KR20080113059A

KR20080113059A - 에칭 용액과 그 폐액의 재생 방법 및 폐액으로부터의 유가 금속의 회수 방법

Info

Publication number: KR20080113059A
Application number: KR1020087025008A
Authority: KR
Inventors: 야스오 니시무라; 노부오 가나야마
Original assignee: 쯔루미소다 가부시끼가이샤; 도아고세이가부시키가이샤
Priority date: 2006-04-25
Filing date: 2007-02-23
Publication date: 2008-12-26
Also published as: CN101432463A; WO2007122855A1; JP5130202B2; JPWO2007122855A1; US20090078679A1; EP2014796A1; TW200741035A

Abstract

염화제이철을 사용하는 스테인리스강 등의 합금강용 에칭 용액에 있어서, 크롬이나 니켈의 제거 조작을 하지 않고, 또한 에칭 용액의 양의 증가를 억제하여 염화제이철의 재생을 가능하게 하는 에칭 용액 및 그것을 사용한 에칭 방법을 제공한다.

염화제이철과 크롬 이온 또는 니켈 이온을 함유하는 에칭 용액, 염화제이철과 크롬 이온 및 니켈 이온을 함유하고, 또한 에칭되는 합금강에 있어서의 금속 조성비와 거의 동일한 금속 조성비로 각 금속 이온을 함유하는 에칭 용액이다. 또한, 합금강을 에칭하는 방법으로서, 에칭 용액이 염화제이철을 함유하고, 또한 합금강에 있어서의 금속 조성비와 거의 동일한 금속 조성비의 각 금속 이온을 함유하는 합금강의 에칭 방법이다.

염화제이철, 크롬 이온, 니켈 이온, 몰리브덴 이온, 합금강용 에칭 용액,

Description

에칭 용액과 그 폐액의 재생 방법 및 폐액으로부터의 유가 금속의 회수 방법 {ETCHING SOLUTIONS, METHOD FOR REGENERATION OF WASTE ETCHING SOLUTIONS AND METHOD FOR THE RECOVERY OF VALUABLE METALS FROM WASTE ETCHING SOLUTIONS}

본 발명은 철에 크롬 및/또는 니켈을 함유하는 합금강, 예를 들면 페라이트계, 오스테나이트계 및 2상계의 스테인리스강, 36% Ni 인바 합금, 리드 프레임용 42% 니켈 합금 등을 에칭하기 위한 에칭 용액에 관한 것으로서, 더 구체적으로는 염화제이철과, 크롬 이온 및/또는 니켈 이온을 함유하는 에칭 용액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 에칭 용액을 사용하는 합금강의 에칭 방법, 에칭 용액의 폐액 (이하, 「에칭 폐액」이라고 한다)의 재생 방법 및 에칭 폐액으로부터의 유가 금속의 회수 방법에 관한 것이다.

최근, 프린트 배선판의 구리박에 있어서의 회로 형성, 전자 부품 제조에 있어서 금속판(박)의 타발 단면에 발생하는 버 (burr)의 제거 등에, 금속에 대하여 우수한 에칭성을갖는 염화제이철 용액이 사용되고 있다. 염화제이철 용액을 사용하여 스테인리스강 등의 합금강을 에칭함으로써, 아래 반응식 (1) 내지 (3)에 나타내는 바와 같이, 에칭 용액 중에 크롬, 니켈이 대량으로 용출하고, 합금강 중의 철분의 용출과 함께 에칭 능력을 저하시킨다. 에칭 용액 중의 염화제이철이 환원되어서 소정의 에칭 능력을 유지할 수 없게 되면 에칭 용액을 새 제품 또는 재생 용액과 교환하고, 한편 다 사용한 에칭 용액, 즉 에칭 폐액에 아래 반응식 (4) 내지 (5)에 나타내는 바와 같이 철재를 첨가하고, 크롬, 니켈을 석출시켜 제거한 후에 반응식 (6)에 나타내는 염소 산화를 실시하여 에칭 폐액을 재생한다 (특허 문헌 1).

금속의 용출 공정

3FeCl₃+Cr→3FeCl₂+CrCl₃ (1)

2FeCl₃+Ni→2FeCl₂+NiCl₂ (2)

2FeCl₃+Fe→3FeCl₂ (3)

금속의 회수 공정

2CrCl₃+6H₂O+3Fe→2Cr(OH)₃+3FeCl₂+3H₂ (4)

NiCl₂+Fe→Ni+FeCl₂ (5)

염화제이철의 재생 공정 (염소 산화)

2FeCl₂+Cl₂→2FeCl₃ (6)

그러나, 특허 문헌 1에 기재된 철재를 사용하여 에칭 폐액을 재생하는 방법에서는, 석출하는 크롬 화합물의 여과성이 나쁘기 때문에, 고분자 응집제를 사용하여 크롬 화합물을 포함하는 플록을 생성시켜서 여과성을 향상시키는 방법이 고안되어 있다 (특허 문헌 2).

또한, 염화제이철을 주성분으로 하고, 염화제일철 및 염화니켈을 추가로 함 유하는 에칭 폐액에 염소를 불어넣어서 폐액 중의 염화제일철을 염화제이철로 산화시킨 후, 또는 염소를 불어넣지 않고, 폐액을 가열 농축하고, 이어서 10 내지 40℃로 냉각하여 염화제이철과 미량의 염화제일철 및 염화니켈을 정석시켜서 제거하고, 염화니켈의 함유량이 감소한 모액을 에칭 공정으로 돌려보내어 순환 사용하는 방법(특허 문헌 3) 및 니켈을 포함하는 염화철 에칭 폐액에 염소 가스를 첨가하여 염화제일철을 염화제이철로 산화시켜서 비중을 1.6이 되도록 농축한 후에, 냉각하여 염화니켈을 정석시켜서 제거하는 방법이 알려져 있다 (특허 문헌 4).

이들의 종래 기술에 기재된 염화제이철을 주성분으로 하는 에칭 폐액으로부터 염화제이철 용액을 재생하는 방법에서는 먼저 크롬이나 니켈을 제거하는 것이 필수이었다. 이 때, 상기 반응식 (4) 및 (5)에 나타내는 바와 같이 염화제일철이 생성되는 동시에, 잔존하는 염화제이철이 첨가된 철재와 반응하여 (반응식 (3)) 염화제일철로 변화한다. 또한, 에칭에 의하여 (반응식 (3)), 염화제이철의 1.5배의 염화제일철도 발생한다. 이 때문에, 염소 불어넣기에 의하여 폐액 중의 염화제일철을 염화제이철로 전환하는 재생 공정에서는, 염화제이철의 양이 초기의 양보다 대폭 증량되었고, 이 잉여 염화제이철은 폐기하지 않을 수 없었다. 즉, 염화제이철을 에칭 용액으로서 사용하는 염화제이철 사업은 밸런스 사업이라고 하여야 할 정도로 염화제이철의 밸런스를 잡는 것이 곤란하였다.

특허 문헌 1: 일본 공개 특허 공보 소62-192588호 공보

특허 문헌 2: 일본 공개 특허 공보 평06-127946호 공보

특허 문헌 3: 일본 공개 특허 공보 평09-235684호 공보

특허 문헌 4: 일본 공개 특허 공보 평10-46370호 공보

본 발명은 염화제이철을 사용하는 스테인리스강 등의 합금강용 에칭 용액에 있어서, 철재를 첨가하여 크롬이나 니켈의 제거 조작을 하지 않고, 또한 에칭 용액량의 증가를 억제하여, 염화제이철의 재생을 가능하게 하는 에칭 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 에칭 용액을 사용한 합금강의 에칭 방법, 에칭 폐액의 재생 방법 및 에칭 폐액으로부터 합금강의 조성을 구성하는 유가 금속의 회수 방법으로 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 목적에 맞는 염화제이철과 크롬 이온 또는 니켈 이온을 함유하는 에칭 용액의 발명, 그리고 염화제이철과 크롬 이온 및 니켈 이온을 함유하는 에칭 용액의 발명에 관한 것이다. 이 에칭 용액은, 염화제이철과 크롬 이온 및/또는 니켈 이온을 함유하고, 또한 에칭되는 합금강에 있어서의 금속 조성비와 거의 동일한 금속 조성비로 각 금속 이온을 함유하는 것이 좋다. 또한, 이 에칭 용액은 염화제이철에 기초한 3가의 철 이온과 크롬 이온 및/또는 니켈 이온과의 합계량에 기초하여, 염화제이철에 기초한 3가의 철 이온이 50 내지 90 중량％ 및 크롬 이온 또는 니켈 이온이 10 내지 50 중량％인 에칭 용액, 염화제이철에 기초한 3가의 철 이온이 50 내지 90 중량％, 크롬 이온 및 니켈 이온은 각각 적어도 7 중량％이며, 또한 크롬 이온과 니켈 이온의 합계가 10 내지 50 중량％인 에칭 용액 및 몰리브덴 이온을 함유하는 에칭 용액이 좋다.

또한, 이 에칭 용액은 염산을 더 함유하는 것이 좋다.

본 발명은 또한 상기 에칭 용액을 사용하여 합금강을 에칭하는 방법, 또는 합금강을 에칭하는 방법으로서, 에칭 용액이 염화제이철을 포함하고, 또한 합금강에 있어서의 금속 조성비와 거의 동일한 금속 조성비로 각 금속 이온을 함유하는 합금강의 에칭 방법이다.

또한, 이 에칭 방법에 있어서, 에칭 용액에 염산을 추가로 함유시키는 것이 좋다.

본 발명은 또한 상기 에칭 폐액 중에 존재하는 염화제일철을, 염소 또는 과산화수소를 사용하여 염화제이철로 산화하는 에칭 폐액의 재생 방법, 재생한 에칭 용액을 사용하여 합금강을 에칭하는 방법, 에칭 폐액에 중화제를 첨가하여 유가 금속을 석출·여과시켜서 유가 금속을 회수하는 에칭 폐액으로부터의 유가 금속의 회수 방법, 에칭 폐액의 일부에 중화제를 첨가하여 유가 금속을 석출·여과시켜서 유가 금속을 회수하는 동시에, 에칭 폐액의 잔부에 존재하는 염화제일철을 염소 또는 과산화수소를 사용하여 염화제이철로 산화하는, 에칭 폐액으로부터의 유가 금속의 회수 및 에칭 폐액의 재생 방법이다.

염소 또는 과산화수소를 사용하여 염화제이철로 산화하는 에칭 폐액의 재생 방법에서는, 염산을 추가로 첨가하는 것이 좋다. 또한, 에칭 폐액으로부터의 유가 금속의 회수 및 에칭 폐액의 재생 방법에서는, 에칭 용액의 폐액의 잔부 및/또는 폐액의 잔부를 산화한 후의 에칭 용액에 염산을 추가로 첨가하는 것이 좋다.

[발명의 효과]

본 발명은 염화제이철과 크롬 이온 또는 니켈 이온을 함유하는 에칭 용액 및 염화제이철과 크롬 이온 및 니켈 이온을 함유하는 에칭 용액으로서, 특히 에칭되는 합금강의 금속 조성비와 거의 동일한 금속 조성비로 각 금속 이온을 함유하는 염화제이철 수용액을 사용하는 에칭 용액이다. 이러한 에칭 용액을 사용하여 합금강을 에칭함으로써 염화제이철만을 함유하는 종래의 에칭 용액과 비교할 때, 다음과 같은 이점이 있다.

(1) 에칭 폐액에 철재를 투입하여 크롬, 니켈 등의 중금속을 제거한 후에, 염소 가스나 과산화수소를 사용하여 염화제일철을 염화제이철로 산화시키는 종래의 재생 처리에서는, 재생 에칭 용액량이 대폭 증가하여 증가분을 폐기할 필요가 있었지만, 본 발명에서는 철재에 의한 중금속 제거 처리가 불필요하기 때문에, 에칭 용액량은 대폭 증가하지 않고, 또한 폐기물도 발생하지 않는다.

(2) 본 발명의 에칭 폐액의 재생은 염소 또는 과산화수소를 사용하여 염화제일철을 염화제이철로 산화시키는 공정과 농도 조정 공정만으로 이루어지고, 중금속의 제거 조작이 불필요하기 때문에 재활용 작업이 용이하다.

(3) 에칭 용액 또는 에칭 폐액 중에 포함되는 금속 이온의 조성비가 합금강의 조성비와 거의 동일하기 때문에, 폐액 중에 존재하는 중금속류를 합금강용 원료유가(有價) 금속으로서 재활용할 수 있다.

(4) 에칭 용액에 염산을 추가로 첨가하였을 경우에는, 부동태 피막과 같은 표면 피막의 제거 효율이 좋으므로 에칭 성능이 좋고, 또한 에칭시에 수산화철 등의 불용분의 발생을 억제할 수 있다.

도 1은 종래 기술 및 본 발명의 에칭 용액을 채용하였을 경우의, 에칭시의 온도와 스프레이 압력의 에칭 속도에 미치는 영향을 나타내는 도면이다.

도 2는 본 발명의 에칭 용액을 사용하여 합금강 (이 경우에는 SUS316)을 에칭하고, 에칭 폐액의 일부로부터 유가 금속을 회수하고, 폐액의 잔부를 염소 산화하여 폐액을 재생할 때의, 공정의 매스 밸런스를 예시하는 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 실시 상태

본 발명은 염화제이철과 크롬 이온 또는 니켈 이온을 함유하는 에칭 용액 그리고 염화제이철과 크롬 이온 및 니켈 이온을 함유하는 에칭 용액으로서, 구체적으로는, 염화제이철에 기초한 3가의 철 이온과, 크롬 이온 및/또는 니켈 이온과의 합계량에 기초하여, 철 이온이 50 내지 90 중량％ 및 크롬 이온 또는 니켈 이온이 10 내지 50 중량％인 에칭 용액, 철 이온이 50 내지 90 중량％, 크롬 이온 및 니켈 이온은 각각 적어도 7 중량％이며, 또한 크롬 이온과 니켈 이온의 합계가 10 내지 50 중량％인 에칭 용액이다. 즉, 본 발명은 에칭되는 합금강의 금속 조성비와 거의 동일한 금속 조성비의 각 금속 이온을 함유하는 염화제이철 수용액을 사용하여 합금강의 에칭을 실시한다.

본 발명에 있어서,「에칭」이라 함은, 회로 패턴을 따라서 합금강의 회로 비형성부(非形成部)를 용해하는 것, 합금강의 타발 단면의 버 (burr)를 용해하는 것, 또는 합금강의 표면을 부식시키는 것 등을 포함한다.

본 발명에 있어서의「에칭 용액」이란, 염화제이철과 크롬 이온 및/또는 니켈 이온을 함유하는 신액(新液)의 상태, 또는 에칭 폐액 중의 염화제일철을 염소 또는 과산화수소를 사용하여 산화하여 재생한 상태의 용액을 말한다. 이것은, 본 발명의 에칭 용액은, 합금강을 에칭함에 따라서, 용액 중에 철, 크롬, 니켈 등이 용출하고, 한편 염화제이철이 염화제일철로 환원되기 때문에, 용액 중의 금속 농도는 에칭에 따라 경시 변화한다. 이 때문에, 에칭 용액의 조성을 신액 또는 재생 후의 상태로 규정하는 것이다. 따라서, 염화제이철만을 함유하는 종래의 에칭 용액을 사용하여 합금강을 에칭하는 경우에, 합금강으로부터 크롬이나 니켈 등이 용출한 결과로서의 염화제이철, 염화제일철, 크롬 이온 및/또는 니켈 이온을 함유하는 용액과는 다르다.

또한, 본 발명에 있어서의「에칭 용액의 폐액」 또는 「에칭 폐액」이라 함은, 합금강을 에칭하여 에칭 용액이 소정의 에칭 능력을 유지할 수 없게 되고, 신품 또는 재생의 에칭 용액으로 교환될 때의 다 사용한 에칭 용액을 의미한다. 에칭 폐액을 재생한 에칭 용액은 에칭 폐액 중의 염화제일철의 거의 모두가 염화제이철로 산화되어 있는 것이 좋지만, 에칭 능력에 영향을 미치지 않는 범위, 즉 에칭 용액 중의 염화제일철의 함유량이 5 중량％ 이하, 좋기로는 3％ 이하, 더 좋기로는 1％ 이하인 소량의 염화제일철이 잔존하는 재생 에칭 용액이어도 좋다. 재생 에칭 용액에 있어서, 염화제일철의 함유량이 5％ 이하이면, 에칭 능력이 저하할 염려가 없기 때문이다.

본 발명의 에칭 용액에 의하여 에칭되는「합금강」은 Cr계 합금, 예를 들면 페라이트계 및 마르텐사이트계의 스테인리스강, Cr-Ni계 합금, 예를 들면 오스테나이트계 및 2상계의 스테인리스강 및 Ni계 합금, 예를 들면 36 Ni 엄버 합금, 리드 프레임용 42Ni 합금 등의 합금강을 말한다. 즉, Cr이 최대 약30 중량％ 이하, Ni가 최대 약45 중량％ 이하로 함유되는 합금강이다. 또한, 사용 용도에 있어서의 요구 값을 만족시키려면, 합금강에는, 경우에 따라서, Cu, Mo, Co 등의 금속 원소, Nb, V, Ti 등의 미량 원소가 함유될 것이 있다. 대표적으로는, 일본 공업 규격 (JIS)에 규정된 SUS430, SUS304, SUS316 등의 규격의 스테인리스강, 리드 프레임에 사용하는 42% Ni 합금을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의「유가 금속」이란 에칭 폐액 중에 존재하고, 회수 가능한 합금강 원료가 되는 금속, 즉 크롬, 니켈, 몰리브덴 등을 말한다.

본 발명의 에칭 용액의 신액은 염화제이철과, 염화 크롬 및/또는 염화니켈과를 염화제이철 수용액에 용해시켜서 조제한다. 더 좋기로는, 피에칭재인 합금강과 거의 동일한 조성비로 각 금속 이온을 함유하는 수용액이다. 기본이 되는 염화제이철 에칭 용액은 수용액 중에 염화제이철을 18 내지 55 중량％ 함유하는 것이 좋다. 함유량이 18 중량％보다 적으면, 에칭성이 높은 염화제이철분이 감소하여 에칭 능력이 저하하고, 에칭 속도가 실용적인 범위를 벗어난다. 또한, 함유량이 55 중량％을 초과하면, 에칭 용액의 점도가 높아지기 때문에 에칭 용액을 가온할 필요가 있고, 에칭 작업의 작업성을 저하하기 때문이다.

한편, 에칭 용액이「합금강에 있어서의 금속 조성비와 거의 동일한 금속 조성비로 각 금속 이온을 함유한다」라 함은, 에칭 용액 중의 철 이온, 크롬 이온, 니켈 이온 등의 조성비가 합금강에 있어서의 각 금속의 함유량에 대하여 ±30%의 범위로, 좋기로는 ±20%의 범위, 더 좋기로는 ±10%의 범위에 있는 것을 의미한다.

이하, 본 발명의 에칭 용액의 조성을 설명한다. 여기서, 각 조성물의 중량％는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 에칭 용액 중의 염화제이철에 기초한 3가의 철 이온과, 크롬 이온 및/또는 니켈 이온과의 합계량에 기초한다.

본 발명의 에칭 용액은 염화제이철에 기초한 3가의 철 이온과, 크롬 이온 및/또는 니켈 이온을 함유하는 용액이며, (1) 3가의 철 이온을 50 내지 90 중량％ 및 크롬 이온을 10 내지 50 중량％ 함유하는 에칭 용액, (2) 3가의 철 이온을 50 내지 90 중량％ 및 니켈 이온을 10 내지 50 중량％ 함유하는 에칭 용액, (3) 3가의 철 이온을 50 내지 90 중량％, 크롬 이온 및 니켈 이온을, 각각 적어도 7 중량％로, 또한 합계로 10 내지 50 중량％ 함유하는 에칭 용액이다. 본 발명의 에칭 용액은 기본적으로 에칭되는 합금강의 금속 조성비와 거의 동일한 금속 조성비로 각 금속 이온을 함유하는 염화제이철 용액이다.

따라서, 피에칭재인 합금강의 조성에 따라서 에칭 용액의 조성을 구분하여 사용하는 것이 좋다. 이것은 합금강의 각 조성 성분이 에칭에 의하여 용출할 경우에, 염화제이철, 크롬 이온, 니켈 이온의 비율이 항상 일정하게 되고, 에칭 용액을 재활용한 경우에 항상 동일한 조성의 에칭 용액을 공급할 수 있는, 즉 동일한 에칭 능력을 가진 에칭 용액을 간단히 만들 수 있기 때문이다. 또한, 에칭 폐액의 중화물은 에칭되는 합금강과 거의 동일한 금속 조성비가 되기 때문에, 합금강 원료로서 재이용할 수 있고, 폐기물이 발생하지 않는다고 하는 장점도 있다.

따라서, 페라이트계 스테인리스강 및 마르텐사이트계 스테인리스강인 Cr계 합금을 에칭할 경우에는, 3가의 철 이온이 50 내지 90 중량％, 크롬 이온이 10 내 지 50 중량％인 에칭 용액이 좋고, 3가의 철 이온이 60 내지 90 중량％, 크롬 이온이 10 내지 40 중량％인 에칭 용액이 더 좋다. 또한, 36 Ni 엄버 합금, 리드 프레임용 42 Ni 합금을 에칭하는 경우에는, 3가의 철 이온이 50 내지 90 중량％, 니켈 이온이 10 내지 50 중량％인 에칭 용액이 좋고, 3가의 철 이온이 50 내지 70 중량％,니켈 이온이 30 내지 50 중량％인 에칭 용액이 더 좋다. 한편, 오스테나이트계 스테인리스강이나 2상계 스테인리스강으로 대표되는 Cr-Ni계 합금을 에칭하는 경우에는, 3가의 철 이온이 50 내지 90 중량％, 크롬 이온 및 니켈 이온은 각각 적어도 7 중량％이며, 또한 크롬 이온과 니켈 이온과의 합계가 10 내지 50 중량％인 에칭 용액이 좋고, 3가의 철 이온이 50 내지 75 중량％, 크롬 이온 및 니켈 이온은 각각 적어도 8 중량％이며, 또한 크롬 이온과 니켈 이온의 합계가 25 내지 50 중량％인 에칭 용액이 더 좋다. 또한, 몰리브덴을 함유하는 스테인리스강, 예를 들면 SUS316에는 몰리브덴 이온을 함유하는 에칭 용액이 좋다.

그러나, 에칭되는 합금강의 금속 조성비와 에칭 용액의 금속 조성비가 거의 동일하지 않더라도, 즉 합금강의 각 조성 금속의 함유량에 대하여 ±30%의 범위를 초과하더라도, 에칭 성능의 점에서는 특히 문제가 되지 않는다. 이것은, 에칭 조성물 중의 크롬, 니켈은 에칭 성능에 특별한 영향을 주지 않기 때문이며, 또한 약간 조성비가 다른 에칭 용액을 사용하더라도, 합금강의 각 조성 성분이 에칭에 의하여 용출함으로써, 사용 중에 3가의 철 이온, 크롬 이온, 니켈 이온의 각 비율이 합금강의 조성비에 근사하게 되기 때문이다.

본 발명의 에칭 용액은 염산을 추가로 함유하는 것이 좋다. 에칭 용액이 염 산을 함유하는 경우에는, 부동태 피막과 같은 표면 피막의 제거 효율이 좋으므로 에칭 성능이 좋고, 에칭시에 수산화철 등의 불용분의 발생을 억제할 수 있기 때문이다. 염화제이철 등을 포함하는 에칭 용액 중의 염산의 함유량은 에칭 용액의 중량에 대하여 10 중량％ 이하인 것이 좋고, 1 내지 5 중량％인 것이 더 좋다.

또한, 본 발명은 합금강을 에칭하는 방법에 관한 것으로, 에칭 용액은 상기 본 발명의 에칭 용액을 사용하여 실시하는 방법 이외에, 에칭 용액이 합금강에 있어서의 금속 조성비와 거의 동일한 금속 조성비로 금속 이온을 함유하는 염화제이철 용액을 사용하여 실시하는 에칭 방법이다.

본 발명에 있어서는, 크롬 이온 및/또는 니켈 이온을 함유하는 염화제이철 용액을 사용하여 합금강의 에칭을 실시한다. 즉, 본 발명의 에칭 용액은 에칭 속도에 영향을 주지 않는 크롬 이온 및/또는 니켈 이온을 당초부터 함유하고 있다.

도 1은 본 발명의 크롬 이온, 니켈 이온을 함유하는 후술하는 실시예 1a의 에칭 용액과, 염화제이철만을 함유하는 종래의 에칭 용액(40°보메 품(品))을 에칭 속도의 관점에서 비교한 도면이다. 이 때, 시험은 약액량 10 kg의 소형 에칭 시험 장치를 사용하여, 스프레이 분무 에칭 방법에 의하여 시험하였다. 분무는 피에칭재의 윗쪽 11 cm로부터 풀 콘 타입 스프레이 노즐 1개를 사용하여 실시하였다. 피에칭재는 두께 1 mm의 40 mm×80 mm의 SUS316Ｌ판이며, 이면 전면과 에칭면의 양단 (각 5 mm)을 마스킹하고, 유효 에칭 면적을 40 mm×70 mm로 하여 에칭을 실시하였다. 또한, 에칭 속도는 염화제이철 용액 온도: 40℃, 스프레이 압력: 0.1 Mpa에 있어서의 중량 감소로 구한 에칭 속도를 100으로 하고, 이것과의 상대 속도로 나타내 었다.

한편, 염산을 함유하는 본 발명의 에칭 용액에 대하여도, 동일한 방법으로 에칭 속도를 측정하였다. 그 결과, 염산의 유무만 다를 뿐인 본 발명의 에칭 용액은 거의 동일한 에칭 속도라는 것이 밝혀졌다.

도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 에칭 온도와 에칭 용액의 취부 압력 (스프레이 압력)이 동일할 경우에는, 본 발명의 에칭 용액의 에칭 성능은 염화제이철만을 함유하는 종래의 에칭 용액보다 감소하였다. 즉, 본 발명의 에칭 용액을 50℃에서 사용하는 조건이, 종래의 에칭 용액을 35℃에서 사용하는 조건과 거의 등가이다. 따라서, 본 발명의 에칭 용액은 종래의 에칭 용액과 동등한 에칭 성능을 발휘하기 위하여 에칭이 촉진되는 조건을 설정할 필요가 있다. 한편, 본 발명의 에칭 용액이 염산을 함유한 경우에 있어서도, 종래의 에칭 용액과 동등한 에칭 성능을 발휘하기 위하여 에칭이 촉진되는 조건을 설정할 필요가 있다.

본 발명은 또한 상기 에칭 용액을 사용하여 합금강을 에칭한 후의 에칭 폐액에 존재하는 염화제일철을, 염소 또는 과산화수소를 사용하여 염화제이철로 재생하는 에칭 용액의 재생 방법에 관한 것이다.

에칭 용액의 재생은, 상기 식 (6)에 나타내는 바와 같이, 에칭 폐액에 염소 가스를 불어넣고, 에칭 폐액 중의 염화제일철을 염화제이철로 산화한 후, 염화제이철의 농도 조정을 실시하여 에칭 용액으로서 재생할 수 있다. 또한, 다음 식 (7)에 나타내는 바와 같이, 과산화수소와 염산에 의하여 에칭 폐액 중의 염화제일철을 염화제이철로 산화한 후, 염화제이철의 농도를 조정하여 에칭 용액으로서 재생할 수 있다.

2FeCl₂+H₂O₂+2ＨCl→2FeCl₃+2H₂O （7)

이 에칭 용액의 재생시에, 폐액 또는 에칭 용액에 염산을 추가로 첨가하는 것이 좋다. 염산은 염화제일철을 염화제이철로 산화하기 전 또는/및 후에 첨가할 수 있다. 에칭 용액의 농도 조정을 용이하게 할 수 있다는 등의 점에서, 염산의 첨가는 염화제일철을 염화제이철로 산화한 후의 에칭 용액에 대하여 실시하는 것이 좋다.

본 발명은 또한 상기 에칭 용액을 사용하여 합금강을 에칭한 후의 에칭 폐액에 중화제를 첨가하여 유가 금속을 석출시키고, 여과하여 유가 금속을 회수하는 에칭 폐액으로부터 유가 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.

유가 금속의 에칭 폐액으로부터의 회수는, 구체적으로는 다음의 방법으로 실시한다.

에칭 폐액에, 중화제로서의 무기 염기물을 첨가하여 크롬이나 니켈 등의 유가 금속을 침전시키고, 이 침전물을 여과, 또는 원심 분리에 의하여 분리한다. 이와 같이 하여 얻은 침전물은 합금강 등의 유가 금속의 원료로서 사용할 수 있다. 중화제로서의 무기 염기물은 알칼리 금속의 수산화물 또는 알칼리 토금속의 수산화물이면 특히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 수산화나트륨 또는 수산화칼슘이 좋다. 침전물을 생성시키는 pH는 유가 금속이 침전하는 pH이면 특히 한정되지 않는다. 좋기로는 pH8 내지 12, 더 좋기로는 pH9 내지 11.5, 특히 좋기로는 pH 9.5 내 지 11이다. 침전물은, 일반적인 여과지를 사용한 여과에 의하여, 또는 여포를 이용한 원심 분리에 의하여 얻을 수 있다.

한편, 에칭 폐액의 재생 및 이것으로부터의 유가 금속의 회수는, 도 2에 나타내는 바와 같이 매스 밸런스를 예시할 수 있다. 즉, 에칭 용액 100 kg을 사용하여 합금강 (SUS316)의 에칭을 반복하여, 에칭 용액에 2 kg의 SUS316이 용해된 에칭 폐액(102 kg)을 얻는다. 다음으로, 이 에칭 폐액의 일부인 에칭 폐액 16 kg에는, 2 kg의 SUS316의 에칭에 의한 증가 상당분이 함유되어 있다. 이 에칭 폐액 16 kg을 중화 처리하고, 크롬이나 니켈 등의 유가 금속을 회수하며, 합금강 등의 원료로서 이용할 수 있다. 또한, 이 에칭 폐액의 잔부인 에칭 폐액 86 kg을 염소 산화하여 염화제이철을 재생하고, 물을 가하여 염화제이철의 농도 조정을 하여, 에칭 용액 100 kg을 재생시킨다. 이 재생 에칭 용액은, 처음에 사용한 에칭 용액과 동등한 것으로, SUS316의 에칭에 사용할 수 있다. 에칭 폐액 86 kg을 사용하여 재생하는 것은, 에칭 폐액 중의 Fe, Ni, Cr 및 Mo의 함유량이 에칭 용액의 함유량과 같기 때문이다. 도 2에서는, 재생한 에칭 용액이 최초의 에칭 용액과 동량의 100 kg이 될 경우를 예시하였지만, 유가 금속을 회수하기 위한 에칭 폐액의 일부의 양과, 에칭 용액을 재생하기 위한 에칭 폐액의 잔부의 양은, 필요에 따라 적당히 선택할 수 있다.

도 2의 예시에 있어서, 에칭 폐액 또는 에칭 용액에의 염산의 첨가는 염화제일철을 염화제이철로 산화하기 전의「폐액」에 대하여 또는/및 폐액의 잔부를 산화한 후의 에칭 용액에 대하여「농도 조제」시에 첨가할 수 있다.

이하에, 실시예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 실시예는 본 발명의 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다. 또한, 실시예 중의 「중량％」는, 특별히 규정하지 않는 한, 에칭 용액의 중량에 기초한 중량 비율이다.

〔실시예 1a〕

염화제이철 24.6 중량％（3가의 철 이온 환산으로 8.5 중량％), 염화물로부터의 금속 이온 환산으로 니켈 이온 1.6 중량％, 크롬 이온 2.3 중량％ 및 몰리브덴 이온 0.28 중량％를 함유하는 에칭 용액을 10.0 kg 사용하여, 온도 45℃, 스프레이 압력 0.15 Mpa에서 SUS316L의 표면에 에칭 처리를 실시하였다. 이 에칭 용액 중의 염화제이철 농도가 9 중량％로 될 때까지, 에칭 처리를 실시한 결과, 니켈 이온 1.8 중량％, 크롬 이온 2.8 중량％, 몰리브덴 이온 0.33 중량％를 함유하는 에칭 폐액 10.2 kg을 얻었다. 이 10.2 kg 중에서, 8.6 kg을 약 400 g의 염소 가스를 사용하여 산화 반응시키고, 물에 의하여 농도 조정을 실시함으로써 최초와 동일한 조성, 즉 염화제이철 24.6 중량％, 니켈 이온 1.6 중량％, 크롬 이온 2.3 중량％ 및 몰리브덴 이온 0.28 중량％를 함유하는 에칭 용액 10.0 kg을 얻었다. 잉여의 1.6 kg은 물을 가한 후, 중화제 (수산화나트륨 32% 품)로 pH가 11로 될 때까지 중화 처리를 하여, 유가 금속의 침전물을 생성하였다. 이 침전물을 여과지로 여과하여 얻은 회수물의 유가 금속 중량 조성비 (중량％)는 철:니켈:크롬:몰리브덴=67:13:18:2이며, 피에칭재인 SUS316L 재료와 동일한 중량 조성비의 유가 금속을 포함하는 중화물을 얻었다. 위에서 재생한 에칭 용액을 사용하여 SUS316L의 에칭 처리를 하였다.

한편, 에칭 용액 및 에칭 폐액 중의 염화제이철은 JIS K 1447에 따라, 액 중의 철, 크롬, 니켈, 및 몰리브덴 등의 금속분은 ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분석법)으로 분석하였다. 또한, 회수물의 금속 중량 조성의 분석은 회수물을 진공 건조시켜서 수분을 완전히 제거한 후에, 염산에 재용해시켜서, ICP-AES에 의하여 측정하였다. 회수물은 분체상이었다.

〔실시예 1b〕

염화제이철 24.6 중량％（3가의 철 이온 환산으로 8.5 중량％), 염산 2 중량％, 염화물로부터의 금속 이온 환산으로 니켈 이온 1.6 중량％, 크롬 이온 2.3 중량％ 및 몰리브덴 이온 0.28 중량％를 함유하는 에칭 용액 10.0 kg 사용하여, 온도 45℃, 스프레이 압력 0.15 Mpa로 SUS316L의 표면에 에칭 처리를 하였다. 이 에칭 용액 중의 염화제이철 농도가 9 중량％로 될 때까지 에칭 처리를 실시한 결과, 니켈 이온 1.8 중량％, 크롬 이온 2.8 중량％, 몰리브덴 이온 0.33 중량％를 함유하는 에칭 폐액 10.2 kg을 얻었다. 이 10.2 kg 중에서, 8.6 kg을 약 400 g의 염소 가스를 사용하여 산화 반응시켜, 물과 염산에 의하여 농도 조정을 실시함으로써 최초와 동일한 조성, 즉 염화제이철을 24.6 중량％, 염산 2 중량％, 니켈 이온 1.6 중량％, 크롬 이온 2.3 중량％ 및 몰리브덴 이온 0.28 중량％ 함유하는 에칭 용액 10.0 kg을 얻었다. 나머지 1.6 kg은 물을 가한 후, 중화제 (수산화나트륨 32% 품)로 pH가 11로 될 때까지 중화 처리를 하여, 유가 금속의 침전물을 생성하였다. 이 침전물을, 여과지로 여과하여 얻은 회수물의 유가 금속 중량 조성비 (중량％）는 철:니켈:크롬:몰리브덴=67:13:18:2이며, 피에칭재인 SUS316L 재료와 동일한 중량 조성비의 유가 금속을 함유하는 중화물을 얻었다. 상기에서 재생한 에칭 용액을 사용하여 SUS316L의 에칭 처리를 하였다.

〔실시예 2a〕

염화제이철 32.6 중량％（3가의 철 이온 환산으로 11.2 중량％), 염화물로부터의 금속 이온 환산으로 크롬 이온 1.5 중량％을 함유하는 에칭 용액 10.0 kg을 사용하여, 온도 40℃, 스프레이 압력 0.10 Mpa로 SUS403에 에칭 처리를 하였다. 이 에칭 용액 중의 염화제이철이 17 중량％로 될 때까지, 에칭 처리를 실시한 결과, 크롬 이온 1.8 중량％을 함유하는 에칭 폐액 10.2 kg을 얻었다. 이 10.3 kg 중에서, 8.6 kg을 약 400 g의 염소 가스를 사용하여 산화 반응시키고, 물에 의하여 농도 조정을 실시함으로써 최초와 동일한 조성, 즉 염화제이철을 32.6 중량％, 크롬 이온 1.5 중량％를 함유하는 에칭 용액 10.0 kg을 얻었다. 나머지 1.6 kg은 물을 가한 후, 중화제 (수산화나트륨 32% 품)로 pH가 11로 될 때까지 중화 처리를 하여, 유가 금속의 침전물을 생성하였다. 이 침전물을 여과지로 여과하여 얻은 회수물의 유가 금속 중량 조성비 (중량％）는 철:크롬=88:12이며, 피에칭재인 SUS403재와 동일한 중량 조성비의 유가 금속을 함유하는 중화물을 얻었다.

〔실시예 2b〕

염화제이철 32.6 중량％（3가의 철 이온 환산으로 11.2 중량％), 염산 3 중량％, 염화물로부터의 금속 이온 환산으로 크롬 이온 1.5 중량％을 함유하는 에칭 용액 10.0 kg을 사용하여, 온도 40℃, 스프레이 압력 0.10 Mpa로 SUS403에 에칭 처리를 하였다. 이 에칭 용액 중의 염화제이철이 17 중량％로 될 때까지, 에칭 처리를 한 결과, 10.2 kg의 크롬 이온 1.8 중량％를 함유하는 에칭 폐액을 얻었다. 이 10.3 kg 중, 8.6 kg을 약 400 g의 염소 가스를 사용하여 산화 반응시키고, 물과 염산에 의하여 농도 조정을 실시함으로써 최초와 동일한 조성, 즉 염화제이철 32.6 중량％, 염산 3 중량％, 크롬 이온 1.5 중량％를 함유하는 에칭 용액 10.0 kg을 얻었다. 나머지 1.6 kg은 물을 가한 후, 중화제 (수산화나트륨 32% 품)로 pH가 11로 될 때까지 중화 처리를 하여, 유가 금속의 침전물을 생성하였다. 이 침전물을 여과지로 여과하여 얻은 회수물의 유가 금속 중량 조성비(중량％）는 철:크롬=88:12이며, 피에칭재인 SUS403재와 동일한 중량 조성비의 유가 금속을 함유하는 중화물을 얻었다.

〔실시예 3a〕

염화제이철 19.6 중량％（3가의 철 이온 환산으로 6.7 중량％), 염화물로부터의 금속 이온 환산으로 니켈 이온 2.5 중량％, 크롬 이온 3.1 중량％을 함유하는 에칭 용액 10.0 kg을 사용하여, 온도 50℃, 스프레이 압력 0.2 Mpa로 SUS310S에 에칭 처리를 하였다. 에칭 용액 중의 염화제이철이 9 중량％로 될 때까지, 에칭 처리를 한 결과, 니켈 이온 2.7 중량％, 크롬 이온 3.4 중량％를 함유한 에칭 폐액 10.2 kg을 얻었다. 이 10.2 kg 중에서, 9.2 kg을 약 300 g의 염소 가스를 사용하여 산화 반응시켜, 물에 의하여 농도 조정을 실시함으로써 최초와 동일한 조성, 즉 염화제이철을 19.6 중량％,니켈 이온 2.5 중량％, 크롬 이온 3.1 중량％을 함유하는 에칭 용액 10.0 kg을 얻었다. 나머지 1.0 kg은 물을 가한 후, 중화제 (수산화나트륨 32%품)로 pH가 11로 될 때까지 중화 처리를 하며, 유가 금속의 침전물을 생성하였다. 이 침전물을 여과지로 여과하여 얻은 회수물의 유가 금속 중량 조성비 (중량％)는 철:니켈:크롬=55:20:25이며, 피에칭재인 SUS310S재와 동일한 중량 조성비의 유가 금속을 포함하는 중화물을 얻었다.

〔실시예 3b〕

염화제이철 19.6 중량％（3가의 철 이온 환산으로 6.7 중량％), 염산 4 중량％,염화물로의 금속 이온 환산으로 니켈 이온 2.5 중량％, 크롬 이온 3.1 중량％을 함유하는 에칭 용액 10.0 kg을 사용하여, 온도 50℃, 스프레이 압력 0.2 Mpa로 SUS310S에 에칭 처리를 하였다. 에칭 용액 중의 염화제이철이 9 중량％로 될 때까지, 에칭 처리를 실시한 결과, 니켈 이온 2.7 중량％, 크롬 이온 3.4 중량％을 함유한 에칭 폐액 10.2 kg을 얻었다. 이 10.2 kg 중에서, 9.2 kg을 약 300 g의 염소 가스를 사용하여 산화 반응시키고, 물과 염산에 의하여 농도 조정을 실시함으로써 최초와 동일한 조성, 즉 염화제이철 19.6 중량％, 염산 4 중량％,니켈 이온 2.5 중량％, 크롬 이온 3.1 중량％을 함유하는 에칭 용액 10.0 kg을 얻었다. 나머지 1.0 kg은 물을 가한 후, 중화제 (수산화나트륨 32% 품)로 pH가 11로 될 때까지 중화 처리를 하여, 유가 금속의 침전물을 생성하였다. 이 침전물을 여과지로 여과하여 얻은 회수물의 유가 금속 중량 조성비 (중량％)는 철:니켈:크롬=55:20:25이며, 피에칭재인 SUS310S재와 동일한 중량 조성비의 유가 금속을 함유하는 중화물을 얻었다.

〔실시예 4〕

중화 처리의 pH를 10.5로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 재생 에칭 용액 및 유가 금속을 함유하는 중화물을 얻었다. 또한, 얻은 재생 에칭 용액을 사용하여, SUS316에 에칭 처리를 하였다. 이 재생 에칭 용액을 얻는 공정 및 재생 에칭 용액을 사용하여 SUS316의 에칭 처리를 하는 공정을 되풀이하여 실시하더라도, 에칭 처리의 효율 및 유가 금속을 함유하는 중화물의 생산에 지장은 생기지 않았다.

〔실시예 5〕

중화 처리의 pH를 10.5로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 실시하여, 재생 에칭 용액 및 유가 금속을 함유하는 중화물을 얻었다. 또한, 얻은 재생 에칭 용액을 사용하여, SUS403의 에칭 처리를 하였다. 이 재생 에칭 용액을 얻는 공정 및 재생 에칭 용액을 사용하여 에칭 처리를 실시하는 공정을 되풀이하여 실시하더라도, 에칭 처리의 효율 및 유가 금속을 함유하는 중화물의 생산에 지장은 생기지 않았다.

〔실시예 6〕

중화 처리의 pH를 10.5로 한 것 이외에는 실시예 3과 같이 실시하여, 재생 에칭 용액 및 유가 금속을 함유하는 중화물을 얻었다. 또한, 얻은 재생 에칭 용액을 사용하여, SUS310S의 에칭 처리를 행하였다. 이 재생 에칭 용액을 얻는 공정 및 재생 에칭 용액을 사용하여 에칭 처리를 행하는 공정을 되풀이하여 실시하더라도, 에칭 처리의 효율 및 유가 금속을 함유하는 중화물의 생산에 지장은 생기지 않았다.

〔실시예 7a〕

염화제이철 25.9 중량％（3가의 철 이온 환산으로 8.9 중량％）, 염화물로부터의 니켈 이온 5.0 중량％을 함유하는 철-니켈 합금용 에칭 용액 10.0 kg 사용하여, 에칭 용액 온도 50℃, 스프레이 압력 0.2 Mpa로 36 Ni 인바 합금의 표면에 에칭 처리를 하였다. 이 에칭 용액 중의 염화제이철 농도가 11 중량％로 될 때까지, 에칭 처리를 행한 결과, 니켈 이온 5.8 중량％을 함유하는 에칭 폐액 10.3 kg을 얻었다. 10.3 kg 중에서, 8.6 kg을 염소 가스에 의하여 산화 반응시켜, 물과 염산에 의하여 농도 조정을 실시함으로써 최초와 같은 조성, 즉 염화제이철을 25.9 중량％, 니켈 이온 5.0 중량％를 함유하는 에칭 용액 10.0 kg을 얻었다. 나머지 1.7 kg은 물을 가한 후, 중화제 (수산화나트륨 32% 품)로 pH가 11로 될 때까지 중화 처리를 하여, 유가 금속의 침전물을 생성하였다. 이 침전물을 여과지로 여과하여 얻은 회수물의 함유 금속 중량 조성비 (중량％)는 철:니켈=64:36이며, 피에칭재인 인바 합금과 동일한 중량 조성비의 유가 금속을 포함하는 중화물을 얻었다.

〔실시예 7b〕

염화제이철 25.9 중량％（3가의 철 이온 환산으로 8.9 중량％), 염산 1 중량％, 염화물로부터의 니켈 이온 5.0 중량％를 함유하는 철·니켈 합금용 에칭 용액 10.0 kg을 사용하여, 에칭 용액 온도 50℃, 스프레이 압력 0.2 Mpa로 36 Ni 인바 합금의 표면에 에칭 처리를 하였다. 이 에칭 용액 중의 염화제이철 농도가 11 중량％로 될 때까지 에칭 처리를 한 결과, 10.3 kg의 니켈 이온 5.8 중량％를 함유하는 에칭 폐액을 얻었다. 10.3 kg 중에서, 8.6 kg을 염소 가스에 의하여 산화 반응시 켜, 물과 염산에 의하여 농도 조정을 실시함으로써 최초와 동일한 조성, 즉 염화제이철 25.9 중량％, 염산 1 중량％, 니켈 이온 5.0 중량％를 함유하는 에칭 용액 10.0 kg을 얻었다. 나머지 1.7 kg은 물을 가한 후 중화제 (수산화나트륨 32% 품)로 pH가 11로 될 때까지 중화 처리를 하여, 유가 금속의 침전물을 생성하였다. 이 침전물을 여과지로 여과하여 얻은 회수물의 함유 금속 중량 조성비 (중량％)는 철:니켈=64:36이며, 피에칭재인 인바 합금과 동일한 중량 조성비의 유가 금속을 포함하는 중화물을 얻었다.

이상과 같이, 종래의 에칭 용액은 폐액의 재생에 따라, 재생 용액이 대폭 증가하여, 이를 폐기할 필요가 있었지만, 본 발명에서는, 폐액의 재생에 중금속 제거 처리가 사용되지 않기 때문에, 재생 용액의 폐기를 필요로 하지 않으며, 재활용이 용이하다. 또한, 에칭 용액 중에 포함되는 금속 이온의 조성비가 에칭되는 합금강의 조성비와 거의 동일하기 때문에, 폐액 중에 존재하는 중금속류를 합금강용 원료 유가 금속으로서 재활용할 수 있다. 본 발명은 이와 같이 폐기물의 감소와 재활용이 용이한 에칭 용액을 사용하기 때문에, 산업상의 이용 가능성이 높은 발명이다.

Claims

염화제이철과 크롬 이온 또는 니켈 이온을 함유하고, 또한 에칭되는 합금강에 있어서의 금속 조성비와 거의 동일한 금속 조성비로 각 금속 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 에칭 용액.
염화제이철과 크롬 이온 또는 니켈 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 에칭 용액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 염화제이철에 기초한 3가의 철 이온과 크롬 이온의 합계량에 기초하여, 철 이온은 50 내지 90 중량％ 및 크롬 이온은 10 내지 50 중량％인 에칭 용액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 염화제이철에 기초한 3가의 철 이온과 니켈 이온의 합계량에 기초하여, 철 이온은 50 내지 90 중량％ 및 니켈 이온은 10 내지 50 중량％인 에칭 용액.
염화제이철과 크롬 이온 및 니켈 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 에칭 용액.
염화제이철과 크롬 이온 및 니켈 이온을 함유하고, 또한 에칭되는 합금강에 있어서의 금속 조성비와 거의 동일한 금속 조성비로 각 금속 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 에칭 용액.
제5항 또는 제6항에 있어서, 염화제이철에 기초한 3가의 철 이온과 크롬 이온 및 니켈 이온의 합계량에 기초하여, 철 이온은 50 내지 90 중량％, 크롬 이온 및 니켈 이온은 각각 적어도 7 중량％이며, 또한 크롬 이온과 니켈 이온과의 합계가 10 내지 50 중량％인 에칭 용액.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에칭 용액은 몰리브덴 이온을 더 함유하는 에칭 용액.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에칭 용액은 염산을 더 함유하는 에칭 용액.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 에칭 용액을 사용하여 합금강을 에칭하는 방법.
합금강을 에칭하는 방법으로서, 에칭 용액이 염화제이철을 함유하고, 또한 합금강에 있어서의 금속 조성비와 거의 동일한 금속 조성비로 각 금속 이온을 함유 하는 것을 특징으로 하는 합금강의 에칭 방법.
제11항에 있어서, 에칭 용액은 염산을 더 함유하는 에칭 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 에칭 용액의 폐액 중에 존재하는 염화제일철을, 염소 또는 과산화수소를 사용하여 염화제이철로 산화하는 에칭 폐액의 재생 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 에칭 용액의 폐액에 중화제를 첨가하여 유가 금속을 석출·여과시켜서 유가 금속을 회수하는, 에칭 폐액으로부터의 유가 금속의 회수 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 에칭 용액의 폐액의 일부에 중화제를 첨가하여 유가 금속을 석출·여과시켜서 유가 금속을 회수하고, 에칭 용액의 폐액의 잔부에 존재하는 염화제일철을, 염소 또는 과산화수소를 사용하여 염화제이철로 산화하는, 에칭 폐액으로부터의 유가 금속의 회수 및 에칭 폐액의 재생 방법.
제15항에 있어서, 에칭 용액의 폐액의 잔부 및/또는 폐액의 잔부를 산화한 후의 에칭 용액에 추가로 염산을 첨가하는 에칭 폐액으로부터의 유가 금속의 회수 및 에칭 폐액의 재생 방법.