KR20080104053A - 용액 중 셀룰로오스의 분해 방법 - Google Patents

용액 중 셀룰로오스의 분해 방법

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KR20080104053A
KR20080104053A KR1020087024461A KR20087024461A KR20080104053A KR 20080104053 A KR20080104053 A KR 20080104053A KR 1020087024461 A KR1020087024461 A KR 1020087024461A KR 20087024461 A KR20087024461 A KR 20087024461A KR 20080104053 A KR20080104053 A KR 20080104053A
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클레멘스 마쏜네
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바이 렝
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바스프 에스이
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose

Abstract

본 발명은 셀룰로오스를 이온성 액체에 용해시키고, 그것을 임의로는 물을 첨가하면서 산으로 처리하여 용액 중 셀룰로오스를 분해시키는 방법에 관한 것이다.

Description

용액 중 셀룰로오스의 분해 방법 {METHOD FOR BREAKING DOWN CELLULOSE IN SOLUTION}
본 발명은 셀룰로오스를 이온성 액체에 용해시키고, 그것을 적합할 경우 물을 첨가하면서 산으로 처리하여, 셀룰로오스를 분해시키는 방법을 기술한다.
셀룰로오스는 가장 중요한 재생가능한 원료이며, 예를 들어 직물, 종이 및 부직포 산업을 위한 중요한 출발 물질을 나타낸다. 또한, 그것은 셀룰로오스 에테르, 예컨대 메틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스, 유기산을 기재로 하는 셀룰로오스 에스테르, 예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 부티레이트, 및 또한 무기산을 기재로 하는 셀룰로오스 에스테르, 예를 들어 셀룰로오스 니트레이트 등을 비롯한, 셀룰로오스의 유도체 및 변체를 위한 원료로서 사용된다. 이러한 유도체 및 변체는 예를 들어 식품 산업, 건축 산업 및 표면 코팅 산업에서 다양한 용도를 갖는다.
셀룰로오스는 특히 유기 화학의 통상적인 용매에 불용성인 것을 특징으로 한다. 일반적으로, N-메틸모르폴린 N-옥시드, 무수 히드라진, 2원 혼합물, 예컨대 메틸아민/디메틸 술폭시드 또는 3원 혼합물, 예컨대 에틸렌디아민/SO2/디메틸 술폭시드가 요즘 용매로 사용된다. 그러나, 염-포함 계, 예컨대 LiCl/디메틸아세트아미드, LiCl/N-메틸피롤리돈, 칼륨 티오시아네이트/디메틸 술폭시드 등 또한 사용될 수 있다.
로저스(Rogers) 등은 최근에 셀룰로오스가 [1-부틸-3-메틸이미다졸리움]클로라이드와 같은 이온성 액체에 용해된다고 보고하였다 (문헌 [J. Am. Chem. Soc. 124, 4974 (2002)]).
셀룰로오스는 일반적으로 평균 중합도 (DP)에 의해 특성화된다. 셀룰로오스의 DP는 그의 기원에 따라 달라지며, 따라서 원면의 DP는 12000 이하일 수 있다. 면 린터(cotton linter)는 보통 800 내지 1800의 DP를 가지며, 목재 펄프의 경우 600 내지 1200 범위이다. 그러나, 다수의 용도에서, 상기 제공된 값보다 낮은 DP를 갖는 셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직하며, 또한, 장쇄 길이를 갖는 중합체의 비율을 감소시키는 것이 바람직하다.
셀룰로오스를 분해시키는 다양한 방법이 공지되어 있으며, 이들은 4가지 그룹으로 나누어질 수 있다: 기계적 분해, 열 분해, 복사선 작용에 의한 분해 및 화학 분해 (문헌 [D. Klemm et al., Comprehensive Cellulose Chemistry, Vol. 1, pp. 83-127, Wiley Verlag, 1998]).
기계적 분해, 예를 들어 건식 또는 습식 밀링의 경우, 셀룰로오스의 DP를 단지 적은 정도로만 감소시키는 단점이 있다. 열 처리의 경우, 비제어된 분해가 일어나며, 또한 셀룰로오스가 개질되고, 특히 데히드로셀룰로오스가 형성될 수 있다. 복사선에 의한 분해의 경우, 셀룰로오스를 고에너지 복사선, 예를 들어 X선으로 처리할 수 있다. 여기서, 셀룰로오스의 DP는 매우 급속하게 감소된다. 그러나, 셀룰로오스의 화학적 개질이 또한 일어나서 다수의 카르복실산 또는 케토 관능기가 형성된다. 반면, 저에너지 복사선, 예를 들어 UV/가시광선을 사용할 경우, 감광제를 사용하는 것이 필요하다. 여기서도 케토 관능기의 형성에 의해 셀룰로오스의 개질이 일어나거나, 조사 동안 산소가 존재할 경우, 과산화물이 형성된다.
공지된 화학 분해 방법으로는 산성, 알칼리성 및 산화성 분해 및 또한 효소 분해가 있다.
불균질 산성 분해에서는, 셀룰로오스를, 예를 들어 묽은 무기산에 현탁시키고, 승온에서 처리한다. 이 방법에서, 후처리 후에 수득된 셀룰로오스 (분해된 셀룰로오스)의 DP가 "레벨-오프(level-off) DP" (LODP) 미만으로 떨어지지 않는다는 것이 밝혀졌다. LODP는 사용된 셀룰로오스의 결정질 영역의 크기와 관련이 있는 것으로 나타났다. 그것은 사용된 셀룰로오스에 따라 뿐만 아니라, 예를 들어 디메틸 술폭시드, 물, 알코올 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 용매가 추가로 첨가될 경우 반응 매질에 따라 달라진다. 이 방법에서, 분해된 셀룰로오스의 수율은 낮은데, 이는 셀룰로오스의 비정질 영역 및 접근가능한 영역이 완전히 가수분해되기 때문이다.
또한, 셀룰로오스를 균질한 계에서 산성 분해시킬 수도 있다. 여기서는, 셀룰로오스를, 예를 들어 LiCl/디메틸포름아미드의 혼합물에 용해시키고, 산으로 처리한다. 이 방법에서, 용액의 제조는 매우 고비용이고, 후처리는 복잡하며, 분해된 셀룰로오스의 수율은 낮다.
셀룰로오스의 알칼리성 분해에서는, 감소하는 셀룰로오스의 말단에서 글루코오스 단위를 단계적으로 분해시킨다. 이것은 분해된 셀룰로오스의 수율을 저하시킨다.
셀룰로오스의 산화성 분해는 일반적으로 산소에 의해 수행된다. 그것은 일반적으로 초기 단계로서 개별 무수글루코오스 단위의 형성을 포함하며, 이들은 더 반응하여 불안정한 중간체를 형성하고, 최종적으로 사슬 파열된다. 이러한 반응을 제어하는 것은 일반적으로 어렵다.
따라서, 상기한 방법들은 다양한 단점을 가지고 있으므로, 중합체의 개질없이 고수율로 이루어지는 셀룰로오스의 표적 분해 방법을 제공할 필요가 있다.
이제, 셀룰로오스를 이온성 액체에 용해시키고, 그것을 적합할 경우 물을 첨가하면서, 산으로 처리하는 것을 포함하는, 셀룰로오스의 제어된 분해 방법이 발견되었다.
본 발명의 목적 상, 이온성 액체는 바람직하게는
(A) 하기 화학식 I의 염
(B) 하기 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 혼합염이다.
상기 식에서,
n은 1, 2, 3 또는 4이고,
[A]+는 4급 암모늄 양이온, 옥소늄 양이온, 술포늄 양이온 또는 포스포늄 양이온이고,
[Y]n-는 1가, 2가, 3가 또는 4가 음이온이다.
[A1]+[A2]+[Y]n- (여기서, n = 2)
[A1]+[A2]+[A3]+[Y]n- (여기서, n = 3)
[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+[Y]n- (여기서, n = 4)
상기 식들에서,
[A1]+, [A2]+, [A3]+ 및 [A4]+는 [A]+에 대해 특정된 기 중에서 독립적으로 선택되고, [Y]n-는 상기 (A)하에 기재된 의미를 갖는다.
이온성 액체는 바람직하게는 180℃ 미만의 융점을 갖는다. 융점은 특히 바람직하게는 -50℃ 내지 150℃ 범위, 특히 -20℃ 내지 120℃ 범위, 매우 특히 바람직하게는 100℃ 미만이다.
이온성 액체의 양이온 [A]+를 형성하기에 적합한 화합물은, 예를 들어 DE 102 02 838 A1호로부터 공지되어 있다. 따라서, 이러한 화합물은 산소, 인, 황 또는 특히 질소 원자, 예를 들어 1개 이상의 질소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 질소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 5개의 질소 원자, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 3개의 질소 원자, 특히 1 또는 2개의 질소 원자를 포함할 수 있다. 적합할 경우, 산소, 황 또는 인 원자와 같은 추가의 헤테로원자가 또한 포함될 수 있다. 질소 원자는 이온성 액체의 양이온에서 양전하의 적합한 캐리어이며, 이로부터 양성자 또는 알킬 라디칼은 평형 상태에서 음이온으로 이동하여 전기적으로 중성인 분자를 생성할 수 있다.
질소 원자가 이온성 액체의 양이온에서 양전하의 캐리어일 경우, 양이온은 먼저 이온성 액체의 합성에서 예를 들어 아민 또는 질소 헤테로고리의 질소 원자의 4급화에 의해 생성될 수 있다. 4급화는 질소 원자의 알킬화에 의해 수행될 수 있다. 사용되는 알킬화 시약에 따라, 상이한 음이온을 갖는 염이 수득된다. 목적하는 음이온을 4급으로 형성할 수 없는 경우, 이것을 합성의 추가 단계에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 암모늄 할라이드로부터 출발하면, 할라이드를 루이스산과 반응시켜 할라이드 및 루이스산으로부터 음이온 착물을 형성할 수 있다. 이에 가능한 별법은 할라이드 이온을 목적하는 음이온으로 치환하는 것이다. 이것은 금속염을 첨가하여 형성된 금속 할라이드를 침전시킴으로써, 또는 이온 교환제에 의해 또는 할라이드 이온의 강산에 의한 치환 (할로겐화수소의 방출과 함께)에 의해 수행될 수 있다. 적합한 방법은, 예를 들어 문헌 [Angew. Chem. 2000, 112, pp. 3926-3945] 및 거기에 인용된 참고 문헌에 기재되어 있다.
아민 또는 질소 헤테로고리에서 질소 원자를 예를 들어 4급화시킬 수 있는 적합한 알킬 라디칼은 C1-C18-알킬, 바람직하게는 C1-C10-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C6-알킬 및 매우 특히 바람직하게는 메틸이다. 알킬기는 비치환되거나, 하나 이상의 동일한 또는 상이한 치환체를 가질 수 있다.
하나 이상의 질소 원자 및 또한 적합할 경우 산소 또는 황 원자를 갖는 하나 이상의 5원 또는 6원 헤테로고리, 특히 5원 헤테로고리를 포함하는 화합물이 바람직하다. 또한, 1, 2 또는 3개의 질소 원자 및 황 원자 또는 산소 원자를 갖는 하나 이상의 5원 또는 6원 헤테로고리를 포함하는 화합물이 특히 바람직하며, 2개의 질소 원자를 갖는 것이 매우 특히 바람직하다. 또한, 방향족 헤테로고리가 바람직하다.
특히 바람직한 화합물은 분자량이 1000 g/몰 미만, 매우 특히 바람직하게는 500 g/몰 미만, 특히 350 g/몰 미만인 것이다.
또한, 하기 화학식 IIIa 내지 IIIw의 화합물 및 이들 구조를 포함하는 올리고머 중에서 선택된 양이온이 바람직하다.
또한, 적합한 양이온은 하기 화학식 IIIx 및 IIIy의 화합물 및 또한 이들 구조를 포함하는 올리고머이다.
상기 화학식 IIIa 내지 IIIy에서,
· 라디칼 R은 수소, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 비치환되거나 1 내지 5개의 헤테로원자 또는 관능기에 의해 개재 또는 치환될 수 있는 탄소-포함 유기, 포화 또는 불포화, 비시클릭 또는 시클릭, 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고;
· 라디칼 R1 내지 R9는 각각 서로 독립적으로 수소, 술포기, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 비치환되거나 1 내지 5개의 헤테로원자 또는 관능기에 의해 개재 또는 치환될 수 있는 탄소-포함 유기, 포화 또는 불포화, 비시클릭 또는 시클릭, 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼이며, 여기서 상기한 화학식 III에서 탄소 원자 (헤테로원자가 아님)에 결합된 라디칼 R1 내지 R9는 또한 할로겐 또는 관능기일 수 있거나; 또는
R1 내지 R9로 이루어진 군으로부터 2개의 인접한 라디칼은 함께 또한 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 비치환되거나 1 내지 5개의 헤테로원자 또는 관능기에 의해 개재 또는 치환될 수 있는 2가 탄소-포함 유기, 포화 또는 불포화, 비시클릭 또는 시클릭, 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼을 형성할 수 있다.
라디칼 R 및 R1 내지 R9의 정의에서, 가능한 헤테로원자는 원칙적으로 -CH2- 기, -CH= 기, -C≡ 기 또는 =C= 기를 공식적으로 대신할 수 있는 모든 헤테로원자이다. 탄소-포함 라디칼이 헤테로원자를 포함할 경우, 산소, 질소, 황, 인 및 규소가 바람직하다. 바람직한 기는 특히 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR'3- 및 -SiR'2- (여기서, 라디칼 R'은 탄소-포함 라디칼의 나머지 부분임)이다. 라디칼 R1 내지 R9가 상기한 화학식 I에서 탄소 원자 (헤테로원자가 아님)에 결합될 경우, 헤테로원자를 통해 직접 결합될 수도 있다.
적합한 관능기는 원칙적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합될 수 있는 모든 관능기이다. 적합한 예로는 -OH (히드록시), =O (특히 카르보닐기로서), -NH2- (아미노), -NHR', -NHR2', =NH (이미노), NR' (이미노), -COOH (카르복시), -CONH2- (카르복스아미드), -SO3H (술포) 및 -CN (시아노)가 있다. 또한, 관능기 및 헤테로원자가 바로 인접하게 존재할 수 있으므로 다수의 인접 원자, 예를 들어 -O- (에테르), -S- (티오에테르), -COO- (에스테르), -CONH- (2급 아미드) 또는 -CONR'- (3급 아미드)의 조합, 예를 들어 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬옥시카르보닐 또는 C1-C4-알킬옥시 또한 포함될 수 있다. 라디칼 R'은 탄소-포함 라디칼의 나머지 부분이다.
할로겐으로서, 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드가 언급될 수 있다.
라디칼 R은 바람직하게는 다음과 같다:
- 비치환되거나, 하나 이상의 히드록시, 할로겐, 페닐, 시아노, C1-C6-알콕시카르보닐 및/또는 SO3H에 의해 치환될 수 있고, 총 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 C1-C18-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필, 2-메틸-2-프로필, 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 2-히드록시에틸, 벤질, 3-페닐프로필, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 헵타플루오로이소프로필, 노나플루오로부틸, 노나플루오로이소부틸, 운데실플루오로펜틸, 운데실플루오르이소펜틸, 6-히드록시헥실 및 프로필술폰산;
- 1 내지 100개의 단위 및 말단기로서 수소 또는 C1-C8-알킬을 갖는 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 이들의 올리고머, 예를 들어 RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2- 또는 RAO-(CH2CH2CH2CH2O)m-CH2CH2CH2CH2O- (여기서, RA 및 RB는 각각 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고, m은 바람직하게는 0 내지 3임), 특히 3-옥사부틸, 3-옥사펜틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실;
- 비닐;
- 1-프로펜-1-일, 1-프로펜-2-일 및 1-프로펜-3-일; 및
- N,N-디-C1-C6-알킬아미노, 예컨대 N,N-디메틸아미노 및 N,N-디에틸아미노.
라디칼 R은 특히 바람직하게는 비분지형 및 비치환된 C1-C18-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 1-프로필, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 1-프로펜-3-일, 특히 메틸, 에틸, 1-부틸 및 1-옥틸 또는 CH3O-(CH2CH2O)m-CH2CH2- 및 CH3CH2O-(CH2CH2O)m-CH2CH2- (여기서, m은 0 내지 3임)이다.
바람직하게는 라디칼 R1 내지 R9는 각각 서로 독립적으로
- 수소;
- 할로겐;
- 관능기;
- 임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로고리에 의해 치환되고/되거나 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 이미노기에 의해 개재될 수 있는 C1-C18-알킬;
- 임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로고리에 의해 치환되고/되거나 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 이미노기에 의해 개재될 수 있는 C2-C18-알케닐;
- 임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로고리에 의해 치환될 수 있는 C6-C12-아릴;
- 임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로고리에 의해 치환될 수 있는 C5-C12-시클로알킬;
- 임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로고리에 의해 치환될 수 있는 C5-C12-시클로알케닐; 또는
- 임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로고리에 의해 치환될 수 있는 5원 또는 6원, 산소-, 질소- 및/또는 황-포함 헤테로고리이거나; 또는
2개의 인접한 라디칼은 함께
- 임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로고리에 의해 치환될 수 있고 임의로 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 이미노기에 의해 개재될 수 있는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성한다.
임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로고리에 의해 치환될 수 있는 C1-C18-알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필 (이소부틸), 2-메틸-2-프로필 (tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 1-트리데실, 1-테트라데실, 1-펜타데실, 1-헥사데실, 1-헵타데실, 1-옥타데실, 시클로펜틸메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클로헥실프로필, 벤질(페닐메틸), 디페닐메틸 (벤즈히드릴), 트리페닐메틸, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, α,α-디메틸벤질, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디-(메톡시카르보닐)에틸, 메톡시, 에톡시, 포르밀, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 3-아미노프로필, 4-아미노부틸, 6-아미노헥실, 2-메틸아미노에틸, 2-메틸아미노프로필, 3-메틸아미노프로필, 4-메틸아미노부틸, 6-메틸아미노헥실, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-히드록시-2,2-디메틸에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸, 6-에톡시헥실, 아세틸, CmF2(m-a)+(1-b)H2a+b (여기서, m은 1 내지 30이고, 0≤a≤m이고, b = 0 또는 1임) (예를 들어, CF3, C2F5, CH2CH2-C(m-2)F2(m-2)+1, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25), 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리클로로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 메톡시메틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 5-히드록시-3-옥사펜틸, 8-히드록시-3,6-디옥사옥틸, 11-히드록시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-히드록시-4-옥사헵틸, 11-히드록시-4,8-디옥사운데실, 15-히드록시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-히드록시-5-옥사노닐, 14-히드록시-5,10-디옥사테트라데실, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-디옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 또는 14-에톡시-5,10-옥사테트라데실이다.
임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로고리에 의해 치환되고/되거나 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 이미노기에 의해 개재될 수 있는 C2-C18-알케닐은 바람직하게는 비닐, 2-프로페닐, 3-부테닐, 시스-2-부테닐, 트랜스-2-부테닐 또는 CmF2(m-a)-(1-b)H2a-b (여기서, m ≤ 30, 0 ≤ a ≤ m 및 b = 0 또는 1)이다.
임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로고리에 의해 치환될 수 있는 C6-C12-아릴은 바람직하게는 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸, 4-디페닐릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2-니트로페닐, 4-니트로페닐, 2,4-디니트로페닐, 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐, 에톡시메틸페닐, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 또는 tert-부틸티오페닐 또는 C6F(5-a)Ha (여기서, 0 ≤ a ≤ 5)이다.
임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로고리에 의해 치환될 수 있는 C5-C12-시클로알킬은 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 디클로로시클로펜틸, CmF2(m-a)-(1-b)H2a-b (여기서, m ≤ 30, 0 ≤ a ≤ m 및 b = 0 또는 1) 또는 포화 또는 불포화 비시클릭계, 예컨대 노르보르닐 또는 노르보르네닐이다.
임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로고리에 의해 치환될 수 있는 C5- 내지 C12-시클로알케닐은 바람직하게는 3-시클로펜테닐, 2-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐, 2,5-시클로헥사디에닐 또는 CnF2(m-a)-3(1-b)H2a-3b (여기서, m ≤ 30, 0 ≤ a ≤ m 및 b = 0 또는 1)이다.
임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로고리에 의해 치환될 수 있는 5원 또는 6원, 산소-, 질소- 및/또는 황-포함 헤테로고리는 바람직하게는 푸릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤족사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜 또는 디플루오로피리딜이다.
2개의 인접하는 라디칼이 함께, 임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로고리에 의해 치환되고 임의로 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 이미노기에 의해 개재될 수 있는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성할 경우, 그들은 바람직하게는 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로필렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로페닐렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌, 1-아자-1,3-프로페닐렌, 1-C1-C4-알킬-1-아자-1,3-프로페닐렌, 1,4-부타-1,3-디에닐렌, 1-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌 또는 2-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌을 형성한다.
상기한 라디칼이 산소 및/또는 황 원자 및/또는 치환된 또는 비치환된 이미노기를 포함할 경우, 산소 및/또는 황 원자 및/또는 이미노기의 수에 대해서는 어떠한 제한도 없다. 일반적으로, 라디칼 중에 5개 이하, 바람직하게는 4개 이하, 매우 특히 바람직하게는 3개 이하가 존재할 것이다.
상기한 라디칼이 헤테로원자를 포함할 경우, 일반적으로 임의의 2개의 헤테로원자 사이에 1개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 이상의 탄소 원자가 존재할 것이다.
특히 바람직하게는, 라디칼 R1 내지 R9는 각각 서로 독립적으로 다음과 같다:
- 수소;
- 비치환되거나 하나 이상의 히드록시, 할로겐, 페닐, 시아노, C1-C6-알킬카르보닐 및/또는 SO3H에 의해 치환될 수 있고, 총 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 C1-C18-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필, 2-메틸-2-프로필, 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 2-히드록시에틸, 벤질, 3-페닐프로필, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시-카르보닐)에틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 헵타플루오로이소프로필, 노나플루오로부틸, 노나플루오로이소부틸, 운데실플루오로펜틸, 운데실플루오로이소펜틸, 6-히드록시헥실 및 프로필술폰산;
- 1 내지 100개의 단위 및 말단기로서 수소 또는 C1-C8-알킬을 갖는 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 이들의 올리고머, 예를 들어 RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2- or RAO-(CH2CH2CH2CH2O)m-CH2CH2CH2CH2- (여기서, RA 및 RB는 각각 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고, n은 바람직하게는 0 내지 3임), 특히 3-옥사부틸, 3-옥사펜틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실;
- 비닐;
- 1-프로펜-1-일, 1-프로펜-2-일 및 1-프로펜-3-일; 및
- N,N-디-C1-C6-알킬아미노, 예컨대 N,N-디메틸아미노 및 N,N-디에틸아미노.
매우 특히 바람직하게는, 라디칼 R1 내지 R9는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-헵틸, 1-옥틸, 페닐, 2-히드록시에틸, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, 염소 또는 CH3O-(CH2CH2O)m-CH2CH2- 및 CH3CH2O-(CH2CH2O)m-CH2CH2- (여기서, m은 0 내지 3임)이다.
매우 특히 바람직한 피리디늄 이온 (IIIa)은
- 라디칼 R1 내지 R5 중 하나가 메틸, 에틸 또는 염소이고, 나머지 라디칼 R1 내지 R5가 각각 수소이거나;
- R3이 디메틸아미노이고, 나머지 라디칼 R1, R2, R4 및 R5가 각각 수소이거나;
- 모든 라디칼 R1 내지 R5가 수소이거나;
- R2가 카르복시 또는 카르복스아미드이고, 나머지 라디칼 R1, R2, R4 및 R5가 각각 수소이거나; 또는
- R1과 R2 또는 R2와 R3이 함께 1,4-부타-1,3-디에닐렌이고, 나머지 라디칼 R1, R2, R4 및 R5가 각각 수소인 것이고;
특히
- R1 내지 R5가 각각 수소이거나; 또는
- 라디칼 R1 내지 R5 중 하나가 메틸 또는 에틸이고, 나머지 라디칼 R1 내지 R5가 각각 수소인 것이다.
매우 특히 바람직한 피리디늄 이온 (IIIa)으로서, 1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-(1-부틸)피리디늄, 1-(1-헥실)피리디늄, 1-(1-옥틸)피리디늄, 1-(1-헥실)피리디늄, 1-(1-옥틸)피리디늄, 1-(1-도데실)피리디늄, 1-(1-테트라데실)피리디늄, 1-(1-헥사데실)피리디늄, 1,2-디메틸피리디늄, 1-에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-메틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-메틸피리디늄, 1-메틸-2-에틸피리디늄, 1,2-디에틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-에틸피리디늄, 1,2-디메틸-5-에틸피리디늄, 1,5-디에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸-3-에틸피리디늄 및 1-(1-옥틸)-2-메틸-3-에틸-피리디늄, 1-(1-도데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄 및 1-(1-헥사데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄을 언급할 수 있다.
매우 특히 바람직한 피리다지늄 이온 (IIIb)은
- R1 내지 R4가 각각 수소이거나; 또는
- 라디칼 R1 내지 R4 중 하나가 메틸 또는 에틸이고, 나머지 라디칼 R1 내지 R4가 각각 수소인 것이다.
매우 특히 바람직한 피리미디늄 이온 (IIIc)은
- R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 내지 R4가 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이거나; 또는
- R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 및 R4가 각각 메틸이고, R3이 수소인 것이다.
매우 특히 바람직한 피라지늄 이온 (IIId)은
- R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 내지 R4가 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이거나;
- R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 및 R4가 각각 메틸이고, R3이 수소이거나;
- R1 내지 R4가 각각 메틸이거나; 또는
- R1 내지 R4가 각각 메틸 또는 수소인 것이다.
매우 특히 바람직한 이미다졸리움 이온 (IIIe)은
- R1이 수소, 메틸, 에틸, 1-프로필, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-옥틸, 1-프로펜-3-일, 2-히드록시에틸 또는 2-시아노에틸이고, R2 내지 R4가 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인 것이다
매우 특히 바람직한 이미다졸리움 이온 (IIIe)으로서 1-메틸이미다졸리움, 1-에틸이미다졸리움, 1-(1-부틸)이미다졸리움, 1-(1-옥틸)이미다졸리움, 1-(1-도데실)이미다졸리움, 1-(1-테트라데실)이미다졸리움, 1-(1-헥사데실)이미다졸리움, 1,3-디메틸이미다졸리움, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움, 1-(1-부틸)-3-메틸이미다졸리움, 1-(1-부틸)-3-에틸이미다졸리움, 1-(1-헥실)-3-메틸-이미다졸리움, 1-(1-헥실)-3-에틸이미다졸리움, 1-(1-헥실)-3-부틸이미다졸리움, 1-(1-옥틸)-3-메틸이미다졸리움, 1-(1-옥틸)-3-에틸이미다졸리움, 1-(1-옥틸)-3-부틸이미다졸리움, 1-(1-도데실)-3-메틸이미다졸리움, 1-(1-도데실)-3-에틸이미다졸리움, 1-(1-도데실)-3-부틸이미다졸리움, 1-(1-도데실)-3-옥틸이미다졸리움, 1-(1-테트라데실)-3-메틸이미다졸리움, 1-(1-테트라데실)-3-에틸이미다졸리움, 1-(1-테트라데실)-3-부틸이미다졸리움, 1-(1-테트라데실)-3-옥틸이미다졸리움, 1-(1-헥사데실)-3-메틸이미다졸리움, 1-(1-헥사데실)-3-에틸이미다졸리움, 1-(1-헥사데실)-3-부틸이미다졸리움, 1-(1-헥사데실)-3-옥틸이미다졸리움, 1,2-디메틸이미다졸리움, 1,2,3-트리메틸이미다졸리움, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움, 1-(1-부틸)-2,3-디메틸이미다졸리움, 1-(1-헥실)-2,3-디메틸이미다졸리움, 1-(1-옥틸)-2,3-디메틸이미다졸리움, 1,4-디메틸이미다졸리움, 1,3,4-트리메틸이미다졸리움, 1,4-디메틸-3-에틸이미다졸리움, 3-부틸이미다졸리움, 1,4-디메틸-3-옥틸이미다졸리움, 1,4,5-트리메틸이미다졸리움, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸리움, 1,4,5-트리메틸-3-에틸이미다졸리움, 1,4,5-트리메틸-3-부틸이미다졸리움, 1,4,5-트리메틸-3-옥틸이미다졸리움 및 1-(프로프-1-엔-3-일)-3-메틸이미다졸리움을 언급할 수 있다.
매우 특히 바람직한 피라졸리움 이온 (IIIf), (IIIg) 및 (IIIg')은
- R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 내지 R4가 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직한 피라졸리움 이온 (IIIh)은
- R1 내지 R4가 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직한 1-피라졸리늄 이온 (IIIi)은
- R1 내지 R6이 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직한 2-피라졸리늄 이온 (IIIj) 및 (IIIj')는
- R1이 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R2 내지 R6이 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직한 3-피라졸리늄 이온 (IIIk) 및 (IIIk')는
- R1 및 R2가 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R3 내지 R6이 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직한 이미다졸리늄 이온 (IIIl)은
- R1 및 R2가 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 1-부틸 또는 페닐이고, R3 및 R4가 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, R5 및 R6이 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직한 이미다졸리늄 이온 (IIIm) 및 (IIIm')은
- R1 및 R2가 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, R3 내지 R6이 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직한 이미다졸리늄 이온 (IIIn) 및 (IIIn')은
- R1 내지 R3이 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, R4 내지 R6이 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직한 티아졸리움 이온 (IIIo) 및 (IIIo') 및 옥사졸리움 이온 (IIIp)은
- R1이 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R2 및 R3이 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직한 1,2,4-트리아졸리움 이온 (IIIq), (IIIq') 및 (IIIq'')은
- R1 및 R2가 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R3이 수소, 메틸 또는 페닐인 것이다.
매우 특히 바람직한 1,2,3-트리아졸리움 이온 (IIIr), (IIIr') 및 (IIIr'')은
- R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 및 R3이 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이거나, R2 및 R3이 함께 1,4-부타-1,3-디에닐렌인 것이다.
매우 특히 바람직한 피롤리디늄 이온 (IIIs)은
- R1이 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R2 내지 R9가 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직한 이미다졸리디늄 이온 (IIIt)은
- R1 및 R4가 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R2 및 R3 및 또한 R5 내지 R8이 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직한 암모늄 이온 (IIIu)은
- R1 내지 R3이 각각 서로 독립적으로 C1-C18-알킬이거나; 또는
- R1 및 R2가 함께 1,5-펜틸렌 또는 3-옥사-1,5-펜틸렌이고, R3이 C1-C18-알킬, 2-히드록시에틸 또는 2-시아노에틸인 것이다.
매우 특히 바람직한 암모늄 이온 (IIIu)은 메틸트리(1-부틸)암모늄, N,N-디메틸피페리디늄 및 N,N-디메틸모르폴리늄이다.
상기한 라디칼 R에 의한 4급화에 의해 화학식 IIIu의 4급 암모늄 이온이 유도될 수 있는 3급 아민의 예로는 디에틸-n-부틸아민, 디에틸-tert-부틸아민, 디에틸-n-펜틸아민, 디에틸-헥실아민, 디에틸옥틸아민, 디에틸-(2-에틸헥실)아민, 디-n-프로필부틸아민, 디-n-프로필-n-펜틸아민, 디-n-프로필헥실아민, 디-n-프로필옥틸아민, 디-n-프로필-(2-에틸헥실)아민, 디이소프로필에틸아민, 디이소-프로필-n-프로필아민, 디이소프로필부틸아민, 디이소프로필펜틸아민, 디이소-프로필헥실아민, 디이소프로필옥틸아민, 디이소프로필(2-에틸헥실)아민, 디-n-부틸에틸아민, 디-n-부틸-n-프로필아민, 디-n-부틸-n-펜틸아민, 디-n-부틸헥실아민, 디-n-부틸옥틸아민, 디-n-부틸(2-에틸헥실)아민, N-n-부틸-피롤리딘, N-sec-부틸피롤리딘, N-tert-부틸피롤리딘, N-n-펜틸피롤리딘, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N,N-디-n-부틸시클로헥실아민, N-n-프로필피페리딘, N-이소프로필피페리딘, N-n-부틸피페리딘, N-sec-부틸피페리딘, N-tert-부틸피페리딘, N-n-펜틸피페리딘, N-n-부틸모르폴린, N-sec-부틸모르폴린, N-tert-부틸모르폴린, N-n-펜틸모르폴린, N-벤질-N-에틸아닐린, N-벤질-N-n-프로필아닐린, N-벤질-N-이소프로필아닐린, N-벤질-N-n-부틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디-n-부틸-p-톨루이딘, 디에틸벤질아민, 디-n-프로필벤질아민, 디-n-부틸벤질아민, 디에틸페닐아민, 디-n-프로필페닐아민 및 디-n-부틸페닐아민이 있다.
바람직한 3급 아민 (IIIu)은 디이소프로필에틸아민, 디에틸-tert-부틸아민, 디-이소프로필부틸아민, 디-n-부틸-n-펜틸아민, N,N-디-n-부틸시클로헥실아민 및 또한 펜틸 이성질체로부터 유도된 3급 아민이다.
특히 바람직한 3급 아민은 디-n-부틸-n-펜틸아민 및 펜틸 이성질체로부터 유도된 3급 아민이다. 3개의 동일한 라디칼을 갖는 또다른 바람직한 3급 아민은 트리알릴아민이다.
매우 특히 바람직한 구아니디늄 이온 (IIIv)은
- R1 내지 R5가 각각 메틸인 것이다.
매우 특히 바람직한 구아니디늄 이온 (IIIv)은 N,N,N',N',N",N"-헥사메틸구아니디늄이다.
매우 특히 바람직한 콜리늄 이온 (IIIw)은
- R1 및 R2가 각각 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 1-부틸 또는 1-옥틸이고, R3이 수소, 메틸, 에틸, 아세틸, -SO2OH 또는 -PO(OH)2이거나;
- R1이 메틸, 에틸, 1-부틸 또는 1-옥틸이고, R2가 -CH2-CH2-OR4 기이고, R3 및 R4가 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 아세틸, -SO2OH 또는 -PO(OH)2이거나; 또는
- R1이 -CH2-CH2-OR4 기이고, R2가 -CH2-CH2-OR5 기이고, R3 내지 R5가 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 아세틸, -SO2OH 또는 -PO(OH)2인 것이다.
특히 바람직한 콜리늄 이온 (IIIw)은 R3이 수소, 메틸, 에틸, 아세틸, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사-옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 또는 14-에톡시-5,10-옥사-테트라데실로부터 선택된 것이다.
매우 특히 바람직한 포스포늄 이온 (IIIx)은
- R1 내지 R3이 각각 서로 독립적으로 C1-C18-알킬, 특히 부틸, 이소부틸, 1-헥실 또는 1-옥틸인 것이다.
상기한 헤테로시클릭 양이온 중에서 피리디늄 이온, 피라졸리늄 이온, 피라졸리움 이온 및 이미다졸리늄 이온 및 이미다졸리움 이온이 바람직하다. 또한, 암모늄 이온이 바람직하다.
1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-(1-부틸)피리디늄, 1-(1-헥실)피리디늄, 1-(1-옥틸)피리디늄, 1-(1-헥실)피리디늄, 1-(1-옥틸)피리디늄, 1-(1-도데실)피리디늄, 1-(1-테트라데실)피리디늄, 1-(1-헥사데실)피리디늄, 1,2-디메틸피리디늄, 1-에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-메틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-메틸피리디늄, 1-메틸-2-에틸피리디늄, 1,2-디에틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-에틸피리디늄, 1,2-디메틸-5-에틸피리디늄, 1,5-디에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-메틸이미다졸리움, 1-에틸이미다졸리움, 1-(1-부틸)-이미다졸리움, 1-(1-옥틸)-이미다졸리움, 1-(1-도데실)-이미다졸리움, 1-(1-테트라데실)이미다졸리움, 1-(1-헥사데실)이미다졸리움, 1,3-디메틸이미다졸리움, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움, 1-(1-부틸)-3-메틸이미다졸리움, 1-(1-헥실)-3-메틸이미다졸리움, 1-(1-옥틸)-3-메틸이미다졸리움, 1-(1-도데실)-3-메틸이미다졸리움, 1-(1-테트라데실)-3-메틸이미다졸리움, 1-(1-헥사데실)-3-메틸이미다졸리움, 1,2-디메틸이미다졸리움, 1,2,3-트리메틸이미다졸리움, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움, 1-(1-부틸)-2,3-디메틸이미다졸리움, 1-(1-헥실)-2,3-디메틸이미다졸리움 및 1-(1-옥틸)-2,3-디메틸이미다졸리움, 1,4-디메틸이미다졸리움, 1,3,4-트리메틸이미다졸리움, 1,4-디메틸-3-에틸이미다졸리움, 3-부틸이미다졸리움, 1,4-디메틸-3-옥틸이미다졸리움, 1,4,5-트리메틸이미다졸리움, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸리움, 1,4,5-트리메틸-3-에틸이미다졸리움, 1,4,5-트리메틸-3-부틸이미다졸리움, 1,4,5-트리메틸-3-옥틸이미다졸리움 및 1-(프로프-1-엔-3-일)-3-메틸이미다졸리움이 특히 바람직하다.
음이온으로서는, 원칙적으로 모든 음이온을 사용할 수 있다.
이온성 액체의 음이온 [Y]n-은, 예를 들어
- 화학식 F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO3)2N-, CF3CO2 -, CCl3CO2 -, CN-, SCN-, OCN-의 할라이드 및 할로겐-포함 화합물 군
- 화학식 SO4 2-, HSO4 -, SO3 2-, HSO3 -, RaOSO3 -, RaSO3 -의 술페이트, 술파이트 및 술포네이트 군
- 화학식 PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, RaPO4 2-, HRaPO4 -, RaRbPO4 -의 포스페이트 군
- 화학식 RaHPO3 -, RaRbPO2 -, RaRbPO3 -의 포스포네이트 및 포스피네이트 군
- 화학식 PO3 3-, HPO3 2-, H2PO3 -, RaPO3 2-, RaHPO3 -, RaRbPO3 -의 포스파이트 군
- 화학식 RaRbPO2 -, RaHPO2 -, RaRbPO-, RaHPO-의 포스포나이트 및 포스피나이트 군
- 화학식 RaCOO-의 카르복실산 군
- 화학식 BO3 3-, HBO3 2-, H2BO3 -, RaRbBO3 -, RaHBO3 -, RaBO3 2-, B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-, B(HSO4)-, B(RaSO4)-의 보레이트 군
- 화학식 RaBO2 2-, RaRbBO-의 보로네이트 군
- 화학식 SiO4 4-, HSiO4 3-, H2SiO4 2-, H3SiO4 -, RaSiO4 3-, RaRbSiO4 2-, RaRbRcSiO4 -, HRaSiO4 2-, H2RaSiO4 -, HRaRbSiO4 -의 실리케이트 및 규산 에스테르 군
- 화학식 RaSiO3 3-, RaRbSiO2 2-, RaRbRcSiO-, RaRbRcSiO3 -, RaRbRcSiO2 -, RaRbSiO3 2-의 알킬실란 및 아릴실란 염 군
- 화학식
의 카르복스이미드, 비스(술포닐)이미드 및 술포닐이미드 군
- 화학식
의 메티드 군 중에서 선택되며,
여기서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C30-알킬, 하나 이상의 비인접 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 이미노기에 의해 임의로 개재될 수 있는 C2-C18-알킬, C6-C14-아릴, C5-C12-시클로알킬 또는 5원 또는 6원, 산소-, 질소- 및/또는 황-포함 헤테로고리이며, 여기서, 이들 중 2개는 함께 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 비치환된 또는 치환된 이미노기에 의해 임의로 개재될 수 있는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 여기서, 상기한 라디칼들은 각각 추가로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로고리에 의해 치환될 수 있다.
여기서, 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로고리에 의해 임의로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬은, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헤타데실, 옥타데실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, 벤즈히드릴, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카본에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디-(메톡시카르보닐)에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-에톡시에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 4-아미노부틸, 6-아미노헥실, 2-메틸아미노에틸, 2-메틸아미노프로필, 3-메틸아미노프로필, 4-메틸아미노부틸, 6-메틸아미노헥실, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-히드록시-2,2-디메틸에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸 또는 6-에톡시헥실이다.
하나 이상의 비인접 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 이미노기에 의해 임의로 개재될 수 있는 C2-C18-알킬은, 예를 들어 5-히드록시-3-옥사펜틸, 8-히드록시-3,6-디옥사옥틸, 11-히드록시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-히드록시-4-옥사헵틸, 11-히드록시-4,8-디옥사운데실, 15-히드록시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-히드록시-5-옥사노닐, 14-히드록시-5,10-옥사테트라데실, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 또는 14-에톡시-5,10-옥사테트라데실이다.
2개의 라디칼이 고리를 형성할 경우, 이들 라디칼은 함께 접합 구성 단위로서 예를 들어 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로필렌, 2-옥사-1,3-프로페닐렌, 1-아자-1,3-프로페닐렌, 1-C1-C4-알킬-1-아자-1,3-프로페닐렌, 1,4-부타-1,3-디에닐렌, 1-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌 또는 2-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌을 형성할 수 있다.
비인접 산소 및/또는 황 원자 및/또는 이미노기의 수는 원칙적으로 어떠한 제한도 없지만, 라디칼 또는 시클릭 구성 단위의 크기에 의해 자동적으로 제한된다. 일반적으로, 각각의 라디칼에서 5개 이하, 바람직하게는 4개 이하, 매우 특히 바람직하게는 3개 이하가 존재할 것이다. 또한, 일반적으로 임의의 2개의 헤테로원자 사이에 1개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 이상의 탄소 원자가 존재한다.
치환된 및 비치환된 이미노기는, 예를 들어 이미노, 메틸이미노, 이소프로필이미노, n-부틸이미노 또는 tert-부틸이미노일 수 있다.
본 발명의 목적 상, 용어 "관능기"는, 예를 들어 카르복시, 카르복스아미드, 히드록시, 디-(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬옥시카르보닐, 시아노 또는 C1-C4-알콕시를 의미한다. 여기서, C1 내지 C4-알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다.
임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로고리에 의해 치환될 수 있는 C6-C14-아릴은, 예를 들어, 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸, 4-디페닐릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2- 또는 4-니트로페닐, 2,4- 또는 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐 또는 에톡시메틸페닐이다.
임의로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로고리에 의해 치환될 수 있는 C5-C12-시클로알킬은, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 디클로로시클로펜틸 또는 포화 또는 불포화 비시클릭계, 예컨대 노르보르닐 또는 노르보르네닐이다.
5원 또는 6원, 산소-, 질소- 및/또는 황-포함 헤테로고리는, 예를 들어 푸릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤족사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜, 디플루오로피리딜, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 또는 tert-부틸티오페닐이다.
바람직한 음이온은 할라이드 및 할로겐-포함 화합물 군, 카르복실산 군, 술페이트, 술파이트 및 술포네이트 군 및 포스페이트 군으로부터 선택되며, 특히 할라이드 및 할로겐-포함 화합물 군, 카르복실산 군, SO4 2-, SO3 2-, RaOSO3 - 및 RaSO3 -로 이루어진 군 및 PO4 3- 및 RaRbPO4 -로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 음이온은 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, SCN-, OCN-, CN-, 아세테이트, C1-C4-알킬술페이트, Ra-COO-, RaSO3 -, RaRbPO4 -, 메탄술포네이트, 토실레이트 또는 C1-C4-디알킬포스페이트이다.
특히 바람직한 음이온은 Cl-, CH3COO-, C2H5COO-, C6H5COO-, CH3SO3 -, (CH3O)2PO2 - 또는 (C2H5O)2PO2 -이다.
또다른 바람직한 실시양태에서,
[A]n +가 1-메틸이미다졸리움, 1-에틸이미다졸리움, 1-(1-부틸)이미다졸리움, 1-(1-옥틸)-이미다졸리움, 1-(1-도데실)이미다졸리움, 1-(1-테트라데실)이미다졸리움, 1-(1-헥사데실)이미다졸리움, 1,3-디메틸이미다졸리움, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움, 1-(1-부틸)-3-메틸이미다졸리움, 1-(1-부틸)-3-에틸이미다졸리움, 1-(1-헥실)-3-메틸이미다졸리움, 1-(1-헥실)-3-에틸이미다졸리움, 1-(1-헥실)-3-부틸-이미다졸리움, 1-(1-옥틸)-3-메틸이미다졸리움, 1-(1-옥틸)-3-에틸이미다졸리움, 1-(1-옥틸)-3-부틸이미다졸리움, 1-(1-도데실)-3-메틸이미다졸리움, 1-(1-도데실)-3-에틸이미다졸리움, 1-(1-도데실)-3-부틸이미다졸리움, 1-(1-도데실)-3-옥틸이미다졸리움, 1-(1-테트라데실)-3-메틸이미다졸리움, 1-(1-테트라데실)-3-에틸이미다졸리움, 1-(1-테트라데실)-3-부틸이미다졸리움, 1-(1-테트라데실)-3-옥틸이미다졸리움, 1-(1-헥사데실)-3-메틸이미다졸리움, 1-(1-헥사데실)-3-에틸이미다졸리움, 1-(1-헥사데실)-3-부틸이미다졸리움, 1-(1-헥사데실)-3-옥틸이미다졸리움, 1,2-디메틸이미다졸리움, 1,2,3-트리메틸이미다졸리움, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움, 1-(1-부틸)-2,3-디메틸이미다졸리움, 1-(1-헥실)-2,3-디메틸이미다졸리움, 1-(1-옥틸)-2,3-디메틸이미다졸리움, 1,4-디메틸이미다졸리움, 1,3,4-트리메틸이미다졸리움, 1,4-디메틸-3-에틸이미다졸리움, 1,4-디메틸-3-부틸이미다졸리움, 1,4-디메틸-3-옥틸이미다졸리움, 1,4,5-트리메틸이미다졸리움, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸리움, 1,4,5-트리메틸-3-에틸이미다졸리움, 1,4,5-트리메틸-3-부틸이미다졸리움, 1,4,5-트리메틸-3-옥틸이미다졸리움 또는 1-(프로프-1-엔-3-일)-3-메틸이미다졸리움이고;
[Y]n-가 Cl-, CH3COO-, C2H5COO-, C6H5COO-, CH3SO3 -, (CH3O)2PO2 - 또는 (C2H5O)2PO2 -인 화학식 I의 이온성 액체가 사용된다.
본 발명의 방법에서, 화학식 I의 이온성 액체 또는 화학식 I의 이온성 액체의 혼합물을 사용하며, 바람직하게는 화학식 I의 이온성 액체를 사용한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 화학식 II의 이온성 액체 또는 화학식 II의 이온성 액체의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 화학식 II의 이온성 액체를 사용한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 화학식 I 및 II의 이온성 액체의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 무기산, 유기산 또는 이들의 혼합물을 산으로 사용한다.
무기산의 예로는 할로겐화수소산, 예컨대 HF, HCl, HBr 또는 HI, 과할로겐화산, 예컨대 HClO4, 할로겐화산, 예컨대 HClO3, 황-포함 산, 예컨대 H2SO4, 폴리황산 또는 H2SO3, 질소-포함 산, 예컨대 HNO3 또는 인-포함 산, 예컨대 H3PO4, 폴리인산 또는 H3PO3이 있다. 할로겐화수소산, 예컨대 HCl 또는 HBr, H2SO4, HNO3 또는 H3PO4, 특히 HCl, H2SO4 또는 H3PO4를 사용하는 것이 바람직하다.
유기산의 예로는 카르복실산, 예컨대
- C1-C6-알칸카르복실산, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, n-부탄카르복실산 또는 피발산,
- 디카르복실산 또는 폴리카르복실산, 예를 들어 숙신산, 말레산 또는 푸마르산,
- 히드록시카르복실산, 예를 들어 히드록시아세트산, 락트산, 말산 또는 시트르산;
- 할로겐화 카르복실산, 예를 들어 C1-C6-할로알칸카르복실산, 예를 들어 플루오로아세트산, 클로로아세트산, 브로모아세트산, 디플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 클로로플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 2-클로로프로피온산, 퍼플루오로프로피온산 또는 퍼플루오로부탄카르복실산,
- 방향족 카르복실산, 예를 들어 아릴카르복실산, 예컨대 벤조산;
및 술폰산, 예컨대
- C1-C6-알칸술폰산, 예를 들어 메탄술폰산 또는 에탄술폰산,
- 할로겐화 술폰산, 예를 들어 C1-C6-할로알칸술폰산, 예컨대 트리플루오로메탄술폰산,
- 방향족 술폰산, 예를 들어 아릴술폰산, 예컨대 벤젠술폰산 또는 4-메틸페닐술폰산이 있다.
유기산으로서 C1-C6-알칸카르복실산, 예를 들어 아세트산 또는 프로피온산, 할로겐화 카르복실산, 예를 들어 C1-C6-할로알칸카르복실산, 예를 들어 플루오로아세트산, 클로로아세트산, 디플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 클로로플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 또는 퍼플루오로프로피온산, 또는 술폰산, 예컨대 C1-C6-알칸술폰산, 예를 들어 메탄술폰산 또는 에탄술폰산, 할로겐화 술폰산, 예를 들어 C1-C6-할로알칸술폰산, 예컨대 트리플루오로메탄술폰산, 또는 아릴술폰산, 예컨대 벤젠술폰산 또는 4-메틸페닐술폰산을 사용하는 것이 바람직하다. 아세트산, 클로로플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 퍼플루오로프로피온산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 또는 4-메틸페닐술폰산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 황산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산 또는 4-메틸페닐술폰산이 산으로서 사용된다. 4-메틸페닐술폰산 일수화물이 사용될 경우, 1 당량의 물이 동시에 존재한다.
특정 실시양태에서, 음이온이 동일한 이온성 액체 및 산이 사용된다. 이러한 음이온은 바람직하게는 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 클로라이드 또는 브로마이드이다.
또다른 특정 실시양태에서, 음이온이 동일하지 않은 이온성 액체 및 산이 사용된다.
본 발명에 따른 셀룰로오스의 분해는, 광범위한 다양한 공급원, 예를 들어 면, 아마, 라미, 짚, 박테리아 등, 또는 목재 또는 버개스(bagasse)로부터 셀룰로오스-풍부 형태의 셀루로오스를 사용하여 수행될 수 있다.
그러나, 본 발명의 방법은 셀룰로오스의 분해 뿐만 아니라, 일반적으로 폴리사카라이드, 올리고사카라이드 및 디사카라이드 및 또한 이들의 유도체의 분열 또는 분해를 위해 사용될 수 있다. 폴리사카라이드의 예로는 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 이외에, 전분, 글리코겐, 덱스트란 및 투니신이 있다. 또한, 폴리사카라이드는 D-프럭토스의 중축합물, 예를 들어 이눌린, 및 또한 특히 키틴 및 알긴산을 포함한다. 수크로스는 디사카라이드의 한 예이다. 가능한 셀룰로오스 유도체는, 특히 셀룰로오스 에테르, 예컨대 메틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스, 셀룰로오스 에스테르, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 부티레이트 및 셀룰로오스 니트레이트이다. 상기한 관련 언급은 이러한 목적을 위하여 유사하게 적용된다.
본 발명의 방법에서, 이온성 액체 중 셀룰로오스의 용액이 제조된다. 본원에서 셀룰로오스의 농도는 광범위한 범위내에서 변할 수 있다. 그것은 보통 용액의 총중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 0.3 내지 30 중량％, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 20 중량％ 범위이다.
용해 공정은 실온에서 또는 이온성 액체의 융점 또는 연화 온도 초과, 보통 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 180℃, 특히 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도에서 가열하면서 수행될 수 있다. 그러나, 격렬하게 교반 또는 혼합하고, 마이크로파 에너지 또는 초음파 에너지의 도입에 의해 또는 이들의 조합에 의해 용해 공정을 촉진시킬 수도 있다.
그 후, 이러한 방식으로 수득된 용액에 산 및 적합할 경우 물을 첨가한다. 물의 첨가는, 사용된 셀룰로오스에 부착된 물이 목적하는 분해도에 이르기에 불충분할 경우 필요할 수 있다. 일반적으로, 통상적인 셀룰로오스의 물 함량은 사용된 셀룰로오스의 총중량 (셀룰로오스 + 부착한 물)을 기준으로 5 내지 10 중량％ 범위이다. 셀룰로오스의 무수글루코오스 단위를 기준으로 과량의 물 및 산을 사용함으로써, 글루코오스가 가능한 만큼 완전히 분해될 수 있다. 부분적인 분해에 도달하기 위하여, 화학량론적 양의 물 및 산을 첨가하거나, 이 시점에서 반응을 중단시킨다.
또다른 실시양태에서, 이온성 액체, 산 및 적합할 경우 물을 미리 혼합하고, 셀룰로오스를 이 혼합물에 용해시킨다.
또한, 하나 이상의 또다른 용매를 반응 혼합물에 첨가하거나, 이온성 액체 및/또는 산 및/또는 적합할 경우 물과 함께 도입할 수 있다. 여기서 가능한 용매는 셀룰로오스의 용해도에 불리한 영향을 미치지 않는 것, 예를 들어 비양성자성 2극성 용매, 예를 들어 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 술폴란이다.
특정 실시양태에서, 반응 혼합물은 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 5 중량％ 미만, 바람직하게는 2 중량％ 미만, 특히 0.1 중량％ 미만의 또다른 용매를 포함한다.
가수분해는 사용되는 이온성 액체 및 사용되는 산에 따라, 보통 이온성 액체의 융점 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 180℃, 특히 50 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행된다.
반응은 보통 주위 압력에서 수행된다. 그러나, 경우에 따라, 특히 휘발성 산이 사용될 경우 초대기압 하에 수행되는 것이 유리할 수도 있다.
일반적으로, 반응은 공기중에서 수행된다. 그러나, 불활성 기체, 즉 예를 들어 N2, 영족 기체, CO2 또는 이들의 혼합물 하에 수행될 수도 있다.
반응 시간은 보통 1 내지 24시간 범위이다.
각각의 경우 사용되는 셀룰로오스를 기준으로 사용되는 산의 양, 적합할 경우 첨가되는 물, 반응 시간 및 적합할 경우, 반응 온도는 목적하는 분해도의 함수로 설정된다.
예를 들어, 평균 x개의 무수글루코오스 단위로 이루어진 셀룰로오스가 글루코오스로 완전히 분해되어야 할 경우, x 당량의 물이 필요하다.
여기서, x를 기준으로 화학량론적 양의 물 (n무수글루코오스 단위/n산 = 1) 또는 과량, 바람직하게는 3 몰％ 초과의 과량을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 산은 촉매량으로, 바람직하게는 x를 기준으로 1 내지 50 몰％ 범위로 사용될 수 있다. 그러나, 산 함량을 (x를 기준으로) 화학량론적 비율 이하로 또는 과량으로 증가시킬 수도 있다.
평균 x개의 무수글루코오스 단위로 이루어진 셀룰로오스가 무수글루코오스 단위의 수가 x개 미만인 셀룰로오스로 전환되어야 할 경우, 사용되는 물 및 사용되는 산의 양은 보통 그에 따라 달라진다 (n무수글루코오스 단위/n산 > 1). n무수글루코오스 단위/n산의 비가 커질수록, 동일한 반응 조건 및 동일한 반응 시간 하에 셀룰로오스의 평균 분해율은 저하된다. n무수글루코오스 단위/n물의 비가 커질수록, 동일한 반응 조건 및 동일한 반응 시간 하에 셀룰로오스의 평균 분해율은 저하된다.
또한, 반응 혼합물로부터 셀룰로오스를 분리해냄으로써 목적하는 분해도에 도달하였을 경우, 가수분해 반응을 중단시킬 수 있다. 이것은, 예를 들어 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 과량의 물, 또는 분해된 셀룰로오스가 용해되지 않는 또다른 적합한 용매, 예를 들어 저급 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 또는 케톤, 예를 들어 아세톤 등 또는 이들의 혼합물을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 과량의 물 또는 메탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 목적하는 분해도에 도달하였을 경우, 반응 혼합물을 미리 냉각시키지 않고 반응 혼합물로부터 셀룰로오스를 침전시킴으로써 가수분해 반응을 중단시킬 수 있다.
또한, 반응 혼합물을 물, 또는 분해된 셀룰로오스가 용해되지 않는 또다른 적합한 용매, 예를 들어 저급 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 또는 케톤, 예를 들어 아세톤 등 또는 이들의 혼합물에 도입하고, 실시양태에 따라, 예를 들어 분해된 셀룰로오스의 섬유, 필름 등을 수득할 수 있다. 여액을 상기한 바와 같이 후처리한다.
또한, 목적하는 분해도에 도달하였을 경우, 산을 염기로 스캐빈징함으로써 가수분해 반응을 중단시킬 수 있다. 적합한 염기는 무기 염기, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 탄산염, 탄산수소염 및 유기 염기, 예를 들어 아민 모두이며, 산을 기준으로 화학량론적 비율로 또는 과량으로 사용된다. 또다른 실시양태에서, 양이온이 사용된 이온성 액체에 상응하는 수산화물을을 염기로 사용할 수 있다.
반응 혼합물은 보통 상기한 바와 같이 셀룰로오스를 침전시키고, 셀룰로오스를 여과 제거함으로써 후처리된다. 이온성 액체는 휘발성 성분, 예컨대 침전제, 적합할 경우 첨가된 물, 및 유기산과 같은 휘발성 산이 사용되었을 경우 물, 또는 적합할 경우 또다른 용매를 증류 제거함으로써 통상적인 방법을 사용하여 여액으로부터 회수될 수 있다. 잔류하는 이온성 액체는 본 발명의 방법에 재사용될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 과량의 친핵체가 또한 이온성 액체에 잔류할 수 있으며, 본 발명의 방법에 재사용될 수 있다.
그러나, 후처리가 중화없이 수행될 경우, 용매 제거후에 이온성 액체에 산이 잔류할 수도 있으며, 혼합물은 (적합할 경우 물의 첨가후에) 셀룰로오스 분해를 위해 추가로 사용될 수 있다.
셀룰로오스의 랜덤 분해로 인하여, 재생되는 이온성 액체는 글루코오스 또는 그의 올리고머를 거의 포함하지 않는다. 존재하는 임의의 양의 이러한 화합물은 용매를 이용한 추출 또는 침전제의 첨가에 의해 이온성 액체로부터 분리 제거될 수 있다.
셀룰로오스가 완전히 분해되는 반응 조건이 선택될 경우, 상응하는 글루코오스는 통상적인 방법, 예를 들어 에탄올을 이용한 침전에 의해 이온성 액체로부터 분리 제거될 수 있다.
이온성 액체가 순환 방식의 공정에서 재순환될 경우, 이온성 액체는 상기한 침전제(들) 15 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 특히 5 중량％ 이하를 포함할 수 있다.
상기 방법은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
서문:
면 린터 (이후 린터로 칭함) 또는 아비셀(Avicel) PH 101 (미정질 셀룰로오스)를 80℃ 및 0.05 mbar 하에 밤새도록 건조시켰다.
이온성 액체를 120℃ 및 0.05 mbar 하에 교반하면서 밤새도록 건조시켰다. 그 후, 이온성 액체는 약 200 ppm의 물을 포함하였다.
제어된 물 함량을 갖는 모든 실시예를 무수 아르곤의 분위기 하에 수행하였다.
사용된 셀룰로오스 (필요할 경우) 및 분해된 셀룰로오스의 평균 중합도 DP를 각각의 경우 쿠엔(Cuen) 용액 중 점도를 측정하여 결정하였다.
약어:
BMIM Cl 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드
EMIM Cl 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드
BMMIM Cl 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 클로라이드
DP 평균 중합도
AGU 무수글루코오스 단위
실시예 1 - 100℃에서 트리플루오로아세트산을 이용한 BMIM Cl 중 셀룰로오스의 완전 분해
자석 교반 막대를 갖는 50 ml 보호 기체 플라스크에서, 건조된 린터 0.5 g을 120℃하에 BMIM Cl 20.0 g 중에서 맑은 용액이 형성될 때까지 교반하였다. 100℃로 냉각시킨 후, 트리플루오로아세트산 0.1 g 및 물 0.05 g을 첨가하였다 (AGU 대 산의 비는 3.5:1이고, AGU 대 물의 비는 1:1이었음). 반응 혼합물을 100℃에서 16시간 동안 교반한 후, 혼합물의 일부분을 20배의 양의 물에서 침전시키고, 또다른 부분을 20배의 양의 메탄올에서 침전시켰다. 두 경우에, 침전물이 형성되지 않았고, 단지 저분자량의 성분이 겔 크로마토그램에서 발견되었으며, 이는 셀룰로오스의 완전한 분해에 해당한다.
실시예 2 - 120℃에서 트리플루오로아세트산을 이용한 BMIM Cl 중 셀룰로오스의 완전 분해
자석 교반 막대를 갖는 50 ml 보호 기체 플라스크에서, 건조된 린터 0.5 g을 120℃하에 BMIM Cl 20.0 g 중에서 맑은 용액이 형성될 때까지 교반하였다. 이 맑은 용액에 트리플루오로아세트산 0.1 g 및 물 0.05 g을 첨가하였다 (AGU 대 산의 비는 3.5:1이고, AGU 대 물의 비는 1:1이었음). 반응 혼합물을 120℃에서 4시간 동안 교반한 후, 혼합물의 일부분을 20배의 양의 물에서 침전시키고, 또다른 부분을 20배의 양의 메탄올에서 침전시켰다. 두 경우에, 침전물이 형성되지 않았고, 단지 저분자량의 성분이 겔 크로마토그램에서 발견되었으며, 이는 셀룰로오스의 완전한 분해에 해당한다.
실시예 3 - 100℃에서 트리플루오로아세트산을 이용한 BMIM Cl 중 셀룰로오스의 부분 분해
자석 교반 막대를 갖는 50 ml 보호 기체 플라스크에서, 건조된 린터 0.5 g을 120℃하에 BMIM Cl 19.5 g 중에서 맑은 용액이 형성될 때까지 교반하였다. 100℃로 냉각시킨 후, 상기 맑은 용액에 BMIM Cl 0.5 g에 용해시킨 트리플루오로아세트산 2.85 mg을 첨가하였다 (AGU 대 산의 비는 125:1이었음). 반응 혼합물을 100℃에서 16시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 20배의 양의 메탄올에서 침전시켰다. 침전물을 여과 제거해내고, 메탄올로 세척하고, 80℃ 및 1 mbar 하에 밤새도록 건조시켰다. 셀룰로오스의 수득량은 0.47 g (94％)이었다. 이러한 방식으로 수득된 셀룰로오스의 DP는 171이었다. 사용된 린터의 DP는 3252이었다.
실시예 4 - 100℃에서 p-톨루엔술폰산 일수화물을 이용한 BMIM Cl 중 셀룰로오스의 완전 분해
자석 교반 막대를 갖는 25 ml 보호 기체 플라스크에서, 건조된 아비셀 PH 101 0.5 g을 120℃하에 BMIM Cl 10.0 g 중에서 맑은 용액이 형성될 때까지 교반하였다. 100℃로 냉각시킨 후, p-톨루엔술폰산 일수화물 0.586 g을 상기 맑은 용액에 첨가하였다 (AGU 대 산의 비는 1:1이고, AGU 대 물의 비 또한 1:1이었음). 반응 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 교반한 후, 혼합물의 일부분을 20배의 양의 물에서 침전시키고, 또다른 부분을 20배의 양의 메탄올에서 침전시켰다. 두 경우에, 침전물이 형성되지 않았고, 단지 저분자량의 성분이 겔 크로마토그램에서 발견되었으며, 이는 셀룰로오스의 완전한 분해에 해당한다.
실시예 5 - 100℃에서 p-톨루엔술폰산을 이용한 BMIM Cl 중 셀룰로오스의 완전 분해
자석 교반 막대를 갖는 25 ml 보호 기체 플라스크에서, 건조된 아비셀 PH 101 0.5 g을 120℃하에 BMIM Cl 10.0 g 중에서 맑은 용액이 형성될 때까지 교반하였다. 100℃로 냉각시킨 후, 무수 p-톨루엔술폰산 0.531 g을 상기 맑은 용액에 첨가하였다 (AGU 대 산의 비는 1:1이었음). 반응 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 교반한 후, 혼합물의 일부분을 20배의 양의 물에서 침전시키고, 또다른 부분을 20배의 양의 메탄올에서 침전시켰다. 두 경우에, 침전물이 형성되지 않았고, 단지 저분자량의 성분이 겔 크로마토그램에서 발견되었으며, 이는 셀룰로오스의 완전한 분해에 해당한다.
실시예 6 - 100℃에서 p-톨루엔술폰산 일수화물을 이용한 BMIM Cl 중 셀룰로오스의 부분 분해
자석 교반 막대를 갖는 25 ml 보호 기체 플라스크에서, 건조된 린터 0.5 g을 120℃하에 BMIM Cl 9.5 g 중에서 맑은 용액이 형성될 때까지 교반하였다. 100℃로 냉각시킨 후, BMIM Cl 0.5 g에 용해시킨 p-톨루엔술폰산 일수화물 5.86 mg을 상기 맑은 용액에 첨가하였다 (AGU 대 산의 비는 100:1이고, AGU 대 물의 비 또한 100:1이었음). 반응 혼합물을 100℃에서 6시간 동안 교반한 후, 혼합물을 20배의 양의 메탄올에서 침전시켰다. 침전물을 여과 제거하고, 메탄올로 세척하고, 80℃ 및 1 mbar 하에 밤새도록 건조시켰다. 셀룰로오스의 수득량은 0.485 g (97％)이었다. 이러한 방식으로 수득된 셀룰로오스의 DP는 187이었다. 사용된 린터의 DP는 3252이었다.
실시예 7 - 100℃에서 인산을 이용한 BMIM Cl 중 셀룰로오스의 완전 분해
자석 교반 막대를 갖는 25 ml 보호 기체 플라스크에서, 건조된 아비셀 PH 101 0.5 g을 120℃하에 BMIM Cl 10.0 g 중에서 맑은 용액이 형성될 때까지 교반하였다. 100℃로 냉각시킨 후, 60 중량％ 농도의 인산 0.5 g을 상기 맑은 용액에 첨가하였다 (AGU 대 산의 비는 1:1이고, AGU 대 물의 비는 1:3.6이었음). 반응 혼합물을 100℃에서 6시간 동안 교반한 후, 혼합물의 일부분을 20배의 양의 물에서 침전시키고, 또다른 부분을 20배의 양의 메탄올에서 침전시켰다. 두 경우에, 침전물이 형성되지 않았고, 단지 저분자량의 성분이 겔 크로마토그램에서 발견되었으며, 이는 셀룰로오스의 완전한 분해에 해당한다.
실시예 8 - 120℃에서 트리플루오로아세트산을 이용한 EMIM Cl 중 셀룰로오스의 완전 분해
자석 교반 막대를 갖는 50 ml 보호 기체 플라스크에서, 건조된 린터 0.5 g을 120℃하에 EMIM Cl 20.0 g 중에서 맑은 용액이 형성될 때까지 교반하였다. 트리플루오로아세트산 0.1 g 및 물 0.05 g을 상기 맑은 용액에 첨가하였다 (AGU 대 산의 비는 3.5:1이고, AGU 대 물의 비는 1:1이었음). 반응 혼합물을 120℃에서 4시간 동안 교반한 후, 혼합물의 일부분을 20배의 양의 물에서 침전시키고, 또다른 부분을 20배의 양의 메탄올에서 침전시켰다. 두 경우에, 침전물이 형성되지 않았고, 단지 저분자량의 성분이 겔 크로마토그램에서 발견되었으며, 이는 셀룰로오스의 완전한 분해에 해당한다.
실시예 9 - 100℃에서 트리플루오로아세트산을 이용한 BMMIM Cl 중 셀룰로오스의 부분 분해
자석 교반 막대를 갖는 50 ml 보호 기체 플라스크에서, 건조된 린터 0.5 g을 120℃하에 BMMIM Cl 19.5 g 중에서 맑은 용액이 형성될 때까지 교반하였다. 100℃로 냉각시킨 후, BMMIM Cl 0.5 g에 용해시킨 트리플루오로아세트산 2.85 mg을 상기 맑은 용액에 첨가하였다 (AGU 대 산의 비는 125:1이었음). 반응 혼합물을 100℃에서 16시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 20배의 양의 메탄올에 침전시켰다. 침전물을 여과 제거하고, 메탄올로 세척하고, 80℃ 및 1 mbar 하에 밤새도록 건조시켰다. 셀룰로오스의 수득량은 0.48 g (97％)이었다. 이러한 방식으로 수득된 셀룰로오스의 DP는 180이었다. 사용된 린터의 DP는 3252이었다.
실시예 10 - 100℃에서 트리플루오로아세트산을 이용한 BMIM Cl 중 셀룰로오스의 부분 분해
자석 교반 막대를 갖는 50 ml 보호 기체 플라스크에서, 건조된 린터 0.5 g을 120℃하에 BMIM Cl 20.0 g 중에서 맑은 용액이 형성될 때까지 교반하였다. 100℃로 냉각시킨 후, 트리플루오로아세트산 0.1 g 및 물 0.05 g을 첨가하였다 (AGU 대 산의 비는 3.5:1이고, AGU 대 물의 비는 1:1이었음). 반응 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 20배의 양의 메탄올에서 침전시켰다. 침전물을 여과 제거하고, 메탄올로 세척하고, 80℃ 및 1 mbar 하에 밤새도록 건조시켰다. 셀룰로오스의 수득량은 0.46 g (92％)이었다. 이러한 방식으로 수득된 셀룰로오스의 DP는 211이었다. 사용된 린터의 DP는 3252이었다.

Claims (15)

  1. 폴리사카라이드, 올리고사카라이드 또는 디사카라이드 또는 상응하는 유도체를 1종 이상의 이온성 액체에 용해시키고, 적합할 경우 물을 첨가하면서 1종 이상의 산으로 처리하는, 폴리사카라이드, 올리고사카라이드 또는 디사카라이드 또는 이들의 유도체의 분해 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리사카라이드 또는 이의 유도체를 폴리사카라이드, 올리고사카라이드 또는 디사카라이드 또는 이들의 유도체로서 사용하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체를 폴리사카라이드 또는 이의 유도체로서 사용하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 셀룰로오스를 폴리사카라이드 또는 이의 유도체로서 사용하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 액체 또는 이의 혼합물이 하기 화학식 I의 화합물 또는 하기 화학식 IIa, IIb 또는 IIc의 화합물 중에서 선택된 것인 방법.
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    n은 1, 2, 3 또는 4이고,
    [A]+는 4급 암모늄 양이온, 옥소늄 양이온, 술포늄 양이온 또는 포스포늄 양이온이고,
    [Y]n-는 1가, 2가, 3가 또는 4가 음이온이다.
    <화학식 IIa>
    [A1]+[A2]+[Y]n- (여기서, n = 2)
    <화학식 IIb>
    [A1]+[A2]+[A3]+[Y]n- (여기서, n = 3)
    <화학식 IIc>
    [A1]+[A2]+[A3]+[A4]+[Y]n- (여기서, n = 4)
    상기 식들에서,
    [A1]+, [A2]+, [A3]+ 및 [A4]+는 [A]+에 대해 특정된 기 중에서 독립적으로 선택되고, [Y]n-는 상기 정의된 바와 같다.
  6. 제5항에 있어서, [A]+가 하기 화학식 IIIa 내지 IIIy의 화합물 및 이러한 구조를 포함하는 올리고머 중에서 선택된 양이온인 방법.
    상기 식에서,
    · 라디칼 R은 수소, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 비치환되거나 1 내지 5개의 헤테로원자 또는 관능기에 의해 개재 또는 치환될 수 있는 탄소-포함 유기, 포화 또는 불포화, 비시클릭 또는 시클릭, 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고;
    · 라디칼 R1 내지 R9는 각각 서로 독립적으로 수소, 술포기, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 비치환되거나 1 내지 5개의 헤테로원자 또는 관능기에 의해 개재 또는 치환될 수 있는 탄소-포함 유기, 포화 또는 불포화, 비시클릭 또는 시클릭, 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼이며, 여기서 상기한 화학식 III에서 탄소 원자 (헤테로원자가 아님)에 결합된 라디칼 R1 내지 R9는 또한 할로겐 또는 관능기일 수 있거나; 또는
    R1 내지 R9로 이루어진 군으로부터 2개의 인접한 라디칼은 함께 또한 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 비치환되거나 1 내지 5개의 헤테로원자 또는 관능기에 의해 개재 또는 치환될 수 있는 2가 탄소-포함 유기, 포화 또는 불포화, 비시클릭 또는 시클릭, 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼을 형성할 수 있다.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, [Y]n-가
    - 화학식 F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO3)2N-, CF3CO2 -, CCl3CO2 -, CN-, SCN-, OCN-의 할라이드 및 할로겐-포함 화합물 군
    - 화학식 SO4 2-, HSO4 -, SO3 2-, HSO3 -, RaOSO3 -, RaSO3 -의 술페이트, 술파이트 및 술포네이트 군
    - 화학식 PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, RaPO4 2-, HRaPO4 -, RaRbPO4 -의 포스페이트 군
    - 화학식 RaHPO3 -, RaRbPO2 -, RaRbPO3 -의 포스포네이트 및 포스피네이트 군
    - 화학식 PO3 3-, HPO3 2-, H2PO3 -, RaPO3 2-, RaHPO3 -, RaRbPO3 -의 포스파이트 군
    - 화학식 RaRbPO2 -, RaHPO2 -, RaRbPO-, RaHPO-의 포스포나이트 및 포스피나이트 군
    - 화학식 RaCOO-의 카르복실산 군
    - 화학식 BO3 3-, HBO3 2-, H2BO3 -, RaRbBO3 -, RaHBO3 -, RaBO3 2-, B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-, B(HSO4)-, B(RaSO4)-의 보레이트 군
    - 화학식 RaBO2 2-, RaRbBO-의 보로네이트 군
    - 화학식 SiO4 4-, HSiO4 3-, H2SiO4 2-, H3SiO4 -, RaSiO4 3-, RaRbSiO4 2-, RaRbRcSiO4 -, HRaSiO4 2-, H2RaSiO4 -, HRaRbSiO4 -의 실리케이트 및 규산 에스테르 군
    - 화학식 RaSiO3 3-, RaRbSiO2 2-, RaRbRcSiO-, RaRbRcSiO3 -, RaRbRcSiO2 -, RaRbSiO3 2-의 알킬실란 및 아릴실란 염 군
    - 화학식
    의 카르복스이미드, 비스(술포닐)이미드 및 술포닐이미드 군
    - 화학식
    의 메티드 군 중에서 선택된 음이온이며,
    여기서, 라디칼 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C30-알킬, 하나 이상의 비인접 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 이미노기에 의해 임의로 개재될 수 있는 C2-C18-알킬, C6-C14-아릴, C5-C12-시클로알킬 또는 5원 또는 6원, 산소-, 질소- 및/또는 황-포함 헤테로고리이며, 여기서, 이들 중 2개는 함께 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 비치환된 또는 치환된 이미노기에 의해 임의로 개재될 수 있는 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 여기서, 상기한 라디칼들은 각각 추가로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로고리에 의해 치환될 수 있는 것인 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, [A]+가 화합물 IIIa, IIIe, IIIf, IIIg, IIIg', IIIh, IIIi, IIIj, IIIj', IIIk, IIIk', IIIl, IIIm, IIIm', IIIn 및 IIIn'으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온인 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, [A]+가 화합물 IIIa, IIIe 및 IIIf로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온인 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, [Y]n-가 할라이드 및 할로겐-포함 화합물로 이루어진 군, 카르복실산으로 이루어진 군, SO4 2-, SO3 2-, RaOSO3 - 및 RaSO3 -로 이루어진 군 및 PO4 3- 및 RaRbPO4 -로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 무기산, 유기산 또는 이들의 혼합물을 산으로서 사용하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 액체 중 폴리사카라이드, 올리고사카라이드 또는 디사카라이드 또는 이들의 유도체의 농도가 용액의 총중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량％ 범위인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 액체의 융점 내지 200℃ 범위의 온도에서 분해를 수행하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리사카라이드의 분해 생성물이 용해되지 않는 용매를 첨가하여 분해를 켄칭시키는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 염기를 첨가하여 분해를 켄칭시키는 방법.
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