KR20080100435A - 반사 방지 필름, 반사 방지 필름의 제조 방법, 편광판 및 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반사 방지층의 내약품성, 표면 경도, 내습열성 밀착이 우수한 반사 방지 필름, 상기 반사 방지 필름의 제조 방법, 이를 이용한 편광판 및 표시 장치를 제공한다. 이 반사 방지 필름은 투명 수지 필름 중 적어도 한쪽 면 상에 하드 코팅층, 반사 방지층을 갖는 반사 방지 필름이며, 상기 하드 코팅층이 활성선 경화 수지, 실리콘 계면활성제 및 폴리옥시에테르 화합물을 적어도 함유하고, 상기 실리콘 계면활성제와 폴리옥시에테르 화합물과의 함유 질량비가 1.0:1.0 내지 0.10:1.0인 것을 특징으로 한다.

반사 방지 필름, 하드 코팅층, 반사 방지층, 활성선 경화 수지, 실리콘 계면활성제, 폴리옥시에테르 화합물

Description

반사 방지 필름, 반사 방지 필름의 제조 방법, 편광판 및 표시 장치{ANTIREFLECTION FILM, METHOD FOR PRODUCING ANTIREFLECTION FILM, POLARIZING PLATE AND DISPLAY}

본 발명은 반사 방지 필름, 반사 방지 필름의 제조 방법, 편광판 및 표시 장치에 관한 것으로, 반사 방지층의 내약품성, 표면 경도, 내습열성 밀착이 우수한 반사 방지 필름, 반사 방지 필름의 제조 방법, 편광판 및 표시 장치에 관한 것이다.

최근, 광학 렌즈, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극관 표시 장치(CRT), 컴퓨터나 워드 프로세서의 액정 화상 표시 장치 등의 분야를 중심으로 투과율 및 콘트라스트의 향상, 비침 감소를 위해, 표면 반사를 감소시키는 반사 방지층을 갖는 반사 방지 필름이 제안되어 있다. 반사 방지층으로서는, 광학 간섭층으로서 굴절률과 광학 막 두께가 적당한 값을 갖는 층을 몇 개 적층함으로써, 적층체와 공기 계면에 있어서의 광 반사를 감소시키는 것이 유효하다. 광학 간섭층으로서는, 저굴절률층이 설치되어 있고, 저굴절률 재료로서 SiO₂, MgF₂ 등이 사용되고 있다.

반사 방지 필름은 건식 제막 방법과 도포식 제막 방법에 의해 제조할 수 있 는데, 용이하면서 저렴하다는 이점에서 도포식 제막 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 또한, 반사 방지 필름에는 내스크래치성, 내찰상성 등의 성능을 부여하기 위해, 필름 기재 상에 중간층으로서 하드 코팅층을 형성하여, 하드 코팅성이 부여된 반사 방지 필름이 일반적이다. 하드 코팅층으로서는, 일반적으로 자외선 경화 수지로 구성되고, 예를 들면 (메트)아크릴로일기를 갖는 자외선 경화형 (메트)아크릴레이트 단량체가 이용되고 있다. 또한, 하드 코팅층은 균일한 표면이나 크레이터, 결손 등의 면상 결함을 방지하기 위해, 도포액의 표면 장력을 내리는 효과가 큰 불소 또는 실리콘 계면활성제가 이용된다. 그러나, 상기 (메트)아크릴레이트 단량체를 사용하고, 불소 또는 실리콘 계면활성제만을 이용한 하드 코팅층에서는, 예를 들면 롤 상태로 하드 코팅 필름을 보관해 두고, 이 상태에서 풀어내어 하드 코팅층 상에 반사 방지층을 도포하여 반사 방지 필름을 형성하면, 하드 코팅층 표면의 평활성이 상실되고, 불소 또는 실리콘 계면활성제의 표면 배향성 등도 영향을 받아, 반사 방지층과 하드 코팅층의 밀착성 저하에 의한 반사 방지 필름의 내약품성, 표면 경도 및 내습열성 밀착이 저하되는 문제가 있었다. 이들에 의해서 상품 가치나 생산성의 저하를 초래하였다.

종래, 불소 또는 실리콘 계면활성제와 다른 계면활성제의 병용은 표면 배향성의 제어가 어렵고, 하드 코팅층의 안정된 도포성을 유지하는 것, 및 금속 화합물의 응집 등의 반사 방지층의 도포성으로의 영향도 커서 기술적으로 곤란하였다. 또한, 하기 특허 문헌 1이나 하기 특허 문헌 2에는 비이온성 계면활성제와 실리콘 계면활성제의 병용의 기술적 곤란성에 대하여 기재되어 있다.

상기 과제에 대한 개량 기술에 대해서는, 예를 들면 하기 특허 문헌 3 내지 6에 개시되어 있다. 그러나, 상기 기술 등으로는 충분한 개량 효과가 얻어지지 않고, 특히 롤과 같은 하드 코팅층이 투명 필름과 밀착 상태에서 보관한 후에 반사 방지 필름을 형성한 경우, 상기 과제에 대한 개량 효과는 충분하지 않았다.

본 발명은 상기 과제에 대하여, 실리콘 계면활성제에 폴리옥시에테르 화합물을 병용하면서, 특정 범위로 첨가함으로써, 안정된 도포성이 얻어져 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명에 이른 것이다.

특허 문헌 1, 2에는 본 발명의 화합물에 관한 언급은 없고, 특허 문헌 3 내지 6에는 실리콘 계면활성제와 폴리옥시에테르 화합물과의 병용에 의한 상기 과제 해결에 대하여 아무런 언급 및 시사가 되어 있지 않다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2005-186584호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-114355호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2001-74909호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2001-74910호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2001-76647호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2004-212619호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명의 목적은 반사 방지층의 내약품성, 표면 경도, 내습열성 밀착이 우수한 반사 방지 필름, 상기 반사 방지 필름의 제조 방법, 이를 이용한 편광판 및 표시 장치를 제공하는 데에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.

1. 투명 수지 필름의 적어도 한쪽 면 상에 하드 코팅층, 반사 방지층을 갖는 반사 방지 필름에 있어서, 상기 하드 코팅층이 활성선 경화 수지, 실리콘 계면활성제 및 폴리옥시에테르 화합물을 적어도 함유하고, 상기 실리콘 계면활성제와 폴리옥시에테르 화합물의 함유 질량비가 1.0:1.0 내지 0.10:1.0인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.

2. 상기 폴리옥시에테르 화합물이 폴리옥시에틸렌올레일에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 반사 방지 필름.

3. 상기 반사 방지층이 중공 실리카계 미립자를 함유하는 저굴절률층을 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 1 또는 2에 기재된 반사 방지 필름.

4. 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법이며, 투명 수지 필름의 한쪽 면 상에 하드 코팅층을 도포 형성하고, 롤상으로 권취한 후, 다시 풀어내어 상기 하드 코팅층 상에 반사 방지층을 도포하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조 방법.

5. 상기 4에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.

6. 상기 1, 2, 3 및 5 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름을 편광자의 적어도 한쪽 면에 접합한 것을 특징으로 하는 편광판.

7. 상기 1, 2, 3 및 5 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름, 또는 상기 6에 기재된 편광판을 이용하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.

<발명의 효과>

본 발명에 의해, 반사 방지층의 내약품성, 표면 경도, 내습열성 밀착, 밀착성, 내찰상성, 도포성이 우수한 반사 방지 필름, 상기 반사 방지 필름의 제조 방법, 이를 이용한 편광판 및 표시 장치를 제공할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하에 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명자는 투명 수지 필름의 적어도 한쪽 면 상에 하드 코팅층, 반사 방지층을 갖는 반사 방지 필름에 있어서, 상기 하드 코팅층이 활성선 경화 수지, 실리콘 계면활성제 및 폴리옥시에테르 화합물을 적어도 함유하고, 상기 실리콘 계면활성제와 폴리옥시에테르 화합물의 함유 질량비가 1.0:1.0 내지 0.10:1.0인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름에 의해, 반사 방지층의 내약품성, 표면 경도, 내습열성 밀착이 우수한 반사 방지 필름이 얻어짐을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또한, 상기 반사 방지 필름은 투명 수지 필름의 한쪽 면 상에 하드 코팅층을 도포 형성하고, 롤상으로 권취한 후 다시 풀어내어 상기 하드 코팅층 상에 반사 방지층을 도포하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조 방법에 의해 제조되는 것도 아울러 발견한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

(계면활성제)

우선, 본 발명에 이용되는 실리콘 계면활성제에 대하여 설명한다.

한편, 본 발명에 이용되는 실리콘 계면활성제는 실리콘 오일도 포함한다. 실리콘 계면활성제로서는, 실리콘 오일의 메틸기의 일부를 친수성기로 치환한 계면활성제이다. 치환 위치는 실리콘 오일의 측쇄, 양쪽 말단, 한쪽 말단, 양쪽 말단 측쇄 등이다. 친수성기로서는, 폴리에테르, 폴리글리세린, 피롤리돈, 베타인, 황산염, 인산염, 4급염 등이 있다.

이들 중에서, 소수기가 디메틸폴리실록산, 친수기가 폴리옥시알킬렌으로 구성되는 비이온성 계면활성제가 바람직하다.

비이온 계면활성제는 수용액 중에서 이온에 해리되는 기를 갖지 않는 계면활성제를 총칭하여 말하지만, 소수기 외에도 친수성기로서 다가 알코올류의 수산기, 또한 폴리옥시알킬렌쇄(폴리옥시에틸렌) 등을 친수기로서 갖는 것이다. 친수성은 알코올성 수산기의 수가 많아짐에 따라서, 또한 폴리옥시알킬렌쇄(폴리옥시에틸렌쇄)가 길어짐에 따라서 강해진다.

다음으로 실리콘 오일에 대하여 설명한다. 실리콘 오일로서는, 규소 원자에 결합된 유기기의 종류에 따라, 스트레이트 실리콘 오일과 변성 실리콘 오일로 크게 나눌 수 있다. 스트레이트 실리콘 오일이란, 메틸기, 페닐기, 수소 원자를 치환기로서 결합한 것을 말한다. 변성 실리콘 오일이란, 스트레이트 실리콘 오일로부터 이차적으로 유도된 구성 부분을 갖는 것이다. 한편, 실리콘 오일의 반응성으로부터도 분류할 수 있다. 이들을 정리하면 다음과 같다.

실리콘 오일

1. 스트레이트 실리콘 오일

1-1. 비반응성 실리콘 오일: 디메틸, 메틸, 페닐 치환 등

1-2. 반응성 실리콘 오일: 메틸, 수소 치환 등

2. 변성 실리콘 오일

디메틸실리콘 오일에 다양한 유기기를 도입함으로써 생성된 것이 변성 실리콘 오일임

2-1. 비반응성 실리콘 오일: 알킬, 알킬/아르알킬, 알킬/폴리에테르, 폴리에테르, 고급 지방산 에스테르 치환 등,

알킬/아르알킬 변성 실리콘 오일은 디메틸실리콘 오일의 메틸기의 일부를 장쇄 알킬기 또는 페닐알킬기로 치환한 실리콘 오일이고,

폴리에테르 변성 실리콘 오일은 친수성의 폴리옥시알킬렌을 소수성의 디메틸 실리콘에 도입한 실리콘계 고분자 계면활성제이고,

고급 지방산 변성 실리콘 오일은 디메틸실리콘 오일의 메틸기의 일부를 고급 지방산 에스테르로 치환한 실리콘 오일이고,

아미노 변성 실리콘 오일은 실리콘 오일의 메틸기의 일부를 아미노알킬기로 치환한 구조를 갖는 실리콘 오일이고,

에폭시 변성 실리콘 오일은 실리콘 오일의 메틸기의 일부를 에폭시기 함유 알킬기로 치환한 구조를 갖는 실리콘 오일이고,

카르복실 변성 또는 알코올 변성 실리콘 오일은 실리콘 오일의 메틸기의 일부를 카르복실기 또는 수산기 함유 알킬기로 치환한 구조를 갖는 실리콘 오일임

2-2. 반응성 실리콘 오일: 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 치환 등이며, 이들 중, 본 발명의 목적 효과의 면에서, 폴리에테르 변성 실리콘 오일이 바람직하다. 폴리에테르 변성 실리콘 오일의 수 평균 분자량은, 예를 들면 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 2,000 내지 50,000이 적당하다.

이들 실리콘 계면활성제(실리콘 오일)의 구체적 상품으로서, 예를 들면 SH200, BY16-873, PRX413(디메틸실리콘 오일; 도레이 다우코닝 실리콘(주)사 제조), SH510, SH550, SH710(메틸페닐실리콘 오일; 도레이 다우코닝 실리콘(주)사 제조), SH203, SH230, SF8416(알킬 변성 실리콘 오일; 도레이 다우코닝 실리콘(주)사 제조), SF8417, BY16-208, BY16-209, BY16-849, BY16-872(아미노 변성 실리콘 오일; 도레이 다우코닝 실리콘(주)사 제조), SF8411, SF8413, BY16-855D(에폭시 변성 실리콘 오일; 도레이 다우코닝 실리콘(주)사 제조), BY16-848, BY16-201(알코올 변성 실리콘 오일; 도레이 다우코닝 실리콘(주)사 제조), BY16-152(메타크릴레이트 변성 실리콘 오일; 도레이 다우코닝 실리콘(주)사 제조), FZ-2222, FZ-2207(디메틸폴리실록산·폴리에틸렌옥시드 직쇄상 블럭 공중합체; 닛본 유니카(주) 제조의 FZ 시리즈), KF-101, KF-102, KF-105(에폭시 변성 실리콘 오일; 신에쓰 가가꾸 고교사 제조), KF-8008, KF-861, KF-8002(아미노 변성 실리콘 오일; 신에쓰 가가꾸 고교사 제조), KF-6001, KF-6002(카르비놀 변성 실리콘 오일; 신에쓰 가가꾸 고교사 제조), X-22-164A, X-22-2404(메타크릴 변성 실리콘 오일; 신에쓰 가가꾸 고교사 제조), KF-412, KF-414(알킬 변성 실리콘 오일; 신에쓰 가가꾸 고교사 제조), KF-910(에스테르 변성 실리콘 오일; 신에쓰 가가꾸 고교사 제조), SH3749, SH3748, SH8400, SF8410, SF8427, BY16-004, SF8428, SH3771, SH3746, BY16-036(폴리에테르 변성 실리콘 오일; 도레이 다우코닝 실리콘(주)사 제조), BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK-333, BYK-331, BYK-337(폴리에테르 변성 실리콘 오일 빅케미 재팬사 제조), TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460(폴리에테르 변성 실리콘 오일; GE 도시바 실리콘 제조), KF-351, KF-351A, KF-352, KF-353, KF-354, KF-355, KF-615, KF-618, KF-945, KF-6004(폴리에테르 변성 실리콘 오일; 신에쓰 가가꾸 고교사 제조) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

한편, 폴리옥시에테르 화합물로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 폴리옥시알킬페닐에테르 화합물, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸도데실에테르 등을 들 수 있다.

폴리옥시에틸렌알킬에테르의 시판품으로서는 에멀겐 1108, 에멀겐 1118S-70(이상 카오사 제조), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르의 시판품으로서는 에멀겐 103, 에멀겐 104P, 에멀겐 105, 에멀겐 106, 에멀겐 108, 에멀겐 109P, 에멀겐 120, 에멀겐 123P, 에멀겐 147, 에멀겐 150, 에멀겐 130K(이상 카오사 제조), 폴리옥시에틸렌세틸에테르의 시판품으로서는 에멀겐 210P, 에멀겐 220(이상 카오사 제조), 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르의 시판품으로서는 에멀겐 220, 에멀겐306P(이상 카오사 제조), 폴리옥시알킬렌알킬에테르의 시판품으로서는 에멀겐 LS-106, 에멀겐 LS-110, 에멀겐 LS-114, 에멀겐 MS-110(이상 카오사 제조), 폴리옥시에틸렌 고급 알코올 에테르의 시판품으로서는 에멀겐 705, 에멀겐 707, 에멀겐 709 등을 들 수 있다. 이들 폴리옥시에테르 화합물 중에서도 바람직하게는 폴리옥시에틸렌올레일에테르 화합물이고, 일반적으로 화학식 1로 표시되는 화합물이다.

C₁₈H₃₅-O(C₂H₄O)nH

식 중, n은 2 내지 40을 나타낸다.

올레일 부분에 대한 에틸렌옥시드의 평균 부가 개수(n)는 2 내지 40이고, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 9, 더욱 바람직하게는 2 내지 8이다. 또한, 화학식 1의 화합물은 에틸렌옥시드와 올레일 알코올을 반응시켜 얻어진다.

구체적 상품으로서는, 에멀겐 404(폴리옥시에틸렌(4)올레일에테르), 에멀겐 408(폴리옥시에틸렌(8)올레일에테르), 에멀겐 409P(폴리옥시에틸렌(9)올레일에테르), 에멀겐 420(폴리옥시에틸렌(13)올레일에테르), 에멀겐 430(폴리옥시에틸렌(30)올레일에테르)(이상 카오사 제조), 닛본 유시 제조의 NOFABLEEAO-9905(폴리옥시에틸렌(5)올레일에테르) 등을 들 수 있다.

한편, ( )는 n의 숫자를 나타낸다. 비이온성 폴리옥시에테르 화합물은 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

실리콘 계면활성제와 폴리옥시에테르 화합물과의 하드 코팅층 중의 함유 질량비는 1.0:1.0 내지 0.10:1.0이고, 더욱 바람직하게는 0.70:1.0 내지 0.20:1.0이고, 상기 질량비로 함유함으로써 본 발명의 목적 효과를 발휘한다.

폴리옥시에테르 화합물과 실리콘 계면활성제의 바람직한 첨가량은, 양자의 합계량으로, 하드 코팅층 중의 활성선 경화 수지에 대하여 0.1 질량％ 내지 8.0 질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 내지 4.0 질량％이고, 상기 범위에서 내약품성, 표면 경도, 내습열성 밀착이 특히 우수한 반사 방지층이 얻어진다.

또한, 불소 계면활성제, 아크릴계 공중합물, 아세틸렌글리콜계 화합물 또는 다른 비이온성 계면활성제, 라디칼 중합성의 비이온성 계면활성제 등을 병용할 수 있다.

불소 계면활성제의 시판품으로서는 스미또모 쓰리엠사 제조의 플루오라드 FC-430, FC170, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 메가팩 F177, F471, F482 등을 들 수 있다. 아크릴계 공중합물로서는 빅케미 재팬사 제조의 BYK-361N, BYK-358N 등을 들 수 있다.

다른 비이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레에이트 등의 폴리옥시알킬에스테르 화합물, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노 올레에이트 등의 소르비탄 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

아세틸렌글리콜계 화합물로서는 서피놀 104E, 서피놀 104PA, 서피놀 420, 서피놀 440, 다이놀 604(이상, 닛신 가가꾸 고교(주)사 제조) 등을 들 수 있다.

라디칼 중합성의 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 "RMA-564", "RMA-568", "RMA-1114"[이상, 상품명, 니혼 유카자이(주) 제조] 등의 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르 (메트)아크릴레이트계 중합성 계면활성제 등을 들 수 있다.

(반사 방지층)

본 발명의 반사 방지 필름에 이용되는 광 간섭에 의한 반사 방지층에 대하여 설명한다.

(반사 방지층의 구성)

본 발명에 이용되는 반사 방지층은 저굴절률층만의 단층 구성일 수도 있고, 1층 이상의 저굴절률층과 1층 이상의 고굴절률층을 갖는 다층 구성으로 할 수도 있다. 또한, 3층 이상의 다층의 굴절률층도 구성할 수 있다.

투명한 필름 지지체 상에, 하드 코팅층(클리어 하드 코팅층 또는 방현층)을 갖고 그의 표면 상에 광학 간섭에 의해 반사율이 감소하도록 굴절률, 막 두께, 층의 수, 층 순서 등을 고려하여 적층할 수 있다. 반사 방지층은 지지체보다 굴절률이 높은 고굴절률층과, 지지체보다 굴절률이 낮은 저굴절률층을 조합하여 구성하거나, 특히 바람직하게는 3층 이상의 굴절률층으로 구성되는 반사 방지층이고, 지지체측으로부터 굴절률이 다른 3층이, 중굴절률층(지지체 또는 하드 코팅층보다 굴절률이 높고, 고굴절률층보다 굴절률이 낮은 층)/고굴절률층/저굴절률층의 순으로 적 층되어 있는 것이 바람직하다. 하드 코팅층이 고굴절률층을 겸할 수 있다.

본 발명의 반사 방지 필름의 바람직한 층 구성의 예를 하기에 나타낸다. 여기서 /는 적층 배치되어 있는 것을 나타내고 있다. 본 발명에서 말하는 지지체란 후술하는 투명 수지 필름이다.

백 코팅층/투명 수지 필름/하드 코팅층/저굴절률층

백 코팅층/투명 수지 필름/하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층

백 코팅층/투명 수지 필름/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

백 코팅층/투명 수지 필름/대전 방지층/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

대전 방지층/투명 수지 필름/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

백 코팅층/투명 수지 필름/하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

오염이나 지문을 닦아내기가 쉬워지도록 최외측 표면의 저굴절률층 상에 추가로 방오층을 설치할 수도 있다. 방오층으로서는 불소 함유 유기 화합물이 바람직하게 이용된다.

(하드 코팅층)

본 발명은 투명 수지 필름의 적어도 한쪽 면 상에 하드 코팅층이 도설된다. 상기 하드 코팅층은 상기 실리콘 계면활성제, 폴리옥시에테르 화합물 및 후술하는 활성선 경화 수지를 적어도 함유하는 것을 특징으로 한다.

활성선 경화 수지란 자외선이나 전자선과 같은 활성선 조사에 의해 가교 반 응 등을 거쳐 경화되는 수지를 주요한 성분으로 한다. 활성선 경화 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 성분이 바람직하게 이용되고, 자외선이나 전자선과 같은 활성선을 조사함으로써 경화시켜서 하드 코팅층이 형성된다. 활성선 경화 수지로서는 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로 들 수 있지만, 자외선 조사에 의해 경화되는 수지가 바람직하다.

자외선 경화성 수지로서는, 예를 들면 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올 아크릴레이트계 수지 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 이용된다.

자외선 경화형 아크릴 우레탄계 수지는 일반적으로 폴리에스테르 폴리올에 이소시아네이트 단량체, 또는 예비중합체를 반응시켜 얻어진 생성물에 추가로 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하 아크릴레이트에는 메타크릴레이트를 포함하는 것으로서 아크릴레이트만을 표시함), 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트계의 단량체를 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)59-151110호에 기재된 것을 이용할 수 있다.

예를 들면, 유니딕 17-806(다이 니폰 잉크(주) 제조) 100부와 콜로네이트 L(닛본 폴리우레탄(주) 제조) 1부의 혼합물 등이 바람직하게 이용된다.

자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지로서는 일반적으로 폴리에스 테르 폴리올에 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트계의 단량체를 반응시키면 용이하게 형성되는 것을 들 수 있고, 일본 특허 공개 (소)59-151112호에 기재된 것을 이용할 수 있다.

자외선 경화형 에폭시 아크릴레이트계 수지의 구체예로서는, 에폭시아크릴레이트를 올리고머로 하고, 여기에 반응성 희석제, 광 반응 개시제를 첨가하고, 반응시켜서 생성되는 것을 들 수 있고, 일본 특허 공개 (평)1-105738호에 기재된 것을 이용할 수 있다.

자외선 경화형 폴리올 아크릴레이트계 수지의 구체예로서는, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 자외선 경화성 수지의 광 반응 개시제로서는, 구체적으로는 벤조인 및 그의 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러 케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 광 증감제와 함께 사용할 수도 있다. 상기 광 반응 개시제도 광 증감제로서 사용할 수 있다. 또한, 에폭시아크릴레이트계의 광 반응 개시제의 사용시, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등의 증감제를 이용할 수 있다. 자외선 경화 수지 조성물에 이용되는 광 반응 개시제 및 광 증감제는 상기 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 내지 15 질량부이고, 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다.

수지 단량체로서는, 예를 들면 불포화 이중 결합이 하나의 단량체로서, 메틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 아세트산비닐, 스티렌 등의 일반적인 단량체를 들 수 있다. 또한, 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 단량체로서, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,4-시클로헥산디아크릴레이트, 1,4-시클로헥실디메틸아디아크릴레이트, 상기 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 자외선 경화 수지의 시판품으로서는 아데카 옵토머 KR·BY 시리즈: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B(아사히 덴카(주) 제조); 고에이 하드 A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C(고에이 가가꾸(주) 제조); 세이카 빔 PHC2210(S), PHC X-9(K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900(다이니치세이카 고교(주) 제조); KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL 29201, UVECRYL 29202(다이셀 유씨비(주) 제조); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조) ; 오렉스 No.340 클리어(쥬고쿠 도료(주) 제조); 산래드 H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(산요 가세이 고교(주) 제조); SP-1509, SP-1507(쇼와 고분시(주) 제조); RCC-15C(그레이스 재팬(주) 제조), 아로닉스 M-6100, M-8030, M-8060(도아 고세이(주) 제조) 등을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.

또한, 구체적인 화합물의 예로서는, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트 등이 있다. 그 밖에, 티올(메트)아크릴레이트계 단량체를 이용할 수 있고, 구체적인 화합물의 예로서는, 펜타에리트리톨 테트라키스티오글리콜레이트, 트리스머캅토프로필이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

이들 활성선 경화 수지층은 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 잉크젯법 등 공지된 방법으로 도설할 수 있다.

자외선 경화성 수지를 광 경화 반응에 의해 경화시켜 경화 피막층을 형성하기 위한 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 이용할 수 있다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라 다르지만, 활성선의 조사량은, 바람직하게는 5 내지 500 mJ/cm²이고, 특히 바람직하게는 20 내지 150 mJ/cm²이다.

또한, 활성선을 조사할 때에는 필름의 반송 방향으로 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폭 방향으로도 장력을 부여하면서 행하는 것이다. 부여하는 장력은 30 내지 300 N/m가 바람직하다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 백 롤 상에서 반송 방향으로 장력을 부여할 수도 있 고, 텐터로 폭 방향, 혹은 2축 방향으로 장력을 부여할 수도 있다. 이에 따라 더욱 평면성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.

자외선 경화 수지층 조성물 도포액의 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소류(톨루엔, 크실렌), 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산메틸), 글리콜에테르류, 그 밖의 유기 용매 중에서 적절히 선택하거나, 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 프로필렌글리콜모노알킬에테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 또는 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세트산 에스테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 등을 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 80 질량％ 이상 함유하는 상기 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다.

자외선 경화성 수지 조성물 도포액의 도포 방법에 있어서, 도포량은 웨트막 두께로서 0.1 내지 30 ㎛가 적당하고, 바람직하게는 0.5 내지 15 ㎛이다. 또한, 드라이막 두께로서는 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 20 ㎛이다. 특히 바람직하게는 5 내지 20 ㎛이다.

또한, 연필 경도는 2H 내지 8H의 하드 코팅층인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 3H 내지 6H인 것이 바람직하다. 연필 경도는, 제조한 하드 코팅 필름 시료를 온도 25℃, 상대 습도 60％의 조건으로 2 시간 동안 습도 조절한 후, JIS S 6006이 규정하는 시험용 연필을 이용하여, JIS K 5400이 규정하는 연필 경도 평가 방법에 따라서 측정한 값이다. 또한, 필름 전체의 연필 경도가 2H 내지 8H이면, 상기 필름은 하드 코팅층을 가지고 있는 것으로 간주할 수 있다.

자외선 경화성 수지 조성물은 도포 건조 중 또는 후에 자외선을 조사하는 것이 좋고, 상기 5 내지 150 mJ/cm²의 활성선의 조사량을 얻기 위한 조사 시간으로서는 0.1초 내지 5분 정도가 좋고, 자외선 경화성 수지의 경화 효율 또는 작업 효율 측면에서 0.1 내지 10초가 보다 바람직하다.

또한, 이들 활성선 조사부의 조도는 50 내지 500 mW/cm²인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 150 mW/cm²이다.

이렇게 해서 얻은 하드 코팅층에, 블로킹을 방지하기 위해, 또한 내찰상성 등을 높이기 위해, 또는 방현성이나 광 확산성을 갖게 하기 위해, 또한 굴절률을 조정하기 위해 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미립자를 가할 수도 있다.

하드 코팅층에 사용되는 무기 미립자로서는, 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 점토, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 특히, 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등이 바람직하게 이용된다.

또한, 유기 미립자로서는 폴리메타아크릴산메틸아크릴레이트 수지 분말, 아크릴스티렌계 수지 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말, 실리콘계 수지 분말, 폴리스티렌계 수지 분말, 폴리카보네이트 수지 분말, 벤조구아나민계 수지 분말, 멜라민계 수지 분말, 폴리올레핀계 수지 분말, 폴리에스테르계 수지 분말, 폴리아 미드계 수지 분말, 폴리이미드계 수지 분말 또는 폴리불화에틸렌계 수지 분말 등 자외선 경화성 수지 조성물에 가할 수 있다. 특히 바람직하게는, 가교 폴리스티렌 입자(예를 들면, 소켄 가가꾸 제조의 SX-130H, SX-200H, SX-350H), 폴리메틸메타크릴레이트계 입자(예를 들면, 소켄 가가꾸 제조의 MX150, MX300)를 들 수 있다.

이들 미립자 분말의 1차 평균 입경은 0.005 내지 5 ㎛가 바람직하고, 0.01 내지 3 ㎛인 것이 특히 바람직하고, 1차 평균 입자계나 굴절률이 다른 2종 이상의 입자를 함유시키는 것이 바람직하며, 1차 평균 입경은 멀티사이저(Multisizer) 3(벡크만 콜터(주)사 제조), ELS-Z2(오쓰카 덴시(주)사 제조) 등의 입경 측정 장치에 의해 구할 수 있다. 그 밖에, 하기의 저굴절률층에 기재된 실란 커플링제 등을 첨가할 수 있다.

또한, JIS B 0601에서 규정되는 윤곽 곡선 요소의 평균 길이 Sm으로부터 구해지는 Ra/Sm의 값이 0.008 이하인 것이 바람직하다.

중심선 평균 조도(Ra), Sm은 광 간섭식의 표면 조도 측정기로 측정하는 것이 바람직하고, 예를 들면 WYKO사 제조의 RST/PLUS를 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 미리 요철이 설치된 엠보싱 롤을 이용하여, 표면에 요철을 갖는 자외선 경화 수지층을 형성하거나, 잉크젯법이나 인쇄법에 의해 표면에 요철을 형성함으로써 방현성을 부여한 자외선 경화 수지층도 바람직하게 이용된다.

<백 코팅층>

본 발명의 하드 코팅 필름의 하드 코팅층을 설치한 측과 반대측의 면에는 백 코팅층을 설치하는 것이 바람직하다. 백 코팅층은 도포나 CVD 등에 의해 하드 코 팅층이나 그 밖의 층을 설치함으로써 생기는 컬링을 교정하기 위해 설치된다. 즉, 백 코팅층을 설치한 면을 내측으로 하여 둥글리고자 하는 성질을 갖게 함으로써, 컬링의 정도를 균형시킬 수 있다. 한편, 백 코팅층은 바람직하게는 블로킹 방지층을 겸하여 도설되는 것도 바람직하고, 그 경우, 백 코팅층 도포 조성물에는 블로킹 방지 기능을 갖게 하기 위해 미립자가 첨가되는 것이 바람직하다.

백 코팅층에 첨가되는 미립자로서는 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 점토, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, ITO, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이 헤이즈가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.

이들 미립자는, 예를 들면 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛본 아에로질(주) 제조), KEP-10, KEP-30, KEP-50(이상 가부시끼가이샤 니혼 쇼쿠바이 제조)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는, 예를 들면 아에로질 R976 및 R811(이상 닛본 아에로질(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다. 중합체 미립자의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원의 메쉬형 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 토스펄 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상 도시바 실리콘(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.

이들 중에서도 아에로질 200V, 아에로질 R972V가, 헤이즈를 낮게 유지하면서 블로킹 방지 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 이용된다. 본 발명에서 이용되는 하드 코팅 필름은 하드 코팅층의 이면측의 동마찰 계수가 0.9 이하, 특히 0.1 내지 0.9인 것이 바람직하다.

백 코팅층에 포함되는 미립자는 결합제에 대하여 0.1 내지 50 질량％, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％인 것이 바람직하다. 백 코팅층을 설치한 경우의 헤이즈의 증가는 1％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5％ 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.0 내지 0.1％인 것이 바람직하다.

백 코팅층은, 구체적으로는 투명 수지 필름을 용해시키는 용매 또는 팽윤시키는 용매를 포함하는 조성물을 도포함으로써 행해지는 것이 바람직하다. 사용하는 용매로서는, 용해시키는 용매 및/또는 팽윤시키는 용매의 혼합물 외에도 추가로 용해시키지 않는 용매를 포함하는 경우도 있고, 이들을 투명 수지 필름의 컬링 정도나 수지의 종류에 따라 적절한 비율로 혼합한 조성물 및 도포량을 이용하여 행한다.

컬링 방지 기능을 강화하고자 하는 경우에는, 사용하는 용매 조성을 용해시키는 용매 및/또는 팽윤시키는 용매의 혼합 비율을 크게 하고, 용해시키지 않는 용매의 비율을 작게 하는 것이 효과적이다. 이 혼합 비율은 바람직하게는(용해시키는 용매 및/또는 팽윤시키는 용매):(용해시키지 않는 용매)=10:0 내지 1:9로 이용된다. 이러한 혼합 조성물에 포함되는, 투명 수지 필름을 용해 또는 팽윤시키는 용매로서는, 예를 들면 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 트리클로로에틸렌, 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이 드, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로포름 등이 있다. 용해시키지 않는 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부탄올 또는 탄화수소류(톨루엔, 크실렌, 시클로헥산올) 등이 있다.

이들 도포 조성물을 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터 등을 이용하여 투명 수지 필름의 표면에 웨트막 두께 1 내지 100 ㎛로 도포하는 것이 바람직하지만, 특히 5 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다. 백 코팅층의 결합제로서 이용되는 수지로서는, 예를 들면 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 아세트산비닐과 비닐알코올의 공중합체, 부분 가수분해한 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 염소화 폴리염화비닐, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 비닐계 중합체 또는 공중합체, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(바람직하게는 아세틸기 치환도 1.8 내지 2.3, 프로피오닐기 치환도 0.1 내지 1.0), 디아세틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 수지 등의 셀룰로오스 유도체, 말레산 및/또는 아크릴산의 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 아크릴로니트릴-염소화 폴리에틸렌-스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리에스테르 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 아미노 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 부타디엔-아 크릴로니트릴 수지 등의 고무계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 아크릴 수지로서는, 아크리페트 MD, VH, MF, V(미쯔비시 레이온(주) 제조), 하이펄 M-4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M-5001, M-4501(네가미 고교 가부시끼가이샤 제조), 다이아날 BR-50, BR-52, BR-53, BR-60, BR-64, BR-73, BR-75, BR-77, BR-79, BR-80, BR-82, BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-90, BR-93, BR-95, BR-100, BR-101, BR-102, BR-105, BR-106, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118 등(미쯔비시 레이온(주) 제조)의 아크릴 및 메타크릴계 단량체를 원료로 하여 제조한 각종 단독 중합체 및 공중합체 등이 시판되고 있고, 그 중에서 바람직한 것을 적절히 선택할 수도 있다.

특히 바람직하게는 디아세틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트와 같은 셀룰로오스계 수지층이다. 또한, 하기의 저굴절률층에 기재된 불소계 계면활성제 등의 계면활성제도 첨가할 수 있다.

백 코팅층을 도설하는 순서는 반사 방지 필름의, 백 코팅층과는 반대측의 층(하드 코팅층 또는 그 밖의, 예를 들면 대전 방지층 등의 층)을 도설하기 전 또는 후여도 상관없지만, 백 코팅층이 블로킹 방지층을 겸하는 경우에는 먼저 도설하는 것이 바람직하다. 또는, 하드 코팅층의 도설 전후에 2회 이상으로 나누어 백 코팅층을 도포할 수도 있다.

(반사 방지층)

이어서, 본 발명에 따른 반사 방지층에 대하여 설명한다.

본 발명은 놀랍게도, 특정 하드 코팅층 위에 반사 방지층으로서 적어도 저굴절률층, 또는 고굴절률층 및 저굴절률층 등의 복수의 층을 적층함으로써, 상기 반사 방지층의 내약품성, 표면 경도, 내습열성, 밀착성, 내찰상성, 도포성, 균열 내성을 현저히 개선할 수 있었던 것이다.

처음으로 본 발명에 바람직한 고굴절률층(또는 중굴절률층)에 대하여 설명한다.

<고굴절률층(또는 중굴절률층)>

(고굴절률층(또는 중굴절률층)의 금속 산화물 미립자)

본 발명에 이용되는 고굴절률층에는 금속 산화물 미립자가 함유되는 것이 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S에서 선택되는 1종 이상의 원소를 갖는 금속 산화물을 이용할 수 있고, 이들 금속 산화물 미립자는 Al, In, Sn, Sb, Nb, 할로겐 원소, Ta 등의 미량의 원자가 도핑될 수 있다. 또한, 이들의 혼합물일 수도 있다. 본 발명에서는 그 중에서도 산화지르코늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화아연, 산화인듐-주석(ITO), 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 및 안티몬산아연으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물 미립자를 주성분으로서 이용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 산화인듐-주석(ITO), 안티몬산아연이다.

이들 금속 산화물 미립자의 일차 입자의 평균 입경은 10 ㎚ 내지 200 ㎚의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 150 ㎚인 것이 보다 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 일차 입자의 평균 입경은 주사 전자 현미경(SEM) 등에 의한 전자 현미경 사진으로부터 계측할 수 있다. 입경이 10 ㎚ 미만이면 응집되기 쉬워져 분산성이 열화된다. 입경이 200 ㎚를 초과하면 헤이즈가 현저히 상승하여 바람직하지 않다. 금속 산화물 미립자의 형상은 쌀알 형상, 구 형상, 입방체상, 방추 형상, 침상 또는 부정 형상인 것이 바람직하다.

고굴절률층의 굴절률은, 구체적으로는 지지체인 투명 수지 필름의 굴절률보다 높고, 23℃, 파장 550 ㎚ 측정으로 1.50 내지 1.70의 범위인 것이 바람직하다. 고굴절률층의 굴절률을 조정하는 수단은 금속 산화물 미립자의 종류, 첨가량이 지배적이기 때문에, 금속 산화물 미립자의 굴절률은 1.80 내지 2.60인 것이 바람직하고, 1.85 내지 2.50인 것이 더욱 바람직하다.

금속 산화물 미립자는 유기 화합물에 의해 표면 처리할 수 있다. 금속 산화물 미립자의 표면을 유기 화합물로 표면 개질함으로써, 유기 용매 중에서의 분산 안정성이 향상되어, 분산 입경의 제어가 용이해지는 동시에, 시간 경과에 따른 응집, 침강을 억제할 수도 있다. 이 때문에, 바람직한 유기 화합물에서의 표면 개질량은 금속 산화물 입자에 대하여 0.1 질량％ 내지 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 내지 3 질량％이다. 표면 처리에 이용하는 유기 화합물의 예에는 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제가 포함된다. 이 중에서도 후술하는 실란 커플링제가 바람직하다. 2종 이상의 표면 처리를 조합할 수도 있다.

상기 금속 산화물 미립자를 함유하는 고굴절률층의 두께는 5 ㎚ 내지 1 ㎛인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 내지 0.2 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30 ㎚ 내지 0.1 ㎛ 인 것이 가장 바람직하다.

사용하는 금속 산화물 미립자와 후술하는 전리 방사선 경화형 수지 등의 결합제의 비는, 금속 산화물 미립자의 종류, 입자 크기 등에 따라 다르지만, 부피비로 전자 1에 대하여 후자 2로부터 전자 2에 대하여 후자 1 정도가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 금속 산화물 미립자의 사용량은 고굴절률층 중에 5 질량％ 내지 85 질량％가 바람직하고, 10 질량％ 내지 80 질량％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 75 질량％가 가장 바람직하다. 사용량이 적으면 원하는 굴절률이나 본 발명의 효과가 얻어지지 않고, 너무 많으면 막 강도의 열화 등이 발생한다.

상기 금속 산화물 미립자는, 매체에 분산된 분산체의 상태로 고굴절률층을 형성하기 위한 도포액에 제공된다. 금속 산화물 입자의 분산 매체로서는 비점이 60 내지 170℃인 액체를 이용하는 것이 바람직하다. 분산 용매의 구체예로서는, 물, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질알코올), 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논), 케톤알코올(예를 들면, 디아세톤알코올), 에스테르(예를 들면, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸), 지방족 탄화수소(예를 들면, 헥산, 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소(예를 들면, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소), 방향족 탄화수소(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 아미드(예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈), 에테르(예를 들면, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란), 에테르알코올(예를 들면, 1-메톡시-2-프로판올)을 들 수 있다. 그 중에서도 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 부탄올이 특히 바람직하다.

또한, 금속 산화물 미립자는 분산기를 이용하여 매체 중에 분산시킬 수 있다. 분산기의 예로서는, 샌드 그라인더 밀(예를 들면, 핀 부착 비드 밀), 고속 임펠러 밀, 페블 밀, 롤러 밀, 아트라이터 및 콜로이드 밀을 들 수 있다. 샌드 그라인더 밀 및 고속 임펠러 밀이 특히 바람직하다. 또한, 예비 분산 처리를 실시할 수도 있다. 예비 분산 처리에 이용하는 분산기의 예로서는, 볼 밀, 3축 롤 밀, 혼련기 및 압출기를 들 수 있다.

본 발명에서는 추가로 코어/쉘 구조를 갖는 금속 산화물 미립자를 함유시킬 수 있다. 쉘은 코어의 주위에 1층 형성시킬 수도 있고, 내광성을 더욱 향상시키기 위해 복수층 형성시킬 수도 있다. 코어는 쉘에 의해 완전히 피복되어 있는 것이 바람직하다.

코어는 산화티탄(루틸형, 아나타제형, 비정질형 등), 산화지르코늄, 산화아연, 산화세륨, 주석을 도핑한 산화인듐, 안티몬을 도핑한 산화주석 등을 이용할 수 있지만, 루틸형의 산화티탄을 주성분으로 할 수 있다.

쉘은 산화티탄 이외의 무기 화합물을 주성분으로 하고, 금속의 산화물 또는 황화물로부터 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이산화규소(실리카), 산화알루미늄(알루미나) 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화철, 황화아연 등을 주성분으로 한 무기 화합물이 이용된다. 이 중 알루미나, 실리카, 지르코니아(산화지르코늄)인 것이 바람직하다. 또한, 이들의 혼합물일 수도 있다.

코어에 대한 쉘의 피복량은 평균 피복량으로 2 내지 50 질량％이다. 바람직하게는 3 내지 40 질량％, 더욱 바람직하게는 4 내지 25 질량％이다. 쉘의 피복량이 많으면 미립자의 굴절률이 저하되고, 피복량이 너무 적으면 내광성이 열화된다. 2종 이상의 무기 미립자를 병용할 수도 있다.

코어가 되는 산화티탄은 액상법 또는 기상법으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 또한, 쉘을 코어의 주위에 형성시키는 수법으로서는, 예를 들면 미국 특허 제3,410,708호, 일본 특허 공고 (소)58-47061호, 미국 특허 제2,885,366호, 동 제3,437,502호, 영국 특허 제1,134,249호, 미국 특허 제3,383,231호, 영국 특허 제2,629,953호, 동 제1,365,999호에 기재되어 있는 방법 등을 이용할 수 있다.

(금속 화합물)

본 발명에 이용되는 고굴절률층에서는 금속 화합물로서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 그의 킬레이트 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

A_nMB_{x -n}

식 중, M은 금속 원자, A는 가수분해 가능한 관능기 또는 가수분해 가능한 관능기를 갖는 탄화수소기, B는 금속 원자 M에 공유 결합 또는 이온 결합된 원자단을 나타낸다. x는 금속 원자 M의 원자가, n은 2 이상, x 이하의 정수를 나타낸다.

가수분해 가능한 관능기 A로서는, 예를 들면 알콕실기, 클로로 원자 등의 할로겐, 에스테르기, 아미드기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 2에 속하는 금속 화합물에는 금속 원자에 직접 결합된 알콕실기를 2개 이상 갖는 알콕시드, 또는 그의 킬레이트 화합물이 포함된다. 바람직한 금속 화합물로서는 티탄 알콕시드, 지르코늄 알콕시드 또는 이들의 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 티탄 알콕시드는 반응 속도가 빠르고 굴절률이 높고, 취급도 용이하지만, 광 촉매 작용이 있기 때문에 대량으로 첨가하면 내광성이 열화된다. 지르코늄 알콕시드는 굴절률이 높지만 백탁하기 쉽기 때문에, 도포할 때의 노점 관리 등에 주의해야 한다. 또한, 티탄 알콕시드는 자외선 경화 수지, 금속 알콕시드의 반응을 촉진하는 효과가 있기 때문에, 소량 첨가하는 것만으로도 도막의 물리적 특성을 향상시킬 수 있다.

티탄 알콕시드로서는, 예를 들면 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-iso-프로폭시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라-sec-부톡시티탄, 테트라-tert-부톡시티탄 등을 들 수 있다.

지르코늄 알콕시드로서는, 예를 들면 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라-iso-프로폭시지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 테트라-sec-부톡시지르코늄, 테트라-tert-부톡시지르코늄 등을 들 수 있다.

유리된 금속 화합물에 배위시켜 킬레이트 화합물을 형성하기에 바람직한 킬레이트화제로서는, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 아세틸아세톤, 아세토아세트 산에틸 등으로서, 분자량 1만 이하의 것을 들 수 있다. 이들 킬레이트화제를 이용함으로써, 수분의 혼입 등에 대해서도 안정하고, 도막의 보강 효과도 우수한 킬레이트 화합물을 형성할 수 있다.

금속 화합물의 첨가량은 고굴절률층에 포함되는 상기 금속 화합물 유래의 금속 산화물의 함유량이 0.3 내지 5 질량％이도록 조정하는 것이 바람직하다. 0.3 질량％ 미만이면 내찰상성이 부족하고, 5 질량％를 초과하면 내광성이 열화되는 경향이 있다.

(전리 방사선 경화형 수지)

전리 방사선 경화형 수지는 금속 산화물 미립자의 결합제로서 도막의 성막성이나 물리적 특성의 향상을 위해 첨가된다. 전리 방사선 경화형 수지로서는, 자외선이나 전자선과 같은 전리 방사선의 조사에 의해 직접, 또는 광 중합 개시제의 작용을 받아 간접적으로 중합 반응을 발생시키는 관능기를 2개 이상 갖는 단량체 또는 올리고머를 이용할 수 있다. 관능기로서는 (메트)아크릴로일옥시기 등과 같은 불포화 이중 결합을 갖는 기, 에폭시기, 실라놀기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 라디칼 중합성의 단량체나 올리고머를 바람직하게 이용할 수 있다. 필요에 따라서 광 중합 개시제를 조합할 수 있다. 이러한 전리 방사선 경화형 수지로서는, 예를 들면 다관능 아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있고, 펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다. 여기서, 다 관능 아크릴레이트 화합물이란, 분자 중에 2개 이상의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물이다.

다관능 아크릴레이트 화합물의 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 펜타글리세롤 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라메타크릴레이트, 펜타글리세롤 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 글리세린 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트를 바람직하게 들 수 있다. 이들 화합물은 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용된다. 또한, 상기 단량체의 2량체, 3량체 등의 올리고머 일 수도 있다.

전리 방사선 경화형 수지의 첨가량은 고굴절률 조성물에서는 고형분 중의 15 질량％ 이상 50 질량％ 미만인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전리 방사선 경화형 수지의 경화 촉진을 위해 광 중합 개시제와 분자 중에 중합 가능한 불포화 결합을 2개 이상 갖는 아크릴계 화합물을 질량비로 3:7 내지 1:9 함유하는 것이 바람직하다.

광 중합 개시제로서는, 구체적으로는 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러 케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다.

(용매)

본 발명의 고굴절률층을 코팅할 때에 이용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올류(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2차 부탄올, 3차 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질알코올 등), 다가 알코올류(예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올, 티오디글리콜 등), 다가 알코올 에테르류(예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글 리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르 등), 아민류(예를 들면, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 폴리에틸렌이민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸프로필렌디아민 등), 아미드류(예를 들면, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 복소환류(예를 들면, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥실피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등), 술폭시드류(예를 들면, 디메틸술폭시드 등), 술폰류(예를 들면, 술포란 등), 요소, 아세토니트릴, 아세톤 등을 들 수 있지만, 특히 알코올류, 다가 알코올류, 다가 알코올 에테르류가 바람직하다.

이상 설명한 고굴절률층에 대하여, 금속 산화물 미립자의 함유량 등을 조정함으로써 마찬가지로 중굴절률층을 형성할 수 있다.

<저굴절률층>

본 발명에 이용되는 저굴절률층의 굴절률은 지지체인 투명 수지 필름의 굴절률보다 낮고, 23℃, 파장 550 ㎚ 측정으로 1.30 내지 1.45의 범위인 것이 바람직하다.

저굴절률층의 막 두께는 5 ㎚ 내지 0.5 ㎛인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 내지 0.3 ㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30 ㎚ 내지 0.2 ㎛인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 이용되는 저굴절률층 형성용 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 그의 가수분해물 또는 그의 중축합물, 및 외피층을 갖 고, 내부가 다공질 또는 공동인 중공 실리카계 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

Si(OR)₄

(식 중, R은 알킬기임)

그 밖에 용제, 필요에 따라서 실란 커플링제, 경화제(산, 금속 킬레이트), 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.

(중공 실리카계 미립자)

우선, 상기 외피층을 갖고, 내부가 다공질 또는 공동인 중공 실리카계 미립자에 대하여 설명한다.

중공 실리카계 미립자는 (I) 다공질 입자와 상기 다공질 입자 표면에 설치된 피복층을 포함하는 복합 입자, 또는 (II) 내부에 공동을 가지면서, 내용물이 용매, 기체 또는 다공질 물질로 충전된 공동 입자이다. 한편, 저굴절률층에는 (I) 복합 입자 또는 (II) 공동 입자 중 어느 하나가 포함되면 되고, 또한 쌍방이 포함될 수도 있다.

한편, 공동 입자는 내부에 공동을 갖는 입자이며, 공동은 입자벽으로 둘러싸여 있다. 공동 내에는 제조시에 사용한 용매, 기체 또는 다공질 물질 등의 내용물로 충전되어 있다. 이러한 중공 미립자의 평균 입경이 5 내지 300 ㎚, 바람직하게는 10 내지 200 ㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 사용되는 중공 미립자의 평균 입경은, 형성되는 투명 피막의 두께에 따라서 적절히 선택되고, 형성되는 저굴절률층 등의 투명 피막의 막 두께의 2/3 내지 1/10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들 중공 미립자는 저굴절률층의 형성을 위해, 적당한 매체에 분산된 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 분산매로서는, 물, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올) 및 케톤(예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 케톤 알코올(예를 들면, 디아세톤알코올)이 바람직하다.

복합 입자의 피복층의 두께 또는 공동 입자의 입자벽의 두께는 1 내지 20 ㎚, 바람직하게는 2 내지 15 ㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 복합 입자의 경우, 피복층의 두께가 1 ㎚ 미만인 경우에는 입자를 완전히 피복할 수 없는 경우가 있고, 후술하는 도포액 성분인 중합도가 낮은 규산 단량체, 올리고머 등이 용이하게 복합 입자의 내부로 진입하여 내부의 다공성이 감소하여 저굴절률의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 피복층의 두께가 20 ㎚를 초과하면, 상기 규산 단량체, 올리고머가 내부로 진입하는 경우는 없지만, 복합 입자의 다공성(세공 용적)이 저하되어 저굴절률의 효과가 충분히 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 공동 입자의 경우, 입자벽의 두께가 1 ㎚ 미만인 경우에는 입자 형상을 유지할 수 없는 경우가 있고, 또한 두께가 20 ㎚를 초과하더라도 저굴절률의 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다.

복합 입자의 피복층 또는 공동 입자의 입자벽은 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 실리카 이외의 성분이 포함될 수 있고, 구체적으로는 Al₂O₃, B₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, P₂O₃, Sb₂O₃, MoO₃, ZnO₂, WO₃ 등을 들 수 있다. 복합 입자를 구성하는 다공질 입자로서는 실리카를 포함하는 것, 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물을 포함하는 것, CaF₂, NaF, NaAlF₆, MgF 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 이 중 특히 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물과의 복합 산화물을 포함하는 다공질 입자가 바람직하다. 실리카 이외의 무기 화합물로서는, Al₂O₃, B₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, P₂O₃, Sb₂O₃, MoO₃, ZnO₂, WO₃ 등과의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이러한 다공질 입자에서는 실리카를 SiO₂로 표시하고, 실리카 이외의 무기 화합물을 산화물 환산(MO_X)으로 표시했을 때의 몰비 MO_X/SiO₂가 0.0001 내지 1.0, 바람직하게는 0.001 내지 0.3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 다공질 입자의 몰비 MO_X/SiO₂가 0.0001 미만인 것은 얻는 것이 곤란하고, 얻어졌다 하더라도 세공 용적이 작아, 굴절률이 낮은 입자가 얻어지지 않는다. 또한, 다공질 입자의 몰비 MO_X/SiO₂가 1.0을 초과하면, 실리카의 비율이 적어지기 때문에, 세공 용적이 커져, 더욱 굴절률이 낮은 것을 얻는 것이 어려운 경우가 있다.

이러한 다공질 입자의 세공 용적은 0.1 내지 1.5 ml/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 ml/g의 범위인 것이 바람직하다. 세공 용적이 0.1 ml/g 미만이면, 충분히 굴절률이 저하된 입자가 얻어지지 않고, 1.5 ml/g을 초과하면 미립자의 강도가 저하되어, 얻어지는 피막의 강도가 저하되는 경우가 있다.

한편, 이러한 다공질 입자의 세공 용적은 수은 압입법에 의해 구할 수 있다. 또한, 공동 입자의 내용물로서는, 입자 제조시에 사용한 용매, 기체, 다공질 물질 등을 들 수 있다. 용매 중에는 공동 입자 제조시에 사용되는 입자 전구체의 미반응물, 사용한 촉매 등이 포함될 수 있다. 또한, 다공질 물질로서는, 상기 다공질 입자에서 예시된 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 내용물은 단일 성분으로 이루어지는 것일 수도 있지만, 복수개 성분의 혼합물일 수도 있다.

이러한 중공 미립자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-133105호 공보의 단락 번호 [0010] 내지 [0033]에 개시된 복합 산화물 콜로이드 입자의 제조 방법이 바람직하게 채용된다. 구체적으로, 복합 입자가 실리카, 실리카 이외의 무기 화합물을 포함하는 경우, 이하의 제1 내지 제3 공정으로 중공 미립자가 제조된다.

제1 공정: 다공질 입자 전구체의 제조

제1 공정에서는, 미리 실리카 원료와 실리카 이외의 무기 화합물 원료의 알칼리 수용액을 개별적으로 제조하거나, 또는 실리카 원료와 실리카 이외의 무기 화합물 원료와의 혼합 수용액을 제조해 두고, 이 수용액을 목적으로 하는 복합 산화물의 복합 비율에 따라서, pH 10 이상의 알칼리 수용액 중에 교반하면서 서서히 첨가하여 다공질 입자 전구체를 제조한다.

실리카 원료로서는, 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 염기의 규산염을 사용한다. 알칼리 금속의 규산염으로서는, 규산나트륨(물유리(water glass))이나 규산칼륨이 사용된다. 유기 염기로서는, 테트라에틸암모늄염 등의 4급 암모늄염, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있다. 한편, 암모 늄의 규산염 또는 유기 염기의 규산염에는, 규산액에 암모니아, 4급 암모늄 수산화물, 아민 화합물 등을 첨가한 알칼리성 용액도 포함된다.

또한, 실리카 이외의 무기 화합물의 원료로서는, 알칼리 가용의 무기 화합물이 사용된다. 구체적으로는, Al, B, Ti, Zr, Sn, Ce, P, Sb, Mo, Zn, W 등으로부터 선택되는 원소의 옥소산, 상기 옥소산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 암모늄염, 4급 암모늄염을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알루민산나트륨, 사붕산나트륨, 탄산지르코닐암모늄, 안티몬산칼륨, 주석산칼륨, 알루미노규산나트륨, 몰리브덴산나트륨, 질산세륨암모늄, 인산나트륨이 적당하다.

이들 수용액의 첨가와 동시에 혼합 수용액의 pH값은 변화하지만, 이 pH값을 소정의 범위로 제어하는 것과 같은 조작은 특별히 필요없다. 수용액은, 최종적으로 무기 산화물의 종류 및 그의 혼합 비율에 따라서 정해지는 pH값이 된다. 이 때의 수용액의 첨가 속도에는 특별히 제한은 없다. 또한, 복합 산화물 입자의 제조에 있어서, 시드(seed) 입자의 분산액을 출발 원료로 사용하는 것도 가능하다. 상기 시드 입자로서는, 특별히 제한은 없지만, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ 또는 ZrO₂ 등의 무기 산화물 또는 이들의 복합 산화물의 미립자가 사용되고, 통상 이들의 졸을 사용할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 다공질 입자 전구체 분산액을 시드 입자 분산액으로 할 수도 있다. 시드 입자 분산액을 사용하는 경우, 시드 입자 분산액의 pH를 10 이상으로 조정한 후, 상기 시드 입자 분산액 중에 상기 화합물의 수용액을, 상기 알칼리 수용액 중에 교반하면서 첨가한다. 이 경우에도, 반드시 분산액의 pH 제어를 행할 필요는 없다. 이와 같이 하여 시드 입자를 사용하면, 제조하는 다공질 입자의 입경 조절이 용이하고, 입도가 고른 것을 얻을 수 있다.

상기 실리카 원료 및 무기 화합물 원료는 알칼리측에서 높은 용해도를 갖는다. 그러나, 이 용해도가 큰 pH 영역에서 상기 두 원료를 혼합하면, 규산 이온 및 알루민산 이온 등의 옥소산 이온의 용해도가 저하되어, 이들의 복합물이 석출되어 미립자로 성장하거나, 또는 시드 입자 상에 석출되어 입자 성장이 일어난다. 따라서, 미립자의 석출, 성장에 있어서 종래법과 같은 pH 제어를 반드시 행할 필요는 없다.

제1 공정에서의 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물의 복합 비율은, 실리카에 대한 무기 화합물을 산화물(MO_x)로 환산하여, MO_x/SiO₂의 몰비가 0.05 내지 2.0, 바람직하게는 0.2 내지 2.0의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 내에서, 실리카의 비율이 적어질수록 다공질 입자의 세공 용적이 증대한다. 그러나, 몰비가 2.0을 초과하더라도 다공질 입자의 세공 용적은 거의 증가하지 않는다. 한편, 몰비가 0.05 미만인 경우에는 세공 용적이 작아진다. 공동 입자를 제조하는 경우, MO_x/SiO₂의 몰비는 0.25 내지 2.0의 범위 내인 것이 바람직하다.

제2 공정: 다공질 입자로부터의 실리카 이외의 무기 화합물의 제거

제2 공정에서는, 상기 제1 공정에서 얻어진 다공질 입자 전구체로부터, 실리카 이외의 무기 화합물(규소와 산소 이외의 원소)의 적어도 일부를 선택적으로 제거한다. 구체적인 제거 방법으로서는, 다공질 입자 전구체 중의 무기 화합물을 무 기산이나 유기산을 사용하여 용해 제거하거나, 또는 양이온 교환 수지와 접촉시켜 이온 교환 제거한다.

한편, 제1 공정에서 얻어지는 다공질 입자 전구체는 규소와 무기 화합물 구성 원소가 산소를 통해 결합된 메쉬 구조의 입자이다. 이와 같이 다공질 입자 전구체로부터 무기 화합물(규소와 산소 이외의 원소)을 제거함으로써, 한층 다공질이며 세공 용적이 큰 다공질 입자가 얻어진다. 또한, 다공질 입자 전구체로부터 무기 산화물(규소와 산소 이외의 원소)을 제거하는 양을 많게 하면, 공동 입자를 제조할 수 있다.

또한, 다공질 입자 전구체로부터 실리카 이외의 무기 화합물을 제거하기에 앞서, 제1 공정에서 얻어지는 다공질 입자 전구체 분산액에, 실리카의 알칼리 금속염을 탈(脫) 알칼리하여 얻어지는, 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물을 함유하는 규산액 또는 가수분해성의 유기 규소 화합물을 첨가하여 실리카 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 실리카 보호막의 두께는 0.5 내지 15 ㎚의 두께이면 된다. 한편, 실리카 보호막을 형성하더라도, 이 공정에서의 보호막은 다공질이며 두께가 얇기 때문에, 상기 실리카 이외의 무기 화합물을 다공질 입자 전구체로부터 제거하는 것은 가능하다.

이러한 실리카 보호막을 형성함으로써, 입자 형상을 유지한 채로, 상기 실리카 이외의 무기 화합물을 다공질 입자 전구체로부터 제거할 수 있다. 또한, 후술하는 실리카 피복층을 형성할 때에, 다공질 입자의 세공이 피복층에 의해서 폐색되지 않으며, 이 때문에 세공 용적을 저하시키지 않고 후술하는 실리카 피복층을 형 성할 수 있다. 한편, 제거할 무기 화합물의 양이 적은 경우에는 입자가 파괴되지 않기 때문에 반드시 보호막을 형성할 필요는 없다.

또한, 공동 입자를 제조하는 경우에는, 이 실리카 보호막을 형성해 두는 것이 바람직하다. 공동 입자를 제조할 때에는, 무기 화합물을 제거하면, 실리카 보호막과 상기 실리카 보호막 내의 용매, 미용해된 다공질 고형분을 포함하는 공동 입자의 전구체가 얻어지며, 상기 공동 입자의 전구체에 후술하는 피복층을 형성하면, 형성된 피복층이 입자벽이 되어 공동 입자가 형성된다.

상기 실리카 보호막 형성을 위해 첨가하는 실리카원의 양은, 입자 형상을 유지할 수 있는 범위에서 적은 것이 바람직하다. 실리카원의 양이 너무 많으면, 실리카 보호막이 너무 두꺼워지기 때문에, 다공질 입자 전구체로부터 실리카 이외의 무기 화합물을 제거하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 실리카 보호막 형성용으로 사용되는 가수분해성의 유기 규소 화합물로서는, 화학식 R_nSi(OR')_4-n[R, R': 알킬기, 아릴기, 비닐기, 아크릴기 등의 탄화수소기, n=0, 1, 2 또는 3]으로 표시되는 알콕시실란을 사용할 수 있다. 특히, 불소 치환한 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란이 바람직하게 사용된다.

첨가 방법으로서는, 이들 알콕시실란, 순수 및 알코올의 혼합 용액에 촉매로서의 소량의 알칼리 또는 산을 첨가한 용액을 상기 다공질 입자의 분산액에 첨가하고, 알콕시실란을 가수분해하여 생성된 규산 중합물을 무기 산화물 입자의 표면에 침착시킨다. 이 때, 알콕시실란, 알코올, 촉매를 동시에 분산액 중에 첨가할 수도 있다. 알칼리 촉매로서는, 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 아민류를 사용할 수 있다. 또한, 산 촉매로서는, 각종 무기산과 유기산을 사용할 수 있다.

다공질 입자 전구체의 분산매가 물 단독이거나, 또는 유기 용매에 대한 물의 비율이 높은 경우에는, 규산액을 사용하여 실리카 보호막을 형성하는 것도 가능하다. 규산액을 사용하는 경우에는, 분산액 중에 규산액을 소정량 첨가하고, 동시에 알칼리를 첨가하여 규산액을 다공질 입자 표면에 침착시킨다. 한편, 규산액과 상기 알콕시실란을 병용하여 실리카 보호막을 제조할 수도 있다.

제3 공정: 실리카 피복층의 형성

제3 공정에서는, 제2 공정에서 제조한 다공질 입자 분산액(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체 분산액)에, 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물을 함유하는 가수분해성의 유기 규소 화합물 또는 규산액 등을 첨가함으로써, 입자의 표면을 가수분해성 유기 규소 화합물 또는 규산액 등의 중합물로 피복하여 실리카 피복층을 형성한다.

실리카 피복층 형성용으로 사용되는 가수분해성의 유기 규소 화합물로서는, 상기한 바와 같은 화학식 R_nSi(OR')_4-n[R, R': 알킬기, 아릴기, 비닐기, 아크릴기 등의 탄화수소기, n=0, 1, 2 또는 3]으로 표시되는 알콕시실란을 사용할 수 있다. 특히, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란이 바람직하게 사용된다.

첨가 방법으로서는, 이들 알콕시실란, 순수 및 알코올의 혼합 용액에 촉매로 서의 소량의 알칼리 또는 산을 첨가한 용액을, 상기 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액에 첨가하고, 알콕시실란을 가수분해하여 생성된 규산 중합물을 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체)의 표면에 침착시킨다. 이 때, 알콕시실란, 알코올, 촉매를 동시에 분산액 중에 첨가할 수도 있다. 알칼리 촉매로서는, 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 아민류를 사용할 수 있다. 또한, 산 촉매로서는, 각종 무기산과 유기산을 사용할 수 있다.

다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체)의 분산매가 물 단독이거나, 또는 유기 용매와의 혼합 용매이며, 유기 용매에 대한 물의 비율이 높은 혼합 용매인 경우에는, 규산액을 사용하여 피복층을 형성할 수도 있다. 규산액이란, 물유리 등의 알칼리 금속 규산염의 수용액을 이온 교환 처리하여 탈 알칼리시킨 규산의 저중합물의 수용액이다.

규산액은 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액 중에 첨가되고, 동시에 알칼리를 첨가하여 규산 저중합물을 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 표면에 침착시킨다. 한편, 규산액을 상기 알콕시실란과 병용하여 피복층 형성용으로 사용할 수도 있다. 피복층 형성용으로 사용되는 유기 규소 화합물 또는 규산액의 첨가량은, 콜로이드 입자의 표면을 충분히 피복할 수 있는 정도일 수 있고, 최종적으로 얻어지는 실리카 피복층의 두께가 1 내지 20 ㎚가 되도록 하는 양으로 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액 중에서 첨가된다. 또한, 상기 실리카 보호막을 형성한 경우에는, 실리카 보호막과 실리카 피복층의 합계의 두께가 1 내지 20 ㎚의 범위가 되는 양으로 유기 규 소 화합물 또는 규산액을 첨가한다.

이어서, 피복층이 형성된 입자의 분산액을 가열 처리한다. 가열 처리에 의해서, 다공질 입자의 경우에는, 다공질 입자 표면을 피복한 실리카 피복층이 치밀화되고, 다공질 입자가 실리카 피복층에 의해 피복된 복합 입자의 분산액이 얻어진다. 또한, 공동 입자 전구체의 경우, 형성된 피복층이 치밀화되어 공동 입자벽이 되고, 내부가 용매, 기체 또는 다공질 고형분으로 충전된 공동을 갖는 공동 입자의 분산액이 얻어진다.

이 때의 가열 처리 온도는, 실리카 피복층의 미세 구멍을 폐색할 수 있는 정도이면 특별히 제한은 없고, 80 내지 300℃의 범위가 바람직하다. 가열 처리 온도가 80℃ 미만이면 실리카 피복층의 미세 구멍을 완전히 폐색하여 치밀화할 수 없는 경우가 있고, 또한 처리 시간에 장시간이 소요되는 경우가 있다. 또한, 가열 처리 온도가 300℃를 초과하여 장시간 처리하면 치밀한 입자가 되는 경우가 있어, 저굴절률의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.

이와 같이 하여 얻어진 무기 미립자의 굴절률은 1.42 미만으로 낮다. 이러한 무기 미립자는, 다공질 입자 내부의 다공성이 유지되거나, 내부가 공동이기 때문에 굴절률이 낮아지는 것으로 추정된다.

외피층을 가지며 내부가 다공질 또는 공동인 중공 실리카계 미립자의 저굴절률층 중의 함유량은 10 내지 50 질량％인 것이 바람직하다. 저굴절률의 효과를 얻는 데에 있어서, 15 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％를 초과하면 결합제 성분이 적어져 막 강도가 불충분해진다. 특히 바람직하게는 20 내지 50 질량％이다.

(화학식 3으로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 그의 가수분해물 또는 그의 중축합물)

상기 화학식 3으로 표시되는 유기 규소 화합물은, 식 중 R은 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.

구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란이 바람직하게 이용된다.

저굴절률층으로의 첨가 방법으로서는, 이들 테트라알콕시실란, 순수, 및 알코올의 혼합 용액에 촉매로서의 소량의 알칼리, 산 또는 금속 킬레이트를 첨가한 용액을, 상기 중공 실리카계 미립자의 분산액에 가하고, 테트라알콕시실란을 가수분해하여 생성된 규산 중합물을 중공 실리카계 미립자의 표면에 침착시킨다. 이 때, 테트라알콕시실란, 알코올, 촉매를 동시에 분산액 중에 첨가할 수도 있다. 알칼리 촉매로서는, 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 아민류를 이용할 수 있다. 또한, 산 촉매로서는 각종 무기산 또는 유기산을 이용할 수 있다.

금속 킬레이트로서는, 알루미늄, 티탄, 지르코늄 등의 알콕시드 또는 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄, 디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, n-부톡시트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물; 디이소프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시·비스(에틸아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시·비스(에틸아세톤)티타늄 등의 티타늄 킬레이트 화합물; 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 디이소프로폭시아세틸아세토네이트알루미늄, 이소프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 이소프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 모노아세틸아세토네이트·비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 금속 킬레이트 화합물 중 바람직한 것은 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄, 디이소프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄이다. 이들 금속 킬레이트 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속 킬레이트 화합물의 부분 가수분해물을 사용할 수도 있다. 금속 킬레이트 화합물은 화학식 3; Si(OR)₄로 표시되는 유기 규소 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 40 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 질량％의 비율로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 저굴절률층에, 하기 화학식 4로 표시되는 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물을 함유시킬 수도 있다.

상기 화학식 4로 표시되는 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물에 대하여 설 명한다.

식 중, R¹ 내지 R⁶은 탄소수 1 내지 16, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 14, 바람직하게는 7 내지 12의 알킬아릴기, 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6의 알케닐기, 또는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 알콕시기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.

Rf는 -(C_aH_bF_c)-를 나타내고, a는 1 내지 12의 정수, b+c는 2a이고, b는 0 내지 24의 정수, c는 0 내지 24의 정수를 나타낸다. 이러한 Rf로서는, 플루오로알킬렌기와 알킬렌기를 갖는 기가 바람직하다. 구체적으로, 이러한 불소 함유 실리콘계 화합물로서는, (MeO)₃SiC₂H₄C₂F₄C₂H₄Si(MeO)₃, (MeO)₃SiC₂H₄C₄F₈C₂H₄Si(MeO)₃, (MeO)₃SiC₂H₄C₆F₁₂C₂H₄Si(MeO)₃, (H₅C₂O)₃SiC₂H₄C₄F₈C₂H₄Si(OC₂H₅)₃, (H₅C₂O)₃SiC₂H₄C₆F₁₂C₂H₄Si(OC₂H₅)₃으로 표시되는 메톡시디실란 화합물 등을 들 수 있다.

결합제로서, 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물을 포함하면, 형성되는 투명 피막 자체가 소수성을 가지기 때문에, 투명 피막이 충분히 치밀화되지 않아 다공질이거나, 또한 균열이나 공극을 가지고 있는 경우에도, 수분이나 산ㆍ알칼리 등의 약품에 의한 투명 피막으로의 진입이 억제된다. 또한, 기판 표면이나 하층인 도전 층 중에 포함되는 금속 등의 미립자와 수분이나 산ㆍ알칼리 등의 약품이 반응하는 경우도 없다. 이 때문에, 이러한 투명 피막은 우수한 내약품성을 갖는다.

또한, 결합제로서, 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물을 포함하면, 이러한 소수성뿐만 아니라, 윤활성이 양호하고(접촉 저항이 낮고), 이 때문에 스크래치 강도가 우수한 투명 피막을 얻을 수 있다. 또한, 결합제가 이러한 구성 단위를 갖는 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물을 포함하면, 하층에 도전층이 형성되어 있는 경우, 결합제의 수축률이 도전층과 동등하거나 가까운 것이기 때문에, 도전층과 밀착성이 우수한 투명 피막을 형성할 수 있다. 또한, 투명 피막을 가열 처리할 때에, 수축률의 차이로 인해, 도전층이 박리되어 투명 도전성 층에 전기적 접촉이 없는 부분이 생기는 경우도 없다. 이 때문에, 막 전체적으로 충분한 도전성을 유지할 수 있다.

불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물과, 상기 외피층을 가지며 내부가 다공질 또는 공동인 중공 실리카계 미립자를 포함하는 투명 피막은, 스크래치 강도가 높을 뿐 아니라, 지우개 강도 또는 손톱(爪) 강도로 평가되는 막 강도가 높고, 연필 경도도 높으며, 강도 면에서 우수한 투명 피막을 형성할 수 있다.

본 발명에 이용되는 저굴절률층에는 실란 커플링제를 함유할 수도 있다. 실란 커플링제로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아 세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시딜옥시에톡시)프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 β-시아노에틸트리에톡시실란을 들 수 있다.

또한, 규소에 대해서 2 치환의 알킬기를 갖는 실란 커플링제의 예로서, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필페닐디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란 및 메틸비닐디에톡시실란을 들 수 있다.

이들 중에서 분자 내에 2중 결합을 갖는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로 필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 규소에 대해서 2 치환의 알킬기를 갖는 것으로서 γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란 및 메틸비닐디에톡시실란이 바람직하고, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란이 특히 바람직하다.

2 종류 이상의 커플링제를 병용할 수 있다. 상기에 나타난 실란 커플링제 이외에 다른 실란 커플링제를 이용할 수 있다. 다른 실란 커플링제로는, 오르토규산의 알킬에스테르(예를 들면, 오르토규산메틸, 오르토규산에틸, 오르토규산 n-프로필, 오르토규산 i-프로필, 오르토규산 n-부틸, 오르토규산 sec-부틸, 오르토규산 t-부틸) 및 그의 가수분해물을 들 수 있다.

저굴절률층의 그 밖의 결합제로서 사용되는 중합체로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리에스테르, 알키드 수지를 들 수 있다.

저굴절률층은, 전체로 5 내지 80 질량％의 결합제를 포함하는 것이 바람직하다. 결합제는 중공 실리카 미립자를 접착하고, 공극을 포함하는 저굴절률층의 구조를 유지하는 기능을 갖는다. 결합제의 사용량은, 공극을 충전하지 않고 저굴절 률층의 강도를 유지할 수 있도록 조정한다.

(용매)

본 발명에 따른 저굴절률층은 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적인 유기 용매의 예로서는, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질알코올), 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논), 에스테르(예를 들면, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸), 지방족 탄화수소(예를 들면, 헥산, 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소(예를 들면, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소), 방향족 탄화수소(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 아미드(예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈), 에테르(예를 들면, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란), 에테르알코올(예를 들면, 1-메톡시-2-프로판올)을 들 수 있다. 그 중에서도 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 부탄올이 특히 바람직하다.

저굴절률층 도포 조성물 중의 고형분 농도는 1 내지 4 질량％인 것이 바람직하고, 상기 고형분 농도를 4 질량％ 이하로 함으로써, 도포 불균일이 생기기 어려워지고, 1 질량％ 이상으로 함으로써 건조 부하가 경감된다.

(불소계 계면활성제 및 실리콘 계면활성제(실리콘 오일))

본 발명에서는 상기 고굴절률층(또는 중굴절률층) 및 저굴절률층에 불소계 계면활성제나 실리콘 계면활성제(실리콘 오일)를 함유하는 것도 바람직하다. 상기 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포 불균일을 감소시키거나 막 표면의 방오성을 향 상시키는 데 유효하다.

불소계 계면활성제로서는 퍼플루오로알킬기를 함유하는 단량체, 올리고머, 중합체를 모핵으로 한 것으로, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌 등의 유도체 등을 들 수 있다.

불소계 계면활성제는 시판품을 이용할 수도 있으며, 예를 들면 서플론 "S-381", "S-382", "SC-101", "SC-102", "SC-103", "SC-104"(모두 아사히 글래스(주) 제조), 플로라드 "FC-430", "FC-431", "FC-173"(모두 플루오로케미컬-스미또모 쓰리엠 제조), 에프톱 "EF352", "EF301", "EF303"(모두 신아키타 가세이(주) 제조), 슈베고플루아 "8035", "8036"(모두 슈베그만사 제조), "BM1000", "BM1100"(모두 비엠 히미사 제조), 메가팩 "F-171", "F-470"(모두 다이니폰 잉크 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 불소계 계면활성제의 불소 함유 비율은 0.05 내지 2％, 바람직하게는 0.1 내지 1％이다. 상기 불소계 계면활성제는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있고, 또한 그 밖의 계면활성제와 병용할 수 있다.

다음으로 실리콘 계면활성제(실리콘 오일)에 대하여 설명한다.

실리콘 오일로서는 상기에서 설명한 바와 같은 화합물이고, 폴리에테르 변성 실리콘 오일이 바람직하게 첨가된다. 폴리에테르 변성 실리콘 오일의 수 평균 분자량은, 예를 들면 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 2,000 내지 50,000이 적당하고, 수 평균 분자량이 1,000 미만이면, 도막의 건조성이 저하되고, 반대로 수 평균 분자량이 100,000을 초과하면, 도막 표면으로 블리드 아웃되기 어려워지는 경향이 있다.

구체적인 상품으로서는 닛본 유니카(주)사의 L-45, L-9300, FZ-3704, FZ-3703, FZ-3720, FZ-3786, FZ-3501, FZ-3504, FZ-3508, FZ-3705, FZ-3707, FZ-3710, FZ-3750, FZ-3760, FZ-3785, Y-7499, 신에쓰 가가꾸사의 KF-96L, KF-96, KF-96H, KF-99, KF-54, KF-965, KF-968, KF-56, KF-995, KF-351, KF-351A, KF-352, KF-353, KF-354, KF-355, KF-615, KF-618, KF-945, KF-6004, FL100 등이 있다.

다음으로, 실리콘 계면활성제로서는 상기에서 설명한 화합물이다. 이들 중에서, 비이온성의 소수기로서 디메틸폴리실록산을 갖는 구조의 화합물이 바람직하다.

또한, 소수기가 디메틸폴리실록산, 친수기가 폴리옥시알킬렌으로 구성되는 비이온성 계면활성제를 이용하면, 상기 저굴절률층의 불균일이나 막 표면의 방오성이 향상된다. 폴리메틸실록산을 포함하는 소수기가 표면에 배향하여 잘 오염되지 않는 막 표면을 형성하는 것이라고 생각된다.

이들 비이온성 계면활성제의 구체예로서는, 예를 들면 닛본 유니카(주) 제조의 실리콘 계면활성제 SILWET L-77, L-720, L-7001, L-7002, L-7604, Y-7006, FZ-2101, FZ-2104, FZ-2105, FZ-2110, FZ-2118, FZ-2120, FZ-2122, FZ-2123, FZ-2130, FZ-2154, FZ-2161, FZ-2162, FZ-2163, FZ-2164, FZ-2166, FZ-2191 등을 들 수 있다.

또한, SUPERSILWET SS-2801, SS-2802, SS-2803, SS-2804, SS-2805 등을 들 수 있다.

또한, 이들 소수기가 디메틸폴리실록산, 친수기가 폴리옥시알킬렌으로 구성되는 비이온성 계면활성제의 바람직한 구조로서는, 디메틸폴리실록산 구조 부분과 폴리옥시알킬렌쇄가 교대로 반복 결합된 직쇄상의 블럭 공중합체인 것이 바람직하다. 주쇄 골격의 쇄 길이가 길고, 직쇄상의 구조이기 때문에 우수하다. 친수기와 소수기가 교대로 반복된 블럭 공중합체임으로써, 실리카 미립자의 표면을 하나의 활성제 분자가 복수의 개소에서 이것을 덮도록 흡착할 수 있기 때문이라 생각된다.

이들의 구체예로서는, 예를 들면 닛본 유니카(주) 제조의 실리콘 계면활성제 ABN SILWET FZ-2203, FZ-2207, FZ-2208 등을 들 수 있다.

또한, 다른 계면활성제도 병용하여 사용할 수 있고, 적절히, 예를 들면 술폰산염계, 황산 에스테르염계, 인산 에스테르염계 등의 음이온 계면활성제, 또한 폴리옥시에틸렌쇄 친수기로서 갖는 에테르형, 에테르 에스테르형 등의 비이온성 계면활성제 등을 병용할 수 있다.

본 발명에서는, 실리콘 계면활성제(실리콘 오일)의 고굴절률층 및 저굴절률층 도포액 중의 함유량이 0.05 내지 2.0 질량％인 것이 바람직하다.

(반사 방지층의 형성)

본 발명에서는 반사 방지층을 설치하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 도포에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 반사 방지층의 각 층은 하드 코팅층 표면 상에, 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 마이크로그라비아 코팅법이나 압출 코팅법을 사용하여 도포에 의해 형성한다.

특히, 투명 수지 필름의 한쪽 면 상에 상기 하드 코팅층을 도포 형성하고, 롤상으로 권취한 후 다시 풀어내어 상기 하드 코팅층 상에 상기 반사 방지층을 도포하는 것이 바람직하다. 하드 코팅층과 반사 방지층은 연속하여 도포할 수도 있지만, 하드 코팅층을 도포한 후, 일단 롤상으로 권취함으로써, 하드 코팅층 표면이 충분히 단련되어 반사 방지층 도포시의 고장이 개선되는 효과를 기대할 수 있다.

또한, 반사 방지층을 도포하기 전에 하드 코팅층 표면을 표면 처리하는 것도 바람직하다. 표면 처리는 세정법, 알칼리 처리법, 프레임 플라즈마 처리법, 고주파 방전 플라즈마법, 전자빔법, 이온빔법, 스퍼터링법, 산 처리, 코로나 처리법, 대기압 글로 방전 플라즈마법 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 처리법, 코로나 처리법이고, 특히 바람직하게는 알칼리 처리법이다.

또한, 본 발명의 반사 방지 필름은 상기 고굴절률층(또는 중굴절률층) 및 저굴절률층을 도포한 후에 열 처리하는 것이 바람직하다. 구체적인 열 처리로서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 투명 수지 필름 상에 상기 반사 방지층을 적층한 후, 롤상으로 권취한 상태에서 50 내지 150℃, 1 내지 30일의 범위로 열 처리를 행하는 제조 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

(반사 방지층의 물성)

본 발명에 따른 반사 방지 필름의 반사율은 분광 광도계에 의해 측정을 행할 수 있다. 이 때, 샘플의 측정측의 이면을 조면화 처리한 후, 흑색 스프레이를 이용하여 광 흡수 처리를 행하고 나서, 가시광 영역(400 내지 700 ㎚)의 반사광을 측정한다. 반사율은 낮을수록 바람직하지만, 가시광 영역의 파장에 있어서의 평균치 가 1.5％ 이하인 것이 바람직하고, 최저 반사율은 0.8％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 가시광의 파장 영역에서 평탄한 형상의 반사 스펙트럼을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 상기 필름에 있어서는 가시광 영역(400 ㎚ 내지 700 ㎚)의 파장에서의 반사율의 평균치가 1.5％ 이하이면, 상기 필름은 반사 방지층을 갖고 있는 것으로 간주할 수 있다.

또한, 반사 방지 처리를 실시한 편광판 표면의 반사 색상은, 반사 방지막의 설계상 가시광 영역에서 단파장 영역이나 장파장 영역의 반사율이 높아지는 점에서 적색이나 청색으로 착색하는 경우가 많지만, 반사광의 색은 용도에 따라서 요망이 달라, FPD 텔레비젼 등의 최외측 표면에 사용하는 경우에는 뉴트럴한 색조가 요망된다. 이 경우, 일반적으로 선호되는 반사 색상 범위는 XYZ 표색계(CIE1931 표색계) 상에서 0.17≤x≤0.27, 0.07≤y≤0.17이다.

고굴절률층과 저굴절률층의 막 두께는 각각의 층의 굴절률로부터 반사율, 반사광의 색을 고려하여 통상법에 따라서 계산으로 구해진다.

(투명 수지 필름)

다음으로, 본 발명에 이용되는 투명 수지 필름에 대하여 설명한다.

본 발명에 이용되는 투명 수지 필름으로서는, 제조가 용이할 것, 하드 코팅층과의 접착성이 양호할 것, 광학적으로 등방성일 것, 광학적으로 투명할 것 등을 바람직한 요건으로서 들 수 있다.

본 발명에서 말하는 투명하다는 것은, 가시광의 투과율이 60％ 이상인 것을 가리키고, 바람직하게는 80％ 이상이고, 특히 바람직하게는 90％ 이상이다.

상기 성질을 갖고 있으면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 셀룰로오스 디아세테이트 필름, 셀룰로오스 트리아세테이트 필름, 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 필름, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 필름 등의 셀룰로오스 에스테르계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리아릴레이트계 필름, 폴리술폰(폴리에테르술폰도 포함)계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌비닐알코올 필름, 신디오택틱 폴리스티렌계 필름, 시클로올레핀 중합체 필름(아톤(JSR사 제조), 제오넥스, 제오노어(이상, 니혼 제온사 제조)), 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리에테르케톤이미드 필름, 폴리아미드 필름, 불소 수지 필름, 나일론 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름, 아크릴 필름, 폴리락트산 필름 또는 유리판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스 에스테르계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리술폰(폴리에테르술폰을 포함)계 필름, 시클로올레핀 중합체 필름이 바람직하고, 본 발명에서는 특히 셀룰로오스 에스테르계 필름(예를 들면, 코니카 미놀타 태크, 제품명 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC4CR, KC8UE, KC4UE(이상, 코니카 미놀타 옵토(주) 제조))가 제조상, 비용면, 투명성, 접착성 등의 측면에서 바람직하게 이용된다. 이들 필름은 용융 유연 제막으로 제조된 필름일 수도 있고, 용액 유연 제막으로 제조된 필름일 수도 있다.

본 발명에서는 투명 수지 필름으로서 셀룰로오스 에스테르계 필름(이하 셀룰 로오스 에스테르 필름이라고도 함)을 이용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 에스테르로서는, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 바람직하고, 그 중에서도 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 바람직하게 이용된다.

특히, 아세틸기의 치환도를 X, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y로 했을 때, X와 Y가 하기의 범위에 있는 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르를 갖는 투명 수지 필름 상에 하드 코팅층과 반사 방지층을 설치한 반사 방지 필름인 것이 바람직하다.

2.3≤X＋Y≤3.0

0.1≤Y≤1.5

특히 2.5≤X＋Y≤2.9

0.3≤Y≤1.2인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 원료 셀룰로오스로서는, 특별히 한정되지 않지만, 면화 린터, 목재 펄프(침엽수 유래, 활엽수 유래), 케나프 등을 들 수 있다. 또한, 이들로부터 얻어진 셀룰로오스 에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다. 이들 셀룰로오스 에스테르는, 아실화제가 산 무수물(무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산)인 경우에는, 아세트산과 같은 유기산이나 메틸렌 클로라이드 등의 유기 용매를 사용하고, 황산과 같은 양성자성 촉매를 사용하여 셀룰로오스 원료와 반응시켜 얻을 수 있다.

아실화제가 산 클로라이드(CH₃COCl, C₂H₅COCl, C₃H₇COCl)인 경우에는, 촉매로서 아민과 같은 염기성 화합물을 사용하여 반응이 행해진다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 (평)10-45804호에 기재된 방법 등을 참고로 하여 합성할 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르는 각 치환도에 맞추어 상기 아실화제량을 혼합하여 반응시킨 것이고, 셀룰로오스 에스테르는 이들 아실화제가 셀룰로오스 분자의 수산기에 반응한다. 셀룰로오스 분자는 글루코스 단위가 다수개 연결된 것으로 이루어지고, 글루코스 단위에 3개의 수산기가 있다. 이 3개의 수산기에 아실기가 유도된 수를 치환도(몰％)라고 한다. 예를 들면, 셀룰로오스 트리아세테이트는 글루코스 단위의 3개의 수산기 모두에 아세틸기가 결합되어 있다(실제로는 2.6 내지 3.0). 2 위치, 3 위치, 6 위치의 수산기에 대한 치환도는 평균적으로 치환될 수도 있고, 6 위치의 치환도가 높거나 또는 낮을 수 있으며, 모두 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 에스테르로서는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 부티레이트와 같은 아세틸기 이외에 프로피오네이트기 또는 부티레이트기가 결합된 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르가 특히 바람직하게 사용된다. 한편, 부티레이트를 형성하는 부티릴기는 직쇄상일 수도 있고 분지될 수도 있다.

프로피오네이트기를 치환기로서 포함하는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네 이트는 내수성이 우수하여, 액정 화상 표시 장치용 필름으로서 유용하다.

아실기의 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96의 규정에 준하여 측정할 수 있다.

셀룰로오스 에스테르의 수평균 분자량은 70000 내지 250000인 것이, 성형한 경우의 기계적 강도가 강하고, 또한 적절한 도프 점도가 되어 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80000 내지 150000이다.

이들 셀룰로오스 에스테르는, 일반적으로 용액 유연 제막법이라 불리는 셀룰로오스 에스테르 용해액(도프)을, 예를 들면 무한하게 이송하는 무단 금속 벨트 또는 회전하는 금속 드럼의 유연용 지지체 상에 가압 다이로부터 도프를 유연(캐스팅)하여 제막하는 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.

이들 도프의 제조에 사용되는 유기 용매로서는, 셀룰로오스 에스테르를 용해시킬 수 있으면서, 적절한 비점을 갖는 것이 바람직하며, 예를 들면 메틸렌 클로라이드, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세토아세트산메틸, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있지만, 메틸렌 클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물, 디옥솔란 유도체, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 아세토아세트산메틸 등을 바람직한 유기 용매(즉, 양용매)로서 들 수 있다.

또한, 하기 제막 공정에 나타낸 바와 같이, 용매 증발 공정에서 유연용 지지체 상에 형성된 웹(도프막)으로부터 용매를 건조시킬 때에, 웹 중의 발포를 방지하는 측면에서, 사용되는 유기 용매의 비점은 30 내지 80℃가 바람직하고, 예를 들면 상기 기재한 양용매의 비점은 메틸렌 클로라이드(비점 40.4℃), 아세트산메틸(비점 56.32℃), 아세톤(비점 56.3℃), 아세트산에틸(비점 76.82℃) 등이다.

상기 기재한 양용매 중에서도 용해성이 우수한 메틸렌 클로라이드 또는 아세트산메틸이 바람직하게 사용된다.

상기 유기 용매 이외에, 0.1 내지 40 질량％의 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 5 내지 30 질량％로 상기 알코올이 포함되는 것이 바람직하다. 이들은 상기 기재한 도프를 유연용 지지체에 유연한 후, 용매가 증발을 개시하여 알코올의 비율이 많아지면 웹(도프막)이 겔화되고, 웹을 강하게 하여 유연용 지지체로부터 박리하는 것을 용이하게 하는 겔화 용매로서 사용되거나, 이들의 비율이 적을 때에는 비염소계 유기 용매의 셀룰로오스 에스테르의 용해를 촉진시키는 역할도 한다.

탄소 원자수 1 내지 4의 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있다.

이들 용매 중, 도프의 안정성이 양호하고, 비점도 비교적 낮으며, 건조성도 양호하고, 또한 독성이 없는 점 등에서 에탄올이 바람직하다. 바람직하게는, 메틸렌 클로라이드 70 내지 95 질량％에 대하여 에탄올 5 내지 30 질량％를 포함하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 메틸렌 클로라이드 대신에 아세트산메틸을 사 용할 수도 있다. 이 때, 냉각 용해법에 의해 도프를 제조할 수도 있다.

본 발명의 반사 방지 필름에 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용하는 경우, 하기와 같은 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 가소제로서는, 예를 들면 인산 에스테르계 가소제, 다가 알코올 에스테르계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제, 트리멜리트산 에스테르계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 시트르산 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산 에스테르계 가소제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

그 중에서도, 다가 알코올 에스테르계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제, 시트르산 에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 다가 카르복실산 에스테르계 가소제 등이 바람직하다. 특히 다가 알코올 에스테르계 가소제를 사용하는 것이 바람직한데, 하드 코팅층의 연필 경도 4H 이상을 안정하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

다가 알코올 에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르를 포함하는 가소제이고, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올 에스테르이다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 다가 알코올은 다음 화학식 I로 표시된다.

R₁-(OH)_n

단, R₁은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성 및/또는 페놀성 수산기를 나타낸다.

바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다. 특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨이 바람직하다.

본 발명의 다가 알코올 에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수는 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하 고, 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라크산, 베헨산, 리그노세린산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락셀산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 특히 벤조산이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 350 내지 750인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 편이 휘발되기 어렵기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성 면에서는 작은 편이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종류일 수도 있고, 2종 이 상의 혼합일 수도 있다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는 모두 에스테르화할 수도 있고, 일부를 OH기 그대로 남길 수도 있다.

이하에, 다가 알코올 에스테르의 구체적 화합물을 예시한다.

글리콜레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는, 예를 들면 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.

프탈산 에스테르계 가소제로서는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 들 수 있다.

시트르산 에스테르계 가소제로서는, 시트르산아세틸트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸 등을 들 수 있다.

지방산 에스테르계 가소제로서, 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세박산디부틸 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산 에스테르계 가소제도 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2002-265639호 공보의 단락 번호 [0015] 내지 [0020]에 기재된 다가 카르복실산 에스테르를 가소제의 하나로서 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 다른 가소제로서 인산 에스테르계 가소제를 이용할 수도 있고, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.

셀룰로오스 에스테르 필름 중의 가소제의 총 함유량은 고형분 총량에 대하여 5 내지 20 질량％가 바람직하고, 6 내지 16 질량％가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 8 내지 13 질량％이다. 또한, 2종의 가소제의 함유량은 각각 적어도 1 질량％ 이상이고, 바람직하게는 각각 2 질량％ 이상 함유하는 것이다.

다가 알코올 에스테르계 가소제는 1 내지 12 질량％ 함유하는 것이 바람직하 고, 특히 3 내지 11 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 적으면 평면성의 열화가 보이고, 너무 많으면 블리드 아웃되기 쉽다. 다가 알코올 에스테르계 가소제와 그 밖의 가소제의 질량 비율은 1:4 내지 4:1의 범위인 것이 바람직하고, 1:3 내지 3:1인 것이 더욱 바람직하다. 가소제의 첨가량이 너무 많거나, 또한 너무 적어도 필름이 변형되기 쉬워 바람직하지 않다.

본 발명의 반사 방지 필름에는 자외선 흡수제가 바람직하게 이용된다.

자외선 흡수제로서는, 파장 370 ㎚ 이하의 자외선의 흡수능이 우수하면서, 양호한 액정 표시성 측면에서, 파장 400 ㎚ 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제의 구체예로서는, 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 하기 자외선 흡수제를 구체예로서 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.

UV-1: 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸

UV-2: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸

UV-3: 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸

UV-4: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸

UV-5: 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메 틸페닐)벤조트리아졸

UV-6: 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀)

UV-7: 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸

UV-8: 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀(TINUVIN 171, 시바(Ciba) 제조)

UV-9: 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물(TINUVIN 109, 시바 제조)

또한, 벤조페논계 자외선 흡수제로서는 하기 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.

UV-10: 2,4-디히드록시벤조페논

UV-11: 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논

UV-12: 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논

UV-13: 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄)

본 발명에서 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제로서는, 투명성이 높고, 편광판이나 액정의 열화를 방지하는 효과가 우수한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 벤조페논계 자외선 흡수제가 바람직하고, 불필요한 착색이 보다 적은 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 특히 바람직하게 사용된다.

또한, 일본 특허 공개 제2001-187825호에 기재되어 있는 분배 계수가 9.2 이 상인 자외선 흡수제는, 긴 필름의 면 품질을 향상시키고, 도포성도 우수하다. 특히 분배 계수가 10.1 이상인 자외선 흡수제를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 일본 특허 공개 (평)6-148430호에 기재된 화학식 (1) 또는 화학식 (2), 일본 특허 출원 2000-156039의 화학식 (3), (6), (7)에 기재된 고분자 자외선 흡수제(또는 자외선 흡수성 중합체)도 바람직하게 사용된다. 고분자 자외선 흡수제로서는, PUVA-30M(오쓰카 가가꾸(주) 제조) 등이 시판되고 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 에스테르 필름에는 윤활성을 부여하기 위해서, 후술하는 활성선 경화형 수지를 포함하는 도포층에서 기재하는 것과 동일한 미립자를 사용할 수 있다.

<미립자>

셀룰로오스 에스테르 필름은 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

미립자로서는, 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 활석, 점토, 소성(燒成) 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이, 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.

미립자의 일차 입자의 평균 직경은 5 내지 50 ㎚가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 7 내지 20 ㎚이다. 이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3 ㎛의 이차 응집체로서 함유되는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 에스테르 필름 중 이들 미립자의 함유량은 0.05 내지 1 질량％인 것이 바람직하고, 특히 0.1 내지 0.5 질량％가 바람직 하다. 공유연법에 의한 다층 구성의 셀룰로오스 에스테르 필름의 경우에는, 표면에 상기 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들면 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛본 아에로질(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있으며 사용할 수 있다.

산화지르코늄의 미립자는, 예를 들면 아에로질 R976 및 R811(이상 닛본 아에로질(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있으며 사용할 수 있다.

미립자로서 중합체 입자를 사용할 수 있고, 중합체의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원의 메쉬상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 토스펄 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상 도시바 실리콘(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있으며 사용할 수 있다.

이들 중에서도 아에로질 200V, 아에로질 R972V가 셀룰로오스 에스테르 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 내리는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 에스테르 필름에 있어서는 하드 코팅층의 이면측의 동마찰 계수가 1.0 이하인 것이 바람직하다.

<셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법>

다음으로, 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.

셀룰로오스 에스테르 필름의 제조는, 셀룰로오스 에스테르 및 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 제조하는 공정, 도프를 벨트상 또는 드럼상의 금속 지지체 상 에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조시키는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 추가로 건조시키는 공정, 완성된 필름을 권취하는 공정에 의해 행해진다.

도프를 제조하는 공정에 대하여 서술한다. 도프 중의 셀룰로오스 에스테르의 농도는, 농도가 높은 편이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 감소시킬 수 있어 바람직하지만, 셀룰로오스 에스테르의 농도가 너무 높으면 여과시의 부하가 증가하여 여과 정밀도가 불량해진다. 이들을 양립하는 농도로서는, 10 내지 35 질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 질량％이다.

도프에서 사용되는 용제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 셀룰로오스 에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율 면에서 바람직하고, 양용제가 많은 편이 셀룰로오스 에스테르의 용해성 면에서 바람직하다. 양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용제가 70 내지 98 질량％이고, 빈용제가 2 내지 30 질량％이다. 양용제, 빈용제란, 사용하는 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용해시키는 것을 양용제, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해되지 않는 것을 빈용제라고 정의하고 있다. 그 때문에, 셀룰로오스 에스테르의 아실기 치환도에 따라서 양용제, 빈용제가 달라지는데, 예를 들면 아세톤을 용제로서 사용할 때에는, 셀룰로오스 에스테르의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.4), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트에서는 양용제가 되고, 셀룰로오스의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.8)에서는 빈용제가 된다.

본 발명에 사용되는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌 클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산메틸, 아세토아세트산메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌클로라이드 또는 아세트산메틸을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2 질량％ 함유되는 것이 바람직하다.

상기 기재한 도프를 제조할 때의 셀룰로오스 에스테르의 용해 방법으로서는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에서의 비점 이상으로 가열할 수 있다. 용제의 상압에서의 비점 이상이면서 또한 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 교반 용해시키면, 겔이나 덩어리라 불리는 괴상(塊狀) 미용해물의 발생을 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 에스테르를 빈용제와 혼합하여 습윤 또는 팽윤시킨 후, 추가로 양용제를 첨가하여 용해시키는 방법도 바람직하게 사용된다.

가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해서 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해서 행할 수도 있다. 가열은 외부에서 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면 재킷 형태의 것이 온도 조절이 용이하므로 바람직하다.

용제를 첨가한 후의 가열 온도가 높은 편인 것이 셀룰로오스 에스테르의 용해성 측면에서 바람직하지만, 가열 온도가 너무 높으면 필요로 하는 압력이 커지게 되어 생산성이 열악해진다. 바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃이고, 60 내지 110℃가 보다 바람직하며, 70 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.

또는, 냉각 용해법도 바람직하게 사용되고, 이에 따라 아세트산메틸 등의 용매에 셀룰로오스 에스테르를 용해시킬 수 있다.

다음으로, 상기 셀룰로오스 에스테르 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용하여 여과한다. 여과재로는, 불용물 등을 제거하기 위해 절대 여과 정밀도가 작은 편이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면 여과재의 눈 막힘이 발생하기 쉬운 문제가 있다. 이 때문에 절대 여과 정밀도 0.008 mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008 mm의 여과재가 보다 바람직하며, 0.003 내지 0.006 mm의 여과재가 더욱 바람직하다.

여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테프론(등록 상표) 등의 플라스틱제 여과재나, 스테인레스강 등의 금속제 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 여과에 의해, 원료인 셀룰로오스 에스테르에 포함되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물질을 제거, 저감시키는 것이 바람직하다.

휘점 이물질이란, 2장의 편광판을 크로스 니콜 상태로 하여 배치하고, 그 사이에 셀룰로오스 에스테르 필름을 놓고, 한쪽 편광판의 측에서 빛을 조사하고, 다른쪽 편광판측에서 관찰하였을 때에 반대측으로부터의 빛이 새어 보이는 점(이물질)을 말하며, 직경이 0.01 mm 이상인 휘점수가 200개/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100개/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50개/㎡ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/㎠ 이하이다. 또한, 0.01 mm 이하의 휘점도 적은 편이 바람직하다.

도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상이며, 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여과압의 차이(압력차라 함)의 상승이 작아 바람직하다. 바람직한 온도는 45 내지 120℃이고, 45 내지 70℃가 보다 바람직하며, 45 내지 55℃인 것이 더욱 바람직하다.

여과압은 작은 편이 바람직하다. 여과압은 1.6 MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2 MPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 도프의 유연에 대해서 설명한다.

유연(캐스팅) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면(鏡面) 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로는 스테인레스강 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스팅의 폭은 1 내지 4 m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제가 비등하여 발포하지 않는 온도 이하로 설정된다. 온도가 높은 편인 것이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하지만, 너무 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도로는 0 내지 100℃에서 적절하게 결정되고, 5 내지 30℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각시킴으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 불어넣는 방법이 나, 온수를 금속 지지체의 이면측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 편이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해지기까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용함과 동시에, 발포도 방지하면서 목적하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다. 특히, 유연으로부터 박리하기까지의 동안에 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스 에스테르 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150 질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 질량％ 또는 60 내지 130 질량％이며, 특히 바람직하게는 20 내지 30 질량％ 또는 70 내지 120 질량％이다.

본 발명에서 잔류 용매량은 하기 수학식으로 정의된다.

잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100

한편, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은 M을 115℃에서 1 시간 동안 가열한 후의 질량이다.

또한, 셀룰로오스 에스테르 필름의 건조 공정에서는 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 추가로 건조시키며, 잔류 용매량을 1 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01 질량％ 이하이다.

필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하로 배치한 다수개의 롤을 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.

본 발명의 반사 방지 필름용의 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하기 위해서는, 금속 지지체로부터 박리한 직후의 웹의 잔류 용제량이 많은 곳에서 반송 방향으로 연신하고, 추가로 웹의 양끝을 클립 등으로 파지(把持)하는 텐터 방식으로 폭 방향으로의 연신을 행하는 것이 특히 바람직하다. 세로 방향, 가로 방향 모두 바람직한 연신 배율은 모두 1.01 내지 1.3배이고, 1.05 내지 1.15배가 더욱 바람직하다. 세로 방향 및 가로 방향 연신에 의해 면적이 1.12 내지 1.44배가 되는 것이 바람직하고, 1.15 내지 1.32배가 되는 것이 바람직하다. 이것은 세로 방향의 연신 배율×가로 방향의 연신 배율로 구할 수 있다. 세로 방향과 가로 방향의 연신 배율 중 어느 하나가 1.01배 미만이면, 하드 코팅층을 형성할 때의 자외선 조사에 의한 평면성의 열화가 발생하기 쉬워진다.

박리 직후에 세로 방향으로 연신하기 위해, 박리 장력 및 그 후의 반송 장력에 의해서 연신하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 박리 장력을 210 N/m 이상으로 박리하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 220 내지 300 N/m이다.

웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편함 면에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.

웹의 건조 공정에서의 건조 온도는 30 내지 160℃에서 단계적으로 높여 가는 것이 바람직하고, 50 내지 160℃의 범위에서 단계적으로 높게 하는 것이 치수 안정성을 양호하게 하기 때문에 더욱 바람직하다.

셀룰로오스 에스테르 필름의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만 10 내지 200 ㎛가 바람직하게 사용된다. 특히 10 내지 70 ㎛의 박막 필름에서는 평면성과 내찰상성이 우수한 반사 방지 필름을 얻는 것이 곤란하였지만, 본 발명에 따르면, 평면성과 내찰상성이 우수한 박막의 반사 방지 필름이 얻어지며, 생산성도 우수하기 때문에, 셀룰로오스 에스테르 필름의 막 두께는 10 내지 70 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 내지 60 ㎛이다. 가장 바람직하게는 35 내지 60 ㎛이다. 또한, 공유연법에 의해서 다층 구성으로 한 셀룰로오스 에스테르 필름도 바람직하게 사용할 수 있다. 셀룰로오스 에스테르가 다층 구성인 경우에도 자외선 흡수제와 가소제를 함유하는 층을 가지며, 이는 코어층, 스킨층, 또는 둘 다일 수 있다.

본 발명의 반사 방지 필름은 폭 1.4 내지 4 m의 것이 바람직하게 이용된다. 길이는 300 내지 5000 m의 롤상 필름인 것이 바람직하고, 특히 1000 내지 4000 m인 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 에스테르 필름의 하드 코팅층을 설치하는 면의 중심선 평균 조도(Ra)는 0.001 내지 1 ㎛의 것을 이용할 수 있다.

셀룰로오스 에스테르 필름의 폭이 넓어지면, 자외선 경화시의 조사광의 조도 불균일을 무시할 수 없게 되어, 평면성이 열화될 뿐만 아니라, 경도의 불균일도 발생하며, 이 위에 반사 방지층을 형성한 경우에 반사 불균일이 현저해지는 문제가 있었다. 본 발명의 반사 방지 필름은 적은 조사량으로 충분한 경도가 얻어지기 때 문에, 조사광의 폭 방향으로 조사량의 불균일이 있더라도 폭 방향의 경도 불균일이 발생하기 어렵고, 평면성도 우수한 반사 방지 필름이 얻어지기 때문에, 광폭의 셀룰로오스 에스테르 필름에서 현저한 효과가 보인다. 특히 폭 1.4 내지 4 m의 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 1.4 내지 3 m이다. 4 m를 초과하면 반송이 곤란해진다.

(편광판)

본 발명의 편광판에 대하여 서술한다.

편광판은 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 반사 방지 필름의 이면측(반사 방지층을 갖지 않는 측)을 알칼리 비누화 처리한다. 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제조한 편광막의 적어도 한쪽 면에, 상기 비누화 처리한 반사 방지 필름을, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 접합시키는 것이 바람직하다. 다른 한쪽 면에도 상기 반사 방지 필름을 이용할 수도 있고, 다른 편광판 보호 필름을 이용할 수도 있다. 본 발명의 반사 방지 필름에 대하여, 다른 한쪽 면에 이용되는 편광판 보호 필름으로서는, 면내 리터데이션 Ro가 590 ㎚에서 0 내지 10 ㎚이고, Rt가 -30 내지 30 ㎚의 셀룰로오스 에스테르 필름, 또는 일본 특허 공개 제2003-12859호에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름을 바람직한 예로 들 수 있다. 또는, 상기 편광판 보호 필름은 위상차 필름 또는 광학 보상 필름을 겸하는 것이 바람직하고, 면내 리타데이션 Ro가 590 ㎚에서 20 내지 70 ㎚이고, Rt가 100 내지 400 ㎚의 위상차를 갖는 광학 보상 필름(위상차 필름)인 것이 바람직하다. 이들은, 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-71957호, 일본 특허 출원 제2002-155395호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 또는, 추가로 디스코틱 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜 형성한 광학 이방층을 갖고 있는 광학 보상 필름을 겸하는 편광판 보호 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-98348호에 기재된 방법으로 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 본 발명의 반사 방지 필름과 조합하여 사용함으로써, 평면성이 우수하고, 안정된 시야각 확대 효과를 갖는 편광판을 얻을 수 있다.

이면측에 이용되는 편광판 보호 필름으로서는, 시판되는 셀룰로오스 에스테르 필름으로서, KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC4FR-1, KC8UE, KC4UE(이상, 코니카 미놀타 옵토(주) 제조) 등이 바람직하게 이용된다.

반사 방지 필름측의 편광판 보호 필름과 이면측에 이용되는 편광판 보호 필름의 막 두께는 동일한 막 두께끼리를 조합할 수도 있고, 반사 방지 필름측의 막 두께를 80 ㎛, 이면측에 이용되는 편광판 보호 필름의 막 두께를 40 내지 60 ㎛와 같이 막 두께가 다른 편광판 보호 필름을 조합하여 편광판으로 할 수도 있다.

편광판의 주요 구성 요소인 편광막은 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자로서, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐알코올계 편광 필름이며, 이는 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있지만, 이에만 한정되는 것은 아니다. 편광막은, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 편광막의 막 두께 는 5 내지 30 ㎛, 바람직하게는 8 내지 15 ㎛의 편광막이 바람직하게 사용된다. 상기 편광막의 면 상에, 본 발명의 반사 방지 필름의 한쪽 면을 접합시켜 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계 접착제에 의해 접합시킨다.

(표시 장치)

본 발명의 편광판의 반사 방지 필름면을 표시 장치의 감상면측에 조립함으로써, 다양한 시인성이 우수한 본 발명의 표시 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 반사 방지 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에서 바람직하게 이용된다. 또한, 본 발명의 반사 방지 필름은 반사 방지층의 반사광의 색 불균일이 현저하게 적고, 또한 반사율이 낮으며, 평면성이 우수하여, 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 표시 장치에도 바람직하게 사용된다. 특히, 화면이 30형 이상인 큰 화면의 화상 표시 장치에서는, 색 불균일이나 물결형 불균일이 적고, 장시간의 감상에도 눈이 피로하지 않는다는 효과가 있었다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예에 있어서 "부" 또는 "％"의 표시를 이용하지만, 특별히 언급이 없는 한 "질량부" 또는 "질량％"를 나타낸다.

실시예 1

[하드 코팅층의 도포]

롤상(길이 3000 m)의 두께 80 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름(상품명: KC8UX2M, 코니카 미놀타 옵토(주)사 제조)을 투명 수지 필름으로서 풀어내고, 하기 하드 코팅층 도포액을 도포 폭 1.4 m로 다이 코팅하고, 80℃에서 건조한 후, 120 mJ/cm²의 자외선을 고압 수은등으로 조사하여 경화 후의 막 두께가 6 ㎛가 되도록 하드 코팅층을 설치하였다.

(하드 코팅층용 도포액)

아세톤 45 질량부

아세트산에틸 45 질량부

PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 10 질량부

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 30 질량부

펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 45 질량부

우레탄 아크릴레이트

(상품명 U-4HA 신나카무라 가가꾸 고교사 제조) 25 질량부

1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(이르가큐어 184, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 5 질량부

2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-온

(이르가큐어 907, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 3 질량부

BYK-331(실리콘 계면활성제, 빅케미 재팬(주)사 제조) 0.5 질량부

[백 코팅층의 도포]

상기 하드 코팅층을 도설한 면의 반대측에, 하기 백 코팅층 도포액을 웨트 막 두께 14 ㎛가 되도록 다이 코팅하고, 70℃에서 건조하고, 권취함으로써 롤상의 하드 코팅 필름 1-1을 제조하였다.

<백 코팅층용 도포액>

디아세틸셀룰로오스(아세틸기 치환도 2.4) 0.2 질량부

아세톤 35 질량부

메탄올 30 질량부

메틸에틸케톤 35 질량부

초미립자 실리카 아에로질 200V(닛본 아에로질(주) 제조) 2％ 아세톤 분산액

0.12 질량부

하드 코팅 필름 1-1의 계면활성제 BYK-331(0.5 질량부) 대신에 하기 표 1, 표 2에 기재된 계면활성제 및 첨가량으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 표 1, 표 2에 기재된 하드 코팅 필름 1-2 내지 1-61을 제조하였다. 한편, 표 중 KF-351(0.3 질량부)/메가팩 F-482(0.2 질량부)의 기재는 2종의 계면활성제를 ( ) 안의 질량부로 병용하고 있음을 의미한다.

다음으로 상기 제조한 하드 코팅 필름 1-1 내지 1-61을 롤 상태 그대로, 40℃, 상대 습도 80％ 항온조에서 4일간 보존하였다. 다음으로, 보존 후의 하드 코팅 필름을 다시 풀어내어, 하드 코팅층 표면 상에 하기와 같이 하여 중굴절률층, 이어서 저굴절률층의 순으로 반사 방지층을 도포하여 반사 방지 필름 1-1 내지 1- 61을 제조하였다.

[반사 방지 필름의 제조]

(중굴절률층의 도포)

하드 코팅층 표면 상에 하기 중굴절률층 도포액을 다이 코팅하고, 80℃에서 건조한 후, 120 mJ/cm²의 자외선을 고압 수은등으로 조사하여, 경화 후의 막 두께가 110 ㎚가 되도록 중굴절률층을 설치하였다. 굴절률은 1.60이었다.

<중굴절률층 도포액>

<입자 분산액 A의 제조>

메탄올 분산 안티몬 복산화물 콜로이드(고형분 60％, 닛산 가가꾸 고교(주)사 제조의 안티몬산아연 졸, 상품명: 셀낙스 CX-Z610M-F2) 6.0 kg에 이소프로필알코올 12.0 kg을 교반하면서 서서히 첨가하여 입자 분산액 A를 제조하였다.

PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 40 질량부

이소프로필알코올 25 질량부

메틸에틸케톤 25 질량부

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 0.9 질량부

펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 1.0 질량부

우레탄 아크릴레이트(상품명: U-4HA 신나카무라 가가꾸 고교사 제조)

0.6 질량부

입자 분산액 A 20 질량부

1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

(이르가큐어 184, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.4 질량부

2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.2 질량부

10％ FZ-2207, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액(닛본 유니카사 제조) 0.4 질량부

(저굴절률층의 도포)

상기 중굴절률층 상에 하기의 저굴절률층 도포액을 다이 코팅하고, 80℃에서 건조한 후, 120 mJ/cm²의 자외선을 고압 수은등으로 조사하여 막 두께가 92 ㎚가 되도록 저굴절률층을 설치하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 굴절률은 1.38이었다.

(저굴절률층 도포액)

<테트라에톡시실란 가수분해물 A의 제조>

테트라에톡시실란 230 g(상품명: KBE04, 신에쓰 가가꾸 고교사 제조)와 에탄올 440 g을 혼합하고, 여기에 2％ 아세트산 수용액 120 g을 첨가한 후에, 실온(25℃)에서 26시간 교반함으로써 테트라에톡시실란 가수분해물 A를 제조하였다.

프로필렌글리콜모노메틸에테르 430 질량부

이소프로필알코올 430 질량부

테트라에톡시실란 가수분해물 A 120 질량부

γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM503, 신에쓰 가가꾸 고교 사 제조) 3.0 질량부

이소프로필알코올 분산 중공 실리카졸(고형분 20％, 쇼쿠바이 가세이 고교사 제조 실리카졸, 상품명: ELCOM V-8209) 40 질량부

알루미늄에틸아세토아세테이트·디이소프로필레이트 3.0 질량부

(가와껭 파인 케미컬사 제조의 ALCH)

10％ FZ-2207, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액(닛본 유니카사 제조) 3.0 질량부

[반사 방지 필름의 평가]

상기 제조한 반사 방지 필름을 이용하여 이하의 항목에 대하여 평가를 행하였다. 결과에 대해서는 표 1, 표 2에 기재하였다.

1. 내약품성

<내용제성>

반사 방지 필름의 표면을, 메틸에틸케톤을 함침한 벰코트(아사히 가세이(주) 제조의 BEMCOT M-3)로 동일 개소를 강하게 30회 문지르고, 문지른 후의 표면 상태의 변화를 이하의 기준으로 관찰하였다.

○: 변화 없음.

△: 약간 막 박리 등이 발생함.

×: 막 박리 등 외관에 변화가 발생함.

<내알칼리성>

반사 방지 필름의 표면을, 20％ 수산화나트륨 수용액을 함침한 벰코트(아사 히 가세이(주) 제조 BEMCOT M-3)로 동일 개소를 강하게 30회 문지르고, 문지른 후의 표면 상태의 변화를 이하의 기준으로 관찰하였다.

○: 변화 없음.

△: 약간 막 박리 등이 발생함.

×: 막 박리 등 외관에 변화가 발생함.

<내산성>

반사 방지 필름의 표면을, 20％ 염산 수용액을 함침한 벰코트(아사히 가세이(주) 제조의 BEMCOT M-3)로 동일 개소를 강하게 30회 문지르고, 문지른 후의 표면 상태의 변화를 이하의 기준으로 관찰하였다.

○: 변화 없음.

△: 약간 막 박리 등이 발생함.

×: 막 박리 등 외관에 변화가 발생함.

2. 표면 경도

반사 방지 필름을 25℃, 상대 습도 60％의 조건으로 2 시간 습도 조절한 후, JIS S 6006이 규정하는 시험용 연필을 이용하여, JIS K 5400이 규정하는 연필 경도 평가법에 따라서, 1 kg의 추를 이용하여 각 경도의 연필로 스크래치를 5회 반복하고, 흠집이 1개까지인 경도를 측정하였다. 한편, JIS K 5400에서 정의되는 흠집은 도막의 파손, 도막의 마찰 흠집이고, 도막의 오목부는 대상으로 하지 않는다고 기재되어 있지만, 여기서는 도막의 오목부도 포함하여 흠집으로 판단하고 있다. 숫자가 높을수록 고경도를 나타낸다.

3. 내습열성 밀착

반사 방지 필름을 3 cm×4 cm 크기로 자르고, 반사 방지층을 표면으로 하여 60℃, 90％ 고온 고습 서모스탯에서 250 시간 보존한 후, 상기 반사 방지층의 표면에 한쪽 날의 면도기의 날을 면에 대하여 90°의 각도로 절입을 1 mm 간격으로 종횡으로 11개 넣고, 가로 세로 1 mm의 바둑판 눈금을 100개 제조하였다. 이 위에 시판되는 셀로판제 테이프를 붙이고, 그의 일단을 손으로 집어 수직으로 강하게 인장하여 박리하고, 절입선으로부터의 부착된 테이프 면적에 대한 박막이 박리된 면적의 비율을 육안으로 관찰하여 하기의 기준으로 평가하였다. 이 결과도 표 1, 표 2에 나타내었다.

◎: 전혀 박리되지 않았음.

○: 박리된 면적 비율이 5％ 미만이었음.

△: 박리된 면적 비율이 10％ 미만이었음.

×: 박리된 면적 비율이 10％ 이상이었음.

표 1, 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실리콘 계면활성제와 비이온성의 폴리옥시에테르 화합물을 첨가하고, 실리콘 계면활성제와 비이온성의 폴리옥시에테르 화합물의 함유 질량비가 본 발명의 범위 내에 있는 시료는, 내약품성, 표면 경도 및 내습열성 밀착의 어떤 항목에 대해서도 양호한 성능을 발휘함을 알 수 있다.

또한, 내찰상성(반사 방지 필름의 표면을, 스틸울을 이용하여 동일 개소를 10회 왕복 문지르고, 문지른 후의 찰상 상태의 관찰 결과를 말함. 스틸울: 닛본 스틸울(주) 제조, 그레이드 No.0000, 하중 500 g/cm², 선단부 접촉 면적: 1 cm×1 cm), 및 방오성(표면에 흑색 유성 매직(제브라(ZEBRA)사 제조의 맛키 극세)으로 글자를 쓴 후, 벰코트(아사히 가세이(주) 제조의 벰코트(BEMCOT) M-3)를 이용하여 깨끗해질 때까지 닦아내고, 이것을 동일 개소에서 20회 왕복 반복한 후의 닦아냄성의 관찰 결과)에 대해서도 양호하였다.

또한, 본 발명의 반사 방지층을 적층한 롤상 하드 코팅 필름의 하드 코팅층 표면을 배율 50배의 루페를 이용하여 크레이터 및 탈락 상태를 관찰한 결과, 크레이터, 탈락 등은 전혀 보이지 않았고, 양호한 도포성도 가지고 있었다.

실시예 2

실시예 1의 하드 코팅 필름 1-13, 1-35, 1-43, 1-51, 1-56, 1-58 및 1-60에 있어서, 하드 코팅 필름의 보존 조건을 7일간으로 변경하고, 내습열성 밀착 평가의 보존 시간을 500 시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 반사 방지 필름 2-1 내지 2-7을 제조하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 또한, 하기 방법으로 강제 열화 시험에 의해 균열 내성에 대해서도 평가를 행하였다. 이들 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

(균열 내성)

사이클 서모 시험기를 이용하여 반사 방지 필름을 80℃, 20％ RH로 24 시간, 80℃, 80％ RH로 24 시간 보존하고, 이것을 17일간 반복하였다. 다음으로 17일간 반복한 시료를 직경이 5, 10, 20 mm인 둥근 막대에 감아서 균열 발생 상황을 관찰하였다. 한편, 둥근 막대의 직경이 큰 조건에서 균열이 발생할 수록 균열의 내성이 약함을 나타낸다.

표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 보다 가혹한 조건에서는 비이온성의 폴리옥시에테르 화합물 중에서도 화학식 1로 표시되는 화합물과 실리콘 계면활성제를 본 발명의 범위 내에서 병용함으로써, 균열에 대한 내성 및 내습열성 밀착에 대하여 특히 양호한 성능을 발휘함을 알 수 있다.

실시예 3

이어서, 실시예 1, 2에서 제조한 반사 방지 필름 1-1 내지 1-61, 2-1 내지 2-7을 이용하여 하기와 같이 하여 편광판을 제조하고, 이들의 편광판을 액정 표시 패널(화상 표시 장치)에 조립하여 시인성을 평가하였다.

하기의 방법에 따라서, 상기 반사 방지 필름 1-1 내지 1-61, 2-1 내지 2-7과 셀룰로오스 에스테르계 광학 보상 필름인 KC8UCR5(코니카 미놀타 옵토(주) 제조) 각각 1장을 편광판 보호 필름으로서 이용하여 편광판 1-1 내지 1-61, 2-1 내지 2-7을 제조하였다.

(a) 편광막의 제조

비누화도 99.95몰％, 중합도 2400의 폴리비닐알코올(이하 PVA라 함) 100 질량부에, 글리세린 10 질량부 및 물 170 질량부를 함침시킨 것을 용융 혼련하고, 탈포 후, T 다이로부터 금속 롤 상에 용융 압출, 제막하였다. 그 후, 건조·열 처리하여 PVA 필름을 얻었다. 얻어진 PVA 필름은 평균 두께가 40 ㎛, 수분율이 4.4％, 필름 폭이 3 m였다.

상기 PVA 필름을 예비 팽윤, 염색, 습식법에 의한 일축 연신, 고정 처리, 건조, 열 처리의 순서로 연속적으로 처리하여 편광 필름을 제조하였다. PVA 필름을 30℃의 수중에 30초간 침지하여 예비 팽윤하고, 요오드 농도 0.4 g/리터, 요오드화칼륨 농도 40 g/리터의 35℃의 수용액 중에 3분간 침지하였다. 계속해서, 붕산 농도 4％의 50℃의 수용액 중에서 필름에 걸리는 장력이 700 N/m인 조건하에서 6배로 일축 연신을 행하고, 요오드화칼륨 농도 40 g/리터, 붕산 농도 40 g/리터, 염화아연 농도 10 g/리터의 30℃의 수용액 중에 5분간 침지하여 고정 처리를 행하였다. 그 후, PVA 필름을 꺼내어 40℃에서 열풍 건조하고, 추가로 100℃에서 5분간 열 처리를 행하였다. 얻어진 편광막은 평균 두께가 13 ㎛, 편광 성능에 대해서는 투과율이 43.0％, 편광도가 99.5％, 2색성비가 40.1이었다.

(b) 편광판의 제조

이어서, 하기 공정 1 내지 5에 따라서 편광막과 편광판용 보호 필름을 접합하여 편광판 1-1 내지 1-61, 2-1 내지 2-7을 제조하였다.

공정 1: 광학 보상 필름과 반사 방지 필름을 2 mol/L의 수산화나트륨 용액에 60℃에서 90초간 침지하고, 이어서 수세, 건조시켰다. 반사 방지 필름의 반사 방지층을 설치한 면에는 미리 박리성의 보호 필름(PET제)을 붙여 보호하였다.

마찬가지로 광학 보상 필름을 2 mol/L의 수산화나트륨 용액에 60℃에서 90초간 침지하고, 이어서 수세, 건조시켰다.

공정 2: 상술한 편광막을 고형분 2 질량％의 폴리비닐알코올 접착제조(接着劑槽) 속에 1 내지 2초간 침지하였다.

공정 3: 공정 2에서 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 제거하고, 이것을 공정 1에서 알칼리 처리한 광학 보상 필름과 반사 방지 필름 사이에 끼워 적층 배치하였다.

공정 4: 2개의 회전하는 롤러로 20 내지 30 N/cm²의 압력으로 약 2 m/분의 속도로 접합시켰다. 이 때 기포가 들어가지 않도록 주의하여 실시하였다.

공정 5: 80℃의 건조기 중에서 공정 4에서 제조한 시료를 2분간 건조 처리하여 편광판을 제조하였다.

시판되는 액정 표시 패널(VA형)의 최외측 표면의 편광판을 주의 깊게 박리하고, 여기에 편광 방향을 맞춘 편광판 1-1 내지 1-61, 2-1 내지 2-7을 붙였다.

상기와 같이 하여 얻어진 액정 패널 1-1 내지 1-61, 2-1 내지 2-7을 바닥에서 80 cm 높이의 책상 위에 배치하고, 바닥에서 3 m 높이의 천장부에 주색광 직관 형광등(FLR40S·D/M-X 마쓰시타 덴끼 산교(주) 제조) 40W×2개를 1세트로 하여 1.5 m 간격으로 10 세트 배치하였다. 이 때 평가자가 액정 패널 표시면 정면에 있을 때에, 평가자의 머리 위로부터 후방을 향하여 천장부에 상기 형광등이 오도록 배치하였다. 액정 패널은 책상에 대한 수직 방향에서 25° 기울여 형광등이 비치도록 하여 화면의 보기 쉬움(시인성)을 하기와 같이 순위 평가하였다.

A: 가장 가까운 형광등의 비침은 신경이 쓰이지 않고, 폰트의 크기 8 이하의 문자도 분명히 읽을 수 있음.

B: 근처 형광등의 비침은 약간 신경이 쓰이지만, 멀리 있는 것에는 신경이 쓰이지 않고, 폰트의 크기 8 이하의 문자도 그럭저럭 읽을 수 있음.

C: 멀리 있는 형광등의 비침도 신경이 쓰이고, 폰트의 크기 8 이하의 문자를 읽기가 곤란함.

D: 형광등의 비침이 상당히 신경이 쓰이고, 비침 부분은 폰트의 크기 8 이하의 문자를 읽을 수 없음.

평가 결과, 본 발명의 반사 방지 필름, 편광판을 이용한 액정 패널은 모두 A 또는 B의 평가 결과이고, C 또는 D의 평가 결과였고, 비교예의 반사 방지 필름, 편광판을 이용한 액정 패널보다 시인성이 양호하였다. 특히, 본 발명의 액정 패널 2-1 내지 2-7은 모두 A 평가이고, 시인성이 우수하였다.

Claims (7)

1. 투명 수지 필름의 적어도 한쪽 면 상에 하드 코팅층, 반사 방지층을 갖는 반사 방지 필름에 있어서, 상기 하드 코팅층이 활성선 경화 수지, 실리콘 계면활성제 및 폴리옥시에테르 화합물을 적어도 함유하고, 상기 실리콘 계면활성제와 폴리옥시에테르 화합물과의 함유 질량비가 1.0:1.0 내지 0.10:1.0인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리옥시에테르 화합물이 폴리옥시에틸렌올레일에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반사 방지층이 중공 실리카계 미립자를 함유하는 저굴절률층을 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법이며, 투명 수지 필름의 한쪽 면 상에 하드 코팅층을 도포 형성하고, 롤상으로 권취한 후, 다시 풀어내어 상기 하드 코팅층 상에 반사 방지층을 도포하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름의 제조 방법.
5. 제4항에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
6. 제1항, 제2항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름을 편광자의 적어도 한쪽 면에 접합한 것을 특징으로 하는 편광판.
7. 제1항, 제2항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름, 또는 제6항에 기재된 편광판을 이용하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.