KR20090023081A

KR20090023081A - 레이저 용접성이 우수한 전지 케이스 덮개용 알루미늄합금판재

Info

Publication number: KR20090023081A
Application number: KR1020080070329A
Authority: KR
Inventors: 히로키 다나카; 노부히토 사카구치; 히데토시 유치다; 야스노리 나가이; 도모야스 이또
Original assignee: 스미토모 게이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2007-08-29
Filing date: 2008-07-18
Publication date: 2009-03-04
Also published as: KR101536772B1; CN101376936B; JP2009052126A; JP5019374B2; CN101376936A

Abstract

본 발명은 우수한 레이저 용접 성능을 가지며, 저출력이어도 양호한 용융 상태를 얻을 수 있는 레이저 용접성이 우수한 전지 케이스 덮개용 알루미늄 합금판재를 제공하는 것으로, Fe: 1.4％ 이상 2.0％ 이하, Si: 0.3％ 이하, Cu: 0.2％ 이하, Mg: 0.2％ 이하를 함유하며, 잔부 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 가지는 알루미늄 합금으로 이루어지고, 매트릭스 중에 2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 금속간 화합물이 10000 ㎛²당 40개 이상 존재하는 것을 특징으로 한다.

Description

레이저 용접성이 우수한 전지 케이스 덮개용 알루미늄 합금판재{ALUMINUM ALLOY PLATE FOR BATTERY CASE WITH EXCELLENT LASER WELDING PROPERTY}

본 발명은 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등에 이용되는 리튬 이온 전지 케이스 덮개용으로서 적합한 가공성과 레이저 용접성이 우수한 알루미늄 합금판에 관한 것이다.

휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터에 편입되는 부품은 경량인 것이 강하게 요구되고 있어, 이 때문에 리튬 이온 전지 케이스재에는 강판이나 스테인리스 강판을 대신해서 Al-Mn계의 A3003 알루미늄 합금판이 사용되기 시작하고 있다.

복수의 공정의 드로잉(drawing) 및 아이어닝(ironing) 가공을 조합하여 성형되는 각형 전지 케이스에 있어서, Al-Mn계의 A3003 알루미늄 합금은 광택이 있는 아름다운 표면 상태를 유지하면서 케이스의 박육화가 가능한 소재이다. 박육화는 속부피(內容積)의 증가에 직결되고, 전지 특성의 고용량화를 도모하는 중요한 요소이며, 각형 전지 케이스는 레이저 용접 기술을 이용하여 순알루미늄 합금인 A1050 합금 덮개재로 밀봉된다.

그러나, 충방전을 반복하는 리튬 이온 전지는 그 반응시에 내부 압력이 상승 하며 온도도 상승하여, 이 상태하의 알루미늄 합금판재는 크리프(creep) 변형되어, 결과로서 전지 케이스의 두께가 증가한다고 하는 문제가 있어, 그 두께 변형량이 큰 경우에는, 기기에의 영향(고장, 파손 등)이 염려된다.

또, 덮개재에 이용되는 순알루미늄 합금은 A3003 합금계와 비교하면 열 전도성이 높으며, 레이저 용접성의 관점에서는 용입이 얕아지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 소정의 용입 깊이를 얻기 위해 레이저 용접 출력을 높이는 것도 가능하지만, 입열 에너지가 늘어남으로써 전지 케이스 내부 구조체에 손상을 입힐 염려가 있다. 전지 케이스 덮개재에는 전지 내부의 압력 상승을 완화할 목적으로 국소적으로 판두께를 얇게(약 20 ㎛)하는 방폭 기능이 부여되어 있다.

최근, 리튬 이온 전지에는 한층 더 고 용량화가 요구되어, 전지 케이스의 외형 치수를 크게 하지 않고 속부피를 늘리는 것이 과제가 되고 있다. 이 때문에 소재는 더 박육화되어야 하지만, 박육화되면 크리프 변형이 발생하기 쉬워지기 때문에, 크리프 변형되기 어려운 전지 케이스용 알루미늄 합금판재가 요구되고 있다.

각형 전지 케이스용 소재에는, 음료캔 성형에서 실시되고 있는 드로잉-아이어닝 가공보다도 더 엄격한 성형성이 요구되며, 레이저 용접성에 대해서도 실용상 문제가 없다는 것도 중요한 요소가 된다. 이러한 특성을 만족하는 재료로서, 예컨대, Mn 1％∼1.5％, Mg 0.3％∼0.8％, Cu 0.3％∼0.6％, Si 0.05％∼0.25％, Fe 0.2％∼0.5％를 함유하며, 殘部 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 알루미늄 합금판이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2004-156138호 공보). 또, 성형성을 고려하여, Mn 0.3％∼1.5％, Fe 1.0％∼1.8％를 함유하며, 잔부 Al 및 불가피적 불순물 로 이루어지는 알루미늄 합금판도 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2003-7260호 공보).

전지 케이스 덮개재에 상기 재료를 이용하면, 레이저 용접성의 관점에서는 유리해진다고 생각되지만, 재료 강도가 순알루미늄계 합금보다 높아지기 때문에, 방폭 기능을 부여하는 성형이 곤란해진다. 또, 상기 Fe, Mn을 많이 포함하는 합금계에서는 조대(粗大)한 금속간 화합물이 주조시에 형성되기 쉬워지며, 방폭 기능을 부여하는 성형 가공부에 이러한 조대 금속간 화합물이 존재하면 균열 발생의 기점이 되어 바람직하지 않다.

Mn 0.4％∼0.6％, Fe 1.15％∼1.35％를 주성분으로 하는 전지 케이스용 알루미늄 합금판도 제안되어(일본 특허 공개 제2007-107048호 공보), 방폭 기능이 우수한 특성을 나타내고 있지만, 레이저 용접성에 관해서는 구체적인 특성이 불분명하며, 상기 제안의 알루미늄 합금판은 모두, 리튬 이온 전지 케이스 덮개용 재료로서는 반드시 만족하여야 할 특성을 갖고 있지 않다.

발명자들은, 레이저 용접성을 향상시키기 위한 알루미늄 재료의 조직에 대해서 시험, 검토를 거듭한 결과로서, Fe를 포함하는 금속간 화합물의 존재가, 레이저 용접시의 용입 깊이를 향상시키도록 기능하는 것을 발견하였다. 그 이유를 해명한 결과, 이들 금속간 화합물이 다수 분산함으로써, 레이저 용접기에서 이용되는 YAG 레이저광의 흡수율이 높아지고, 흡수된 빛이 열에너지가 되어 재료를 용융시키기 때문인 것을 밝혀냈다.

본 발명은 상기 지견을 베이스로 하여 이루어진 것으로, 그 목적은 순알루미늄계 합금과 같은 가공성과 적절한 저강도를 가지며, 우수한 레이저 용접 성능을 가지고, 저출력이어도 양호한 용융 상태를 얻을 수 있는 레이저 용접성이 우수한 전지 케이스 덮개용 알루미늄 합금판재를 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 청구항 1에 따른 레이저 용접성이 우수한 전지 케이스 덮개용 알루미늄 합금판재는, Fe: 1.4％ 이상 2.0％ 이하, Si: 0.3％ 이하, Cu: 0.2％ 이하, Mg: 0.2％ 이하를 함유하며, 잔부 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 가지는 알루미늄 합금으로 이루어지고, 매트릭스 중에 2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 금속간 화합물이 10000 ㎛²당 40개 이상 존재하는 것을 특징으로 한다. 이 구성에 의해, 가공성을 손상시키는 일 없이, 양호한 레이저 용접성을 가지는 전 지 케이스 덮개용 알루미늄 합금판이 제공된다.

청구항 2에 따른 레이저 용접성이 우수한 전지 케이스 덮개용 알루미늄 합금판재는, 청구항 1에 있어서, 상기 알루미늄 합금이, Mn: 0.05％ 이상 0.3％ 미만을 더 함유하는 것을 특징으로 한다. Mn의 함유에 의해 레이저 용접성을 더 향상시킬 수 있다.

청구항 3에 따른 레이저 용접성이 우수한 전지 케이스 덮개용 알루미늄 합금판재는, 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 알루미늄 합금이, Zr: 0.01％ 이상 0.2％ 이하, Cr: 0.01％ 이상 0.2％ 이하 중 1종 또는 2종을 더 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 구성에 의해 재결정 조직을 미세화하여 성형 가공성을 높일 수 있으며, 용접 균열을 억제할 수도 있다.

본 발명에 따르면, 레이저 용접시, 동일한 입열로 종래재(材)의 순알루미늄계 합금판재보다 깊은 용입을 얻을 수 있으며, 특히 각형 리튬 이온 전지 케이스 덮개재로서 적합하게 사용할 수 있는 레이저 용접성이 우수한 알루미늄 합금판재가 제공된다.

본 발명에 따른 전지 케이스 덮개용 알루미늄 합금판에 있어서의 합금 성분의 의의 및 그 한정 이유에 대해서 설명한다.

Fe: Fe는, 상기한 바와 같이, 금속간 화합물로서 존재하는 상태에서, 레이저 용접시의 용입 깊이를 향상시키도록 기능한다. Fe 함유량이 1.4％(질량％, 이하 동 일하다) 미만에서는 용입 깊이가 충분하지 않으며, 접합 강도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 2.0％를 넘게 함유하면, 주조시에 100 ㎛ 이상의 정출물(晶出物)(금속간 화합물)을 형성하여, 제품판의 상태에서도 15 ㎛ 이상의 화합물로서 존재하게 되고, 방폭 기능을 부여하는 성형 가공부에 이들 조대한 금속간 화합물이 존재하면 균열 발생의 기점이 된다. Fe의 더 바람직한 함유량은 1.5％∼1.7％이다.

Mn: Mn도 Al이나 Fe와 결합하여 금속간 화합물을 형성하여, 레이저 용접시의 용입 깊이를 향상시키도록 기능한다. 그 함유량이 0.05％ 미만에서는 그 효과가 충분하지 않고, 0.3％를 넘게 함유하면, 주조시에 100 ㎛ 이상의 거대한 Al-Fe-Mn계의 금속간 화합물이 형성되기 쉬워져, 성형성을 저하시킨다.

Si: Si는 불순물로서 혼입하지만, 그 함유량이 0.3％를 넘으면, 강도가 높아져 성형성이 저하되기 쉬워지기 때문에, 0.3％ 이하로 규제하는 것이 바람직하다. Si량을 저감하는 것은 고 순도의 알루미늄 지금(base metal)을 사용하게 되어, 제조 비용을 상승시키기 때문에, 0.05％∼0.15％의 범위로 하는 것이 바람직하다.

Cu, Mg: Cu, Mg는 레이저 용접시에 증발하기 쉬워 흄(fume)의 발생을 유발하며, 용접 불량의 원인이 된다. 그 때문에 Cu: 0.2％ 이하, Mg: 0.2％ 이하로 제어하는 것이 바람직하다.

Zr, Cr: Zr 및 Cr은, 재결정 조직을 미세화하여 성형 가공성을 높이기 때문에 유효한 원소이다. 또, 용접 균열을 억제하는 작용도 있다. 바람직한 함유량은 Zr: 0.01％∼0.2％, Cr: 0.01％∼0.2％의 범위이며, 각각 하한 미만에서는 상기한 효과가 충분하지 않고, 각각 상한을 넘으면 조대한 금속간 화합물을 형성하기 쉬워 져, 성형성이 저하한다.

Ti, B: 주괴(鑄塊) 조직을 미세화하여, 제품판의 성형성이 고위(high-level) 안정화되도록 작용하기 때문에, Ti는 0.01％ 이상 0.2％ 이하, B는 5 ppm 이상 100 ppm 이하의 범위로 1종 또는 2종을 함유시킬 수 있다.

금속간 화합물 분산 상태: 상기한 바와 같이, Fe를 포함하는 금속간 화합물의 분산 상태가 레이저 용접성에 크게 영향을 끼쳐, 이 금속간 화합물이 광학 현미경으로 관찰되는 상태에서, 사이즈가 2 ㎛∼5 ㎛인 금속간 화합물이 10000㎛²당 40개 이상 존재하는 경우, 레이저 용접시의 용입이 현격히 깊어진다. 이것은 상기한 바와 같이 금속간 화합물에 의해 레이저 흡수율이 높아지기 때문이며, 또한 금속간 화합물과 매트릭스의 계면에는 첨가 원소나 불순물이 편석하기 쉽게 융점이 낮아지는 것도 용입이 깊어지는 이유이다.

2 ㎛보다 작은 화합물이 존재하여도 레이저 용접성을 저하시키지 않지만, 광학 현미경으로 그 분산 상태를 정확히 파악하는 것이 어려우며, 2 ㎛∼5 ㎛의 범위의 분산 상태를 정확히 구별함으로써 레이저 용접성의 우열을 판단할 수 있다. 5 ㎛를 넘는 금속간 화합물은, 레이저 용접성에의 영향이 작다. 또 15 ㎛를 넘는 조대 금속간 화합물은 방폭 기능을 부여하는 성형 가공부(약 20 ㎛의 두께)의 가공에 있어서 균열 발생의 기점이 되어, 금속간 화합물 가까이에서 균열이 발생하기 쉬워지기 때문에, 조대 금속간 화합물의 형성을 억제하는 것이 필요하다. 2 ㎛∼5 ㎛의 금속간 화합물이 10000 ㎛²당 40개 미만에서는 충분한 효과를 얻기 어렵다. 개수의 상한은 특별히 규정하지 않지만, 조성과 제조 공정에 의해 저절로 상한이 정해져, 실제로는 70∼100개 정도가 상한이 된다.

본 발명의 전지 케이스 덮개용 알루미늄 합금판재는, 조괴(造塊)된 주괴를 통상법에 따라 균질화 처리, 열간 압연을 행하고, 필요에 따라 중간 열처리를 행한 후, 최종 판두께까지 냉간 압연을 행하고, 소정의 열처리를 실시하여 사용한다. 전지 케이스 덮개재로서는, 성형성이나 방폭 기능을 고려하여, 연화재(O재)로서 사용하는 것이 바람직하다. 2 ㎛∼5 ㎛의 금속간 화합물을 10000 ㎛²당 40개 이상 존재시키기 위해서는, 균질화 처리를 550℃∼620℃의 온도 범위에서 2h 이상 유지하는 조건으로 행하고, 열간 압연의 압연 가공도를 90％ 이상, 또한 냉간 압연의 압연 가공도를 50％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

<실시예>

이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 대비하여 설명하고, 그 효과를 실증한다. 이들 실시예는 본 발명의 일실시형태를 나타내는 것으로, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다.

<실시예, 비교예>

표 1에 나타내는 조성을 가지는 알루미늄 합금을 반연속 주조에 의해 조괴하였다. 또한, 알루미늄 합금에는 Ti 0.01％, B 50 ppm을 첨가하였다. 얻어진 주괴를 통상법에 따라 균질화 처리, 열간 압연, 냉간 압연하여, 두께 0.8 ㎜의 판재를 작성하였다. 그 후, 380℃의 온도에서 최종 열처리를 행하여, 얻어진 판재를 시험재 로 하여 하기의 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 1∼표 2에 있어서, 본 발명의 조건을 벗어난 것에는 밑줄을 그었다.

합금	조성(mass%)
합금	Fe	Mn	Si	Cu	Mg	Zr	Cr
A B C D E F G H	1.45 1.56 1.60 1.82 1.60 1.74 1.65 1.52	0.07 -- -- -- 0.12 -- -- --	0.12 0.09 0.14 0.17 0.08 0.11 0.13 0.09	0.02 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.02	0.02 0.02 0.02 0.01 0.02 0.02 0.01 0.01	-- -- -- -- -- -- 0.08 --	-- -- -- -- -- -- -- 0.13
I J K L M N O P Q	1.15 0.95 1.21 2.10 1.75 1.45 1.64 1.57 0.33	-- -- 0.45 0.58 1.05 -- 0.48 -- --	0.09 0.09 0.09 0.08 0.08 0.09 0.51 0.09 0.09	0.02 0.01 0.02 0.02 0.01 0.01 0.02 0.45 0.02	0.01 0.02 0.02 0.01 0.01 0.02 0.02 0.67 0.01	-- -- -- -- -- 0.37 -- -- --	-- -- -- -- -- -- 0.35 -- --

인장 특성: JIS Z 2201로 규정되는 JIS5호 시험편을 제작하여, 실온에서 JIS 2241에 준거하여 인장 시험을 행하였다. 성형성의 지표로서, 인장 강도가 130 ㎫ 미만인 것은 합격, 130 ㎫ 이상인 것은 가공성이 뒤떨어지기 때문에 불합격으로 하였다.

마이크로 조직: 시험재의 마이크로 조직을 광학 현미경으로 관찰하고, 화상 해석 장치를 이용하여, 사이즈가 2 ㎛∼5 ㎛의 범위의 금속간 화합물을 측정하여, 10000 ㎛²당 개수를 구하였다. 또, 15 ㎛를 넘는 조대 금속간 화합물도 측정하여, 성형성의 지표로서, 15 ㎛을 넘는 조대 금속간 화합물이 1개라도 관찰된 것은 불합격으로 하였다.

레이저 용접성: 반도체 여기 펄스 발진형 YAG 레이저(가타오카 세이사쿠쇼 제조 HP300β)를 이용하여, 레이저 출력을 210 W 설정으로 하고, 시험편을 900 ㎜/분으로 이동시켜, 용접부 단면의 최대 용입 깊이를 측정하였다. 계측은 2 ㎝ 간격으로 5 단면을 관찰하여, 그 최대 용입 깊이의 평균값을 산출하였다. 용입 깊이가 200 ㎛ 이상을 합격으로 하고, 200 ㎛ 미만은 용접 불량으로서 불합격이라고 판정하였다.

시험재	합 금	인장 강도 ㎫	내력 (耐力) ㎫	신장 (%)	금속간 화합물수 개/10000 ㎛²		레이저 용접성
시험재	합 금	인장 강도 ㎫	내력 (耐力) ㎫	신장 (%)	2 ㎛∼5 ㎛	15 ㎛ 이상	용입 깊이㎛
1 2 3 4 5 6 7 8	A B C D E F G H	108 104 107 112 115 110 112 110	44 43 52 55 56 51 48 44	40 39 41 40 38 40 41 40	45 47 48 52 49 45 44 43	0 0 0 0 0 0 0 0	216 220 222 240 236 235 230 215
9 10 11 12 13 14 15 16 17	I J K L M N O P Q	105 65 108 132 133 107 131 143 87	42 36 58 60 62 43 62 80 26	40 42 40 37 37 38 35 33 42	35 30 38 53 54 45 50 46 7	0 0 0 1 3 1 1 0 0	190 185 195 245 250 206 238 195 177

미만에서, 38％ 이상의 신장을 가지고 있으며, 덮개재의 성형 가공에 문제가 없는 양호한 인장 특성을 구비하고 있었다. 사이즈 2 ㎛∼5 ㎛의 금속간 화합물은 10000 ㎛²당 40개 이상 존재하며, 15 ㎛ 이상의 금속간 화합물은 존재하지 않았다. 또, 레이저 용접 후 200 ㎛ 이상의 용입 깊이를 얻을 수 있었다.

이에 대하여, 시험재 9, 10 및 11은 Fe 첨가량이 적기 때문에 금속간 화합물 수가 감소하며, 충분한 용입 깊이를 얻고 있지 못하다. 시험재 12는 Fe, Mn의 첨가량이 많아 15 ㎛를 넘는 금속간 화합물이 존재하며, 전지 케이스 덮개재로서의 성형성에 문제가 있다. 시험재 13은 Mn의 첨가량이 많아 15 ㎛를 넘는 금속간 화합물이 존재하며, 전지 케이스 덮개재로서의 성형성에 문제가 있다.

시험재 14는 Zr의 첨가량이 많아 15 ㎛를 넘는 금속간 화합물이 존재하며, 전지 케이스 덮개재로서의 성형성에 문제가 있다. 시험재 15는 Cr의 첨가량이 많아 15 ㎛를 넘는 금속간 화합물이 존재하며, 전지 케이스 덮개재로서의 성형성에 문제가 있다. 시험재 16은 Mg, Cu 첨가량이 많아, 레이저 용접성이 저해되어 충분한 용입 깊이를 얻고 있지 못하다. 시험재 17은 종래재인 1050재이며, 금속간 화합물 수가 적어, 충분한 용입 깊이를 얻고 있지 못하다.

Claims

Fe: 1.4％ 이상 2.0％ 이하, Si: 0.3％ 이하, Cu: 0.2％ 이하, Mg: 0.2％ 이하를 함유하며, 잔부 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 가지는 알루미늄 합금으로 이루어지고, 매트릭스 중에 2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 금속간 화합물이 10000 ㎛²당 40개 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 레이저 용접성이 우수한 전지 케이스 덮개용 알루미늄 합금판재.
제1항에 있어서, 상기 알루미늄 합금은, Mn: 0.05％ 이상 0.3％ 미만을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레이저 용접성이 우수한 전지 케이스 덮개용 알루미늄 합금판재.
제1항에 있어서, 상기 알루미늄 합금은, Zr: 0.01％ 이상 0.2％ 이하, Cr: 0.01％ 이상 0.2％ 이하 중 1종 또는 2종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레이저 용접성이 우수한 전지 케이스 덮개용 알루미늄 합금판재.
제2항에 있어서, 상기 알루미늄 합금은, Zr: 0.01％ 이상 0.2％ 이하, Cr: 0.01％ 이상 0.2％ 이하 중 1종 또는 2종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레이저 용접성이 우수한 전지 케이스 덮개용 알루미늄 합금판재.