KR20090024168A - 나노 결정을 포함하는 광학 구조물 - Google Patents
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Abstract
광학 구조물은, 나노 결정으로부터의 방출을 생성하기 위해 광 도파관을 통해 전파하는 광의 광학계에 나노 결정을 결합시키는 방식으로 광 도파관의 표면상에 나노 결정을 포함할 수 있다.
Description
본 출원은, 2006년 5월 21일에 출원되고, 그 전체가 참조로서 병합된 미국가특허출원(제 60/747,805호)을 우선권으로서 청구한다.
본 발명은 나노 결정을 포함하는 광학 구조물에 관한 것이다.
내부 전반사를 이용하는, 광섬유 및 평면 도파관과 같은 광 도파관이 감지, 통신 및 조명 응용의 광범위한 분야에서 사용되어왔다. 코어/클래딩 유전 인덱스 스텝 인터페이스(core/cladding dielectric index step interface)에 의해 제공된 완전 반사로 인해서, 광은 장거리에 걸쳐서 높은 효율성을 갖는 광섬유를 통해 전달될 수 있다. 통상, 광섬유 소자에서의 광학계는 이 코어/클래딩 인터페이스로 인해 완전히 제한된다.
광학 구조물은, 광 도파관을 통해서 전파하는 광의 광학계에 나노 결정을 결합시켜서 나노 결정으로부터의 방출을 생성하는 방식으로 광 도파관의 표면상에 이러한 나노 결정을 포함할 수 있다. 예컨대, 하나 이상의 반도체 나노 결정, 또는 양자점(quantum dots)은 도파관과 같은 광학 구조물, 예컨대 광섬유 소자 근처에 놓일 수 있다. 도파관을 통해 전파하고 있는 광의 광학계는 나노 결정과 결합하고, 나노 결정이 광을 방출하게 할 수 있다.
유리하게, 발광 구조물은, 여기 광원(excitation light source)의 수월하고(straightforward) 효율적인 분포와, 광 디스플레이, 센서 및 다른 응용을 포함한 광 응용 분야에 유용할 고효율 다운컨버팅 소자로의 결합을 허용할 수 있다. 발광 구조물은 고체 상태 광 응용에 특히 관련될 수 있다. 여기 광원은 여기 파장을 도파관을 통해서 효율적으로 분포시키는데 사용될 수 있고, 나노 결정을 포함한 다운컨버팅 소자의 적당한 결합을 적용함으로써 사용 순간에 적절한 스펙트럼 성분으로 다운컨버팅될 수 있다. 넓은 스펙트럼 튜닝 가능성, (유기 염료의 수명을 훨씬 초과하는) 광루미네슨스(photoluminescence)에서의 긴 수명, 및 손쉬운 솔루션 처리 가능성(easy solution processability)으로 인해, 나노 결정은 특히 적절한 소재 세트이다.
나노 결정은 반도체 나노 결정일 수 있다. 반도체 나노결정은 제 1 반도체 소재를 포함하는 코어를 포함한다. 반도체 나노 결정은 코어의 표면상에서 제 2 반도체 소재를 포함하는 오버코팅(overcoating)을 포함할 수 있다. 반도체 나노 결정은, 나노 결정의 표면에 링크된 화합물을 포함하는 외부층을 포함할 수 있다.
일양상에서, 광학 구조물은 광 도파관의 표면상에서 나노 결정을 포함하며, 이러한 나노 결정은, 광 도파관을 통해 전파하는 광학계에 광학적으로 결합되도록 배치된다.
다른 양상에서, 발광 구조물은 여기 파장을 포함하는 광을 광 도파관 내에 유도하도록 배치된 광원과, 광 도파관의 표면상의 나노 결정을 포함하며, 이러한 나노 결정은 광 도파관을 통해 전파하는 광학계에 광학적으로 결합되도록 배치되며, 광의 여기 파장을 흡수할 수 있고, 광의 방출 파장을 방출할 수 있다.
다른 양상에서, 광 발생 방법은, 광원으로부터의 여기 파장을 포함하는 광을 광 도파관 내에 유도하는 단계를 포함하며, 이러한 여기 파장은 광 도파관을 통해 전파하고 광 도파관의 표면상의 나노 결정에 광학적으로 결합되며, 이러한 나노 결정은 여기 파장을 흡수하고, 표면으로부터 방출 파장을 방출한다.
다른 양상에서, 광학 구조물을 제조하는 방법은, 광 도파관의 표면상에서, 광 도파관을 통해 전파하는 광학계에 나노 결정을 광학적으로 결합시키는 위치에 이러한 나노 결정을 놓는 단계를 포함한다.
도파관은 광섬유나 평면 도파관일 수 있다. 광섬유는, 광섬유의 길이를 따라 선택된 양만큼 광이 누출되게 하는 클래딩 층을 가질 수 있다. 나노 결정은 반도체 나노 결정일 수 있다. 반도체 나노 결정은 제 1 반도체 소재를 포함하는 코어를 포함할 수 있다. 반도체 나노 결정은, 코어의 표면상에서 제 2 반도체 소재를 포함하는 오버코팅을 포함할 수 있다.
복수의 나노 결정을 표면의 제 1 부분에 분포시킬 수 있다. 복수의 나노 결정을 표면의 제 2 부분에 분포시킬 수 있다. 표면의 제 1 부분에 분포된 복수의 나노 결정은, 표면의 제 1 부분에 분포된 복수의 나노 결정과는 다른 조성을 가질 수 있다. 표면의 제 1 부분에 분포된 복수의 나노 결정은, 표면의 제 1 부분에 분포된 복수의 나노 결정과는 다른 방출 파장을 갖는다.
광 도파관의 표면은, 광학계와 나노 결정 사이의 결합을 증가시켜, 광이 선택된 위치에서 선택된 양만큼 누출되게 하도록 변경될 수 있다. 여기 파장은 광 도파관을 통해 전파할 수 있고, 광 도파관의 표면의 제 1 부분 상에서 복수의 나노 결정에 광학적으로 결합할 수 있다. 여기 파장은 광 도파관을 통해서 전파하며, 표면의 제 2 부분 상에서 복수의 나노 결정에 광학적으로 결합한다.
나노 결정은, 딥 코팅(dip coating), 스핀 코팅(spin coating), 페인팅 또는 프린팅에 의해 표면상에 놓일 수 있다. 광 도파관의 표면은 나노 결정을 놓기 이전에 처리될 수 있다.
다른 특성, 목적 및 장점은, 상세한 설명, 도면 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은 나노 결정을 포함하는 광학 구조물을 개략적으로 예시한 도면이다.
도 2는 평면 및 측면에서 본 나노 결정을 포함하는 광학 구조물을 개략적으로 예시한 도면이다.
도 3은 나노 결정을 포함하는 광학 구조물로부터의 발광을 도시한 그래프이다.
도 4는 나노 결정을 포함하는 광학 구조물로부터의 발광을 예시한 사진이다.
발광 구조물은 광학 구조물의 표면상에서 나노 결정을 포함할 수 있다. 나노 결정은, 광학 구조물을 통해 전파하는 광의 광학계에 결합된다. 예컨대, 하나 이상 의 반도체 나노 결정, 또는 양자점은 도파관과 같은 광학 구조물, 예컨대 광섬유 소자 근처에 놓일 수 있다. 일예에서, 도파관 표면의 일부분은 나노 결정의 얇은 층으로 코팅된다. 이 얇은 층은 모노층이나 멀티층일 수 있다. 도파관을 통해 전파하고 있는 광의 광학계는 나노 결정과 결합할 수 있고, 나노 결정이 방출 파장에서 광을 방출하게 할 수 있다.
이러한 층은 방출 파장에서 원하는 양의 광을 생성하기에 충분한 두께를 가지며, 방출 파장의 상당한 자체 흡수를 피하기에 충분할 정도로 얇다. 나노 결정 층의 조성 및 두께와, 이러한 층에서 개별 나노 결정의 크기 및 크기의 분포는, 도파관 표면의 각 특정한 부분으로부터 특정한 방출 파장 프로파일을 생성하도록 선택될 수 있다. 게다가, 도파관에 의해 제공된 광의 전파된 여기 파장의 제한은, 예컨대 도파관의 표면 구조나 도파관의 두께를 변경함으로써 튜닝될 수 있어서, 나노 결정이 표면을 따라서 서로 다른 위치에서 만나게 될 여기 파장의 양을 선택할 수 있다. 예컨대, 광섬유 내부에서 전파하는 광을 그 표면상에 놓여있는 소재에 결합시키기 위해 코어-클래딩 광섬유의 클래딩 층의 일부분을 얇게 하거나 제거하는 것이 가능하다. 이것은, 광학계가 코어/클래딩 또는 코어/공기 인터페이스 너머로 매우 작은 거리만큼 관통하기 때문에 발생한다. 결과적으로 소산 광학계(evanescent optical field)가, 보통 다른 경우에 광섬유 내로 제한되는 광으로 도파관의 표면상에서 나노 결정을 여기하는데 사용될 수 있다.
도파관 표면의 서로 다른 부분상의 나노 결정으로부터 방출되는 광은 다양한 컬러 및 세기 레벨을 생성할 수 있어서, 발광 구조물이 예컨대 고체 상태 광 응용 과 같은 넓은 분야의 광 응용에 유용하게 할 수 있다. 효율적인 여기 파장원은, 도파관의 표면에서 예컨대 나노 결정이나 나노 결정의 결합과 같은 다운컨버팅 소자의 적당한 결합을 적용함으로써, 도파관을 통해서 분포될 수 있고 사용 순간에 적절한 스펙트럼 성분으로 다운컨버팅될 수 있다. 넓은 스펙트럼 조정 가능성, (유기 염료의 수명을 훨씬 초과하는) 광루미네슨스에서의 긴 수명, 및 손쉬운 솔루션 처리 가능성으로 인해, 나노 결정은 다운컨버전에 사용하기에 특히 적절한 소재이다.
나노 결정은, 도파관의 표면상에 나노 결정을 딥 코팅, 드롭 코팅, 스핀 코팅, 페인팅 또는 프린팅함으로써, 이러한 표면상에 놓일 수 있다. 프린팅은 잉크젯 프린팅이나 마이크로콘택트 프린팅을 포함할 수 있다. 마이크로콘택트 프린팅 및 관련 기술은, 예컨대 그 전체가 참조로서 각각 병합되어 있는 미국특허(제 5,512,131호; 제 6,180,239호; 및 제 6,518,168호)에 기재되어 있다. 일부 환경에서, 스탬프는 잉크 패턴을 갖는 피쳐리스 스탬프(featureless stamp)이며, 여기서, 잉크가 스탬프에 인가될 때 패턴이 형성된다. 2005년 10월 21일에 출원되고, 그 전체가 참조로서 병합된 미국특허출원(제 11/253,612호)을 참조하기 바란다.
도 1을 참조하면, 발광 구조물(10)은 광을 광 도파관(30)에 결합하도록 배치된 광원(20)을 포함한다. 광원(20)은, 예컨대 청색 발광 다이오드와 같이, 나노 결정을 여기시키고 방출을 초래하는데 적절한 파장에서 광을 방출하는 레이저나 발광 다이오드일 수 있다. 광 도파관(30)의 표면의 부분상의 나노 결정은 영역(40, 50 및 60)과 같은 나노 결정 영역을 형성한다. 이들 영역 각각에서, 예컨대, 나노 결정(41a 및 41b)과 같은 하나 이상의 나노 결정이 층을 형성한다. 이러한 층은 모노 층이나 멀티층일 수 있다. 나노 결정(41a 및 41b)은 유사한 조성이나 크기를 가질 수 있거나, 즉, 유사한 방출 파장을 가질 수 있거나, 이들 나노 결정은 서로 다른 조성이나 크기를 가질 수 있다, 즉, 서로 다른 방출 파장을 가질 수 있다. 영역 각각에서, 나노 결정은 광의 특정한 방출 파장을 제공하도록 선택되며, 이러한 광은 이제 여러 위치에서 서로 다른 컬러와 세기를 제공할 수 있다. 나노 결정은, 예컨대 반도체 나노 결정일 수 있다. 영역(40, 50 및 60)은 염료, 안료, 유기 또는 무기 매트릭스 소재, 또는 열화(degradation)로부터의 영역의 보호를 도울 수 있는 다른 성분을 포함하는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 선택적으로, 영역은 보호성 소재로 코팅될 수 있다.
도파관은 다양한 다른 형상이나 구성을 가질 수 있다. 예컨대, 효율적인 광 다운컨버전에 또한 기여할 수 있는 다른 광 구조물을 도 2에 도시한다. 이 구조에서, 광은 예컨대, 나노 결정으로 코팅된 광 도파관에서 청색 발광 다이오드(LED)에 의해 주입된다. 도파관 광학 모드의 소산 말미(evanescent tail)는 나노 결정 층에 의해 흡수될 수 있다. 흡수되지 않은 청색광은, 결과적으로 나노 결정에 의해 흡수될 때까지 도파관을 계속해서 순환하며, 나노 결정은 이제 청색광을 서로 다른 컬러의 방출 파장으로 변환한다. 다시, 방출 파장은 나노 결정의 크기 및/또는 조성으로부터 발생한다.
일반적으로, 청색 LED와 같은 광원은 임의의 다른 LED 또는 다른 광원일 수 있다. 게다가, 임의의 나노 결정이 광학 구조물의 표면상에 코팅될 수 있지만, 광원에 의해 발생한 여기 스펙트럼을 흡수할 수 있는 나노 결정만이 광에 의해 여기 될 것이다. 나노 결정 필름은 서로 다른 나노 결정의 혼합물로 구성될 수 있다. 예컨대, 나노 결정의 결합물은 백색 광 스펙트럼을 생성하는데 사용될 수 있다. 나노 결정 필름의 두께는 스펙트럼 방출을 최적화하기 위해 조정될 수 있다. 또한, 초박형 나노 결정 필름의 사용을 내포하고 있는, 나노 결정의 광 자체 흡수를 최소화하는 것이 보통은 바람직할 수 있다.
반도체 나노 결정은, 강하고 좁은 대역 방출을 통해 넓은 흡수 대역을 가질 수 있다. 방출의 피크 파장은, 나노 결정의 크기, 형상, 조성 및 구조적 구성에 따라서, 가시광선 영역 및 적외선 영역에 걸쳐서 튜닝될 수 있다. 나노 결정에는 (원하는 용해도와 같은) 원하는 화학적 특징을 갖는 외부 표면이 준비된다. 나노 결정에 의한 발광은 장기간 동안 안정적일 수 있다.
나노 결정이 여기된 상태(즉, 다시 말해, 엑시톤(exciton)이 나노 결정상에 위치함)를 달성할 때, 방출이 방출 파장에서 일어날 수 있다. 이러한 방출은, 양자 제한된 반도체 소재의 대역 갭(band gap)에 대응하는 주파수를 갖는다. 대역 갭은 은 나노 결정의 크기의 함수이다. 작은 직경을 갖는 나노 결정은 분자 형태 물질과 벌크 형태 물질 사이의 중간 속성을 가질 수 있다. 예컨대, 작은 직경을 갖는 반도체 소재를 기초로 한 나노 결정은 3차원 모두에서 전자와 홀 모두의 양자 제한을 보일 수 있으며, 이로 인해, 결정 크기가 감소할수록 소재의 유효 대역 갭은 증가하게 된다. 결국, 나노 결정의 광 흡수 및 방출은, 결정의 크기가 감소함에 따라, 청색으로, 또는 더 높은 에너지로 이동한다.
나노 결정으로부터의 방출은, 나노 결정의 크기, 나노 결정의 조성, 또는 둘 모두를 변경시킴으로써, 스펙트럼의 자외선, 가시광선, 또는 적외선 영역의 전체 파장 범위에 걸쳐 튜닝될 수 있는 좁은 가우스 방출 대역일 수 있다. 예컨대, CdSe는 가시광선 영역에서 튜닝될 수 있고, InAs는 적외선 영역에서 튜닝될 수 있다. 나노 결정 집단의 좁은 크기 분포는, 결국 좁은 스펙트럼 범위에서의 발광을 야기할 수 있다. 이 집단은 균일(monodisperse)할 수 있고, 나노 결정의 직경에 있어서 15%rms미만의 편차, 바람직하게는 10% 미만의 편차, 더욱 바람직하게는 5% 미만의 편차를 보일 수 있다. 가시광선을 방출하는 나노 결정에 대한 대략 75nm FWHM(Full Width at Half Max)이하, 바람직하게는 60nm FWHM, 더욱 바람직하게는 40nm FWHM, 가장 바람직하게는 30nm FWHM인 좁은 범위에서의 스펙트럼 방출을 관찰할 수 있다. IR-방출 나노 결정은 150nm이하나 100nm이하의 FWHM을 가질 수 있다. 방출 에너지 면에서 설명하면, 이러한 방출은 0.05eV이하나 0.03eV이하의 FWHM을 가질 수 있다. 방출의 폭은, 나노 결정 직경의 분산도가 감소함에 따라 감소한다. 반도체 나노 결정은 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 또는 80%보다 큰 것과 같은 높은 방출 양자 효율을 가질 수 있다.
나노 결정을 형성하는 반도체는, 예컨대 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, TlSb, PbS, PbSe, PbTe, 또는 그 혼합물과 같은, II-VI 족 화합물, II-V 족 화합물, III-VI 족 화합물, III-V 족 화합물, IV-VI 족 화합물, I-III-VI 족 화합물, II-IV-VI 족 화합물, 또는 II-IV-V 족 화합물을 포함할 수 있다.
균일한 반도체 나노 결정을 준비하는 방법은 뜨거운 배위 용매(coordinating solvent) 내로 주입된, 디메틸 카드뮴(dimethyl cadmium)과 같은 유기 금속성 시약의 열분해를 포함한다. 이것은 이산 결정핵생성(discrete nucleation)을 허용하며, 결국 나노 결정의 거시적인 양(macroscopic quantities)의 성장이 제어된다. 나노 결정의 준비 및 조작은 예컨대 미국특허(제 6,322,901호 및 제 6,576,291호) 및 미국출원(제 60/550,314호)에 기재되어 있고, 이들 각각은 그 전체가 참조로서 병합되어 있다. 나노 결정을 제조하는 방법은 콜로이드 성장 프로세스(colloidal growth process)이다. 콜로이드 성장은, M 도너 및 X 도너를 뜨거운 배위 용매 내에 신속하게 주입함으로써 일어난다. 이러한 주입은, 나노 결정을 형성하도록 제어된 방식으로 성장할 수 있는 핵을 발생시킨다. 반응 혼합물은 나노 결정을 성장 및 어닐링(anneal)시키도록 천천히 가열될 수 있다. 샘플에서 나노 결정의 평균 크기 및 크기 분포 모두는 성장 온도에 의존한다. 지속적인 성장을 유지하는데 필요한 성장 온도는 평균 결정 크기가 증가함에 따라 증가한다. 나노 결정은 나노 결정 집단의 멤버이다. 이산 결정핵생성 및 제어된 성장의 결과로, 얻게 된 나노 결정 집단의 직경은 좁고 균일하게 분포되어있다. 이러한 직경의 균일한 분포를 또한 크기로 칭할 수 있다. 결정핵생성에 뒤이은, 배위 용매에서의 나노 결정의 제어된 성장 및 어닐링 프로세스는, 또한 결국은 균일한 표면 유도체화(derivatization) 및 규칙적인 코어 구조를 초래한다. 크기 분포가 선명해짐에 따라, 온도는 지속적인 성장을 유지하도록 상승할 수 있다. 더 많은 M 도너나 X 도너를 추가함으로써, 성장 기간은 단축될 수 있다.
M 도너는 무기 화합물, 유기 금속성 화합물 또는 원소 금속(elemental metal)일 수 있다. M은 카드뮴, 아연, 마그네슘, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨이다. X 도너는, 일반식 MX로 소재를 형성하기 위해 M 도너와 반응할 수 있는 화합물이다. 통상, X 도너는, 포스핀 칼코게나이드(phosphine chalcogenide), 비스(실릴) 칼코게나이드(bis(silyl) chalcogenide), 디옥시젠(dioxygen), 암모늄 솔트(ammonium salt), 또는 트리(실릴) 프닉타이드(tri(silyl) pnictide)와 같은 칼코게나이드 도너나 프닉타이드 도너이다. 적절한 X 도너는, 디옥시젠, 비스(트리메틸실릴) 셀레나이드(bis(trimethylsilyl) selenide)((TMS)2Se), (트리-n-옥틸포스핀) 셀레나이드(TOPSe) 또는 (트리-n-부틸포스핀) 셀레나이드(TBPSe)와 같은 트리알킬 포스핀 셀레나이드, (트리-n-옥틸포스핀) 텔루라이드(TOPTe) 또는 헥사프로필포스포러스트리아미드 텔루라이드(hexapropylphosphorustriamide telluride))(HPPTTe), 비스(트리메틸실릴) 텔루라이드((TMS)2Te), 비스(트리메틸실릴) 설파이드(bis(trimethylsilyl) sulfide)((TMS)2S), (트리-n-옥틸포스핀) 설파이드(TOPS)와 같은 트리알킬 포스핀 설파이드, 암모늄 핼라이드(ammonium halide)(예컨대, NH4Cl)와 같은 암모늄 솔트, 트리(트리메틸실릴) 포스파이드((TMS)3P), 트리(트리메틸실릴) 아세나이드((TMS)3As), 또는 트리(트리메틸실릴) 안티모나이드((TMS)3Sb)를 포함한다. 특정한 실시예에서, M 도너와 X 도너는 동일한 분자 내의 일부분(moieties)일 수 있다.
배위 용매는 나노 결정 성장의 제어를 도울 수 있다. 배위 용매는, 예컨대 성장하는 나노 결정의 표면에 배위결합하는데 이용되는 단독의 전자쌍을 갖는 도너 단독 쌍을 가진 화합물이다. 용매 배위결합은 성장하는 나노 결정을 안정화시킬 수 있다. 통상의 배위 용매는, 알킬 포스핀, 알킬 포스핀 옥사이드, 알킬 포스포닉 산(alkyl phosphonic acids), 또는 알킬 포스핀 산을 포함하지만, 피리딘(pyridine), 푸란(furan), 및 아민과 같은 다른 배위 용매가 또한 나노 결정 발생에 적절할 수 있다. 적절한 배위 용매의 예는, 피리딘, 트리-n-옥틸 포스핀(TOP), 트리-n-옥틸 포스핀 옥사이드(TOPO) 및 트리-히드록실프로필포스핀(tHPP)을 포함한다. 테크니컬 그레이드(technical grade) TOPO가 사용될 수 있다.
반응의 성장 단계 동안의 크기 분포는, 입자의 흡수 라인 폭을 모니터링함으로써 추정할 수 있다. 입자의 흡수 스펙트럼 변화에 응답한, 반응 온도 변경으로 인해, 성장하는 동안 선명한 입자 크기 분포를 유지하게 된다. 반응물이, 더 큰 결정을 성장시키기 위해 결정 성장 동안에 결정핵생성 용액에 추가될 수 있다. 특정한 나노 결정 평균 직경에서 성장을 정지시키고, 반도체 소재의 적절한 조성을 선택함으로써, 나노 결정의 방출 스펙트럼은, CdSe 및 CdTe의 경우, 300nm에서 5㎛까지나, 400nm에서 800nm까지의 파장 범위에 걸쳐서 지속적으로 튜닝될 수 있다. 나노 결정은 150Å 미만의 직경을 갖는다. 나노 결정 집단은 15Å내지 125Å 범위의 평균 직경을 갖는다.
나노 결정은 좁은 크기 분포를 갖는 나노 결정 집단의 멤버일 수 있다. 나노 결정은 구형, 막대형, 디스크형, 또는 다른 형상일 수 있다. 나노 결정은 반도체 소재의 코어를 포함할 수 있다. 나노 결정은 식 MX를 갖는 코어를 포함하며, 여기서 M은 카드뮴, 아연, 마그네슘, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 또는 이들의 혼합물이며, X는 산소, 황, 셀레늄, 텔루르, 질소, 인, 비소, 안티몬, 또는 이들의 혼합물이다.
이러한 코어는 코어 표면상에 오버코팅을 가질 수 있다. 오버코팅은, 코어의 조성과는 다른 조성을 가진 반도체 소재일 수 있다. 나노 결정 표면상의 반도체 소재의 오버코팅은, 예컨대, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, Gap, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, TlN, TlP, TlAs, TlSb, TlSb, PbS, PbSe, PbTe, 또는 이들의 혼합물과 같은, II-VI족 화합물, II-V족 화합물, III-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, I-III-VI족 화합물, II-IV-VI족 화합물 및 II-IV-V족 화합물을 포함할 수 있다. 예컨대, ZnS, ZnSe 또는 CdS 오버코팅은 CdSe 또는 CdTe 나노 결정상에서 성장할 수 있다. 오버코팅 프로세스는 예컨대 미국특허(제 6,322,901호)에 기재되어 있다. 오버코팅하는 동안 반응 혼합물의 온도를 조정하고, 코어의 흡수 스펙트럼을 모니터링함으로써, 높은 방출 양자 효율과 좁은 크기 분포를 가진, 오버코팅된 소재를 얻을 수 있다. 오버코팅은 1과 10 사이의 모노층 두께를 가질 수 있다.
입자 크기 분포는, 미국특허(제 6,322,901호)에 기재된 바와 같이 메탄올/부탄올과 같은, 나노 결정을 위한 부용매(poor solvent)를 통한 크기 선택적 침전에 의해 더 정제될 수 있다. 예컨대, 나노 결정은 헥산 속 10% 부탄올 용액에 분산될 수 있다. 메탄올은, 유백광(opalescence)이 지속될 때까지 이렇게 휘저은 용액에 한 방울씩 추가될 수 있다. 원심분리에 의한 상청액(supernatant)과 응집제(flocculate)의 분리는, 샘플에서 가장 큰 크리스탈라이트(crystallites)로 강화된 침전물을 발생시킨다. 이러한 절차는, 광 흡수 스펙트럼의 어떠한 추가 선명성을 관찰하지 않을 때까지 반복된다. 크기-선택적 침전은, 피리딘/헥산 및 클로로포름/메탄올을 포함하는 다양한 용매/비용매 쌍에서 실행될 수 있다. 크기-선택된 나노 결정 집단은 평균 직경으로부터 많아야 15%rms 편차를 가질 수 있고, 바람직하게는 10%rms 이하의 편차를 가질 수 있고, 더욱 바람직하게는 5%rms 이하의 편차를 가질 수 있다.
나노 결정의 외부 표면은, 성장 프로세스 동안에 사용된 배위 용매로부터 유도한 화합물을 포함할 수 있다. 표면은 필적하는 배위결합 족의 초과량에 반복해서 노출시킴으로써 변경될 수 있다. 예컨대 마무리된 나노 결정(capped nanocrystal)의 분산은, 피리딘, 메탄올, 및 방향족화합물(aromatics)에서 이미 분산되지만 더 이상 지방성 용매에서는 분산하지 않은 크리스탈라이트를 발생시키기 위해, 배위결합된 유기 화합물로 처리될 수 있다. 그러한 표면 교환 프로세스는, 예컨대 포스핀, 티올, 아민 및 인산염을 포함한 나노 결정의 외부 표면에 배위결합할 수 있거나 또는 본딩할 수 있는 임의의 화합물로 실행될 수 있다. 나노 결정은, 표면에 대한 친화력(affinity)을 보이며, 서스펜션(suspension) 또는 분산 매체(medium)에 대한 친화력을 가진 일부분으로 종결되는 단쇄 폴리머(short chain polymer)에 노출될 수 있다. 그러한 친화력은 서스펜션의 안정성을 개선시키며, 나노 결정의 응 집을 방해한다. 나노 결정 배위결합 화합물은 예컨대 미국특허(제 6,251,303호)에 기재되어 있으며, 이러한 특허는 그 전체가 참조로서 병합되어 있다.
더욱 특별하게, 배위결합 리간드(coordinating ligand)는 다음의 식을 가질 수 있다:
여기서, k-n이 적어도 0이 되도록, k는 2, 3 또는 5이고, n은 1, 2, 3, 4 또는 5이며, X는 O, S, S=0, SO2, Se, Se=O, N, N=O, P, P=O, As, 또는 As=O이며, Y 및 L은 각각 독립적으로 아릴(aryl), 헤테로아릴(heteroaryl), 또는 적어도 하나의 이중 본드, 적어도 하나의 삼중 본드, 또는 적어도 하나의 이중 본드와 하나의 삼중 본드를 선택적으로 포함하는 일직선 또는 분기된 C2-12 탄화수소 체인(hydrocarbon chain)이다. 탄화수소 체인은 선택적으로는 하나 이상의 C1-4 알킬, C2-4 알케닐, C2-4 알키닐(alkynyl), C1-4 알콕시, 하이드록실(hydroxyl), 할로(halo), 아미노, 니트로, 시아노(cyano), C3-5 사이클로알킬(cycloalkyl), 3-5 멤버의 헤테로사이클로알킬(3-5 membered heterocycloalkyl), 아릴, 헤테로아릴(heteroaryl), C1-4 알킬카보닐록시(alkylcarbonyloxy), C1-4 알킬록시카보닐(alkyloxycarbonyl), C1-4 알킬카보닐, 또는 포밀(formyl)로 치환될 수 있다. 탄화수소 체인은 또한 선택적으로는 -O-, -S-, -N(Ra)-, -N(Ra)-C(O)-O-, -O-C(O)-N(Ra)-, -N(Ra)-C(O)-N(Rb)-, -O- C(O)-O-, -P(Ra)-, 또는 -P(O)(Ra)-에 의해 방해받을 수 있다. Ra 및 Rb 각각은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 하이드록실알킬, 하이드록실, 또는 할로알킬이다.
아릴 족은 치환되거나 치환되지 않은 순환 방향족이다. 예로는 페닐, 벤질, 나프틸, 톨릴, 안트라실(anthracyl), 니트로페닐, 또는 할로페닐이 있다. 헤테로아릴족은, 예컨대 푸릴, 피리딜(pyiridyl), 피롤릴(pyrrolyl), 페난트릴(phenanthryl)과 같이 링에서 하나 이상의 헤테로아톰을 가진 아릴족이다.
적절한 배위결합 리간드는 상업적으로 구입할 수 있거나, 예컨대 J. March의 Advanced Organic Chemistry에 기재된 바와 같은 일반적인 합성 유기물 기술에 의해 준비될 수 있으며, 이 자료는 그 전체가 참조로서 병합되어 있다.
투과 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscopy)은 나노 결정 집단의 크기, 형상 및 분포에 대한 정보를 제공할 수 있다. 파우더 X-레이 회절(XRD: power X-Ray Diffraction) 패턴은 나노 결정의 결정 구조의 타입 및 품질에 관한 가장 완벽한 정보를 제공할 수 있다. 입자 직경은, X-레이 코히어런스(coherence) 길이를 통해 피크 폭에 반비례하므로, 크기의 추정도 가능하다. 예컨대, 나노 결정의 직경은 투과 전자 현미경에 의해 직접 측정될 수 있거나, 예컨대 쉐어 방정식(Scherrer equation)을 사용하여 X-레이 회절 데이터로부터 추정될 수 있다. 이것은 또한 UV/Vis 흡수 스펙트럼으로부터 추정할 수 있다.
예
나노 결정을 포함하는 광학 구조물의 일예를 아래에 기재할 것이다.
종래의 0.5mm 플라스틱 광섬유 소자는 그 외장(sheath) 및 클래딩이 벗겨졌다. 클래딩은 광섬유를 아세톤에 담그고, 용해된 클래딩 소재를 제거하도록 광섬유를 닦음으로써 제거되었다. 그러면, 에탄올 용액에 있는 적색 발광 반도체 나노 결정(양자점)이 벗겨진 광섬유의 외면에 도포되었다. 나노 결정 층은 건조되게 되었다. 그러면, 종래의 광섬유 단부-결합된 475nm의 발광 다이오드가 광섬유에 부착되고 턴온되었다. 도 3은 광섬유로부터 방출된 광의 스펙트럼을 도시한다. 이 스펙트럼으로부터, 소산 파가 나노 결정에 결합된 후 적색 광을 방출했음이 분명하다. 여기 광 중 일부 또한 광섬유로부터 방출되었으며, 이는 아마도 광섬유-안내된 청색 광을 산란하는 광섬유의 표면 러프니스(roughness) 때문일 것이다. 도 4는 발광 구조물의 사진을 도시한다. 소산 파가 결합된 나노 결정으로부터의 적색 광을 쉽게 볼 수 있다.
다른 실시예는 다음의 청구범위의 범위 내에 있다.
Claims (32)
- 광 도파관의 표면상에 나노 결정(nanocrystal)을 포함하며, 상기 나노 결정은, 상기 광 도파관을 통해 전파하는 광학계(optical field)에 광학적으로 결합되도록 배치되는, 광학 구조물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 도파관은 광섬유인, 광학 구조물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 도파관은 평면 도파관인, 광학 구조물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 나노 결정은 반도체 나노 결정인, 광학 구조물.
- 청구항 2에 있어서, 상기 광섬유는, 상기 광섬유의 길이를 따라 선택된 양만큼 광이 누출되게 하는 클래딩 층(cladding layer)을 갖는, 광학 구조물.
- 청구항 4에 있어서, 상기 반도체 나노 결정은 제 1 반도체 소재를 포함하는 코어를 포함하는, 광학 구조물.
- 청구항 6에 있어서, 상기 반도체 나노 결정은, 상기 코어의 표면상에서 제 2 반도체 소재를 포함하는 오버코팅(overcoating)을 포함하는, 광학 구조물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 표면의 제 1 부분에 분포된 복수의 나노 결정을 더 포함하는, 광학 구조물.
- 청구항 8에 있어서, 상기 표면의 제 2 부분에 분포된 복수의 나노 결정을 더 포함하는, 광학 구조물.
- 청구항 9에 있어서, 상기 표면의 제 1 부분에 분포된 복수의 나노 결정은 상기 표면의 제 1 부분에 분포된 복수의 나노 결정과는 다른 조성을 갖는, 광학 구조물.
- 여기 파장을 포함하는 광을 광 도파관 내로 유도하도록 배열된 광원; 및상기 광 도파관의 표면상의 나노 결정으로서, 상기 광 도파관을 통해서 전파하는 광학계에 광학적으로 결합되도록 배치되고, 광의 여기 파장을 흡수할 수 있고, 광의 방출 파장을 방출할 수 있는 나노 결정을 포함하는, 발광 구조물.
- 청구항 11에 있어서, 상기 도파관은 광섬유인, 발광 구조물.
- 청구항 11에 있어서, 상기 도파관은 평면 도파관인, 발광 구조물.
- 청구항 11에 있어서, 상기 나노 결정은 반도체 나노 결정인, 발광 구조물.
- 청구항 12에 있어서, 상기 광섬유는, 상기 광섬유의 길이를 따라 선택된 양만큼 광이 누출되게 하는 클래딩 층을 갖는, 발광 구조물.
- 청구항 14에 있어서, 상기 반도체 나노 결정은 제 1 반도체 소재를 포함하는 코어를 포함하는, 발광 구조물.
- 청구항 16에 있어서, 상기 반도체 나노 결정은, 상기 코어의 표면상에서 제 2 반도체 소재를 포함하는 오버코팅을 포함하는, 발광 구조물.
- 청구항 11에 있어서, 상기 표면의 제 1 부분에 분포된 복수의 나노 결정을 더 포함하는, 발광 구조물.
- 청구항 18에 있어서, 상기 표면의 제 2 부분에 분포된 복수의 나노 결정을 더 포함하는, 발광 구조물.
- 청구항 19에 있어서, 상기 표면의 제 1 부분에 분포된 복수의 나노 결정은, 상기 표면의 제 1 부분에 분포된 복수의 나노 결정과는 다른 조성을 갖는, 발광 구조물.
- 여기 파장을 포함하는, 광원으로부터의 광을 광 도파관 내로 유도하는 단계를 포함하며, 상기 여기 파장은 상기 광 도파관을 통해 전파하고, 상기 광 도파관의 표면상에서 나노 결정에 광학적으로 결합되며, 상기 나노 결정은 상기 여기 파장을 흡수하고, 상기 표면으로부터 방출 파장을 방출하는, 광 발생 방법.
- 청구항 21에 있어서, 상기 도파관은 광섬유인, 광 발생 방법.
- 청구항 21에 있어서, 상기 나노 결정은 반도체 나노 결정인, 광 발생 방법.
- 청구항 21에 있어서, 선택된 위치에서 선택된 양만큼 광이 누출되도록 광학계와 상기 나노 결정 사이의 결합을 증가시키기 위해 상기 광 도파관의 표면을 변경하는 단계를 더 포함하는, 광 발생 방법.
- 청구항 21에 있어서, 상기 반도체 나노 결정은 제 1 반도체 소재를 포함하는 코어를 포함하는, 광 발생 방법.
- 청구항 21에 있어서, 상기 여기 파장은 상기 광 도파관을 통해 전파하며, 상기 광 도파관의 표면의 제 1 부분상의 복수의 나노 결정에 광학적으로 결합되는, 광 발생 방법.
- 청구항 26에 있어서, 상기 여기 파장은 상기 광 도파관을 통해 전파하며, 상기 표면의 제 2 부분상의 복수의 나노 결정에 광학적으로 결합되는, 광 발생 방법.
- 청구항 27에 있어서, 상기 표면의 제 1 부분에 분포된 복수의 나노 결정은, 상기 표면의 제 1 부분에 분포된 복수의 나노 결정과는 다른 조성을 갖는, 광 발생 방법.
- 청구항 27에 있어서, 상기 표면의 제 1 부분에 분포된 복수의 나노 결정은, 상기 표면의 제 1 부분에 분포된 복수의 나노 결정과는 다른 방출 파장을 갖는, 광 발생 방법.
- 광 도파관의 표면상에서, 상기 광 도파관을 통해 전파하는 광학계에 나노 결정을 광학적으로 결합시키는 위치에 상기 나노 결정을 놓는 단계를 포함하는, 광학 구조물 제조 방법.
- 청구항 30에 있어서, 상기 놓는 단계는 상기 나노 결정을 상기 표면상에 딥 코팅(dip coating), 드롭 코팅(drop coating), 스핀 코팅(spin coating), 페인팅 또는 프린팅하는 단계를 포함하는, 광학 구조물 제조 방법.
- 청구항 30에 있어서, 상기 나노 결정을 놓는 단계 이전에, 상기 광 도파관의 표면을 처리하는 단계를 더 포함하는, 광학 구조물 제조 방법.
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