상시키지 않았다.
액체 도료 및 잉크에 적용되는 용매를 이용한 가용화 단계, 및 분쇄 단계에 의해, 분말 도료 내에서 또는 플라스틱류 내의 매스터 배치(master batch)로서 뿐만 아니라 고형 대체 제제로서 압출된 고형 제제물의 사용에 대한 상기 언급된 제한 및 요구사항이 강조되었다.
따라서, 본 발명의 부정적인 측면을 극복하도록 과립 형태의 제형물을 수득하기 위해, 유기 및/또는 무기 안료를 수지로 코팅하는 신규 압출 공정을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 과제를 형성하는 이 기술은 하기와 같다:
-비가열조건에서, 수지 및 안료 기반 혼합물의 제1압출 공정;
-가열조건에서, 제1압출 공정에서 생성된 혼합물의 제2압출 공정;
-제2압출 공정에서 수득 된 혼합물의 과립화 단계.
본 발명의 일 목적에 따라, 제1압출 공정은 제1단계가 비가열조건에서 수행되도록 하는 동방형 회전 이축 압출기(co-rotating twin-screw extruder)내에서, 압출기 내의 절삭력 및 마찰력(cutting and friction forces)에 의해 자연스럽게 발현된 열만 사용하여 수행된다.
본 발명에 대해 바람직한 이축 압출기는 직경이 27-110mm, 바람직하게는 30-87mm이고, 길이는 상기 직경의 25-48배, 바람직하게는 32-40배인 축들을 사용한다.
상기 언급된 압출기의 내부 온도는 약 0℃ 내지 약 50℃로, 바람직하게는 5℃ 내지 35℃일 수 있고; 상기 압출기를 9개의 구역으로 동일하게 나누면, 온도는 일반적으로 첫 번째 세 개의 구역은 5-15℃, 바람직하게는 10℃, 두 번째 세 개의 구역(3 내지 6)은 15-25℃, 바람직하게는 20℃, 그리고 세 번째 세 개의 구역(6 내지 9)은 25-35℃, 바람직하게는 30℃로 설정된다.
상기 압출기의 내부 온도는 상기 압출기의 첫 번째 구역 내의 냉각 설정에 의해 그리고 혼합물의 요소로 존재하는 물의 증발로 인해 제어되는데; 상기 온도는 바람직하게는 압출기 전달 구역의 끝 부분을 향하는 통기 밸브(breather valve)에 의해 조절된다. 상기 온도 조절은 혼합물을 완전히 용융되지 않은 상태로 유지시켜 절삭력이 보다 효과적으로 발휘되도록 하는 것이 중요하다.
제1압출 공정의 유량은 약 5-20kg/h, 바람직하게는 10-15kg/h이다.
제1단계 이후 압출기에 남은 안료 및 수지의, 무형이지만 균일한, 고체 상태인 반가공 생성물은 많은 양의 물을 함유할 수 있는데, 어떤 것은 이후의 압출 공정 동안 사용하기 어려울 수도 있다. 이 경우, 고상의 습윤을 용이하게 하고 뛰어난 압출성(extrudibility)을 갖는 균일한 혼합물을 제공하기 위해 혼합물에 계면활성제 또는 분산제(에폭시화된 소르비탄 에스테르 및 대두유 에스테르, 바람직하게는 에폭시화된 소르비탄 에스테르와 같이 비이온성인 것이 바람직하다)를 첨가하는 것이 바람직하다.
이어서, 제1압출 공정으로부터 수득 된 압출물을 제2압출 공정을 위해 전달하는데, 이 절차는 연속적으로 또는 일괄적으로 수행될 수 있다.
제2이축압출기는 직경이 27-110mm, 바람직하게는 30-87mm, 및 길이는 상기 직경의 30-60배, 바람직하게는 48-60배인 축들을 사용한다.
상기 언급된 압출기의 내부 온도는 약 50℃ 내지 약 130℃, 바람직하게는 80℃ 내지 110℃일 수 있고; 상기 압출기를 9개의 구역으로 동일하게 나누면, 온도는 일반적으로 첫 번째 세 개의 구역은 70-90℃, 바람직하게는 80℃, 두 번째 세 개의 구역(3 내지 6)은 80-100℃, 바람직하게는 90℃, 그리고 세 번째 세 개의 구역(6 내지 9)은 90-110℃, 바람직하게는 100℃,로 설정된다.
제1압출 공정의 유량(flowrate)은 약 15-35kg/h, 바람직하게는 20-30kg/h이다.
상기 압출 공정은 염료 및 펠렛타이저(pelletizer)를 이용하여 완료된다.
혼합물 내에 남아있는 물도 진공을 이용해서, 필요하다면 탈가스 시스템(degassing system)의 통기 밸브(breather valve)를 통해 추출된다.
200배 광학 현미경을 이용하여 측정시 입자 크기가 1 내지 2μm 값 이하이고 각 입자의 입경 간 편차가 매우 작으면 분산된 입자들의 분쇄 정밀도 및 균질화가 우수한 것이다.
제2단계를 통해 얻은 용융된 상태의 대량 산출물로 염료 및 압출기 헤드 부분에 장착된 물-절단 미세과립화기(water-cutting microgranulator)를 이용하여 미세과립을 생성한다.
단일 가열 패스(hot pass)는 확산된 입자의 입경이 (200배 광학 현미경을 이용하여 측정시) 5-30μm, 10-30μm, 10-25μm인 불규칙한 분쇄 정밀도를 나타내는 반면, 이중 냉각/가열 패스(dual cold/hot pass)는 입자들의 크기를 1 내지 2μm 이하로 감소시킬 뿐만 아니라, 입경 분포가 균일하며(입자 크기 분포 곡선의 매우 좁은 범위), 보다 높은 비색 수율을 나타낸다.
특히, 무기 및 유기 안료 모두를 기초로 하는 제형물의 경우, 분산제의 수용액을 제조하고 (물을 바람직하게는 제형물의 총 중량에 대해 10 내지 20%의 양으로 사용한다); 수지를 혼합기 (바람직하게는 개방형 용기의 고속 블레이트 타입)에 도입하며; 상기 용액의 약 50%의 양으로 습윤시키고; 안료를 혼합하면서 도입하며 잔류량의 수용액을 가하고; 불활성 충진제를 가하며, 혼합한 후, 생성물을 배출하고 압출기로 전달한다.
혼합물은 황산바륨과 같은 무기 강화 충진제도 함유할 수 있다.
유기 안료의 경우 및 무기 안료의 경우 두 경우에 있어서, 혼합은 일반적으로 800 내지 2200rpm범위의 속도로 수행된다.
본 발명에 따라 수득 될 수 있는 과립 제형물은 수지 및 안료를 기반으로 당 기술분야에 공지된 과립 시스템들의 생산을 위해 이용될 수 있고, 특히 과립 시스템들은 동일한 출원인들의 이름으로 본원에 참조로 삽입된 국제 특허 출원 PCT/IT2005/000443, PCT/IT2005/000536, PCT/EP2006/000019 및 PCT/IT2006/000588에 기재되어 있다.
설비(plant)/공정의 설명
설비/공정은 하기와 같다:
프로펠러 임펠러(propeller impeller)가 장착되고, 분당 1000 내지 3000 사이의 범위, 바람직하게는 2000-2500rpm의 회전수를 갖고, 안료, 수지, 첨가제 및 물로 구성된 요소들을 균질화하는 고속 터보혼합기.
상기 터보혼합기로부터의 혼합물중의 안료의 완전히 차가운 분산물을 수득하기에 적당한, 제1패스(first pass (Leistriz 타입)에 대한 냉각된 동방형 회전 이축 압출기.
상기 "냉각 패스"는 열을 공급하지 않으므로 수지가 완전히 용융되는 것을 방지하지만, 발생되는 높은 절삭력으로 생성된 "마찰" 열만을 이용하면, 비과립(non-granular) 무형의 물리적 형태를 수득하더라도 안료가 완전히 분산된다.
수상(aqueous phase)을 완전히 제거하여, 혼합물 용융 공정이 실행되는 가열된 동방형 회전 이축 압출기(Leistriz 타입).
압출기의 헤드 부분에 장착된 미세과립화기(microgranulator, Gala underwater pelletizing type)는 수상을 완전히 제거한 압출물의 미세과립화를 위해 사용된다.
바람직하게는, 과립을 갈라 인더스트리즈 인크. (Gala Industries Inc.)에 의해 생산되고 국제출원 WO /21371(본원에 참조로 삽입됨)에 기술된 타입의 물 분사 절단 과립화기(water jet cutting granulator)로 생산한다.
본래 유체상 진동 스크린으로 구성된, 수상의 분리 및 상술되지 않은 입자 크기를 갖고 열기 수단(hot-air means)에 의한 건조와 관련된 가능한 제형물로부터 과립을 체질(sieving)/스크리닝(screening)하기 위한 체질/건조 시스템(sieving/drying system).
압출된 혼합물의 비중에 따른 압출 공정으로부터 수득 된 미세과립은 그램당 과립의 수가 80개 내지 200개일 수 있고, 이 미세과립에 패킹(packaging)을 위해 운송되는 저장 또는 수송 단계 동안 적절히 제어되지 않는 온도 조건에서 미세과립이 압축되는 문제를 저감하기 위해 임의의 실리카 유동화 첨가제(silica fluidizing additive)를 추가적으로 첨가할 수 있다.
하기 실시예는 단지 설명을 위한 것으로서 본 발명을 제한하려는 것이 아니며, 본 발명의 입자 조성물을 과립 및 분말의 형태로 생성하기 위해 압출기로 수송되는 화합물의 가능한 혼합물 중 일부를 기술한다; 물은 건조 동안 제거되기 때문에 최종 제형물의 성분으로 간주되지 않으며; 부는 중량부를 나타낸다.
실시예 1
통상의 단일 압출 공정
마젠타 디메틸퀴나크리돈 레드 122 안료: 25
황산바륨: 20
Atmer® 116 (에톡실화 소르비톨 에스테르): 5
Laropal® A 81 (알데하이드 수지): 50
물: 12
압출 변수(Extrusion parameters):
구역 1-3: 온도 80℃
구역 4-6: 온도 90℃
구역 7-9: 온도 100℃
축의 직경: 30mm
축의 길이: 1560mm
염료 및 펠렛타이저 장착
수율: 15kg/h
결과: 분쇄 정밀도: 5-30μm
실시예 2
이중 압출 공정
마젠타 디메틸퀴나크리돈 레드 122 안료: 25
황산바륨: 20
Atmer® 116 (에톡실화 소르비톨 에스테르): 5
Laropal® A 81 (알데하이드 수지): 55
물: 12
제1압출의 변수:
구역 1-3: 온도 10℃
구역 4-6: 온도 20℃
구역 7-9: 온도 30℃
축의 직경: 30mm
축의 길이: 750mm
염료 및 펠렛타이저 미장착
수율: 25kg/h
제2압출의 변수:
구역 1-3: 온도 80℃
구역 4-6: 온도 90℃
구역 7-9: 온도 100℃
축의 직경: 30mm
축의 길이: 1560mm
염료 및 펠렛타이저 장착
수율: 15kg/h
결과: 분쇄 정밀도: 1-2μm
실시예 3
통상의 단일 압출 공정
바이올렛-레드 베타퀴나크리돈 바이올렛 19 안료: 40
황산바륨: 10
Atmer® 116 (에톡실화 소르비톨 에스테르): 6
Laropal® A 81 (알데하이드 수지): 44
물: 12
압출 변수:
구역 1-3: 온도 80℃
구역 4-6: 온도 90℃
구역 7-9: 온도 100℃
축의 직경: 30mm
축의 길이: 1560mm
염료 및 펠렛타이저 장착
수율: 15kg/h
결과: 분쇄 정밀도: 10-30μm
실시예 4
이중 압출 공정
바이올렛-레드 베타퀴나크리돈 바이올렛 19 안료: 40
황산바륨: 10
Atmer® 116 (에톡실화 소르비톨 소르비톨): 6
Laropal® A 81 (알데하이드 수지): 44
물: 12
제1압출의 변수:
구역 1-3: 온도 10℃
구역 4-6: 온도 20℃
구역 7-9: 온도 30℃
축의 직경: 30mm
축의 길이: 750mm
염료 및 펠렛타이저 미장착
수율: 25kg/h
제2압출의 변수:
구역 1-3: 온도 80℃
구역 4-6: 온도 90℃
구역 7-9: 온도 100℃
축의 직경: 30mm
축의 길이: 1560mm
염료 및 펠렛타이저 장착
수율: 15kg/h
결과: 분쇄 정밀도: 1-2μm
실시예 5
통상의 단일 압출 공정
오렌지 디케토-피롤로-피롤 오렌지 73 안료: 40
황산바륨: 10
Atmer® 116 (에톡실화 소르비톨 에스테르): 5
Laropal® A 81 (알데하이드 수지): 45
물: 12
압출 변수:
구역 1-3: 온도 80℃
구역 4-6: 온도 90℃
구역 7-9: 온도 100℃
축의 직경: 30mm
축의 길이: 1560mm
염료 및 펠렛타이저 장착
수율: 15kg/h
결과: 분쇄 정밀도: 10-25μm
실시예 6
이중 압출 공정
오렌지 디케토-피롤로-피롤 오렌지 73 pigment: 40
황산바륨: 10
Atmer® 116 (에톡실화 소르비톨 에스테르): 5
Laropal® A 81 (알데하이드 수지): 45
물: 12
제1압출의 변수:
구역 1-3: 온도 10℃
구역 4-6: 온도 20℃
구역 7-9: 온도 30℃
축의 직경: 30mm
축의 길이: 750mm
염료 및 펠렛타이저 미장착
수율: 25kg/h
제2압출의 변수:
구역 1-3: 온도 80℃
구역 4-6: 온도 90℃
구역 7-9: 온도 100℃
축의 직경: 30mm
축의 길이: 1560mm
염료 및 펠렛타이저 장착
수율: 15kg/h
결과: 분쇄 정밀도: 1-2μm

Claims (24)

  1. (a) 비가열조건에서, 하나 이상의 수지 및 하나 이상의 안료를 함유하는 혼합물의 압출 단계;
    (b) 가열조건에서, 상기 (a) 단계에 따른 압출로부터 수득 된 혼합물의 이후 압출 단계; 및
    (c) 이로부터 수득 된 혼합물의 과립화 단계를 포함하는, 상기 하나 이상의 수지 및 하나 이상의 안료를 함유한 입자 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계 및/또는 (b) 단계는 동방형 회전 이축 압출기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (a) 단계에 따른 압출기의 축들의 직경은 27-110mm, 바람직하게는 30-87mm인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 축들의 길이는 상기 직경의 25-48배, 바람직하게는 32-40배인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에 따른 압출기의 내부 온도는 약 0℃ 내지 약 50℃의 범위 이내인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에 따른 압출기의 내부 온도는 약 5℃ 내지 약 35℃의 범위 이내인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에 따른 압출의 유량은 약 5-20kg/h, 바람직하게는 10-15kg/h인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 (b) 단계에 따른 압출기의 축들의 직경은 27-110mm, 바람직하게는 30-87mm인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 축들의 길이는 상기 직경의 30-60배, 바람직하게는 48-60배인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에 따른 압출기의 내부 온도는 약 50℃ 내지 약 130℃의 범위 이내인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에 따른 압출기의 내부 온도는 약 80℃ 내지 약 110℃의 범위 이내인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에 따른 압출의 유량은 약 15-35kg/h, 바람직 하게는 20-30kg/h인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 과립화는 물을 분사하여 절단함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 안료는 유기 및/또는 무기 안료인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 수지는 알데하이드, 케톤 및/또는 아크릴 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 하나 이상의 무기 강화 충진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 무기 강화 충진제는 황산바륨인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 바람직하게는 비이온성인 하나 이상의 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 분산제는 소르비탄 에스테르 및 에폭시화된 대두유 에스테르 중에서 선택되고, 바람직하게는 에폭시화된 소르비탄 에스테르인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항의 방법에 따라 수득 될 수 있는 입자 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 평균 입자 크기가 2μm 이하인 것을 특징으로 하는 입자 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 평균 입자 크기가 1 내지 2μm인 것을 특징으로 하는 입자 조성물.
  24. 분말 도료, 액체 도료 및 플라스틱의 제조를 위한 제21항 내지 제23항에 따른 조성물의 용도.
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