KR20080104562A

KR20080104562A - 새로운 이핵 전이금속 화합물 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080104562A
Application number: KR1020070051492A
Authority: KR
Inventors: 정승환; 이충훈; 이보람; 이정아; 이은정
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2007-05-28
Filing date: 2007-05-28
Publication date: 2008-12-03
Also published as: KR100963762B1

Abstract

본 발명은 새로운 구조의 리간드 화합물, 이를 이용하여 제조한 이핵 전이금속 화합물, 및 이들의 제조방법을 제공한다.

이핵 전이금속 화합물, 시클로펜타디에닐

Description

새로운 이핵 전이금속 화합물 및 이의 제조 방법{NOVEL BINUCLEAR TRANSITION METAL COMPOUND AND THE METHOD OF PREPARATION THE SAME}

본 발명은 중합반응 촉매로 유용한 메탈로센 촉매에 관한 것이다.

1992년 12월 1일 출원된 미국 특허 제5,453,410호에는 하기 구조의 촉매가 기재되어 있다.

상기 촉매 화합물은 실릴 브릿지에 의해 시클로펜타디에닐 그룹(이하 Cp라 한다)과 질소 그룹이 동시에 티타늄 등의 금속에 결합하고 있는 구조이다.

상기 구조의 화합물들을 제조하는 일반적인 방법은 다음과 같다. 먼저Cp*Li 화합물에 과량의 Me₂SiCl₂ 화합물을 반응시켜 Me₂ClSi-Cp*H 화합물을 제조한 후, Me₂ClSi-Cp*H 화합물에 RNHLi 또는 과량의 RNH₂ 화합물을 가하여 리간드 Me₂Si(Cp*H)(RNH)를 제조한다. 얻어진 리간드에 n-BuLi를 가한 후, 산화제로서 전이금속 화합물인 TiCl₄ 또는 TiCl₃(THF)₃와 반응시켜 상기 구조의 금속 화합물인 테트라메틸시클로펜타디에닐디메틸실릴부틸아미도 티타늄 디클로라이드를 제조할 수 있다.

이렇게 얻은 촉매 화합물을 이용하여 에틸렌/1-옥텐 공중합시 상기 촉매의 최고 활성도는 Ti 10μmol 적용시 고분자 222g이 생성되어 22.2kg / mmol Ti 수준이라고 보고되어 있다.

1998년 8월 28일 출원된 미국 특허 제6,153,776호에는 하기 구조의 촉매 화합물이 기재되어 있다(대표 예).

상기 촉매 화합물은 하이드로카르빌 브릿지에 의해 시클로펜타디에닐 그룹이 연결된 이핵 구조이다.

상기 구조의 전이금속 화합물을 제조하는 방법은 다음과 같다. 제1 단계로 서, 브로모인덴 화합물에 [1,3-비스(디페닐포스피노)-프로판]디니켈(II)을 촉매제로 소량 첨가한 후 -78^oC에서 펜타메틸렌비스(마그네슘브로마이드) 1 당량을 천천히 가한다. 이 후, 상온에서 2시간 반응시킨 후 정제하여 고체 화합물을 얻는다. 제2 단계로서, 상기 제1 단계에서 얻어진 고체 화합물에 n-BuLi 1 당량을 가한 후 t-부틸아미노디메틸실릴클로라이드(ClSi(Me)₂NH-t-Bu) 1 당량과 반응시켜 펜타메틸렌비스(1-(t-부틸아미노)디메틸실릴 인덴-2-일) 화합물을 제조한다. 제3 단계로서, 상기 제2 단계에서 얻어진 화합물에 2 당량의 n-BuLi을 가한 후 TiCl₃(THF)₃와 반응시킨 후 팔라듐 디클로라이드(PdCl₂)를 가하여 티타늄 금속 화합물을 제조할 수 있다.

상기 촉매 화합물을 이용하여 에틸렌 중합시 촉매의 최고 활성도는 고분자 18.4g이 생성되어 47kg / g Ti 수준이라고 보고되어 있다.

상기와 같은 기존의 촉매 화합물의 제조방법들은 질소 원자에 브릿지를 도입하기가 용이하지 않아 다양한 촉매 화합물 합성이 제한되며, 촉매 화합물의 제조방법이 복잡해지는 문제점을 가지고 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 새로운 구조의 리간드 화합물, 이를 이용하여 제조한 전이금속 화합물, 및 이들의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 브릿지를 갖는 신규한 구조의 리간드 화합물, 이를 이용하여 제조할 수 있는 이핵 전이금속 화합물, 및 이들의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 자세히 설명한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다.

상기 화학식 1에서,

E는 Cp¹ 및 Cp²를 연결하는 공유 가교기(covalent bridging group)로서, 에폭시기; 에티피오기; 카르보닐기; 실란기; 디실란기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 하이드로카르빌렌기; 또는 4B족, 5B족 또는 6B족 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 60의 헤테로하이드로카르빌렌기이며;

Cp¹ 및 Cp²는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐기; 인데닐기; 플루오레닐기; 또는 알킬, 아릴, 실릴, 할로겐, 또는 할로하이드로카빌기로 치환된 시클로펜타디에닐 유도체이고;

A는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 질소 또는 인 원자이고,

CY 및 CY'는 A를 포함하는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리이다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 이용하여 제조할 수 있는 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다.

상기 화학식 2에서, E, Cp¹, Cp²,A, CY, 및 CY'는 화학식 1에서의 정의와 동일하며,

M은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 4족 전이금속이고,

Q₁ 및 Q₂는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아 릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며,

Cp¹ 및 Cp²는 에타-5(η-5) 형태로 중심금속 M에 배위한다.

또한, 본 발명은

1) 페닐아민 또는 페닐포스핀 화합물에 1 당량의 알킬리튬 또는 아릴리튬, 및 과량의 CO₂ 가스를 투입하여 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 카바메이트(lithium carbamate) 화합물을 제조하는 단계, 및

2) 상기 1) 단계에서 얻은 리튬 카바메이트 화합물에 알킬리튬 또는 아릴리튬, 및 브릿지 E로 연결된 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 가하는 단계

를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.

상기 화학식 3 및 화학식 4에서, CY, A, Cp¹, Cp², 및 E는 상기 화학식 1에 서의 정의와 동일하다.

상기 1) 단계의 알킬리튬은 n-BuLi인 것이 바람직하고, 2) 단계의 알킬리튬은 t-BuLi인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 얻은 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물에

3) 2 당량의 알킬리튬 또는 아릴리튬을 가하여 디리튬 화합물을 제조한 후, MCl₂Q₁Q₂ 화합물을 반응시키는 단계

를 추가로 수행하여 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 여기서, M, Q₁, 및 Q₂는 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하다.

상기 3) 단계의 알킬리튬은 n-BuLi인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 제조하는 방법의 일례를 아래 그림에 도식적으로 나타내었다. 먼저 시클로펜타디에닐계 그룹을 브릿지에 의해 연결한 후, 다양한 퀴놀린계 치환체를 도입할 수 있다. 이렇게 얻어진 화합물을 리간드로 하여 얻을 수 있는 전이금속 화합물은 브릿지에 의해 연결된 시클로펜타디에닐 그룹과 질소를 포함하는 퀴놀린 그룹이 동시에 Ti 금속과 결합하고 있는 구조이다.

LDA : 리튬 디이소프로필아미드(lithium diisopropylamide)

본 발명에 따른 이핵 전이금속 화합물은 중합반응 촉매로 유용한 메탈로센 촉매로 사용될 수 있다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 >

< 리간드 및 전이금속 화합물의 합성>

유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치(Aldrich)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.

< 실시예 1> N-(1,2,3,4- 테트라히드로퀴놀리닌 ) 카르복실산 리튬염 (1)(N-(1,2,3,4-tetrahydroquinolinine)carboxylic acid lithium salt (1))

1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(13.08g, 98.24mmol)과 디에틸에테르(150mL)를 쉴렝크 플라스크에 넣었다. 드라이아이스와 아세톤으로 만든 -78^oC 저온조에 플라스크를 담가 30분간 교반한 후, n-BuLi(39.3mL, 2.5M, 98.24mmol)을 질소 분위기 하에 주사기로 투입하였다. 온도를 상온으로 천천히 승온하여 2시간 교반하였다. 온도를 -78℃로 내린 후, CO₂를 10분간 버블링(bubbling) 해 주었다. 온도를 천천히 상온으로 올린 후 용매를 진공 건조하여 원하는 화합물을 얻었다.

¹H NMR (C₆D₆): δ 1.49 (m, 2H, Cy-CH₂), 2.21 (m, 2H, Cy-CH₂), 3.65 (m, 2H, Cy-CH₂), 6.36-6.83(m, 3H, PhH), 8.12(d, 1H, PhH) ppm

< 실시예 2> 1,2-디-[5-(2- 시클로펜테노일 )]에탄 (2)(1,2- Di -[5-(2- cyclopentenoyl )] ethane (2))

2-시클로펜텐-1-온(2-cyclopenten-1-one, 2g, 23.36mmol)과 디에틸에테르(100mL)를 쉴렝크 플라스크에 넣었다. 드라이아이스와 아세톤으로 만든 -78^oC 저온조에 플라스크를 담가 30분간 교반한 후, 리튬 디이소프로필아미드(Lithium diisopropylamide, 2.0M 헵탄 용액/THF, 11.68mL)를 천천히 적가하였다. -78 ^oC에서 1시간 교반 후 1,2-디브로모에탄(8.76g, 46.72mmol)을 적가한다. 온도를 상온으로 천천히 승온하여 5시간 교반한다. 증류수 50mL를 가한 후 에틸아세테이트 100mL × 2로 추출하여 MgSO₄로 물을 제거하였다. 여과 후 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 원하는 화합물을 얻었다.

¹H NMR (C₆D₆): δ 1.23 (m, 4H, CH₂-CH₂), 1.69 (d, 2H, CH-CH₂),2.02 (m, 4H, CH-CH₂), 2.34 (m, 2H, CH-CH), 2.85(d, 2H, CH-CH) ppm

< 실시예 3> 1,2-디-[2-{8-(1,2,3,4- 테트라히드로퀴놀일 ) 시클로펜타디에닐 }]에탄(1,2- Di -[2-{8-(1,2,3,4- tetrahydroquinolyl ) cyclopentadienyl }] ethane )

N-(1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리닌)카르복실산 리튬염(1)(N-(1,2,3,4-tetrahydroquinolinine)carboxylic acid lithium salt(1), 2.0g, 10.92mmol)이 담긴 쉴렝크 플라스크에 디에틸에테르 30mL를 넣고 교반하면서 온도를 -78℃로 낮추었다. tert-부틸리튬(tert-butyllithium, 8.35mL, 1.7M 펜탄 용액)을 천천히 적가한 후 온도를 -30℃까지 승온하여 2시간 교반하였다. CeCl₃(2.69g, 10.92mmol)와 THF(30mL), 1,2-디-[5-(2-시클로펜테노일)]에탄(2)(1,2-Di-{5-(2-cyclopentenoyl)}ethane(2), 2.07g, 10.92mmol)을 별도 쉴렝크 플라스크에서 1시간 교반한 후, -30℃에서 이를 적가하였다. 온도를 상온으로 천천히 승온한 후, 염산(30mL, 2N 수용액)를 가하였다. 분별 깔대기에서 2분간 흔들어 준 다음 포화 소듐바이카보네이트 수용액을 가한 후 유기층을 분리하여 MgSO₄로 처리하고 여과하였다. 용매를 제거하고 원하는 화합물을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 0.98 (m, 4H, CH₂-Cy) 1.28 (m, 4H, CH₂-CH₂), 2.02 (m, 4H, C-CH₂), 2.35 (m, 2H, CH-CH), 2.81(d, 2H, CH-CH), 2.93(m, 4H, CH₂-Cy), 3.45(m, 4H, CH₂-Cy), 3.97(br, 2H, NH), 6.45-7.10(6H, PhH)ppm

< 실시예 4> [1,2-에틸렌(1,2,3,4- 테트라히드로퀴놀린 -8-일)시클로펜타디에닐-에 타 5, 카파 -N]티타늄 디메틸([1,2- Ethylene (1,2,3,4- Tetrahydroquinolin -8- yl )cyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl )

1,2-디-[2-{8-(1,2,3,4-테트라히드로퀴놀일)시클로펜타디에닐}]에탄(1,2-di-[2-{8-(1,2,3,4-tetrahydroquinolyl)cyclopentadienyl}]ethane, 2.0g, 4.76mmol)이 담긴 쉴렝크 플라스크에 디에틸에테르 15mL를 넣고 교반하면서 온도를 -78℃로 낮추었다. n-부틸리튬(n-Buthyllithium, 5.95mL, 1.6M 헥산 용액)을 천천히 적가한 후, 온도를 상온까지 천천히 승온하여 6시간 교반하였다. 테트라클로로(1,2-디메톡시에탄)티타늄(tetrachloro(1,2-dimethoxyethane)titanium, 2.66g, 9.52mmol)이 담긴 별도의 쉴렝크 플라스크에 디에틸에테르 15mL를 넣고 교반하면서 온도를 -30℃로 낮춘 후, 메틸리튬(methylllitium, 11.9mL, 1.6M 에테르 용액)을 천천히 적가한 후 1시간 교반하였다. -30℃에서 상기 용액을 천천히 주입하고 온도를 상온으로 승온하여 3시간 교반하고 용매를 제거하였다. 헥산 50mL를 넣고 여과한 후, 용매를 제거하여 원하는 화합물을 얻었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 0.72(s, 12H,CH₃-Ti), 1.28 (m, 4H, CH₂-CH₂) 2.43 (m, 4H, CH₂-Cy), 2.91(d, 2H, CH-CH), 3.04(m, 4H, CH₂-Cy), 4.24(m, 4H, CH₂-Cy), 6.21-7.23(12H, ArH)ppm

본 발명은 새로운 구조의 리간드 화합물, 이를 이용하여 제조한 이핵 전이금속 화합물, 및 이들의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 이핵 전이금속 화합물은 중합반응 촉매로 유용한 메탈로센 촉매로 사용될 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

E는 Cp¹ 및 Cp²를 연결하는 공유 가교기(covalent bridging group)로서, 에폭시기; 에티피오기; 카르보닐기; 실란기; 디실란기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 하이드로카르빌렌기; 또는 4B족, 5B족 또는 6B족 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 60의 헤테로하이드로카르빌렌기이며;

Cp¹ 및 Cp²는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐기; 인데닐기; 플루오레닐기; 또는 알킬, 아릴, 실릴, 할로겐, 또는 할로하이드로카빌기로 치환된 시클로펜타디에닐 유도체이고;

A는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 질소 또는 인 원자이고,

CY 및 CY'는 A를 포함하는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리이다.
하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물:

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, E, Cp¹, Cp²,A, CY, 및 CY'는 청구항 1의 화학식 1에서의 정의와 동일하며,

M은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 4족 전이금속이고,

Q₁ 및 Q₂는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며,

Cp¹ 및 Cp²는 에타-5(η-5) 형태로 중심금속 M에 배위한다.
1) 페닐아민 또는 페닐포스핀 화합물에 1 당량의 알킬리튬 또는 아릴리튬, 및 CO₂ 가스를 투입하여 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 카바메이트(lithium carbamate) 화합물을 제조하는 단계, 및

2) 상기 1) 단계에서 얻은 리튬 카바메이트 화합물에 알킬리튬 또는 아릴리튬, 및 브릿지 E로 연결된 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 가하는 단계

를 포함하는 청구항 1의 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 제조하는 방법:

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 화학식 3 및 화학식 4에서, CY, A, Cp¹, Cp², 및 E는 청구항 1의 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
1) 페닐아민 또는 페닐포스핀 화합물에 1 당량의 알킬리튬 또는 아릴리튬, 및 CO₂ 가스를 투입하여 청구항 3의 화학식 3으로 표시되는 리튬 카바메이트(lithium carbamate) 화합물을 제조하는 단계,

2) 상기 1) 단계에서 얻은 리튬 카바메이트 화합물에 알킬리튬 또는 아릴리 튬, 및 브릿지 E로 연결된 청구항 3의 화학식 4로 표시되는 화합물을 가하여 청구항 1의 화학식 1로 표시되는 리간드 화학물을 제조하는 단계, 및

3) 상기 2) 단계에서 얻은 청구항 1의 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물에 2 당량의 알킬리튬 또는 아릴리튬을 가하여 디리튬 화합물을 제조한 후, MCl₂Q₁Q₂ 화합물을 반응시키는 단계

를 포함하는 청구항 2의 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 제조하는 방법:

여기서, M, Q₁, 및 Q₂는 청구항 2의 화학식 2에서의 정의와 동일하다.
청구항 2의 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물.