CN111606834A - 一种乙苯过氧化氢的提浓方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙苯过氧化氢的提浓方法，包括如下步骤：设有一级提浓塔和二级提浓塔；设有一级提浓塔再沸器、二级提浓塔耦合再沸器、二级提浓塔余热再沸器；压力较高的一级提浓塔塔顶乙苯蒸汽作为二级提浓塔耦合再沸器热源；一级提浓塔塔釜的一级提浓液继续作为二级提浓塔进料，并继续在二级提浓塔浓缩。本方法很好的解决了乙苯过氧化氢提浓塔消耗能耗过高的问题。

Description

一种乙苯过氧化氢的提浓方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，涉及一种提浓乙苯过氧化氢的方法，具体适用于乙苯共氧化生产苯乙烯和环氧丙烷联产技术中的乙苯过氧化氢提浓。

背景技术

苯乙烯是仅次于乙烯、丙烯的第三大聚合物单体，我国苯乙烯主要应用于聚苯乙烯、ABS/SAN树脂的生产。其中可发性聚苯乙烯（EPS）约占总消费量的38%，非可发性聚苯乙烯（GPPS/HIPS）约占31%，ABS/SAN树脂约占10%，不饱和聚酯（UPR）约占7%，丁苯橡胶/丁苯胶乳（SBR/SBL）约占7%，其他为苯乙烯系共聚物（苯乙烯系热塑性弹性体、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚树脂、苯乙烯-二乙烯基本离子交换树脂等）。

环氧丙烷(PO)是非常重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。可由丙烯氯醇化而得，或由丙烯、乙苯或丙烯、异丁醇共氧化而得。环氧丙烷（PO）主要用于生产聚醚、丙二醇和各类非离子表面活性剂等，其中聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和涂料等的重要原料，各类非离子型表面活性剂在石油、化工、农药、纺织、日化等行业得到广泛应用。同时，环氧丙烷也是重要的基础化工原料。

目前苯乙烯的生产方法有乙苯催化脱氢法、苯乙烯-环氧丙烷联产法（即乙苯共氧化法）、乙苯脱氢选择性氧化法、裂解汽油抽提蒸馏回收法等，其中以乙苯催化脱氢法和苯乙烯-环氧丙烷联产法（即乙苯共氧化法）为主。前者约占苯乙烯生产能力的85％左右。联产法尽管工艺流程较复杂，投资较大，但由于能同时获得两种重要的基本有机原料，近年来发展迅速。到2019年为止，我国苯乙烯的主要生产企业有40多家，苯乙烯生产能力达到1000万吨/年，上述产能中，苯乙烯和环氧丙烷联产方法生产的苯乙烯约占15%。

目前环氧丙烷生产方法主要有氯醇法和共氧化法，其中共氧化法有乙苯共氧化法、异丁烷共氧化法和异丙苯氧化法等，以乙苯共氧化法为主。氯醇法的特点是流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性较大，选择性好，收率高，生产比较安全，对原料丙烯纯度要求不高，建设投资少；但氯醇法生产环氧丙烷过程中会产生大量含氯化钙的废水，环境污染十分严重，因而我国自2011年起已停止对新建氯醇法环氧丙烷装置的审批。

乙苯共氧化生产苯乙烯和环氧丙烷联产技术以乙苯和丙烯为原料，乙苯同空气中的氧反应生产乙苯过氧化氢，提浓后的乙苯过氧化氢同丙烯环氧化生产环氧丙烷、α-甲基卞醇和副产物苯乙酮，副产物苯乙酮加氢生成α-甲基卞醇，α-甲基卞醇脱水生成苯乙烯。

乙苯氧化反应有如下特性：乙苯转化成乙苯过氧化氢的选择性高，乙苯转化率就低。如果使乙苯转化率超过15~17%，副产物就显著增加，会有超过20%的乙苯过氧化氢转化成α-甲基卞醇（苯乙醇）、苯乙酮、苯甲醛、苯甲酸、乙醛、乙酸等副产物，但过低的乙苯转化率又会使乙苯循环量增加，导致后续提浓塔操作费用过高，以装置经济性优化后的乙苯转化率约为8~9%，对应乙苯过氧化氢的浓度为在7~8%。以27万吨环氧丙烷联产60万吨苯乙烯装置提浓塔为例，若仅用一级提浓塔将7~8%的1225t/h乙苯过氧化氢浓缩的35%浓度，需要近117t/h低低压蒸汽。

由于乙苯过氧化氢是不稳定的物质，在高温状态下极易分解，为此，乙苯提浓塔都处于真空操作条件，以控制提浓塔釜温度在可承受的乙苯过氧化氢分解温度以下。虽然真空提浓增加了分离塔直径，但同时也为使用低品位热提供了有力条件。

乙苯过氧化氢与丙烯进行液相环氧化反应，生成环氧丙烷和苯乙醇。并释放出反应热。通过以Ti-Si固体催化剂的环氧化反应器串联设计，逐级移除反应热。环氧化反应温度一般为70~130℃，在环氧化催化剂半年使用寿命周期内，环氧化反应温度由70℃逐步提升130℃。上述反应特点导致从环氧化反应回收的余热品位低，且回收热量周期性波动。

环氧化产物之一的苯乙醇超过170℃就会开始脱水产生苯乙烯，故苯乙醇浓度较高的塔需控制塔釜温度不超过190℃，最优为170℃，导致从塔顶回收的热量品位较低。

对苯乙烯/环氧丙乙苯烷共氧化法装置的低品位热量综合平衡后，发现低品位热量富余较多，需要寻找用户消化。

专利 CN 100339344C 报到了一种苯乙烯分离的工艺方法，采用变压热集成工艺分离乙苯/苯乙烯，将普通乙苯/苯乙烯分离塔（单塔）分为压力高低不同的两个塔，粗苯乙烯原料全部进入压力较低的塔，从压力较低的塔侧线采出作为压力较高的塔进料，压力较高塔顶气相作为压力较低塔低热源，压力较高的塔顶乙苯甲苯含量低，可直接作为脱氢反应进料，苯、甲苯只在压力较低的塔顶随乙苯带走。两个塔的塔釜采出物都可分离为仅含有微量乙苯的粗苯乙烯产品，或者压力较高的塔釜物返回到压力较低塔，只由压力较低的塔底部得到粗苯乙烯产品。本发明的热耦合工艺用于乙苯过氧化氢提浓工艺，且压力较高的塔进料不是来自压力较低的塔的侧线采出，另外，本发明还多出了利用余热加热低压塔的再沸器。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙苯过氧化氢的提浓方法，采用提浓塔的串级联动新工艺，同其配合热耦合节能措施，可充分利用富余低品位能量，大大降低生产成本。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种乙苯过氧化氢的提浓方法，包括如下步骤：

a. 设置一级提浓塔和二级提浓塔；一级提浓塔设有一级提浓塔再沸器，二级提浓塔设有二级提浓塔耦合再沸器、二级提浓塔余热再沸器以及二级提浓塔冷凝器；

b. 乙苯过氧化氢物料作为进料加入一级提浓塔，并闪蒸出乙苯蒸汽形成一级提浓塔的热源；配置一级提浓塔再沸器热源用于加热一部分一级提浓液并返回一级提浓塔，剩余部分一级提浓液作为进料进入二级提浓塔；一级提浓塔塔顶形成一级塔顶蒸汽作为二级提浓塔耦合再沸器的热源；

c. 配置二级提浓塔余热再沸器热源，经二级提浓塔提浓形成的二级提浓液一部分经过二级提浓塔耦合再沸器、二级提浓塔余热再沸器加热后返回级提浓塔，剩余部分流出提浓系统；

d. 一级塔顶蒸汽经二级提浓塔耦合再沸器换热后形成的冷凝物料一部分作为回流返回一级提浓塔塔顶，另一部分形成氧化原料；二级提浓塔塔顶形成的二级塔顶蒸汽通过二级提浓塔冷凝器冷凝后一部分返回二级提浓塔塔顶，另一部分形成氧化原料。

本发明工艺的原理为：在一级提浓塔中，温度较高的乙苯氧化液进料送入一级提浓塔发生闪蒸，闪蒸出的乙苯蒸汽和配置一级提浓塔再沸器的热源作为一级提浓塔的两股热源，为一级提浓塔提供了乙苯和乙苯过氧化氢分离的气液传质条件，还产生了塔顶蒸汽。

在二级提浓塔中，一级提浓塔形成的一级塔顶蒸汽、配置的二级提浓塔余热再沸器热源和进入二级提浓塔的一级提浓液降压闪蒸后产生蒸汽作为二级提浓塔的三股热源为提浓过程形成保证。

在本发明中：进入二级提浓塔的一级提浓液可经碱洗、水洗后进入二级提浓塔，优化产品成分，减少腐蚀和沉淀，从而可以为后续反应提供有力保证。

本发明中一级提浓塔的操作压力为25～50 KPaA，二级提浓塔的操作压力为2～20KPaA，控制一级、二级提浓塔操作压差至少10KPa，以便提供二级提浓塔热耦合再沸器的传热温差，提高热量利用率。同时控制一级提浓塔釜温度在100-120℃，以减少乙苯过氧化氢分解；控制二级提浓塔釜温度在60-80℃，以便二级提浓塔塔顶乙苯蒸汽可被空气或循环水冷凝，同时利于二级提浓塔余热在再沸器回收更多余热、降低二级提浓塔系统设备投资，形成三者之间平衡最优值。

在本发明中：进入二级提浓塔的一级提浓液的浓缩倍率由一级提浓塔再沸器输入的热源量决定。流出提浓系统的二级提浓液的浓缩倍率由一级提浓塔再沸器的输入热量和二级提浓塔余热再沸器的输入余热决定。即富余的低品位余热较多时，充分利用输入到二级提浓塔余热再沸器的余热，部分替代输入到一级提浓塔再沸器的较高品位热量，从而实现富余低品位能量的利用，提高经济价值。

本发明首次提出采用提浓塔的串级联动新工艺来实现和完成提浓工序，提浓效率高，温度及系统循环可控，同时其配合热耦合节能措施，可充分利用富余低品位能量，大大降低生产成本。

附图说明

图1为本发明涉及的的原理过程图。

具体实施方法

实施列1

如图1所示：其涉及乙苯过氧化氢提浓方法所涉及的设备系统，其包括一级提浓塔1和二级提浓塔2；一级提浓塔1设有一级提浓塔再沸器3，二级提浓塔2设有二级提浓塔耦合再沸器4、二级提浓塔余热再沸器5以及二级提浓塔冷凝器6。

具体涉及的提浓过程为：在一级提浓塔1中，温度较高的乙苯过氧化氢物料7进料送入一级提浓塔1，在塔内发生闪蒸出的乙苯蒸汽作为热源。设置高温蒸汽8作为一级提浓塔再沸器3热源用于加热气化一部分一级提浓液，上述两股热源不但提供了一级提浓塔中乙苯和乙苯过氧化氢分离的气液传质条件，还产生了塔顶蒸汽，其作为二级提浓塔热耦合再沸器4的热源使用。从一级提浓塔1出来的另一部分一级提浓液作为二级提浓塔2的进料。

在二级提浓塔2中，采用低低压蒸汽9为二级提浓塔余热再沸器5热源，配合一级提浓塔的塔顶蒸汽以及二级提浓塔进料降压闪蒸后产生的蒸汽形成二次提浓过程的热源；经二级提浓塔2提浓形成的二级提浓液一部分经过二级提浓塔耦合再沸器4、二级提浓塔余热再沸器5加热后气化返回二级提浓塔2，剩余部分作为目标产物流出提浓系统。

在二级提浓塔耦合再沸器4中，自一级提浓塔1的塔顶蒸汽被二级提浓塔耦合再沸器4冷凝成热液相乙苯，其一部分作为回流返回一级提浓塔1，剩余部分循环回氧化反应系统继续作为氧化原料。

在二级提浓塔2中，其产生的二级塔顶蒸汽经过二级提浓塔冷凝器6被配置的循环水10冷凝，冷凝后的二级塔顶蒸汽一部分作为回流返回二级提浓塔2顶部，剩余部分循环回氧化反应系统继续作为氧化原料。

本系统中进入二级提浓塔2的进料的浓缩倍率由一级提浓塔再沸器3输入的蒸汽量决定。流出的二级提浓液的浓缩倍率由一级提浓塔再沸器3输入的蒸汽量和二级提浓塔余热再沸器5输入的低低压蒸汽的余热决定。

本发明在实施过程中效率高，且节能环保，以60万吨苯乙烯27万吨环氧丙乙苯烷共氧化法装置为例，并采用对比形成进行说明：

（1）实施例1的二级提浓塔余热再沸器无热负荷工况：

一级提浓塔1：塔操作压力40KPaA，塔顶温度105℃，塔釜温度109℃，塔进料量1226t/h，进料温度140℃，塔釜一级提浓液流量766t/h，塔顶回流量63t/h，塔顶热液相乙苯采出流量，460t/h，

二级提浓塔2：塔操作压力10KPaA，塔顶温度67℃，塔釜温度74℃，塔进料量766t/h，进料温度96℃，塔釜二级提浓液流量262t/h，塔顶回流量91t/h，塔顶乙苯采出流量，504t/h。

实现上述操作目标，一级提浓塔再沸器热负荷为29107KW, 二级提浓塔热耦合再沸器热负荷为53504KW，二级提浓塔余热再沸器E-103热负荷为0KW。

（2）实施例1的一级提浓塔再沸器、二级提浓塔余热再沸器同时有热负荷工况：

60万吨苯乙烯27万吨环氧丙乙苯烷共氧化法装置为例，温度低于110℃的能量最多富余26710KW，此工况下的数据如下：

一级提浓塔1：塔操作压力40KPaA，塔顶温度105℃，塔釜温度109℃，塔进料量1226t/h，进料温度140℃，塔釜一级提浓液流量883t/h，塔顶回流量48t/h，塔顶热乙苯液相采出流量，333t/h，

二级提浓塔2：塔操作压力10KPaA，塔顶温度67℃，塔釜温度74℃，塔进料量883t/h，进料温度96℃，塔釜二级提浓液流量262t/h，塔顶回流量125t/h，塔顶乙苯采出流量，620t/h，

实现上述操作目标，一级提浓塔再沸器热负荷为15930KW, 二级提浓塔热耦合再沸器热负荷为39600KW，二级提浓塔余热再沸器E-103热负荷为26710KW。

对比工况：无热耦合再沸器单级提浓塔工况：

无热耦合再沸器单级提浓塔：塔操作压力10KPaA，塔顶温度67℃，塔釜温度74℃，塔进料量1226t/h，进料温度140℃，塔釜一级提浓液流量262t/h，塔顶回流量194t/h，塔顶乙苯采出流量964t/h，

实现上述操作目标，一级提浓塔再沸器E-101热负荷为73310KW。

上述三种工况从氧化单元来的进料流量、组成、温度相同，且都同样可出262t/h的提浓后浓缩液，但能耗和经济性差异较大：虽然二级提浓塔余热再沸器无热负荷工况下能耗最低，从能量角度出发，一级提浓塔再沸器需使用品位略高的蒸汽作为热源，经过效益较差。在一级提浓塔再沸器、二级提浓塔余热再沸器同时有热负荷工况下最具使用价值：用60万吨苯乙烯27万吨环氧丙乙苯烷共氧化法装置副产且多余的低品位26710KW能量替代较高品位的一级提浓塔蒸汽能量13177KW。相当于降低一级提浓塔再沸器0.3MPaG蒸汽消耗22t/h。0.3MPaG蒸汽按120元/t计算，每年8000小时可降低生产成本约2112万元。

本发明的实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替代或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种乙苯过氧化氢的提浓方法，其特征在于，包括如下步骤：

a. 设置一级提浓塔和二级提浓塔；一级提浓塔设有一级提浓塔再沸器，二级提浓塔设有二级提浓塔耦合再沸器、二级提浓塔余热再沸器以及二级提浓塔冷凝器；

b. 乙苯过氧化氢物料作为进料加入一级提浓塔，并闪蒸出乙苯蒸汽形成一级提浓塔的热源；配置一级提浓塔再沸器热源用于加热一部分一级提浓液并返回一级提浓塔，剩余部分一级提浓液作为进料进入二级提浓塔；一级提浓塔塔顶形成一级塔顶蒸汽作为二级提浓塔耦合再沸器的热源；

c. 配置二级提浓塔余热再沸器热源，经二级提浓塔提浓形成的二级提浓液一部分经过二级提浓塔耦合再沸器、二级提浓塔余热再沸器加热后返回级提浓塔，剩余部分流出提浓系统；

d. 一级塔顶蒸汽经二级提浓塔耦合再沸器换热后形成的冷凝物料一部分作为回流返回一级提浓塔塔顶，另一部分形成氧化原料；二级提浓塔塔顶形成的二级塔顶蒸汽通过二级提浓塔冷凝器冷凝后一部分返回二级提浓塔塔顶，另一部分形成氧化原料。

2.根据权利要求1所述的乙苯过氧化氢的提浓方法，其特征在于，所述一级提浓塔的操作压力为25～50 KPaA，二级提浓塔操作压力为2～20 KPaA，且一级、二级提浓塔的操作压差不少于10KPa。

3.根据权利要求1所述的乙苯过氧化氢的提浓方法，其特征在于，设有碱洗、水洗步骤，进入二级提浓塔的一级提浓液经碱洗、水洗后进入二级提浓塔。

4.根据权利要求1所述的乙苯过氧化氢的提浓方法，其特征在于，二级提浓塔余热再沸器为来自环氧丙烷/苯乙烯联产装置副产且多余的低低压蒸汽或热水。

5.根据权利要求1所述的乙苯过氧化氢的提浓方法，其特征在于，所述一级提浓塔的操作温度为100-120℃，二级提浓塔操作压力为60-80℃。

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