KR20090024128A - 복합물 - Google Patents

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KR20090024128A
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앤드류 앨더슨
김 레슬리 앨더슨
그라함 데이비드 허드슨
데이비드 에드워드 스커칠리
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오그제틱 테크놀로지스 리미티드
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Abstract

복합물이 매트릭스에 결합된 섬유층을 포함하며, 매트릭스 및 섬유 중 하나는 제1 방향을 따르는 하중에 대해 오그제틱 특성을 나타내는 제1 성분을 포함하고, 매트릭스 및 섬유 중 나머지 하나는 제1 방향을 따르는 하중에 대해 비오그제틱 특성을 나타내는 제2 성분을 포함한다.
복합물, 섬유, 매트릭스, 오그제틱 특성, 열팽창 계수

Description

복합물 {A COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 복합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
복합물은 전통적으로 형태 및 화학적 조성이 상이하며 서로 중에 본질적으로 불용성인 2종 이상의 마이크로 성분 또는 마크로 성분의 혼합물 또는 배합물로 구성되는 물질계인 것으로 간주된다. 복합물은 이의 개별 성분의 특성보다 우수한 특성을 갖기 때문에 중요하다. 복합물계는 중합체, 금속 또는 세라믹 기재 계, 또는 이들 부류 물질의 일부 배합물일 수 있다. 최근, 동일한 중합체의 높은 용융 온도 성분 및 낮은 용융 온도 성분을 갖는 복합물이 개발되었고, 나노스케일의 성분을 함유하는 복합물 (소위 나노복합물이라 칭함)이 또한 개발되었다.
중합체 복합물에서, 전형적으로, 강화재는 연속 섬유, 단섬유(short chopped fibre), 텍스타일 직물 구조물 및 구형 봉입체(inclusion)를 비롯한 다양한 형태로 유리, 탄소, 아라미드, 붕소, 탄화규소 및 산화알루미늄을 포함한다. 천연 중합체 섬유, 예컨대 대마(hemp) 및 셀룰로오스가 또한 강화재로 사용된다. 일반적인 중합체 매트릭스 물질은 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 폴리이미드와 같은 열경화성 중합체, 및 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세톨, 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리 페닐렌 술피드 (PPS), 폴리에테르술폰 (PES) 폴리에테르이미드 (PEI), 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)와 같은 열가소성 중합체를 포함한다.
세라믹 복합물에서, 전형적으로, 강화재는 연속 모노필라멘트 및 멀티필라멘트 토우 섬유, 위스커(whisker), 판(platelet), 및 미립자를 비롯한 다양한 형태로 탄화규소, 질화규소, 탄화붕소, 질화알루미늄, 이붕화티타늄 및 질화붕소를 포함한다. 일반적인 세라믹 매트릭스 물질은 알루미나, 실리카, 멀라이트, 바륨 알루미노실리케이트, 리튬 알루미노실리케이트, 칼슘 알루미노실리케이트, 탄화규소, 질화규소, 탄화붕소 및 질화알루미늄을 포함한다.
금속 매트릭그 복합물에서, 전형적으로 강화재는 연속 섬유, 불연속 섬유, 위스커, 미립자 및 와이어를 비롯한 다양한 형태로 텅스텐, 베릴륨, 티타늄, 몰리브덴, 붕소, 흑연 (탄소), 알루미나, 탄화규소, 탄화붕소 및 알루미나-실리카를 포함한다. 일반적인 금속 매트릭스 물질은 알루미늄, 티타늄, 마그네슘, 철 및 구리 합금 및 초합금을 포함한다.
복합물은 전형적으로는 적층물 형태이다. 즉, 복합물은 층 (얇은 층(laminae)) 각각이 매트릭스 내에 포함된 연속 길이의 단방향성 강화 섬유를 함유하는 다수의 층으로 구성된다. 기계적 특성은 특정 용도를 위해서 적층 순서 및 배향을 선택함으로써 최적화된다.
주변 온도 (전형적으로는 20 내지 30℃)로 냉각하는 동안 성분, 즉 매트릭스 및 강화재가 상이한 비율로 수축하기 때문에, 제조 동안 승온 (전형적으로는 120 내지 190℃)에서 경화된 발전된 중합체 복합물의 특성은 복합물 내에 유도되는 잔 류 응력에 의해서 손상된다고 널리 공지되어 있다.
또한, 발전된 복합물은 가열 및 냉각 시에, 내부 응력이 복합물 구조체를 뒤틀리게 할 것이라고 공지되어 있다.
이러한 뒤틀림을 감소시키기 위한 시도로, 강화재에 대한 축 바깥에 위치한 물질의 부가 층을 도입하는 것이 공지되어 있다. 이 방법은 밸런싱(balancing)이라 지칭된다. 그러나, 이것은 기계적 특성이 최적화될 수 없는 적층물의 제조를 초래하며, 제조 단계에서의 시간 및 비용을 증가시키고, 또한 성분의 중량을 증가시킨다.
대안적인 접근은, 복합물 전체에서 평균적으로 바람직한 0 또는 낮은 열팽창을 달성하기 위해서 동일한 복합물 내에 열팽창 계수 (CTE)가 양수인 물질 및 음수인 물질 모두를 조합하는 것이었다. 이러한 후자의 고려의 예로는 고온 발사부(launch)로부터 저온 우주 공간 조건까지 크기 및 형상을 유지하기 위해서, 위성의 케이스에서 사용하기 위해서 CTE가 양수인 시아네이트 에스테르 매트릭스 내에 축방향 CTE가 음수인 탄소 섬유를 포함시키는 것이다. 인쇄 회로 기판에서 사용하기 위한 CTE가 O이거나 낮은 기판을 제조하기 위해서, 부직 아라미드 물질 (CTE가 음수임)을 사용하여 CTE가 양수인 열경화성 수지 (예를 들어, 에폭시)를 강화한다. 거대한 망원경 반사경 기판 및 항공기의 레이저 자이로스코프를 위한 CTE가 낮거나 또는 0인 복합물을 제조하기 위해서, 유리질 석영 (CTE가 양수임) 내에 결정성 석영 입자 (CTE가 음수임)를 사용한다. 광전자공학 시스템에서 사용하기 위한 다양한 온도 범위에 걸쳐 일정한 반사 파장을 나타내는 CTE가 낮거나 0인 섬유 브래그 그레이팅 장치(Bragg grating device)를 제조하기 위해서, CTE가 음수인 지르코늄 텅스테이트 패키징 및 지지재를 CTE가 양수인 실리카 섬유와 조합한다.
그러나, CTE가 음수인 물질과 CTE가 양수인 물질을 조합하는 것은 많은 단점이 있으며, 이러한 단점 중에는 a) 특정 분야를 위해서 다른 물리적 특성이 적절한 범위인 CTE가 음수인 물질이 상대적으로 부족하기 때문에 사용에 제약이 있으며, b) 적층 시스템에서 층상 사이의 전단력을 증가시키는 경향이 있고, c) CTE가 음수인 물질의 부가로 인해서 복합물의 중량 및 공정이 불가피하게 증가한다는 것이 있다. 이러한 고려는 최종 복합물의 비용을 증가시킨다.
따라서, 복합물의 가열 및 냉각으로 발생하는 복합물의 임의의 뒤틀림을 최소화하기 위해서, 이의 성분이 팽창률이 상이한 물질을 포함하는 복합물을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 복합물이 폭넓게 사용될 수 있도록 하기 위해서 성분 물질은 물리적 특성이 적절한 범위이어야 하는 것이 바람직하다. 또한, 복합물의 다양한 성분들 또는 복합물이 일부를 형성하는 구조체의 다양한 성분들 간의 연결 (기계적 또는 결합) 성능을 개선시키기 위해서 이의 주변 구조에 또는 다른 복합물에 복합물을 정합시킬 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태에 따라서, 매트릭스 및 섬유 중 하나가 제1 방향을 따르는 하중에 대해 오그제틱(auxetic) 특성을 나타내는 제1 성분을 포함하며, 매트릭스 및 섬유 중 나머지 하나가 제1 방향을 따르는 하중에 대해 비오그제틱(non-auxetic) 특성을 나타내는 제2 성분을 포함하는, 매트릭스에 결합된 섬유층을 포함하는 복합물이 제공된다.
오그제틱 특성이란 물질에 대해 특정 방향에서 측정된 푸아송비가 음수 (0보다 작음)인 것으로 정의된다. 따라서, 물질이 인장 하중을 적용한 방향으로 신장될 때, 물질은 이 방향의 횡방향으로 팽창된다. 상응하게, 이 방향으로 압축될 때, 물질은 이 방향의 횡방향으로 수축한다. 유사하게, 비오그제틱 특성이란 푸아송비가 양수 (0보다 큼)인 것으로 정의된다.
용어 "제1 방향"은 인장 하중이 적용된 방향이며, 따라서 푸아송비에 의해 오그제틱 특성이 정의된 방향임을 이해할 것이다.
용어 "영률(Young's modulus)"은 당업계에 공지되어 있으며, 강연성(stiffness)의 측정치임을 이해할 것이다. 이것은 (작은 변형에 대해서) 응력과 변형률의 변화율의 비로서 정의된다. 물질에 대한 모든 방향에서 영률이 동일하다면, 물질은 등방성(isotropic)이라 지칭된다. 힘이 적용된 방향에 따라서 영률이 변화하는 물질은 이방성(anisotropic)라 지칭된다. 영률의 SI 단위는 파스칼 (Pa), 또는 대안적으로는 GPa과 동일한 수치인 kN/mm2이다.
용어 "열팽창 계수"는 당업계에 공지되어 있으며, 온도 변화로 인한 물질의 치수의 변화를 나타내는 것임을 이해할 것이다. 팽창 계수가 양수인 물질은 가열 시 팽창될 것이고, 냉각 시에는 수축될 것임을 이해할 것이다. 일부 물체는 팽창 계수가 음수이고, 냉각 시에 팽창될 것이다 (예를 들어, 동결수(freezing water)).
섬유층은 매트릭스 내에 포함되거나, 매트릭스 내에 부분적으로 포함되거나 매트릭스와 접촉된 분리층을 형성할 수 있다.
섬유층은 임의의 적합한 구조물일 수 있으며, 이들은 예를 들어 단방향성 섬유의 다발, 또는 제직, 편직, 또는 부직 메시를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 섬유층은 단방향성 섬유 또는 제직, 편직 또는 부직 메시를 포함한다. 보다 바람직하게는, 섬유층은 단방향성 섬유를 포함한다.
섬유층은 단방향성 섬유를 포함하며, 바람직하게는 오그제틱 특성의 평가를 위해서 하중이 적용된 방향을 따르는 제1 방향이 섬유의 방향에 평행한다.
의문을 피하기 위해서, 복합물의 상들 (섬유 및 매트릭스) 중 하나 또는 모두는 제1 성분, 제2 성분, 또는 제1 성분 및 제2 성분 모두를 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 섬유층이 제1 성분을 포함하고, 매트릭스가 제2 성분을 포함한다. 보다 바람직하게는, 복합물이 섬유층을 포함하고, 이들 중 일부는 제1 방향을 따르는 하중에 대해 오그제틱 특성을 나타내고, 이들 중 일부는 제1 방향을 따르는 하중에 대해서 비오그제틱 특성을 나타내며, 제1 방향을 따르는 하중에 대해 비오그제틱 특성을 나타내는 매트릭스 내에 포함된다.
바람직한 실시양태에서, 제1 방향에 대해 평행하게 측정된 복합물의 열팽창 계수와 제1 방향에 대해 수직으로 측정된 복합물의 열팽창 계수는 실질적으로 동일하다.
복합물의 종방향 (즉, 제1 방향에 대해 평행으로 측정됨) 열팽창 계수와 횡방향 (즉, 제1 방향에 대해 수직으로 측정됨) 열팽창 계수 간의 관계를 제어하기 위해서, 특정한 값의 열팽창 계수, 푸아송비, 및 영률을 갖는 복합물의 물질을 선택하고 각 물질이 차지하는 복합물의 부피부를 제어하는 것이 필요하다.
대안적인 실시양태에서, 섬유는 제2 성분을 포함하고, 매트릭스는 제1 성분을 포함한다.
바람직하게는, 제1 방향에 대해 평행한 방향에서 측정하였을 때 제2 성분의 열팽창 계수는 제1 성분의 열팽창 계수보다 작다. 바람직하게는, 제2 성분의 열팽창 계수 (제1 방향에 대해 평행한 방향에서 측정함)는 1x10-5 K-1보다 작다. 바람직하게는, 제1 성분의 열팽창 계수 (제1 방향에 대해 평행한 방향에서 측정함)는 5.4x10-5 K-1보다 크다.
바람직하게는, 제2 성분의 부피부는 60 내지 70％, 보다 바람직하게는 62％이다. 바람직하게는, 제1 성분의 부피부는 40％ 미만, 보다 바람직하게는 15 내지 25％, 가장 바람직하게는 19％이다.
바람직하게는, 복합물은 제1 방향을 따르는 하중에 대해서 비오그제틱 특성을 나타내는 매트릭스 물질을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 비오그제틱 매트릭스 성분의 부피부는 40％ 미만, 보다 바람직하게는 15 내지 25％, 가장 바람직하게는 19％이다.
매트릭스 물질 및 제1 성분이 매트릭스상의 성분인 실시양태에서, 제1 성분 및 매트릭스 물질의 부피부는 바람직하게는 총 38％일 수 있다.
예를 들어, 일 실시양태에서 복합물은
부피부가 0.62, 축방향 푸아송비가 +0.2, 횡방향 푸아송비가 +0.28, 축방향 영률이 230 GPa, 횡방향 영률이 3 GPa, 축방향 열팽창 계수가 -6x10-7 K-1, 횡방향 열팽창 계수가 7x10-6 K-1인 비오그제틱 단방향성 섬유성 성분; 및
부피부가 0.19, 등방성 푸아송비가 +0.38, 등방성 영률이 3 GPa, 등방성 열팽창 계수가 5.4x10-5 K-1인 비오그제틱 매트릭스 성분; 및
부피부가 0.19, 등방성 푸아송비가 -2, 등방성 영률이 3 GPa, 등방성 열팽창 계수가 9.61x10-5 K-1인 오그제틱 매트릭스 성분을 포함하며;
섬유의 방향에 대해 평행한 방향에서의 열팽창 계수 및 수직인 방향에서의 열팽창 계수가 모두 0이다.
대안적인 실시양태에서, 제2 성분의 부피부는 60 내지 70％, 보다 바람직하게는 62％이다. 제1 성분의 부피부는 바람직하게는 40％ 미만, 보다 바람직하게는 10％ 미만, 가장 바람직하게는 3.5％이다.
바람직하게는, 복합물은 제1 방향을 따르는 하중에 대해 비오그제틱 특성을 나타내는 매트릭스 물질을 추가로 포함한다. 비오그제틱 매트릭스 성분의 부피부는 40％ 내지 30％, 가장 바람직하게는 34.5％이다.
매트릭스 물질 및 제1 성분이 매트릭스상의 성분인 실시양태에서, 제1 성분 및 매트릭스 물질의 부피부는 바람직하게는 총 38％일 수 있다.
예를 들어, 대안적인 실시양태에서, 복합물은
부피부가 0.62, 축방향 푸아송비가 +0.2, 횡방향 푸아송비가 +0.28, 축방향 영률이 230 GPa, 횡방향 영률이 3 GPa, 축방향 열팽창 계수가 -6x10-7 K-1, 횡방향 열팽창 계수가 7x10-6 K-1인 비오그제틱 단방향성 섬유성 성분;
부피부가 0.3455, 등방성 푸아송비가 +0.38, 등방성 영률이 3 GPa, 등방성 열팽창 계수가 5.4x10-5 K-1인 비오그제틱 매트릭스 성분; 및
부피부가 0.0345, 등방성 푸아송비가 -4, 등방성 영률이 3 GPa, 등방성 열팽창 계수가 2.86x10-4 K-1인 오그제틱 매트릭스 성분을 포함하며;
섬유의 방향에 대해 평행한 방향에서의 열팽창 계수 및 수직인 방향에서의 열팽창 계수가 모두 0이다.
따라서, 오그제틱 물질을 사용하여 복합물의 열팽창성을 제어할 수 있다.
이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 제2 양태의 복합물의 경화 동안, 제1 및 제2 성분이 복합물 내에서 결합된다고 믿어진다. 공정 동안에 발생하는 온도 변화를 비롯하여 복합물이 온도가 변할 때, 오그제틱 물질 (제1 성분)에 유도된 변형은, 복합물 내의 비오그제틱 물질 (제2 성분 포함)의 수축 및 팽창에 반하여 오그제틱 성분이 제1 방향에 대해 횡방향으로 팽창되고 수축되게 한다. 열 변형이 복합물 내에서 유도되기 때문에, 오그제틱 성분 및 비오그제틱 성분의 팽창 및 수축이 균형을 이루어 열팽창 계수가 없거나 복합물 내에서 오그제틱 물질의 비율 및 분포에 따라서 팽창률이 제어되는 복합물을 생성한다.
본 발명의 복합물의 특정 실시양태는 또한 하기 이점 중 하나 이상을 나타낼 수 있다.
a) 종방향 및 횡방향 (즉, 제1 방향에 대해 평행한 방향 및 수직한 방향)에서의 열팽창 계수가 동일함;
b) 본 발명의 복합물이 적층물 형태인 경우, 오그제틱 성분을 함유한 적층 복합물에서 열팽창 특성의 방향 의존성을 제거함으로써 오그제틱 성분을 함유하지 않은 적층 복합물에 비해 요구되는 물질의 층 수가 적어짐;
c) 종래 기술의 복합물에 비해 잔류 응력의 수준이 감소됨;
d) 별도의 밸런싱층이 필요가 없어서 디자인 분석의 감소 및 추가적인 디자인 선택, 복합물의 성능 개선, 및 복합물의 부피 감소와 같은 디자인 이점을 제공함;
e) 냉각 공정 동안 뒤틀림을 감소시킴; 그리고
f) 오그제틱 성분이 부족한 물질의 연결에 비해, 본 발명의 복합물과 팽창률이 상이한 주변 물질 간의 연결 성능이 개선됨. 이러한 개선은 복합물 내에 또는 복합물과 주변 물질 사이의 중간 층 (예컨대 필름 접착제) 내에 오그제틱 성분을 부가하여 주변 물질에 대해 복합물의 열팽창 특성을 맞추는 능력으로 인한 것이다.
오그제틱 열가소물 (폴리에스테르 우레탄), 열경화물 (실리콘 고무) 및 금속 (구리) 발포체 (문헌 [Friis, E. A., Lakes, R. S. & Park, J. B., J. Mater. Sci. 1988, 23, 4406]); 오그제틱 열가소성 미세다공성 중합체 실린더 (초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE); 폴리프로필렌 (PP), 및 나일론) (문헌 [Evans, K. E. & Ainsworth, K. L., International Patent Application WO 91/01210, 1991], [Alderson, K. L. & Evans, K. E., Polymer, 1992, 33, 4435-8], [Pickles, A. P., Alderson, K. L. & Evans, K. E., Polymer Engineering and Science, 1996, 36, 636-42], 및 [Alderson, K. L., Alderson, A., Webber, R. S. & Evans, K. E., J. Mater. Sci. Lett., 1998, 17, 1415-19]), 모노필라멘트 (PP, 나일론 및 폴리에스테르) (문헌 [Alderson, K. L., Alderson, A., Smart, G., Simkins, V. R. & Davies, P. J., Plastics, Rubber and Composites 2002, 31(8), 344], 및 [Ravirala, N., Alderson, A., Alderson, K. L. & Davies, P. J., Phys. Stat. Sol. B 2005, 242(3), 653]) 및 필름 (PP) (문헌 [Ravirala, N., Alderson, A., Alderson, K. L. & Davies, P. J., polymer Engineering and Science 45(4) (2005) 517]), 천연 중합체 (결정성 셀룰로오스) (문헌 [Peura, M., Grotkopp, I., Lemke, H., Vikkula, A., Laine, J., Mueller, M. & Serimaa, R., Biomacromolecules 2006, 7(5), 1521] 및 [Nakamura, K., Wada, M., Kuga, S. & Okano, T. J Polym Sci B Polym Phys Ed 2004; 42, 1206]), 복합 적층물 (탄소 섬유 강화 에폭시, 유리 섬유 강화 에폭시 및 아라미드 강화 에폭시) (문헌 [Alderson, K. L., Simkins, V.R., Coenen, V. L., Davies, P. J., Alderson, A. & Evans, K. E., Phys. Stat. Sol. B 242(3) (2005) 509]), 특정 비스무트 큐프레이트 초전도성 다결정성 화합물 (문헌 [Dominec, J., Vasek, P., Svoboda, P., Plechacek, V. & Laermans, C., Modern Physics Letters B, 1992, 6, 1049-54]), 69％의 입방구조 원소 금속 (문헌 [Baughman, R.H., Shacklette, J. M., Zakhidov, A. A. & Stafstrom, S., Nature, 1998, 392, 362-5]), 및 결정성 실리카의 천연 다형체 (α-크리스토발라이트 및 α-석영) (문헌 [Yeganeh-Haeri, Y., Weidner, D. J. & Parise, J. B., Science, 1992, 257, 650-2] 및 [Keskar, N. R. & Chelikowsky, J. R., Phys. Rev. B 48, 16227 (1993)])를 비롯한 다양한 오그제틱 물질이 보고되어 있다. -12만큼 낮은 푸아송비가 오그제틱 중합체에서 측정되며 (문헌 [Caddock, B. D. & Evans, K. E., J. Phys. D 및 [Appl. Phys., 1989, 22, 1877-82]), 이는 매우 큰 횡방향 변형이 가능하다는 것을 나타낸다 (적용된 종방향 변형보다 10배 이상 큼).
중합체 복합물에서 적합한 섬유 (강화재)는 당분야에 널리 공지되어 있으며, 이것은 유리, 탄소, 아라미드, 붕소, 탄화규소 및 산화알루미늄으로부터 제조된 연속 섬유, 단섬유, 텍스타일 직물 구조물 및 구형 봉입체를 포함할 수 있다. 상기 섬유 및 형태의 임의의 조합이 사용될 수 있다. 나노섬유 및 나노튜브가 또한 본 발명과 함께 사용하기에 적합한 섬유를 형성할 수 있다. 물론, 당업자들에게 자명한 바와 같이, 상기된 것에 대한 다른 대안적인 중합체, 금속 또는 세라믹 물질이 섬유로서 포함될 수 있다는 것이 인식된다.
본 발명의 매트릭스 물질은 1종 이상의 중합체 물질을 포함할 수 있다. 매트릭스 물질은 열경화성 중합체, 열가소성 중합체, 또는 열경화성 및 열가소성 중합체 모두를 포함할 수 있다. 적합한 열경화성 중합체의 예는 당업자들에게 널리 공지되어 있으며, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지 및 폴리이미드 중 임의의 하나 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 열가소성 중합체의 예는 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리아세톨, 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리페닐렌 술피드 (PPS), 폴리에테르술폰 (PES), 폴리에테르이미드 (PEI), 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 중 임의의 하나 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.
매트릭스 물질은 경화제, 촉진제, 안료, 연화제, 방염제 및 강인화제 중 임의의 하나 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있는 1종 이상의 부가 성분을 추가로 포함할 수 있다. 부가 성분은 본질적으로 유기 (중합체 포함), 무기 (세라믹 포함) 또는 금속일 수 있다.
부가 성분은 복합물의 목적하는 특성에 따라 첨가된다.
본 발명의 오그제틱 성분은 오그제틱 모노필라멘트 및 멀티필라멘트로서 섬유 내에 혼입될 수 있고/있거나 매트릭스 물질 내에 혼입될 수 있다.
오그제틱 모노필라멘트 및 멀티필라멘트는 연속 섬유, 단섬유, 또는 텍스타일 직물 구조물 형태로 혼입될 수 있다.
오그제틱 성분이 매트릭스 물질 내에 혼입되는 방식은 목적하는 복합물의 본성에 좌우된다.
예를 들어, 미분된 오그제틱 물질을 충전제의 형태로 매트릭스내에 혼입할 수 있다. α-크리스토발라이트의 다결정성 응집물이 이러한 방식으로 매트릭스 내에 혼입되기에 적합하다. 오그제틱 충전제는 또한 대안적인 세라믹 물질, 중합체 또는 금속일 수 있다. 오그제틱 특성은 또한 매트릭스 내에서 분자 수준에서 오그제틱 효과를 가공하여 복합물 내에 도입될 수 있다. 오그제틱 분자 수준 물질의 예는 액체 결정성 중합체 (문헌 [He, C., Liu, P. & Griffin, A. C., Macromolecules, 31, 3145 (1998)]), 결정성 셀룰로오스, 입방구조 원소 금속, 제올라이트, α-크리스토발라이트, 및 α-석영을 포함한다.
오그제틱 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지는 당업자들에게 공지되어 있으며 본 발명에서 매트릭스 물질로서 사용하기에 적합할 것이다.
오그제틱 특성은 오그제틱 금속 물질 및 세라믹 물질을 거쳐 오그제틱 금속 및 세라믹 물질 기재 복합물에 부여될 수 있다.
세라믹 매트릭스 복합물에서 적합한 섬유는 당분야에 널리 공지되어 있으며, 탄화규소, 질화규소, 탄화붕소, 질화알루미늄, 이붕화티타늄 및 질화붕소의 연속 모노필라멘트 및 멀티필라멘트 토우 섬유, 위스커, 판 및 미립자를 포함할 수 있다. 상기 물질 및 형태의 임의의 조합이 사용될 수 있다. 세라믹 매트릭스 복합물의 오그제틱 성분은 오그제틱 세라믹의 모노필라멘트 및 멀티필라멘트, 위스커, 판 및 미립자로서 섬유 내에 포함될 수 있다. 공지된 오그제틱 세라믹은 실리카의 α-크리스토발라이트 및 α-석영 다형체, 질화탄소 (문헌 [Guo, Y. & Goddard III, W. A., Chem. Phys. Lett., 1995, 237, 72]), 및 특정 비스무트 큐프레이트 화합물을 포함한다.
세라믹 매트릭스 복합물 내의 매트릭스 물질은 당업자들에게 널리 공지되어 있으며, 알루미나, 실리카, 멀라이트, 바륨 알루미노실리케이트, 리튬 알루미노실리케이트 및 칼슘 알루미노실리케이트와 같은 산화물을 포함한다. 비산화물 세라믹 매트릭스 물질은 탄화규소, 질화규소, 탄화붕소, 및 질화알루미늄을 포함한다. 세라믹 매트릭스 복합물의 오그제틱 성분은, 예를 들어 미분된 오그제틱 세라믹 물질을 충전제 형태로 매트릭스에 첨가함으로써 매트릭스 물질 내에 혼입될 수 있다. 대안적으로는, 세라믹 매트릭스는 본질적으로 오그제틱일 수 있다.
금속 매트릭스 복합물에서 적합한 섬유는 당분야에 널리 공지되어 있으며, 텅스텐, 베릴륨, 티타늄, 몰리브덴, 붕소, 흑연 (탄소), 알루미나, 탄화규소, 탄화붕소 및 알루미나-실리카의 연속 섬유, 불연속 섬유, 위스커, 미립자 및 와이어를 포함할 수 있다.
금속 매트릭스 복합물 내의 매트릭스 물질은 당업자들에게 널리 공지되어 있으며, 알루미늄, 티타늄, 마그네슘, 철 및 구리 합금 및 초합금을 포함한다.
금속 매트릭스 복합물의 오그제틱 성분은 오그제틱 세라믹 또는 금속 물질의 연속 섬유, 불연속 섬유, 위스커, 미립자 및 와이어로서 섬유 내에 혼입될 수 있다. 금속 매트릭스 복합물의 오그제틱 성분은 또한 예를 들어 미분된 오그제틱 세라믹 또는 금속 물질을 충전제 형태로 매트릭스에 첨가함으로써 매트릭스 물질 내에 혼입될 수 있다. 대안적으로는, 금속 매트릭스는 본질적으로 오그제틱일 수 있다. 공지된 오그제틱 세라믹은 실리카의 α-크리스토발라이트 및 α-석영 다형체, 질화탄소, 및 특정 비스무트 큐프레이트 화합물을 포함한다. 공지된 오그제틱 금속은 비소, 카드뮴 및 69％의 입방구조 원소 금속을 포함한다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 복합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제2 양태에 따라서, 섬유층, 미경화된 매트릭스, 오그제틱 특성은 나타내는 제1 성분, 및 비오그제틱 특성을 나타내는 제2 성분을 혼합하는 것을 포함하는, 제1 양태의 미경화된 복합물의 제조 방법이 제공된다.
바람직하게는, 오그제틱 물질이 이방성인 경우, 제2 양태에 따른 방법은 복합물의 다른 성분에 대해 요구되는 배향을 갖는 오그제틱 물질을 포함하는 미경화된 복합물을 형성하는 것을 추가로 포함한다.
본 발명의 제3 양태에 따라서, 제2 양태에 따라 미경화된 복합물을 형성하고, 미경화된 복합물을 경화하는 것을 포함하는 복합물의 제조 방법이 제공된다.
제2 및 제3 양태의 방법에 사용되는 오그제틱 물질은 필요한 특성을 고려하여 선택되며 필요한 양으로 사용된다. 제2 양태의 미경화된 복합물을 경화시켜 필요한 열팽창성을 갖는 경화된 복합물을 얻는다.
바람직한 실시양태에서, 매트릭스는 경화 동안 섬유층을 함침한다.
제1 양태의 경화성 복합물의 전형적인 제조 방법은 하기를 포함한다.
a) 3상 프리-프레그(pre-preg) 강화 섬유-에폭시-오그제틱 물질을 지지대 상에 적층한다. 프리-프레그는 부분적으로 경화된 에폭시 매트릭스 내의 연속 단방향성 강화 섬유 및 연속 단방향성 오그제틱 섬유로 구성된다.
b) 층상 프리-프레그 시트를 절단하고 이 조각들을 필요한 형상의 도구 상에 서로의 상부에 배치하여 적층물을 형성한다. 층들은 상이한 방향으로 배치되어 복합물의 특성을 최적화할 수 있다.
c) 구축된 적층물 및 도구를 진공 백 내에 배치하고, 진공을 적용하여 함입되어 있는 공기를 복합물 부분에서 제거한다.
d) 복합물 및 도구를 포함하는 진공 백을 오토클레이브 내부에 배치하여 에폭시 수지를 경화시킨다. 경화 조건은 사용된 특정 에폭시 물질에 좌우된다. 전형적으로, 경화 사이클은 복합물이 전형적으로는 350 내지 700 kPa의 압력에서 120 내지 190℃ 범위의 온도로 가열되는 수 시간 동안 지속된다.
e) 복합물 및 도구를 포함하는 진공 백을 오토클레이브에서 제거하고, 복합물 및 도구를 진공 백에서 제거하고, 추가의 마무리 작업 전에 복합물 성분을 도구에서 제거한다.
대안적으로는, 경화성 복합물의 또다른 제조 방법은 하기를 포함한다.
a) 개방형 주형에 겔 코트를 적용한다.
b) 오그제틱 섬유가 혼입된 강화 섬유를 손으로 주형에 배치한다. 강화 섬유 및 오그제틱 섬유는 천 또는 매트의 형태일 수 있다.
c) 촉매 및 촉진제와 혼합된 수지, 전형적으로는 폴리에스테르를 섬유-오그제틱 섬유 더미 위에 및 내에 붓거나, 브러싱하거나, 분무한다.
d) 스퀴지(squeegee) 또는 롤러를 사용하여 강화 섬유 및 오그제틱 섬유를 수지로 습윤시키고, 함입되어 있는 공기를 제거한다.
e) 임의로는 추가 강화 섬유-오그제틱 섬유 더미 및 섬유를 부가하여 복합물 부분의 두께를 증가시킨다.
f) 실온 경화 수지를 사용하여 경화시키고, 수지계 내의 촉매로 경화를 개시하여 외부의 열 없이 복합물을 경화시킨다.
대안적으로는, 하기를 포함하는, 경화성 복합물을 중공 실린더 형태로 제조하는 방법이 제공된다.
a) 강화 섬유 및 오그제틱 섬유를 수지조에 통과시킨다.
b) 수지가 함침된 강화 섬유 및 오그제틱 섬유를 회전하는 만드렐 상에 권취한다.
c) 충분한 층이 적용된 경우 실온 또는 오븐에서의 승온에서 성분을 경화시킨다.
d) 성형된 복합물을 만드렐에서 제거한다.
대안적으로는, 경화성 복합물의 또다른 제조 방법은 하기를 포함한다.
a) 3상 프리-프레그 강화 섬유-에폭시-오그제틱 물질을 지지대 상에 배치한다. 프리-프레그는 오그제틱 충전제 입자를 함유하는 부분적으로 경화된 에폭시 매트릭스 내의 연속 단방향성 강화 섬유로 구성된다.
b) 층상 프리-프레그 시트를 절단하고 이 조각들을 필요한 형상의 도구 상에 서로의 상부에 배치하여 적층물을 형성한다. 층들은 상이한 방향으로 배치되어 복합물의 특성을 최적화할 수 있다.
c) 구축된 적층물 및 도구를 진공 백 내에 배치하고, 진공을 적용하여 함입되어 있는 공기를 복합물 부분에서 제거한다.
d) 복합물 및 도구를 포함하는 진공 백을 오토클레이브 내부에 배치하여 에폭시 수지를 경화시킨다. 경화 조건은 사용된 특정 에폭시 물질에 좌우된다. 전형적으로, 경화 사이클은 복합물이 전형적으로는 350 내지 700 kPa의 압력에서 120 내지 190℃ 범위의 온도로 가열되는 수 시간 동안 지속된다.
e) 복합물 및 도구를 포함하는 진공 백을 오토클레이브에서 제거하고, 복합물 및 도구를 진공 백에서 제거하고, 추가의 마무리 작업 전에 복합물 부분을 도구에서 제거한다.
대안적으로는, 경화성 복합물의 또다른 제조 방법은 하기를 포함한다.
a) 개방형 주형에 겔 코트를 적용한다.
b) 강화 섬유를 손으로 주형에 배치한다. 강화 섬유는 천 또는 매트의 형태일 수 있다.
c) 오그제틱 충전제 입자와 촉매 및 촉진제가 혼입된 수지, 전형적으로는 폴리에스테르를 혼합하고, 강화 섬유 더미 위에 및 내에 붓거나, 브러싱하거나, 분무한다.
d) 스퀴지 또는 롤러를 사용하여 강화 섬유를 오그제틱 충전제를 함유하는 수지로 습윤시키고, 함입되어 있는 공기를 제거한다.
e) 임의로는 추가 강화 섬유 더미 및 오그제틱 충전제 함유 수지를 부가하여 복합물 부분의 두께를 증가시킨다.
f) 실온 경화 수지를 사용하고, 수지계 내의 촉매로 경화를 개시하여 외부의 열 없이 복합물을 경화시킨다.
대안적으로는, 하기를 포함하는, 경화성 복합물을 중공 실린더 형태로 제조하는 방법이 제공된다.
a) 수지 내에 오그제틱 충전제 입자를 함유하는 수지조에 강화 섬유를 통과시킨다.
b) 오그제틱 섬유를 함유하는, 수지가 함침된 강화 섬유를 회전하는 만드렐 상에 권취한다.
c) 충분한 층이 적용된 경우 실온 또는 오븐에서의 승온에서 성분을 경화시킨다.
d) 성형된 복합물을 만드렐에서 제거한다.
달리 언급되지 않는 한, 푸아송비, 영률, 및 열팽창 계수는 대기압 및 실온 (즉, 20℃)에서 결정된다는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 물질은 하기 분야에서 유용성이 발견될 것이라는 것을 파악할 것이다.
a) 중량의 유의한 감소 또는 내하력(load bearing capacity)과 같은 성능의 증가가 바람직하고 적층물 내로의 오그제틱 물질의 도입을 통한 내부 응력의 감소에 의해 달성될 수 있는 복합 구조물. 이 분야는 항공기, 도로에서 사용되는 차량, 도로 이외에서 사용되는 차량, 군용 차량, 정밀 기계, 보트, 선박 및 잠수함용 성분을 포함한다.
b) 예를 들어, 값비싼 탄소 섬유를 덜비싼 오그제틱 섬유 또는 충전제로 일부 교체할 수 있는 저비용 분야, 개선된 정밀성 및 열적 조화(thermal matching)으로 인한 길어진 수명을 비롯한 성능이 개선된 복합물 도구.
c) 승온에서의 경화로 인해 열적으로 부합되지 않는, 물질 (매트릭스 또는 강화재)을 함유하는 복합 구조물. 오그제틱 성분의 사용은 복합물의 질량을 감소시키고, 설계 비용을 감소시키고, 설계의 자유로움 증가로부터 발생되는 설계 성능을 개선시키고, 제조 비용 및 시간을 줄일 수 있다.
d) 열적으로 부합되지 않고 상당한 온도 범위 이상 (극저온 적용 포함)에서 작동하는, 물질 (매트릭스 또는 강화재)을 함유하는 복합 구조물. 극저온 연료 탱크 및 및 우주선 소자와 같은 극저온 구조물은, 복합물 내에 오그제틱 성분을 혼입할 경우 잔류 응력의 감소로 인해서 미소균열이 감소되는 이점이 있을 것이다.
e) 광학 장비, RF 장비 및 측정 장비와 같이 안정성이 중요한 분야를 위한, 안정성 개선을 나타내는 복합 구조물. 안정성 개선은 미소균열의 감소, 적층의 균형, 제조 오류의 효과 감소로 인해서 유발된다.
f) 고온 발사부로부터 저온 우주 공간 조건까지 크기 및 형상을 유지하기 위한 위성의 케이스; 인쇄 회로 기판에서 사용하기 위한 기판; 광학 벤치를 비롯한 안정한 구조물; 거대한 망원경 반사경 기판; 항공기의 레이저 자이로스코프; 광전자공학 시스템에서 사용하기 위해서 다양한 온도 범위에 걸쳐 일정한 반사 파장을 나타내는 섬유 브래그 그레이팅 장치를 비롯하여, CTE 특성이 0이거나 낮은 것이 필요한 복합 구조물.
g) 성형 후에 기계가공이 필요하고 오그제틱 물질을 적층물에 함유시키는 것이 이점이 되는 복합 구조물. 현재 당업계 수준에서는, 기계가공이 적층물 내에 불균형을 생성하고 부분적으로 뒤틀림을 유발할 수 있다. 이것은 복합물 도구 상에서 주형 표면을 기계가공하는 특정 분야를 갖는다.
h) 복합 구조물은 오그제틱 물질을 적층물에 부가함으로써 기본적으로 불균형한 적층물로 제조될 수 있다. 이것은 캐스팅을 부분적으로 대체하거나 수작업, 편성 및/또는 제직 공정에 의해서 제조된 불균형한 예비체로부터 제조될 수 있는 분야일 것이다.
j) 오그제틱 물질을 국지화된 불균형한 적층물 구성과 함께 부가함으로써, 성분에 열팽창 계수가 상이한 국지 영역을 생성하는 것이 가능하다. 이것은 금속 베어링에서와 같이, 실질적으로 CTE가 상이한 성분을 맞추기에 적합한 영역을 생성하는데 사용될 수 있다.
k) 탄소 섬유와 같은 값비싼 고성능 강화재의 실질적인 양이 고비율의 덜비싼 오그제틱 섬유로 대체되는 저렴한 성분이 제조될 수 있다.
l) 오그제틱 구성이 내관통성(resistance to penetration)을 개선시킨다는 것은 당업계의 숙련인들에게는 널리 공지되어 있다. 또한, 오그제틱 물질의 부가로 인한 적층물 내의 내부 응력 수준 감소는 압착(crushing) 동안 흡수된 에너지 및 내충격성을 증가시킬 것이다. 이것은 가벼운 보호복 및 차량 충돌 구조물의 제조에서의 용도를 갖는다.
m) 기계적, 열적 또는 전기적 입력에 반응하여 뒤틀리며, 스마트 구조물로서 공지된 구조물이 우수한 성능의 항공기와 같은 제품을 제조하는데 유용하다. 열적 밸런싱 문제가 무시될 수 있으며 적층물을 최적하고 조정하여 기계적, 열적 또는 전기적 입력에 반응하게 할 수 있게 하기 때문에, 스마트 구조물에서 사용되는 복합 적층물에 오그제틱 물질을 부가하는 것은 설계 비용 및 설계의 복잡성을 감소시킨다.
본 발명은 단지 예로서 및 하기 도면을 참고로 추가로 기재될 것이다.
도 1은 종래 기술에 따른 단방향성 복합 적층물의 모식도를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 단방향성 복합 적층물의 모식도를 나타낸다.
도 3은 도 2의 적층물에 대해서, 제3상의 푸아송비의 함수로서 열팽창 계수를 도시한 그래프를 나타낸다.
도 4는 비오그제틱 매트릭스의 부피부 및 제3 오그제틱상의 부피부가 동일한 도 2의 적층물에 대해서, 강화 섬유의 부피부의 함수로서 제3상의 푸아송비 및 열팽창 계수를 도시한 그래프를 나타낸다.
도 5는 제3상 오그제틱상의 부피부가 비오그제틱 매트릭스의 부피부의 10％와 동일한 도 2의 적층물에 대해서, 강화 섬유의 부피부의 함수로서 제3상의 푸아송비 및 열팽창 계수를 도시한 그래프를 나타낸다.
도 6은 30℃에서 80℃로 및 다시 30℃로의 가열 사이클 동안 오그제틱 폴리프로필렌 섬유에 대한 시간의 함수로서 길이를 도시한 그래프를 나타낸다.
도 7은 도 2의 적층물에 대한 제3상의 영률의 함수로서 열팽창 계수를 도시한 그래프를 나타낸다.
도 8은 반복 단위의 각 모서리에 위치한 제3(섬유성)상 및 매트릭스상에 의해 둘러싸인 중앙 강화 섬유성상을 포함하는 3상 복합물의 유한 요소 모델 (Finite Element Model) (FEM)을 나타낸다.
도 9는 복합물을 120℃까지 가열한 결과로서, 강화 섬유성상에 작용하는 축방향 변형의 FEM 모델을 나타낸다.
도 10은 복합물을 120℃까지 가열한 결과로서, 비오그제틱 매트릭스상에 작용하는 축방향 변형의 FEM 모델을 나타낸다.
도 11은 복합물을 120℃까지 가열한 결과로서, 제3상에 작용하는 축방향 변형의 FEM 모델을 나타낸다.
도 12는 복합물을 120℃까지 가열한 결과로서, 비오그제틱 제3상에 작용하는횡방향 (z 방향) 변형의 FEM 모델을 나타낸다.
도 13은 복합물을 120℃까지 가열한 결과로서, 오그제틱 제3상에 작용하는 횡방향 (z 방향) 변형의 FEM 모델을 나타낸다.
도 14는 복합물을 150℃까지 가열한 결과로서, (비오그제틱 매트릭스에 의해 둘러싸인 중앙 강화 섬유성상을 포함하는) 2상 복합물에 작용하는 횡방향 (z 방향) 응력의 FEM 모델을 나타낸다.
도 15는 복합물을 150℃까지 가열한 결과로서, (비오그제틱 매트릭스에 의해 둘러싸인 중앙 강화 섬유성상과 오그제틱 제3상을 포함하는) 3상 복합물에 작용하는 횡방향 (z 방향) 응력의 FEM 모델을 나타낸다.
도 1은 종래 기술에 따른 복합 적층물 (1)을 나타낸다. 복합물 (1)은 2층의 탄소 섬유 강화재 (2) 및 3층의 에폭시 매트릭스 성분 (3)을 포함한다. 탄소 섬유 강화재 층 (2)는 에폭시 매트릭스 성분 층 (3) 사이에 배열된다.
도 2는 본 발명에 따른 복합 적층물 (4)를 나타낸다. 복합물 (4)는 탄소 섬유 강화재 층 (5) 및 에폭시 매트릭스 성분 층 (6)을 포함한다. 복합물은 또한 탄소 섬유 강화재 층 (5) 사이에 위치한 오그제틱 성분 층 (7)을 포함한다.
하기에서, 도 1에 나타나 있는 유형의 종래 기술의 복합물 및 도 2에 나타나 있는 유형의 본 발명의 복합물에 대해서, 이방성 열팽창 특성 및 잔류 응력 특성을 비교함으로써 본 발명을 추가로 설명한다.
<열팽창 특성>
종래 기술 복합물
도 1의 복합물 (1)의 강화 섬유 (2)가 계면이 밀접하게 결합되어 있다고 가정한다면, 섬유 층 (2) 방향 (X1)을 따르는 방향에서의 열팽창 계수 및 섬유 층 (2) 방향 (X1)에 대한 횡방향에서의 열팽창 계수는 하기 수학식에 의해서 표현된다고 공지되어 있다 (문헌 [Kollar, L. P. & Springer, G. S., Mechanics of Composite Structures, Cambridge, pp. 443-444]).
Figure 112008080416348-PCT00001
상기 식 중, α1 및 α2는 각각 섬유 층 (2) 방향을 따르는 방향에서의 복합물 (1)의 열팽창 계수 및 섬유 층 (2) 방향에 대한 횡방향에서의 복합물 (1)의 열팽창 계수이고,
Vf 및 Vm은 각각 섬유 층 (2) 및 매트릭스 (3)의 부피부이고,
Ef1 및 Em은 각각 섬유 층 (2)의 축방향 영률 및 및 매트릭스 층 (3)의 영률이고,
αf1, αf2 및 αm은 각각 섬유 (2)의 축방향, 섬유 (2)의 방사상방향 및 매트릭스 (3)의 열팽창 계수이고,
νf2 및 νm는 각각 섬유 (2)의 축방향 및 매트릭스 (3)의 푸아송비이다.
섬유 층 (2)로서 탄소 섬유 및 매트릭스 (3)으로서 에폭시 수지에 대한 전형적인 매개변수 값 (Vf = 0.62, Vm = 0.38, Ef1 = 230 GPa, Em = 3 GPa, αf1 = -6x10-7 K-1 , αf2 = 7x10-6 K-1, αm = 5.4x10-5 K-1, νf12 = +0.2 및 νm = +0.38)을 사용하여, 수학식 (1) 및 (2)는 복합물의 열팽창 계수 α1 = -1.67x10-7 K-1 및 α2 = 3.26x10-5 K-1값을 산출하였으며, 이는 도 1의 복합물 (1)이 이방성 본성의 열팽창을 나타냄을 명백하게 예증하였다.
본 발명의 복합물
수학식 (1) 및 (2)에 의해 나타낸 바와 같이, 기정의 분석 모델은 제3상의 존재를 포함하는 것으로 연장될 수 있으며, 도 2의 3상 복합물 (4)의 열팽창 계수는 하기 수학식과 같이 주어진다.
Figure 112008080416348-PCT00002
상기 식 중,
Va는 제3 오그제틱상 (7)의 부피부이고,
Ea는 제3 오그제틱상 (7)의 영률이고,
αa는 제3상 (7)의 열팽창 계수이고,
νa는 제3상 (7)의 푸아송비이며,
이 이외의 것은 수학식 (1) 및 (2)에 이미 정의되어 있는 바와 같다.
섬유층 (5) 방향을 따르는 방향에서의 열팽창 계수 및 섬유층 (5) 방향에 대한 횡방향에서의 열팽창 계수가 동일 (0 (0 근처)의 열팽창 가능성 포함)하게 하기 위해서, 제3 오그제틱상 (7)의 하나 이상의 특성을 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 제3 오그제틱상 (7)의 모든 다른 특성이 에폭시 매트릭스 (6)의 특성과 동일하며 에폭시 (6) 및 제3 오그제틱상 (7)이 0.19의 동일한 부피부 (즉, 섬유층 (5)의 부피부가 0.62임)를 가진다고 가정한다면, 푸아송비가 -3 근처인 제3 오그제틱상 (7)을 선택함으로써 섬유층 (5) 방향을 따르는 방향에서의 열팽창률 및 섬유층 (5) 방향에 대한 횡방향에서의 열팽창률이 동일하며 0 근처가 된다. 이는 제3 오그제틱상 (7)의 푸아송비 및 열팽창 계수를 강화 섬유 (5)의 부피부의 함수로서 나타낸 도 3에 나타나 있으며, 여기서, 제3 오그제틱상의 부피부는 비오그제틱 매트릭스 (6)의 부피부의 10％와 동일하다. 푸아송비가 -12만큼 작은 중합체성 오그제틱 물질은 알려져 있다.
섬유 (6) 방향을 따르는 방향 및 섬유 (6) 방향에 대한 횡방향 모두에서 열팽창 계수가 0인 경우, 제3상 (7)의 열팽창 계수 및 푸아송비에 대한 하기 수학식 이 주어진다.
Figure 112008080416348-PCT00003
수학식 (5)는 비오그제틱 강화재 (5) 및 매트릭스상 (6)의 상대적인 양 및 특성이, 제3 (오그제틱)상 (7)의 이용가능한 열팽창 계수 및 영률에 맞도록 주의깊게 선택될 수 있게 하며, 이 반대도 가능하게 한다. 수학식 (6)은 비오그제틱 강화재 (5) 및 매트릭스상 (6)의 상대적인 비율 및 특성, 및 제3상 (7)의 영률에 기초하여 제3상 (7)에 대한 적절한 부호 및 크기의 푸아송비를 선택할 수 있게 한다.
도 4에는 상기에 정의된 성분들의 비율 및 특성에 대해서, 강화상 (5)의 부피의 함수로서 제3상 (7)의 열팽창 계수 및 푸아송비가 나타나 있다. 적층물 복합물계 (4) 내의 실제 강화 섬유 (5) 부피부 (Vf = 0.6 내지 0.7)의 경우, 제3상 (7)의 열팽창 계수는 1x10-4 K-1 정도이다. Vf가 0.6 내지 0.7인 경우 제3상 (7)의 푸아송비는 -2 정도이다.
대안적으로는, 제3 오그제틱상 (7)의 부피부가 낮은 것이 바람직할 수 있다. 도 5에는 상기에 언급된 성분들의 특성에 대해서, 강화상 (5)의 부피부의 함수로서 제3상의 열팽창 계수 및 푸아송비가 나타나 있고, 여기서 제3상 (7)의 부피부는 매 트릭스상 (6)의 부피부의 10％와 동일하다.
적층물 복합물계 (4) 내의 실제 강화 섬유 (5)의 부피부 (Vf = 0.6 내지 0.7)의 경우, 제3상 (7)의 열팽창 계수는 3x10-4 K-1 정도이다.
Vf가 0.6 내지 0.7인 경우 제3상 (7)의 푸아송비는 -4 정도이다.
푸아송비가 0 내지 -12 범위인 오그제틱 중합체가 공지되어 있다. 오그제틱 섬유의 부피부가 높은 경우 및 오그제틱 섬유의 부피부가 낮은 경우 각각에 대해서, 1x10-4 내지 3x10-4 K-1 범위인 열팽창 계수가 대다수의 중합체에 대해서 전형적이며, 이는 2x10-4 K-1인 오그제틱 폴리프로필렌 섬유에 대해서 측정된 열팽창 계수에 상응한다.
도 6에는 30℃에서 80℃로 및 다시 30℃로의 가열 사이클 동안 오그제틱 폴리프로필렌 섬유에 대한 시간의 함수로서 길이를 도시한 그래프가 나타나 있다. 80℃에서, 섬유는 30℃에서의 초기 길이 13 mm로부터 0.14 mm가 신장된다. 이는 50℃ (50 K) 온도 증가에 걸쳐 변형률이 0.01이라는 것에 상응하며, 이는 섬유에 대해서 2x10-4 K-1의 열팽창 계수를 산출한다.
대안적으로는, 제3 오그제틱상 (7)의 영률이 강화 (탄소) 섬유 (5)의 축방향 영률의 수준인 경우, 푸아송비 νa = -0.6이고 (문헌에 보고된 오그제틱 중합체성 섬유에 대한 전형적인 값), 영률을 제외하고는 모든 다른 매개변수가 상기와 같고, 제3상 (7) 및 매트릭스 (6)의 부피비가 동일하고, 열팽창 계수가 동일 (0은 아님)한 제3상 오그제틱상 (7)이 복합물 (4)에 대해서 실현된다. 이것은 도 2의 복합물 (4)에 대해서, 제3상 (7)의 영률의 함수로서 열팽창 계수를 나타낸 그래프인 도 7에 나타나 있다.
잔류 응력
도 1에 모식적으로 나타나 있는 2상 탄소-에폭시 복합 구조물 (1)은 전형적으로 승온에서 경화되고, 이어서 주변 온도로 냉각될 것이다. 매트릭스 (3) 및 강화재 (2)를 냉각하는 동안 상이한 비율로 수축한다. 이것은 각 성분에 대해 열적으로 유도된 기계적 응력을 일으킨다.
종방향 팽창 (즉, 섬유 (2) 방향을 따르는 방향)의 경우, 탄소 섬유 (2)는 이 방향에서 섬유 (2)의 열팽창 계수가 0 근처이기 때문에 냉각 시 거의 열팽창되지 않거나 수축되지 않는다. 반면, 에폭시 (3)은 열팽창 계수가 큰 양의 값이므로, 길이가 수축한다. 그러나, 에폭시 (3) 및 탄소 (2) 간의 계면이 그대로이고, 모듈러스가 보다 높은 탄소 섬유 (2)가 모듈러스가 보다 낮은 에폭시 매트릭스 (3)의 수축을 억압하여, 열적 하중이 매트릭스 (3)에서 기계적 인장 응력으로 전환된다. 섬유 (2) 방향에 따르는 인장 응력은 (에폭시의 양의 푸아송비로 인해서) 에폭시 (3)이 횡방향으로 수축되게 하는 경향이 있으며, 이는 섬유 (2)-매트릭스 (3) 계면에서 잔류 응력을 일으켜 복합물 (1)의 기계적 특성을 악화시킨다.
도 2에 도식적으로 나타나 있는 3상 복합물 (4)의 경우, 복합물 (4)가 냉각될 때, 성분에서 열적 변형의 기계적 응력으로의 전환은 에폭시 (6) 및 오그제틱 (7) (제3 오그제틱상) 모두를 섬유 방향 (5)로 인장 응력 하에 놓이게 할 것이다. 오그제틱상 (7)은 푸아송비가 음수이기 때문에 에폭시 (6)의 수축 경향에 반대로 횡방향으로 팽창할 것이다. 이것은 복합물 (4) 내에서 잔류 응력의 감소를 일으킬 것이며, 따라서 그렇지 않을 경우 도 1에 나타나 있는 2상 복합물에서 발생하였을 기계적 특성의 악화가 감소될 것이다.
유사하게, 3상 복합물 (4)를 가열하는 동안, 매트릭스 (6), 오그제틱 (7), 및 강화재 (5)상은 상이한 비율로 팽창한다. 다시, 탄소 섬유 (5)의 열팽창 계수가 이 방향에서 0 근처이기 때문에 탄소 섬유 (5)는 가열 시 거의 열팽창하지 않거나 수축하지 않는다. 반면, 에폭시 (6) 및 오그제틱 (7) (제3)상은 열팽창 계수가 큰 양수여서 길이가 증가되려 할 것이다. 그러나, 모듈러스가 보다 높은 탄소 섬유 (5)가 모듈러스가 보다 낮은 에폭시 매트릭스 (6) 및 오그제틱상 (7)의 신장을 억압하여, 열적 하중이 매트릭스 (6) 및 오그제틱상 (7)에서 섬유 (5) 방향의 기계적 압축 응력으로 전환된다. 그 결과, 탄소 섬유 (5) 자체에서 축방향 변형이 0 근처인데 비해, 섬유 (5) 방향을 따라서 에폭시 (6) 및 오그제틱상 (7) 내에 큰 압축 변형이 전개된다. 섬유 (5) 방향을 따르는 압축 응력은 (에폭시 (6)의 양의 푸아송비로 인해서) 에폭시 (6)을 횡방향으로 팽창되게 하고, (음의 푸아송비의 결과로) 오그제틱상 (7)을 횡방향으로 수축되게 한다. 다시 한번, 복합물 (4) 내의 잔류 응력이 감소되어, 그렇지 않을 경우 도 1에 나타나 있는 2상 복합물 (1)에 발생하였을 기계적 특성의 악화가 감소된다.
하기 유한 요소 모델링 FEM 도 8 내지 15에 대해서, 도에 나타나 있는 키(key)는 보다 높은 압축 변형률 또는 응력의 영역을 키의 왼쪽 면에 나타나 있는 음영에 상응하는 영역으로 나타낸다. 보다 낮은 압축 (또는 일부 경우의 인장) 변형률 또는 응력의 영역은 키의 오른쪽 면 상의 음영에 상응하는 음영으로 표시된다.
도 8은 0℃에서 12O℃로 가열된 도 2에 나타나 있는 유형의 3상 복합물의 FEM을 나타낸다. 도 8은 FEM 시뮬레이션에서 사용되는 3상 단위 셀 (80)을 나타내며, 단위 셀 (80)은
부피부가 0.62, 축방향 푸아송비가 +0.2, 축방향 영률이 230 GPa, 축방향 열팽창 계수가 -6x10-7 K-1, 횡방향 열팽창 계수가 7x10-6 K-1인 비오그제틱 단방향성 강화 섬유성 성분 (81);
부피부가 0.19, 등방성 푸아송비가 +0.38, 등방성 영률이 3 GPa, 등방성 열팽창 계수가 5.4x10-5 K-1인 비오그제틱 매트릭스 성분 (82); 및
부피부가 0.19, 등방성 영률이 3 GPa, 등방성 열팽창 계수가 5.4x10-5 K-1인 제3상 단방향성 섬유성 성분 (83)을 포함한다.
도 9, 10 및 11은 도 8에 나타나 있는 유형의 단위 셀을 구성하는 개별 성분의 FEM을 나타낸다. 도 9는 강화 섬유 (90)의 FEM을 나타낸다. 도 10은 매트릭스 (100)의 FEM을 나태내고, 도 11은 제3 오그제틱상 (110)의 FEM을 나타낸다. 120℃로 가열시 축 (섬유) 방향을 따라서 강화 섬유 (90), 비오그제틱 매트릭스 (100) 및 제3상 (110)에 전개되는 변형은, 매트릭스 (100) 및 제3상 성분 (110)에서 압축 변형이 전개되며 이들 변형이 강화 섬유상 (90)에서 전개된 것보다 대략 20배 정도로 큰 것임을 명백히 나타낸다.
도 12 및 13는 복합물의 120℃까지의 가열로 인해서 비오그제틱 제3상 (120) 및 (130)에 작용하는 횡방향 변형의 FEM을 나타낸다. 제3상 (120) 및 (130)에 대한 축방향에 대해 수직한 횡방향 z에서 전개되는 변형은 푸아송비가 각각 +0.38 (즉, 비오그제틱 매트릭스상과 동일함) 및 -0.6 (즉, 오그제틱)이다.
도 12 및 13는 도 11의 결과와 비교할 경우, 제3상 (120) 및 (130)의 횡방향 변형이 물질의 푸아송비의 부호에 좌우되며, 가열시 생성된 축방향 압축의 결과로 비오그제틱 성분 및 오그제틱 성분 각각이 횡방향으로 팽창하고 수축한다는 것을 명백히 나타낸다.
도 14 및 15는 150℃로 가열시 2상 (140) 및 3상 (150) 복합물계 내에 전개되는 횡방향 (z 방향) 응력을 나타낸다.
도 14에 대해 사용된 2상 복합물 (140)은 도 1에 나타나 있는 유형이며, 이것은
부피부가 0.62, 축방향 푸아송비가 +0.2, 축방향 영률이 230 GPa, 축방향 열팽창 계수가 -6x10-7 K-1, 횡방향 열팽창 계수가 7x10-6 K-1인 비오그제틱 단방향성 강화 섬유성 성분 (141); 및
부피부가 0.38, 등방성 푸아송비가 +0.38, 등방성 영률이 3 GPa, 등방성 열팽창 계수가 5.4x10-5 K-1인 비오그제틱 매트릭스 성분 (142)를 포함한다.
도 15에 대해 사용된 3상 복합물 (150)은 도 2에 나타나 있는 유형이며,
부피부가 0.62, 축방향 푸아송비가 +0.2, 축방향 영률이 230 GPa, 축방향 열팽창 계수가 -6x10-7 K-1, 횡방향 열팽창 계수가 7x10-6 K-1인 비오그제틱 단방향성 강화 섬유성 성분 (151);
부피부가 0.19, 등방성 푸아송비가 +0.38, 등방성 영률이 3 GPa, 등방성 열팽창 계수가 5.4x10-5 K-1인 비오그제틱 매트릭스 성분 (152); 및
부피부가 0.19, 등방성 푸아송비가 -0.6, 등방성 영률이 0.3 GPa, 등방성 열팽창 계수가 8.5x10-5 K-1인 오그제틱 단방향성 섬유성 성분 (153)을 포함한다.
도 14 및 15는 2상 복합물 (140)과 비교할 경우, 3상 복합물 (150)에서 잔류 압축 응력이 감소된다는 것을 명백히 나타낸다. 이것은 제3 오그제틱상 (153)의 존재로 인한 것이다.
에폭시 수지에 포함된 단일 오그제틱 섬유가 도 1에 나타나 있는 유형의 등가의 비오그제틱 섬유에 비해서 에폭시 수지로부터 섬유를 분리하는데 2배의 힘 및 3배의 에너지를 요구한다는 것을 발견한 시험에서, 기계적 하중을 직접 적용할 경우 도 2에 나타나 있는 유형의 다성분 복합물 내의 오그제틱상으로 인한 개선점의 예가 예증되었다. 본 발명에서, 이 효과는 직접 적용된 기계적 하중에 의해서가 아니라 복합물의 냉각 및/또는 가열 동안 열적 변형의 기계적 응력으로의 전환을 통해서 성취된다.
<복합물의 제조 방법>
실시예 1
부드러운 저온 경화 에폭시 매트릭스 내에 포함된 오그제틱 폴리프로필렌 섬유를 포함하는 도 2에 나타나 있는 유형의 복합물계를 제조하였다. 플라스트-레이버 에스.에이.(Plast-Labor S.A.)에 의해서 제조되고 유니바사(Univar plc)에 의해서 공급되는 등급 PB0580 폴리프로필렌 분말의 용융 압출을 사용하여 오그제틱 섬유를 제조하였다. 사용된 저온 경화 에폭시 수지는 경화제 HY 5084가 있는 아랄디트(Araldite) LY 5052였다. 경화 공정 동안 가교에 대한 금지제로서 디부틸 프탈레이트를 수지에 첨가하여, 도 2에 나타나 있는 유형의 최종 제조된 복합물계에서 가교도를 주의깊게 제어할 수 있게 하였다.
실시예 2
저온 경화 에폭시 매트릭스 내에 포함된 유리 강화 섬유 및 오그제틱 폴리프로필렌 섬유를 포함하는 도 2에 나타나 있는 유형의 복합물계를 제조하였다. 플라스트-레이버 에스.에이.에 의해서 제조되고 유니바사에 의해서 공급되는 등급 PB0580 폴리프로필렌 분말의 용융 압출을 사용하여 오그제틱 섬유를 제조하였다. 유리 섬유는 PPM 글래스(PPM Glass)에서 제공된 것이었다. 도 2에 나타나 있는 유형의 저온 경화 에폭시 수지는 헌츠만(Huntsman)에서 공급된 경화제 HY 5052가 있는 아랄디트 LY 5052였다.
물론, 단지 예로서 기재된 상기 실시양태의 세부 사항으로 본 발명을 제한하고자 하는 의도가 아님을 이해해야 한다.

Claims (17)

  1. 매트릭스 및 섬유 중 하나가 제1 방향을 따르는 하중에 대해 오그제틱(auxetic) 특성을 나타내는 제1 성분을 포함하며, 매트릭스 및 섬유 중 나머지 하나가 제1 방향을 따르는 하중에 대해 비오그제틱(non-auxetic) 특성을 나타내는 제2 성분을 포함하는, 매트릭스에 결합된 섬유층을 포함하는 복합물.
  2. 제1항에 있어서, 섬유층이 제1 성분을 포함하고, 매트릭스가 제2 성분을 포함하는 것인 복합물.
  3. 제1항에 있어서, 섬유층이 제2 성분을 포함하고, 매트릭스가 제1 성분을 포함하는 것인 복합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유층이 매트릭스 내에 포함되거나, 매트릭스 내에 부분적으로 포함되거나, 매트릭스와 접촉된 분리층을 형성하는 것인 복합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유층이 단방향성 섬유 또는 제직, 편직 또는 부직 메시(mesh)를 포함하는 것인 복합물.
  6. 제5항에 있어서, 섬유층이 단방향성 섬유을 포함하고, 오그제틱 특성의 평가를 위해서 하중이 적용된 제1 방향이 섬유의 방향에 평행한 복합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 방향에 평행으로 측정된 복합물의 열팽창 계수 및 제1 방향에 수직으로 측정된 복합물의 열팽창 계수가 실질적으로 동일한 복합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 성분의 부피부가 60 내지 70％인 복합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 성분의 부피부가 40％ 미만인 복합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 방향을 따르는 하중에 대해 비오그제틱 특성을 나타내는 매트릭스 물질을 더 포함하는 복합물.
  11. 제10항에 있어서, 비오그제틱 매트릭스 물질의 부피부가 40％ 미만인 복합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 오그제틱 물질이 오그제틱 열가 소성 (폴리에스테르 우레탄), 열경화성 (실리콘 고무) 및 금속 (구리) 발포체, 오그제틱 열가소성 미세다공성 중합체 실린더 (초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE), 폴리프로필렌 (PP), 및 나일론), 모노필라멘트 (PP, 나일론 및 폴리에스테르) 및 필름 (PP), 천연 중합체 (결정성 셀룰로오스), 복합 적층물 (탄소 섬유 강화 에폭시, 유리 섬유 강화 에폭시 및 아라미드 강화 에폭시), 특정 비스무트 큐프레이트 초전도성 다결정성 화합물, 69％의 입방구조 원소 금속, 및 결정성 실리카의 천연 다형체 (α-크리스토발라이트 및 α-석영)로부터 선택되는 것인 복합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 물질이 열경화성 중합체, 열가소성 중합체, 또는 열경화성 중합체와 열가소성 중합체 모두로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 물질을 포함하는 것인 복합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 물질이 경화제, 촉진제, 안료, 연화제, 방염제 및 강인화제 중 임의의 하나 또는 이들의 임의의 배합물을 비롯한 1종 이상의 추가 성분을 더 포함하는 것인 복합물 .
  15. 섬유층 및 미경화된 매트릭스를 포함하여, 매트릭스를 경화할 경우 제1항에 따른 복합물이 생성되는 복합물.
  16. 제16항에 있어서, 매트릭스가 경화 동안 섬유층을 함침하는 복합물.
  17. 섬유층을 매트릭스에 결합시키는 단계를 포함하는, 제1항의 복합물의 제조 방법.
KR1020087028554A 2006-05-24 2007-05-24 복합물 KR20090024128A (ko)

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GB0610272.7 2006-05-24
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