CN113019338A - 烃类氧化液中有机酸的脱除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烃类氧化液中有机酸的脱除方法。该脱除方法包括：步骤S1，将烃类氧化液进行一级水洗，得到一级有机相与一级洗水；步骤S2，将一级有机相进行二级水洗，得到二级有机相与二级洗水；其中，一级水洗与二级水洗中所用的滤芯材料各自独立地包括亲油疏水的纳米级非金属纤维和/或亲油疏水的金属材料。与碱洗水洗脱除烃类氧化液中有机酸的方法相比，上述有机酸的脱除方法避免了引入钠离子导致的乳化、分相困难的问题。同时避免了多级水洗除钠离子的流程，进而降低了设备仪表的投资费用；进一步地避免了碱的消耗，减少了废水排放量，成本更低，更满足工业化长周期运行的要求。
Description
技术领域
本发明涉及烃类氧化液除酸技术领域，具体而言，涉及一种烃类氧化液中有机酸的脱除方法。
背景技术
异丙苯过氧化氢又称过氧化氢异丙苯，简称CHP或CHPO，结构式为C6H5C(CH3)2OOH，其分子量为152.19，常温下为无色透明液体，相对密度为1.040，熔点为52～55℃，分解温度为75℃。活性氧含量为10.51％，活化能为132.56kJ/mol，闪点为61℃，溶于乙醇、丙酮、异丙苯等，具有可燃性，且有毒。异丙苯过氧化氢主要由异丙苯通过空气氧化得到，由于异丙苯过氧化氢的热稳定性较差，受热后能自行分解，所以在氧化条件下，上述反应还有伴随着许多副产物的产生，如苯乙酮、苯酚、2-苯基-1-丙烯、甲醛、2-苯基-2-丙醇、甲酸、乙酸、丙酸等。
这些副产物不仅使氧化液的组成复杂，而且某些副产物还对丙烯或丁烯环氧化反应起抑制作用。例如，甲酸、乙酸、丙酸等降低烯烃如丙烯、丁烯、环己烯环氧化反应的转化率和选择性，同时缩短烯烃环氧化催化剂的寿命。因此，为降低上述副反应对烯烃环氧化催化剂的影响，现有技术中对异丙苯氧化液进行碱洗水洗，从而脱除甲酸、乙酸、丙酸等有机酸。目前，常用沉降罐进行碱洗水洗，使碱洗后体系中组分密度不同发生沉降分离，但是一方面由于CHP在水中有一定的溶解度，因此易导致CHP和碱液形成CHP钠盐，从而造成溶液乳化，分相困难、分相效率低的问题，进而导致CHP损失大，废水处理费用增加。另一方面由于碱洗所用的碱液一般采用碳酸钠溶液或者氢氧化钠溶液，碱洗时给体系带入了大量的Na+，Na+脱除不干净含量高于一定值将逐渐堵塞烯烃环氧化催化剂床层，催化剂活性位减少，导致丙烯或丁烯环氧化反应转化率和选择性的下降直至丧失。因此，工艺严格要求Na+含量≤1ppm，碱洗引入大量的钠离子后，再用水洗脱除钠离子，非常困难。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种烃类氧化液中有机酸的脱除方法，以解决现有技术中异丙苯氧化液的脱酸导致异丙苯过氧化氢的损失量大以及耗水量大的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种烃类氧化液中有机酸的脱除方法，该脱除方法包括：步骤S1，将烃类氧化液进行一级水洗，得到一级有机相与一级洗水；步骤S2，将一级有机相进行二级水洗，得到二级有机相与二级洗水；其中，一级水洗与二级水洗中所用的滤芯材料各自独立地包括亲油疏水的纳米级非金属纤维和/或亲油疏水的金属材料。
进一步地，上述纳米级非金属纤维为表面经亲油改性的纳米级非金属纤维，优选表面经亲油改性的纳米级非金属纤维选自玻璃纤维材料、聚烯烃纤维材料、聚酰胺材料、聚芳酰胺纤维材料、含氟化合物纤维材料中的任意一种或多种，优选纳米级非金属纤维的过滤精度为0.1～1000μm，优选为1～500μm；优选纳米级非金属纤维包括由不同过滤精度组合得到的纳米级非金属纤维，优选纳米级非金属纤维的过滤精度组合选自10μm与20μm的组合、50μm与100μm的组合、5μm与10μm与20μm的组合中的任意一种；进一步地优选沿着流体穿过滤芯材料的方向上，纳米级非金属纤维按照过滤精度由高到低的方式进行排列。
进一步地，上述金属材料为表面带有亲油涂层的金属材料，优选表面带有亲油涂层的金属材料为带有亲油涂层316/316L的不锈钢丝网和/或带有亲油涂层304/304L的不锈钢丝网，进一步地，优选表面带有亲油涂层的金属材料为型号为MTC-316的带有亲油涂层316/316L的不锈钢丝网和/或型号为MTC-304的带有亲油涂层304/304L的不锈钢丝网。
进一步地，上述步骤S1包括：步骤S11，将一级水与烃类氧化液进行第一混合，得到第一混合液；步骤S12，将第一混合液进行一级水洗，得到一级有机相与一级洗水，优选一级水与烃类氧化液的体积比为0.1～5.0:100，优选为0.5～2.0:100，优选采用超声波进行第一混合，优选超声波的频率为20～100kHz，优选为20～50kHz。
进一步地，将上述一级水分散喷入烃类氧化液中进行第一混合。
进一步地，将上述一级洗水返回第一混合中作为一级水的一部分，或者通过汽提回收一级洗水中的有机物。
进一步地，上述步骤S2包括：步骤S21，将二级水与一级有机相进行第二混合，得到第二混合液；步骤S22，将第二混合液进行二级水洗，得到二级有机相与二级洗水，优选二级水与一级有机相的体积比为0.5～2.0:100，优选采用超声波进行第二混合，优选超声波的频率为20～50kHz。
进一步地，将上述二级水分散喷入一级有机相中进行第二混合。
进一步地，将上述二级洗水返回第二混合作为二级水的一部分，或者通过汽提回收二级洗水中的有机物。
进一步地，上述烃类氧化液为芳烃类氧化液或烷烃类氧化液，优选烷烃类氧化液为异丁烷氧化液，优选芳烃类氧化液为异丙苯氧化液或乙苯氧化液，当烃类氧化液为异丙苯氧化液时，以质量百分比计，优选异丙苯氧化液包括70～80％的异丙苯、1～3％的α,α-二甲基苄醇、20～30％的异丙苯过氧化氢、0.01～0.1％的有机酸，其余为不可避免的杂质，有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种或多种。
应用本发明的技术方案，本申请的滤芯材料为亲油疏水的纳米级非金属纤维和/或亲油疏水的金属材料，利用该滤芯材料亲油疏水的特性将分散在有机相中的水滴暂时捕获于纤维表面形成水滴膜，水滴膜以纤维为骨架形成微观的液液传质结构，从而将有机相中的有机酸萃取到水中，随着时间的推移，水滴之间通过碰撞等作用逐渐变大，当水滴直径变得足够大后(30～100微米)最终慢慢脱离纤维表面，根据斯托克斯定律，水滴会沉到设备底部并与有机相分离。与碱洗水洗脱除烃类氧化液中有机酸的方法相比，采用本申请的两级水洗的方法不仅可以提高烃类氧化物的回收率，而且还可将甲酸、乙酸、丙酸等有机酸总量降低至10ppm及以下。同时，由于上述有机酸的脱除方法不会导致碱液的引入，从而避免了引入钠离子导致的乳化、分相困难的问题。一方面避免了钠离子导致的脱除困难、耗水量大的问题，从而避免了多级水洗除钠离子的流程，进而降低了设备仪表的投资费用；另一方面避免了碱的消耗，减少了废水排放量，成本更低，更满足工业化长周期运行的要求。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中存在异丙苯氧化液的脱酸导致异丙苯过氧化氢的损失量大以及耗水量大的问题，为解决该问题，本发明提供了一种烃类氧化液中有机酸的脱除方法。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种烃类氧化液中有机酸的脱除方法，该脱除方法包括：步骤S1，将烃类氧化液进行一级水洗，得到一级有机相与一级洗水；步骤S2，将一级有机相进行二级水洗，得到二级有机相与二级洗水；其中，一级水洗与二级水洗中所用的滤芯材料各自独立地包括亲油疏水的纳米级非金属纤维和/或亲油疏水的金属材料。
本申请的滤芯材料为亲油疏水的纳米级非金属纤维和/或亲油疏水的金属材料，利用该滤芯材料亲油疏水的特性将分散在有机相中的水滴暂时捕获于纤维表面形成水滴膜，水滴膜以纤维为骨架形成微观的液液传质结构，从而将有机相中的有机酸萃取到水中，随着时间的推移，水滴之间通过碰撞等作用逐渐变大，当水滴直径变得足够大后(30～100微米)最终慢慢脱离纤维表面，根据斯托克斯定律，水滴会沉到设备底部并与有机相分离。与碱洗水洗脱除烃类氧化液中有机酸的方法相比，采用本申请的两级水洗的方法不仅可以提高烃类氧化物的回收率，而且还可将甲酸、乙酸、丙酸等有机酸总量降低至10ppm及以下。同时，由于上述有机酸的脱除方法不会导致碱液的引入，从而避免了引入钠离子导致的乳化、分相困难的问题。一方面避免了钠离子导致的脱除困难、耗水量大的问题，从而避免了多级水洗除钠离子的流程，进而降低了设备仪表的投资费用；另一方面避免了碱的消耗，减少了废水排放量，成本更低，更满足工业化长周期运行的要求。
在本申请的一种实施例中，上述纳米级非金属纤维为表面经亲油改性的纳米级非金属纤维，优选表面经亲油改性的纳米级非金属纤维选自玻璃纤维材料、聚烯烃纤维材料、聚酰胺材料、聚芳酰胺纤维材料、含氟化合物纤维材料中的任意一种或多种，优选纳米级非金属纤维的过滤精度为0.1～1000μm，优选为1～500μm；优选纳米级非金属纤维包括由不同过滤精度组合得到的纳米级非金属纤维，优选纳米级非金属纤维的过滤精度组合选自10μm与20μm的组合、50μm与100μm的组合、5μm与10μm与20μm的组合中的任意一种；进一步地优选沿着流体穿过滤芯材料的方向上，纳米级非金属纤维按照过滤精度由高到低的方式进行排列。
上述改性的亲油疏水的纳米级非金属纤维是纳米级非金属纤维的表面经过物理或者化学试剂的改性得到的。具体地，可以通过喷涂、化学刻蚀、溶剂凝胶的方式实现对纳米级非金属纤维的表面改性，以得到改性的亲油疏水的纳米级非金属纤维，如型号为PFCA10-40的玻璃纤维材料、PFCAX系列的聚酰胺材料。经过亲油改性得到的亲油疏水的纳米级非金属纤维和表面带有亲油涂层的金属材料更有利于对一级水洗与二级水洗的过程进行两相分离，从而进一步地降低了水的消耗，并利用滤芯材料的主动分离作用缩短了水洗的时间，极大的提高了脱除烃类氧化液中有机酸的效率。当然本领域技术人员也可以参照现有技术中其它亲油疏水的纳米级非金属纤维，在此不再赘述。
为进一步地提高金属材料的过滤性能，优选上述金属材料为表面带有亲油涂层的金属材料，优选表面带有亲油涂层的金属材料为带有亲油涂层316/316L的不锈钢丝网和/或带有亲油涂层304/304L的不锈钢丝网。进一步地，优选表面带有亲油涂层的金属材料为型号为MTC-316的带有亲油涂层316/316L的不锈钢丝网和/或型号为MTC-304的带有亲油涂层304/304L的不锈钢丝网。当然，本领域技术人员也可以参照现有技术中的带有常规亲油涂层的金属材料，具体地，可以先经过酸刻蚀，再通过喷涂铝合金喷涂材料形成铝合金亲油涂层，或喷涂聚合物涂料得到聚合物亲油涂层，除了酸刻蚀，也可以选择电化学沉积、光刻蚀、溶剂凝胶、微弧氧化等方式得到亲油涂层。
在本申请的一种实施例中，上述步骤S1包括：步骤S11，将一级水与烃类氧化液进行第一混合，得到第一混合液；步骤S12，将第一混合液进行一级水洗，得到一级有机相与一级洗水，优选一级水与烃类氧化液的体积比为0.1～5.0:100，优选为0.5～2.0:100，优选采用超声波进行第一混合，优选超声波的频率为20～100kHz，优选为20～50kHz。
将一级水与烃类氧化液进行第一混合，有利于将二者混合的更加充分，从而提高一级水洗的效率，一级水量越多，越有利于提高有机酸的脱除效果，但也会使有机相的回收率存在一定程度的降低，在保证有机酸的脱除效果的基础上，为尽可能的提高有机相的回收率，优选上述一级水与烃类氧化液的体积比。优选的超声波的频率，有助于一级水在纤维表面形成水滴膜，从而更加有利于将有机相中的有机酸萃取到水中。
为将一级水分散为小液滴，从而在纤维表面形成水滴膜，进而使小液滴更充分的与烃类氧化液接触，进而提高水洗过程中的两相分离，优选将上述一级水分散喷入烃类氧化液中进行第一混合。比如以雾化的形式将一级水喷入烃类氧化液中。喷入后结合上述超声波处理进行上述第一混合。
在本申请的一种实施例中，将上述一级洗水返回第一混合中作为一级水的一部分，或者通过汽提回收一级洗水中的有机物。
将上述一级洗水返回的步骤有利于进一步地降低耗水量，通过气提回收一级洗水中的有机物则有助于将其中的有机物循环利用，实现废物资源化利用，并优选将汽提后的水进行循环利用，从而进一步地降低成本。
在本申请的一种实施例中，上述步骤S2包括：步骤S21，将二级水与一级有机相进行第二混合，得到第二混合液；步骤S22，将第二混合液进行二级水洗，得到二级有机相与二级洗水，优选二级水与一级有机相的体积比为0.5～2.0:100，优选采用超声波进行第二混合，优选超声波的频率为20～50kHz。
二级水量越多，越有利于提高有机酸的脱除效果，但也会使有机相的回收率存在一定程度的降低，在保证有机酸的脱除效果的基础上，为尽可能的提高有机相的回收率，优选上述二级水与烃类氧化液的体积比。优选的超声波的频率，有助于二级水在纤维表面形成水滴膜，从而更加有利于将有机相中的有机酸萃取到水中。
为将二级水分散为小液滴，从而在纤维表面形成水滴膜，进而使小液滴更充分的与一级有机相接触，优选将上述二级水分散喷入一级有机相中进行第二混合。比如以雾化的形式将二级水喷入一级有机相中。喷入后结合上述超声波处理进行上述第二混合。
为进一步地降低水耗，优选将上述二级洗水返回第二混合作为二级水的一部分，或者通过汽提回收二级洗水中的有机物。回收二级洗水中的有机物有利于将废物资源化利用，从而降低成本。当然，在汽提回收二级洗水中的有机物中得到的水也可以循环利用。
在本申请的一种实施例中，烃类氧化液为芳烃类氧化液或烷烃类氧化液，优选烷烃类氧化液为异丁烷氧化液，优选芳烃类氧化液为异丙苯氧化液或乙苯氧化液，当烃类氧化液为异丙苯氧化液时，以质量百分比计，优选异丙苯氧化液包括70～80％的异丙苯、1～3％的α,α-二甲基苄醇、20～30％的异丙苯过氧化氢、0.01～0.1％的有机酸，其余为不可避免的杂质，有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种或多种。
本申请的上述方法可有效去除烃类氧化液中有机酸，尤其适合于上述的异丙苯氧化液或乙苯氧化液。
以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
异丙苯与空气发生氧化反应得到的异丙苯氧化液(以下简称物流1)，以重量百分比计，物流1包括：0.029％的丙酮，0.025％的水，0.048％的甲酸，0.025％的乙酸，0.027％的乙苯，75.530％的异丙苯，21.721％的异丙苯过氧化氢，0.019％的α-甲基苯乙烯，1.911％的α,α-二甲基苄醇，0.198％的苯乙酮以及其余为不可避免的杂质。
一级水洗单元与二级水洗单元为卧式容器结构，容器内部有传质分离内件，内件有滤芯材料构成，并设有水沉降区域集水包，分离出来的水汇集到集水包中，水量达到一定量后排放，其中的滤芯材料为经过化学处理的玻璃纤维材料(合瑞康流体技术(北京)有限公司，PFCA10-40)，其过滤精度有10μm和20μm，沿着异丙苯氧化液的流动方向，玻璃纤维材料的分布依次为10μm的玻璃纤维材料、20μm的玻璃纤维材料。
将一级水以喷雾的方式喷入一级水洗单元，并在一级水洗单元中使物流1与异丙苯氧化液进行超声混合，得到第一混合液，对第一混合液进行一级水洗，得到一级有机相与一级洗水，其中，一级水与物流1的体积比为2.0:100，超声混合的频率为50kHz。将一级洗水返回第一混合中作为一级水的一部分。
将二级水以喷雾的方式喷入二级水洗单元，并在二级水洗单元中使将二级水与一级有机相进行超声混合，得到第二混合液，对第二混合液进行二级水洗，得到二级有机相与二级洗水，其中，二级水与一级有机相的体积比为0.5:100，超声混合的频率为50kHz。将二级洗水返回第二混合作为二级水的一部分。
二级水洗后有机相有机酸含量≤3ppm，异丙苯过氧化氢回收率99.90％，α,α-二甲基苄醇回收率99.90％，异丙苯回收率99.95％。
实施例2
实施例2与实施例1的不同在于，一级水与物料1的体积比为0.5:100，最终得到二级水洗有机相有机酸含量≤5ppm，异丙苯过氧化氢回收率99.95％，α,α-二甲基苄醇回收率99.95％，异丙苯回收率99.99％。
实施例3
实施例3与实施例1的不同在于，一级水与物料1的体积比为1:100，最终得到的二级水洗有机相有机酸含量≤3.5ppm，异丙苯过氧化氢回收率99.93％，α,α-二甲基苄醇回收率99.92％，异丙苯回收率99.97％。
实施例4
实施例4与实施例1的不同在于，一级水与物料1的体积比为0.1:100，最终得到的二级水洗有机相有机酸含量≤9ppm，异丙苯过氧化氢回收率99.96％，α,α-二甲基苄醇回收率99.96％，异丙苯回收率99.91％。
实施例5
实施例5与实施例1的不同在于，一级水与物料1的体积比为5.0:100，最终得到的二级水洗有机相有机酸含量≤1.5ppm，异丙苯过氧化氢回收率98.00％，α,α-二甲基苄醇回收率97.002％，异丙苯回收率98.00％。
实施例6
实施例6与实施例1的不同在于，一级水与物料1的体积比为0.08:100，最终得到的二级水洗有机相有机酸含量≤10ppm，异丙苯过氧化氢回收率99.99％，α,α-二甲基苄醇回收率99.98％，异丙苯回收率99.95％。
实施例7
实施例7与实施例1的不同在于，二级水与一级有机相的体积比为1:100，最终得到的二级水洗有机相有机酸含量≤2.5ppm，异丙苯过氧化氢回收率99.5％，α,α-二甲基苄醇回收率99.2％，异丙苯回收率99.96％。
实施例8
实施例8与实施例1的不同在于，二级水与一级有机相的体积比为2:100，最终得到的二级水洗有机相有机酸含量≤2ppm，异丙苯过氧化氢回收率990％，α,α-二甲基苄醇回收率98.0％，异丙苯回收率98.5％。
实施例9
实施例9与实施例1的不同在于，二级水与一级有机相的体积比为0.1:100，最终得到的二级水洗有机相有机酸含量≤7ppm，异丙苯过氧化氢回收率99.8％，α,α-二甲基苄醇回收率99.7％，异丙苯回收率99.8％。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，一级水洗与一级水洗中的超声混合的频率均为20kHz，最终得到的二级水洗有机相有机酸含量≤5ppm，异丙苯过氧化氢回收率99.9％，α,α-二甲基苄醇回收率99.9％，异丙苯回收率99.95％。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于，一级水洗与一级水洗中的超声混合的频率均为70kHz，最终得到的二级水洗有机相有机酸含量≤7ppm，异丙苯过氧化氢回收率99.9％，α,α-二甲基苄醇回收率99.9％，异丙苯回收率99.95％。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于，一级水洗与一级水洗中的超声混合的频率均为100kHz，最终得到的二级水洗有机相有机酸含量≤9ppm，异丙苯过氧化氢回收率99.9％，α,α-二甲基苄醇回收率99.9％，异丙苯回收率99.95％。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于，一级水洗与一级水洗中的超声混合的频率均为120kHz，最终得到的二级水洗有机相有机酸含量≤10ppm，异丙苯过氧化氢回收率99.9％，α,α-二甲基苄醇回收率99.9％，异丙苯回收率99.95％。
实施例14
实施例14与实施例1的不同在于，一级水洗单元与二级水洗单元的滤芯材料均为聚酰胺材料(合瑞康流体技术(北京)有限公司，PFCAX系列产品)，最终得到的二级水洗后有机相有机酸含量≤3ppm，异丙苯过氧化氢/乙苯回收率99.9％，α,α-二甲基苄醇回收率99.9％，异丙苯回收率99.95％。
实施例15
实施例15与实施例1的区别在于，PFCA10-40玻璃纤维材料的过滤精度有50μm和100μm，最终得到的二级水洗后有机相有机酸含量≤5ppm，异丙苯过氧化氢回收率99.9％，α,α-二甲基苄醇回收率99.9％，异丙苯回收率99.95％，沿着异丙苯氧化液的流动方向，玻璃纤维材料的分布依次为50μm的玻璃纤维材料、100μm的玻璃纤维材料。
实施例16
实施例16与实施例1的区别在于，PFCA10-40玻璃纤维材料的过滤精度有5μm、10μm和20μm，最终得到的二级水洗后有机相有机酸含量≤2ppm，异丙苯过氧化氢回收率99.9％，α,α-二甲基苄醇回收率99.9％，异丙苯回收率99.99％，玻璃纤维材料的分布依次为5μm的玻璃纤维材料、10μm的玻璃纤维材料、20μm的玻璃纤维材料。
实施例17
实施例17与实施例1的区别在于，PFCA10-40玻璃纤维材料的过滤精度有1μm和500μm，最终得到的二级水洗后有机相有机酸含量≤9ppm，异丙苯过氧化氢回收率99.9％，α,α-二甲基苄醇回收率99.9％，异丙苯回收率99.95％，沿着异丙苯氧化液的流动方向，玻璃纤维材料的分布依次为1μm的玻璃纤维材料、500μm的玻璃纤维材料。
实施例18
实施例18与实施例1的区别在于，PFCA10-40玻璃纤维材料的过滤精度有0.1μm、600μm和1000μm，最终得到的二级水洗后有机相有机酸含量≤10ppm，异丙苯过氧化氢回收率99.9％，α,α-二甲基苄醇回收率99.9％，异丙苯回收率99.95％，沿着异丙苯氧化液的流动方向，玻璃纤维材料的分布依次为0.1μm的玻璃纤维材料、600μm的玻璃纤维材料、1000μm的玻璃纤维材料。
实施例19
实施例19与实施例1的不同在于，一级水洗单元与二级水洗单元的滤芯材料均为带有亲油涂层316/316L的不锈钢丝网(合瑞康流体技术(北京)有限公司，型号为MTC-316)，二级水洗后有机相有机酸含量≤10ppm，异丙苯过氧化氢回收率99.9％，α,α-二甲基苄醇回收率99.9％，异丙苯回收率99.95％。
实施例20
实施例20与实施例1的不同在于，一级水洗单元与二级水洗单元的滤芯材料均为带有亲油涂层304/304L的不锈钢丝网，(合瑞康流体技术(北京)有限公司，型号为MTC-304)二级水洗后有机相有机酸含量≤10ppm，异丙苯过氧化氢/乙苯回收率99.9％，α,α-二甲基苄醇回收率99.9％，异丙苯回收率99.95％。
实施例21
乙苯与空气发生氧化反应得到的乙苯氧化液(以下简称物流1＇)，以重量百分比计，物流1＇包括：75.970％的乙苯，21.521％的乙苯过氧化氢，0.029％的α-甲基苯乙烯，1.911％的甲基苄醇，0.029％的水，0.049％的甲酸，0.026％的乙酸，以及其余为不可避免的杂质。
一级水洗单元与二级水洗单元为卧式容器结构，容器内部有传质分离内件，内件有滤芯材料构成，并设有水沉降区域集水包，分离出来的水汇集到集水包中，水量达到一定量后排放，其中的滤芯材料为经过化学处理的玻璃纤维材料(合瑞康流体技术(北京)有限公司，PFCA10-40)，其过滤精度有10μm和20μm，沿着异丙苯氧化液的流动方向，玻璃纤维材料的分布依次为10μm的玻璃纤维材料、20μm的玻璃纤维材料。
将一级水以喷雾的方式喷入一级水洗单元，并在一级水洗单元中使物1＇与异丙苯氧化液进行超声混合，得到第一混合液，对第一混合液进行一级水洗，得到一级有机相与一级洗水，其中，一级水与物流1＇的体积比为2.0:100，超声混合的频率为50kHz。将一级洗水返回第一混合中作为一级水的一部分。
将二级水以喷雾的方式喷入二级水洗单元，并在二级水洗单元中使将二级水与一级有机相进行超声混合，得到第二混合液，对第二混合液进行二级水洗，得到二级有机相与二级洗水，其中，二级水与一级有机相的体积比为0.5:100，超声混合的频率为50kHz。将二级洗水返回第二混合作为二级水的一部分。
二级水洗后有机相有机酸含量≤5ppm，乙苯过氧化氢回收率99.8％，甲基苄醇回收率99.9％，乙苯回收率99.98％。
对比例1
对比例1与实施例1的不同在于，一级水洗单元与二级水洗单元的滤芯材料均为非亲油疏水的非金属材料聚丙烯(合瑞康流体技术(北京)有限公司，型号为PF5-40)，最终得到二级水洗后有机相有机酸含量≤100ppm，异丙苯过氧化氢回收率90％，α,α-二甲基苄醇回收率90％，异丙苯回收率95％。
对比例2
对比例2与实施例1的不同在于，一级水洗单元与二级水洗单元的滤芯材料均为不带亲油涂层的金属丝网(合瑞康流体技术(北京)有限公司，型号为MTT-316)，最终得到二级水洗后有机相有机酸含量≤100ppm，异丙苯过氧化氢回收率小于90％，α,α-二甲基苄醇回收率小于90％，异丙苯回收率小于95％。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请的滤芯材料为亲油疏水的纳米级非金属纤维和/或亲油疏水的金属材料，利用该滤芯材料亲油疏水的特性将分散在有机相中的水滴暂时捕获于纤维表面形成水滴膜，水滴膜以纤维为骨架形成微观的液液传质结构，从而将有机相中的有机酸萃取到水中，随着时间的推移，水滴之间通过碰撞等作用逐渐变大，当水滴直径变得足够大后(30～100微米)最终慢慢脱离纤维表面，根据斯托克斯定律，水滴会沉到设备底部并与有机相分离。与碱洗水洗脱除烃类氧化液中有机酸的方法相比，采用本申请的两级水洗的方法不仅可以提高烃类氧化物的回收率，而且还可将甲酸、乙酸、丙酸等有机酸总量降低至10ppm及以下。同时，由于上述有机酸的脱除方法不会导致碱液的引入，从而避免了引入钠离子导致的乳化、分相困难的问题。一方面避免了钠离子导致的脱除困难、耗水量大的问题，从而避免了多级水洗除钠离子的流程，进而降低了设备仪表的投资费用；另一方面避免了碱的消耗，减少了废水排放量，成本更低，更满足工业化长周期运行的要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种烃类氧化液中有机酸的脱除方法，其特征在于，所述脱除方法包括：
步骤S1，将烃类氧化液进行一级水洗，得到一级有机相与一级洗水；
步骤S2，将所述一级有机相进行二级水洗，得到二级有机相与二级洗水；
其中，所述一级水洗与所述二级水洗中所用的滤芯材料各自独立地包括亲油疏水的纳米级非金属纤维和/或亲油疏水的金属材料。
2.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述纳米级非金属纤维为表面经亲油改性的纳米级非金属纤维，优选所述表面经亲油改性的纳米级非金属纤维选自玻璃纤维材料、聚烯烃纤维材料、聚酰胺材料、聚芳酰胺纤维材料、含氟化合物纤维材料中的任意一种或多种，优选所述纳米级非金属纤维的过滤精度为0.1～1000μm，优选为1～500μm；优选所述纳米级非金属纤维包括由不同过滤精度组合得到的所述纳米级非金属纤维，优选所述纳米级非金属纤维的过滤精度组合选自10μm与20μm的组合、50μm与100μm的组合、5μm与10μm与20μm的组合中的任意一种；进一步地优选沿着流体穿过所述滤芯材料的方向上，所述纳米级非金属纤维按照过滤精度由高到低的方式进行排列。
3.根据权利要求1所述的脱除方法，其特征在于，所述金属材料为表面带有亲油涂层的金属材料，优选所述表面带有亲油涂层的金属材料为带有亲油涂层316/316L的不锈钢丝网和/或带有亲油涂层304/304L的不锈钢丝网，进一步地，优选所述表面带有亲油涂层的金属材料为型号为MTC-316的带有亲油涂层316/316L的不锈钢丝网和/或型号为MTC-304的带有亲油涂层304/304L的不锈钢丝网。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的脱除方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
步骤S11，将一级水与所述烃类氧化液进行第一混合，得到第一混合液；
步骤S12，将所述第一混合液进行所述一级水洗，得到所述一级有机相与所述一级洗水，优选所述一级水与所述烃类氧化液的体积比为0.1～5.0:100，优选为0.5～2.0:100，优选采用超声波进行所述第一混合，优选所述超声波的频率为20～100kHz，优选为20～50kHz。
5.根据权利要求4所述的脱除方法，其特征在于，将所述一级水分散喷入所述烃类氧化液中进行所述第一混合。
6.根据权利要求4所述的脱除方法，其特征在于，将所述一级洗水返回所述第一混合中作为所述一级水的一部分，或者通过汽提回收所述一级洗水中的有机物。
7.根据权利要求2所述的脱除方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
步骤S21，将二级水与所述一级有机相进行第二混合，得到第二混合液；
步骤S22，将所述第二混合液进行所述二级水洗，得到所述二级有机相与所述二级洗水，优选所述二级水与所述一级有机相的体积比为0.5～2.0:100，优选采用超声波进行所述第二混合，优选所述超声波的频率为20～50kHz。
8.根据权利要求7所述的脱除方法，其特征在于，将所述二级水分散喷入所述一级有机相中进行所述第二混合。
9.根据权利要求8所述的脱除方法，其特征在于，将所述二级洗水返回所述第二混合作为所述二级水的一部分，或者通过汽提回收所述二级洗水中的有机物。
10.根据权利要求3所述的脱除方法，其特征在于，所述烃类氧化液为芳烃类氧化液或烷烃类氧化液，优选所述烷烃类氧化液为异丁烷氧化液，优选所述芳烃类氧化液为异丙苯氧化液或乙苯氧化液，当所述烃类氧化液为异丙苯氧化液时，以质量百分比计，优选所述异丙苯氧化液包括70～80％的异丙苯、1～3％的α,α-二甲基苄醇、20～30％的异丙苯过氧化氢、0.01～0.1％的有机酸，其余为不可避免的杂质，所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种或多种。
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