ES2340629T3

ES2340629T3 - Un material compuesto.

Info

Publication number: ES2340629T3
Application number: ES07732965T
Authority: ES
Inventors: Andrew Alderson; Kim Lesley Alderson; Graham David Hudson; David Edward Skertchly
Original assignee: Auxetic Technologies Ltd
Current assignee: Auxetic Technologies Ltd
Priority date: 2006-05-24
Filing date: 2007-05-24
Publication date: 2010-06-07
Anticipated expiration: 2027-05-24
Also published as: US20110064909A1; BRPI0711828A2; CA2652996A1; DE602007003077D1; CN102766343A; ATE447595T1; GB0610272D0; AU2008101138B4; JP5108006B2; CA2652996C; EP1989249A1; AU2008101138A4; SI1989249T1; DK1989249T3; ZA200809544B; AU2007253060A1; US20110281481A1; RU2011125685A; EP2157121A1; RU2430119C2

Abstract

Un material compuesto (4) que comprende una capa de fibras (5) counidas a una matriz (6, 7), en el que uno de la matriz (6, 7) y las fibras (5) comprende un primer componente que muestra comportamiento auxético para la carga a lo largo de una primera dirección, y el otro de la matriz (6, 7) y las fibras (5) comprende un segundo componente que no muestra comportamiento auxético para la carga a lo largo de la primera dirección, en el que los coeficientes de expansión térmica de cada capa del material compuesto, medidos paralelos y perpendiculares a la primera dirección, son sustancialmente iguales.

Description

Un material compuesto.

La presente invención se refiere a un material compuesto y a un método para su producción.

Tradicionalmente, un material compuesto se considera que es un sistema material compuesto de una mezcla o combinación de dos o más micro- o macroconstituyentes que difieren en forma y composición química, y que son esencialmente insolubles entre sí. Los materiales compuestos son importantes debido a que poseen propiedades que son superiores a las propiedades de sus constituyentes individuales. Los sistemas compuestos pueden ser sistemas poliméricos, metálicos o cerámicos, o alguna combinación de estas clases de materiales. Recientemente, se han desarrollado materiales compuestos que tienen constituyentes del mismo polímero con altas y bajas temperaturas de fusión, y también se han desarrollado materiales compuestos que contienen constituyentes del tamaño de la nanoescala (también denominados nanocompuestos).

En materiales compuestos poliméricos, típicamente los materiales de refuerzo incluyen vidrio, carbón, aramida, boro, carburo de silicio y óxido de aluminio en una variedad de formas, incluyendo fibras continuas, fibras cortadas cortas, estructuras de tejidos textiles e inclusiones esféricas. Las fibras poliméricas de origen natural, tales como cáñamo y celulosa, también se usan como materiales de refuerzo. Los materiales habituales de la matriz polimérica incluyen polímeros termoendurecibles tales como poliéster insaturado, resinas epoxídicas, resinas fenólicas y poliimidas, y polímeros termoplásticos tales como polipropileno, poliamida, policarbonato, poliacetoles, polieteretercetona (PEEK), politereftalato de etileno (PET), polisulfuro de fenileno (PPS), polietersulfona (PES), polieterimida (PEI), y politereftalato de butileno (PBT).

En materiales compuestos cerámicos, típicamente los materiales de refuerzo incluyen carburo de silicio, nitruro de silicio, carburo de boro, nitruro de aluminio, diboruro de titanio y nitruro de boro en una variedad de formas, incluyendo fibras continuas de estopa monofilamentosas y multifilamentosas, filamentos, plaquetas, y partículas. Los materiales habituales de la matriz cerámica incluyen alúmina, sílice, mullita, aluminosilicato de bario, aluminosilicato de litio, aluminosilicato de calcio, carburo de silicio, nitruro de silicio, carburo de boro y nitruro de aluminio.

En materiales compuestos de matriz metálica, típicamente los materiales de refuerzo incluyen volframio, berilio, titanio, molibdeno, boro, grafito (carbono), alúmina, carburo de silicio, carburo de boro y alúmina-sílice en una variedad de formas, incluyendo fibras continuas, fibras discontinuas, filamentos, partículas y alambres. Los materiales habituales de la matriz metálica incluyen aluminio, titanio, magnesio, hierro y aleaciones y superaleaciones de
cobre.

Los materiales compuestos están típicamente en forma de laminados, es decir, están compuestos de un número de capas (láminas), conteniendo cada una longitudes continuas de fibras reforzantes unidireccionales embebidas en la matriz. Las propiedades mecánicas se optimizan mediante la elección de la secuencia de apilamiento y la orientación para una aplicación específica.

Es bien sabido que las propiedades de los materiales compuestos poliméricos avanzados que se curan durante la fabricación a temperaturas elevadas (típicamente 120 a 190ºC) se degradan por los esfuerzos residuales inducidos en el material compuesto a medida que los constituyentes, es decir, la matriz y el refuerzo, se contraen a diferentes velocidades durante el enfriamiento hasta temperaturas ambiente (típicamente 20 a 30ºC).

También es bien sabido que, a medida que el material compuesto avanzado se calienta y se enfría, los esfuerzos internos provocarán que se distorsione la forma de las estructuras compuestas.

La Publicación Francesa 2864094 describe un material compuesto que tiene una resina termoplástica y un refuerzo de fibra.

El documento WO 034/029350 describe un material compuesto que utiliza una poliamida de estrella como matriz termoplástica, y que tiene un refuerzo de alambre o fibras.

Los documentos WO 014/60753 y WO 0168754 describen hebras de fibra de vidrio prerrevestidas o tejido para uso en materiales compuestos.

El documento EP 0476451 describe un material compuesto que comprende una matriz elastomérica y una capa embebida de tejido textil tejido.

El documento EP 0156148 describe un tejido pre-preg, que comprende una primera capa de tejido reforzante revestido con una resina epoxídica y una segunda capa discreta de una resina epoxídica modificada con un polímero elastomérico.

El documento EP 0150932 describe un procedimiento para impregnar un producto fibroso, por ejemplo fibras reforzantes, en un material compuesto.

En un intento por reducir esta distorsión, se sabe cómo introducir capas adicionales de materiales que se sitúan fuera del eje con relación al refuerzo. Este procedimiento se conoce como balanceado.

Sin embargo, esto tiene el efecto de producir laminados en los que las propiedades mecánicas pueden no estar optimizadas, se incrementa el tiempo y coste en la etapa de fabricación, y también se incrementa el peso del componente.

Un enfoque alternativo ha sido combinar dentro del mismo material compuesto materiales con un coeficiente de expansión térmica (CTE) tanto positivo como negativo, a fin de lograr, de media, la nula o baja expansión térmica deseada del material compuesto en conjunto. Los ejemplos a este último respecto incluyen fibras de carbono con CTE axial negativo dentro de una matriz de éster de cianato con CTE positivo para uso en carcasas para satélites, para mantener el tamaño y la forma desde el lanzamiento a alta temperatura hasta condiciones espaciales de temperaturas más bajas. Para reforzar la resina termoendurecida (por ejemplo, epoxídica) de CTE positivo, se usa un material de aramida no tejido (CTE negativo), para producir sustratos con CTE bajos o nulos para uso en circuitos impresos. Las partículas cristalinas de cuarzo (CTE negativo) se usan dentro de cuarzo vítreo (CTE positivo) para producir un material compuesto con CTE bajo o nulo para sustratos para espejos de telescopios grandes y giróscopos de láser en aviones. Los envases y soportes de volframato de circonio de CTE negativo se combinan con fibra de sílice de CTE positivo para producir dispositivos de rejillas de Bragg de fibra de CTE bajo o nulo que presentan una longitud de onda reflejada constante a lo largo de un intervalo de temperaturas para uso en sistemas optoelectrónicos.

Sin embargo, la combinación de materiales con CTE negativo y positivo tiene un número de desventajas; estas incluyen: a) uso limitado, puesto que hay una falta relativa de materiales con CTE negativo que tienen el intervalo apropiado de otras propiedades físicas para aplicaciones específicas; b) en sistemas de laminados hay una tendencia a incrementar el cizallamiento interlaminar; y c) el incremento inevitable del peso y procesamiento del material compuesto debido a la adición del material de CTE negativo. Estas consideraciones conducen a un aumento del coste del material compuesto final.

Por lo tanto, es deseable proporcionar un material compuesto cuyos componentes comprendan materiales que tengan velocidades diferentes de expansión, a fin de minimizar cualquier distorsión del material que resulte del calentamiento y enfriamiento del material. Además, es deseable que los materiales componentes tengan un intervalo apropiado de propiedades físicas, a fin de que los materiales compuestos se puedan usar ampliamente. También es deseable ser capaces de emparejar el material compuesto con sus estructuras circundantes o con otros materiales compuestos, a fin de mejorar el comportamiento de las uniones (ya sean mecánicas o enlazadas) entre los diversos componentes de un material compuesto o estructura de la que forma parte un material compuesto.

Según un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un material compuesto que comprende una capa de fibras counidas a una matriz, en el que uno de la matriz y fibras comprende un primer componente que muestra un comportamiento auxético para la carga a lo largo de una primera dirección, y el otro de la matriz y fibras comprende un segundo componente que no muestra comportamiento auxético para la carga a lo largo de la primera dirección.

El comportamiento auxético se define mediante una relación de Poisson, medida en una dirección particular con respecto al material, que es negativo (menor que cero). Como resultado, cuando el material se estira en esa dirección por aplicación de una carga de tracción, el material se expande transversalmente a esa dirección. Correspondientemente, cuando se comprime en esa dirección, el material se contrae transversalmente a esa dirección. De forma similar, el comportamiento no auxético se define mediante una relación de Poisson que es positiva (mayor que cero).

Se entenderá que la expresión "primera dirección" es aquella en la que se aplica la carga de tracción, y por lo tanto la dirección para la cual el comportamiento auxético se define mediante la relación de Poisson.

Se entenderá que la expresión "módulo de Young" es conocida en la técnica, y es una medida de la rigidez. Se define como la relación, para pequeñas deformaciones, de la velocidad de cambio de esfuerzo con la deformación. Si el módulo de Young es el mismo en todas las direcciones para un material, el material se denomina como isotrópico. Los materiales en los que el módulo de Young cambia dependiendo de en qué dirección se aplica la fuerza se denominan anisotrópicos. La unidad en el SI del módulo de Young es el pascal (Pa), o como alternativa kN/mm^{2}, que da el mismo valor numérico como gigapascales.

Se entenderá que la expresión "Coeficiente de Expansión Térmica" es conocida en la técnica, y se refiere a un cambio en una dimensión del material debido a un cambio en la temperatura. Se entenderá que los materiales que tienen un coeficiente de expansión positivo se expanderán cuando se calientan, y se contraen cuando se enfrían. Algunas sustancias tienen un coeficiente de expansión negativo, y se expanderán cuando se enfrían (por ejemplo, agua helada).

La capa de fibras puede estar embebida en la matriz, parcialmente embebida en la matriz, o puede formar una capa separada en contacto con la matriz.

La capa de fibras puede tener cualquier construcción adecuada; por ejemplo, puede comprender haces de fibras unidireccionales, o una malla tejida, urdida, o no tejida. Preferiblemente, la capa de fibras comprende fibras unidireccionales o una malla tejida, urdida o no tejida. Más preferiblemente, la capa de fibras comprende fibras unidireccionales.

Cuando la capa de fibras comprende fibras unidireccionales, preferiblemente la primera dirección, a lo largo de la cual se aplica la carga para la evaluación del comportamiento auxético, es paralela a la dirección de las fibras.

Para evitar dudas, ya sea una o ambas fases (fibra y matriz) del material compuesto pueden comprender el primer componente, el segundo componente, o tanto el primer como el segundo componente.

En una realización preferida, la capa de fibras comprende el primer componente y la matriz comprende el segundo componente. Adicionalmente, de forma preferible, el material compuesto comprende una capa de fibras, algunas de las cuales muestran comportamiento auxético para la carga a lo largo de una primera dirección y algunas de las cuales muestran un comportamiento no auxético para la carga a lo largo de la primera dirección, embebidas en una matriz que muestra un comportamiento no auxético para la carga a lo largo de la primera dirección.

En una realización preferida, los coeficientes de expansión térmica del material compuesto, medidos paralelos y perpendiculares a la primera dirección, son sustancialmente iguales.

A fin de controlar la relación entre los coeficientes de expansión térmica longitudinal (es decir, medido paralelo a la primera dirección) y transversal (es decir, medido perpendicular a la primera dirección) del material compuesto, es necesario seleccionar los materiales del material compuesto que tengan ciertos valores de coeficiente de expansión térmica, de relación de Poisson, y de módulo de Young, y controlar la fracción en volumen del material compuesto ocupada por cada material.

En una realización alternativa, las fibras comprenden el segundo componente, y la matriz comprende el primer componente.

Preferiblemente, el coeficiente de expansión térmica del segundo componente es menor que el del primer componente, ambos medidos en una dirección paralela a la primera dirección. Preferiblemente, el coeficiente de expansión térmica del segundo componente, medido en una dirección paralela a la primera dirección, es menor que 1 x 10^{-5} K^{-1}.

Preferiblemente, el coeficiente de expansión térmica del primer componente, medido en una dirección paralela a la primera dirección, es mayor que 5,4 x 10^{-5} K^{-1}.

Preferiblemente, la fracción en volumen del segundo componente está entre 60 y 70%, y más preferiblemente es 62%. Preferiblemente, la fracción en volumen del primer componente es menor que 40%, más preferiblemente entre 15 y 25%, y lo más preferible es 19%.

Preferiblemente, el material compuesto comprende adicionalmente un material de matriz que muestra comportamiento no auxético para la carga a lo largo de la primera dirección. Preferiblemente, la fracción en volumen del componente de la matriz no auxético es menor que 40%, más preferiblemente entre 15 y 25%, y lo más preferible es 19%.

La fracción en volumen del primer componente y el material de matriz puede ser preferiblemente 38% en total en la realización en la que el material de matriz y el primer componente son constituyentes de la fase de matriz.

Por ejemplo, en una realización, el material compuesto comprende:

: un componente fibroso unidireccional no auxético que tiene una fracción en volumen de 0,62, una relación de Poisson axial de +0,2, una relación de Poisson transversal de +0,28, un módulo de Young axial de 230 GPa, un módulo de Young transversal de 3 GPa, un coeficiente axial de expansión térmica de -6 x 10^{-7} K^{-1}, y un coeficiente transversal de expansión térmica de 7 x 10^{-6} K^{-1};

: un componente de matriz no auxético que tiene una fracción en volumen de 0,19, una relación de Poisson isotrópica de +0,38, un módulo de Young isotrópico de 3 GPa, un coeficiente isotrópico de expansión térmica de 5,4 x 10^{-5} K^{-1}; y

: un componente de matriz auxético que tiene una fracción en volumen de 0,19, una relación de Poisson isotrópica de -2, un módulo de Young isotrópico de 3 GPa, un coeficiente isotrópico de expansión térmica de 9,61 x 10^{-5} K^{-1};

teniendo dicho material compuesto un coeficiente cero de expansión térmica, tanto paralelo como perpendicular a la dirección de las fibras.

En una realización alternativa, la fracción en volumen del segundo componente está entre 60 y 70%, y más preferiblemente es 62%. La fracción en volumen del primer componente puede ser preferiblemente menor que 40%, más preferiblemente menor que 10%, y lo más preferible es 3,5%.

Preferiblemente, el material compuesto comprende adicionalmente un material de matriz que muestra un comportamiento no auxético para la carga a lo largo de la primera dirección. La fracción en volumen del componente de matriz no auxético está entre 40% y 30%, y lo más preferible es 34,5%.

Por ejemplo, en una realización alternativa, el material compuesto comprende

: un componente de matriz no auxético que tiene una fracción en volumen de 0,3455, una relación de Poisson isotrópica de +0,38, un módulo de Young isotrópico de 3 GPa, un coeficiente isotrópico de expansión térmica de 5,4 x 10^{-5} K^{-1}; y

: un componente de matriz auxético que tiene una fracción de volumen de 0,0345, una relación de Poisson isotrópica de -4, un módulo de Young isotrópico de 3 GPa, un coeficiente isotrópico de expansión térmica de 2,86 x 10^{-4} K^{-1};

El material auxético se puede usar por lo tanto para controlar la expansividad térmica de un material compuesto.

Sin desear estar atados por la teoría, se cree que, durante el curado del material compuesto del segundo aspecto de la presente invención, los componentes primero y segundo se enlazan dentro el material compuesto. La deformación inducida en el material auxético (el primer componente) a medida que el material compuesto cambia la temperatura, incluyendo cambios de temperatura que surgen durante el procesamiento, provoca que el componente auxético se expanda y se contraiga transversalmente a la primera dirección, en oposición a la contracción y expansión de los materiales no auxéticos (incluyendo el segundo componente) en el material compuesto. A medida que se inducen deformaciones térmicas en el material compuesto, la expansión y contracción del componente auxético y de los componentes no auxéticos permanece en equilibrio, creando un material compuesto que no tiene coeficiente de expansión o que tiene una velocidad controlada de expansión según la proporción y distribución del material auxético en el material compuesto.

Realizaciones particulares de los materiales compuestos de la presente invención también muestran una o más de las siguientes ventajas:

a): coeficientes de expansión térmica iguales en las direcciones longitudinal y transversal (es decir, paralelas y perpendiculares a la primera dirección);

b): cuando los materiales compuestos de la presente invención están en forma de laminados, se requiere una reducción en el número de capas de material, con relación a un material compuesto laminado que no contiene componente auxético, como resultado de la eliminación de la dependencia direccional del comportamiento de expansión térmica en el material compuesto laminado que contiene el componente auxético;

c): niveles reducidos de esfuerzos residuales con relación a materiales compuestos de la técnica anterior;

d): eliminación de la necesidad de capas de balanceado separadas, confiriendo ventajas de diseño tales como un análisis de diseño reducido, opciones de diseño adicionales, mejora del comportamiento del material compuesto y masa reducida del material compuesto;

e): distorsión reducida durante el proceso de enfriamiento; y

f): comportamiento mejorado de las uniones entre los materiales compuestos de la presente invención y materiales circundantes que tienen diferentes velocidades de expansión, con relación a tales uniones para materiales que carecen de un componente auxético.

La mejora es debida a la capacidad para emparejar el comportamiento de expansión térmica del material compuesto con los materiales circundantes a través de la adición del componente auxético en el material compuesto o en una capa intermedia, tal como un adhesivo de película, entre el material compuesto y los materiales circundantes.

Se ha dado a conocer una variedad de materiales auxéticos, incluyendo espumas auxéticas termoplásticas (poliesteruretano), termoendurecibles (caucho de silicona) y metálicas (cobre) (Friis, E. A., Lakes, R. S. y Park, J. B., J. Mater. Sci. 1988, 23, 4406); cilindros poliméricos microporosos termoplásticos auxéticos (polietileno de peso molecular ultraelevado (UHMWPE); polipropileno (PP), y nailon) (Evans, K.E. y Ainsworth, K.L., Solicitud de Patente Internacional WO 91/01210, 1991; Alderson, K.L. y Evans, K. E., Polymer, 1992, 33, 4435-8; Pickles, A. P., Alderson, K. L. y Evans, K. E., Polymer Engineering and Science, 1996, 36, 636-42; Alderson, K.L., Alderson, A., Webber, R.S. y Evans, K.E., J. Mater. Sci. Lett., 1998, 17, 1415-19), monofilamentos (PP, nailon y poliéster) (Alderson, K. L., Alderson, A., Smart, G., Simkins, V. R. y Davies, P. J., Plastics, Rubber and Composites 2002, 31(8), 344; Ravirala, N., Alderson, A., Alderson, K. L. y Davies, P. J., Phys. Stat. Sol. B 2005, 242(3), 653) y películas (PP) (Ravirala, N., Alderson, A., Alderson, K.L. y Davies, P.J., Polymer Engineering and Science 45(4) (2005) 517), polímeros de origen natural (celulosa cristalina) (Peura, M., Grotkopp, I., Lemke, H., Vikkula, A., Laine, J., Müller, M. y Serimaa, R., Biomacromolecules 2006, 7(5), 1521 y Nakamura, K., Wada, M., Kuga, S. y Okano, T. J Polym Sci B Polym Phys Ed 2004; 42, 1206), laminados de materiales compuestos (epoxi reforzado con fibra de carbono, epoxi reforzado con fibra de vidrio, y epoxi reforzado con aramida) (Alderson, K.L., Simkins, V.R., Coenen, V.L., Davies, P.J., Alderson, A. y Evans, K.E., Phys. Stat. Sol. B 242(3) (2005) 509), ciertos compuestos policristalinos superconductores de cuprato de bismuto (Dominec, J., Vasek, P., Svoboda, P., Plechacek, V. y Laermans, C., Modem Physics Letters B, 1992, 6, 1049-54), 69% de los metales elementales cúbicos (Baughman, R.H., Shacklette, J.M., Zakhidov, A.A. y Stafstrom, S., Nature, 1998, 392, 362-5), y polimorfos de origen natural de sílice cristalina (\alpha-cristobalita y \alpha-cuarzo) (Yeganeh-Haeri, Y., Weidner, D.J. y Parise, J.B., Science, 1992, 257, 650-2; Keskar, N. R. y Chelikowsky, J. R., Phys. Rev. B 48, 16227 (1993)). Se han medido relaciones de Poisson tan bajas como -12 en los polímeros auxéticos (Caddock, B.D. y Evans, K.E., J. Phys. D: Appl. Phys., 1989, 22, 1877-82), indicando que son posibles deformaciones transversales muy grandes (alrededor del orden de magnitud mayor que la deformación longitudinal aplicada).

Las fibras adecuadas (materiales de refuerzo) en materiales compuestos poliméricos son ampliamente conocidas en el campo, y pueden comprender fibras continuas, fibras cortadas cortas, estructuras de tejido textil, e inclusiones esféricas hechas de vidrio, carbono, aramida, boro, carburo de silicio y óxido de aluminio. Se puede usar cualquier combinación de las mencionadas fibras y formas. Las nanofibras y nanotubos también pueden formar fibras adecuadas para uso con la presente invención. Por supuesto, se reconoce que otros materiales poliméricos, metálicos o cerámicos alternativos a los identificados anteriormente se podrían incluir como fibras, como será fácilmente manifiesto para la persona experta en la técnica.

El material de matriz de la presente invención puede comprender uno o más materiales poliméricos. El material de matriz puede comprender polímeros termoendurecibles, polímeros termoplásticos, o polímeros tanto termoendurecibles como termoplásticos. Los ejemplos de polímeros termoendurecibles adecuados son bien conocidos por los expertos en la técnica, e incluyen cualquiera de los siguientes, ya sea solo o en combinación: resinas epoxídicas, resinas de poliéster insaturado, resinas fenólicas y poliimidas. Los ejemplos de polímeros termoplásticos adecuados son bien conocidos por los expertos en la técnica, e incluyen cualquiera de los siguientes, ya sea solo o en combinación: polipropileno, poliamida, policarbonato, poliacetoles, polieteretercetona (PEEK), politereftalato de etileno (PET), polisulfuro de fenileno (PPS), polietersulfona (PES), polieterimida (PEI), y politereftalato de butileno
(PBT).

El material de matriz puede comprender además uno o más componentes adicionales, que puede incluir cualquiera de los siguientes, ya sea solo o en combinación: agentes de curado, aceleradores, pigmentos, suavizantes, pirorretardantes, y agentes endurecedores. Los componentes adicionales pueden tener naturaleza orgánica (incluyendo polimérica), inorgánica (incluyendo cerámica) o metálica.

Los componentes adicionales se añaden con las propiedades deseadas del material compuesto en mente.

El componente auxético de la presente invención se puede incorporar en las fibras mediante monofilamentos y multifilamentos auxéticos, y/o se puede incorporar en el material de matriz.

Los monofilamentos y multifilamentos auxéticos se pueden incorporar en forma de fibras continuas, fibras cortadas cortas, o estructuras de tejido textil.

La forma en la que el componente auxético se incorpora en el material de matriz depende de la naturaleza del material compuesto deseado.

Por ejemplo, los materiales auxéticos finamente divididos se pueden añadir a la matriz en forma de una carga. Los agregados policristalinos de \alpha-cristobalita son adecuados para la incorporación en la matriz de esta manera. La carga auxética también puede ser un material cerámico alternativo, un polímero o un metal. El carácter auxético también se puede incorporar en un material compuesto mediante modificación del efecto auxético a nivel molecular dentro de la propia matriz. Los ejemplos de materiales auxéticos a nivel molecular incluyen polímeros cristalinos líquidos (He, C., Liu, P. y Griffin, A.C., Macromolecules, 31, 3145 (1998)), celulosa cristalina, metales elementales cúbicos, zeolitas, \alpha-cristobalita, y \alpha-cuarzo.

Las resinas termoplásticas y/o termoendurecibles auxéticas son conocidas por el experto, y serían adecuadas para uso como el material de matriz en la presente invención.

El carácter auxético se puede proporcionar a materiales compuestos a base de metal y cerámicos mediante materiales metálicos y cerámicos auxéticos.

Las fibras adecuadas en materiales compuestos de matriz cerámica son ampliamente conocidas dentro del campo, y pueden comprender fibras de estopa monofilamentosas y multifilamentosas continuas, filamentos, plaquetas y partículas de carburo de silicio, nitruro de silicio, carburo de boro, nitruro de aluminio, diboruro de titanio y nitruro de boro. Se puede usar cualquier combinación de los mencionados materiales y formas. El componente auxético de un material compuesto de matriz cerámica se puede incorporar en las fibras mediante monofilamentos y multifilamentos, filamentos, plaquetas y partículas de material cerámico auxético. Los materiales cerámicos auxéticos conocidos incluyen polimorfos de sílice \alpha-cristobalita y \alpha-cuarzo, nitruro de carbono (Guo, Y. y Goddard III, W.A., Chem. Phys. Lett., 1995, 237, 72), y ciertos compuestos de cuprato de bismuto.

Los materiales de matriz en los materiales compuestos de matriz cerámica son bien conocidos por los expertos en la técnica, e incluyen óxidos tales como alúmina, sílice, mullita, aluminosilicato de bario, aluminosilicato de litio y aluminosilicato de calcio. Los materiales de matriz cerámica que no son óxidos incluyen carburo de silicio, nitruro de silicio, carburo de boro, y nitruro de aluminio. El componente auxético de un material compuesto de matriz cerámica se puede incorporar en el material de matriz, por ejemplo, como materiales cerámicos auxéticos finamente divididos añadidos a la matriz en forma de una carga. Como alternativa, el material cerámico puede ser intrínsecamente
auxético.

Las fibras adecuadas en materiales compuestos de matriz metálica son ampliamente conocidas en el campo, y pueden comprender fibras continuas, fibras discontinuas, filamentos, partículas y alambres de volframio, berilio, titanio, molibdeno, boro, grafito (carbono), alúmina, carburo de silicio, carburo de boro y alúmina-sílice.

Los materiales de matriz en los materiales compuestos de matriz metálica son bien conocidos por los expertos en la técnica, e incluyen aluminio, titanio, magnesio, hierro y aleaciones y superaleaciones de cobre.

El componente auxético de un material compuesto de matriz metálica se puede incorporar en las fibras mediante fibras continuas, fibras discontinuas, filamentos, partículas y alambres de material cerámico o metálico auxético. El componente auxético de un material compuesto de matriz metálica también se puede incorporar en el material de matriz, por ejemplo, como materiales cerámicos o metálicos auxéticos finamente divididos añadidos a la matriz en forma de una carga. Como alternativa, la matriz metálica puede ser intrínsecamente auxética. Los materiales cerámicos auxéticos conocidos incluyen los polimorfos de sílice \alpha-cristobalita y \alpha-cuarzo, nitruro de carbono, y ciertos compuestos de cuprato de bismuto. Metales auxéticos conocidos incluyen arsénico, cadmio y 69% de los metales elementales cúbicos.

La presente invención también proporciona un método para la preparación de un material compuesto descrito aquí.

Según un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un método para obtener un material compuesto no curado del primer aspecto, que comprende mezclar: una capa de fibras, una matriz no curada, un primer componente que muestra comportamiento auxético, y un segundo componente que muestra un comportamiento no auxético.

Preferiblemente, cuando el material auxético es anisotrópico, el método según el segundo aspecto incluye además formar el material compuesto no curado que comprende el material auxético que tiene una orientación requerida con relación a los otros componentes del material compuesto.

Según un tercer aspecto de la presente invención, se proporciona un método para obtener un material compuesto, que comprende formar un material compuesto no curado según el segundo aspecto, y curar el material compuesto no curado.

El material auxético usado para los métodos del aspecto segundo y tercero se selecciona para que tenga las propiedades requeridas, y se usa en una cantidad requerida. El material compuesto no curado del segundo aspecto se cura para obtener un material compuesto curado que tiene las expansividades térmicas requeridas.

En una realización preferida, la matriz impregna la capa de fibras durante el curado.

Un método típico para la preparación de un material compuesto curable del primer aspecto comprende:

a): colocar un material auxético epoxídico de fibra reforzante pre-preg de 3 fases sobre una tabla de soporte. El pre-preg consiste en fibras reforzantes unidireccionales continuas y fibras auxéticas unidireccionales continuas, en una matriz epoxídica parcialmente curada.

b): Cortar y colocar piezas de la lámina pre-preg en capas una sobre otra sobre una herramienta de la forma requerida para formar un laminado. Las capas se pueden colocar en diferentes direcciones para optimizar las propiedades del material compuesto.

c): Colocar el laminado construido y la herramienta en una bolsa de vacío, y aplicar vacío para eliminar de la parte del material compuesto el aire atrapado.

d): Colocar la bolsa de vacío que incluye el material compuesto y la herramienta dentro de un autoclave para que tenga lugar el curado de la resina epoxídica. Las condiciones de curado dependen del material epoxídico particular empleado. Típicamente, el ciclo de curado dura muchas horas, durante las cuales el material compuesto se calienta típicamente hasta una temperatura en el intervalo de 120 a 190ºC a una presión de típicamente 350 a 700 kPa.

e): Retirar del autoclave la bolsa de vacío que incluye el material compuesto y la herramienta, retirar de la bolsa de vacío el material compuesto y la herramienta, y retirar de la herramienta la parte de material compuesto antes de operaciones de acabado adicionales.

Como alternativa, otro método para la preparación de un material compuesto curable comprende lo siguiente:

a): aplicar un revestimiento de gel a un molde abierto.

b): Colocar manualmente en el molde fibra reforzante que incorpora fibra auxética. La fibra reforzante y la fibra auxética pueden estar en forma de una tela o fieltro.

c): Verter, cepillar o pulverizar una resina, típicamente poliéster, mezclada con catalizadores y aceleradores, sobre y dentro de las capas de fibra reforzante-fibra auxética.

d): Usar rasquetas o rodillos para humedecer las fibras reforzantes y las fibras auxéticas con la resina, y para eliminar el aire atrapado.

e): Opcionalmente añadir capas adicionales de fibra reforzante-fibra auxética y resina para incrementar el grosor de la parte.

f): Curar usando resinas que curan a temperatura ambiente, e iniciar el curado mediante un catalizador en el sistema de resina, que endurece el material compuesto sin calor externo.

Como alternativa, se proporciona un método para la preparación de un material compuesto curable en forma de un cilindro hueco, que comprende:

a): hacer pasar las fibras reforzante y auxética a través de un baño de resina.

b): Bobinar en un mandril giratorio las fibras reforzante y auxética impregnadas con resina.

c): Curar, cuando se hayan aplicado suficientes capas, el componente a temperatura ambiente o a temperatura elevada en un horno.

d): Retirar del mandril el material compuesto moldeado.

Como alternativa, otro método para la preparación de un material compuesto curable comprende:

a): depositar un material auxético epoxídico de fibra reforzante pre-preg de 3 fases sobre una tabla de soporte. El pre-preg consiste en fibras reforzantes unidireccionales continuas en una matriz epoxídica parcialmente curada que contiene partículas de carga auxética.

a): aplicar un revestimiento de gel a un molde abierto.

b): Colocar manualmente en el molde fibra reforzante. La fibra reforzante puede estar en forma de una tela o fieltro.

c): Mezclar una resina, típicamente poliéster, que incorpora partículas de carga auxética, con catalizadores y aceleradores, y después verter, cepillar o pulverizar sobre y dentro de las capas de fibra reforzante.

d): Usar rasquetas o rodillos para humedecer las fibras reforzantes con la resina que contiene la carga auxética, y para eliminar el aire atrapado.

e): Opcionalmente añadir capas adicionales de fibra reforzante y resina que contiene carga auxética para incrementar el grosor de la parte.

f): Usar resinas que curan a temperatura ambiente, e iniciar el curado mediante un catalizador en el sistema de resina, que endurece el material compuesto sin calor externo.

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a): hacer pasar las fibras reforzantes a través de un baño de resina que contiene partículas de carga auxética dentro de la resina.

b): Bobinar en un mandril giratorio las fibras reforzante impregnadas con resina que contiene carga auxética.

c): Curar a temperatura ambiente o a temperatura elevada en un horno, cuando se hayan aplicado suficientes capas al componente.

d): Retirar del mandril el material compuesto moldeado.

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Se entenderá que la relación de Poisson, el módulo de Young, y el coeficiente de expansión térmica se determinan a presión atmosférica y temperatura ambiente (es decir, 20ºC), excepto que se señale de otro modo.

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Se prevé que el material de la presente invención encontrará utilidad en las siguientes aplicaciones:

a): estructuras de materiales compuestos en las que es deseable una reducción significativa de peso o un incremento del comportamiento, tal como la capacidad para soportar carga, y se pueda lograr mediante reducción de los esfuerzos internos a través de la introducción de materiales auxéticos en el laminado. Las aplicaciones incluyen componentes para aviones, vehículos de carretera, vehículos todo terreno, vehículos militares, maquinaria de precisión, botes, barcos, y submarinos.

b): Herramientas hechas de materiales compuestos de comportamiento mejorado, incluyendo, por ejemplo: aplicaciones de menor coste en las que la fibra de carbono cara se puede sustituir parcialmente por fibra o carga auxética de menor coste; precisión mejorada y mayor duración debido al emparejamiento térmico.

c): Estructura de material compuesto que contiene materiales (matriz o refuerzo) que están desemparejados térmicamente debido a curados a temperatura elevada. El uso de constituyentes auxéticos permite una reducción de la masa del material compuesto, un coste reducido de diseño, un comportamiento mejorado del diseño que surge de una mayor libertad de diseño, y una reducción de los costes de fabricación y escalas de tiempo.

d): Estructuras de materiales compuestos que contienen materiales (matriz o refuerzo) que están desemparejados térmicamente y operan a lo largo de un considerable intervalo de temperaturas, incluyendo aplicaciones criogénicas. Las estructuras criogénicas tales como tanques de combustible criogénicos y componentes de naves espaciales se beneficiarán de la reducción del microagrietamiento como resultado de la reducción en los esfuerzos residuales cuando se incorpora un constituyente auxético en el material compuesto.

e): Estructuras de materiales compuestos que presentan una estabilidad potenciada para aplicaciones críticas en cuanto a la estabilidad, tales como instrumentos ópticos, instrumentos de RF e instrumentos de medición. La mejora de la estabilidad surge a través de la reducción del microagrietamiento, moldeados balanceados, e impacto reducido de errores de fabricación.

f): Estructuras de material compuesto que requieren un comportamiento de nulo o bajo CTE, incluyendo carcasas para satélites para mantener el tamaño y forma desde el lanzamiento a alta temperatura hasta condiciones espaciales de baja temperatura; sustratos para uso en circuitos impresos; estructuras estables que incluyen bancos ópticos; sustratos para espejos de telescopios grandes; giróscopos de láser en aviones; dispositivos de rejillas de Bragg de fibra que presentan una longitud de onda reflejada constante a lo largo de un intervalo de temperaturas para uso en sistemas optoelectrónicos.

g): Estructuras de material compuesto que requieren el mecanizado tras el moldeo se benefician de contener materiales auxéticos en el laminado. En el actual estado de la técnica, el mecanizado crea un desequilibrio en el laminado y puede inducir distorsión en la parte. Esto tiene aplicaciones particulares para el mecanizado de superficies de moldes en herramientas de materiales compuestos.

h): Se pueden producir estructuras de material compuesto con laminados fundamentalmente desequilibrados mediante la adición de materiales auxéticos al laminado. Esto tendrá aplicaciones en partes que sustituyen moldeados, o que se pueden obtener a partir de preformas desequilibradas producidas mediante procesos manuales, procesos de tejeduría y/o trenzado.

j): Añadiendo materiales auxéticos en combinación con configuraciones de laminado desequilibrado localizado es posible producir áreas locales que tengan un coeficiente de expansión térmica diferente al componente. Esto se puede usar para crear áreas adecuadas para el ajuste de componentes que tienen un CTE sustancialmente diferente, tal como en cojinetes metálicos.

k): Se pueden obtener componentes a menores costes, en los que se sustituyen cantidades sustanciales del refuerzo de alto rendimiento caro, tal como fibra de carbono, por una proporción elevada de fibra auxética de menor coste.

l): Es bien conocido por aquellos versados en la técnica que las configuraciones auxéticas tienen una resistencia mejorada a la penetración. Además, los niveles reducidos de esfuerzos internos dentro del laminado que resultan de la adición de materiales auxéticos incrementarán la resistencia a impactos y la energía absorbida durante el aplastamiento. Esto tiene aplicaciones en la producción de armadura ligera y estructuras para choques de vehículos.

m): Estructuras que se distorsionan en respuesta a estímulos mecánicos, térmicos o eléctricos, conocidas como estructuras inteligentes, son útiles para producir productos tales como aviones de comportamiento superior. La adición de materiales auxéticos a un laminado de material compuesto usado en una estructura inteligente reduce el coste y la complejidad del diseño, puesto que se pueden ignorar los problemas del balanceado térmico, y permite la optimización y ajuste del laminado para responder al estímulo mecánico, térmico o eléctrico.

La presente invención se describirá ahora adicionalmente, a título de ejemplo solamente, y con referencia a los siguientes dibujos, en los que:

Figura 1. muestra una representación en diagrama de un laminado de material compuesto unidireccional según la técnica anterior;

Figura 2. muestra una representación en diagrama de un laminado de material compuesto unidireccional según la presente invención;

Figura 3. muestra una gráfica que representa coeficientes de expansión térmica como una función de la relación de Poisson de la tercera fase, para el laminado de la Figura 2;

Figura 4. muestra una gráfica que representa la relación de Poisson y el coeficiente de expansión térmica de la tercera fase como una función de la fracción en volumen de la fibra de refuerzo para el laminado de la Figura 2 con fracciones en volumen iguales para la matriz no auxética y la 3ª fase auxética;

Figura 5. muestra una gráfica que representa la relación de Poisson y el coeficiente de expansión térmica de la tercera fase como una función de la fracción en volumen de la fibra de refuerzo para el laminado de la Figura 2 con la fracción en volumen de la 3ª fase auxética igual a 10% de la fracción en volumen de la matriz no auxética;

Figura 6. muestra una gráfica que representa la longitud como una función de tiempo para una fibra de polipropileno auxética que sufre un ciclo de calentamiento desde 30ºC hasta 80ºC y nuevamente hasta 30ºC;

Figura 7. muestra una gráfica que representa coeficientes de expansión térmica como una función del módulo de Young de la tercera fase para el laminado de la Figura 2;

Figura 8. muestra un Modelo de Elemento Finito (FEM) de un material compuesto de 3 fases que comprende una fase de fibra reforzante central rodeada de una fase de matriz y una 3ª fase (fibrosa) localizada en cada esquina de la unidad de repetición;

Figura 9. muestra un modelo FEM de deformaciones axiales que actúan sobre la fase fibrosa reforzante como resultado del calentamiento del material compuesto hasta 120ºC;

Figura 10. muestra un modelo FEM de deformaciones axiales que actúan sobre la fase de matriz no auxética como resultado del calentamiento del material compuesto hasta 120ºC;

Figura 11. muestra un modelo FEM de deformaciones axiales que actúan sobre la 3ª fase como resultado del calentamiento del material compuesto hasta 120ºC;

Figura 12. muestra un modelo FEM de deformaciones transversales (dirección z) que actúan sobre una 3ª fase no auxética como resultado del calentamiento del material compuesto hasta 120ºC;

Figura 13. muestra un modelo FEM de deformaciones transversales (dirección z) que actúan sobre una 3ª fase auxética como resultado del calentamiento del material compuesto hasta 120ºC;

Figura 14. muestra un modelo FEM de esfuerzos transversales (dirección z) que actúan sobre un material compuesto de 2 fases (que comprende una fase central fibrosa reforzante rodeada de una matriz no auxética) como resultado del calentamiento del material compuesto hasta 150ºC; y

Figura 15. muestra un modelo FEM de esfuerzos transversales (dirección z) que actúan sobre un material compuesto de 3 fases (que comprende una fase central fibrosa reforzante rodeada de una matriz no auxética con una 3ª fase auxética) como resultado del calentamiento del material compuesto hasta 150ºC.

La Figura 1 muestra un material laminado compuesto 1 según la técnica anterior. El material compuesto 1 comprende dos capas de refuerzo 2 de fibra de carbono, y tres capas de componente 3 de matriz epoxídica. Las capas de refuerzo 2 de fibra de carbono están dispuestas entre las capas 3 del componente de matriz epoxídica.

La Figura 2 muestra un material laminado compuesto 4 de la presente invención. El material compuesto 4 comprende capas de refuerzo 5 de fibra de carbono, y capas 6 del componente de matriz epoxídica. El material compuesto también comprende una capa 7 de componente auxético, que está localizada entre las capas de refuerzo 5 de fibra de carbono.

El siguiente texto ilustra adicionalmente la presente invención comparando la expansión térmica anisotrópica y el comportamiento del esfuerzo residual para los materiales compuestos de la técnica anterior del tipo mostrado en la Figura 1, y materiales compuestos de la presente invención del tipo mostrado en la Figura 2.

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Comportamiento de expansión térmica Material compuesto de la técnica anterior

Si se supone que las fibras de refuerzo 2 del material compuesto 1 de la Figura 1 son interfaces íntimamente unidas, entonces se sabe que los coeficientes de expansión térmica a lo largo y transversalmente a la dirección (x_{1}) de la capa 2 de fibras son bien reproducidos mediante las siguientes ecuaciones (Kollar, L.P. y Springer, G.S., Mechanics of Composite Structures, Cambridge, p. 443-444):

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1

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en las que:

\quad: \alpha_{1} y \alpha_{2} son los coeficientes de expansión térmica del material compuesto 1 a lo largo y transversalmente a la dirección de la capa 2 de fibras, respectivamente,

\quad: V_{f} y V_{m} son las fracciones en volumen de la capa 2 de fibras y de la matriz 3, respectivamente,

\quad: E_{f1} y E_{m} son el módulo axial de la capa 2 de fibras y el módulo de Young de la capa 3 de matriz, respectivamente,

\quad: \alpha_{f1}, \alpha_{f2} y \alpha_{m} son los coeficientes de expansión térmica axial de la fibra 2, radial de la fibra 2 y de la matriz 3, respectivamente, y

\quad: \nu_{f12} y \nu_{m} son las relaciones de Poisson axial de la fibra 2 y de la matriz 3, respectivamente.

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Usando valores típicos de los parámetros para fibra de carbono como las capas 2 de fibras y resina epoxídica como la matriz 3 (V_{f}=0,62, V_{m} = 0,38, E_{f1} = 230 GPa, E_{m} = 3 GPa, \alpha_{f1} = -6 x 10^{-7} K^{-1}, \alpha_{f2} = 7 x 10^{-6} K^{-1}, \alpha_{m} = 5,4 x 10^{-5} K^{-1}, \nu_{f12} = +0,2 y \nu_{m} = +0,38), las ecuaciones (1) y (2) producen valores para los coeficientes de expansión térmica del material compuesto de \alpha_{1} = -1,67 x 10^{-7} K^{-1} y \alpha_{2} = 3,26 x 10^{-5} K^{-1}, demostrando claramente la naturaleza anisotrópica de la expansividad térmica del material compuesto 1 de la Figura 1.

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Material compuesto de la presente invención

Los modelos analíticos consolidados como se muestran mediante las ecuaciones (1) y (2) se pueden extender para que incluyan la presencia de una tercera fase, y los coeficientes de expansión térmica del material compuesto 4 de 3 fases de la Figura 2 se dan mediante

2

en las que:

\quad: V_{a} es la fracción en volumen de la tercera fase auxética 7,

\quad: E_{a} es el módulo de Young de la tercera fase auxética 7,

\quad: \alpha_{a} es el coeficiente de expansión térmica de la tercera fase 7, y

\quad: \nu_{a} es la relación de Poisson de la tercera fase 7,

definiéndose ya los otros símbolos para las ecuaciones (1) y (2).

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Se puede variar una o más propiedades de la 3ª fase auxética 7 a fin de lograr expansividades térmicas iguales a lo largo y transversalmente a la dirección de la capa 5 de fibras, incluyendo la posibilidad de una expansión térmica (casi) nula. Por ejemplo, suponiendo que todas las otras propiedades de la 3ª fase auxética 7 son las mismas que las propiedades de la matriz epoxídica 6, y que la fase epoxídica 6 y la tercera fase auxética 7 tienen iguales fracciones en volumen de 0,19 (es decir, la fracción en volumen de la capa 5 de fibras es 0,62), entonces se logran expansividades térmicas iguales o próximas a cero a lo largo y transversalmente a la dirección de la capa 5 de fibras eligiendo una tercera fase auxética 7 que tenga una relación de Poisson próxima a -3. Esto se muestra en la Figura 3, que muestra la relación de Poisson y el coeficiente de expansión térmica de la 3ª fase auxética 7 como una función de la fracción en volumen de la fibra de refuerzo 5, en la que la fracción en volumen de la 3ª fase auxética es igual a 10% de la fracción en volumen de la matriz 6 no auxética. Se conocen materiales auxéticos poliméricos con relaciones de Poisson tan bajas como -12.

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Cuando el coeficiente de expansión térmica es cero, tanto a lo largo como transversalmente a la dirección de la fibra 6, las siguientes relaciones valen para el coeficiente de expansión térmica y la relación de Poisson de la tercera fase 7:

3

La ecuación (5) permite que se seleccionen cuidadosamente las cantidades relativas y propiedades del refuerzo 5 no auxético y las fases 6 de matriz para emparejar el coeficiente de expansión térmica disponible y el módulo de Young de la tercera fase 7 (auxética), y viceversa. La ecuación (6) proporciona la selección del signo apropiado y magnitud de la relación de Poisson para la tercera fase 7 basándose en las proporciones relativas y propiedades del refuerzo 5 no auxético y las fases 6 de matriz y el módulo de Young de la tercera fase 7.

El coeficiente de expansión térmica y la relación de Poisson de la tercera fase 7 se muestran en la Figura 4 como una función de la fracción en volumen de la fase de refuerzo 5 para las proporciones y propiedades de los constituyentes como se define anteriormente. Para fracciones en volumen de la fibra 5 de refuerzo realistas en sistemas compuestos laminados 4 (V_{f} = 0,6 a 0,7), el coeficiente de expansión térmica de la tercera fase 7 es del orden de 1 x 10^{-4} K^{-1}. La relación de Poisson de la tercera fase 7 para V_{f} en el intervalo 0,6 a 0,7 es del orden de -2.

Como alternativa, puede ser deseable tener una baja fracción en volumen de la 3ª fase auxética 7. En la Figura 5 se muestran el coeficiente de expansión térmica y la relación de Poisson de la tercera fase como una función de la fracción en volumen de la fase de refuerzo 5 para las propiedades de los constituyentes como se define anteriormente, con la fracción en volumen de la 3ª fase 7 igual a 10% de la fracción en volumen de la fase 6 de matriz. Para fracciones en volumen de la fibra 5 reforzante realistas en sistemas compuestos laminados 4 (V_{f} = 0,6 a 0,7), el coeficiente de expansión térmica de la tercera fase 7 es del orden de 3 x 10^{-4} K^{-1}.

La relación de Poisson de la tercera fase 7 para V_{f} en el intervalo 0,6 a 0,7 es del orden de -4.

Se conocen polímeros auxéticos con relaciones de Poisson en el intervalo de 0 a -12. Es típico de muchos polímeros un coeficiente de expansión térmica en el intervalo 1 x 10^{-4} a 3 x 10^{-4} K^{-1} para fracciones en volumen de fibra auxética altas y bajas respectivamente, y corresponde al coeficiente de expansión medido para fibras de polipropileno auxéticas de 2 x 10^{-4} K^{-1}.

La Figura 6 muestra una gráfica que representa la longitud como una función del tiempo para una fibra de polipropileno auxética que sufre un ciclo de calentamiento desde 30ºC hasta 80ºC y nuevamente hasta 30ºC. A 80ºC, la fibra sufre una extensión de 0,14 mm desde una longitud inicial de 13 mm a 30ºC. Esto corresponde a una deformación de 0,01 a lo largo de un incremento de temperatura de 50ºC (50 K), produciendo un coeficiente de expansión térmica de 2 x 10^{-4} K^{-1} para la fibra.

Como alternativa, para una 3ª fase auxética 7 que posee una relación de Poisson de \nu_{a} = -0,6 (típica de las fibras poliméricas auxéticas dadas a conocer en la bibliografía), con todos los otros parámetros excepto el módulo de Young como antes, y teniendo iguales fracciones en volumen de la 3ª fase 7 y de la matriz 6, se obtienen coeficientes térmicos de expansión iguales (pero no nulos) para el material compuesto 4 cuando el módulo de Young de la 3ª fase auxética 7 es del orden del módulo de Young axial de la fibra (de carbono) reforzante 5. Esto se muestra mediante la Figura 7, que es una gráfica de los coeficientes de expansión térmica como una función del módulo de Young de la 3ª fase 7 para el material compuesto 4 de la Figura 2.

Esfuerzos Residuales

La estructura compuesta 1 de carbono-epoxi de dos fases, mostrada esquemáticamente en la Figura 1, se curará típicamente a temperaturas elevadas, y se enfriará subsiguientemente hasta temperaturas ambiente. Durante el enfriamiento, la matriz 3 y el refuerzo 2 se contraen a velocidades diferentes. Esto da lugar a un esfuerzo mecánico inducido térmicamente sobre cada componente.

Para la expansión longitudinal (es decir, a lo largo de la dirección de la fibra 2), la fibra de carbono 2 sufre poca expansión o contracción térmica al enfriarla, debido al coeficiente de expansión térmica casi nulo de la fibra 2 en esta dirección. Por otro lado, el epoxi 3 tiene un gran coeficiente positivo de expansión térmica, y por lo tanto se contrae en longitud. Sin embargo, aunque la interfaz entre el epoxi 3 y el carbono 2 está intacta, la fibra de carbono 2 de mayor módulo evita que la matriz epoxídica 3 de menor módulo se contraiga, y así la carga térmica se convierte en un esfuerzo de tracción mecánico sobre la matriz 3. Un esfuerzo de tracción a lo largo de la dirección de la fibra 2 tiende a provocar que el epoxi 3 se contraiga transversalmente (debido a la relación positiva de Poisson del epoxi), conduciendo a la acumulación de esfuerzo residual en la interfaz de la fibra 2 con la matriz 3, y por lo tanto a una degradación de las propiedades mecánicas del material compuesto 1.

Para un material compuesto 4 de 3 fases mostrado esquemáticamente en la Figura 2, la conversión de la deformación térmica en esfuerzo mecánico en los constituyentes tendería a poner tanto al epoxi 6 como al auxético 7 (3ª fase auxética) bajo esfuerzo de tracción en la dirección 5 de la fibra a medida que el material compuesto 4 se enfría. La fase auxética 7 se expandirá en la dirección transversal como resultado de la relación negativa de Poisson, oponiéndose a la tendencia del epoxi 6 a contraerse. Esto dará lugar a una reducción en los esfuerzos residuales dentro del material compuesto 4, y por lo tanto reducirá la degradación de las propiedades mecánicas que de otro modo se produciría en el material compuesto 1 de 2 fases como se muestra en la Figura 1.

De forma similar, durante el calentamiento de un material compuesto 4 de 3 fases, las fases de la matriz 6, auxética 7 y de refuerzo 5 se expanden a diferentes velocidades. Nuevamente, la fibra de carbono 5 sufre poca expansión o contracción térmica al calentarla, debido al coeficiente casi nulo de expansión térmica de la fibra 5 en esta dirección. Las fases epoxídica 6 y auxética 7 (3ª fase), por otro lado, tienen grandes coeficientes positivos de expansión térmica, y así tratan de aumentar en longitud. Sin embargo, la fibra de carbono 5 de mayor módulo evita que la matriz epoxídica 6 de menor módulo y la fase auxética 7 se extiendan, y así la carga térmica se convierte en un esfuerzo compresivo mecánico sobre las fases de la matriz 6 y auxética 7 en la dirección de la fibra 5. Como resultado, se desarrollan grandes deformaciones compresivas en las fases del epoxi 6 y auxética 7 a lo largo de la dirección de la fibra 5, con relación a la deformación axial casi cero en la propia fibra de carbono 5. Un esfuerzo compresivo a lo largo de la dirección de la fibra 5 provoca que el epoxi 6 se expanda transversalmente (debido a la relación positiva de Poisson del epoxi 6), y que la fase auxética 7 se contraiga en la dirección transversal (como resultado de la relación negativa de Poisson). Una vez más, hay una reducción en los esfuerzos residuales dentro del material compuesto 4, y por lo tanto una reducción en la degradación de las propiedades mecánicas que de otro modo se produciría en un material compuesto 1 de 2 fases como se muestra en la Figura 1.

Para las siguientes figuras 8-15 de modelos de elementos finitos FEM, la clave mostrada en las figuras identifica áreas de mayor deformación o esfuerzo compresivos que aquellas que corresponden al sombreado mostrado en el lado izquierdo de la clave. Las áreas de menor deformación o esfuerzo compresivos (o en algunos casos de tracción) se muestran mediante sombreado que corresponde a aquel en el lado derecho de la clave.

La Figura 8 muestra un FEM de un material compuesto de 3 fases del tipo mostrado en la Figura 2 que sufre un calentamiento desde 0ºC hasta 120ºC. La Figura 8 muestra la celda unidad 80 de 3 fases usada en las simulaciones de FEM, comprendiendo la celda unidad 80:

: un componente fibroso reforzante unidireccional no auxético 81 que tiene una fracción en volumen de 0,62, una relación de Poisson axial de +0,2, un módulo de Young axial de 230 GPa, un coeficiente axial de expansión térmica de -6 x 10^{-7} K^{-1}, y un coeficiente transversal de expansión térmica de 7 x 10^{-6} K^{-1};

: un componente de matriz no auxético 82 que tiene una fracción en volumen de 0,19, una relación de Poisson isotrópica de +0,38, un módulo de Young isotrópico de 3 GPa, un coeficiente isotrópico de expansión térmica de 5,4 x 10^{-5} K^{-1}; y

: un componente fibroso unidireccional de tres fases 83 que tiene una fracción en volumen de 0,19, un módulo de Young isotrópico de 3 GPa, un coeficiente isotrópico de expansión térmica de 5,4 x 10^{-5} K^{-1};

Las Figuras 9, 10 y 11 muestran los FEM de los componentes individuales que constituyen una celda unitaria del tipo mostrado en la Figura 8. La Figura 9 muestra un FEM de una fibra reforzante 90.

La Figura 10 muestra un FEM de la matriz 100, y la Figura 11 muestra un FEM de la 3ª fase auxética 110. Las deformaciones que se desarrollan al calentar hasta 120ºC a lo largo de la dirección axial (fibra) en la fibra reforzante 90, en la matriz no auxética 100 y en la tercera fase 110, muestran claramente deformaciones compresivas que se desarrollan en la matriz 100 y en los constituyentes 110 de la tercera fase, y que estas deformaciones son aproximadamente 2 órdenes de magnitud mayores que aquellas que se desarrollan en la fase 90 de la fibra reforzante.

Las Figuras 12 y 13 muestran los FEM de deformaciones transversales que actúan sobre una 3ª fase no auxética 120 y 130 debido al calentamiento de un material compuesto hasta 120ºC. Las deformaciones que se desarrollan en la dirección transversal z perpendicular a la dirección axial para las 3^{as} fases 120 y 130 tienen una relación de Poisson de +0,38 (es decir, igual que la fase de matriz no auxética) y -0,6 (es decir, auxética), respectivamente.

Las Figuras 12 y 13 muestran claramente que la deformación transversal de la 3ª fase 120 y 130 depende del signo de la relación de Poisson del material, sufriendo expansión y contracción transversales para constituyentes no auxético y auxético respectivamente, como resultado de la compresión axial que se acumula al calentar cuando se compara con la Figura 11.

Las Figuras 14 y 15 muestran los esfuerzos transversales (dirección z) que se desarrollan dentro de un sistema de material compuesto de 2 fases 140 y 3 fases 150 al calentarlo hasta 150ºC.

El material compuesto de 2 fases 140 usado para la Figura 14 es del tipo mostrado en la Figura 1, y comprende:

: un componente fibroso reforzante unidireccional no auxético 141 que tiene una fracción en volumen de 0,62, una relación de Poisson axial de +0,2, un módulo de Young axial de 230 GPa, un coeficiente axial de expansión térmica de -6 x 10^{-7} K^{-1}, y un coeficiente transversal de expansión térmica de 7 x 10^{-6} K^{-1}; y

: un componente de matriz no auxético 142 que tiene una fracción en volumen de 0,38, una relación de Poisson isotrópica de +0,38, un módulo de Young isotrópico de 3 GPa, un coeficiente isotrópico de expansión térmica de 5,4 x 10^{-5} K^{-1}.

El material compuesto de 3 fases 150 usado para la Figura 15 es del tipo mostrado en la Figura 2, y comprende:

: un componente fibroso reforzante unidireccional no auxético 151 que tiene una fracción en volumen de 0,62, una relación de Poisson axial de +0,2, un módulo de Young axial de 230 GPa, un coeficiente axial de expansión térmica de -6 x 10^{-7} K^{-1}, y un coeficiente transversal de expansión térmica de 7 x 10^{-6} K^{-1};

: un componente de matriz no auxético 152 que tiene una fracción en volumen de 0,19, una relación de Poisson isotrópica de +0,38, un módulo de Young isotrópico de 3 GPa, un coeficiente isotrópico de expansión térmica de 5,4 x 10^{-5} K^{-1}; y

: un componente fibroso unidireccional auxético 153 que tiene una fracción en volumen de 0,19, una relación de Poisson isotrópica de -0,6, un módulo de Young isotrópico de 3 GPa, un coeficiente isotrópico de expansión térmica de 8,5 x 10^{-5} K^{-1}.

Las Figuras 14 y 15 muestran claramente que se logra una reducción de los esfuerzos compresivos residuales en el material compuesto de 3 fases 150 cuando se compara con el material compuesto de 2 fases 140. Esto es debido a la presencia de la 3ª fase auxética 153.

Un ejemplo de la mejora debido a una fase auxética en un material compuesto de múltiples componentes del tipo mostrado en la Figura 2 que sufre una carga mecánica aplicada directamente se ha demostrado en ensayos, en los que se encontró que una única fibra auxética embebida en una resina epoxídica requiere dos veces la fuerza y tres veces la energía para extraer la fibra del epoxi, en comparación con la fibra no auxética equivalente del tipo mostrado en la Figura 1. En la actual invención, el efecto se logra no mediante una carga mecánica aplicada directamente, sino a través de la conversión de la deformación térmica en esfuerzo mecánico durante el enfriamiento y/o calentamiento del material compuesto.

Método para Obtener el Material Compuesto

Ejemplo 1

Se preparó un sistema de material compuesto del tipo mostrado en la Figura 2, que comprende fibra de polipropileno auxética embebida en una matriz epoxídica reblandecida curada en frío. Las fibras auxéticas se produjeron usando una extrusión en fundido de polvo de polipropileno de grado PB0580 producido por Plast-Labor S.A. y suministrado por Univar plc. La resina epoxídica de curado en frío usada fue Araldite LY 5052 con un endurecedor HY 5084. Se añadió ftalato de dibutilo a la resina como inhibidor para la reticulación durante el proceso de curado, permitiendo de este modo el control cuidadoso del grado de reticulación en el sistema de material compuesto producido final del tipo mostrado en la Figura 2.

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Ejemplo 2

Se preparó un sistema de material compuesto del tipo mostrado en la Figura 2 que comprende fibra de polipropileno auxética y fibra reforzante de vidrio embebidas en una matriz epoxídica de curado en frío. Las fibra auxéticas se produjeron usando extrusión en fundido de polvo de polipropileno de grado PB0580 producido por Plast-Labor S.A. y suministrado por Univar plc. La fibra de vidrio fue proporcionada por PPM Glass. La resina epoxídica de curado en frío fue Araldite LY 5052, con un endurecedor HY 5052 suministrado por Huntsman del tipo mostrado en la Figura 2.

Por supuesto, se entenderá que la invención no pretende estar restringida a los detalles de las realizaciones anteriores, que se describen solamente a título de ejemplo.

Claims

1. Un material compuesto (4) que comprende una capa de fibras (5) counidas a una matriz (6, 7), en el que uno de la matriz (6, 7) y las fibras (5) comprende un primer componente que muestra comportamiento auxético para la carga a lo largo de una primera dirección, y el otro de la matriz (6, 7) y las fibras (5) comprende un segundo componente que no muestra comportamiento auxético para la carga a lo largo de la primera dirección, en el que los coeficientes de expansión térmica de cada capa del material compuesto, medidos paralelos y perpendiculares a la primera dirección, son sustancialmente iguales.

2. Un material compuesto según la reivindicación 1, en el que la capa de fibras (5) comprende el primer componente, y la matriz (6, 7) comprende el segundo componente.

3. Un material compuesto según la reivindicación 1, en el que la capa de fibras (5) comprende el segundo componente, y la matriz (6, 7) comprende el primer componente.

4. Un material compuesto según cualquier reivindicación anterior, en el que la capa de fibras (5) está embebida en la matriz (6, 7), parcialmente embebida en la matriz, o forma una capa separada en contacto con la matriz.

5. Un material compuesto según cualquier reivindicación anterior, en el que la capa de fibras (5) comprende fibras unidireccionales de una malla tejida, urdida o no tejida.

6. Un material compuesto según la reivindicación 5, en el que la capa de fibras (5) comprende fibras unidireccionales, y en el que la primera dirección, a lo largo de la cual se aplica la carga para la evaluación del comportamiento auxético, es paralela a la dirección de las fibras.

7. Un material compuesto según cualquier reivindicación anterior, en el que la fracción en volumen del segundo componente está entre 60 y 70%.

8. Un material compuesto según cualquier reivindicación anterior, en el que la fracción en volumen del primer componente es menor que 40%.

9. Un material compuesto según cualquier reivindicación anterior, en el que el material compuesto comprende adicionalmente un material de matriz que no muestra comportamiento auxético para la carga a lo largo de la primera dirección.

10. Un material compuesto según la reivindicación 9, en el que la fracción en volumen del material de matriz no auxético es menor que 40%.

11. Un material compuesto según cualquier reivindicación anterior, en el que el material auxético se selecciona de espumas auxéticas termoplásticas (poliesteruretano), termoendurecibles (caucho de silicona) y metálicas (cobre), cilindros poliméricos microporosos termoplásticos auxéticos (polietileno de peso molecular ultraelevado (UHMWPE), polipropileno (PP), y nailon), monofilamentos (PP, nailon y poliéster) y películas (PP), polímeros de origen natural (celulosa cristalina), laminados compuestos (epoxi reforzado con fibra de carbono, epoxi reforzado con fibra de vidrio, y epoxi reforzado con aramida), y polimorfos de origen natural de sílice cristalina (\alpha-cristobalita y \alpha-cuarzo).

12. Un material compuesto según cualquier reivindicación anterior, en el que el material de matriz comprende uno o más materiales poliméricos, seleccionados de polímeros termoendurecibles, polímeros termoplásticos, o polímeros tanto termoendurecibles como termoplásticos.

13. Un material compuesto según cualquier reivindicación anterior, en el que el material de matriz comprende además uno o más componentes adicionales, incluyendo cualquiera de los siguientes, ya sea solo o en combinación: agente de curado, acelerador, pigmento, suavizante, pirorretardante y agente de endurecimiento.

14. Un material compuesto que comprende una capa de fibras y una matriz no curada, con lo que el curado de la matriz producirá un material compuesto según la reivindicación 1.

15. Un material compuesto según la reivindicación 14, en el que la matriz impregna la capa de fibras durante el curado.

16. Un método para obtener el material compuesto de la reivindicación 1, que comprende las etapas de counir la capa de fibras a la matriz.