KR20090008469A - 탄성 회복성이 개선된 알콕시실란 가교 중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 A) 하기 일반식 (1)의 말단기를 하나 이상 갖는 알콕시실란 말단 중합체(A)를, B) 아미노알킬알콕시실란(B) 및 C) 에폭시알킬알콕시실란(C)과 혼합하여, 가교 중합체 배합물(P)의 탄성 회복률을 개선시키는 방법에 관한 것이다:
-A-(CH2)m-SiR1 a(OR2)3-a (1)
상기 식 중,
A는 -O-, -S-, -(R3)N-, -O-CO-N(R3)-, -N(R3)-CO-O-, -N(R3)-CO-NH-, -NH-CO-N(R3)-, -N(R3)-CO-N(R3)- 중에서 선택되는 2가 결합기이고,
R1은 탄소 원자수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 부분이며,
R2는 탄소 원자수 1∼6의 알킬 부분 또는 총 탄소 원자수 2∼10의 ω-옥사알킬알킬 부분이고,
R3은 수소, 비치환 또는 할로겐 치환된 환형, 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 부분 또는 알케닐 부분, 또는 C6-C18 아릴 부분이며,
a는 0∼2의 정수이고,
m은 1∼6의 정수이다.
Description
본 발명은 알콕시실란 말단 중합체의 가교 배합물의 탄성 회복률을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
반응성 알콕시실릴기를 갖는 중합체 시스템은 오래전부터 알려져 있었다. 이러한 알콕시실란 말단 중합체는, 대기 중에 수분이 있을 경우, 실온에서도 서로 축합하여 알콕시기가 제거될 수 있다. 그 생성물은 알콕시실란기의 함량 및 그 구조와 따라 주로 장쇄 중합체(열가소성 수지), 비교적 메쉬(mesh)가 넓은 3차원 망상구조(엘라스토머) 또는 가교도가 높은 시스템(열경화성 수지)이 된다.
이와 관련된 중합체는 유기 골격을 갖는 알콕시실란 말단 중합체, 예를 들어 특히 EP-A-269 819, EP-A-931 800, WO 00/37533, US 3,971,751 및 DE 198 49 817에 기재된 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르 등이거나, 특히 WO 96/34030 및 US 5,254,657에 기재된, 그 골격의 전부 또는 적어도 일부가 유기 실록산으로 이루어진 중합체를 포함할 수 있다.
이와 같은 실란 말단 중합체 시스템은 무한히 많은 경우의 수로 설계될 수 있으며, 그에 따라 비가교 중합체 또는 중합체 함유 혼합물의 특성(점도, 융점, 용 해도 등)과, 최종 가교 조성물의 특성(경도, 탄성, 인장 강도, 파단 연신율, 내열성 등)의 조정이 거의 완전하게 자유롭다. 이에 따라 이러한 유형의 실란 말단 중합체 시스템의 가능한 용도도 달라진다. 예를 들어, 이 중합체 시스템은 엘라스토머, 실란트, 접착제, 탄성 접착제 시스템, 경질 및 연질 발포체, 다종 다양한 코팅 시스템의 제조에 또는 몰드 제조용 조성물에 이용될 수 있다. 이러한 생성물에는 제제의 구성에 따라 임의의 도포법, 예를 들어 스프레딩법, 분무법, 캐스팅법, 프레싱법, 트라울링법 등이 이용될 수 있다.
접착제 및 실란트 분야에의 적용을 위해 요구되는 특정한 특성으로는, 조성물의 경화 및 경화물의 기계적 특성 이외에도, 다종 다양한 기재에 대한 우수한 접착력 및 우수한 탄성 특성이 있다. 이와 관련하여 실란 가교형 중합체의 제제는 일반적으로 매우 우수한 특성을 나타낸다.
접착 프로필은 대개 유기 작용성 접착 촉진제의 첨가를 통해 개선 또는 최적화된다. 이같은 실란의 사용은 선행 기술로서 다양한 문헌 또는 간행물에 기재되어 있다. 이 외에도, EP 997469 A 또는 EP 1216263 A에 기재된 것과 같은 새로 개발된 특수한 접착 촉진제 실란도 있으나, EP 1179571 A에 개시된 것과 같이 실란의 조합을 이용하는 것도 대체로 유용하다.
접착제 및 특히 실란트는 접착력도 우수해야 하지만 탄성도 매우 우수해야 한다. 이와 관련된 인자로는 연신율뿐만 아니라 연신 또는 압축 후의 이완율이 있다. 이것은 통상 영구압축줄음률, 크리프 또는 회복률의 형태로 측정된다. 예를 들어, ISO 11600은 탄성 실란트에 대해 60% 또는 사실상 70%의 회복률을 요구한다.
탄성 거동은 흔히 제제를 통해서뿐만 아니라 주 실란 가교형 중합체의 특성에 의해서도 측정된다. 이때 경화를 위해 실란을 사용하는 실리콘 실란트는 대부분 우수한 회복 거동을 나타낸다. 다른 실란 가교형 중합체의 경우, 특히, 그 중합체가 이작용성 말단기만을 갖는 경우, 부적절한 회복률을 나타내는 경우가 종종 있다. 이 경우 제제는 특성에 중대한 영향을 미친다. 예를 들어, US 6576733은 특정 촉매 시스템을 통해 회복률을 개선시키는 방법을 기재한다. 또한, 분지형 중합체의 사용이 망상구조 밀도를 증가시킴으로써 탄성을 개선시킨다는 것이 알려져 있다.
본 발명은
A) 하기 일반식 (1)의 말단기를 하나 이상 갖는 알콕시실란 말단 중합체(A)를,
B) 아미노알킬알콕시실란(B), 및
C) 에폭시알킬알콕시실란(C)
과 혼합하여, 가교 중합체 배합물(P)의 탄성 회복률을 개선시키는 방법을 제공한다:
-A-(CH2)m-SiR1 a(OR2)3-a (1)
상기 식 중,
A는 -O-, -S-, -(R3)N-, -O-CO-N(R3)-, -N(R3)-CO-O-, -N(R3)-CO-NH-, -NH-CO-N(R3)-, -N(R3)-CO-N(R3)- 중에서 선택되는 2가 결합기이고,
R1은 탄소 원자수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 부분이며,
R2는 탄소 원자수 1∼6의 알킬 부분 또는 총 탄소 원자수 2∼10의 ω-옥사알킬알킬 부분이고,
R3은 수소, 비치환 또는 할로겐 치환된 환형, 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 부분 또는 알케닐 부분, 또는 C6-C18 아릴 부분이며,
a는 0∼2의 정수이고,
m은 1∼6의 정수이다.
아미노실란 (B)와 첨가제 실란 (C)의 병용은 회복률을 현저히 개선시키며, 이러한 개선은 개개의 실란을 단독으로 사용해서는 얻을 수 없다. 백악 및 실리카와 같은 충전제 단독은 탄성 회복률에 미미한 영향만을 줄 수 있을 뿐이다.
상기 중합체 배합물(P)은 1액형(single-component) 또는 2액형(two-component) 배합물로서 제제화될 수 있다. 2액형 중합체 배합물(P)의 경우, 상기 실란 (B)와 실란 (C) 둘 다가 주성분에 첨가되는 것이 바람직하다. 그러나, 1액형 경화형 중합체 배합물이 특히 바람직하다. 1액형 경화형 중합체 배합물의 제조를 위해서는, 실란 (C)를 먼저 첨가하고, 그 후 실란 (B)를 첨가하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이렇게 하면 중합체 배합물(P)의 성분들이 특히 균일하게 반응하기 때문이다.
사용될 수 있는 상기 알콕시실란 말단 중합체(A)의 주쇄는 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있다. 평균 쇄 길이는 비가교 혼합물과 경화된 조성물의 원하는 개별 특성에 부합하도록 필요에 따라 조정할 수 있다. 상기 주쇄는 다양한 단위로 이루어질 수 있다. 상기 주쇄는 일반적으로 폴리실록산, 폴리실록산-우레아/우레탄 공중합체, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리비닐 에스테르 또는 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 에틸렌-올레핀 공중합체 또는 스티렌-부타디엔 공중합체이다. 서로 다른 주쇄를 갖는 중합체들의 임의의 소정의 혼합물 또는 조합물을 사용하는 것도 물론 가능하다.
일반식 (1)의 실란 말단을 갖는 중합체(A)를 제조하는 방법은 다수가 알려져 있으며, 특히 이하와 같은 방법이 있다.
ㆍ 일반식 (1)의 기를 갖는 불포화 단량체를 사용한 공중합 반응. 상기 단량체의 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시메틸메틸디메톡시실란 또는 상응하는 에톡시실릴 화합물이 있다.
ㆍ 일반식 (1)의 기를 갖는 불포화 단량체의 열가소성 수지(예컨대 폴리에틸렌)로의 그래프팅. 상기 단량체의 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시메틸메틸디메톡시실란 또는 상응하는 에톡시실릴 화합물이 있다.
ㆍ 주로 백금 촉매를 사용한, 쇄의 말단 또는 쇄 내에 있는 이중 결합에서의, H-실란, 예컨대 디메톡시메틸실란, 디에톡시메틸실란, 트리메톡시메틸실란 또는 트리에톡시실란의 하이드로실릴화.
ㆍ 예비중합체(A1)와 하기 일반식 (2)의 유기 실란(A2) 1종 이상과의 반응:
C-B-(CH2)m-SiR1 a(OR2)3-a (2)
(상기 식 중,
R1, R2, R3, m 및 a는 상기에 정의된 바와 같고,
B는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자이며,
C-B-는 상기 예비중합체(A1)의 적절한 작용기에 대해 반응성인 작용기임).
여기서 상기 예비중합체(A1) 그 자체가 복수의 단위(A11, A12 ...)로 이루어질 경우, 실란(A2)과 반응하여 최종 중합체(A)를 생성하는 예비중합체(A1)를 이들 단위(A11, A12 ...)로부터 먼저 제조해야 하는 것이 필수 요건은 아니다. 따라서 이 경우, 먼저 하나 이상의 단위(A11, A12 ...)를 실란(A2)과 반응시키고, 그 후에서야 수득된 화합물을 나머지 단위(A11, A12 ...)와 반응시켜 최종 중합체(A)를 얻음으로써, 반응 단계들을 가역적으로 행할 수도 있다. 단위 A11, A12로 이루어진 예비중합체(A1)의 예로는 OH, NH 또는 NCO 말단 폴리우레탄 및 폴리우레아가 있으며, 이때 이들은 폴리이소시아네이트(단위 A11)와 폴리올(단위 A12)로부터 제조될 수 있다.
상기 일반식 (1)의 실란 말단을 갖는 바람직한 중합체(A)는 실란 말단 폴리에테르 및 폴리우레탄, 특히 바람직하게는 폴리에테르이며, 이때 이들은 일반식 (4)의 유기 실란(A2) 및 예비중합체(A1)로부터 제조된다.
상기 중합체 (A)의 제조 방법의 바람직한 일 실시형태에 있어서는, 하기 일반식 (3)의 실란으로부터 선택되는 실란(A2)을 사용하는 것이 바람직하다:
OCN-(CH2)m-SiR1 a(OR2)3-a (3)
상기 식 중,
R1, R2, R3 및 a는 상기에 정의된 바와 같고,
m은 1 또는 3이다.
상기 중합체 (A)의 제조에 있어서, 반응 단계 전체에 관여하는 이소시아네이트기 전부와 이소시아네이트 반응기 전부의 농도 및 반응 조건은, 이소시아네이트기 전부가 중합체 합성 과정 중에 반응에 사용되도록 선택되는 것이 바람직하다. 따라서 최종 중합체 (A)는 바람직하게는 이소시아네이트를 포함하지 않는다.
중합체 (A)의 제조에 특히 적합한 폴리올은 문헌에 개시되어 있는 방향족 및 지방족 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올이다. 그러나, 원칙적으로는, 하나 이상의 OH 작용기를 갖는 중합체, 소중합체 또는 단량체 알코올 중 임의의 것을 사용할 수 있다.
R1은 페닐 부분 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬 또는 알케닐 부분, 특히 메틸, 에틸 또는 비닐 부분인 것이 바람직하다.
R2는 탄소 원자수 1∼3의 알킬 부분, 특히 메틸 부분 또는 에틸 부분인 것이 바람직하다.
R3은 수소, 페닐 부분 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬 또는 알케닐 부분, 특히 메틸, 에틸 또는 n-프로필 부분인 것이 바람직하다.
m은 1 또는 3인 것이 바람직하다.
바람직한 아미노알킬알콕시실란(B)은 하기 일반식 (4)로 표시되는 것이다:
R7 uR8 vSi(OR9)4-u-v (4)
상기 식 중,
R7은 탄소 원자수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 부분이고,
R8은 SiC 결합 아미노기를 갖는 비치환 또는 할로겐 치환된 1가의 C1-C30 탄화수소 부분이며,
R9는 탄소 원자수 1∼6의 알킬 부분 또는 총 탄소 원자수 2∼10의 ω-옥사알킬알킬 부분이고,
u는 0, 1 또는 2이며,
v는 1, 2 또는 3이고,
단, u와 v의 합은 3 이하이다.
R7 부분의 예와 바람직한 예는 R1 부분에 대해 전술한 것과 같다.
R8 부분의 예와 바람직한 예는 R2 부분에 대해 전술한 것과 같다.
R8 부분은 하기 일반식 (5)의 부분인 것이 바람직하다:
R10 2NR11 (5)
상기 식 중,
R10은 수소 원자 또는 비치환 또는 치환된 1가의 C1-C10 탄화수소 부분 또는 C1-C10 아미노탄화수소 부분이고,
R11은 2가의 C1-C15 탄화수소 부분이다.
R10 부분의 예로는 탄화수소 부분의 R1 부분에 대해 기재된 예와, 아미노기로 치환된 탄화수소 부분, 예를 들어 아미노알킬 부분이 있으며, 아미노에틸 부분이 특히 바람직하다.
R11 부분의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 시클로헥실렌, 옥타데실렌, 페닐렌 및 부틸렌 부분이 있다. R11 부분은 탄소 원자수 1∼10, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1∼4의 2가 탄화수소 부분, 특히 n-프로필렌 부분이다.
R8 부분의 예로는 아미노프로필, 아미노에틸아미노프로필, 에틸아미노프로필, 부틸아미노프로필, 시클로헥실아미노프로필, 페닐아미노프로필, 아미노메틸, 아미노에틸아미노메틸, 에틸아미노메틸, 부틸아미노메틸, 시클로헥실아미노메틸, 페닐아미노메틸 기가 있다.
상기 실란 (C)는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 것이 바람직하다:
R6(CH2)nSiR5 s(OR4)3-s (6)
상기 식 중,
R4는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 부분이고,
R5는 비치환 또는 할로겐 치환된 C1-C10 탄화수소 부분이며,
R6은 에폭시기를 가지고 에테르 산소 원자가 개재될 수 있는 비치환 또는 할로겐 치환된 C2-C20 탄화수소 부분이고,
R9는 탄소 원자수 1∼6의 알킬 부분이며,
n은 1∼6의 정수이고,
s는 0, 1 또는 2이다.
n은 1 또는 3의 수인 것이 바람직하다. s는 1 또는 0의 수인 것이 바람직하다. R5는 메틸 또는 페닐 부분인 것이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 C2-C20 탄화수소 부분 R6의 경우, 에폭시기의 탄소 원자가 포함된다. R6은 하기 일반식 (7)의 부분인 것이 바람직하다:
상기 식 중,
e는 0, 1 또는 2이고,
f는 1, 2 또는 3이며,
g는 0, 1, 2 또는 3이다.
R6 부분의 바람직한 예로는 글리시독시 및 (3,4-에폭시시클로헥실)에틸 부분이 있다.
상기 중합체 배합물(P) 중 알콕시실란 말단 중합체(A)의 비율은 바람직하게는 10∼70 중량%이고, 특히 바람직하게는 15∼50 중량%, 특히 20∼40 중량%이다. 상기 아미노알킬알콕시실란(B)의 비율은 바람직하게는 0.1∼10 중량%이고, 특히 바람직하게는 0.1∼5 중량%, 특히 0.2∼3 중량%이다. 실란(C)의 비율은 바람직하게는 0.1∼10 중량%이고, 특히 바람직하게는 0.5∼5 중량%, 특히 1∼3 중량%이다.
상기 중합체 배합물(P)은 축합 촉매, 예를 들어 티타네이트 에스테르, 예컨대 테트라부틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라아세틸아세토네이트 티타네이트; 주석 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥타노에이트, 디부틸주석 아세틸아세토네이트, 디부틸주석 산화물 또는 디옥틸주석의 상응하는 화합물; 아미노알킬알콕시실란(B)과 동일할 수 있는 염기성 촉매, 예를 들어 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 기타 유기 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N,N-비스(N,N-디메틸-2-아미노에틸)메틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸페닐아민, N-에틸모르폴린 등; 산성 촉매, 예컨대 인산 또는 인산 에스테르, 톨루엔설폰산, 무기산을 포함할 수 있다.
아미노실란을 단독으로 또는 디부틸주석 화합물과 함께 사용하는 것이 바람직하다.
축합 촉매의 사용 농도는 바람직하게는 중합체 배합물(P)의 0.01∼10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1∼2 중량%이다.
각종 촉매를 순수한 형태로 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
상기 중합체 배합물(P)은 충전제, 예를 들어 천연 백악 분말, 코팅된 백악 분말, 침강 백악, 코팅된 침강 백악 형태의 탄산칼슘, 점토 광물, 벤토나이트, 카올린, 이산화티탄, 산화알루미늄, 삼수화알루미늄, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 카본블랙, 습식 또는 건식 실리카를 포함할 수 있다. 충전제의 사용 농도는 바람직하게는 중합체 배합물(P)의 10∼70 중량%이고, 특히 바람직하게는 30∼60 중량%이다.
상기 중합체 배합물(P)은 수분 제거제(water scavenger) 및 실란 가교제, 예를 들어 비닐실란, 예컨대 비닐트리메톡시-, 비닐트리에톡시-, 비닐메틸디메톡시-, O-메틸카바메이토메틸메틸디메톡시-실란, O-메틸카바메이토메틸트리메톡시실란, O-에틸카바메이토메틸메틸디에톡시실란, O-에틸카바메이토메틸트리에톡시실란 및 일반적으로 알킬알콕시실란 또는 다른 유기 작용성 실란을 포함할 수 있다. 수분 제거제 및 실란 가교제의 사용 농도는 바람직하게는 중합체 배합물(P)의 0.1∼10 중량%이고, 특히 바람직하게는 0.5∼2 중량%이다.
상기 중합체 배합물(P)은 가소제, 예를 들어 프탈레이트 에스테르, 예컨대 디옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 아디프산 에스테르, 예컨대 디옥틸 아디페이트, 벤조산 에스테르, 글리콜 에스테르, 인산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부텐, 파라핀계 탄화수소, 고급 분지형 탄화수소 등을 포함할 수 있다.
가소제의 사용 농도는 바람직하게는 중합체 배합물(P)의 40 중량% 이하이다.
상기 중합체 배합물(P)은 요변성 효과를 갖는 제제, 예를 들어 친수성 건식 실리카, 코팅된 건식 실리카, 습식 실리카, 폴리아미드 왁스, 경화 피마자유, 스테아레이트 염 또는 침강 백악을 포함할 수 있다. 전술한 충전제는 또한 유동 특성을 조절하는 데 이용될 수 있다.
요변성 효과를 갖는 제제의 사용 농도는 바람직하게는 중합체 배합물(P)의 1∼5 중량%이다.
상기 중합체 배합물(P)은 또한 광안정제, 예컨대 HALS 안정제로 알려진 것, 살진균제, 난연제, 안료 등을 포함할 수 있으며, 이들은 종래의 알콕시 가교형 1액형 조성물에 사용하기 위한 것으로 알려진 것들이다.
상기 비가교 중합체 배합물(P)과 경화된 조성물 양자의 원하는 개별 특성 프로필을 얻기 위해서는 상기 첨가제들을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합체 배합물(P)의 제조를 위해서는, 먼저 중합체 (A) 및 충전제로 이루어진 혼합물을 제조하고, 그 후 실란 (C)를 혼합에 의해 혼입한 다음 아미노알킬알콕시실란(B)을 혼합하는 것이 바람직하다.
접착제, 실란트(조인트 실란트 포함) 및 표면 코팅 분야에서와 몰드 제조용 재료 및 몰딩의 제조에 있어서, 상기 중합체 배합물(P)은 매우 다종 다양한 용도로 사용이 가능하다.
여기서 상기 중합체 배합물(P)은 매우 다종 다양한 기재, 예를 들어 광물 기재, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 등에 적합하다.
상기 일반식에 있어서의 상기 각 기호의 정의는 서로 독립적이다. 규소 원자는 모든 일반식에서 4가이다.
달리 명시하지 않는다면, 하기 실시예에 언급된 모든 양 및 백분율은 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예 1
메틸렌메틸디메톡시실릴 말단기(α-디메톡시)를 갖는 실란 말단 폴리에테르를 사용한 제제
두 개의 크로스 암 믹서를 구비한 실험실용 플래너터리 믹서(planetary mixer)에서, 약 25℃에서 200 rpm으로 2분 동안, 바커 케미 아게로부터 GENIOSIL STP-E10으로 입수 가능한 실란 말단 폴리에테르 125 g을 디이소데실 프탈레이트(머크) 75 g 및 GENIOSIL XL10(바커 케미 아게)으로서 입수 가능한 비닐트리메톡시실란 10 g과 혼합하였다. 그 후, 친수성 실리카인 HDK V15(바커 케미 아게) 10 g을, 균질하게 분산될 때까지, 교반하여 혼입하였다. 그 후, BLR3 백악(옴야) 252 g을 첨가하고, 600 rpm으로 1분 동안 교반하면서 충전제를 분해하였다. 백악 혼입 후, 200 rpm으로 1분 동안 글리시독시프로필트리메톡시실란(GENIOSIL GF80 - 바커 케미 아게) 5 g을 분산시켰다. 마지막으로, 200 rpm으로 1분 동안 아미노프로필트리메톡시실란(GENIOSIL GF96 - 바커 케미 아게) 5 g을 분산시키고, 그 혼합물을 부분 진공(약 100 mbar) 하에 기포가 제거되도록 교반하면서 600 rpm으로 2분 동안, 200 rpm으로 1분 동안 균질화하였다. 이 제제를 310 ml 용량의 PE 카트리지에 부어 25℃에서 하루 동안 저장하였다.
비교예 1b 및 비교예 1c도 유사하게 제조하였다. 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
기계적 특성의 측정
기계적 특성은 DIN 53504(인장 테스트) 및 DIN 53505(쇼어 A 경도)에 따라 측정하였다. 회복률은, H 테스트 시료를 23℃, 상대 습도 50%에서 사전 저장한 지 4주 후에 ISO 7389에 따라 측정하였다. 회복률은 25% 연신한 테스트 시료를 이용하여 측정하였다.
비교예 1b 및 1c는 충전제가 그다지 효과를 발휘하지 않음을 보여준다.
실시예 2
프로필렌트리메톡시실릴 말단기(ν-트리메톡시)를 갖는 실란 말단 폴리에테르를 사용한 제제
본 발명의 실시예 2a∼c와 본 발명이 아닌 실시예 2d∼e에 대한 제제의 제조 및 기계적 특성의 테스트를 실시예 1과 유사하게 수행하였다. GENIOSIL STP-E35(바커 케미 아게)를 중합체로서 사용하였다.
하기 표 2에 그 값을 기재하였다.
[표 2]
[발명의 효과]
본 발명에 따라 아미노알킬알콕시실란(B)과 에폭시알킬알콕시실란(C)을 병용하면 가교 중합체 배합물의 탄성 회복률을 현저히 개선시킬 수 있다.
Claims (7)
- A) 하기 일반식 (1)의 말단기를 하나 이상 갖는 알콕시실란 말단 중합체(A)를,B) 아미노알킬알콕시실란(B), 및C) 에폭시알킬알콕시실란(C)과 혼합하여, 가교 중합체 배합물(P)의 탄성 회복률을 개선시키는 방법:-A-(CH2)m-SiR1 a(OR2)3-a (1)상기 식 중,A는 -O-, -S-, -(R3)N-, -O-CO-N(R3)-, -N(R3)-CO-O-, -N(R3)-CO-NH-, -NH-CO-N(R3)-, -N(R3)-CO-N(R3)- 중에서 선택되는 2가 결합기이고,R1은 탄소 원자수 1∼10의 비치환 또는 할로겐 치환된 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 부분이며,R2는 탄소 원자수 1∼6의 알킬 부분 또는 총 탄소 원자수 2∼10의 ω-옥사알킬알킬 부분이고,R3은 수소, 비치환 또는 할로겐 치환된 환형, 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 부분 또는 알케닐 부분, 또는 C6-C18 아릴 부분이며,a는 0∼2의 정수이고,m은 1∼6의 정수이다.
- 제1항에 있어서, 상기 알콕시실란 말단 중합체(A)의 주쇄는 폴리실록산, 폴리실록산-우레아/우레탄 공중합체, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리비닐 에스테르 또는 폴리올레핀, 폴리부타디엔, 에틸렌-올레핀 공중합체 또는 스티렌-부타디엔 공중합체 및 서로 다른 주쇄를 갖는 중합체로 이루어진 혼합물 및 조합물 중에서 선택되는 중합체로 이루어지는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체(A)는 하기 일반식 (3)의 실란과 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올의 반응을 통해 얻을 수 있는 것인 방법:OCN-(CH2)m-SiR1 a(OR2)3-a (3)상기 식 중,R1, R2, R3 및 a는 제1항에서 정의된 바와 같고,m은 1 또는 3이다.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 탄소 원자수 1∼3의 알킬 부분인 방법.
- m의 값이 1인 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 중합체 배합물(P).
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1액형 경화형 중합체 배합물(P)을 제조하는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 실란 (C)를 먼저 첨가한 후 실란 (B)를 첨가하는 것인 방법.
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