KR20080111258A

KR20080111258A - 발색성이 우수한 폴리아미드계 발수성 중공섬유 및 그제조방법

Info

Publication number: KR20080111258A
Application number: KR1020070059420A
Authority: KR
Inventors: 조철호; 이민석
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2007-06-18
Filing date: 2007-06-18
Publication date: 2008-12-23

Abstract

본 발명은 폴리아미드계 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 술폰산기를 포함하는 염기성 염료 가염형 폴리아미드 공중합체로 구성되고, 단면상에 아령형이 서로 결합된 폐곡선에 둘러싸인 중공부를 포함하는 폴리아미드계 발수성 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 염기성 염료에 대한 발색성은 물론 직조시 우수한 발수성을 동시에 지니는 폴리아아미드계 섬유 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

폴리아미드계 섬유, 방사구금, 중공사, 발수성, 발색성

Description

발색성이 우수한 폴리아미드계 발수성 중공섬유 및 그 제조방법{A Water Repellent Polyamide Hollow Fiber with Superior Coloring and A Method for Manufacturing thereof}

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 발수 가공이 용이한 나이론 중공섬유를 제조하는 방법에 사용되는 방사구금의 단면도이다.

< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >

W : 노즐의 길이 T : 노즐의 폭

L : 원형 슬릿의 양단부의 폭 D : 원형 슬릿의 폭

K : 구금내 슬릿 간의 폭 H : 각 구금 간의 폭

본 발명은 발색성이 우수하고 발수 가공이 용이한 폴리아미드계 중공섬유 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산성염료에 대해서는 친화성이 거의 없고, 염기성 염료에 대하여서　우수한 발색성을 나타냄은 물론 발수 가공 효율성을 극대화시킬 수 있는 폴리아미드계 중공섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리아미드 섬유는 산성염료에 대하여 우수한 염색성은 가지고 있으나, 염기성 염료에 대한 염색성은 좋지 않으므로 패턴 직물 및 편물과 같이 화려한 색상을 요구하는 제품에 대하여 소비자의 기호에 부응할 수 있는 색상을 발현시키는 데는 많은 제약을 받아 왔다.

폴리아미드 섬유가 처음 개발되었을 때 이를 ‘석탄과 물과 공기로 만들어진 거미줄보다 가늘고 실크보다 아름답고 강철보다 강한 섬유’ 라고 칭할 정도로 대단히 우수한 섬유로 인정받았다. 특히 폴리아미드 섬유는 강도, 내마모성, 염색성 등이 다른 합성섬유에 비해 탁월하기 때문에 많은 분야에서 매우 유용하게 사용되어 왔다.

그러나 최근 들어 각 분야에서의 요구특성이 점차 다양해지고 특별한 기능성에 대한 요구가 증대하고 있어, 상기 특성만으로는 이러한 요구를 충족시키지 못하고 있는 실정이다.

일반적으로 폴리아미드 섬유는 산성염료에 대하여 우수한 염색성을 가지고 있으나, 염기성 염료에 대한 염색성은 좋지 않으므로 패턴 카페트처럼 다양한 색상을 요구하는 제품에 대하여 소비자의 기호에 부응할 수 있는 색상을 발현시키는 데는 많은 제약을 받아 왔다. 이러한 문제점은 의료용 섬유에 있어서도 마찬가지인 상황이다.

특히, 폴리아미드계 섬유의 발색성 개선에 관하여 종래에 다음과 같은 많 은 제안이 제시되어 왔다.

먼저, 술포네이트기를 갖는 모노 또는 디카르복시벤젠을 폴리아미드에 도입하는 방법은 일본특허공고공보 소 37-14646호 및 소 37-14647호에 개시되고, 디(술폰산나트륨)나프탈렌-2-카르본산 화합물을 폴리아미드에 도입하는 방법은 일본특허공고공보 소 44-1236호에 각각 개시되었으나, 상기 제안된 방법은 ε-카프로락탐의 중합반응 시에 카르복시 비스카프로락탐이 말단봉쇄제로 작용하여 중합도 상승을 억제하여 폴리머의 물리적, 기계적 성질이 저하되는 문제점이 있다.

다음으로, 술폰산기를 갖는 폴리(알킬렌에테르 유도체)를 폴리아미드에 도입하는 방법이 일본특허공고공보 소 46-41016~41019호에 개시되어 있는데, 이 방법은 염기성 염료에 친화력이 우수한 섬유를 제조할 수 있으나, 방사공정에서 제사공정 중 실의 융착 현상으로 인해 많은 사절 발생되고 작업성이 현저히 저하되며 제품의 세탁견뢰도가 낮아지는 문제점이 있다.

또한, 술폰화 폴리스티렌을 폴리아미드에 도입하는 방법이 일본특허공보 소 43-24229호 등에 개시되어 있으나, 여기서 제안된 술폰화 폴리스티렌은 폴리아미드와의 상용성이 나쁘기 때문에 제사공정에서 사절이 많이 발생되는 문제점이 있고 따뜻한 온수에 침지 시킬 경우 용출되는 치명적 결점이 있다.

마지막으로, 금속 술폰산기를 함유하는 이소프탈산 성분(예컨대, 5-칼륨술포이소프탈산 성분)과 함께 원하는 분자량(즉, 충분한 중합도)을 얻기 위해, 동일 몰(mol)수의 디아민을 첨가하여 공중합시키는 방법이 일본특허공보 소 37-14645호 및 소 37-14616호, 미국특허 제 3,039,990호에 개시되어 있으나, 이러한 방법에 의해 얻어진 폴리아미드 공중합체는 말단에 동일한 개수의 아미노기 및 카르복실기를 지니고 있기 때문에 염기성 염료뿐만 아니라 산성염료에 대한 친화성 또한 높아진다. 따라서 이를 일반 폴리아미드와 함께 산성-염기성 염료 혼합욕에서 염색하면, 선명한 발색성을 나타내지 못하고 오염된 발색성을 나타내는 문제점이 있다.

또한 기존의 중공사의 제조방법은 원형, 삼각, 사각의 한 구금으로 구성 되는데, 이는 중공형상이 단순하고 표면적 확대에 한계가 있어 사간의 커버 팩터를 효율적으로 관리하기 어렵고 그에 따라 직조시 발수성을 유지하는데 문제가 있었다.

이에 본 발명자 및 출원인은 발색성이 우수하고 발수 가공이 용이한 폴리아미드계 섬유 및 그 제조방법에 관한 연구를 계속하여 왔다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 종래의 사염방식을 탈피하고 산성염료와 염기성 염료가 혼합된 염욕에서 염색을 실시할 수 있어 발색성이 우수하고, 발수가공이 용이한 폴리아미드계 섬유 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 술폰산기를 포함하는 염기성 염료 가염형 폴리아미드 공중합체로 구성되고, 단면상에 아령형이 서로 결합된 폐곡선에 둘러싸인 중공부를 포함하는 폴리아미드계 발수성 섬유에 관계한다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 폴리아미드계 발수성 섬유의 제조방법에 있어서, 술폰산기를 포함하는 염기성 염료 가염형 폴리아미드 칩을 제조하는 단계; 및 아령형이 서로 결합된 폐곡선에 둘러싸인 중공부를 포함하는 단면을 갖는 원사를 방사하는 단계;를 포함하는 폴리아미드계 발수성 섬유의 제조방법에 관계한다.

이하 본 발명의 폴리아미드계 섬유 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 폴리아미드계 섬유는 발색성을 향상시키기 위하여 술폰산기를 포함하는 염기성 염료 가염형 폴리아미드 공중합체를 포함한다.

상기 술폰산기를 포함하는 염기성 염료 가염형 폴리아미드 공중합체는 공중합 시에 첨가하는 특정 화합물의 상대적 몰비를 적절히 조절하여 고분자 말단의 반응기를 조절함으로써 산성염료에의 염착좌석인 아민말단을 최대한 낮추고, 추가로 중합단계 또는 방사단계에서 특수한 제 3성분을 도입하여 아민 말단기를 추가로 봉쇄함으로써 산성염료에는 염색되지 않고 염기성 염료에만 염색되어 선명한 발색성을 발현할 수 있는 특성을 구비하게 된다.

통상, 폴리아미드 섬유는 염기성 염료에는 염색되지 않고 산성염료에만 염색되는데, 그 이유는 아민 말단기에 산성염료가 화학적으로 결합하기 때문이다. 따 라서 염기성 염료에만 염색이 이루어지기 위해서는 아민 말단기를 술폰산기를 포함하는 염기성 염료 가염형인 술폰산기로 대체하는 방법이 필요하다. 이를 위해 술폰산기를 함유한 화합물을 중합단계에서 첨가하여 공중합하는 방법이 일반적으로 사용되는데, 적절한 중합도를 얻기 위해서는 해당되는 양의 아민 말단기 농도가 요구되기 때문에 중합시에 아민말단 농도를 최소화하는 데는 어느 정도 무리가 따른다.

따라서 본 발명에서는 중합단계에서 첨가되는 화합물, 즉 디카르복시벤젠술포네이트 화합물 및 디아민 화합물의 몰비를 적절히 조절하여 원하는 중합도에서 최소한의 아민 말단기를 갖도록 설계하고, 이후 중합단계 또는 방사단계에서 제 3성분인 비스카프로 락탐을 첨가하여 추가로 아민 말단기를 낮추도록 하여 중합도 저하문제를 방지하였다.

본 발명의 술폰산기를 함유한 방향족 화합물(디카르복시벤젠 술포네이트 화합물)의 투입량을 ε-카프로락탐 100대비 0.3 ~ 5.0중량부가 되도록 적용한다. 이는 0.3중량부 미만이면 염기성 염료에 대한 친화성이 충분치 못하고 5.0중량부 초과이면 흡수성이 증가하는 등 물리적 성질이 크게 떨어지기 때문이다.

상기 디카르복시벤젠술포네이트 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가지고, 그 예를 들면, 2,5-및 3,5-디카르복시벤젠술폰산, 2,5- 및 3,5-디카르복시에틸벤젠술폰산, 2,5- 및 3,5-디카르복시프로필벤젠술폰산 등의 나트륨, 칼륨, 리듐의 술포네이트 염화합물과 또는 2,5- 및 3,5-디메톡시카르복실벤젠술포네이트, 2,5- 및 3,5-디메톡시카르복실에틸벤젠술폰네이트, 2,5- 및 3,5-디메톡시카르복실프로필벤젠술포네이트 등의 나트륨, 칼륨, 리듐의 술포네이트 염화합물, 2,5- 및 3,5-디에톡시카르복실에틸벤젠술폰네이트, 2,5- 및 3,5-디에톡시카르복실프로필벤젠술포네이트 등의 나트륨, 칼륨, 리듐의 술포네이트 염화합물, 2,5- 및 3,5-디프록시카르복실에틸벤젠술폰네이트, 2,5- 및 3,5-디프록시카르복실프로필벤젠술포네이트 등의 나트륨, 칼륨, 리듐의 술포네이트 염화합물 등을 들 수 있다.

상기 식에서, Z는 Na, K, 또는 Li이고, R은 탄소수 1 ~ 3개의 알킬기이며, m은 0 또는 1이고, R'는 수소 또는 탄소수 1 ~ 3개의 알킬기이다.

본 발명의 디아민화합물은 폴리아미드 공중합체의 중합도를 올리기 위해 사용되고, 그 첨가량은 상기 디카르복시벤젠술포네이트 화합물의 투입량의 동일 몰% 이하가 되도록 하였다. 이는 상기 디카르복시벤젠술포네이트 화합물보다 많은 몰%로 중합에 투입할 경우, 산성염료에 대하여 저항성이 약해져 염기성 염료뿐만 아니라 산성염료에도 염색되어 오염되는 문제점이 발생하기 때문이다.

상기 디아민 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 가지고, 그 예로는 에틸렌디 아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 파라크실렌디아민, 메타크실렌디아민 등이 있다.

H₂N-R-NH₂

상기 식에서, R은 탄소수 2 ~ 12개의 알킬기 또는 페닐기이다.

본 발명의 폴리아미드 공중합체의 아민말단기 함량은 30meq/kg이하가 바람직하며, 이는 아민 말단기 농도가 30meq/kg을 넘어가는 경우에는 염기성 염료에 대한 친화성 뿐만 아니라 산성염료에 대한 친화성도 있게 되어 염색 불균일과 오염이 일어나기 때문이다.

또한 본 발명에 있어서는, 아민 말단기 농도를 조절할 목적으로 첨가되는 제 3성분인 비스카프로락탐 화합물은 중합단계 또는 방사단계에서 첨가되고, 그 첨가량을 조정함으로써 아민 말단기 농도를 임의적으로 조정 할 수 있다. 첨가량은 0.2 ~ 5.0중량부가 바람직하다.

상기 비스카프로락탐 화합물의 예로는 테레프탈로일 비스카프로락탐, 이소프탈로일 비스카프로락탐, 카르보닐 비스카프로락탐 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리아미드계 섬유는 직조시 발수성 확보를 위해 특수한 단면상을 갖고, 상기 단면상은 아령형이 서로 결합된 폐곡선에 둘러싸인 중공부를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 아령형이 서로 결합된 폐곡선은 원형, 타원형, 사각형 및 삼각형 등 직물의 용도에 따라 원하는 다각형으로 구현될 수 있다.

상기 제조된 섬유는 단사섬도가 3 ~ 5 데니어, 중공율이 10 ~ 30% 이고, 발수제를 0.1~0.5% owf 로 적용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드계 발수성 섬유의 제조방법은 폴리아미드 칩을 제조하는 중합단계와 이 칩을 이용하여 상기 특수한 단면상을 갖는 원사를 방사하는 방사단계로 구성되는데, 상기 방사단계는 하기 수학식 1의 조건을 만족시키는 방사구금에 의하여 용융방사함으로써 이루어진다.

0.01mm ≤H = 0.25L ≤K = 0.5L ≤D ≤L ≤0.2mm

상기 식에서, H는 각 구금 간의 폭이고, K는 구금내 슬릿 간의 폭이며, L은 원형 슬릿의 양단부의 폭이고, D는 원형 슬릿의 폭이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 방사구금의 예로는, 도 1에 도시된 바와 같이, W의 길이에 T의 폭을 갖는 중공 노즐에 여러 개의 아령모양의 슬릿으로 연결 되는 4개의 구금으로 구성되는 방사구금을 들 수 있다. 상기 방사구금의 슬릿은 양단부의 폭이 L이고, 슬릿의 폭이 D이며, 각 구금간의 폭이 H이고, 구금내 슬릿 간의 폭이 K이다.

용융방사시 적용되는 폴리머의 황산 상대점도 2.3 ~ 3.2수준을 가지는 것이 바람직하다. 상대점도가 2.3보다 낮으면 중공부의 형성이 어렵게 되고, 3.2보다 높으면 중공 형성성은 좋아지나 방사작업이 어려워 지기 때문이다.

또한 가공 공정을 거치면서 중공이 깨지지 않도록 각 슬릿간격(L, D)과 각 노즐간격(W, T)은 다음과 같은 식을 만족하여야 한다.

W/T의 비는 3 ~ 7이 바람직하고, 가공공정 중에 중공이 터지지 않도록 L/D의 비는 1.0 ~ 2.5이 바람직하다.

각 슬릿간격(H, K)은 0.25L ~ 0.5L로 조절하여 다양한 중공 모양을 얻을 수 있다.

상기 중공모양의 형상에 기인하여 중공사의 고유 특성인 경량성과 보온성, 굽힘 반발성을 발현하고, 실의 모양이 아령이 두 개 붙어 있는 모양과 유사하여 직물이나 편물로 만들었을 경우 실과 실간의 덮어 주는 효과인 피복율이 좋아지기 때문에 발수 가공이 용이해 진다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 잘 설명될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이고, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

< 실시예 1>

술폰산기를 포함하는 염기성 염료 가염형 폴리아미드6 칩을 H 0.02mm, K 0.08mm, L 0.18mm, D 0.15mm의 조건에서 방사속도 4500m/min로 용융방사하여 발수 가공이 용이한 중공섬유를 제조하였다. 이 섬유는 단사섬도 4 데니어, 중공율 20%이었으며, 발수제 0.3% owf로 처리하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

< 비교예 1>

술폰산기를 포함하는 염기성 염료 가염형 폴리아미드6 칩 대신 일반 폴리아미드 칩6을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

< 비교예 2>

H 0.005mm, K 0.01mm, L 0.02 mm, D 0.1 mm 의 조건에서 방사한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하였다.

< 비교예 3>

H 0.02mm, K 0.07mm, L 0.09mm, D 0.05mm 의 조건에서 방사한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하였다.

	실시예1	비교예1	비교예2	비교예 3
사용노즐형태	수학식 1만족	수학식 1만족	-	-
발수 효과	◎	○	△	△
내구성(세탁)	35회	30회	25회	20회
유연성	◎	◎	△	X
발색성	◎	△	◎	◎

◎: 매우양호, ○: 양호,　 △: 보통, X: 나쁨

본 발명에 의하면 산성염료에 대해서는 친화성이 거의 없고, 염기성 염료에 대하여서 우수한 발색성을 나타내는 폴리아미드 섬유 및 그 제조방법을 제공할 수 있을 뿐만 아니라 발수 가공이 용이하고 내구성과 유연성을 겸비한 폴리아미드계 중공섬유 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 특히 단사섬도가 3 ~5 데니어이고 중공율이 10 ~ 30%인 조건에서 발수제 0.3% owf 사용시 세탁 30회 이상까지의 내구성을 보이며, 발수성이 강화된 특징을 가지는 폴리아미드계 중공사를 제공할 수 있다.

Claims

술폰산기를 포함하는 염기성 염료 가염형 폴리아미드 공중합체로 구성되고, 단면상에 아령형이 서로 결합된 폐곡선에 둘러싸인 중공부를 포함하는 폴리아미드계 발수성 섬유.
　　　　　　　　제 1항에 있어서, 상기 술폰산기를 포함하는 염기성 염료 가염형 폴리아미드 공중합체는 ε-카프로락탐 100 중량부, 화학식 1로 표시되는 디카르복시벤젠술포네이트 화합물 0.3 ~ 5.0 중량부, 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물 및 비스카프로락탐 화합물을 중축합한 것으로서, 상기 디아민 화합물이 상기 디카르복시벤젠술포네이트 화합물의 투입량의 동일 몰% 이하로 도입된 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 발수성 섬유.

[화학식 1]

상기 식에서, Z는 Na, K, 또는 Li이고, R은 탄소수 1 ~ 3개의 알킬기이며, m은 0 또는 1이고, R'는 수소 또는 탄소수 1 ~ 3개의 알킬기이다.

[화학식 2]

H₂N-R-NH₂

상기 식에서, R은 탄소수 2 ~ 12개의 알킬기 또는 페닐기이다.
제 2항에 있어서, 상기 술폰산기를 포함하는 염기성 염료 가염형 폴리아미드 공중합체는 폴리아미드 말단기 함량이 30meq/Kg 이하이고, 상기 비스카프로락탐 화합물의 첨가량이 0.2 내지 5.0 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 발수성 섬유.
제 1항에 있어서, 상기 아령형이 서로 결합된 폐곡선은 원형, 타원형, 사각형 및 삼각형으로 이루어진 군에서 선택되어진 형태인 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 발수성 섬유.
폴리아미드계 발수성 섬유의 제조방법에 있어서, 술폰산기를 포함하는 염기성 염료 가염형 폴리아미드 칩을 제조하는 중합단계; 및 아령형이 서로 결합된 폐곡선에 둘러싸인 중공부를 포함하는 단면을 갖는 원사를 방사하는 방사단계;를 포함하는 폴리아미드계 발수성 섬유의 제조방법.
제 5항에 있어서, 상기 중합단계는

화학식 1로 표시되는 디카르복시벤젠술포네이트 화합물을 ε-카프로락탐 100 중량부 대비 0.3 ~ 5.0 중량부로 투입하고, 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물을 상기 디카르복시벤젠술포네이트 화합물의 투입량의 동일 몰% 이하로 첨가하며, 비스카프로락탐 화합물을 중축합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 발수성 섬유의 제조방법.

[화학식 1]

상기 식에서, Z는 Na, K, 또는 Li이고, R은 탄소수 1 ~ 3개의 알킬기이며, m은 0 또는 1이고, R'는 수소 또는 탄소수 1 ~ 3개의 알킬기이다.

[화학식 2]

H₂N-R-NH₂

상기 식에서, R은 탄소수 2 ~ 12개의 알킬기 또는 페닐기이다.
제 6항에 있어서, 상기 칩은 폴리아미드 말단기 함량이 30meq/Kg 이하이고, 상기 비스카프로락탐 화합물의 첨가량이 0.2 내지 5.0 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 발수성 섬유의 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기 비스카프로락탐 화합물은 테레프탈로일 비스카프로락탐, 이소프탈로일 비스카프로락탐, 카르보닐 비스카프로락탐 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 발수성 섬유의 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기 비스카프로락탐 화합물이 상기 방사단계에서 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 발수성 섬유의 제조방법.
제 5항에 있어서, 상기 방사단계는 하기 수학식 1의 조건을 만족시키는 방사구금에 의하여 용융방사하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 발수성 섬유의 제조방법.

[수학식 1]

0.01mm ≤H = 0.25L ≤K = 0.5L ≤D ≤L ≤0.2mm

상기 식에서, H는 각 구금 간의 폭이고, K는 구금내 슬릿 간의 폭이며, L은 원형 슬릿의 양단부의 폭이고, D는 원형 슬릿의 폭이다.
제 10항에 있어서, 상기 방사구금은 원형 슬릿의 양단부의 폭(L)과 원형 슬릿의 폭(D)의 비율(L/D)이 1.0 ~ 2.5이고, 중공노즐의 길이(W)와 중공노즐의 폭(T)의 비율(W/T)이 3 ~ 7인 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 발수성 섬유의 제조방법.