KR20090032399A - 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한액정표시장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한액정표시장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20090032399A
KR20090032399A KR1020070097595A KR20070097595A KR20090032399A KR 20090032399 A KR20090032399 A KR 20090032399A KR 1020070097595 A KR1020070097595 A KR 1020070097595A KR 20070097595 A KR20070097595 A KR 20070097595A KR 20090032399 A KR20090032399 A KR 20090032399A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
resin composition
photosensitive resin
colored photosensitive
mol
Prior art date
Application number
KR1020070097595A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101462275B1 (ko
Inventor
김광진
윤현진
Original Assignee
동우 화인켐 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동우 화인켐 주식회사 filed Critical 동우 화인켐 주식회사
Priority to KR1020070097595A priority Critical patent/KR101462275B1/ko
Publication of KR20090032399A publication Critical patent/KR20090032399A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101462275B1 publication Critical patent/KR101462275B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/23—Photochromic filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 결합제 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색 재료(D) 및 용제(E)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 결합제 수지(A)는 하기 (A1) 내지 (A4) 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 하기 (A5)를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
(A1): 하기 화학식 1로 표시되는 화합물,
<화학식 1>
Figure 112007069736215-PAT00001
(상기 식에서 R1은 수소 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, R2 는 수소, 탄소수 1~12의 알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~8의 에톡시기이며, n은 1~12의 정수이다.)
(A2): (A1) 및 (A3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물,
(A3): 1 분자 중에 불포화 결합과 1개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물,
(A4): 불포화 카르복실산,
(A5): 1 분자 중에 불포화 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물
착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터

Description

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치{A COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치(LCD) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정표시장치나 촬상소자 등에 사용되는 컬러필터는 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 안료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다. 이후, 액정표시장치용 컬러필터는 표면에 ITO 전극을 형성하는 공정이 이루어지고, 이 공정에서는 약 200℃ 이상의 고온에 노출된다. 또 배향막 형성시에도 200℃ 이상의 고온에 노출된다. 따라서 고온 공정 후에도 황변 및 색변화가 적은 착색 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
이러한 착색 감광성 수지 조성물로서 내용제성이 우수하고, 색 변화가 적은 수지가 사용되고 있다. 예를 들면, 측쇄에 카르복실기를 함유하는 아크릴계 수지 및 안료, 다관능 아크릴레이트의 조성을 통하여 얻은 착색 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 일본국 특개평 2001-302712 공보에는 해상성 및 내열성 등을 높이기 위해 옥세탄 골격을 함유하는 아크릴계 수지를 사용한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
한편, 내열성이 보다 우수한 화소를 형성하기 위해서는 열경화 반응을 일으키는 옥세탄 골격을 포함하는 아크릴 단량체가 전체 결합제 수지에 일정량 이상 함유되는 것이 필요하다. 이때, 종래의 기술을 도입하면 현상 잔사가 발생하거나 현상 타입이 박리가 되고, 막경도가 부족하여 고온의 프로세스 후 감광성 수지 조성물이 분해되어 생기는 아웃가스(OUTGAS)에 의해 잔상이 발생하는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 착색 재료를 함유해도 현상성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 전술한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 화소를 형성할 때, 내열성이 우수하며 현상 후 기판상 현상 잔사가 발생하지 않으며, 현상성에 문제가 없고 잔상의 원인이 되는 아웃가스가 현저히 감소하는 고품질의 컬러필터를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
결합제 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색 재료(D) 및 용제(E)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 결합제 수지(A)는 하기 (A1) 내지 (A4) 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 하기 (A5)를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(A1): 하기 화학식 1로 표시되는 화합물,
<화학식 1>
Figure 112007069736215-PAT00002
(상기 식에서 R1은 수소 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, R2 는 수소, 탄소수 1~12의 알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~8의 에톡시기이며, n은 1~12의 정수이다.)
(A2): (A1) 및 (A3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물,
(A3): 1 분자 중에 불포화 결합과 1개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물,
(A4): 불포화 카르복실산,
(A5): 1 분자 중에 불포화 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물
또한, 상기 결합제 수지(A)는 분자량이 3,000~100,000이고, 산가가 30~150mgKOH/g 범위에 있는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 화합물(A2)는 N-치환 말레이미드 또는 방향족 비닐화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 결합제 수지(A)의 구성 성분의 합계 몰수에 대한 상기 (A1), (A2), (A3) 및 (A4)의 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율은, (A1)으로부터 유도되는 구성 단위는 2 내지 60몰%이고, (A2)로부터 유도되는 구성 단위는 2 내지 94몰%이며, (A3)로부터 유도되는 구성 단위는 2 내지 70몰%이고, (A4)로부터 유도되는 구성 단위는 2 내지 70몰%이며, 상기 (A5)로부터 유도되는 구성 성분의 비율은 상기 (A3)로부터 유도되는 구성 성분의 몰수에 대하여 2 내지 95몰%인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, (A1)화합물은 상기 결합제 수지(A) 구성 성분(A1)~(A4)의 합계 몰수에 대하여 25 내지 60몰%인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 기판 상부에 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하여 이루어진 컬러필터에 있어서, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 전술한 착색 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 컬러필터를 제공한다.
본 발명은 또한, 전술한 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 화소를 형성할 때, 내열성이 우수하며 현상 후 기판상 현상 잔사가 발생하지 않으며, 현상성에 문제가 없고 잔상의 원인이 되는 아웃가스가 현저히 감소하는 고품질의 컬러필터를 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 결합제 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색 재료(D) 및 용제(E)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 결합제 수지(A)는 하기 (A1) 내지 (A4)을 포함한 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체에 (A5)를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것을 특징으로 한다. 또한 임의로 그 밖의 첨가제(F)가 용제(E)에 용해 또는 분산되어 있는 것이 바람직하다.
(A1): 하기 화학식 1로 표시되는 화합물
<화학식 1>
Figure 112007069736215-PAT00003
(상기 식에서 R1은 수소, 탄소수 1~12의 알킬기이고, R2 는 수소, 탄소수 1~12의 알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~8의 에톡시기이며, n은 1~12의 정수이다.)
(A2): (A1) 및 (A3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물
(A3): 1 분자 중에 불포화 결합과 1개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물
(A4): 불포화 카르복실산
(A5): 1 분자 중에 불포화 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물
결합제 수지(A)
상기 결합제 수지(A)는 통상 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색 재료의 분산매로서 작용한다.
본 발명에 따른 결합제 수지(A)는 상기 (A1), (A2), (A3) 및 (A4)의 화합물의 중합(이는 공중합도 포함하는 개념이다)으로 얻어질 수 있는 구성 단위를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 한다. 상기 결합제 수지(A)는 상기의 단량체 이외에도 다른 단량체들을 추가하여 함께 중합 가능하다. 즉, 상기의 (A1) 내지 (A4) 이외의 단량체가 더 포함되어 공중합되는 경우에도 본 발명에 포함된다.
바람직하기로는 본 발명에 따른 상기 결합제 수지는 상기 화학식 1의 화합물(A1), 불포화 결합을 갖는 화합물(A2), 1 분자 중에 불포화 결합과 1개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물(A3) 및 불포화 카르복실산 화합물(A4)을 포함한 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체에 1분자 중에 불포화 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물(A5)을 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것이 좋다.
상기 화학식 1의 화합물(A1)은 예를 들면,
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메 타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플로로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플로로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2,2-디플로로-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플로로 옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르 류,
3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플로로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플로로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플로로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플로로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플로로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2,2-디플로로-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플로로옥세탄, 3- (아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플로로옥세탄 등의 아 크릴산 에스테르류를 들 수 있다.
이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 명세서 중에 기록된 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트를 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기의 불포화 결합을 갖는 화합물(A2)로는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이라면 제한되지 않으며, 구체적인 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬에스테르 화합물, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 올리고에틸렌글리콜 모노알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노포화 카르복실산 에스테르 화합물, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등 의 방향족 비닐 화합물, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르, (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 화합물 중, 방향족 비닐화합물, N-치환 말레이미드계 화합물이 감도 및 밀착성 향상의 면에서 우수하여 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 1 분자 중에 불포화 결합과 1개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물(A3)로는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 구체적인 예로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세린(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 화합물 중, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 공중합 반응성 및 현상액에 대한 용해성이 우수하여 바람직하다.
상기 불포화 카르복실산(A4)로는 중합이 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실산 화합물이라면 제한되지 않으며, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 구체적인 예로, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이것들 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단 에 카르복실이기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 상기 화합물 중 아크릴산, 메타크릴산이 공중합반응성 및 현상액에 대한 용해성이 우수하여 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (A1)~(A4)을 공중합하여 얻어지는 공중합체(A1 내지 A4 이외의 단량체가 더 포함되어 공중합되는 경우에도 본 발명에 포함된다)에 있어서, (A1)~(A4) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율은 상기의 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(A1)로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 60몰%,
(A2)로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 94몰%,
(A3)으로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 70몰%
(A4)으로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 70몰%
즉, 상기 화학식 1의 화합물(A1), 불포화 결합을 갖는 화합물(A2), 1 분자 중에 불포화 결합과 1개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물(A3) 및 불포화 카르복실산 화합물(A4)을 포함한 공중합 반응으로 얻어지는 공중합체는, 구성성분의 합계 몰수에 대하여, 상기 화학식 1의 단량체, 불포화 결합을 갖는 단량체, 1분자 중에 불포화 결합과 1개 이상의 히드록시기를 갖는 단량체 및 불포화 카르복실산 단량체가 특별히 제한되지는 않으나 각각 2 내지 60몰%, 2 내지 94몰%, 2 내지 70몰% 및 2 내지 70몰%의 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기의 구성 성분의 비율이 이하의 범위인 것이다.
(A1)로부터 유도되는 구성 단위 : 5 내지 50몰%,
(A2)로부터 유도되는 구성 단위 : 5 내지 80몰%,
(A3)으로부터 유도되는 구성 단위 : 2 내지 40몰%
(A4)으로부터 유도되는 구성 단위 : 5 내지 65몰%
상기의 구성 비율이 상기 범위에 있으면 현상성, 가용성 및 내열성의 균형이 양호하므로 보다 바람직한 공중합체를 얻을 수 있다.
(A1)화합물은 상기 결합제 수지(A) 구성 성분 (A1)~(A4)의 합계 몰수에 대하여 25 내지 60몰%를 충족시킬 때 내열성 및 아웃가스가 보다 우수한 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 공중합체의 제조방법의 일례로, (A1) 내지 (A4)를 공중합시켜 얻어지는 경우 이하와 같은 방법으로 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 (A1) 내지 (A4)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.5 내지 20 배량의 용제(E)를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 후, 용제(E)를 40 내지 140℃로 승온시킨 후, (A1) 내지 (A4)의 소정량, (A1) 내지 (A4)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0 내지 20 배량의 용제(E), 및 아조비스이소부티로니트릴이나 벤조일퍼옥시드 등의 중합 개시제를 (A1) 내지 (A4)의 합계 몰수에 대하여 0.1 내지 10몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 0.1 내지 8시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 내지 140℃에서 1 내지 10시간 더 교반한다.
또한, 상기의 공정에서 중합 개시제의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있고, (A1) 내지 (A4)의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있다. 또한, 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물의 사용량은(A1) 내지 (A4)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.005 내지 5%이다. 또한, 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
본 발명에 따른 일 실시 형태의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 결합제 수지(A)는 (A1) 내지 (A4)을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 1 분자 중에 불포화 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물(A5)를 더 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 공중합체에 (A5)를 부가함으로써 결합제 수지에 광/열경화성을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서, 1 분자 중에 불포화 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물(A5)의 구체적 예로는 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 3-아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 4-아크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 6-아크릴로일옥시헥실이소시아네이트, 8-아크릴로일옥시옥틸이소시아네이트, 10-아크릴로일옥시데실이소시아네이트 등의 아크릴산 유도체; 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 3-메타크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 6-메타크릴로일옥시헥실이소시아네이트, 8-메타크릴로일옥시옥틸이소시아네이트, 10-메타크릴로일옥시데실이소시아네이트 등의 메타크릴산 유도체를 들 수 있다. 또한, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로는 상품명으로 카렌즈 AOI(쇼와 덴꼬(주)제), 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로는 상품명으로 카렌즈 MOI(쇼와 덴꼬(주)제)를 들 수 있다. 상기 화합물 중 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 공중합반응성 및 경시변화에 우수하여 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 1 분자 중에 불포화 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물(A5)은 (A1) 내지 (A4)을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 포함되는 1 분자 중에 불포화 결합과 1개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물(A3)의 몰수에 대하여 2 내지 95 몰% 반응시키는 것이 바람직하며, 특히 10 내지 80몰%가 좋다. 이때 (A3)몰수에 대한, 1 분자 중에 불포화 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물(A5)의 사용량이 2 몰％ 미만이면 감도 및 탄성 특성 향상에 대한 효과가 작고, 95 몰％를 초과하면 미반응 불포화 이소시아네이트 화합물(A5)이 잔존하여, 얻어지는 중합체 용액이나 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 결합제 수지(A)는 (A1) 내지 (A4)을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 (A5)를, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
먼저, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, 상기 공중합체 중의 (A3)으로부터 유도되는 구성 단위에 대하여 몰분율로 2 내지 95몰%의 (A5), 히드록시기와 이소시아네이트의 반응시 무촉매 반응 또는 촉매로써, 예를 들면 디라우르산디-n-부틸주석(IV)등의 촉매를 (A1) 내지 (A5)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.01 내지 5% 및 중합금지제로써, p-메톡시페놀 히드로퀴논을 (A1) 내지 (A5)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.001 내지 5%를 플라스크내에 넣고, 실온 또는 가온하에서 교반하면서 1 분자 중에 불포화 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물(A5)을 1 내지 10시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 18 내지 100℃ 에서 1 내지 10시간 더 교반한다. 또한, 상기의 중합 조건과 마찬가지로 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 결합제 수지(A)는 그의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 결합제 수지(A)의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으면 현상 시에 막 감소가 생기기 어렵고, 현상 시에 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
결합제 수지(A)의 산가는 고형분 기준으로 30 내지 150 mgKOH/g의 범위가 바람직하다. 산가가 30mgKOH/g 미만일 경우 알칼리수에 대한 현상성이 낮아지고 기판에 잔사를 남길 우려가 있으며, 산가가 150mgKOH/g을 초과하는 경우에는 패턴의 탈착이 일어날 가능성이 높아진다.
결합제 수지(A)의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0 이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
결합제 수지(A)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 통상 5 내지 90질량%, 바람직하게는 10 내지 70질량%의 범위이다. 결합제 수지(A)의 함유량이 상기의 기준으로 5 내지 90질량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
광중합성 화합물(B)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물(B)은 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
　그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 티펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티 드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는 5관능 이상의 다관능 단량체이다.
광중합성 화합물(B)은 결합제 수지(A) 및 광중합성 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 1 내지 60질량부, 바람직하게는 5 내지 50질량부의 범위에서 사용된다. 광중합성 화합물(B)가 상기의 기준으로 1 내지 60질량부의 범위이면 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제 (C)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합 개시제(C)는 제한되지 않으나 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 상기한 광중합 개시제(C)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 막은 그 화소부의 강도나 표면 평활성이 양호해진다.
또한, 광중합 개시제(C)에 광중합 개시 보조제(C-1)을 병용하면, 이들을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 이 조성물을 사용하여 컬러필터를 형성할 때의 생산성이 향상되므로 바람직하다.
트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시 페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다. 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 2으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112007069736215-PAT00004
상기 화학식 2 에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 벤질기 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 나프틸기를 나타낸다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체적 예로는 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다 졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 상기 화합물 중에서 2,2'비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
옥심 화합물로서는, 0-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 하기의 화학식 3, 4, 5 로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
<화학식 3 >
Figure 112007069736215-PAT00005
<화학식 4 >
Figure 112007069736215-PAT00006
<화학식 5 >
Figure 112007069736215-PAT00007
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10- 디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제(C)에는 광중합 개시 보조제(C-1)을 조합하여 사용할 수도 있다.
광중합 개시 보조제(C-1)로서는 아민 화합물, 카르복실산 화합물이 바람직하 게 사용된다.
광중합 개시 보조제 중 아민 화합물의 구체예로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
카르복실산 화합물의 구체예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
광중합 개시제(C)의 사용량은 결합제 수지(A) 및 광중합성 화합물(B)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 40질량부, 바람직하게는 1 내지 30질량부고, 광중합 개시 보조제(C-1)의 사용량은 상기의 기준으로, 통상 0.1 내지 50질량부, 바람직하게는 1 내지 40질량부다.
광중합 개시제(C)의 사용량이 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화 되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 광중합 개시 보조제(C-1)의 사용량이 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
착색 재료(D)
본 발명에서 사용되는 착색 재료(D)는 통상 안료로서 안료 분산 레지스트에 통상 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료인 것이 바람직하다. 필요에 따라 염료를 사용할 수도 있으며 본 발명에 포함된다.
무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
상기 유기 안료 및 무기 안료로서, 구체적으로는 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58
C.I 피그먼트 브라운 28
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등
이들 착색 재료(D)는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 착색 재료(D)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분량을 기준으로 하여 통상 3 내지 60질량%, 바람직하게는 5 내지 55 질량%의 범위이다. 착색 재료(D)의 함유량이 상기의 기준으로 3 내지 60질량%의 범위이면 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려운 경향이 있으므로 바람직하다.
용제(E)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제(E)는 특별히 제한되지 않으며 착색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
그의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테 르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성 면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,
프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다.
이들 용제(E)는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 용제(E)의 함유량은 그것을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 질량 분율로, 통상 60 내지 90질량%, 바람직하게는 70 내지 85 질량%이다. 용제(E)의 함유량이 상기의 기준으로 60 내지 90질량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
첨가제(F)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 안료 분산제. 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제(F)를 병행 하는 것도 가능하다.
충진제의 구체적인 예는 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.
다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물로서는, 예를 들면, 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다. 상기 경화제에서 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 포함할 수 있다. 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다.
카르본산 무수물류로서, 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 그 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일 본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기 경화제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기의 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄 지방상 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4- 에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 대비, 통상 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.05 내지 2 질량%를 포함한다.
산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 착색 재료(D)를 미리 용제(E)와 혼합하여 착색 재료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 결합제 수지(A)의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 결합제 수지(A)의 나머지, 광중합성 화합물(B) 및 광중합 개시제(C), 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻는다.
이하에서는 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 패턴 형성방법을 설명한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 패턴 형성방법은, 전술한 착색 감광성 수지 조성물을 기재상에 도포하는 단계, 상기 착색 감광성 수지 조성물의 일부 영역을 선택적으로 노광하는 단계, 및 상기 착색 감광성 수지 조성물의 노광 영역 또는 비노광 영역을 제거하는 단계를 포함하여 이루어진다.
그 일례로서, 이하와 같이하여 기재 상에 도포하고, 광 경화 및 현상을 하여 패턴을 형성하게 되고, 블랙 매트릭스 또는 착색 화소(착색 화상)로 사용할 수 있게 된다.
우선, 이 조성물을 기재(제한되지 않음, 통상은 유리 혹은 실리콘 웨이퍼) 또는 먼저 형성된 착색 감광성 수지 조성물의 고형분을 포함하는 층 위에 도포하여 예비 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다. 이 때의 도막의 두께는 대개 1 내지 3㎛ 정도이다. 이와 같이하여 얻어진 도막에 목적하는 패턴을 얻기 위해 마스크를 통해 특정 영역에 자외선을 조사한다. 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마 스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이후, 경화가 종료된 도막을 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광 영역을 용해시키고 현상함으로써 목적하는 패턴을 제조할 수 있게 된다. 현상 후, 필요에 따라 150 내지 230℃에서 10 내지 60 분 정도의 후건조를 실시할 수 있다.
패턴화 노광 후의 현상에 사용하는 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 포함하는 수용액이다.
알칼리성 화합물은 무기 및 유기 알칼리성 화합물 중 어느 것이어도 좋다.
무기 알칼리성 화합물의 구체예로써는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체예로써는 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 바람직한 농도는 0.01 내지 10질량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 질량%이다.
알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비 이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제 중 모두 사용할 수 있다.
비 이온계 계면 활성제의 구체예로써는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
음이온계 계면 활성제의 구체예로써는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
양이온계 계면 활성제의 구체예로써는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 컬러필터를 설명한다.
본 발명에 따른 컬러필터는 전술한 착색 감광성 수지 조성물을 소정의 패턴으로 형성 후 노광, 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
착색 감광성 수지 조성물의 패턴 형성방법은 전술한 바에 의하고 자세한 설명은 생략한다. 전술한 바와 같이 착색 감광성 수지 조성물 용액의 도포, 건조, 얻어지는 건조 도막에의 패턴화 노광, 그리고 현상이라는 각 조작을 거쳐 감광성 수지 조성물 중의 착색 재료의 색에 상당하는 화소 또는 블랙 매트릭스가 얻어지고, 또한 이러한 조작을 컬러필터에 필요로 하는 색의 수만큼 반복함으로써 컬러필터를 얻을 수 있다. 컬러필터의 구성 및 제조방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있으므로 그에 의하고 자세한 설명은 생략한다.
컬러필터는 통상 블랙 매트릭스 및 적색, 녹색 및 청색의 3원색 화소를 기판상에 배치한 것이지만, 어느 색에 상당하는 착색 재료를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기의 조작을 행함으로써 그 색의 블랙 매트릭스 또는 화소를 얻고, 다른 색에 대해서도 목적하는 색에 상당하는 착색 재료를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 동일한 조작을 행하여 블랙 매트릭스 및 3원색 화소를 기판상에 배치할 수 있다. 물론, 블랙 매트릭스 및 3원색 중 어느 1색, 2색 또는 3색에만 본 발명의 감광성 수지 조성물을 적용할 수도 있다.
또한, 차광층인 블랙 매트릭스는, 본 발명의 착색(흑색으로 착색됨) 감광성 수지를 사용할 수도 있으나, 예를 들면 크롬층 등으로 형성되어 있는 것도 있으므로 블랙 매트릭스의 형성에 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용할 필요는 없다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터는 면내의 막 두께차가 적고, 예를 들면 1 내지 3㎛의 막 두께로 면내 막 두께 차를 0.15㎛ 이하, 나아가 0.05㎛ 이하로 할 수 있다. 따라서, 이렇게 해서 얻어지는 컬러필터는 평활성이 우수하고, 이것을 컬러 액정 표시 장치에 조립함으로써 우수한 품질의 액정 표시 장치를 높은 수율로 제조할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 물론 아니다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
<수지 A의 합성>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 180부를 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10부, 비닐톨루엔 25부, 메타크릴산 20부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 45부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136부를 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 4부를 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 80℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 9부, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.5부 및 히드로퀴논 0.1부를 플라스크내에 투입하여 60℃에서 6시간 반응을 계속하고 고형분 산가가 77㎎KOH/g인 수지 A를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 25,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4이었다.
<수지 B의 합성>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 180부를 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10부, 페닐말레이미드 25부, 메타크릴산 20부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 45부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136부를 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 4부를 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 80℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 9부, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.5부 및 히드로퀴논 0.1부를 플라스크내에 투입하여 60℃에서 6시간 반응을 계속하고 고형분 산가가 75㎎KOH/g인 수지 B를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 25,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4이었다.
<수지 C의 합성>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크 에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 180부를 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10부, 페닐말레이미드 25부, 메타크릴산 20부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄 45부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136부를 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 4부를 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 80℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 9부, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.5부 및 히드로퀴논 0.1부를 플라스크내에 투입하여 60℃에서 6시간 반응을 계속하고 고형분 산가가 73㎎KOH/g인 수지 C를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 27,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4이었다.
<수지 D의 합성>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 180부를 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 30부, 메타크릴산 25부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 45부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136부를 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 4부를 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 80℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 고형분 산가가 81㎎KOH/g인 수지 D를 얻었다. GPC에 의해 측정 한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 24,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
상기의 결합제 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치 : HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼 : TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도 : 40℃
이동상 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0 ㎖/분
주입량 : 50 ㎕
검출기 : RI
측정 시료 농도 : 0.6 질량%(용매 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
산가의 측정은 수지 용액 3g을 측정한 뒤, 아세톤 60g/물40g 혼합용매에 용해하고, 1% 페놀프탈레인-에탄올 지시약 1~2 방울 첨가후 교반하면서, 0.1N KOH 수 용액으로 적정하여, 고형분의 농도로부터 고형분 1g 당의 산가를 구하였다.
<실시예 1>
하기 표 1 에 기재된 각 성분 중, 미리 착색 재료(D)인 안료 및 첨가제(F)인 안료 분산제의 합계량이 안료, 안료 분산제 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 혼합물에 대하여 20질량%가 되도록 혼합하여 비드 밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킨 후 비드 밀을 분리하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 잔량을 포함하는 나머지 성분을 더 첨가하고 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<표 1>
　착색재료(D) C.I. 피그먼트 레드 254 4.10 부
C.I. 피그먼트 레드 177 3.84 부
결합제 수지(A) 수지 A(고형분 계산) 6.59 부
광중합성 화합물(B)　 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조) 5.71 부 　
광중합개시제(C) 2-벤질-2-디메틸아미노-1(4-모르폴리노페닐)부타논 (Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical 사 제조) 1.46 부 　
4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논 (EAB-F; 호도가야 카가꾸 ㈜ 제조) 0.49 부 　
용제(E) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 76.0 부
첨가제(F) 안료 분산제(폴리에스테르계) 1.20 부
에폭시 수지(SUMI-EPOXY ESCN-195XL; 스미또모 카가꾸 고교 ㈜ 제조) 0.61 부 　
2평방인치의 유리 기판(코닝사 제조, #1737)을 중성 세제, 물 및 알코올로 차례로 세정하고 나서 건조하였다. 이 유리 기판상에 상기의 착색 감광성 수지 조성물(표 1)을 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 노광하여 현상 공정을 생략했을 때의 후 소성 후의 막 두께가 1.9㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 이어서 크린 오븐 중, 100 ℃에서 3분간 예비 건조하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 석영 유리제 포토마스크(투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛에서 50㎛까지의 라인/스페이스 패턴을 가짐)의 간격을 100㎛로 하고, 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였다. 그 후, 비 이온계 계면 활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.06%를 포함하는 수계 현상액에 상기 도막을 26℃에서 소정 시간 담가두어 현상한 뒤, 수세 후 220℃에서 30분간 건조하였다. 얻어진 화소는 고온의 공정 후에도 내열성이 우수하였고 비 화소부에는 기판상에 현상 잔사가 발생되지 않았으며 현상시 용해타입을 나타냈다.
<실시예 2>
실시예 1에서 수지 A를 수지 B로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
<실시예 3>
실시예 1에서 수지 A를 수지 C로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
<비교예 1>
실시예 1에서 수지 A를 수지 D로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가 지의 조작을 행하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
<표 2>
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
유기BM 기판상 현상 잔사*1 ○ ○ ○ X
현상타입*2 ○ ○ ○ X
내열성*3 ○ ○ ○ ○
연필경도*4 5H 5H 5H 4H
아웃가스*5 40% 50% 45% 100%
* 1 : ○ : 유기BM 기판상 현상 잔사 없음, X　: 유기BM 기판상 현상 잔사 발생
* 2 : 비 이온계 계면 활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.06%를 포함하는 수계 현상액에 상기 도막을 26℃에서 소정 시간 담가두어 현상시 현상타입을 관찰하였다.
○ : 비 노광부 도막이 현상액에서 용해되며 제거됨, X　: 비 노광부 도막이 현상액에서 용해되지 않고 박리타입으로 벗겨짐.
* 3 : 내열성은 상기 표 1, 조성중 착색재료(D)를 C.I. 피그먼트 블루15:6(7.41부)/ C.I. 바이올렛 23(0.80부)로 변경 후 평가진행하였다.
평가는 230℃ 하에서 120분 동안 가열후의 색 변화값(△Eab) 측정으로 평가한다.
△Eab는 CIE 1976 (L*, a*, b*)공간 표색계에 의한 아래의 채도공식에 의해 요구되는 값이다(일본 색채학회편, 신편 색채 과학핸드북(쇼와60년)p.266).
△Eab ={(△L)2+(△a)2+(△b)2}1/2
○ : △Eab = 2 미만, X : △Eab = 2 이상.
* 4 : 포토마스크를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예와 같이하여 경화 도막을 제조하였다. 연필 경도의 측정은 JIS K5600-5-4에 따른다.
* 5 : 아웃가스의 측정은 Py-GC/MS을 통해 230℃에서 30분 열분해하여 포집된 화합물을 분석하였다. 결과치는 비교예 1의 값을 100%로 기준하여 백분율로 구하였다.
상기 아웃가스 측정 샘플은 모두 2.0um 도막으로 균일하게 코팅 후 노광, 현상 및 220℃/20min 가열건조를 통해 얻어진 경화 도막을 분석에 이용한다.
상기 표 2로부터 본 발명의 불포화기 함유 결합제 수지를 포함하는 실시예 1, 2 및 3의 착색 감광성 수지 조성물은 내열성, 현상잔사 및 현상타입이 우수하며, 비교예 1과 비교시 연필경도가 높고, 아웃가스 발생이 현저히 낮아지므로 잔상 문제를 해결할 수 있는 고품질의 컬러필터가 얻어진다는 것을 알 수 있었다.

Claims (7)

  1. 결합제 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색 재료(D) 및 용제(E)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 결합제 수지(A)는 하기 (A1) 내지 (A4) 화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 하기 (A5)를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
    (A1): 하기 화학식 1로 표시되는 화합물,
    <화학식 1>
    Figure 112007069736215-PAT00008
    (상기 식에서 R1은 수소 또는 탄소수 1~12의 알킬기이고, R2 는 수소, 탄소수 1~12의 알킬기, 알릴기, 페닐기, 벤질기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~8의 에톡시기이며, n은 1~12의 정수이다.)
    (A2): (A1) 및 (A3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물,
    (A3): 1 분자 중에 불포화 결합과 1개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물,
    (A4): 불포화 카르복실산,
    (A5): 1 분자 중에 불포화 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물
  2. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지(A)는 분자량이 3,000~100,000이고, 산가가 30~150mgKOH/g 범위에 있는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화합물(A2)는 N-치환 말레이미드 또는 방향족 비닐화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지(A)의 구성 성분의 합계 몰수에 대한 상기 (A1), (A2), (A3) 및 (A4)의 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율은,
    (A1)으로부터 유도되는 구성 단위는 2 내지 60몰%이고,
    (A2)로부터 유도되는 구성 단위는 2 내지 94몰%이며,
    (A3)로부터 유도되는 구성 단위는 2 내지 70몰%이고,
    (A4)로부터 유도되는 구성 단위는 2 내지 70몰%이며,
    상기 (A5)로부터 유도되는 구성 성분의 비율은 상기 (A3)로부터 유도되는 구성 성분의 몰수에 대하여 2 내지 95몰%인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (A1)화합물은 상기 결합제 수지(A) 구성 성분(A1)~(A4)의 합계 몰수에 대하여 25 내지 60몰%인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성 물.
  6. 기판 상부에 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상하여 형성되는 컬러층을 포함하여 이루어진 컬러필터에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  7. 제6항의 컬러필터를 구비한 액정표시장치.
KR1020070097595A 2007-09-27 2007-09-27 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치 KR101462275B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070097595A KR101462275B1 (ko) 2007-09-27 2007-09-27 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070097595A KR101462275B1 (ko) 2007-09-27 2007-09-27 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090032399A true KR20090032399A (ko) 2009-04-01
KR101462275B1 KR101462275B1 (ko) 2014-11-20

Family

ID=40759223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070097595A KR101462275B1 (ko) 2007-09-27 2007-09-27 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101462275B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI613515B (zh) * 2013-09-11 2018-02-01 東友精細化工有限公司 用於形成顯示裝置的正面光屏蔽層的著色感光性樹脂組合物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000086970A (ja) 1998-09-16 2000-03-28 Kansai Paint Co Ltd カチオン重合性を有する着色組成物
DE60020762T2 (de) * 1999-02-25 2006-05-04 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, Farbfilter und dafür geeignetes Copolymerharz
JP2001106765A (ja) * 1999-10-08 2001-04-17 Dainippon Printing Co Ltd 高感度硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、それらの製造方法、カラーフィルター及び液晶パネル
KR20070038903A (ko) * 2005-10-07 2007-04-11 제이에스알 가부시끼가이샤 경화성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법 및 경화막

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI613515B (zh) * 2013-09-11 2018-02-01 東友精細化工有限公司 用於形成顯示裝置的正面光屏蔽層的著色感光性樹脂組合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR101462275B1 (ko) 2014-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101339626B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
KR20120019619A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 액정 표시 장치
KR20110019979A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 액정표시장치
KR100994605B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
KR101128171B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물
KR20080035918A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한액정표시장치와 촬상소자
KR100946085B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한액정표시장치
KR101992867B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물
KR20120021006A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치
KR101420868B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
KR20110024070A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
KR102069199B1 (ko) 투명화소 형성용 감광성 수지조성물
KR101572693B1 (ko) 컬러 필터 및 이를 구비한 액정 표시 장치
KR101462275B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
KR20110030084A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
KR101401763B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 평판표시장치
KR100973644B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한액정표시장치
KR20160063616A (ko) 착색 감광성 수지 조성물
KR101403242B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
KR101415398B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
KR102213643B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물
KR20100113369A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 액정 표시 장치
KR101373895B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한액정표시장치와 촬상소자
KR101560395B1 (ko) 적색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한액정표시장치
KR20110045528A (ko) 청색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170907

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190909

Year of fee payment: 6