KR100584830B1 - 스티렌의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

제올라이트 및 바인더 물질을 포함하는 고체 산 촉매의 존재하에 1-페닐 에탄올 또는 치환 1-페닐 에탄올의 가스상 탈수를 포함하는 스티렌 또는 치환 스티렌의 제조방법에 있어서, 제올라이트:바인더의 중량비는 1:99 내지 90:10 범위이고 하기 관계가 적용된다:
0 < K < 5
K = V/S * [(Pz * fz) + (Pb * fb)]½
상기 식에서: V/S는 사용된 촉매의 용적/표면 비(mm)이고; fz는 촉매에 존재하는 제올라이트의 중량분(제올라이트(g)/촉매(g))이며; fb는 촉매에 존재하는 바인더의 중량분(바인더(g)/촉매(g))이며; Pz는 제올라이트의 고유 생산성(생성된 스티렌(g)/제올라이트(g)/시간으로 표현됨)(작은 입자 크기(즉, < 0.1 mm)의 순수한 제올라이트 샘플의 경우, 가스상 탈수에 적용된 온도 및 스티렌으로 1-페닐 에탄올의 전환율 80% 이하에서 측정)이며; Pb는 생성된 스티렌(g)/바인더(g)/시간으로 표현되는 바인더의 고유 생산성(작은 입자 크기(즉, < 0.1 mm)의 순수한 바인더 샘플의 경우, Pz 측정시에 사용된 것과 동일한 조건하에 측정)이다.
스티렌 제조방법, 제올라이트, 바인더

Description

스티렌의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF STYRENES}
본 발명은 스티렌 또는 치환 스티렌의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 구체적으로 말하면 1-페닐 에탄올 또는 치환 1-페닐 에탄올의 가스상 탈수를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 출원의 추가적인 문맥상 용어 "치환 스티렌"은 하기 화학식의 비닐 방향족 화합물을 말한다.
Ar-CR=CH2
상기 식에서, Ar은 페닐, 톨릴 또는 자일릴 그룹이고 R은 H 또는 메틸 그룹이다. 본 출원에서 "스티렌"이라 함은 달리 언급이 없는 한 이들 치환 스티렌도 포함된다. 마찬가지로, 용어 "치환 1-페닐 에탄올"은 하기 화학식의 방향족 알콜을 말한다
Ar-C(R)(CH3)-OH
상기 식에서, Ar과 R은 앞서 정의된 바와 같다. "1-페닐 에탄올"이라 함은 달리 언급이 없는 한 이들 치환 1-페닐 에탄올도 포함된다.
일반적으로 알려진 스티렌의 제조방법은 에틸벤젠으로 출발하는 프로필렌 옥 사이드와 스티렌의 공생성이다(스티렌 모노머/프로필렌 옥사이드 또는 SM/PO 공정). 일반적으로 이러한 공정은 (i) 에틸벤젠을 산소 또는 공기와 반응시켜 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 형성하고, (ii) 이렇게 얻어진 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 에폭시화 촉매의 존재하에 프로펜과 반응시켜 프로필렌 옥사이드와 1-페닐 에탄올을 생성한 다음, (iii) 적당한 탈수 촉매를 이용한 탈수에 의해 1-페닐 에탄올을 스티렌으로 전환하는 단계를 수반한다. 본 발명은 특히 마지막 단계, 즉 1-페닐 에탄올을 탈수시켜 스티렌을 얻는 단계에 초점을 맞추고 있다.
상술된 공정의 단계 (iii), 즉, 1-페닐 에탄올의 탈수에 의한 스티렌 생성은 당해 분야에 익히 공지된 여러 방법에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로, 탈수는 탈수 촉매의 존재하에 가스상 또는 액상에서 수행될 수 있다. 적당한 탈수 촉매가 공지되어 있으며 예를 들면 알루미나, 알칼리 알루미나, 알루미늄 실리케이트 및 H-형 합성 제올라이트와 같은 산성 물질을 포함한다. 탈수 조건도 익히 알려져 있고 보통 액상 탈수의 경우는 50-205℃, 전형적으로는 100-200℃이고, 가스상 탈수의 경우는 210-320℃, 전형적으로는 280-310℃의 반응 온도를 포함한다. 압력은 보통 0.1 내지 10바 범위이다.
GB-A-2,176,801에는 방향족 알콜의 방향족 비닐 화합물로의 액상 탈수에 관해 기재되어 있으며, 탈수는 고체 산 촉매의 존재하에 승온에서 수행된다. 알루미늄 실리케이트 및 H-형 합성 제올라이트가 적절한 촉매로서 언급되지만, 이들 물질의 성질에 관한 추가적인 설명은 제공되지 않고 있다.
문헌[참조: Takahashi et al., The Canadian Journal of Chemical Engineering, Vol. 66, June 1988, pp. 433-437]에는 각종 타입의 산성 촉매를 이용하여 1-페닐 에탄올을 스티렌으로 액상 탈수하는 공정에 관해 기재되어 있다. 사용된 촉매는 실리카-알루미나, Y형 제올라이트, 모르데나이트, H-ZSM-5 및 다수의 알루미나를 포함하고, 모두 24-32 메쉬(0.5 내지 0.7 mm에 상응함)의 분쇄 입자 형태로 사용된다. 이 공개는 촉매상의 유효 산 부위의 농도가 증가할 때, 탈수 반응 속도가 증가하지만, 스티렌 선택성이 감소된다는 결론에 도달했다. 특정 알루미나 촉매는 반응 속도와 스티렌 선택성간에 최상의 밸런스를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
JP-A-61/72727에는 스티렌으로 1-페닐 에탄올의 가스상 탈수에 관해 기재되어 있으며, 제올라이트가 탈수 촉매로 사용된다. 이 특허 출원은 실시예에서 OSZ-250, H-Y-형 제올라이트가 32-60 메쉬(0.25-0.50 mm에 상응함) 크기를 지닌 분쇄 입자 형태로 사용되는 것을 제외하고는, 적당한 제올라이트의 타입 및 성질에 관한 추가 상세한 설명은 제공하지 않고 있다. 실시예에서 공급물은 유일하게 1-페닐 에탄올로 구성되며 기타 화합물은 존재하지 않는다.
본 발명은 1-페닐 에탄올을 스티렌으로 전환시키는 효과적인 탈수 공정을 제공함이 목적이며, 이 공정도 공업용 SM/PO 공정의 탈수 단계에서 사용될 수 있다. 이러한 공정에서 탈수 구역으로의 공급물은 1-페닐 에탄올 이외에, 선행 구역에서 형성된 상당량의 기타 화합물도 함유할 것이다. 이러한 화합물의 예는 2-페닐 에탄올, 메틸 페닐 케톤, 약간의 스티렌 모노머, 에틸벤젠 및 물이다.
1-페닐 에탄올은 그 자체로 또는 SM/PO 공정의 공정 스트림에서 특정 요구사 항을 충족하는 제올라이트 촉매를 선택함으로써 가스상 탈수 공정에서 스티렌으로 매우 효과적으로 전환될 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 제올라이트 및 바인더 물질을 포함하는 고체 산 촉매의 존재하에 1-페닐 에탄올 또는 치환 1-페닐 에탄올의 가스상 탈수를 포함하는 스티렌 또는 치환 스티렌의 제조방법에 관한 것으로, 제올라이트:바인더의 중량비는 1:99 내지 90:10 범위이고 하기 관계가 적용된다:
0 < K < 5 (1)
K = V/S * [(Pz * fz) + (Pb * fb)]½ (2)
상기 식에서:
V/S는 사용된 촉매의 용적/표면 비(mm)이고;
fz는 촉매에 존재하는 제올라이트의 중량분(제올라이트(g)/촉매(g))이며;
fb는 촉매에 존재하는 바인더의 중량분(바인더(g)/촉매(g))이며;
Pz는 제올라이트의 고유 생산성(생성된 스티렌(g)/제올라이트(g)/시간으로 표현됨)(작은 입자 크기(즉, < 0.1 mm)의 순수한 제올라이트 샘플의 경우, 가스상 탈수에 적용된 온도 및 스티렌으로 1-페닐 에탄올의 전환율 80% 이하에서 측정)이며;
Pb는 생성된 스티렌(g)/바인더(g)/시간으로 표현되는 바인더의 고유 생산성(작은 입자 크기(즉, < 0.1 mm)의 순수한 바인더 샘플의 경우, Pz 측정시에 사용된 것과 동일한 조건하에 측정)이다.
사용되는 촉매는 제올라이트와 바인더를 제올라이트:바인더의 중량비 1:99 내지 90:10, 바람직하게는 3:97 내지 35:65로 포함한다. 적당한 바인더 물질은 실리카, 알루미나, 보리아, 지르코니아, 티타니아 및 실리카-알루미나와 같은 무기 옥사이드 및 탄소 또는 폴리머와 같은 유기 물질을 포함한다. 이들 중, 실질적으로 비활성 바인더 물질인 실리카 및 알루미나가 바람직하다. 사용되는 제올라이트는 원칙적으로 1-페닐 에탄올의 탈수를 촉매할 정도로 충분한 산도를 지닌 임의 제올라이트일 수 있다. 적당한 제올라이트는 H-ZSM-5-, H-ZSM-23, H-모르데나이트, H-Y-제올라이트 및 베타-제올라이트를 포함하지만, SAPO-34와 같은 실리카-알루미나 포스페이트 분자체 물질도 포함한다. 그러나, 기타 산성 제올라이트 물질도 적용될 수 있다.
사용되는 촉매는 입자 크기, 외부 표면 및 제올라이트 함량과 관련하여 매우 특유의 요구사항을 충족해야 한다. 이들 요구사항은 방정식 (1)과 (2)로 요약된다:
0 < K < 5 (1)
K = V/S * [(Pz * fz) + (Pb * fb)]½ (2)
상기 식에서, V/S, Pz, Pb, fz 및 fb는 앞서 지적된 의미를 가진다. 부피 V(㎣)과 외부 표면적 S(㎟)의 몫은 mm로 표현되고 입자 크기와 형상을 위한 척도이다. 구형 촉매 입자의 경우, V/S는 입자 직경의 1/6이다. 실린더형 촉매 입자의 경우 V/S는 입자 직경의 1/4이다. 삼분엽, 별, 사분엽, 우켈(wokkel) 등의 형상을 한 촉매 입자의 경우, V/S비는 실린더 둘레의 외부 직경의 1/4보다 작을 것이다. K가 2 이하, 바람직하게는 0.5 이하, 가장 바람직하게는 0.2 이하의 값을 가지도록 V/S, Pz, Pb, fz 및 fb를 선택함이 유리한 것으로 밝혀졌다.
제올라이트(fz)와 바인더(fb)의 중량분은 제올라이트와 바인더 양(g)/촉매(g)의 양을 나타낸다. fz와 fb의 합은 1이며, 즉, 촉매가 제올라이트와 바인더로 구성됨을 의미한다. 실제로 생산성 Pz와 Pb는 각각 순수한 제올라이트와 순수한 바인더의 탈수 활성을 나타낸다. 본 발명의 목적상 바인더는 Pb = 0이도록 실질적으로 비활성인 것이 바람직하다. 결과적으로, 하기 관계가 적용된다:
K = V/S * (Pz * fz)½ (3)
탈수가 수행되는 조건은 광범위하게 달라질 수 있지만, 1-페닐 에탄올은 가스상에 존재해야 한다. 대기압에서 이는 반응 온도가 1-페닐 에탄올의 비등점, 203-204℃보다 높아야 함을 암시한다. 그러나, 대기압이하 조건에서, 반응 온도는 이보다 낮을 수 있다. 일반적으로, 가스상 탈수는 0.5 내지 5바의 압력에서, 205 내지 300℃, 바람직하게는 210 내지 250℃ 범위의 온도에서 적당히 수행된다.
본 발명에 따른 공정은 촉매가 사용되는 방식에 따라 여러 작업 양식으로 수행될 수 있다. 본 발명의 일 양태에서 촉매는 패킹된 고정층에서, 평균 입자 크기 적어도 0.5 mm, 바람직하게는 1 내지 10 mm, 좀더 바람직하게는 1.5 내지 5 mm를 지닌 입자 형태로 사용된다. 이러한 비교적 큰 입자 크기는 반응기내의 압력 하강을 허용가능한 수준으로 유지하는데 바람직하다. 이러한 작업 양식에서 촉매 입자는 랜덤하게 층으로 패킹되며 이 위로 1-페닐 에탄올을 포함하는 공급물이 위 또는 아래로 통과한다. 촉매 입자는 구형, (공동) 실린더, 삼분엽, 별모양, 펠릿형상 등을 포함한 원하는 형상을 가질 수 있다. 본 발명의 또다른 양태에서 촉매는 유동층 에서, 평균 입자 크기 0.5 mm 이하, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 mm를 지닌 입자 형태로 사용된다. 이러한 작업 양식에서 구형 촉매 입자가 보통 적용되어, V/S비는 촉매 입자 직경의 1/6에 해당된다. 촉매 입자는 흐름이 자유롭고 비교적 심한 기계력에 노출되기 때문에, 최소량의 바인더 물질이 존재하여 촉매 입자에게 충분한 강도를 제공해야 한다. 바람직한 바인더 함량은 20 중량% 이상, 좀더 바람직하게는 적어도 30 중량%이다. 가스상 공급물은 유동층 반응기의 기저부로 일정한 속도로 진입하여, 촉매층이 유동 상태로 유지되게끔 해주고, 스티렌-함유 산물은 반응기의 상부에 남는다.
본 발명의 추가 양태에서 촉매는 다층 촉매로서 적용되며, 이는 작은 지지체 입자 또는 모놀리식 지지체 또는 구조화 패킹상에 박층으로 존재한다. 이들 형태에서 촉매는 가장 적당하게는 고정층 작업에 적용된다. 그러나, 코팅된 촉매 입자도 입자가 충분히 작다면(즉, < 100 ㎛) 유동층 작업에 적용될 수 있다. 일반적으로, 모놀리식 촉매는 다수의 좁고, 평행 직선 또는 지그재그 통로를 함유한 연속의, 일원식 구조이다. 촉매 활성인 성분들은 모놀리식 구조에서 채널 벽상에 침착된 다공성 층에 균일하게 분포된다. 빈번하게 적용되는 모놀리식 구조는 벌집 구조이다. 모놀리식 촉매의 본질은 초박층으로, 내부 확산 저항이 작다. 구조화 패킹은 개방 크로스-유동 구조로, 채널 벽상에 박층의 촉매 활성 물질을 적용함으로써 촉매 담체 역할을 할 수 있다. 이러한 구조화 패킹은 예를 들면 Sulzer Chemtech로부터 입수 가능하다. 구조화 패킹의 예는 채널을 함유한 포움이다. 모든 다층 촉매(코팅된 입자, 모놀리식 지지체 및 구조화 패킹)의 경우, 적용되는 촉매층의 두께는 보통 1 내지 100㎛, 좀더 적당하게는 1 내지 50㎛에서 달라질 것이다. 이 경우 V/S비는 대략적으로는 층 두께에 해당되며 지지체에 결합된 총 표면의 1/2이 반응물 가스에 접근할 수 없는 것으로 짐작된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명되며 본 발명의 범위는 본 실시예에서 설명된 특정 양태에 한정되지 않는다.
내부 열우물(외부 직경 0.5)이 갖춰진 스테인레스강 반응기(13 mm 내부 직경; 30 cm 길이)에서 실험을 수행한다. 공급물은 반응기를 아래로 통과한다. 사용된 촉매 입자를 반응기의 중앙 구역이 채워지기 이전에 유리 비드(2 mm 직경)로 희석한다. 공급 라인이 반응기 온도를 따르도록 하여 공급물을 증발시킨다. 산물을 모아 가스 크로마토그래피로 분석한다.
공급물은
82 중량% 1-페닐 에탄올
5 중량% 2-페닐 에탄올
11 중량% 메틸 페닐 케톤
1-2 중량% 물 및
총 합이 100 중량%에 이르도록 스티렌과 에틸 벤젠이 나머지를 이룬다.
사용되는 촉매는 SiO2를 이용하여 1.6 mm 외부직경의 삼분엽으로 압출된 H-ZSM-5 제올라이트계이다. 두 뱃치를 준비한다: 하나는 20 중량% 제올라이트, 하나는 80 중량% 제올라이트. 압출된 촉매를 약 0.2 mm의 분쇄 입자 형태로 시험한다.
반응기가 약 0.5 그램의 제올라이트를 가지게끔 충분한 양의 촉매를 반응기에 로딩한다. 촉매를 질소 유동하에 초기에 80℃로 빠르게 가열한 다음, 2시간 이내에 120℃로, 차후 220℃로 빠르게 가열하고 이 온도에서 촉매를 2시간 동안 유지시킨다. 다음, 공급물을 반응기에 도입하고 촉매를 증발된 공급물과 수일간 18 g/시간의 속도(30 g 1-페닐 에탄올/제올라이트(g)/시간의 중량 시간당 공간 속도에 상응함) 및 대기압에서 접촉시킨다.
제올라이트의 생산성 Pz를 220℃ 및 대략 55%의 1-페닐 에탄올 전환율에서 유리 비드에서 희석된 순수한 제올라이트 분말을 런닝시켜 측정한다. Pz는 5 g 스티렌/g 제올라이트/시간의 값을 가진다.
결과는 표 1에 나타나 있다. 약어 D, Conv. 및 Sel.은 각각 촉매 입자 직경, 전환율 및 선택성을 나타낸다. 전환율은 공급물의 탄소 함량 C와 반응기를 떠나는 전환되지 않은 공급물의 탄소 함량 C를 기초로 계산된다:
Figure 112000017100777-pct00001
전환되지 않은 공급물의 탄소 함량은 반응기를 떠나는 산물 스트림의 총 탄소 함량과 형성된 스티렌의 C간의 차이이다.
선택성은 형성된 스티렌의 탄소 함량과 공급물의 탄소 함량을 기초로 계산된다:
Figure 112000017100777-pct00002

결과
실행 번호 D (mm) fz (g/g) V/S(mm) K 시간 (h) Conv.(%) Sel.(%)
1 0.2 0.2 0.033 0.03 5 50 100 95 92 90 98 97 98
2 0.2 0.6 0.033 0.05 5 50 100 95 85 81 90 93 92
3 1.6 0.2 0.400 0.38 5 50 100 95 80 65 95 94 92
4 1.6 0.6 0.400 0.66 5 50 100 60 52 45 75 80 82
표 1에서 0.5 이하의 K를 지닌 촉매의 경우(실행 1-3)에 선택성이 높고 안정함을 알 수 있다. 0.5 이상의 K를 지닌 촉매는 여전히 적절히 수행되지만, 다소 보다 낮은 선택성을 보이며 안정성도 보다 낮다. 실행 1-3에 사용된 촉매의 전환율도 실행 4에 사용된 촉매의 전환율보다 다소 높지만, 후자는 훨씬 충분히 높다.
비교 실시예
증기상 공급물 대신 액체를 사용하여 실행 3을 반복한다. 48시간의 두 실행 각각을 10 g 1-페닐 에탄올/g 제올라이트/시간의 공간 속도에서, 하나는 120℃(실행 5)에서 하나는 170℃(실행 6)에서 수행한다.
두 실행에서 전환율은 80% 보다 높지만, 선택성은 (실행 5) 30%를 초과하지 않고 (실행 6) 50%를 초과하지 않음이 밝혀졌다.
따라서, 비교 실시예는 본 발명에 따른 공정이 가스상 공정이어야 함을 입증해준다.

Claims (10)

  1. 제올라이트 및 바인더 물질을 포함하는 고체 산 촉매의 존재하에 1-페닐 에탄올 또는 치환 1-페닐 에탄올의 가스상 탈수를 포함하는 스티렌 또는 치환 스티렌의 제조방법에 있어서, 제올라이트:바인더의 중량비는 1:99 내지 90:10 범위이고 하기 관계가 적용되는 방법:
    0 < K < 5 (1)
    K = V/S * [(Pz * fz) + (Pb * fb)]½ (2)
    상기 식에서:
    V/S는 사용된 촉매의 용적/표면 비(mm)이고;
    fz는 촉매에 존재하는 제올라이트의 중량분(제올라이트(g)/촉매(g))이며;
    fb는 촉매에 존재하는 바인더의 중량분(바인더(g)/촉매(g))이며;
    Pz는 제올라이트의 고유 생산성(생성된 스티렌(g)/제올라이트(g)/시간으로 표현됨)(작은 입자 크기(즉, < 0.1 mm)의 순수한 제올라이트 샘플의 경우, 가스상 탈수에 적용된 온도 및 스티렌으로 1-페닐 에탄올의 전환율 80% 이하에서 측정)이며;
    Pb는 생성된 스티렌(g)/바인더(g)/시간으로 표현되는 바인더의 고유 생산성(작은 입자 크기(즉, < 0.1 mm)의 순수한 바인더 샘플의 경우, Pz 측정시에 사용된 것과 동일한 조건하에 측정)이다.
  2. 제 1 항에 있어서, K가 2 이하의 값을 지니는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 바인더의 고유 생산성, Pb가 본질적으로 0이어서, 하기 관계가 적용되는 방법:
    K = V/S * (Pz * fz) (3)
    상기 식에서, V/S, Pz 및 fz는 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  4. 제 1 항에 있어서, 제올라이트:바인더의 중량비가 3:97 내지 35:65 범위인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 바인더가 실리카 또는 알루미나인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 가스상 탈수가 수행되는 온도가 0.5 내지 5바의 압력에서, 205 내지 300℃ 범위인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 H-ZSM-5, H-ZSM-23, H-모르데나이트, H-Y-제올라이트, 베타-제올라이트 또는 실리카-알루미나 포스페이트인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 패킹된 고정층에서 적어도 0.5 mm의 평균 입자 크기를 지닌 입자 형태로 사용되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 유동층에서 0.5 mm 이하의 평균 입자 크기를 지닌 입자 형태로 사용되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 모놀리식 지지체상의 코팅 또는 고정층 작업에서 구조화 패킹 형태로 적용되는 방법.
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