KR20090023737A

KR20090023737A - 내열성 폴리ｌ-젖산 프리폼

Info

Publication number: KR20090023737A
Application number: KR1020097001560A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 스가이; 마사토 스즈키; 히로미 시무라; 준이치 지바
Original assignee: 가부시키가이샤 요시노 고교쇼
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2007-05-16
Publication date: 2009-03-05
Also published as: CN101495290A; WO2008012981A1; AU2007277961A1; EP2047967A4; US8574693B2; EP2047967A1; CA2658794A1; JP2008030306A; CN101495290B; JP4749267B2; US20090226655A1; AU2007277961B2; CA2658794C; EP2047967B1; KR101039649B1

Abstract

본 발명에 의해, 폴리L-젖산으로 이루어지는 수지에 기능성 필러를 배합하고, 개구부를 열처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리폼, 및 그 프리폼을 블로우 성형하여 이루어지는 중공 성형품이 제공되었다. 본 발명의 프리폼은 개구부의 결정화도가 개선되어 있고, 또한 양호한 내열성을 가지므로, 실용에 적합하다.

폴리L-젖산, 기능성 필러, 프리폼

Description

내열성 폴리Ｌ-젖산 프리폼{HEAT-RESISTANT POLY(L-LACTIC ACID) PREFORM}

본 발명은, 폴리L-젖산으로 이루어지는 수지에 기능성 필러를 배합하고, 열처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리폼에 관한 것이다.

PET 보틀은 용기 혁명이라고 할 수 있을 정도로 전 세계에 보급되어, 간장, 식용수, 음료수, 라이트 드링크, 더욱이 맥주에까지 보급되고 있고, 시민 생활이나 유통에 크게 공헌하고 있다. 또 PET 보틀을 비롯하여 플라스틱의 발전은 인류의 생활이나 산업 활동에의 큰 공헌을 하고 있는 한편, 근래 석유 자원의 고갈이나 지구 규모의 온난화 등의 환경 문제를 일으키는 한 요인으로서도 주목되고 있다.

이 문제의 해결책의 하나로서, 재생 가능한 자원인 식물 자원으로부터 플라스틱의 개발이 행해지고 있다. 폴리젖산 수지는, 옥수수나 감자 등의 재생 가능한 원료로부터 얻어지는 생분해성 수지의 일종으로, 뛰어난 투명성과 경도를 가져, 현재 식품용 용기 등에 널리 사용되고 있는 폴리스티렌과 닮은 물성을 갖는다.

용기 분야에서는 PET 보틀이 가장 많이 사용되고 있고, 이 분야에서도 생분해성 수지에의 전개가 자원·폐기물 문제를 해결하는 키워드로서 기대되고 있다. 그러나 현재, 그 기대와는 상반되게, 보틀 용도의 개발은 진행되지 않고 있다.

이 이유로서는, 폴리젖산은 결정성의 폴리머이기 때문에 보틀의 성형에 필수 인 용융 점도가 낮고 또한 온도 안정성이 없고, 또한 결정화 속도가 느리고 성형 사이클이 긴 것을 들 수 있다. 한편, 용융 점도를 올려 안정화시키기 위해서 결정성을 떨어뜨리는 방법이 취해지고 있지만, 이 방법에서는 결정성이 낮고, 성형물의 내열성이 저하하는 결점이 있다. 현재 사용되고 있는 폴리젖산 수지는 Tm=155℃이고, 결정화도가 약 16% 정도이며, 결정화에 의한 내열성 개선은 기대할 수 없다. 그래서 폴리젖산을 원료로서 사용한 보틀을 개발하기 위해서는, 성형성을 유지하기 위한 용융 점도 거동의 개선을 행하고, 아울러 결정성의 증대와 결정 입자경의 미소화라는 문제를 해결할 필요가 있다.

또 폴리젖산 수지를 사용한 용기나 프리폼을 제작하는 예로서, 폴리젖산으로 이루어지는 용기의 표면에 폴리비닐알코올계의 코팅제의 수지 피막을 형성시킨 보고(특허문헌 1)가 있다. 특허문헌 1은 폴리젖산을 용기 재료로서 사용하고 있지만, 내열성보다도 배리어성의 개선을 목적으로 하고 있다. 또한 폴리젖산 수지 및 폴리아세탈 수지를 배합하여 이루어지는 중공 성형품을 제작한 예도 있다(특허문헌 2). 특허문헌 2에서는, 다른 2종류의 수지가 「상용화」함으로써 기계 특성, 내열성, 내충격성, 가스 배리어성, 투명성이 뛰어난 중공 성형품을 얻고 있지만, 열결정화 등은 행해지지 않고 있다.

특허문헌 1 : 일본 특개평8-244781호 공보

특허문헌 2 : 일본 특개2004-91684호 공보

[발명의 개요]

따라서 상기 문제점을 갖지 않는, 개구부의 결정화도가 개선되어 있고, 또한 양호한 내열성을 갖는 폴리젖산 수지의 보틀을 개발하는 것이 본 발명의 과제이다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은, 폴리L-젖산으로 이루어지는 수지에 기능성 필러를 배합하고, 개구부를 열처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리폼, 및 그 프리폼을 블로우 성형하여 이루어지는 중공 성형품을 제공한다.

또한 본 발명은, 폴리L-젖산으로 이루어지는 수지에 기능성 필러를 배합하고, 기능성 필러를 배합한 당해 수지를 압출 성형, 압축 성형 또는 사출 성형하여 수지의 성형체를 제작하고, 당해 성형체의 개구부를 열처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 프리폼의 제조 방법을 제공한다.

폴리L-젖산으로 이루어지는 수지에 기능성 필러를 배합하고, 개구부를 열처리하여 이루어지는 본 발명의 프리폼은, 결정화도가 개선되어 있어, 내열성이 양호하다. 본 발명에서는 기능성 필러를 배합함으로써 폴리L-젖산 수지 자체의 열결정화를 가능하게 하고, 따라서 개구부의 내열성의 향상을 달성한 것이다.

도 1은 H-440에 있어서, 기능성 필러와 백화(白化)가, 가열시의 구외경(口外徑) 변화율에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.

도 2는 H-440에 있어서, 기능성 필러와 백화가, 가열시의 나사부 직경 변화율에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.

도 3은 H-440에 있어서, 기능성 필러와 백화가, 가열시의 넥하이트(neck height) 변화율에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.

도 4는 H-440에 있어서, 기능성 필러와 백화가, 가열시의 구내경(口內徑) 변 화율에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.

도 5는 H-400에 있어서, 기능성 필러와 백화가, 가열시의 구외경 변화율에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.

도 6은 H-400에 있어서, 기능성 필러와 백화가, 가열시의 나사부 직경 변화율에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.

도 7은 H-400에 있어서, 기능성 필러와 백화가, 가열시의 넥하이트 변화율에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.

도 8은 H-400에 있어서, 기능성 필러와 백화가, 가열시의 구내경 변화율에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명자들은 예의 검토를 행하여, L체 함유율이 높아, 결정성이 높은 폴리L-젖산으로 이루어지는 수지에, 그것과 강하게 상호 작용하는 D-젖산을 함유하는 기능성 필러를 첨가함으로써, 용융 점도 특성이 블로우 성형에 적절한 범위가 되도록 했다. 또한 성형 보틀을 성형 후에 결정화시킴으로써, 내열성의 개선을 달성했다. 또한 결정화에 의해 보틀이 불투명화하는 것을 방지하기 위해서, 기능성 필러의 성상이나 첨가율 등을 최적화했다. 또한 결정 입자의 사이즈를 극한까지 작게 하고, 또한 결정화도를 한계까지 올림으로써 내열성·물성·투명성을 개선했다.

따라서 상기에서 기술한 바와 같이 본 발명은, 폴리L-젖산으로 이루어지는 수지에 기능성 필러를 배합하고, 개구부를 열처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리폼을 제공하는 것이다. 하기의 실시예에서는 폴리L-젖산으로 이루어지는 수지로서, 미쓰이가가쿠 레이시아 H440과 미쓰이가가쿠 레이시아 H400을 사용하고 있고, 이들 수지를 사용하는 것은 본 발명에서 바람직한 태양이다. 그러나 본 발명의 목적으로 사용되는 폴리L-젖산으로 이루어지는 수지는 그들에 한정되는 것은 아니고, 그 밖에는 NatureWorks사 NatureWorks 7000D, 7032D 등을 사용할 수 있다.

또 상기 폴리젖산이 60,000∼80,000의 수평균 분자량을 갖는 것은, 본 발명의 호적(好適)의 태양이다. 이 범위의 수평균 분자량을 사용한 경우에, 보틀 등의 중공 성형품을 호적하게 성형하는 것이 가능하다.

상기 기능성 필러는, 바람직하게는 2∼4개의 수산기를 갖는 화합물에 D-젖산을 1∼100분자 그래프트 중합시킨 것이다. 그 중에서도 상기 기능성 필러에 있어서 D-젖산을 30∼50분자 그래프트 중합시키는 것이 호적하며, D-젖산을 50분자 그래프트 중합시키는 것이 가장 호적하다. 본 발명에서는 기능성 필러에 함유되어 있는 D-젖산과 수지의 L-젖산의 스테레오 콤플렉스(stereo-complex)의 형성에 의해 열결정화를 가능하게 하여, 내열성 등의 목적으로 하는 효과를 얻고 있어, D-젖산을 50분자 정도 그래프트 중합시킨 것이 호적함이, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 확인되었다.

또 D-젖산의 중합량이 10분자 이하에서는, H400+펜타에리트리톨에서 스테레오 컴플렉스의 형성을 DSC로 확인할 수 없었다. 또한 D-젖산의 중합량이 50분자 이상이면, 스테레오 컴플렉스 그 자체의 결정이 커지고, 그로부터 또한 호모폴리젖산이 결정화되게 되므로 불투명해지는 경향이 있어, 바람직하지 않다.

또한 상기 기능성 필러에 있어서의 상기 화합물이 다당 또는 올리고당에서 선택되는 당류인 것은 본 발명에서 바람직하고, 상기 올리고당이 5탄당인 것은 특히 바람직하다. 호적의 당류의 구체예로서 글루코오스, 프룩토오스 등의 단당류, 수크로오스 등의 2당류, 전분이나 시클로덱스트린 등의 다당류를 들 수 있다. 또한 상기 기능성 필러에 있어서의 상기 화합물이 실리카 나노 입자로 이루어지는 무기 화합물인 것, 및 상기 화합물이 폴리에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨에서 선택되는 유기 화합물인 것도 본 발명에서 바람직한 태양이다.

또한 본 발명에서, 상기 기능성 필러의 배합량이 상기 폴리L-젖산에 대해 5∼20중량%인 것은 바람직하고, 특히 10중량%인 것은 특히 바람직하다. 기능성 필러를 30중량% 이상 첨가하면, 사출 성형시의 점도가 낮아져, 2차 성형의 가공성에도 문제가 생긴다. 또 DSC에 의해, 필러의 배합량이 5중량%, 10중량%, 20중량%에서, 필러와 젖산 수지 사이에서의 스테레오 컴플렉스의 형성이 확인되어 있다.

또 본 발명에서 열처리를, 유리 전이점(Tg)∼융점(Tm)의 온도에서, 구체적으로는 약 60℃∼약 160℃의 온도에서 행하는 것은 바람직하다. 그 중에서도 열처리를, 등온 결정화의 피크 온도 이상, 구체적으로는 110℃∼120℃의 온도에서 행하는 것은 특히 바람직하다.

또한 본 발명의 호적의 태양에서, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 있어서, 폴리L-젖산으로 이루어지는 수지의 단체(單體)의 융점 이외에 융점 피크를 1 이상 갖는 것을 특징으로 한다. 폴리L-젖산으로 이루어지는 수지의 단체의 융점은 145℃∼170℃ 정도이지만, 하기의 실시예에 나타내는 바와 같이, 기능성 필러를 배합함으로써, 180℃∼200℃ 정도의 높은 온도에서도 1 내지 2개의 융점 피크가 인정되었 다.

폴리L-젖산으로 이루어지는 수지의 단체보다도 고온에서 인정되는 이 피크는, 수지의 L-젖산과 필러의 D-젖산이 스테레오 컴플렉스를 형성하고 있는 것을 나타내고 있다. 그리고 형성된 스테레오 컴플렉스는 폴리젖산 수지의 결정화 거동에 영향을 미쳐, 결정화의 촉진에 기여하고 있고, 따라서 내열성의 향상을 달성할 수 있다.

또한 본 발명의 프리폼을 블로우 성형하여 이루어지는 중공 성형품을 제작하는 것도 가능하며, 이러한 태양도 본 발명의 범위 내이다. 또 프리폼을 블로우 성형하는 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 2축 연신 블로우 성형법이 호적하게 사용되지만, 이에 한정하는 것은 아니다.

또한 본 발명에 의하면, 폴리L-젖산으로 이루어지는 수지에 기능성 필러를 배합하고, 기능성 필러를 배합한 당해 수지를 압출 성형, 압축 성형 또는 사출 성형하여 수지의 성형체를 제작하고, 당해 성형체의 개구부를 열처리하는 공정으로 이루어지는 제조 방법에 의해, 프리폼을 제조한다. 압출 성형, 압축 성형, 혹은 사출 성형의 방법, 개구부의 열처리 방법도, 본 기술 분야에서 잘 알려져 있다.

이하의 실시예에서 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

(실시예1)

폴리젖산 수지로는, 결정화 속도가 느린 그레이드의 폴리L-젖산(PLA)(미쓰이 가가쿠 레이시아 H440)을 사용했다. 한편, 기능성 필러로는, 4관능기를 갖는 펜타에리트리톨에 D-젖산을 50분자 그래프트 중합시킨 것을 사용했다. 그리고 PLA에 그 기능성 필러를 10% 첨가하여, 프리폼을 제작했다. 그리고 그 프리폼의 구부(口部)를 결정화하여, 내열성을 확인했다.

또 결정화의 조건은 이하와 같다.

(1) 프리폼 : 500ml용

(2) 히터 온도 설정 : 300→490℃

(3) 열처리 시간 : 5분 또는 10분

(4) 노(furnace) 출구에서의 구부 온도 : 81℃∼126℃

본 시험에 사용한 샘플은 이하와 같다.

(1) H440 단체(열처리 없음)

(2) H440+필러10%(열처리 없음)

(3) H440+필러10%(열처리 시간 5분)

(4) H440+필러10%(열처리 시간 10분)

또, H440 단체의 열처리품은, 용융에 의한 외관 불량을 나타내고, 샘플로서 사용할 수 없어, 평가 불능이었다.

평가 방법으로서는, 87℃, 90℃ 또는 93℃의 온수에 구부를 5분간 침지하여, 그 전후의 구부 치수 변화를 평가했다. 즉 열처리시의 구외(口外) 변화율, 구내(口內) 변화율, 나사부 직경 변화율, 비드 직경 변화율, 비드 하경(下徑) 변화율, 넥링(neck ring) 직경 변화율, 넥하이트(neck height) 변화율을 측정했다.

그 결과를 도 1∼도 4에 나타낸다. 필러를 첨가하여 결정화한 계에서는, 87℃, 90℃ 또는 93℃에서 가열해도, 어느 부분의 치수에 대해서도 거의 변형이 보이지 않았다. 따라서 PLA에 기능성 필러를 첨가한 프리폼 구부를 열처리함으로써, 내열성을 갖는 프리폼이 얻어졌다. 또 미처리품이라도 필러가 첨가되어 있지 않는 PLA 단체에 비해, 필러가 첨가되어 있는 쪽이 변형은 작았지만, 열처리에 의해 명백하게 내열성이 높아지고, 그 중에서도 열처리 시간을 10분으로 한 계는 양호하였다.

(실시예2)

상기 실시예1에서 사용한 폴리젖산인 H440은, 주성분은 L-젖산이지만, D체를 약 5% 함유하고 있는 제품이다. 또 폴리L-젖산 중에 함유되는 미량의 D-젖산의 양이 결정성에 영향을 미치는 것이 알려져 있다. 그래서 결정성과 폴리젖산 수지의 내열성의 관계를 검토하기 위해서, D체의 함량이 약 2%로 적고, 결정성이 높은 미쓰이가가쿠 레이시아 H400을 사용하여 동일한 방법으로 내열성의 검토를 행했다.

본 시험에 사용한 샘플은 이하와 같다.

(1) H400 단체(열처리 없음)

(2) H400 단체(열처리 시간 10분)

(3) H400+필러10%(열처리 없음)

(4) H400+필러10%(열처리 시간 10분)

그 결과를 도 5∼도 8에 나타낸다. H400에서도, 기능성 필러를 첨가하여 열처리함으로써, 87℃, 90℃ 또는 93℃에서 가열해도 높은 내열성이 확인되었다. 또 H400은 결정성이 높으므로, 기능성 필러의 첨가의 유무에 상관없이, 열처리에 의해 기능성 필러를 첨가한 H440과 동등한 내열성이 얻어졌다. 또한, 등온 결정화 스피드의 향상도 확인되었다.

(실시예3)

H400에 유기계 필러를 첨가한 재료와, H440에 유기계 필러를 첨가한 재료를 2축 압출기로 펠렛화하여, 시차 주사 열량 측정(DSC)을 검토했다. 측정기는 Perkin-Elmer사제의 Plyris-DSC7을 사용했다. 측정 온도는 필러를 첨가한 계에서는 실온(30℃)→250℃, 필러를 첨가하지 않는 계에서는 30℃→190℃를 채용했다. 승온 속도는 10℃/분으로 했다. 또한 기능성 필러로서는, 에어로질 실리카 300, PEG 600, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨에, D-젖산을 10분자, 30분자 또는 50분자 그래프트 중합시킨 것을 사용했다. H400에 있어서의 결과를 표 1에, H440에 있어서의 결과를 표 2에, 각각 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

표 1에 나타내는 바와 같이, H400 단독의 계에서는 166.3℃(Tm1)에만 융점이 확인된 한편, 에어로질 실리카 300, PEG 600, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨에 D-젖산을 30분자 또는 50분자 그래프트 중합시킨 계에서는, 그 밖에도 1 내지 2개의 융점(Tm2, Tm3)이 인정되었다.

또한 표 2에 나타내는 바와 같이, H440 단독의 계에서는 147.3℃에만 융점이 인정되었다. 한편, 에어로질 실리카 300, PEG 600, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨에 D-젖산을 30분자 또는 50분자 그래프트 중합시킨 계에서는, 그 밖에도 1 또 는 2의 융점이 인정되었다. 또한 펜타에리트리톨에 있어서는, D-젖산을 10분자 그래프트 중합시킨 계에서도, H-440 단독의 융점 이외에 하나의 융점이 인정되었다.

이들 결과는, L-젖산과 필러 중의 D-젖산이 스테레오 컴플렉스를 형성하고 있는 것을 나타내고 있다. 그리고 형성된 이 스테레오 컴플렉스가 폴리젖산 수지의 결정성에 영향을 주어, 실시예1과 실시예2에 나타낸 프리폼 구부의 내열성의 향상에 기여하고 있다고 여겨진다.

폴리L-젖산으로 이루어지는 수지에 기능성 필러를 배합하고, 개구부를 열처리하여 이루어지는 본 발명의 프리폼은, 개구부의 결정화도가 개선되어 있고, 또한 양호한 내열성을 갖는다. 따라서 본 발명에 의해 종래의 폴리젖산 수지의 보틀의 결점을 극복하는 것이 가능하며, 본 발명의 기술은 환경을 배려한 용기인 폴리젖산의 보틀의 실용화에 이바지하는 것이다.

Claims

폴리L-젖산으로 이루어지는 수지에 기능성 필러를 배합하고, 개구부를 열처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리폼.
제1항에 있어서,

상기 폴리젖산이 60,000∼80,000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 프리폼.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 기능성 필러가, 2∼4개의 수산기를 갖는 화합물에 D-젖산을 1∼100분자 그래프트 중합시킨 것임을 특징으로 하는 프리폼.
제3항에 있어서,

상기 화합물이 다당 또는 올리고당에서 선택되는 당류인 것을 특징으로 하는 프리폼.
제4항에 있어서,

상기 올리고당이 5탄당인 것을 특징으로 하는 프리폼.
제3항에 있어서,

상기 화합물이 실리카 나노 입자로 이루어지는 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 프리폼.
제3항에 있어서,

상기 화합물이 폴리에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨에서 선택되는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 프리폼.
제3항에 있어서,

상기 D-젖산은 30∼50분자를 그래프트 중합시킨 것임을 특징으로 하는 프리폼.
제3항에 있어서,

상기 기능성 필러가, 4개의 수산기를 갖는 펜타에리트리톨에 D-젖산을 50분자 그래프트 중합시킨 것임을 특징으로 하는 프리폼.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 기능성 필러의 배합량이 상기 폴리L-젖산에 대해 5∼20중량%인 것을 특징으로 하는 프리폼.
제10항에 있어서,

상기 기능성 필러의 배합량이 상기 폴리L-젖산에 대해 10중량%인 것을 특징으로 하는 프리폼.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,

시차 주사 열량계 측정에서, 폴리L-젖산으로 이루어지는 수지의 단체(單體)의 융점 이외에 융점 피크를 1 이상 갖는 것을 특징으로 하는 프리폼.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 프리폼을 블로우 성형하여 이루어지는 중공 성형품.
폴리L-젖산으로 이루어지는 수지에 기능성 필러를 배합하고, 기능성 필러를 배합한 당해 수지를 압출 성형 또는 사출 성형하여 수지의 성형체를 제작하고, 당해 성형체의 개구부를 열처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 프리폼의 제조 방법.