KR20080109922A - 유기 하이드로퍼옥사이드의 제조방법, 이의 산업용 장치 및이 유기 하이드로퍼옥사이드가 사용되는 알킬렌 옥사이드의 제조 방법 - Google Patents

유기 하이드로퍼옥사이드의 제조방법, 이의 산업용 장치 및이 유기 하이드로퍼옥사이드가 사용되는 알킬렌 옥사이드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(a) 유기 화합물을 산화해서 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 유기 반응생성물을 수득하는 단계; (b) (a) 단계의 유기 반응생성물의 적어도 일부를 염기성 수용액과 혼합해서 염기성 수용액 및 유기 반응생성물의 혼합물을 수득하는 단계; (c) (b) 단계의 혼합물을 분리해서 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 분리된 유기상 및 분리된 수성상을 수득하는 단계; (d) (c) 단계에서 분리된 유기상의 적어도 일부를 물과 혼합해서 수성상 및 유기상의 혼합물을 수득하는 단계; 및 (e) (d) 단계의 혼합물을 분리해서 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 분리된 유기상 및 분리된 수성상을 수득하는 단계를 포함하고, (e) 단계에서 분리된 유기상 및 분리된 수성상으로의 분리는 유리섬유를 포함하는 콜레서(coalescer)의 도움으로 수행되는 것인 유기 하이드로퍼옥사이드의 제조방법. 상기 제조된 유기 하이드로퍼옥사이가 사용된 알킬렌 옥사이드의 제조방법 및 상기 방법을 수행하기 위한 산업용 장치.
유기 하이드로퍼옥사이드, 유리섬유, 콜레서, 부동식 혼합기, 알킬렌 옥사이드

Description

유기 하이드로퍼옥사이드의 제조방법, 이의 산업용 장치 및 이 유기 하이드로퍼옥사이드가 사용되는 알킬렌 옥사이드의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING AN ORGANIC HYDROPEROXIDE, INDUSTRIAL SET-UP THEREFORE AND PROCESS WHEREIN SUCH ORGANIC HYDROPEROXIDE IS USED IN THE PREPARATION OF AN ALKYLENE OXIDE}
본 발명은 유기 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 방법, 이의 산업용 장치 및 이 유기 하이드로퍼옥사이드의 알킬렌 옥사이드 제조에의 사용에 관한 것이다.
US-A-5,883,268은 에틸벤젠의 퍼옥사이드화를 포함하는 프로필렌 옥사이드의 제조방법을 기술한다. 퍼옥시드화 반응 혼합물은 산성 성분을 중화하기 위해 충분한 양의 수성 염기로 접촉될 수 있다. 이후에 결과 혼합물은 수성상 및 (탄화수소와 같은) 유기상으로 상 분리될 수 있다. 약간의 염기를 포함하는 유기상은 염기성 물질을 분리하기 위해 물로 세척될 수 있다. US-A-5,883,268의 방법에서, 물은 유기상으로부터 제거되었다.
WO-A-03/066,584는 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 생성물을 제조하는 방법을 기술한다. 이 방법에서도 수성상은 역시 탄소수소와 같은 상으로부터 분리되어야 한다. WO-A-03/066,584에서의 분리는 콜레서(coalescer)의 도움으로 일부 수행될 수 있다.
유기 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 유기상에서 나트륨염과 같은 잔류 염기성 물질의 존재는 유기 하이드로퍼옥사이드의 후속 공정에 문제를 야기할 수 있다.
이러한 염기성 물질의 제거의 향상은 추가적으로 퍼옥사이드화 반응 혼합물에서 임의의 산성 성분을 중화시키는데 더 높은 양의 염기가 사용될 수 있도록 한다. 염기성 물질의 제거효율의 향상으로 인해, 산성 성분의 제거 역시 향상될 수 있다.
그러므로, 염기성 물질의 제거가 향상될 수 있는 유기 하이드로퍼옥사이드의 향상된 제조 방법을 제공하는 것이 요구되어진다.
이 발명은 하기 도면으로 예증된다:
도 1: 본 발명에 따른 방법을 위한 산업용 장치
도 2A: 본 발명에 따른 사용 전의 유리섬유(새로운 유리섬유)
도 2B: 본 발명에 따른 사용 후의 유리섬유(사용된 유리섬유)
발명의 개요
염기성 물질의 제거는 유리섬유를 포함하는 콜레서(coalescer)의 도움으로 수성상 및 유기상을 분리함으로써 향상될 수 있다는 것이 현재 밝혀졌다. 놀랍게도, 유리섬유는 본 발명에 따른 방법에 부적당한 환경에서도 잘 기능하고 부식이 거의 발견되지 않는다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 유기 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 방법으로서,
(a) 유기 화합물을 산화해서 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 유기 반응생성물을 수득하는 단계;
(b) (a) 단계의 유기 반응생성물의 적어도 일부를 염기성 수용액과 혼합해서 염기성 수용액 및 유기 반응생성물의 혼합물을 수득하는 단계;
(c) (b) 단계의 혼합물을 분리해서 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 분리된 유기상 및 분리된 수성상을 수득하는 단계;
(d) (c) 단계에서 분리된 유기상의 적어도 일부를 물과 혼합해서 수성상 및 유기상의 혼합물을 수득하는 단계; 및
(e) (d) 단계의 혼합물을 분리해서 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 분리된 유기상 및 분리된 수성상을 수득하는 단계를 포함하고,
(e) 단계에서 분리된 유기상 및 분리된 수성상으로의 분리는 유리섬유를 포함하는 콜레서(coalescer)의 도움으로 수행되는 것인 방법을 제공한다.
유리섬유는 강한 염기성 또는 산성 성분과 접촉하는 공정에서는 섬유의 부식 가능성때문에 일반적으로 사용되지 않는다. 이와 같은 사실은 유리섬유가 본 공정에서는 아주 잘 작동한다는 것을 매우 놀라운 일로 만든다.
또한, 유리섬유의 사용은 유기상 및 수성상을 침전시키는데 필요한 시간 및 공간을 제한하는 것이 가능하게 한다. 예전에는, 유기상 및 수성상의 이러한 분리는 분리 침강 용기, 및 이후에 콜레싱 장치(coalescing means)를 포함하는 분리 용기를 포함하는 장치를 필요로 했다. 본 발명은 콜레싱 장치를 포함하는 분리 용기만을 사용할 수 있도록 해서, 분리 용기로 들어가기 전에 침강 용기 선분리가 필요하지 않도록 한다.
본 발명에 따른 방법으로 제공된 유기 하이드로퍼옥사이드는 상기 방법에 따른 유기 하이드로퍼옥사이드가 포함된 유기상을 제조하는 단계, 및 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함하여 수득된 유기상의 적어도 일부를 알켄과 접촉해서 알케닐 옥사이드 및 유기 알콜을 수득하는 추가적인 단계를 포함하는 알케닐 옥사이드의 제조 방법에서 이롭게 사용될 수 있다.
상기에 추가로, 본 발명은 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 유기상으로부터 염기성 물질을 제거하기 위해서, 유기상을 물과 혼합하는 부동식 혼합기; 및 수득된 혼합물을 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 정제된 유기상 및 수성상으로 분리하기 위해 혼합기에 직접 또는 간접적으로 연결된, 유리섬유를 포함하는 하나 이상의 콜레서를 포함하는 분리용기를 포함하는 산업용 장치를 추가로 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 방법에서 사용되는 유기 화합물은 원칙적으로 임의의 화합물일 수 있다. 적합한 유기 화합물의 예로는 알킬아릴 화합물 및 터셔리 알킬 화합물을 포함한다. 가장 빈번하게 사용되는 알킬아릴 화합물은 1 내지 10개의 탄소 원자수, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자수를 포함하는 알킬 치환기를 하나 이상 포함하는 벤젠 화합물이다. 바람직하게는, 이 벤젠 화합물은 평균 1 내지 2개의 성분을 포함한다. 보다 바람직한 알킬아릴 화합물은 에틸벤젠, 쿠멘 및 디(이소 프로필)벤젠이다. 사용될 수 있는 터셔리 알킬 화합물은 터셔리 부탄(즉, 2-메틸 프로판)을 포함한다. 가장 바람직한 유기 화합물은 에틸벤젠이다. 에틸벤젠이 유기 화합물로 사용될 때, 본 방법은 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 단계 a)에서 유기 화합물의 산화는 당해 기술에서 알려진 임의의 적합한 방법으로 수행될 수 있다. 이 산화는 바람직하게는 유기 화합물을 예컨대 공기와 같은 산소를 함유한 기체와 접촉해서 수행된다. 산화는 희석제의 존재하에 액상에서 수행될 수 있다. 이 희석제는 바람직하게는 이 반응의 조건에서 액체이고, 출발물질 및 수득된 생성물과 반응하지 않는 화합물이다. 그러나, 이 희석제는 또한 반응시 필수적으로 존재하는 화합물일 수 있다. 예컨대, 알킬아릴이 에틸벤젠이라면, 희석제 역시 에틸벤젠일 수 있다. 바람직한 양태에서 이 방법은 그러므로 에틸벤젠에서 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 용액을 제조하는데 사용될 수 있다. 추가적인 바람직한 양태에서, 산화 생성물은 이후 예컨대 플레싱(flashing)으로 농축된다.
소기의 유기 하이드로퍼옥사이드외에, 넓은 범위의 불순물이 유기 화합물의 산화시 생성된다. 이들 대부분은 소량으로 존재하지만, 유기산의 존재는 때때로 유기 하이드로퍼옥사이드의 이후 사용에 특히 문제를 일으킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. US-A-5,883,268에 기술된 바, 불순물의 양을 줄이는 방법은 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 반응생성물을 알칼리 금속 수용액(즉, 수성 염기)과 접촉시키는 것이다. 그러나, 알칼리 금속 수용액과의 접촉은 특정 양의 알칼리 금속을 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 반응생성물로 도입시킨다. 유기산의 양이 알칼리 금속 세척으로 감소될 수 있을지라도, 알칼리 금속 불순물의 양은 증가된다.
본 발명의 공정 단계 (b)에서 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 유기 반응생성물의 적어도 일부는 염기성 수용액과 혼합되어 혼합물을 수득한다. 결과적으로, 유기산 부산물의 적어도 일부는 중화될 수 있다.
바람직하게는, 본질적으로 모든 유기 반응생성물이 염기성 수용액과 혼합된다.
혼합을 통해서라는 말은 유기 반응생성물 및 염기성 수용액이 이 둘의 혼합물이 수득되는 방법으로 서로 접촉되는 것으로 이해된다. 혼합을 통해서 유기 반응생성물 및 수용액 사이에 물질 전달을 허용하는 넓은 계면 영역이 생성될 수 있다. 단계 (b)에서의 혼합은 예컨대, 부동식 혼합기, 교반탱크 또는 섬유질의 접촉 장치를 포함하여 당업자에게 이러한 공정에 적합한 것으로 알려진 임의의 방법으로 수행될 수 있다.
바람직하게는 하나 이상의 알칼리 금속 화합물을 포함하는 염기성 수용액이 사용된다. 알칼리 금속 수용액의 용도로 적합한 알칼리원은 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 카보네이트 및 알칼리 금속 하이드로젠 카보네이트를 포함한다. 이러한 화합물의 예는 NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3 및 KHCO3 다. 이들의 용이한 입수성의 관점에서는 NaOH 및/또는 Na2CO3를 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 수용액에 존재하는 알칼리 금속의 양은 폭 넓게 달라질 수 있다. 바람직하게는 총 수용액을 기준으로 0.01 내지 25 중량%/중량의 알칼리 금속 농도 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%/중량의 알칼리 금속 농도가 사용된다.
바람직한 양태에서, 단계 (b)는 염기성 수용액을 적어도 일부의 유기 반응생성물에 확산시켜서, 수득된 혼합물이 유기상에서 염기성 수용액의 액적 확산이 되도록 하는 것을 포함한다.
단계 (c)에서는, 단계 (b)에서 수득된 혼합물이 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 유기상 및 수성상으로 분리된다. 이 분리는 당업자에게 알려진 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 이 분리는 예컨대 침강 용기를 사용한 상 분리에 의해 수행된다.
단계 (d)에서는, 이전 단계에서 분리된 유기상의 적어도 일부가 물로 세척된다. 보다 바람직하게는 이전 단계에서 수득된 본질적으로 모든 유기상이 물로 세척된다. 이 물은 깨끗한 물일 수 있되, 바람직하게는 적어도 일부가 폐수로 구성된다. 세척은 일반적으로 깨끗한 물, 재순환 물 및 선택적으로 본 방법의 다른 단계에서 수득된 폐수의 결합의 도움으로 수행될 것이다.
이 세척은 적어도 일부의 유기상을 물과 혼합하는 것으로 수행되어서, 단계 (d)에서 수성상 및 유기상의 혼합물을 수득한다.
혼합한다는 것은 단계 (c)의 유기상 및 물이 이 둘의 혼합물이 수득되는 방식으로 서로 접촉되는 것으로 이해된다.
바람직한 양태에서 단계 (d)는 물을 단계 (c)에서 수득된 적어도 일부의 유기상으로 분산시켜서 이 혼합물이 유기상에서의 물의 액적 분산으로 수득될 수 있도록 하는 것을 포함한다.
단계 (d)에서 수득된 유기상 및 수성상의 혼합물은 이후 단계 (e)에서 다시 분리된다.
유기 퍼옥사이드를 포함하는 유기상에 존재하는 불순물의 양에 따라, 공정 단계 (d) 및 (e)의 결합이 한 번 또는 여러 번 수행될 수 있다. 바람직한 양태에서, 단계 (d) 및 (e) 순서는 한 번이상 반복된다. 반복된다면, 단계 (d) 및 (e)는 바람직하게는 한 번 또는 두 번 반복되서 총 두 번 또는 세 번의 세척 단계 (d) 및 분리 단계 (e)가 된다.
본 발명에 따르면, 한 번이상의 단계 (e)가 유리섬유를 포함하는 콜레서의 도움으로 수행된다. 바람직하게는 본 공정에 존재하는 모든 단계 (e)가 유리섬유를 포함하는 콜레서의 도움으로 수행된다.
바람직하게는, 유리섬유가 사용되는 콜레서가 사용되는 단계 (e)의 선행 단계 (d)는 특정 부피 비율에서 수행된다. 단계 (e)가 유리섬유를 포함하는 콜레서의 도움으로 수행될 때, 단계 (d)에서 수성상 대 유기상의 부피비율은 바람직하게는 1:100 내지 1:2의 범위에 있다. 보다 바람직하게는 이러한 단계 (d)에서의 부피 비율은 1:10 내지 1:3의 범위, 보다 바람직하게는 1:8 내지 1:4의 범위에 있다.
단계 (d)에서의 혼합은 예컨대 부동식 혼합기, 교반탱크 또는 섬유질의 접촉 장치를 포함하는, 이러한 공정에 적합한 당업자에게 알려진 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 그러나, 바람직한 양태에서 유기상 및 수성상은 상당한 난류에 의해 조절되는 방법으로 혼합된다. 그러므로, 바람직하게는 유기상은 부동식 혼합기로 단계 (d)에서 물과 접촉된다.
부동식 혼합기의 혼합 매카니즘은 예컨대 교반 탱크와 같은 다른 종류의 혼합기의 매카니즘과는 상이하다. 부동식 혼합기는 고 난류에서 두 상 사이에 더 긴 접촉 시간을 제공하고 그 결과 예컨대 교반 탱크로 수득될 때보다 보다 균일한 액적 크기 분포가 부동식 혼합기일 때 수득될 수 있다. 즉, 부동식 혼합기의 사용으로 이 혼합물 및 액적 크기의 조절성(controllability)이 보다 좋아진다. 부동식 혼합기는 당업자에게 알려진 임의의 부동식 혼합기일 수 있다. 적합한 부동식 혼합기의 예는 예컨대 N. Harnby 외의 "공정 산업에서 혼합" 에서 기술된다. 바람직한 양태에서 부동식 혼합기는 부동식 혼합기에 0.05 bar를 초과하는, 바람직하게는 0.1 bar를 초과하는 압력 강하가 수득되는 방식으로 운영된다.
바람직하게는 부동식 혼합기는 1 내지 30가지, 보다 바람직하게는 2 내지 20가지 및 가장 바람직하게는 3 내지 12가지의 혼합 구성요소를 포함한다. N. Harnby 외에 의해 예증된 바, 혼합 구성요소는 일반적으로 유체 방향에 불연속적인 또는 연속적인 변화를 일으키는 예컨대 방해판과 같은 장해물을 포함하는 튜브다. 이 장해물은 강한 난류를 일으킨다. 실질적인 목적을 위해 이 구성요소들은 바람직하게는 방향이 구성요소에서 구성요소로 바뀔 수 있도록 하는 순서로 배치된다.
부동식 혼합기의 지름은 폭 넓게 바뀔 수 있다. 실용적인 목적을 위해서 부동식 혼합기의 지름은 2 mm 내지 2 m 사이로 달라질 수 있다.
단계 (d)가 유리섬유를 포함하는 콜레서가 사용되는 단계 (e)를 선행할 때, 바람직하게는 유기상 및 물을 특정 액적 크기가 수득될 수 있도록 하는 방법으로 혼합하는 것을 포함한다. 보다 바람직하게 30 내지 300 ㎛ 범위의 사우터(Sauter) 평균 액적 크기를 보유하는 액적을 포함하는 분산이 단계 (d)에서 제조된다. 보다 바람직하게는, 이 액적은 50 내지 250 ㎛ 범위의 사우터 평균 액적 크기를 보유한다. 사우터 평균 액적 크기는 문헌[Streiff et al. "New Fundamentals for Liquid-Liquid Dispersion Using Static Mixers", Mixing IX, 1997]에 기술된 방법으로 측정된다. 예컨대, 비중, 표면 장력, 밀도 및 유량과 같은 혼합물의 특성은 이 문헌에서 언급된 예컨대 식 (9)로 계산될 수 있다.
액적은 바람직하게는 유기상에 분산된 물 액적이다.
상기 언급된 평균 액적 크기를 보유한 액적은 부동식 혼합기를 사용해서 이롭게 수득될 수 있다.
바람직한 양태에서, 단계 (e)는 유기상 및 수성상을 예컨대 큰 액적을 형성함으로서 콜레서에서 합체되도록 하고, 순차적으로 이 상을 침강 존에서 분리되도록 하는 것을 포함한다. 콜레서를 사용함으로서 이 분리는 가속된다. 이러한 경우, 단계 (e)는 바람직하게는,
(1) 단계 (d)에서 수득된 혼합물을 유리섬유를 포함하는 콜레서에서 처리해서 증가된 액적 크기를 보유한 액적을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 수득된, 증가된 액적 크기를 보유한 액적을 포함하는 혼합물이 침강존에서 침강되어서 분리된 유기상 및 분리된 수성상을 수득하도록 하는 단계;
(3) 유기상 및 수성상을 침강존으로부터 제거하는 단계를 포함한다.
합체(coalescence)를 통해 액적 크기를 증가시킴으로써, 첫 번째 (부분적인) 상 분리가 단계 (1)에서 수득되어 단계 (2)에서 향상된 분리를 가능하게 한다. 침강 존은 분리 침강 용기 또는 콜레서처럼 동일 용기에 접적된 침강 존일 수 있다. 바람직하게는 하나의 분리 용기가 콜레서 및 침강 존을 모두 포함하여 사용될 수 있다.
큰 부피의 경우, 이롭게는 추가적인 침강존을 콜레서 앞에 둘 수 있다. 이러한 경우, 단계 (e)는 혼합물을 침강 존에서 유기상 및 수성상으로 침강되도록 하는 추가적인 침강존(0)을 포함하고 이후 이 두 상은 분리된다. 바람직하게는, 여전히 분산된 물 액적을 포함하는 분리된 유기상은 이후 단계 (1)에서 유리섬유를 포함하는 콜레서의 도움으로 처리된다.
이러한 추가적인 침강 단계의 사용은 높은 부피 비율의 수성상 대 유기상이 사용될 때 특히 이로울 수 있다. 단계 (d)에서 수성상 대 유기상의 부피 비율은 1:8 내지 1:4의 범위가 된다.
본 발명에서 적용된 유리섬유는 임의의 유리섬유일 수 있다. 그러나, 바람직하게 유리섬유는 인 및/또는 황을 포함하는 첨가제가 없는 것이다. 일부 경우, 이 첨가제는 유기 하이드로퍼옥사이드의 분해를 증가시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 바람직한 유리섬유는 유리의 총량을 기준으로 1,000 ppmw 미만의 황 성분을 포함하는 유리로부터 제조된 섬유다. 인 성분의 양은 유리의 총량을 기준으로 바람직하게는 최대 1,000 ppmw이다. 가장 바람직하게는 황 성분의 양은 최대 290 ppmw이고, 추가적으로 인 성분의 양은 최대 250 ppmw이다.
당업자에게 알려진 임의의 유리섬유 종류가 사용될 수 있다. 적합한 유리 종류의 예로는 A-타입 유리 (즉, 소다 라임 실리케이트 유리), C-타입 유리 (즉, 칼슘 보로실리케이트 유리), D-타입 유리 (즉, 낮은 전단상수를 가진 보로실리케이트 유리), E-타입 유리 (즉, 2 중량%/중량의 최대 알칼리 함량을 보유한 알루미나-칼슘-보로실리케이트 유리), ECRGLASS® (즉, 칼슘 알루미노실리케이트 유리), AR-타입 유리 (즉, 알칼리 지르코늄 실리케이트로 구성된 알칼리 저항 유리) 및 R-타입 유리(즉, 칼슘 알루미노실리케이트 유리) 및 S-2-타입 유리(즉, 마그네슘 알루미노실리케이트 유리)를 포함한다. C-타입 유리 중, ECRGLASS® 및 R-타입 유리가 이의 산 부식 저항때문에 바람직하고, AR 유리가 특히 이의 알칼리 저항때문에 바람직하다. 또 다른 유익한 양태에서는 E-타입 유리가 사용되었다. E-타입 유리가 사용될 때 놀랍게도 섬유의 부식이 거의 발생하지 않는다는 것이 밝혀졌다.
이것은 실시예의 도면으로 입증되었다.
이 유리섬유의 두께는 폭 넓게 달라질 수 있다. 그러나, 바람직하게는 유리섬유의 지름은 0.1 내지 50 ㎛의 범위에 있다. 보다 바람직하게는, 유리섬유의 지름은 1 내지 20 ㎛ 범위에 있고, 좀더 보다 바람직하게는 5 내지 15 ㎛ 범위에 있다.
바람직한 양태에서, 유리섬유는 예컨대, 강철 또는 테프론 섬유와 같은 다른 물질로 공접합(co-knit)될 수 있다. 예컨대, 강철 또는 테프론 물질로 공접합한 것의 사용은 테프론 또는 강철이 유리섬유를 지지하고 유리섬유가 유체의 압력하에 조밀해지는 것을 방지할 것이기 때문에 이롭다. 특히 바람직한 것은 예컨대 20 내지 40 마이크론 범위의 지름을 가진 보다 굵은 테프론 섬유 또는 예컨대 250 내지 300 마이크론 범위의 지름을 보유한 강철 섬유와 결합한, 예컨대 1 내지 20 마이크론 범위의 지름을 가진 정밀 유리섬유의 결합이다.
또한, 원한다면, 다른 물질 층(beds)의 결합이 사용될 수 있다. 예컨대, 유리섬유로 구성된 하나 이상의 층이 또 다른 물질의 하나 이상의 층 또는 이 물질의 공접합과 결합될 수 있다.
콜레서는 또 다른 상으로 혼합된 첫 번째 상의 합체(coalescence)를 돕는 장치로 이해된다. 보다 상세하게는, 콜레서는 합체 매질(coalescing medium)을 통해 분산이 되게 하고, 미세하게 분산된 액적의 합체 및 분리를 위해 사용되는 장치로 이해될 수 있다. 합체 매질은 분산된 액적을 이것이 침강하기에 충분한 크기의 액적을 형성할 수 있도록 충분히 오래동안 보유하기 위한 것으로 이해될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 유리섬유가 이러한 합체 매질인 것으로 이해될 수 있다.
콜레서는 예컨대 콜레서 카트리지 형태, 즉 특정 배열인 섬유를 수용하는 용기 형태로 존재할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 콜레서는 콜레서층 형태, 즉 섬유의 접합된, 직조된 또는 압축된 "직물" 형태로 때때로 콜레서 메트(mat)로 언급되는 분리 용기에 고정되어 존재할 수 있다.
본 발명에서의 사용을 위한 콜레서는 당업자에게 적합한 것으로 알려진 임의의 콜레서일 수 있다.
콜레서는 종종 분리 용기, 즉 수성상 및 유성상의 분리가 수행될 수 있는 용기의 내부에 배치될 것이다. 콜레서가 사용될 수 있는 분리 용기는 수평 또는 수직 용기를 포함한다. 바람직하게는 수평한 분리 용기가 사용된다.
하나의 분리 용기는 하나 이상의 콜레서를 포함할 수 있다. 바람직하게는 하나의 분리 용기는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 콜레서를 포함한다.
이러한 콜레서는 당업자에게 알려진 임의의 방법으로 분리 용기에 배치될 수 있다. 예컨대, 이러한 콜레서는 분리 용기에 수평으로, 대각선으로 또는 수직으로 배치될 수 있다. 바람직한 일 양태에서, 이 콜레서는 본질적으로 수직으로 배치되고, 유기 및 수성상의 혼합물은 본질적으로 수평한 분리 용기를 통해 본질적으로 수평 방향으로 콜레서를 통해 흐른다. 또 다른 바람직한 양태에서, 콜레서는 본질적으로 수평으로 배치되고, 유기 및 수성상의 혼합물은 본질적으로 수직의 분리 용기를 통해 본질적으로 수직 방향인 콜레서를 통해 흐른다.
콜레서는 분리 용기내의 어떠한 위치, 예컨대 수평의 분리 용기의 상반; 수평한 분리 용기의 전체 길이; 또는 수평한 분리 용기의 하반에 배치될 수 있다. 바람직한 양태에서는, 적어도 하나의 콜레서가 본질적으로 수평한 분리 용기의 전체 길이에 걸쳐 본질적으로 수직 배치된다. 특히 바람직한 양태에서, 분리 용기는 분리 용기의 전체 단면에서 분리 용기의 상류 반에 본질적으로 수직으로 배치된 하나 또는 두 개의 콜레서를 포함하고; 추가적으로 분리 용기의 단면의 일부에서 분리 용기의 하류 반에 본질적으로 수직 배치된 하나 또는 두 개의 콜레서를 포함하는 본질적으로 수평한 분리 용기이다. 분리 용기의 하류 반에 배치된 콜레서는 분리 용기의 상단부터 분리 용기 길이의 9/10 미만, 바람직하게는 4/5 미만, 및 보다 바람직하게는 2/3까지 넓어지고 분리 용기 바닥의 통행 구멍을 빠져나간다.
분리 용기는 콜레서 메트 또는 콜레서 카트리지의 형태로 콜레서에 포함될 수 있다. 더 큰 접촉 영역을 원한다면 카트리지의 사용이 이로울 수 있다. 더 큰 접촉 영역은 더 낮은 공간 속도를 허용한다.
적합한 콜레서의 예는 예컨대 문헌["Liquid-Liquid coalescer Design Manual" of ACS Industries, LP, Houston, Texas, USA]에 기술된다.
하나 이상의 콜레서 메트 또는 카트리지가 분리 용기에서 사용될 수 있다. 예컨대, 분리 용기는 분리 용기 앞쪽에 서로 연결된 첫 번째 및 두 번째 콜레서 메트의 결합 및 용기의 보다 하류인 두 번째 지점에서 서로 연결된 세 번째 및 네 번째 콜레서의 결합으로 구성될 수 있다.
상기 지시되는 바, 콜레서 메트 및/또는 카트리지는 수평 또는 수직으로 적용될 수 있다.
요구된다면, 유기 및 수성상의 혼합물은 유리섬유와 접촉하기 전에 필터를 통해 필터될 수 있다. 이러한 필터는 일반적으로 최대 20 ㎛, 바람직하게는 최대 10 ㎛의 구멍을 보유할 수 있다. 본 발명에서의 사용을 위한 콜레서는 당업자에게 알려진 통상적인 방법으로 사용될 수 있다. 운영시 콜레서의 압력 강하를 모니터하는 것이 관례이다. 압력 강하가 용인될 수 없어진다면, 콜레서는 예컨대, 후-세척(back-washing)에 의해 세척될 수 있다.
단계 (e)에서, 유기상 및 수성상의 분리는 바람직하게는 연속적인 방법으로 수행된다. 바람직하게는 단계 (d)에서 수득된 혼합물은 0.01 내지 10.0 cm/s, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 cm/s의 범위의 속도에서 분리 용기로 도입된다.
분리시 사용되는 압력은 폭 넓게 달라질 수 있다. 분리는 바람직하게는 바람직하게는 0.01 내지 80 bar, 보다 바람직하게는 0.1 내지 17 bar의 범위의 압력에서 액상으로 수행된다. 바람직하게는, 단계 (e)에서의 유기상 및 수성상의 분리는 0℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 100℃, 좀더 보다 바람직하게는 40℃ 내지 8℃사이의 온도에서 수행된다. 유익한 양태에서, 열은 이 공정의 초기 단계, 예컨대 단계 (a) 또는 (b)로부터의 열회수로 회수될 수 있고, 이 열은 단계 (e)에 적용될 수 있다.
특히 바람직한 양태에서 냉각은 단계 (e)과의 열교환에 의해 가성 세척 단계 (b)에 적용된다.
단계 (e)에서 수득된, 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 분리된 유기상은 이롭게는 본 발명에 따라 알킬렌 옥사이드의 제조를 위한 공정에 사용될 수 있다.
이러한 공정에서 사용되는 알켄은 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자수를 포함하는 알켄, 보다 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자수를 포함하는 알켄이다. 이에 대응하는 제조된 알케닐 옥사이드도 또한 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자수, 보다 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자수를 각각 포함한다. 사용될 수 있는 알켄의 예로는 에텐, 프로펜, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하고, 이에 상응하는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드가 생성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 특히 프로필렌 옥사이드의 제조에 이롭다. 그러므로, 가장 바람직한 알켄은 프로펜이고, 이에 상응하는 프로필렌 옥사이드가 제조될 수 있다.
추가적인 공정 단계 (f)에서, 본원에서 상기 기술된 공정으로부터 수득된 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 유기상의 적어도 일부는 알킬렌 옥사이드를 수득하기 위해 알켄과 접촉될 수 있다. 유기 하이드로퍼옥사이드는 이에 상응하는 알콜로 전환된다. 이 반응은 바람직하게는 촉매상에서 수행된다. 이러한 공정에서 바람직한 촉매는 실리카 및/또는 실리케이트 위의 티타늄을 포함한다. 추가적으로 바람직한 촉매는 EP-A-345,856에 기술된다. 이 반응은 일반적으로는 온건한 온도 및 압력, 특히 25 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 40 내지 135℃ 범위의 온도에서 진행된다. 반응 혼합물을 액체로 또는 증기 및 액체의 혼합물로 유지시키기에 충분하다면, 정확한 압력은 그다지 중요하지 않다. 일반적으로, 압력은 1 내지 100 bar, 바람직하게는 20 내지 80 bar의 범위일 수 있다.
알킬렌 옥사이드는 당업자에게 적합한 것으로 알려진 임의의 방법으로 반응생성물로부터 분리될 수 있다. 예컨대, 액체 반응생성물은 부분 증류 및/또는 선택적인 추출로 인해 워크-업 될 수 있다. 용매, 촉매 및 임의의 미반응된 알켄 또는 하이드로퍼옥사이드는 추가적인 사용을 위해 재순환될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서의 사용을 위한 유기 화합물은 에틸벤젠으로, 단계 (f)에서 1-페닐-에탄올로 전환된다. 유기 화합물이 에틸벤젠이라면, 이 공정은,
(g) 단계 (f)에서 수득된 반응 혼합물로부터 1-페닐-에탄올의 적어도 일부를 분리하는 단계, 및
(h) 단계 (g)에서 수득된 1-페닐에탄올을 스티렌으로 전환하는 단계를 일반적으로 추가로 포함한다.
이 단계에서 사용될 수 있는 방법은 WO 99/42,425 및 WO 99/42,426에 기술되었다. 그러나, 당업자에게 알려진 임의의 적합한 방법이 원칙적으로 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 추가로 예증된다.
실시예 1-13
반응기에서, 공기를 에틸벤젠에 불었다. 수득된 생성물은 에틸벤젠에 용해된 약 26 중량%의 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드(EBHP)를 포함하는 혼합물을 수득하기 위해 농축되었다. 추가적으로, 약 66 ppmwt의 포름산 및 아세트산, 72 ppmwt의 프로피온산 및 2,843 ppmwt의 벤조산을 포함하는 유기산 부산물이 이 혼합물에 존재했다.
혼합물을 포함하는 EBHP는 약 0.5 중량%의 수산화나트륨 수용액으로 중화되었다. 순차적으로 유기상 및 수성상이 분리되었다.
도 1에 도시된 장치에서, 수득된 유기상은 수성 스트림과 접촉되었다. (에틸벤젠에 용해된 EBHP를 포함하는) 유기상은 수성 스트림(102)과 접촉되었고, 부동식 혼합기(103)에서 혼합되었다. 혼합기(103)로부터 수득된 혼합물은 분리 용기에 수직으로 배치된 콜레서층(105)을 포함하는 수평한 분리 용기(104)로 도입되었고, 각각의 콜레서층은 10 마이크론의 지름을 가진 E-타입 유리섬유를 포함한다. 분리 용기에서 이 혼합물은 정제된 유기상 스트림(106) 및 염기성 잔류물(107)을 포함하는 수성 스트림으로 분리되었다. 수성 스트림의 일부는 재순환되었고 (108), 일부는 수성 브리드(bleed)(109)에 의해 장치로부터 제거되었다. 추가의 깨끗한 수성 스트림(110)이 제공되었다. 제거 효율은 각각의 라인 (101) 및 (106)에 있는 혼합물에 서 나트륨(CNa)의 양(전체 혼합물을 기준으로 ppmw)을 원자흡착분광기로 측정함으로써 결정되고, 하기 식 Ⅰ에 따라 효율을 계산한다:
[CNa(101) - CNa(106)]/CNa(101) * 100 (Ⅰ)
각각의 실시예에서, Na의 입구 농도(ppmw) 및 라인(101)에서 혼합물의 속도는 표 1에 제시된다. 제거 효율 또한 표 1에 지시되었다.
각각의 실시예에서 사용된 유기상(OR), 수성상(AQ) 및 보완의 깨끗한 수성 스트림(CCC)의 무게 비율에 추가적으로; 유기상(OR) 대 수성상(AQ)의 무게 비율; 및 콜레서 종류가 표 1에 지시된다. 수성상은 유기상에서 분산되었다. 수성상의 평균 액적 크기는 문헌[Streiff er al. New Fundamentals for Liquid-Liquid Dispersion Using Static Mixers, MIXING IX, 1997]에 기술된 방법으로 결정되었다. 이 결과는 표 1에 지시된다.
실시예 14-25
실시예 1-13에서 기술된 동일 장치 및 공정 조건이 사용되었다. 그러나, 이 경우에는 몇몇의 다른 종류의 콜레서 재료가 사용되었다. 그 결과는 도 2에 기술된다. E-타입의 유리섬유는 약 10 마이크론의 지름을 보유했고, 테프론 섬유는 약 21 마이크론의 지름을 보유했다.
실시예 26
본 발명에 따른 연속적인 공정에서, 하기 단계가 수행되었다:
첫 번째 가성 처리 단계에서, 0.02 meq/g 산을 포함하는 에틸벤젠에 용해된 26 중량%/중량 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드의 스트림(EBHP 용액)은 60-65℃의 온도에서 약 0.5 중량%/중량의 NaOH 수용액과 접촉된다.
이후에 유기상 및 수성상을 빈 수평한 용기에서 14분의 침강 시간동안 침강되도록 한다. EBHP 용액 대 수용액의 중량 비율은 접촉에 따라 0.22다. 빈 수평한 용기를 빠져나가는 수성상의 pH는 약 8이었다.
NaOH 수용액을 포함하는 80 중량%/중량의 분리된 수성상은 새로운 EBHP 용액과 접촉되기 위해 재순환되었다. 남은 20 중량%/중량은 페수로 방출되었고, 하기 세척 단계로부터의 물 및 물에 용해된 20 중량%/중량의 NaOH를 포함하는 새로운 가성 용액으로부터 보충되었다. EBHP 용액을 포함하는 유기상은 59 ppmw 나트륨이 포함된 용기를 빠져나가고, 산 함량은 0.003 meq/g으로 감소된다.
두 번째 단계는 첫 번째 세척 단계로, 첫 번째 단계로부터의 유기상을 포함하는 스트림이 첫 번째 부동식 혼합기에서 세척 물의 스트림과 혼합되어서 유기상에서 150 ㎛의 평균 액적 크기를 보유하는 물의 분산을 포함하는 스트림을 생성했다. 이 분산은 첫 번째 수평한 분리 용기에 이르렀다. 이 혼합물은 하나는 강철선 및 섬유유리의 공접합이고, 다른 하나는 강철선 및 테프론의 공접합인 두 층으로 구성된 콜레서 메트 위에 고르게 나누어졌다. 각각의 층은 12 인치(30.5 cm)의 두께를 보유했고, 두 층을 합쳐 24 인치(61 cm)의 두꺼운 콜레서 메트를 생성했다.
이후에 유기상 및 수성상은 상 분리되었다. 유기상은 하나는 강철선 및 섬유유리의 공접합이고, 다른 하나는 강철선 및 테프론의 공접합인 두 층으로 구성된 두 번째 콜레서 메트를 통과했다. 각각의 층은 12 인치(30.5 cm)의 두께를 보유했 고, 두 층을 합쳐 24 인치(61 cm)의 두꺼운 콜레서 메트를 생성했다.
90 중량%/중량의 분리된 수성상은 첫 번째 부동식 혼합기에서 새로운 유기상고 다시 접촉되기 위해서 순환 스트림에서 재순환되었다. 첫 번째 부동식 혼합기에 남은 10 중량%/중량의 물은 두 번째 수평한 분리 용기를 나가는 세척 물 스트림으로 보충되었다. 첫 번째 수평한 분리 용기를 나가는 유기상 스트림은 3.5 ppmw의 나트륨을 함유했다.
세 번째 단계는 두 번째 세척 단계로, 이전 세척 단계로부터의 유기상 스트림이 두 번째 부동식 혼합기에서 추가적인 세척 물 스트림과 혼합되어서 유기상에서 150 ㎛의 평균 액적 크기를 보유하는 물의 분산을 포함하는 스트림을 생성했다. 이 분산은 두 번째 수평한 분리 용기로 이동했다. 분산된 스트림은 두 층의 강철선 및 섬유유리의 공접합을 포함하는 콜레서 메트 위에 고르게 나누어졌다. 각각의 층은 12 인치(30.5 cm)의 두께를 보유했고, 두 층을 합쳐 24 인치(61 cm)의 두꺼운 콜레서 메트를 생성했다.
유기상 및 수성상은 상 분리되었다. 유기상은 두 층의 강철선 및 섬유유리의 공접합으로 구성된 두 번째 콜레서 메트를 통과한다. 각각의 층은 12 인치(30.5 cm)의 두께를 보유했고, 두 층을 합쳐 24 인치(61 cm)의 두꺼운 콜레서 메트를 생성했다.
90 중량%/중량의 분리된 수성상은 두 번째 부동식 혼합기에서 새로운 유기상고 다시 접촉되기 위해 순환 스트림으로 재순환되었고, 10 중량%/중량의 스트림은 두 번째 단계의 첫 번째 부동식 혼합기로 재순환되었다. 두 번째 부동식 혼합기에 남은 10 중량%/중량의 물은 새로운 세척 물의 스트림으로 재공급되었다. 유기상 대 새로운 물의 무게 상 비율은 25.3:1이었다.
두 번째의 수평한 분리 용기를 빠져나가는 유기상 스트림은 0.02 ppmw의 나트륨을 함유했다.
이 후속 단계의 총 산 제거 효율은 85%였고, 결합된 물 세척 단계의 나트륨 제거 효율은 99.97%였다.
[표 1]: 실시예 1 내지 13
Figure 112008077953014-PCT00001
[표 2]: 실시예 14 내지 25
Figure 112008077953014-PCT00002
*: 비교예
실시예 27, 유리섬유 부식
유리섬유의 부식 정도를 확인하기 위해서, 실시예 26에 예시된 것 처럼 E-타입의 유리섬유가 첫 번째 세척 단계에서 첫 번째 수평한 분리 용기에서 4달동안 사용되었다.
도 2A는 사용 전의 유리섬유(새로운 유리섬유)를 나타내고, 도 2B는 사용 후의 유리섬유(사용된 유리섬유)를 나타낸다.
확인되는 바, 본질적으로 부식이 발생하지 않았다.

Claims (11)

  1. (a) 유기 화합물을 산화해서 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 유기 반응생성물을 수득하는 단계;
    (b) (a) 단계의 유기 반응생성물의 적어도 일부를 염기성 수용액과 혼합해서 염기성 수용액 및 유기 반응생성물의 혼합물을 수득하는 단계;
    (c) (b) 단계의 혼합물을 분리해서 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 분리된 유기상 및 분리된 수성상을 수득하는 단계;
    (d) (c) 단계에서 분리된 유기상의 적어도 일부를 물과 혼합해서 수성상 및 유기상의 혼합물을 수득하는 단계; 및
    (e) (d) 단계의 혼합물을 분리해서 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 분리된 유기상 및 분리된 수성상을 수득하는 단계를 포함하고,
    (e) 단계에서 분리된 유기상 및 분리된 수성상으로의 분리는 유리섬유를 포함하는 콜레서(coalescer)의 도움으로 수행되는 것인 유기 하이드로퍼옥사이드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (d) 및 (e)의 순서가 한 번 이상 반복되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (d)에서 수성상 대 유기상의 부피 비율이 1:100 내지 1:2의 범위에 있는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서 수득된 혼합물이 30 내지 300 ㎛ 범위인 사우터(Sauter) 평균 액적 크기를 보유하는 액적을 포함하는 분산액인 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유리섬유가 1 내지 20 ㎛ 범위의 지름을 보유하는 유리섬유인 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서의 혼합이 부동식 혼합기(static mixer)로 수행되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 유기상을 제조하는 단계; 및 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 수득된 유기상의 적어도 일부를 알켄과 접촉해서 알킬렌 옥사이드 및 유기 알콜을 수득하는 추가적인 단계 (f)를 포함하는 알킬렌 옥사이드의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 유기상이 실리카 및/또는 실리케이트 위의 티타늄 촉매상에서 알켄과 접촉되는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 유기 화합물이 알킬아릴 화합물이고, 유기 하이 드로퍼옥사이드는 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드인 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 알킬아릴 화합물이 에틸벤젠이고, 유기 하이드로퍼옥사이드가 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드이며,
    (g) 단계 (f)에서 수득된 반응 혼합물로부터 1-페닐-에탄올의 적어도 일부를 분리하는 단계, 및
    (h) 단계 (g)에서 수득된 1-페닐에탄올을 스티렌으로 전환하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 유기상에서 염기성 물질을 제거하기 위해, 유기상과 물을 혼합하기 위한 부동식 혼합기; 및 수득된 혼합물을 유기 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 정제된 유기상 및 수성상으로 분리하기 위해 혼합기에 직접 또는 간접적으로 연결된, 유리섬유를 포함하는 하나 이상의 콜레서(coalescer)를 포함하는 분리 용기를 포함하는 산업용 장치.
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