KR20080094001A - 상 변화 메모리 물질, 장치 및 방법 - Google Patents

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다니엘 윌리엄 휴웍
리차드 제이 커리
모하메드 케이워 아샤드 메이러지
로버트 이 심슨
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유니버시티 오브 사우스앰톤
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Abstract

본 발명은 Ga: 란탄족 원소 및 칼코지나이드의 화합물을 기초로 한 새로운 종류의 상 변화 물질에 관한 것이다. 상 변화 물질은 Ga, La 및 S(GLS) 뿐만 아니라 S가 O, Se 및/또는 Te로 치환된 관련 화합물을 포함한다. 또한, La는 다른 일련의 원소로 치환될 수 있다. 이런 종류의 물질은 낮은 에너지 변환을 나타낸다는 것이 증명되었다. 예를 들어, GLS 물질은 상 변화 메모리를 위한 표준 물질인 GeSbTe(GST) 물질의 소거성 보다 큰 3-5dB 소거성을 가진 광 기록 매체를 제공할 수 있다.
상 변화 물질, 광 기록 매체

Description

상 변화 메모리 물질, 장치 및 방법{Phase change memory materials, devices and methods}
본 발명은 일반적으로 상 변화 메모리, 특히 이와 같은 메모리에 사용가능한 물질에 관한 것이다.
상 변화 메모리 소자는 하나의 형태 또는 또 다른 형태의 에너지의 입력에 의해 프로그램가능하다. 가장 일반적으로, 광 또는 전기 에너지가 사용된다.
상 변화 물질은 대체로 비결정과 대체로 결정 상태 사이에서 전환될 수 있는 물질이다. 이들 물질은 전기, 광 또는 다른 에너지가 공지된 기술에서와 같이 다른 상태 사이에서 물질을 전환하는데 사용되는 메모리에 사용된다
1960년대에서 최근까지 에너지 컨버젼 디바이스 사(Energy Conversion Device, Inc)의 오브신스키 및 동료에 의해 이루어진 발명과 관련한 다수의 특허가 존재한다[1-14]. 또한 이 분야에 많은 다른 특허가 있다[15-78].
상 변화 메모리 물질은 대체로 비결정과 대체로 결정 국소 질서의 구조적 상태 내에서 변할 수 있거나 완전히 비결정과 완전히 결정 상태 사이의 연속된 연속체를 가로지르는 국소 질서의 다른 탐지 가능한 상태 사이에서 고정될 수 있다.
오브신스키 특허에 개시된 일부 물질들은 암호화된 이진 정보의 단일 비트의 저장과 복구를 조절하기 위해 대체로 비결정과 대체로 결정 국소 질서의 2개의 탐지가능한 구조 상태 사이에서 변할 수 있다. 이런 물질들은 완전한 비결정과 완전한 결정 상태 사이의 전체 연속체에 걸쳐 국소 질서의 중간체 탐지가능한 수준에 고정될 수 있다고 주장된다. 후자의 경우, 중간체 탐지가능한 수준은 완전한 비결정과 완전한 결정 상태 사이의 전 범위 국소 질서에 걸친 임의의 수준으로 정의되고 완전한 비결정 내지 완전한 결정 상태의 연속체로 나타낸 "그레이 스케일"로 개시되었다.
이런 그레이 스케일 특징들은 여러 상태 상 변화 메모리는 저항과 같은 연속적으로 변할 수 있는 변수를 이용하도록 제조될 수 있다는 것을 추측하는데 사용되었고, 최대와 최소 수준 사이의 개별적으로 탐지가능한 단계는 다단 논리(multilevel logic)을 제공할 수 있다. 그러나, 발명자가 아는 한, 비결정과 결정 국소 질서의 상태 "양" 사이의 변화의 연속체 이외의, 다른 소위 그레이 스케일 상태들 사이를 분명히 정확하게 서술하는 독특하거나 물리적으로 구별가능한 특징들은 아직 확인되지 않았다.
게다가, 그레이 스케일을 제공하는 국소 질소/무질서의 연속적으로 변할 수 있는 등급이 시간, 환경 상태 또는 전기 에너지, 광 에너지, 압력 또는 열 에너지의 요동과 같은 일어날 수 있는 에너지의 임의의 예상치 못하고, 바람직하지 않거나 기생 요동(parasitic fluctuation)에 대해 안정한지가 명확하지 않다.
상 변화 메모리가 광 에너지의 사용에 의해 상태들 사이에서 변화되는 광 상 변화 메모리에서, 상태는 굴절률, 광 흡수도, 광 반사도 또는 이의 조합과 같은 특 성에 의해 탐지된다. 탐지될 수 있는 다른 특성은 광-팽창 또는 광-압축을 통한 부피 및 밀도 변화일 수 있다.
광 상 변화 메모리 물질에서, 레이저는 일반적으로 비결정과 결정 상태 사이의 상 변화를 일으키는 광 에너지를 제공하는데 사용된다. 메모리 물질에 사용된 에너지의 양은 레이저의 에너지뿐만 아니라 레이저 펄스가 가해지는 시간 모두의 함수이다.
비록 중요하지만, 당업계에 널리 인식되지 않은 것은 상 변화 물질의 흡수 계수의 중요성이다. 만일 물질이 레이저 복사에 투명하거나 상 변화 물질층이 너무 얇으면, 온도는 비교적 적게 증가할 수 있다. 유사하게는, 상 변화 물질의 열 전도도와 열 용량이 중요하다.
결정화 에너지 또한 중요하다. 아래 정의한 대로, 결정화 에너지는 상 변화메모리 물질의 비결정 프로그램가능한 부피 영역을 실질적으로 재결정화하는데 필요한 단위 부피당 에너지의 양이다. 결정화 에너지가 너무 높으면, 물질은 비결정 상태로부터 결정 상태로 물질을 변화시키기 위해 더 높은 레이저 펄스 또는 더 긴 레이저 펄스에 대한 노출이 필요하다. 하나 이상의 변형제(modifier) 원소를 통한 상 변화 메모리 물질의 결정화 에너지를 제어할 수 있는 것이 바람직하다. 또한 광 기록 매체의 소거성을 증가시키는 것도 바람직하다. 결정화 에너지가 너무 낮으면, 메모리 물질은 불안정할 것이고 저장된 정보는 복구불능하게 손실될 수 있다.
전기 상 변화 메모리는 전자 메모리 용도를 위해 대체로 비결정과 대체로 결정 상태 사이에서 전기적으로 변할 수 있는 능력이 있다. 상기한 대로, 물질은 완 전히 비결정과 완전히 결정 상태 사이의 연속된 연속체를 가로지르는 국소 질서의 다른 탐지 가능한 상태 사이에서 전기적으로 변형될 수 있다고 생각된다.
즉, 이런 물질의 전기적 변환은 이진 시스템에서 완전히 비결정과 완전히 결정 상태 사이 또는 "그레이 스케일"을 제공하기 위해 국소 질소의 다른 등급을 가진 많은 수의 증가 단계들 사이에서 발생할 수 있다. 선택적으로, 다른 것보다 더욱 비결정이고 덜 결정인 연속체에서 2개의 중간체 상태 사이에서 변하는 이진 시스템을 고려할 수 있다.
오브신스키 특허에 개시된 "그레이 스케일"은 반직관적이고 이의 물리적 기초는 불분명하고 이론 또는 실험에 의해 이해할 수 있게 설명되지 않는다. 오브신스키 특허에 주어진 설명은 메모리 원소는 각 서브-인터벌 펄스의 사용으로 일련의 서브-인터벌 펄스에 의해 높은 저항 상태로부터 낮은 저항 상태로 옮겨지며, 메모리 소자의 저항은 서브-인터벌 펄스의 전체 통합된 지속이 소정의 지속과 동일하거나 더 클 때까지 실질적으로 변하지 않는다. 일단 최종 서브-인터벌이 에너지의 최종 증가분을 전달하면, 소자는 낮은 저항 상태로 변형된다고 한다.
요약하면, 많은 상태 물질은 단위 면적당 더 높은 밀도의 데이터를 저장할 수 있다는 점에서 분명한 장점을 가질 수 있는 반면, 많은 상태 메모리를 제공하기 위한 적절하게 저장가능한 상 변화 물질을 발견하였는지가 명확하지 않다.
더욱 일반적으로, 상 변화 메모리는 성공적으로 제조될 수 있고 제조되었지만, 주요 시장에 이들의 보급은 여러 요인에 의해 제한된다.
지금까지 사용되는 주요 물질 시스템은 GeSbGe 화합물을 기초로 하며, 때때 로 GST로 부르며, 통상적으로 변환 속도 또는 에너지와 같은 소자의 하나 이상의 관련 특성을 향상 또는 조절하기 위해 "변형제" 또는 "도펀트"로 불리는 하나 이상의 다른 원소를 포함한다.
비록 GeSbTe 및 관련 상-변화 화합물이 상 변화 데이터 저장에 일반적으로 바람직한 특성을 가지나, 이들은 다음 제한을 가진다. 이들은 비교적 낮은 전기 변환 속도를 제공한다. 이들은 특히 쓰기에 비교적 높은 에너지 소비를 필요로 한다. 이들은 장기간 데이터 저장을 위한 나은 안정성을 가지며 환경 상태의 변화에 대해 안정하고, 이것은 특히 "그레이 스케일"을 이용하는 다단 소자의 경우이다. 이런 제한들은 모두 상 변화 화합물의 고유한 물질 특성 때문이며 따라서 소자가 광학적으로, 전기적으로 또는 다르게 작동하던지, 이런 물질로 제조한 어떠한 종류의 상 변화 메모리 소자에 문제가 된다.
본 발명에 따르면 상 변화 물질을 포함하는 상 변화 메모리 소자가 제공되어 있으며, 상 변화 물질은 (i) Ga; (ⅱ) 란탄족 원소(lanthanide); 및 (ⅲ)칼코지나이드(chalcogenide)의 화합물이다.
일 실시예에서, 화합물은 (종종 기술에서 GLS로 언급되는) Ga, La, 및 S를 포함한다. GLS는 변형제 및 도펀트가 비교적 제거될 수 있으며, 예를 들어 Ga, La 및 S의 적어도 99% 원자로 이루어진다. GLS는 유리 화합물로 공지되어 있다(US 6,803,335 [79] 및 참고문헌 참고). 그러나, 상 변화 물질로서 이의 용도는 새로운 것으로 고려된다. 실제로, GLS 연구의 초점은 결정화가 물론 유리 형성(glass formation)에서 일반적으로 바람직하지 않은 사건이기 때문에, 어떻게 이의 결정화를 최선으로 억제하는가에 있었다.
아래의 예에서 논의된 바와 같이, GLS 및 관련 화합물이 상 변화 물질에 대한 저에너지 스위칭, 다양한 구별된 결정 상태 및 다른 매우 바람직한 특성을 나타내는 최상의 상 변화 물질임을 발견하였다. 예를 들어, 본 발명의 GLS계 물질은 예를 들어 3 dB, 5 dB 또는 동일 구조를 가진 종래 기술의 GST계 물질의 소거성보다 더 큰, 매우 낮은 소거성(erasability)을 가지는 광 기록 매체를 제공할 수 있다.
GLS 화합물뿐만 아니라, 본 발명은 La의 다른 란탄 족 원소(주기율표 58-71)에 의한 부분 또는 전체 치환을 고려한다. 또한 S; O; Se; Te; S 및 O; S 및 Se; S 및 Te; S, Se 및 Te; 및 O, S, Se 및 Te를 포함하는 모든 가능한 치환에서 S의 하나 이상의 다른 칼코지나이드 O, Se 및 Te에 의한 부분 또는 전체 치환을 파악하였다. 일 실시예에서, 0 원자 대 S 원자의 비는 0에 의한 S의 약 5 %의 치환을 나타내는 약 1 : 19로 선택된다. 또 다른 예에서, 0에 의한 S의 치환은 Ga : La 비와 동일하며, 화합물은 j(2Ga:3S) 대 k(2La:30)에 의해 나타나고, 여기서 1<j<3 및 1<k<3이다.
본 출원인의 실험은 Se에 의해 S의 일부 또는 모두를 치환함으로써, 상 변화에 대한 특성 온도가 감소될 수 있고 재생가능한 방식으로 제어될 수 있다. 또한, Te에 의한 S 또는 Se의 치환은 특성 온도에서 추가 감소를 허용한다. 일 실시예에서, S 원자 대 Se 원자의 비는 Se에 의한 S의 약 5%의 치환을 나타내는 약 1 : 19로 선택된다. 또 다른 예에서, Te에 의한 S의 치환은 완결되며, 화합물은 Ga 원자 대 La 원자 대 Te 원자의 비(즉, Ga:La:Te)로 나타내며 대략 3:1:6으로 선택된다. 또한, 유사한 비율로 Se에 의한 S의 완전치환은 더 높은 특성 온도를 가진 화합물을 얻도록 수행될 수 있다.
GLS 조성물의 제 1 그룹에서, Gaw, Lax, Sy의 원자의 비는 25 < w < 35, 5 < x < 15, 50 < y < 70의 범위이다. 바람직하게는 Ga:S 원자의 비는 대략 2:3이고 La:S 원자의 비는 대략 2:3이고, 종래기술에 개시된 대로 GLS 화합물을 제조할 때 Ga2S3 및 La2S3 출발 물질을 사용하여 얻을 수 있다. 더욱 바람직하게는, Ga 대 La의 비는 3:1이고, 그 결과 Ga:La:S의 원자 비는 대략 3:1:6이다. 이것은 3:1의 비로 제공된 Ga2S3 및 La2S3 출발 물질로 얻을 수 있다.
GLS 조성물의 제 2 그룹에서, Gaw, Lax, Sy의 원자의 비율은 5 < w < 15, 25 < x < 35, 50 < y < 70의 범위이다. 이런 조성물 범위의 예는 조성물들이 비결정 상태 이외에 다양한 구별된 결정 상태를 나타내는 완전히 예상치 못한 특성을 갖는 것을 나타냈다. 따라서 이런 재료는 종래 기술의 "그레이 스케일" 연속체는 화합물의 3 이상의 구별되고 안정한 물리적 상태로 교체된다는 점에서 안정한, 초-이진 로직 또는 멀티-비트 데이터 저장을 제공하는 능력을 제공한다. 바람직하게는 Ga:S 원자의 비는 대략 2:3이고, La:S의 비는 대략 2:3이다. 더욱 바람직하게는 Ga 대 La는 1:3이고, 그 결과 Ga:La:S의 원자 비는 대략 1:3:6이다. 이것은 1:3의 비로 제공된 Ga2S3 및 La2S3 출발 물질로 얻을 수 있다.
GLS 조성물의 제 3 그룹에서, Gaw, Lax, Sy의 원자의 비율은 15 < w < 25, 15 < x < 25, 50 < y < 70의 범위이다. 바람직하게는 Ga:S 원자의 비는 대략 2:3이고 La:S 원자의 비는 대략 2:3이다. 더욱 바람직하게는, Ga 대 La의 비는 1:1이고, 그 결과 Ga:La:S의 원자 비는 대략 2:2:6이다. 이것은 1:1의 비로 제공된 Ga2S3 및 La2S3 출발 물질로 얻을 수 있다.
GLS 조성물의 상기 제 1, 제 2 및 제 3 그룹의 예는 즉, S가 Te로 치환된 Ga:La:Te 시스템에 복제될 수 있다.
GLS 조성물의 상기 제 1, 제 2 및 제 3 그룹의 예는 즉, S가 Se로 치환된 Ga:La:Se 시스템에 복제될 수 있다.
또한, GLS 조성물의 상기 제 1, 제 2 및 제 3 그룹의 예는 칼코지나이드를 구성하는 S, Te 및 Se의 임의의 치환 조합을 위해 복제될 수 있다.
란탄족 원소는 La, 다른 란탄족 원소, 즉, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Lu 또는 La와 적어도 하나의 추가 란탄족 원소의 조합일 수 있다. 후자의 경우, La 원자 대 상기 적어도 하나의 추가 란탄족 원소의 원자의 비는 9:1 내지 1:1일 수 있다. 한 실시예에서, 다른 란탄족 원자 대 La 원자의 비(예를 들어 Pr:La)는 다른 란탄족 원소에 의한 La의 대략 20%의 치환을 나타내는 대략 1:4로 선택된다. 다른 실시예에서, 다른 란탄족 원자 대 La 원자의 비(예를 들어 Er:La)는 다른 란탄족 원소에 의한 La의 대략 50%의 치환을 나타내는 대략 1:1로 선택된다.
화합물은 그룹 F, Cl, Br 및 I로부터 선택된 하나 이상의 7족 원소 및/또는 Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택된 1족 원소의 할로겐화물 변형제를 더 포함할 수 있다. 할로겐화 변형제는 화합물의 원자들의 1% 내지 30% 또는 20% 내지 30%를 차지할 수 있다.
7족 할로겐화물 변형제는 La2S3를 위해 LaF, LaCl, LaBr 또는 LaI, Ga2S3를 위해 GaF, GaCl, GaBr 또는 GaI에 의한 치환에 의해 화합물에 쉽게 주입될 수 있다.
화합물의 구체적인 예들은 (30Ga2S3 70La2S3) 10LaF3; (30Ga2S3 70La2S3) 30CsCl; (30Ga2S3 70La2S3) 10NaCl; (40Ga2S3 60La2S3) 10LaF3; (50Ga2S3 50La2S3) GaF3; 및 (30Ga2S3 70La2S3) GaCl3이다.
화합물은 주기율표의 21 내지 30, 39 내지 48, 72 내지 80의 원소, 즉; Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zu(21-30); Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd(39-48) 및 Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg(72-80)로부터 선택된 하나 이상의 원소들의 전이 금속 변형제를 더 포함할 수 있다. 전이 금속 변형제는 바람직하게는 Cr, Fe, Ni, Nb, Pd, Pt, Cu, Au, Ag - 가장 바람직하게는 Cu, Ag 및/또는 Au로부터 선택된 하나 이상의 원소이다.
화합물은 B, Al, In, Si, Ge, Sn, As, Sb, Bi로부터 선택된 하나 이상의 원소를 더 포함할 수 있다.
상 변화 물질은 비휘발성이 바람직하다.
상 변화 물질은 직접적으로 덮어쓸 수 있는 것이 바람직하다.
화합물로서 황화갈륨 스스로는, 용융으로부터 쉽게 결정화되나 유리 형성제가 아니다. 유리 형성 화합물이 얻어지는 것은 단지 황화갈륨 및 황화란타늄의 조합이다. 따라서 GLS 화합물의 설명으로 유리 형성의 용어를 사용한다. 란탄 갈륨 또는 황 갈륨에 첨가되거나 갈륨 란탄 또는 황의 일부 또는 전부를 치환하는 임의의 추가 원소 또는 화합물을 변형제로 부른다. 변형제는 ppm 중량의 소량 또는 0.001의 원자 백분율 또는 원자 백분율의 50% 정도의 더 많은 농도, 가장 바람직하게는 0.06 내지 1.0 원자 퍼센트로 존재할 수 있다. 이 범위는 이제 설명하는 결정화 공정의 관점에서 상당한 것으로 생각된다. 결정화는 2개의 기본 단계로 나뉠 수 있다: (1) 핵의 형성; 및 (2) 상기 핵의 결정으로의 성장. 핵 형성 과정은 균일 핵 형성 또는 불균일 핵 형성일 수 있다. 일반적으로, 불균일 핵 형성에 필요한 에너지의 양은 균일 핵 형성에 필요한 양보다 적다. 이론에 한정되기를 바라지 않으며, 변형제 원소는 불균일 핵 형성 부위를 상 변화 물질에 첨가하는 것으로 생각된다. 비교적 소량의 상기 변형제는 결정화 공정을 현저하게 변화시킬 수 있다. 균일 핵 형성 부위의 첨가는 핵 형성에 필요한 에너지의 양을 감소시켜서 상 변화 물질의 결정화 에너지를 감소시킨다. 또한, 상 변화 물질의 결정화 에너지의 감소는 상 변화 물질을 사용하는 기록 매체의 소거성을 증가시킨다. 약 0.06 이하의 원자 백분율에서, 변형제 원소는 물질의 핵 형성 특성에 유리하게 영향을 미치는 데 충분한 균일 핵 형성 부위를 제공하지 않고, 약 1.0 이상의 원자 백분율에서, 변형제 원소는 추가 유익한 효과를 갖지 않으며 일부 경우에 상 변화 물질의 바람직한 특징에 해로운 영향을 미칠 수 있다고 생각된다.
0.001 또는 0.06 내지 1.0 범위의 작은 원자 백분율이 결정화에 영향을 가질 수 있다는 효과 이외에, 변형제는 다량으로 주입될 때 유리 또는 결정상의 다른 특징을 현저하게 변화시킬 수 있다. 예를 들어, O에 의한 S의 부분 치환은 물질의 환경 안정성의 현저한 효과를 가질 수 있고, 상 변화 메모리의 여러 용도를 위한 바람직한 개선이다.
화합물은 상 변화 메모리 소자를 광학적으로 및 전기적으로 작동하는데 사용하기에 적합하다.
즉, 본 발명은 상 변화 물질이 광 빔에 의해 선택된 프로그램가능한 부피에서 선택적으로 읽고 상 변화를 유도하기 위해 상 변화 물질의 프로그램가능한 부피에 광 펄스가 가해지도록 구성된 광 빔에 의해 접근할 수 있는 소자의 실시예들을 포함한다.
또한, 본 발명은 상 변화 물질의 프로그램가능한 부피의 어레이를 형성하고 전극에 의해 선택된 프로그램가능한 부피에서 선택적으로 읽고 상 변화를 유도하기 위해 상 변화 물질의 프로그램가능한 부피에 전기 펄스가 가해지도록 구성된 복수의 전극에 의해 접근할 수 있는 소자의 다른 실시예들을 포함한다.
더욱 일반적으로, 상 변화 물질의 프로그램가능한 부피에 가해진 에너지는 전기 및 광 에너지에 한정되지 않는 임의의 형태일 수 있다. 예를 들어, 입자 빔 에너지, 열 에너지, 전자기 에너지, 음향 에너지 및 압력 에너지가 고려될 수 있다. 전기 에너지는 전류 또는 전압의 형태를 가질 수 있다.
전기 작동의 경우에, 에너지는 소정의 진폭과 동일한 진폭 및 소정의 지속과 동일한 지속을 가진 소정의 전류 펄스를 가하는데 사용된 전류의 형태를 갖는 것이 바람직하며, 고 저항 상태로부터 저 저항 상태로 상 변화 물질의 프로그램가능한 부피를 설정하는데 필수적이고 충분하다.
전기 작동의 경우에, 상 변화 물질의 상태는 저항 측정에 의해 판단될 수 있다. 물질은 바람직하게는 (1) 복수의 탐지가능한 전기 저항률 값을 가지며, (2) 전기 신호에 반응하여 임의의 한 저항률 값으로부터 임의의 다른 저항률 값으로 변환될 수 있고 (3) 전기 신호에 반응하여, 물질의 이전 저항률 값과 상관없이, 특정 출발 또는 소거된 저항률 값에 고정될 필요 없이 저항률 값들 중 하나로 직접 설정될 수 있다.
본 발명에 따른 소자에서, 상 변화 물질은 유전 물질과 조합하여 사용될 수 있다. 유전 물질은 상 변화 물질과 화학적으로 반응하지 않는 임의의 유전 재료일 수 있다. 바람직하게는, 유전 물질은 상 변화 물질의 용융점보다 더 높은 용융점을 가진다.
개시된 물질, 전기적 및/또는 광학적으로 소거가능한 및/또는 다른 전기-광학, 음향-광학 또는 자기-광학 상호작용의 사용을 통해, 빠른 읽기 및 쓰기 속도, 저장의 메가바이트당 낮은 비용으로 비-휘발성이고 랜덤 접근 재프로그래밍 능력을 제공할 수 있는 직접 오버-라이터블 또는 리-라이터블 메모리 물질이 개발되었다.
한 실시예에서, 메모리 물질은 전기 신호()를 사용하자마자 제 1 탐지가능한 상태로부터 제 2 탐지가능한 상태로 변할 수 있는 상 변화 물질(이후에서 전기 상 변화 메모리로 부름)을 포함한다.
다른 실시예에서, 메모리 물질은, 예를 들어, 초점을 맞춘 레이저 빔으로부터 조명의 펄스를 사용하자마자 제 1 탐지가능한 상태로부터 제 2 탐지가능한 상태로 변할 수 있는 상 변화 물질(이후에 광학 상 변화 메모리)을 포함한다.
상 변화 물질은 제 1 상태일 때 제 1 탐지가능한 특징을 가지며 제 2 상태일 때 제 2 탐지가능한 특징을 가진다. 바람직하게는, 제 1 및 제 2 탐지가능한 특징은 전기 상 변화 메모리의 경우 전기 저항률이고, 또는 광학 상 변화 메모리의 경우 저항률이다.
본 발명의 한 실시예에서, 상 변화 물질은 2개의 탐지가능한 전기 저항률 값을 가진다. 이것은 이진 저장 능력을 가진 단일-셀 메모리 원소를 제공한다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상 변화 물질은 3개의 탐지가능한 전기 저항률 값을 가진다. 이것은 멀티-비트 저장 능력을 가진 단일-셀 메모리 원소를 제공한다.
메모리 물질의 벌크에 존재하는 미세결정의 크기와 조성물은 상 변화 메모리 물질 및 상 변화 합금과 혼합된 임의의 도펀트와 변형제에 직접 비례한다고 생각된다. 이런 미세결정은 독특하고 합금 조성과 도핑 수준에 따라 변한다. 각 구별된 결정은 물질이 신뢰할 수 있고 반복할 수 있게 설정되는 탐지가능한 저항값을 가진다.
저항의 범위는 그레이 스케일과 다단계 유사 메모리 저장을 허용한다. 다단계 메모리 저장은 넓은 동적 범위를 복수의 하부-범위 또는 레벨로 나눔으로써 이루어진다. 연속적인 저항 프로그램가능성은 이진 정보의 다중 비트가 단일 메모리 셀에 저장되게 한다. 이런 다단계 저장은 이진 정보의 다중 비트를 수도-유사 형태(pseudo-analogue form)로 모방하고 이 유사 정보를 단일 메모리 셀에 저장함으로써 이루어진다. 따라서, 저항의 동적 범위를 2n 유사 수준으로 나눔으로써, 각 메모리 셀은 이진 정보의 n 비트를 저장할 수 있는 능력이 제공될 수 있다.
본 발명은 상 변화 물질과 유전 물질, 여기서 상 변화 물질은 복수의 탐지가능한 저항률 값을 가지며 전기 신호에 반응하여, 물질의 이전 저항률 값과 무관하게, 특정한 출발 또는 소거된 저항률 값으로 설정될 필요 없이 저항률 값들 중 하나로 직접 설정될 수 있고, 및 전기 신호를 메모리 물질의 부피의 적어도 일부에 전달하는 수단을 포함하는 전기적으로 작동되는 단일-셀 메모리 소자를 제공한다.
또한 본 발명은 비결정 상태와 결정 상태를 가지며 광 에너지에 반응하여 비결정과 결정 상태 사이에서 변할 수 있는 물질을 기초로 한 광학적으로 작동되는 단일-셀 메모리 소자를 제공한다. 다른 특징은 물질은 비결정과 결정 상태로 변할 때 굴절률, 광 흡수도, 또는 광 반사도의 탐지가능한 변화를 겪는다는 것이다.
소자는 바람직하게는 일반적으로 평면이고 이의 면적의 적어도 한 치수를 가로질러 조성물 변형을 포함하는 것이 유리할 수 있다. 조성물 변형은 실질적으로 안정한 저항값을 나타내는데 사용될 수 있고, 물질의 고유 저항을 증가시키는 밴드 갭 확장 원소의 첨가를 포함한다. 조성물 변형의 한 예는 두께에 대해 등급이 나뉜 조성 불균일성을 포함한다. 예를 들어, 상 변화 물질의 부피는 제 1 Ga:La:S 합금으로부터 다른 조성물의 제 2 Ga:La:S 합금으로 등급이 나뉠 수 있다. 조성물 등급화(compositional grading)는 소정의 저항값의 편차를 줄이는 임의의 형태일 수 있다. 예를 들어, 조성물 등급화는 동일한 합금 시스템의 제 1 및 제 2 합금에 한정될 필요가 없다. 또한, 등급화는 두 합금 이상으로 이루어질 수 있다. 등급화는 균일하고 연속적일 수 있거나 불균일하거나 불연속적일 수 있다. 감소된 저항값 편차를 초래하는 조성물 등급화의 구체적인 예는 한 표면에서 Ga:La:S 내지 반대 표면에서 Ga:La:S:O의 균일하고 연속적인 등급화를 포함한다.
다른 태양에서 본 발명은 (i) Ga; (ii) 란탄족 원소; 및 (iii) 제 1 상태와 제 2 상태 사이의 칼코지나이드를 기초로 한 상기 임의의 화합물을 선택적으로 교환함으로써 상 변화 메모리 소자를 작동하는 방법을 포함한다. 제 1 상태는 상 변화 물질의 결정상일 수 있고 제 2 상태는 상 변화 물질의 비결정상일 수 있다. 선택적으로, 제 1 상태와 제 2 상태는 상 변화 물질의 제 1 및 제 2 결정상일 수 있고, 선택적으로 상 변화 물질의 비결정상인 제 3 상태일 수 있다. 변환은 광학적으로, 전기적으로 또는 상기한 임의의 다른 수단들에 의해 수행될 수 있다.
정의
"비결정"은 단결정보다 비교적 구조적으로 덜 질서화되거나 더욱 무질서화되고 높은 전기 저항과 같은 탐지가능한 특징을 가진 상 변화 물질의 상태를 의미한다.
원소의 "원자 백분율"은 물질 내에서, 원자들의 숫자당 원소의 백분율이다.
" 칼코지나이드 "는 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 주기율표 6족 내의 원소 및 이런 원소를 함유하는 화합물을 의미한다.
"조성물 변형"은 물질의 고유 저항을 증가시키는 밴드 갭 확장 원소의 첨가를 포함하는, 실질적으로 안정한 저항값을 나타내기 위해 상 변화 물질을 조성적으로 변형하는 임의의 수단을 포함한다.
"결정"은 비결정보다 비교적 구조적으로 더욱 질서화되고 더 낮은 전기 저항과 같은 적어도 하나의 탐지가능한 다른 특징을 갖는 상 변화 물질의 상태를 의미한다.
"결정화 에너지"는 상 변화 물질의 비결정화 부피를 실질적으로 재결정화하기 위한 단위부피당 에너지의 양으로 정의된다. 상 변화 물질의 부피를 결정화하는데 필요한 에너지는 전력(P)과 펄스 폭(W)을 가진 레이저 빔 펄스에 의해 제공될 수 있다. 비결정화된 부피에 전달된 에너지(E)의 양은 P x W 생성물이다. 비교 검사는 본 발명을 예시하는 상 변화 물질과 (2) 종래의 상 변화 물질 사이에 결정화 에너지의 백분율 차이를 기초로 하여 수행될 수 있다. 이런 검사들은 전력(P)과 펄스 폭(W)을 가진 레이저 빔으로 2개 물질 중 각각의 샘플 부피를 조사함으로써 "정적" 검사 조건하에서 측정하고 뒤이어 샘플의 광 반사도를 측정한다.
"유전 물질"은 전기 절연체인 물질 또는 전기장이 전력의 최소 전파로 유지될 수 있는 물질로 정의된다. 더욱 정량적으로, 고체는 이의 최외각 밴드가 꽉 차있고 적어도 3eV에 의해 전도 밴드로부터 분리된다면 유전체인데, 이는 McGraw-Hill Encyclopedia of Physics, Second Edition, 1993, page 283[81]에서 채택한 표준 정의이다.
상 변화 물질의 "직접 오버라이터블 "이란 용어는 상 변화 물질을 기초로 한 메모리 소자들은 메모리 소자들 내에 저장된 정보를 변화시키기 위해 특정한 출발점에 고정될 필요가 없다는 것을 의미한다.
" 소거성 "은 기록된 신호("기록 CNR")의 캐리어-대-노이즈 비(CNR)와 광 기록 매체(즉, 소거성 = 기록 CNR - 소거 CNR)의 소거("소거 CNR") 후 캐리어-대-노이즈 비의 차이로 정의된다. 기록 CNR은 매체 상에 기록된 캐리어 주파수 신호의 전력 대 매체의 노이즈 레벨의 전력의 비율이다. 이것은 통상적으로 기록 CNR = 20*log10(기록된 신호/rms 노이즈 번압의 rms 전압)으로 표현된다. 소거 CNR은 신호가 기록되는 매체의 그 부분이 소거 단계를 거친 후 매체 속에 기록된 신호의 캐리어-대-노이즈 비이다.
" 란탄족 원소"는 주기율표의 57-71 원소, 즉, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu를 의미한다.
상 변화 물질의 "비-휘발성"이란 용어는 상 변화 물질은 주기적인 재충전에 대한 요구 없이 물질(선택된 오차 범위 내)로 제조된 메모리 셀에 의해 저장된 정보의 완전성을 유지할 것을 의미한다. 그러나, 소정의 저항률 값은 그 안에 저장된 정보의 완결성을 잃지 않으며 보관 시간 동안 일정하게 유지할 수 있다.
" 타간트 ( taggant )"는 상 변화 메모리 소자의 물질, 층 또는 지역을 확인하는데 사용하는 변형제 또는 도펀트를 의미한다.
도 1은 상 변화 메모리 물질 온도가 가로축에 곡선으로 나타내어진 본 발명 의 실시예의 상 변화 메모리 소자의 프로그래밍의 그래프이다. 이 그래프는 프로그램가능한 메모리 소자의 다른 영역을 나타낸다. 온도 증가는 전기 및 광을 포함하는 여러 형태의 에너지를 통해 유도될 수 있다. 결정화 펄스는 유리로부터 결정으로의 상 변화를 유도한다. 비결정화 펄스는 결정을 용융하고 비교적 빠르게 냉각함으로써 비결정 상태로 상 변화를 일으킨다. 낮은 에너지의 전기 또는 광 펄스는 상을 조사함으로써 데이터를 읽기 위해 사용된다.
도 2는 소자 저항은 세로축에 곡선으로 나타내고 가해진 전류 펄스의 크기는 가로축에 곡선으로 나타낸 본 발명의 실시예의 전기 메모리 소자의 그래프이다. 이 그래프는 이상적인 메모리 소자의 다른 프로그래밍 영역을 도시한다.
도 3은 알루미늄 전극에 의한 물리적 기상 증착으로 증착된 박막의 형태로 GLS 상 변화 합금을 가역적으로 변화시키기 위한 본 발명의 실시예에 따른 단일 셀 메모리 칩 시제품의 그래프이다.
도 4는 도 3에 도시된 GLS 단일 셀 메모리 칩에 대해 수행된 실험 측정이다. 가해진 전압의 함수로서 저항률은 곡선으로 나타내며 비결정-대-결정 및 결정-대-비결정 상 변화가 관찰된다.
도 5는 도 3에 도시된 GLS 단일 셀 메모리 칩에 수행된 실험 측정이다. 가해진 전압의 함수로서 전류는 곡선으로 나타내며 비결정-대-결정 및 결정-대-비결정 상 변화가 관찰된다.
도 6은 (a) 정면도 및 (b) 배면도를 나타내는 변하는 Ga:La:S의 기울기를 증착함으로써 제조된 10 x 10 셀 메모리 어레이이다.
도 7은 (a)는 개별 메모리 셀의 측면도이고 (b)는 전극 구성을 상세하게 나타내는 3차원 도면인 도 6의 10 x 10 메모리 셀의 구조를 구체적으로 도시한다.
도 8은 (a) 각 메모리 셀의 위치와 번호를 구체적으로 나타내며 (b), (c) 및 (d)는 각각 Ga, La 및 S의 실험적으로 측정된 원자 퍼센트를 나타내는 도 6의 10 x 10 메모리 셀 어레이를 가로지르는 등급화된 GLS 합금의 실험적으로 측정가능한 조성물을 나타낸다.
도 9는 I-IV 특징을 나타내는 도 6의 10 x 10 셀 메모리 칩 내에서 4개 셀의 작동을 나타낸다.
도 10은 도 6의 10 x 10 셀 메모리 칩 내에서 2개 셀의 작동을 나타낸다. 셀(2,10)을 나타내는 한 곡선은 3-상태 다중-비트 저장을 도시한다.
도 11은 n=75일 때, 즉 갈륨의 75% 원자 퍼센트인 공융점의 존재를 나타내는 GLS 상 변화 합금의 고체 및 액체 상을 나타내는 공융 다이어그램이다.
도 12는 Ga:S 및 La:S 비가 각각 40:60으로 고정되고 Ga 대 Ga + La 비가 55 내지 90%로 변하는 Ga:La:S 합금을 위한 용융 온도의 개시의 실험 측정이다. n =75%에서 용융 온도의 이런 불연속성은 공융 온도의 존재를 실험적으로 확인한다. n = 70 내지 80 사이의 4개 실험 점에 대한 더 높은 용융 온도는 액상선 또는 완전한 용융 온도를 나타낸다.
도 13은 5부터 50 Kmin-1까지의 변하는 속도로 가열된 일련의 유리의 각각에 대한 DTA 선을 도시한다.
도 14는 키시너 방법의 사용을 통해 2개 GLS 합금에서 결정화를 위한 활성화 에너지의 실험적으로 결정된 측정이다. 샘플 LD1207(1)은 결정화를 위한 활성화 에너지이고, 직선의 기울기로부터 얻으며, 265 KJmol-1이다. 황과 치환된 높은 비율의 산화물을 함유하는 샘플 LD1209(1)는 186.8 KJmol-1의 낮은 활성화 에너지를 가진다.
도 15는 열적으로 증착된 GLSO(마이크로미터 크기)에서 결정 및 유리 상을 나타내는 100nm 두께의 박막이다.
도 16은 라디오 주파수(RF) 스퍼터링에 의한 박막 증착에 사용하기 위한 갈륨, 란탄 및 황 화합물을 용융시켜 제조한 2.5 인치(대략 62.5mm) 스퍼터링 표적을 도시한다.
도 17은 분당 5nm의 증착 속도로 2000nm까지의 두께로 플라스틱 기판상에 증착된 Ga:La:S 박막을 도시한다.
도 18은 72:5 GaS1 .4:27.5La2O3로 이루어진 표적으로부터 펄스 레이저 증착에 의해 증착된 박막의 표면 균일성을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 19는 GeCl4 및 SbCl4와 H2S의 반응을 통해 고순도 게르마늄 안티몬 황화물을 나타내는 SEM 영상이다. 막 두께는 각각 2.4 및 4.4 마이크로미터로 측정되었다.
도 20은 2.5mm 두께 Ga:La:S 기판상에 스핀 코팅에 의해 증착된 Ga:La:S 유 리의 275 마이크로미터 두꺼운 막의 SEM 이미지이다.
도 21은 갈륨 란탄 황화물계 유리의 830nm에서 펄스 레이저 조명에 노출의 결과를 도시한다. 영구적으로 광암색화된 영역은 분명하게 볼 수 있고, 단일 비트 또는 다중 비트의 정보는 광학적으로 저장하고 읽을 수 있다.
도 22는 갈륨 란탄 황화물계 유리의 248nm에서 펄스 레이저 조명에 노출의 결과를 도시하는 SEM 이미지이다. 영구적으로 광암색화된 영역은 분명하게 볼 수 있고, 단일 비트 또는 다중 비트의 정보는 광학적으로 저장하고 읽을 수 있다.
도 23은 사각형(황장석) 구조로 결정화된 Ga3La10 /3S12O2 샘플을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 24는 (a) La2O3 산화물로 25% 도핑 및 (b) La2O3 산화물로 5% 도핑을 위한 온도의 함수로서 결정화 행동을 나타내는 시차열분석(DTA) 스캔(퍼킨 엘머 DTA 7)을 도시한다.
도 25는 2개 유전층 사이에 끼이고 알루미늄 합금 반사막으로 덮인 박막 Ga:La:S 상 변화 물질의 다층 스택으로 이루어진 광 기록 소자를 통과하는 개략적인 단면도이다. 기록 레이저는 기판을 통해 산 변화층에 집중된다.
도 26은 일련의 박막 Ga:La:S 상 변화 물질의 다층 상 변화 스택으로 이루어진 광 기록 소자를 통과하는 개략적 단면도이다. 이 예에서, 각각 독특한 확인 타칸트로 도핑된 6개 상 변화층은 두 유전층 사이에 끼이고 알루미늄 합금 개별 막으로 덮인다. 기록 레이저는 이의 타칸트의 활성 확인을 통해 선택된 개별 상 변화층 에 집중된다.
도 27은 본 발명을 구현하는 상 변화 물질을 포함하는 광 메모리 디스크의 축소하지 않은 부분적으로 잘라낸 도면이다.
도 28a은 가열층과 열 절연층을 구체적으로 나타내는 단일 메모리 소자의 양식화된 단면도이다.
도 28b는 열 플러그를 구체적으로 나타내는 단일 메모리 소자의 양식화된 단면도이다.
도 29는 GaLaS 막에서 교환되는 광 상 변화를 나타내는데 사용되는 정전기 검사기의 개략적 다이어그램이다. 658nm의 파장과 6 nsec 정도로 짧은 레이저 펄스는 1000Hz에서 작동하는 Avtech 펄스 발생기(AVIR4B-UoS1)로 발생하였다. 레이저는 90mW의 CW 최대 전력과 50 nsec 동안 240mW의 펄스를 가진다. 변하는 펄스 전력과 길이를 가진 일련의 데이터 점들을 유리막에 기록되게 하도록 샘플을 컴퓨터 제어 x-y-z 자동화 단계로 조작하였다. 7GHz의 밴드폭을 가진 GaAs 탐지기는 펄스 기록을 관찰하고 레이저로 쓰여진 지점으로부터 반사율의 변화를 철저하게 읽게 하는데 사용하였다.
도 30은 658nm 파장에서 레이저 펄스를 사용하여 GaLaS 유리막 속에 쓰여진 일련의 데이터 점을 도시한다. 펄스는 200nsec까지 길이가 변하고 약 200mW까지 전력이 변하였다.
도 31은 Cu-도핑 Ga:La:S 유리막을 위한 상 역학 변형 도표이다. 유리 대 결정 상 변화에 대한 약 40nsec의 최소 변환 시간은 실험적으로 증명하였다.
도 32는 화학적 기상 증착에 의해 증착된 Ge:Sb:S 유리막에 대한 상 역학 변형 도표이다. 유리 대 결정 상 변화에 대한 약 120nsec의 최소 변환 시간은 실험적으로 증명하였다.
도 33은 Ga:La:S 유리막을 위한 상 역학 변형 도표이다. 유리로부터 결정의 상 변화에 대한 약 40nsec의 최소 변환 시간은 실험적으로 증명하였다.
도 34는 높은 처리량의 물리적 기상 증착에 의해 합성된 Ge:La:Te 샘플의 범위를 나타내는 상 다이어그램이다.
도 35a는 EDS에 의해 측정된 조성 범위를 나타내는 도 35b와 함께 도시된 샘플(1613)을 위한 기판의 디지털 처리 사진이다. 물질은 연속 박막(ca. 100nm 두께)의 기판의 전체 면적 위로 합성된다. 증착된 비결정 및 결정상에 해당하는 다른 반사율의 영역은 분명하게 볼 수 있다.
도 36a는 EDS에 의해 측정된 조성 범위를 나타내는 도 35b와 함께 도시된, 328℃로 가열한 후, 샘플(1613)을 위한 기판의 디지털 처리 사진이다. 도 35와 비교하면 반사율 변화를 보이는 영역은 비결정부터 결정으로 상 변화되는 것으로 생각된다.
도 37은 (a) 비결정 및 (b) 결정상 모두를 가진 조성물을 나타내는 샘플(1592)에 가해진 X-레이 회절 측정(XRD)에 대한 대표 데이터를 도시한다. 이것은 도 35 및 36의 향상된 반사율 영역은 결정상의 결과라는 해석을 입증한다.
도 38은 샘플(1617)에 대한 633에서 측정한 Δ과 Ψ(등급)의 타원편광분석 측정의 결과를 도시한다. 타원편광분석 각(Δ)은 물질의 두께 차이를 나타낸다. 타 원편광분석 각(Ψ)은 상 변화의 흡수도에 의해 지배된다.
도 39는 0.05mΩcm - 5KΩcm의 반사율 범위에 걸쳐 4점 프로브를 사용하는 전도도 측정의 결과를 도시한다.
실시예 1 - GLS 상 합금의 작업
이 실시예에서, 박막 GLS 합금의 전기 상 변화 행동을 입증하였다. 상 변화 합금은 Ga, La 및 S를 포함하며 여기서 Ga 대 La 대 S(Ga:La:S)의 비는 상 변화 합금을 형성하기 위해 대략 1:3:6으로 선택한다. 더욱 바람직하게는, 전기 상 변화 합금은 5 < w < 10, 25 < x < 35, 50 < y < 70인 Gaw Lax Sy 비로 Ga, La, S를 포함한다. 더욱 바람직하게는, w + x + y = 100%이다. 더욱 바람직하게는, Ga 원자 대 S 원자 및 La 원자 대 황 원자의 비는 2:3으로 선택되고 2Ga:3S 대 2La:3S의 비는 1:3으로 선택된다.
본 발명의 한 실시예에서, 운반 수단은 제 1 컨택트와 제 2 컨택트이다. 각 컨택트는 메모리 물질의 부피에 인접하고 있다. 본 발명에서 사용된 대로, 컨택트는 컨택트의 적어도 일부가 메모리 물질을 접촉하고 있으면 메모리 물질의 부피에 인접하고 있다.
붕규산 현미경 슬라이드는 기판으로 사용되며 그 위에서 상 변화 메모리 소자가 작동한다. 알루미늄, 금 및 구리 금속은 슬라이드의 대략 1 cm x 1 cm 영역 위에 증착되었다. 층들은 통상적으로 깊이가 200nm이었다. 그런 후에 옥스포드 장치 RF-스퍼터를 사용하여 금속층 위에 갈륨, 란탄 및 황(GLS)을 기초로 한 상 변화 합금을 증착하였다. 그런 후에 금속의 다른 층을 GLS 막 위에 증착하였다.
도 3은 완전히 작동하는 소자를 도시한다. 은 에폭시는 하부 및 상부 금속층을 키슬리(238) 전압 소스 및 전류계와 접촉하는데 사용하였다. 그런 후에 소자의 I-V 특징을 측정하였다.
도 4는 칼코지나이드 막의 변환 특성을 분명히 보여준다. 1.2V에서 전류는 거의 0으로 강하한다. 저항은 로그 크기로 주어진다. 만일 물질이 다시 더 낮은 전도 상태로 변환하는 전압으로 변환되기 전에 곡선을 외삽한다면, 외삽된 곡선은 측정된 것과 동일한 값을 가지며, 물질은 최초 상태로 다시 변환되는 것을 나타내는 것을 볼 수 있다. 전압을 증가시키면 막의 저항률을 크기의 다른 4등급을 증가시키게 한다.
도 5는 소자의 I-V 특징을 나타내며 GLS 상 변화 합금의 변환 특성을 다시 설명한다.
실시예 2 - 전기 상 변화 메모리 셀 어레이
이 실시예에서, 전기 데이터 저장 소자로서 GLS 상 변화 합금의 작동을 입증하였다. GLS 합금 조성물의 범위로 제조한 메모리 셀의 어레이의 전기 상 변화 행동을 입증하였다. 상 변화 합금은 Ga, La 및 S를 포함하며 여기서 Ga 대 La 대 S의 비는 넓은 범위에 걸쳐 형성할 수 있도록 선택한다. 상-변화 합금은 w + x + y = 100%되는 5 < w < 10, 25 < x < 35, 50 < y < 70인 Gaw Lax Sy 비로 Ga, La, S를 포함한다.
이전 실시예에서, 금속 트랙은 에드워드 코터를 사용하여 적절한 기판상에 열적으로 증착하였다. 트랙은 크롬의 용융점(1907℃)은 상기 GLS 상 변화 합금의 용융점보다 훨씬 크기 때문에 크롬으로 제조하였다. 트랙은 통상적으로 1mm 넓이, 200nm 깊이 및 50mm 길이이다. 그런 후에 상 변화 합금 GLS를 표면 전극과 기판상에 펄스 레이저 증착으로 증착하였다. 증착하는 동안 기판은 회전되거나 움직이지 않았고 따라서 조성물 구배가 증착되어 Ga, La 및 S의 상대 농도가 어레이에 걸쳐 변한다.
Cr 전극 트랙의 상부층은 최초 트랙에 직각으로 증착하였다. 두 전극 사이의 교차점에서 GLS 합금은 삽입되고 전기적으로 접근할 수 있다. 각 교차점은 GLS 상 변화 메모리 셀을 형성한다.
도 6은 이런 메모리 어레이의 사진이다.
도 7은 (a)는 개별 메모리 셀의 측면도이고 (b)는 전극 구성을 상세하게 나타내는 3차원 도면인 도 6의 10 x 10 메모리 셀의 구조를 구체적으로 도시한다. 전기 에너지는 제 1 컨택트와 제 2 컨택트를 통해 GLS 상 변화 합금의 각각의 프로그램가능한 부피에 전달된다. 펄스 레이저 증착과 같은 기술을 사용하여 막 조성물은 기판을 넓게 가로질러 변하도록 제조될 수 있다. 그런 후에 각 메모리 교차점에서 조성물을 분석하기 위해 샘플에 조성 분석을 수행할 수 있다.
도 8은 각 셀에 대해 측정한 조성 범위를 도시한다. 전체 메모리 셀 어레이를 가로질러 Ga, La 및 S 원소의 각각의 원자 백분율을 실험적으로 측정하기 위해 에너지 확산 X-레이 분광계(EDX 또는 EDS)를 사용하였다. 이렇게 측정된 조성물의 변화로부터 컨택트의 각각은 다른 합금 조성물의 메모리 물질의 부피에 인접한다는 것을 증명하였다. 각각의 셀은 이들의 IV 특징에 의해 전기적으로 분석하였다.
도 9는 10 x 10 셀 메모리 칩 어레이 내에서 4개 셀의 IV 특징을 도시한다. 셀들의 일부는 처음에 높은 전도성을 나타내며, 결정 막을 나타낸다. 막을 가로질러 전압을 증가시키고 전류를 증가시키면, 셀의 일부는 상 변화 행동을 보여주었다. 분석된 셀의 일부는 다중-비트 저장을 위한 잠재력을 보여주었다.
도 10은 3개의 뚜렷이 구별된 레벨의 저항을 나타내는 셀 중 2개의 IV 특징을 보여준다.
실시예 3 - GLS 합금 최적화
상 변화 용도를 위한 Ga:La:S 유리 시스템을 최적화하기 위해서, 실험적 연구는 변하는 Ga 대 La 비를 가진 일련의 유리의 결정화 동역학을 분석하기 위해 하였다. 공융 조성물로부터의 작은 편차는 결정화 시간에 큰 증가를 일으킨다. 공융 조성물에서 단지 30ns에서 전통적인 상 변화 물질을 결정화할 수 있으나, 단지 10%로 이 공융으로부터 벗어나면 결정화 시간은 1㎲ 이상으로 증가한다. 이것이 공융 조성물에서 상 변화 물질을 설계할 필요의 기초가 된다.
Ga:La:S계 유리의 공융을 측정하는 초기 연구들은 상-순수 원료, 특히 상-순수 황화갈륨의 부족 때문에 결점이 있었다. 이런 문제를 피하기 위해, 상-순수 물질을 합성하고 US 6,803,335에 개시된 방법을 사용하여 증명하였다[79].
상-순수 GaS의 합성은 순수 칼륨(99.99999%) 및 황(99.999%)의 동일한 몰량을 SiO2 앰풀 속에 집합시킴으로써 성취하였다. 앰풀에서 4 x 10-5 mB의 진공을 생 성하는데 러핑 및 오일 확산 펌프를 사용하였고 그런 후에 수소/산소 토치로 밀봉하였다. 그런 후에 앰풀을 회전 화로에 놓고 15℃/min의 속도로 1100℃로 가열하였다. 6시간 후 1100℃에서 화로를 실온으로 자연적으로 냉각시켰다. 결과물은 얇은 층을 가진 노란 물질이었다. 유사한 방법으로 상-순수 Ga2S3를 합성하였다.
합성한 물질은 순도와 단일상 물질의 존재를 확인하는 분말 X-레이 회절로 분석하였다. 이들의 용융점을 측정하기 위해서 화합물에 시차열분석(DTA)을 수행하였다. Ga2S3는 978℃에서 용융하는 반면에 밀봉된 앰풀 합성에 의해 제조한 상-순수 GaS 샘플은 940℃에서 용융하였다. 유사한 갈륨의 황화와 같은 기술로 제조한 유사한 비순수 상 화합물은 876℃와 903℃에서 2회 용융하였다. 본 화합물의 하나의 독특한 용융점은 상 순도를 나타내었다.
각각 대략 10g 중량인 일련의 순수 GaLaS 유리 샘플은 상-순수 원료로부터 제조하였다. 전구체 물질을 제어된 질소 환경에서 유리질 탄소 도가니 속에 채웠다. 그런 후에 건조된 아르곤 퍼지 화로(purged furnace) 속에 운반하였다. 이 점에서 화로는 분당 15℃의 온도 증가로 실온으로부터 1150℃까지 가열하였다. 샘플을 24시간 동안 1150℃에 고정한다. 그런 후에 물 냉각 재킷에 넣은 후 유리를 형성하기 위해 빠르게 급랭하였다. 일단 유리를 실온으로 냉각하고 그런 후에 열처리하였다. GLS를 도가니로부터 제거하고 유리질 탄소 그릇에 놓았다. 다시 한 번 이것을 화로에 놓고 분당 0.5℃의 속도로 550℃까지 가열하고 분당 0.5℃의 실온으로 냉각하지 전에 6시간 동안 550℃로 유지하였다.
용융점을 측정하기 위해 샘플에 시차열분석(DTA)을 수행하였다. 이런 방식으로, 고체로부터 유체 상으로의 전환을 측정하였다.
도 11은 GLS 상 변화 합금의 고체 및 유체 상을 나타내는 공융 다이어그램이고, n = 75일 때, 즉 갈륨의 75% 원자 백분율에서 공융점의 존재를 나타낸다(J. Flahaut, M. Guittard, A.M Loireau-Lozac'h. 1983. Rare Earth Sulphide and Oxysulphide Glasses. Glass Technololgy, Volume 24, pages 149-155[80] 참조). 이 문헌에서 공융 다이어그램은 란탄 산화물 및 혼합된 상에 의해 오염된 순수하지 않은 원료로 얻었다는 것은 당업계에 주지되어 있다.
도 12는 Ga:S 및 La:S 비는 각각 40:60에 고정되고 Ga 대 Ga + La 비는 55 내지 90%로 변하는 Ga:La:S 합금에 대한 용융 개시 온도를 곡선으로 나타내는 실험 측정이다. 약 n = 75%에서 용융 온도의 관찰된 불연속은 더 높은 용융 온도를 가진 공융 조성물의 존재를 확인하며, 액상선, 즉 완전한 용융 온도를 나타내는 n = 70 내지 80 사이의 4개 실험 점에 의해 입증된다.
실시예 4 - GLS 합금 결정화 활성화 에너지
실험 분석에 의해서 Ga, La 및 S를 포함하는 최적화된 상-변화 합금 중 하나는 전기 및 광 상 변화 메모리 소자를 위한 바람직한 특징을 가진다. Ga 대 La 대 S 비는 결정화를 위한 활성화 에너지를 최소화하기 위해 선택될 수 있어서 상 변화 메모리 소자의 중요 시방서 중 하나, 즉 전력 소비를 최적화한다.
일련의 동일한 샘플의 경우에, 유리의 열 특성은 시차열분석을 사용하여 측정하였다.
유리 조성물 유리 GaS1 :6 La 2 S 3 La 2 O 3 코드 LD1207(1) 65 29 6 LD1209(1) 70 0 30
유리는 실시예 3에 개시된 방법으로 제조하였다. 2개 유리를 분석하였다; 이들의 조성물은 표 4.1에 나열된다. TA 장치 SDT Q6000 DSC는 유리의 열 특성을 분석하는데 사용하였다. 유리는 450℃로 빠르게 가열하였다. 일단 DSC의 2개 암의 온도가 450℃로 같아지면, DSC는 동일한 속도로 900℃(유리의 용융 온도 아래)로 샘플 온도를 증가시키도록 프로그램하였다. 각각의 운행을 위해 통상적으로 15mg인 유리의 새로운 샘플을 DSC에 놓았다. 장치의 샘플 홀더의 배치를 방해하지 않도록 고려하였다. 장치를 분당 5; 10; 20; 30; 40 및 50℃의 가열 속도를 위해 눈금을 정했고 그런 후에 샘플을 선-교정 속도에 대해 실험하였다.
도 13은 상기한 가열 속도에 대한 DSC 도표이다. 이런 결정화 동역학의 비등온 분석은 결정화 활성화 에너지를 결정하기 위해 키시너 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
키시너(Kissinger, Homer E. 1957. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis. Analytical Chemistry, 29, 1702-1706[82])는 다음 식을 제안하였다:
ln(α/Tp 2) = ln(C) - Ec/RTP
상기 식에서 α는 가열 속도이고, Tp는 결정화 온도의 최대값이고, C는 상수 이고, R은 몰 농도 가스 상수이고, Ec는 결정화 활성화 에너지이다. 이 분석에서 측정하는 것은 결정화 활성화 에너지(Ec)이다. 이 방정식으로부터, 1/Tp에 대한 ln(α/Tp 2)의 그래프는 도표의 기울기를 통해 결정화 에너지를 나타낼 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 14는 2개 샘플, LD1207(1) 및 LD1209(1)를 위한, 이런 종류, 즉 1/Tp에 대한 ln(α/Tp 2) 도표이다. 결정화 활성화 에너지는 기울기로부터 계산하였고 각각 265 kJ/mol 및 186.8kJ/mol로 발견하였다.
비교에서, 2:2:5 Ge:Sb:Te 상 변화 물질의 6각형 상으로의 결정화를 위한 활성화 에너지를 측정하는 키시너 방법을 사용하면, 상 변화 물질은 215.2 kJ/mol의 활성화 에너지를 나타내는 것으로 이미 보여주었다(Kyratsi et al Advanced Matter 2003, 15(17)3rd Sept.[83] 참조).
실시예 5 - 박막 제조
전기 상 변화 메모리 소자 또는 광 기록 매체의 형성은 신뢰할 수 있고 재생가능한 방법으로 박막에 상 변화 합금의 개별 층의 증착을 필요로 한다.
실험 증명을 통해, 기상 증착, 화학적 기상 증착, 스퍼터링, 글로우 방전 및 플라즈마 지원 화학적 기상 증착을 포함하는 플라즈마 증착 및 스핀-코팅 기술은 개시한 상 변화 물질에 쉽게 사용할 수 있다.
GLS 유리의 시험 열 증착은 에드워드 코터로 수행하였다. 유리 샘플(70GaS 1:4:24La2S3: 6La2O3)을 막자사발과 막자로 분쇄하여 GLS 유리 분말을 형성하였다. 그런 후에 분말을 계량하고 텅스턴 홀더에 채웠다. 일단 증착 챔버에 놓은 후, 챔버를 5.0 x 10-6 mBar의 진공으로 감압하였다. 1 내지 3 암페어의 전류를 텅스턴 홀더를 가열하는데 사용하였고 유리 분말을 붕규소와 불화칼슘 슬라이드 모두에 증착하였다. 100nm 크기의 막 두께로 증착하였다.
도 15는 증착 물질의 슬라이드를 도시한다. 100nm 두께의 박막은 결정과 유리 상을 보여준다. 소스를 가열하는 2가지 일반적인 방식, 즉, 소스와 열 접촉되어 있는 텅스텐 홀더 또는 와이어를 통해 큰 전류를 통과하거나 소스 물질 상에 전자빔(e-빔)을 가하는 것이 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 전자빔은 소스 표면에 대한 전자의 충격 때문에 소스 물질의 매우 국소적인 가열을 일으킨다.
제 2, 더욱 바람직한 증착 방법은 스퍼터링과 같은 물리적 기상 증착 기술을 사용하는 것이다. 70GaS:24LaS:6LaO 몰 농도 조성을 가진 65mm의 유리 표적을 제조하고 옥스포트 장치 RF 스퍼터에 채웠다. 스퍼터링 기술은 매우 다양한 기판상에 초박막이 증착되게 하며 가장 저렴한 방식으로 초박막의 균일한 막을 형성하는데 사용될 수 있다. 또한 스퍼터링은 차가운 모멘텀(cold momentum) 전달 기술이기 때문에 열 민감성 플라스틱을 포함하는 임의의 형태의 기판에 전도성 및 절연성 물질 모두를 도포하는데 사용될 수 있다.
도 16은 갈륨, 란탄 및 황 화합물을 용융하여 제조된 스퍼터링 표적을 도시한다.
도 17은 플라스틱 기판상에 증착된 최종 박막을 도시한다.
이런 작업의 일환으로서, 펄스 레이저 증착에 의해 증착된 갈륨 란탄 황화물 막의 특징에 대한 실험적 연구를 착수하였다. 펄스 레이저 증착(PLD)은 표적의 표면을 제거하는 짧은 펄스의 레이저 복사를 사용하여 표적 물질의 플라즈마 플룸(plasma plume)을 생성한다. 만일 플룸이 기판과 접촉하면, 기판을 플룸의 내용물로 코팅할 수 있다.
압력 10-4mbar의 스테인리스 강 진공 챔버는 붕규소 기판을 함유하는데 사용하였고 원자 조성물의 표적은 72.5GaS 1:4 : 27.5La2O3이었다. 248nm에서 작동하는 KrF 엑시머 레이저는 표적의 표면을 제거하는데 사용하였고 플룸은 기판과 수직이 되었다. 증착하는 동안 CO2 레이저를 사용하여 기판을 가열하는 것도 가능하다. 최종 박막의 성질은 배경 기체와 이의 압력, 펄스 에너지, 레이저 파장, 펄스 지속, 기판 온도 및 표적-대-기판 거리의 세심한 제어를 통해 변할 수 있다.
도 18은 120mJ의 펄스 에너지, 20ns의 펄스 지속, 20mm의 표적 기판 분리 및 3.5 x 10-4mbar의 N2 배경 기체의 조건하에서 펄스 레이저 증착에 의해 성장된 박막을 도시한다.
형태와 조성물을 나타내기 위해 막에 주사전자현미경(SEM)을 사용하였다. 최종 막은 챔버 내의 배경 기체의 결과로 N2 도핑을 함유한다는 것이 증명되었고 산소 또는 다른 공정 기체에 의한 유사한 도핑도 가능하다는 것이 분명할 것이다.
PLD의 다른 장점은 다층 구조는 다른 표적을 레이저 빔으로 간단히 이동시킴으로써 쉽게 제조할 수 있다는 것이다.
화학적기상증착(CVD)은 가열된 기판의 표면상에 기체들을 반응시키는 공정이다. 기판으로부터의 열은 고체 막과 반응 부산물을 형성하는 화학 반응을 활성화할 수 있는 에너지를 제공한다. GeCl4와 SbCl4를 450℃-600℃의 온도에서 각각 H2S와 반응시켜 고순도 게르마늄 및 안티몬 황 화합물을 합성하였다.
도 19는 이런 샘플을 통과하는 단면을 도시한다. 실험은 칼코지나이드 조성물, 박막 두께, 화학양론, 및 불순도 수준과 같은 인자들은 재생가능한 방식으로 제어될 수 있다는 것을 보여주었다. 또한, 다층 구조는 증착될 수 있다. 당업자에게 주지된 표준 기술을 통해, 박막 내의 모양과 디자인을 얻을 수 있다.
복합체 메모리 물질은 스핀 코팅 공정으로 형성될 수 있다. 상 변화 물질은 상 변화 물질과 유기-폴리머-유사 폴리아마이드와 같은 유전체의 비균질 혼합물일 수 있다. 그런 후에 최종 혼합물을 실리콘 기판상에 스핀코팅하여 원하는 특성을 가진 복합체 메모리 물질을 형성한다. 선택적으로, 유리 화합물 자체는 액상선으로 가열되 수 있고 유리 박막 또는 후막을 직접 형성하기 위해 적절하게 가열된 기판상에 증착될 수 있다.
도 20은 이런 막을 도시한다.
실시예 6 - 광 상 변화
광 데이터 저장을 위한 이들 물질의 안정성을 증명하기 위해 GLS 박막 상에 실험들을 수행하였다. 기판을 가진 디스크 구조와 갈륨 란탄 황 화합물 기록층은 실시예 5의 방법을 사용하여 제조하였다.
도 21은 830nm의 펄스 레이저 광원에 노출된 후 갈륨 란탄 황 화합물의 샘플을 도시한다. 영구적으로 암화된 영역은 분명하게 볼 수 있고, 단일 비트 또는 다중 비트의 정보는 광학적으로 저장하고 읽을 수 있다.
이런 구체적인 실시예에서, 유리 조성물은 70Ga2S3 : 30La2S3이었고 38kW/cm2 전력 밀도에서 5초 동안 830nm 파장에 노출시켰다. 전력은 250kHz의 주파수로 일련의 150 펨토초 펄스로 전달되었다. 이 실시예는 레이저 광원의 파장, 시간 또는 강도를 제한하려는 것은 아니라는 것을 알아야 한다. 더욱 중요한 것은, 결정화된 영역보다 광암색화된 영역의 구현은 종래에 데이터 저장을 위해 사용된 것이 아닌 현저하고 새로운 특징을 제공한다.
도 22는 갈륨 란탄 황화물계 유리의 248nm에서 펄스 레이저 조명에 노출되는 실험에 대한 변형을 도시한다. 영구적으로 광암색화된 영역은 분명하게 볼 수 있고, 단일 비트 또는 다중 비트의 정보는 광학적으로 저장하고 읽을 수 있다.
이런 경우 248nm의 레이저 조사는 훨씬 낮은 주파수 10Hz에서 전달되며 전체 30,000 펄스가 9.1mJ/cm2의 에너지 밀도로 전달되었다. 이 파장 형태에서, 상 변화 메커니즘은 열 변화이다.
광 기록 매체는 하나, 둘 또는 그 이상의 기록층을 가질 수 있다.
기록층(들)은 적어도 하나의 변형체 원소의 첨가로 변형된 GLS 물질로 형성 되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이 광 기록 매체는 3 dB, 5 dB 또는 (동일한 구조를 가진) 비변형된 광 기록 매체의 소거성보다 큰 소거성을 가진다
다른 실시예에서, 추가 유전층이 제공된다. 예를 들어, 광 에너지의 소스로서 사용된 레이저 빔의 파장의 1/4, 1/2 및 1/2와 동일한 각각의 광 두께를 가진 제 1 유전층, 기록층 및 제 2 유전층을 포함하는 구조가 제공될 수 있다. 제 1 및 제 2 유전층은 고 반사율 물질(예를 들어, ZnS)과 저 반사율 물질(예를 들어, SiO2)의 혼합물로 형성된다.
모든 경우에서, 광 전력은 원하는 열 또는 광 변화이던지 상 변화 효과를 위한 임계 전력이상이고, 물질의 제거 전력 또는 피해 임계값 이하이다.
실시예 7 - 은 도핑
이 실시예에서 Ga:La:S계 유리는 Ag-도핑이다. 은 박막을 준비하였다. 그런 후에 Ag-도핑된 GLS 물질을 생성하기 위해 이 금속 층을 광용해에 의해 GLS 상 변화 물질 속에 주입한다.
이런 Ag 코팅은 막에 직접 열 기상 증착에 의해 제조하였다. 에드워드 코터 E306A를 이 증착 공정을 수행하는데 사용하였다. 99.99% 순도를 가진 원료, Ag 와이어를 아거 사이언티픽으로부터 얻었다. Ag 와이어를 텅스턴 필라멘트 주위에 감고 Ga:La:S 유리 박막을 진공 챔버에 있는 Ag 소스 바로 위에 놓았다. 증착은 약 1 x 10-6mbar의 압력으로 진공하에서 일어났다. 증착은 0.1nm/sec의 속도에서 막 두께 관찰(금 코팅 석영 센서, Ag의 경우 Z 값 = 16.7 및 밀도 = 10.5)로 제어하였다. 이런 방식으로 약 100초 후 10nm 두꺼운 층을 증착할 수 있었다. 이 Ag 층은 기록층 속에 열적으로 또는 광학적으로 확산될 수 있다.
42nm의 Ag 도핑을 기록층 막 속에 용해한 후 굴절률 변화는 0.14 내지 0.18의 범위인 것으로 측정되었다. 이것은 2 내지 2.5%의 반사율의 변화와 상응한다.
실시예 8 - 열 특성의 변화
본 발명의 다른 실시예에서, 상-변화 합금은 Ga, La 및 S를 포함하며 도핑된 GLS 상-변화 합금을 제공하기 위해 La의 일부 또는 전부는 하나 이상의 란탄족 원소 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및/또는 Lu.
한 실시예에서, 란탄족 원자 대 La 원자(즉, Pr:La)의 비는 다른 란탄족 원소에 의한 La의 대략 20%의 치환을 나타내는 대략 1:4로 선택된다. 다른 실시예에서, 다른 란탄족 원자 대 La 원자의 비(예를 들어 Er:La)는 다른 란탄족 원소에 의한 La의 대략 50%의 치환을 나타내는 대략 1:1로 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상-변화 합금은 Ga, La, S를 포함하고 5 < w < 35, 5 < x < 35, 50 < y < 70인 Gaw(La + 란탄족 원소)x Sy의 비로 하나 이상의 란탄족 원소로 도핑된다. 더욱 바람직하게는, w + x + y = 100%이다. 더욱 바람직하게는, 2Ga:3S 대 2La:3S의 비는 3:1로 선택된다. 이런 원소들의 조합은 본 발명의 광 및/또는 전기 상-변화 메모리 물질을 형성한다.
원자 번호, 전자 바닥 상태 및 이온 크기의 변화는 모두 상 변화 물질의 광 특성, 열 특성 및 전기 특성의 변화에 영향을 미친다.
실시예 9 - 금속 도펀트
본 발명의 다른 실시예에서, 변형제 원소는 주기율표의 21 내지 30, 39 내지 48, 72 내지 80의 원소로부터 얻은 하나 이상의 전이금속일 수 있다. 바람직하게는, 전이 금속 원소는 Na, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Ag, In, Sn, Sb, Cs, Au, Pb, Bi 및 이의 혼합물 또는 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 금속은 전이 금속 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn이다. 이런 다중-원소 시스템의 구체적인 예는 임의의 다른 변형제 원소를 갖거나 갖지 않은 Ga:La:S 시스템에 대해 이하에 나타낸다.
표 9.1은 유리 전이 온도(Tg)의 변화, 일련의 전이 금속에 의한 도핑을 통해 성취된 결정(Tx) 및 용융 온도(Tm)의 개시를 도시한다.
샘플 Ga 2 S 3 ( mol ) La 2 S 3 ( mol ) 도펀트 도펀트 (중량%) Tg (℃) Tx (℃) Tm (℃)
LD541 70 30 없음 5.2 558 687 828
LD542 70 30 붕소 5.2 559 678 840
LD542 70 30 게르마늄 5.2 556 685 822
LD544 70 30 안티몬 5.2 554 678 836
LF546 70 30 은 5.2 542 666 795
LD547 70 30 주석 5.2 553 680 816
LD551 70 30 비스뮤트 5.2 551 682 814
LD552 70 30 인듐 5.2 548 672 804
LD553 70 30 세륨 5.2 556 691 817
LD554 70 30 나트륨 5.2 546 655 821
LD557 70 30 칼슘 5.2 557 685 843
LD558 70 30 이티륨 5.2 558 689 843
실시예 10 - 다른 도펀트
다른 실시예에서, 상-변화 합금은 Ga, La 및 S를 포함하고 S의 일부 또는 전부는 Se 또는 Te로 치환된다. 이것은 본 발명에서 GLSSeTe 상-변화 합금으로 정의된다. Se로 S의 일부 또는 전부를 치환함으로써, 상 변화 합금을 위한 특징 온도는 감소될 수 있고 재생가능한 방식으로 제어될 수 있다. 또한 Te에 의한 S 또는 Se의 치환은 특징 온도를 추가로 감소시킨다.
한 실시예에서, S 원자 대 Se 원자의 비는 Se에 의한 S의 대략 5%의 치환을 나타내는 대략 1:9로 선택된다. 다른 실시예에서, Te에 의한 S의 치환은 완결되며, 상 변화 합금은 Ga 원자 대 La 원자 대 Te 원자의 비(즉, Ga:La:Te)로 나타내며 대략 3:1:6으로 선택된다. 더욱 바람직하게는, 광 상-변화 합금은 25 < w < 35, 5 < x < 15, 50 < y < 70인 Gaw Lax Sy의 비로 Ga, La, S를 포함한다. 더욱 바람직하게는, w + x + y = 100%이다. 더욱 바람직하게는, Ga 원자 대 S 원자 및 La 원자 대 S 원자의 비는 2:3이고, 2Ga:3S 대 2La:3S의 비는 3:1로 선택된다. 유사하게는, Se에 의한 S의 완전치환은 더 높은 특성 온도를 가진 상-변화 합금을 얻도록 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 변형제 원소 F, Cl, Br 및/또는 I는 할로겐화 변형 상-변화 메모리 물질을 형성하기 위해 상-변화 합금에 첨가될 수 있다. 상기한 대로, 할로겐 원소의 원자 백분율은 1.0 내지 3.0 퍼센트가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 퍼센트이다. 할로겐화물은 La2S3를 위해 LaF, LaCl, LaBr 또는 LaI, Ga2S3를 위해 GaF, GaCl, GaBr 또는 GaI에 의한 치환에 의해 화합물에 쉽게 주입될 수 있다. 선택적으로, Na, K, Rb, Cs와 같은 다른 금속 할로겐화물이 합금에 첨가될 수 있다. 상기 상-변화 합금을 포함하는 상 변화 메모리 물질의 구체적인 예는 (30Ga2S3 70La2S3) 10LaF3; (30Ga2S3 70La2S3) 30CsCl; (30Ga2S3 70La2S3) 10NaCl; (40Ga2S3 60La2S3) 10LaF3; (50Ga2S3 50La2S3) GaF3; 및 (30Ga2S3 70La2S3) GaCl3이나 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 상-변화 물질은 B, Al, In, Si, Ge, Sn, As, Sb, Bi 및 이의 혼합물 또는 합금으로 이루어진 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 더 포함할 수 있다. 상-변화 물질은 하나의 칼코지나이드 및 적어도 Ga 또는 La 원소를 포함하는 것이 바람직하며 전이 금속, 산화물 또는 할로겐화물 변형제 원소를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 칼코진 원소는 S, Se 및/또는 Te의 혼합물이다.
실시예 11 - 향상된 안정성
본 발명의 다른 실시예에서, 상-변화 합금은 Ga, La 및 S를 포함하며 S의 일부 또는 전부는 O로 치환되어 산화물-도핑 GLS 상-변화 합금을 형성한다. 일 실시예에서, 0 원자 대 S 원자의 비는 0에 의한 S의 약 5 %의 치환을 나타내는 약 1 : 19로 선택된다. 다른 실시예에서, 0에 의한 S의 치환은 Ga : La 비와 동일하며, 상 변화 합금은 j(2Ga:3S) 대 k(2La:30)에 의해 나타나고, 여기서 1<j<3 및 1<k<3이다. 이 제어된 조성물 변형을 통해, 예를 들어, 특이적 결정 특징을 얻을 수 있다.
도 23은 사각형(황장석) 구조로 결정화된 Ga3La10 /3S12O2를 나타낸다. 결정 및 유리 조성물 사이의 유사성은 장기간 안정성을 보장한다.
도 24는 (a) La2O3 산화물로 25% 도핑 및 (b) La2O3 산화물로 5% 도핑을 위한 온도의 함수로서 결정화 행동을 나타내는 시차열분석(DTA) 스캔(퍼킨 엘머 DTA 7)을 도시한다. 여기서, Ga4La2S9 & Ga3La10 /3S12O2와 단일 지배적 결정상-Ga4La2S9 사이의 경쟁은 상 변화 물질의 안정성을 향상시킨다. 이런 시스템은 그레이 스케일 저장을 위해 사용될 수 있다. 2개 상을 서로 독립적으로 유도하고 이들의 전기 특성 또는 광 특성이 현저하게 다르다면, 3 레벨(유리, 결정상 A, 결정상 B) 코딩 시스템이 가능하다.
실시예 12 - 광 디스크
광 기록 매체의 구조의 여러 예가 있다.
도 25는 한 가지 형태의 광 기록 매체를 나타내며, 기록층은 제 1 유전층과 제 2 유전층 사이에 끼워진다. 이 실시예에서, 저장 매체는 기판, 통상적으로 폴리카보네이트 또는 유리, 제 1 유전층, 예를 들어, ZnS-SiO2, 추가 도펀트를 갖거나 갖지 않은 Ga:La:S계 유리인 상 변화 매체로 이루어진 기록층, 기록층의 상부에 증착된 제 2 유전층 및 제 2 유전층의 상부에 증착된 알루미늄 합금인 반사층으로 이루어진다. 반사층의 상부에 보호층은 도시되지 않으며, 습기 또는 오염으로부터 보호하는데 사용될 수 있는 제 2 폴리카보네이트 물질 또는 다른 유기 물질로 제조될 수 있다. 실시예 5에 개시된 대로, 이런 개별층을 증착하는데 사용될 수 있는 여러 방법이 있다.
기판은 폴리카보네이트, 유리 또는 다른 유사 물질로 형성될 수 있다. 바람직하게는 기판은 실질적으로 광학적으로 등방성이고 투명한 물질이다. 바람직한 두께는 약 0.5 내지 5mm이다. 기판은 사출, 압출, 핫 프레스로 형성될 수 있고 또는 선택된 물질에 도움이 되는 다른 방법으로 형성될 수 있다. 레이저 광원에 의해 전 달된 빛을 유도하기 위해 기판에 그루브가 위치할 수 있다. 그루브는 기판 속에 중합, 성형, 사출, 또는 주조될 수 있다. 바람직하게는, 그루브의 두께는 약 10nm 내지 약 250nm일 수 있다.
제 1 및 제 2 유전층의 주요 기능은 광원으로부터 메모리 물질에 전달된 광 에너지의 양을 최대화하기 위해 광원의 반사율을 최적화하는 것이다. 최적화는 물질의 적절한 굴절률과 층의 물리적 두께를 필요로 한다.
바람직하게는, 제 1 및 제 2 유전층은 2.0 내지 2.8의 광 굴절률을 가진 유전 물질로부터 선택된다. 제 1 및 제 2 유전층을 위해 사용할 수 있는 물질은 게르마늄 산화물(GeO2), 게르마늄 황화물(GeS2), 아연 황화물(ZnS) 또는 산소 및/또는 황과 결합된 칼코지나이드 원소 또는 칼코지나이드 원소와 결합된 금속 원소를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 물질은 개별적으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 유전층들 중 하나 또는 모두는 기록층 속으로의 확산을 피하기 위해 층이 지거나 등급이 질 수 있다.
광원의 반사율을 최적화할 뿐만 아니라, 제 1 및 제 2 유전층은 기록층을 열적으로 절연하기 위한 수단을 제공한다. 또한, 제 1 및 제 2 유전층은 메모리 물질을 화학적으로 변하게 할 수 있는 물질이 기록층에 침투하는 것을 막을 수 있다. 또한, 메모리 물질이 기록 또는 소거하는 동안 광원에 의해 가열될 때 기판이 변형되는 것을 막을 수 있다.
반사층은 제 2 유전층의 상부에 증착될 수 있다. 반사층은 메모리 층에 유입 되는 반사광의 양을 증가시킨다. 또한 반사층은 빠른 냉각을 일으키는 열 싱크(thermal sink)를 제공함으로써 메모리 층의 열 환경에 영향을 줄 수 있다. 일반적으로, 반사층은 박막 금속으로 형성된다. Al, Au, Ag, Pt, Cu, Ti, Ni, Pd 또는 이의 합금과 같은 고저항 물질이 바람직하다. 반사층은 약 10nm 내지 약 500nm 두께가 바람직하다. 반사층은 스퍼터링과 증착과 같은 물리적 증착 방법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
보호층은 스크래치와 부식 저항력을 향상시키기 위해 반사층의 상부에 증착될 수 있다. 보호층은 아크릴산염과 같은 유기 물질로 형성되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 보호층은 복사(통상적으로 전자 복사와 자외선 복사)에 대한 노출에 의해 경화되는 복사-경화성 화합물 및 조성물로 형성된다. 보호층은 약 1㎛ 내지 약 150㎛ 두께가 바람직하다. 보호층은 스핀 코팅, 코팅 또는 스프레이 코팅을 포함하는 통상적인 코팅 방법 중 임의의 바람직한 하나에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 광 기록 매체는 하나 이상의 기록층을 포함한다.
도 26은 일련의 박막 Ga:La:S 상 변화 물질의 다층 상 변화 스택으로 이루어진 광 기록 소자의 다른 예를 도시한다. 이 예에서, 각각 독특한 확인 타칸트로 도핑된 6개 상 변화층은 두 유전층 사이에 끼이고 알루미늄 합금 개별 막으로 덮인다. 기록 레이저는 단위 면적당 고밀도 데이터 저장을 제공하기 위해 이의 타칸트의 활성 확인을 통해 선택된 개별 상 변화층에 집중된다.
광 상-변화 메모리 물질은 광 상-변화 합금을 포함하고 바람직하게는 상-변화 합금에 첨가된 적어도 하나의 변형제 원소를 포함한다. 광 상-변화 합금은 (1) 비겨정 상태 및 하나 이상의 결정 상태로부터 선택된 여러 구별된 상태를 가지며 (2) 광 에너지에 반응하여 이의 구별된 상태들 사이에서 변할 수 있고 (3) 구별된 상태 내에서 변할 때 굴절률, 광 흡수도 또는 광 반사율에 탐지가능한 변화를 일으키는 본 발명에 개시된 임의의 물질일 수 있다.
이런 예에서, 변형제 원소는 란탄족 원소로 불리는 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및/또는 Lu로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 변형제 원소는 Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및/또는 Yb으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이런 변형제 원소들의 각각은 기록층을 확인하고 활발히 사용되는 기록층을 추적하고, 확인하고 나타내는데 사용될 수 있는 특징적인 형광 스펙트럼을 가진다. 표 11.1은 적절한 광원으로부터 빛을 조사받을 때, 각 변형제 원소에 대한 특징적인 방출의 예를 확인한다.
변형제 원소가 데이터의 기록을 향상시키고, 제어하고, 추적하고, 확인하고 및/또는 나타내는데 사용되는 단일 또는 다층 광 기록 디스크를 위한 변형제 원소
변형제 원소 대략적인 특징적인 방출 파장( nm )
Pr 520, 550, 635, 650, 1310
Nd 410, 440, 1080, 1310
Sm 590, 625, 670
Tb 465, 520, 570, 610, 650
Dy 500, 605
Ho 570, 765
Er 580, 1580
Tm 490, 510
Yb 1020
당업자는 방출 파장은 대략적이고 여기 파장과 유리 특성에 따라 변할 것이라는 것을 이해할 것이다.
이 예의 다른 실시예에서, 실시예 5에 개시된 대로, 란탄족 원소로부터 채택 한 상기 변형제 원소의 각각은 독특한 굴절률의 능력, 밀도 및 열 특성을 제공하며, 각각은 독립적으로 또는 함께 기록 매체의 기능을 향상시킨다.
도 27은 본 발명을 구현하는 상 변화 물질을 포함하는 광 메모리 디스크의 축소하지 않은 부분적으로 잘라낸 도면이다. 디스크는 스핀들(1)을 가지며 이에 의해 디스크가 회전할 수 있다. 디스크는 기판(11)과 기판(11)에 배열된 상 변화 물질층(61)을 포함한다.
실시예 13 - 전기로 작동하는 메모리 소자
도 28a은 상부 및 하부 가열층(34 및 38), 상부 및 하부 열 절연층(41 및 31)을 도시하는 단일 메모리 소자의 양식화된 단면도이다.
도 28b는 열 플러그를 구체적으로 나타내는 단일 메모리 소자의 양식화된 단면도이다.
도 28a는 단결정 실리콘 반도체 웨이퍼(10)의 기판상에 형성된 메모리 소자의 단면도를 도시한다. 메모리 소자(30)는 상기한 메모리 물질(36)을 포함한다.
메모리 소자는 메모리 물질에 전기 입력 신호를 공급하도록 배열된 한 쌍의 전기 접촉을 더 포함한다.
바람직하게는, 전기 접촉 중 적어도 하나는 박막 전기 접촉층이다. 도 28a에서, 전기 접촉 중 각각은 하부 박막층(32)과 상부 박막층(40)의 형태의 전기 접촉층으로 구현된다.
일반적으로, 박막 전기 접촉층의 각각은 충분히 얇게 증착되어 층들의 열 전도성은 메모리 물질의 열 환경을 지배하지 못할 것이다. 바람직하게는, 전기 접촉 층 중 적어도 하나는 약 5nm 내지 약 200nm의 두께로 증착된다. 더욱 바람직하게는, 전기 접촉층 중 적어도 하나는 약 10nm 내지 100nm의 두께로 증착된다. 가장 바람직하게는, 전기 접촉층 중 적어도 하나는 약 15nm 내지 75nm의 두께로 증착된다.
일반적으로, 전기 접촉층의 각각은 전기 도전성 물질로 형성된다. 바람직하게는, 전기 접촉층 중 적어도 하나는 Ti, W, Mo, 및 이의 혼합물 또는 합금으로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상의 원소로 이루어질 수 있다. 더욱 바람직하게는, 전기 접촉층 중 적어도 하나는 Ti 및 W으로 이루어진다. 가장 바람직하게는, 전기 접촉층 중 적어도 하나는 원자 퍼센트로 5% 내지 30% 티타늄 및 70% 내지 95% 텅스턴의 화합물로 이루어진다.
도 28a에 도시된 실시예에서, 전기 접촉층(32 및 40)의 각각은 DC 스퍼터링 증착 공정을 사용하여 증착하는 것이 바람직한 Ti-W 층이다. Ti-W 전기 접촉층(32 및 40)은 우수한 옴 접촉 특성이 있다. 또한, 이들은 이물질 전극 물질의 메모리 물질 속에 전자이동과 확산을 막기 위해 필수적인 장벽 특성들을 가진다.
메모리 소자를 프로그램하기 위해서, 전기 에너지가 전류의 펄스로 가해진다.
메모리 물질의 부피에 유입되는 에너지의 적어도 일부는 프로그래밍 간격 동안 이의 점도가 약 1014 포아즈 이하로 감소시키는데 충분한 열 에너지의 형태이다. 이런 감소된 점도는 메모리 프로그래밍을 일으키는 원자 재배열을 허용한다.
일반적으로, 가열층(34 및 38)의 전기 저항은 적절한 주울 가열을 제공하도록 선택된다. 바람직하게는, 가열층 중 적어도 하나는 약 10-5 ohm-cm 보다 큰 전기 저항을 가진다. 더욱 바람직하게는 가열층 중 적어도 하나는 약 10-3 ohm-cm 보다 큰 전기 저항을 가진다. 가장 바람직하게는, 가열층 중 적어도 하나는 약 10-1 ohm-cm 보다 큰 전기 저항을 가진다.
에너지가 주울 열로 나타나는 속도는 물질의 특정 지역에서 전류 밀도의 제곱에 직접 비례한다. 주울 가열의 결과로 가열층 내에 생산된 열 에너지의 적어도 일부는 메모리 물질의 부피의 적어도 일부 속으로 흘러가서 메모리 물질을 가열한다.
가열층을 위한 다른 구조도 가능하다. 메모리 소자는 메모리 물질에 인접하거나 멀리 떨어져 및 메모리 물질의 위 또는 아래 증착된 단지 하나의 가열층만을 포함할 수 있다. 또한, 가열층은 메모리 물질의 부피의 적어도 일부로부터 측면에 위치할 수 있다.
가열층 중 적어도 하나는 Ti, V, Cr, Zr, Nb, M, Hf, Ta, W 및 이의 혼합물 또는 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소 및 B, C, N, O, Al, Si, P, S 및 이의 혼합물 또는 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 둘 이상의 원소를 포함할 수 있다.
선택적으로, 가열층 중 적어도 하나는 티타늄 실리콘 질화물, 비결정 탄소, 비결정 실리콘 또는 이중 비결정 탄소/비결정 실리콘 구조를 포함할 수 있다.
가열층은 증착을 포함하는 물리적 기상 증착, 이온 도금뿐만 아니라 DC 및 RF 스퍼터링 증착, 화학적 기상 증착 및 플라즈마 지원 화학적-기상 증착과 같은 방법에 의해 증착될 수 있다. 사용된 정확한 방법은 여러 인자에 의존하는데, 그 중 하나는 칼코지나이드 표적 물질의 조성물에 의해 부여된 증착 온도 제약이다.
열 제어는 메모리 물질(36)의 적어도 일부로부터 열 에너지의 전달을 제어하기 위한 열 절연을 더 포함할 수 있다. 열 절연은 메모리 물질(36)을 부분적으로 봉지하고 메모리 물질의 부피의 적어도 일부로부터 열 에너지의 이동을 감소시키는 하나 이상의 열 절연층에 의해 구현될 수 있다.
도 28a는 2개 열 절연층, 즉, 메모리 물질(36)과 멀리 떨어져 하부에 증착된 제 1 하부 열 절연층(31) 및 메모리 물질(36)과 멀리 떨어져 상부에 증착된 제 2 상부 열 절연층(41)을 사용하여 도시한다. 도 28a에 도시된 대로, 열 절연층(41)은 전극(42)과 전극 접촉층(40) 사이에 전극 접촉을 허용하도록 적절하게 식각되었다. 또한 메모리 물질(36) 하부의 층(46)은 메모리 물질의 증착 이전에 이의 중앙 지역에 채널을 형성하기 위해 식각된 것으로 도시된다. 메모리 물질의 후속 증착은 채널을 채울 뿐만 아니라 층(46)의 상부 표면을 박막으로 덮는다.
도 28a에 도시된 구조에서, 열 절연층(41)은 식각되어 전극(42)은 열 절연층(34)과 메모리 물질(36) 사이의 접촉 영역 근처에 메모리 물질의 부피로부터 측면에 옮겨진다. 이런 측면 이동은 층(42)의 열 도전성의 효과를 감소시킴으로써 메모리 물질의 부피의 적어도 일부로부터 열의 이동을 더 감소시킨다.
열 절연층의 포지셔닝을 위한 다른 구조도 가능하다. 일반적으로, 열 절연층 은 메모리 물질에 인접하게 또는 멀리 증착될 수 있다. (메모리 물질의 상부 또는 하부 및 메모리 물질에 인접하게 또는 멀리 증착된) 단일 열 절연층이 사용될 수 있다. 열 절연 물질은 메모리 물질의 측면 주변의 적어도 일부 주위에 증착될 수 있다.
일반적으로, 열 절연층은 열 절연 물질의 블랭킷으로 메모리 물질을 적어도 부분적으로 봉지한다. 이 절연 블랭킷은 메모리 물질(36)의 부피의 적어도 일부 내에 보유된 열 에너지의 양을 증가시킨다. 또한 메모리 물질로부터 열 이동 속도를 감소시켜, 메모리 물질의 냉각 속도를 감소시킨다.
열 절연층은 우수한 열 절연 특성을 갖도록 선택된다. 열 절연층의 절연 특성은 열 절연 물질의 고유 열 및열 전도도에 의존한다. 물질의 고유 열 및/또는 열 전도도를 증가시키면 층의 절연 특성을 증가시켜 메모리 물질의 부피로부터 열 손실의 속도를 늦춘다. 한편, 이런 물질 특성의 조작은 메모리 물질의 냉각 속도를 제어하고 최적화하는 수단으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 열 절연층 중 적어도 하나는 약 0.2 joule-cm per cm2 - Kelvin - second 미만의 열 전도도를 가진다. 더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 열 절연층은 약 0.01 joule-cm per cm2 - Kelvin - second 미만의 열 전도도를 가진다. 가장 바람직하게는, 적어도 하나의 열 절연층은 약 0.001 joule-cm per cm2 - Kelvin - second 미만의 열 전도도를 가진다.
바람직하게는, 적어도 하나의 열 절연층은 약 3 joule-cm per cm3 - Kelvin 미만의 고유 열 용량을 가진다. 더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 열 절연층은 약 1 joule-cm per cm3 - Kelvin 미만의 고유 열 용량을 가진다. 가장 바람직하게는, 적어도 하나의 열 절연층은 약 0.1 joule-cm per cm3 - Kelvin 미만의 고유 열 용량을 가진다.
적어도 하나의 열 절연층은 산화물, 질화물, 산화질화물, 탄산염, 탄산질화물, 불화물, 황화물, 염화물, 카바이드, 보라이드, 인산염 및 이의 혼합물 또는 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 선택적으로, 적어도 하나의 열 절연층은 유기 유전 물질을 포함할 수 있다.
열 절연층 물질의 다른 예는 스핀-온 유리 및 스핀-온 폴리머를 포함한다. 열 절연층의 또 다른 예는 실리카 및 다이아몬드를 포함한다.
열 절연층의 각각의 두께는 층의 절연 특성(및 메모리 물질의 냉각 속도)에 영향을 미친다. 일반적으로, 절연층의 두께를 증가시키면 절연 특성이 증가하여 메모리 물질의 냉각을 감소시킨다. 바람직하게는, 열 절연층 중 적어도 하나는 약 10nm 내지 약 1000nm 사이의 두께를 가진다. 더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 열 절연층은 50nm 내지 약 750nm 사이의 두께를 가진다. 가장 바람직하게는, 열 절연층 중 적어도 하나는 약 100nm 내지 약 500nm의 두께를 가진다.
메모리 물질의 부피의 열 환경의 추가 제어를 제공하기 위해, 열 제어는 메모리 물질의 부피 내에 적어도 부분적으로 봉지되는 열 절연 물질의 부피를 포함할 수 있다. 열 절연 물질의 이 부피는 열 플러그(thermal plug)로서 부른다. 열 플러그는 메모리 물질의 부피 내에 열 에너지의 분배를 제어하는 수단을 제공한다. 열 플러그는 상기 열 절연층을 위해 선택된 동일한 물질로 형성될 수 있다.
도 28b는 상부 및 하부 가열층(38 및 34)과 인접하는 메모리 물질층(36)의 상부 표면으로부터 하부 표면까지 연장된 메모리 물질(36)의 부피 내에 배열된 열 플러그(454)를 사용하는 메모리 소자의 실시예를 도시한다.
메모리 물질(36)의 층은 본 발명에 개시된 칼코지나이드 물질과 같은 다중-소자 반도체 물질 형태일 수 있다. 층(36)은 스퍼터링, 증착 또는 화학적 기상 증착(CVD)과 같은 방법에 의해 증착될 수 있고, RF 글로우 방전과 같은 플라즈마 기술에 의해 향상될 수 있다. 칼코지나이드 메모리 물질은 RF 스퍼터링과 증착에 의해 제조되는 것이 가장 바람직하다.
메모리 물질(36)의 층은 약 20nm 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 약 25nm 내지 250nm 및 가장 바람직하게는 약 40nm 내지 125nm 두께로 증착하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명에 사용된 대로 "구멍 지름"은 메모리 물질(36)과 메모리 물질(36)에 인접한 메모리 소자 층 사이의 컨택트의 최소 영역의 평균 단면을 의미한다. 도 28a에 도시된 실시예에서, 구멍 지름은 메모리 물질(36)과 가열층(34, 38) 사이의 컨택트의 최소 영역의 평균 단면이다. 메모리 물질(36)의 구멍 지름은 비록 측면 치수에 대한 실질적인 제한이 없지만, 약 1 내지 2 마이크로미터 미만이다. 고전도 물질의 도전로의 지름은 실질적으로 마이크로미터라는 것을 측정 하였다. 따라서 구멍 지름은 리소그래피 해상도 제한이 허용되는 한 작을 수 있으며, 사실 구멍이 작으면 작을수록 프로그램을 위한 에너지 필요는 더 낮아진다.
구멍 지름은 물질이 다른 저항으로 프로그램될 때 저항이 변하는 메모리 물질의 단면과 실질적으로 일치하도록 선택되는 것이 바람직하다. 메모리 물질(36)의 구멍 지름은 메모리 물질(36)의 부피가 프로그램된 물질(36)의 (하부-)부피, 즉, 프로그램가능한 부피로 리소그래픽으로 가능한 정도로 제한된다.
일반적으로 구멍 지름과 관련된 메모리 소자의 성능에 경향을 관찰하였다. 소자가 이진 모드(즉, 비결정 상태와 결정 상태 사이에서 변환)로 사용될 때, 소자를 구멍 지름은 전체적으로 1 마이크론 이상으로부터 완전히 개방되지 않을 때까지의 범위인 웨이퍼를 가로질러 검사하는 경우 오프-대-온 저항비에 대체적인 증가를 볼 수 있다. 만일 코어 지름이, 예를 들어, 1 마이크론으로부터 약 1/6 마이크론의 범위 내로 제어된다면, 소자의 성능을 향상시킬 기회가 있다. 전류 밀도와 에너지 밀도와 같은 인자들은 이런 소자들의 프로그래밍에 중요하기 때문에, 구멍 지름의 감소에 의한 소자 부피 감소는 민감도와 속도에 증가를 가져올 것이다. 세트 에너지, 전류 및 밀도의 변수를 최소화하기 위해서, 150nm 또는 10nm 정도의 작은 구멍 지름을 사용하는 것이 제안된다.
상기한 에너지 제어는 메모리 물질의 부피의 적어도 일부 내에 전류 밀도의 분포를 제어하기 위한 전기 제어를 포함할 수 있다. 구체적으로, 전기 제어는 하나 이상의 저항층에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 저항층 중 적어도 하나는 메모리 물질의 부피에 인접하게 증착된다. 각 저항층은 메모리 물질의 부피의 적어도 일부 내에 분포 전류를 분산시키는데 충분한 전기 저항을 갖는 물질로 형성되어 물질 내에 전자이동을 감소시킨다. 바람직하게는, 적어도 하나의 저항층은 약 10-5ohm-cm 이상의 저항률을 가진다. 더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 저항층은 약 10-3ohm-cm 이상의 저항률을 가진다. 가장 바람직하게는, 적어도 하나의 저항층은 약 10-1ohm-cm 이상의 저항률을 가진다.
도 28a 및 28b에 도시된 에피택실 구조를 생산하기 위한 적절한 제조 단계의 추가 세부사항은 참조로 본 발명에 포함된 내용인 US 5,933,365[84]에 개시된다.
실시예 14 - Ga : La :S 막에 광 데이터 저장의 실험
Ga:La:S Cu 도핑 유리의 박막을 유리 기판상에 65m 지름 표적으로 RF 스퍼터링에 의해 증착하였다. 스퍼터링 표적은 3 인치 주형에서 1100℃에서 용융된 Ga:La:S 유리를 용융 급랭하고 500℃에서 24시간 어닐링하여 제조하였다. 유리 디스크를 분당 1℃로 냉각하고 구리 보강판에 장착하였다. 샘플과 표적을 배기 챔버 내에 밀봉하고 부분 압력의 아르곤 가스를 주입하였다. RF 스퍼터링은 6시간까지 일어나서 2000nm 두께까지 균일한 막을 증착한다.
광 데이터 저장, 쓰기 및 일기는 도 29에 개략적으로 도시된 주문제작된 정전기 검사기를 사용하여 실행하였다. 정전기 검사기는 상 변화가 샘플 상에 일련의 위치에 박막에 광학적으로 유도되게 하는 장치이다. 펄스 포커스 레이저는 샘플을 가열하는데 사용하고 유리막을 국부적으로 결정화한다. 또한 펄스 포커스 레이저는 막의 검색과 상 변화 합금으로부터 반사된 레이저 공의 전력의 측정으로부터 저장된 정보를 읽게 한다. 상 변화는 반사광의 강도의 작은 변화로 탐지되었다. 물질의 상은 물질을 결정화하기 위해 결정 온도 이상 또는 용융 온도 이상으로 가열하고 막을 변형시키기 위해 냉각/빠르게 급랭하여 변화된다. 일련의 펄스의 다른 길이와 전력은 일련의 상 변화 마크를 막 속에 쓰는데 사용된다. 펄스 에너지, 펄스 시간 및 굴절률의 % 변화의 계획은 이런 측정으로부터 만들어진다. 이 계획은 통상적으로 상 변형 동역학(PTK) 계획으로 알려져 있다.
도 30은 Cu로 도핑된 GaLaS 막 상에 형성된 일련의 레이저 쓰기 점의 광학 현미경 이미지이다. 40nsec의 최소 변환 시간은 100mW 정도의 펄스 전력에 대해 관찰되었다. 비교를 위해, 화학적 기상 증착에 의해 증착된 Ge:Sb:S의 막에 대해 측정하였다. 도 31에 도시된 결과는 50nsec의 최소 변환 시간을 보여준다.
실시예 15 - 광 및/또는 전자 데이터 저장을 위한 물질의 Ga : La : Te 군의 최적화: 완전한 Ga : La : Te 유리 시스템에서의 상 변화
종래의 칼코지나이드 박막은 여러 방법을 통해 합성될 수 있고 이 방법의 대부분은 샘플을 기초로 분석될 필요한 막과 동일한 조성물의 표적 또는 전하 물질을 필요로한다. 이 방법은 적절한 표적 또는 벌크 유리의 제조, 통상적으로 시차열분석(DTA)에 의한 열 분석 및 비결정을 측정하기 위한 X-레이 회절을 필요로 한다. 이 방법은 매우 시간이 소요되며 다른 물질의 전체 호스트를 연구할 필요가 있다면 고가이고 비실용적이다.
상 변화 용도를 위한 새로운 조성물을 새롭게 연구하기 위해, 제어가 증가하 며 더 넓은 조성물 범위를 제공하는 새로운 기술을 사용하였다[85]. 초고 진공 분자 빔 에피택시 기술을 기초로 한 원소들의 연속적인 "웨지(wedge)" 성장을 허용하는 물리적 기상 증착은 수백의 다른 상 변화 물질 조성물을 연구하는 동시에 각 조성물의 적합성을 개별적으로 분석하도록 사용하였다. 이 시스템은 등급화된 조성물과 합금의 형태, 혼합되고 도핑된 산화물, 합금, 혼합되고 도핑된 산화물, 질화물, 질화물 및 수화물이 e-빔 및 크두슨 소스 및 플라즈마 원자 소스 모두의 조합을 사용하여 증착되게 한다.
2개의 고효율의 물리적 기상 증착(HT-PVD) 합성 챔버, 하나는 6개 개별 원소 소스까지 허용하고, 다른 4개는 시스템과 UHV 특징 챔버 사이의 초고 진공(UHV) 운반 라인과 사용된다. 글로브 박스와 빠른 입구 챔버는 시스템의 안과 밖으로 샘플을 깨끗하게 운반한다. 연속적인 막과 컨택트 마스크의 사용으로, 구별된 어레이 모두를 생산하는 것이 가능하다. 개별 소스를 위한 웨지 셔터를 사용하여 샘플을 가로질러 물질의 구배의 제어와 각 소스로부터의 증착 속도의 조합은 물질의 조성물 범위의 완벽한 제어를 가능하게 한다. 최초 넓은 조성물 범위는 합성될 수 있고, 개별 원소의 농도는 0 내지 거의 100% 범위를 차지한다. 사전 스크리닝에 따라, 관심 영역에 근접한 더 높은 해상도에서 훨씬 더 좁은 조성물 범위를 합성할 수 있다.
이 예에서, 순도 99.9999%(금속 기초) 또는 그 이상의 원소 갈륨, 란탄 및 텔루륨을 사용하여 넓은 Ga:La:Te 조성물 범위를 증착하였다. 기판은 유리, 실리콘, 또는 32mm x 32mm 풋프린트를 가진 열 산화된 Si일 수 있다. 전체 36개 증착이 일어났고, 이의 대표적인 샘플은 표 1에 나타내었다. 이런 샘플들, 특히 샘플 1613과 1659는 0 - 100% Ga, 0 - 90% La, 0 -80% Te의 연속적인 범위의 샘플을 가진 Ge:La:Te 상 다이어그램의 거의 완변한 스크리닝을 제공하였다. 에너지 분산 X-레이 분광학(EDS)을 사용하는 조성물 분석에 의해 확인된 대표적인 점 샘플들은 도 34에 도시된다.
고효율 물리적 기상 증착에 의해 증착된 Ga:La:Te 막
샘플 하부- 기판 La 웨지 % 증착 속도 Ga 웨지 % T℃ Te 웨지 % T℃
1582 Si La 75 1 Ga 76 1040 Te 78 420
1592 Si La 75 1 Ga 76 1040 Te 78 420
1605 Si La 75 0.9 Ga 76 1040 Te 80 420
1611 Si La 75 0.9 Ga 76 1040 Te 80 420
1612 SiO2 La 75 0.9 Ga 76 1040 Te 80 420
1613 Si La 75 0.9 Ga 76 1040 Te 80 420
1615 SiO2 La 75 0.9 Ga 76 1040 Te 80 420
1617 Si La 75 0.9 Ga 76 1040 Te 80 420
1620 Si La 75 0.9 Ga 76 1040 Te 80 420
1654 Si La 75 0.9 Ga 76 1040 Te 80 410
1659 Si La 75 0.9 Ga 76 1040 Te 80 410
1660 Si La 75 0.9 Ga 76 1040 Te 80 410
1661 Si La 75 0.9 Ga 76 1040 Te 80 410
1664 SiO2 La 75 0.9 Ga 76 1040 Te 80 410
1665 SiO2 La 75 0.9 Ga 76 1040 Te 80 410410
도 34의 점들은 샘플에 대한 분석의 점들(대략 2mm 간격)만을 나타내며, 실제 측정은 상당히 더 높은 밀도로, 3차원 공간 내에 동시에 더욱 상세하게 제공한다.
통상적인 기판의 디지털 처리 사진은 도 35(b)의 EDS에 의해 측정된 조성물 범위와 함께 도 35(a)에 인쇄된다. 물질은 연속적인 박막(ca. 100nm 두께)에서 기판의 전체 영역 위로 합성된다. 육안에 더 밝게(더욱 반사됨) 보이는 다른 굴절율의 영역이 분명하게 보이는 반면 특히 유리 기판상에서 보일 때, 샘플의 다른 지역에서는 더욱 투명하게 보인다. 이런 영역들은 증착된 유리 및 결정 Ga:La:Te 조성물과 상응한다고 생각된다. 도 35(b)의 상 다이어그램 상에 도표로 나타낼 때, 이런 다른 영역과 상응하는 조성물은 Ga:La:Te 시스템의 다른 상의 제 1 표시를 제공한다.
이 샘플이 핫 플레이트에서 가열되고 광학적으로 관찰될 때, 굴절률이 증가하는 영역은 유리가 결정 상 변화를 나타냄에 따라 "증가한다". 328℃로 가열된 샘플은 도 36에 도시된다.
이런 예에서 칼코지나이드 물질의 경우, 여러 방법이 벌크 구조, 벌크 및 표면 조성물, 광학, 열 및 전도도 특성을 제공하기 위해 선택되었다(표 2).
"증착된" 물질의 구조 특성을 만들기 위해서, X-레이 회절 분석(XRD)을 사용하였다. 비결정과 결정상 모두를 가진 조성물을 나타내는 이런 예는 도 37에 도시된다. 이것은 향상된 반사율은 결정상의 결과라는 해석을 입증한다.
제위치 및 다른 고효율 스크리닝 방법의 요약
변수 장비 시방서
조성물 및 구조 자동 SEM 및 EDS(JEOL JSM-5910; 옥스포드 장치 INCA 300) 0-30kV, 300K까지 확대 (3.0nm 해상도)
자동 박막 XRD(버커 C2 XRD) Cu K_소스(_=1.54184 Å) 2_-29.4°내지 62.4°샘플 당 60초(~100mm 점 크기)
자동 원자간력 현미경(오리엘) 자동 단계, 접촉 및 비접촉 모드
고해상도 TEM 및 EDS(JEOL JEM 3010; 옥스포드 장치 INCA 100TEM) 100-300kV; 1.5M까지 자동화, res. 0.21nm
자동 라만 현미경(레니샤유)
전도도 자동 4점 또는 반 데 파우. (포 디멘션 사. 모델 280DI) 0.05m_cm-5K_cm(50nm 샘플)
광학 자동 이미징 타원계(나노필름 테크놀러지 I-Elli 2000) 100D 및 y"이미지" 20-25분 후 제공하는 굴절률
열 열 카메라 온도의 평행 측정
두께 프로필로미터(알파 스텝)
자동 원자간력 현미경(오리엘) 자동단계, 접촉 및 비접촉 모드
도 38은 등고선 지도의 형태로 나타낸 샘플에 도시된 100 필드를 위한 633nm에서 측정한 Δ과 Ψ(등급)의 타원편광분석 측정의 결과를 도시한다. 타원편광분석 각(Δ)은 물질의 두께 차이를 나타내며, AFM으로부터의 두께 데이터와 비교하여 입증될 수 있다. 타원편광분석 각(Ψ)은 상 변화의 흡수도에 의해 지배된다. 처리된 광 이미지와 Ψ의 지도의 비교는 Ψ와 고반사 결정상의 상관관계를 분명하게 도시한다. 광 상수(n 및 k)의 전체 평가는 이런 데이터로부터 얻을 수 있다.
방법에서 추가 분석은 자동화되고, 0.05mΩcm - 5KΩcm의 저항률 범위에 걸쳐 4점을 사용하는 전도도 측정을 포함한다. 이 데이터는 도 39에 제공된다.
참조문헌
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3. US 5166758
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11.US 5534711
12.US 5536947
13.US 5596522
14.US 5687112
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17.US 4103044
18.US 4622654
19.US 4679085
20.US 4715685
21.US 4719594
22.US 4782340
23.US 4795657
24.US 4845533
25.US 4853785
26.US 5536947
27.US 5789277
28.US 5814527
29.US 6229157
30.US 6300684
31.US 6314014
32.US 6316784
33.US 6337266
34.US 6391688
35.US 6392913
36.US 6429064
37.US 6462353
38.US 6480438
39.US 6487113
40.US 6492656
41.US 6501111
42.US 6507061
43.US 6511862
44.US 6512241
45.US 6514788
46.US 6534780
47.US 6534781
48.US 6545287
49.US 6545907
50.US 6567293
51.US 6567296
52.US 6570784
53.US 6576921
54.US 6579760
55.US 6589714
56.US 6590807
57.US6593176
58.US 6597009
59.US 6608773
60.US 6613604
61.US 6617192
62.US 6646297
63.US 6667900
64.US 6673648
65.US 6673648
66.US 6674115
67.US 6687153
68.US 6707712
69.US 6878618
70.US 6881603
71 US 6885021
72.US 6891747
73.US 6111264
74.US 6104038
75.US 6075719
76.US 6025220
77.US 5879955
78.US 5920788
79.US 6803335(전체 내용이 본 발명에 참조로 포함된다)
80. J. Flahut, M. Guittard, A.M Loireau-Lozac'h. 1983 "Rare Earth Sulphide and Oxysulphide Galsses" Glass Technology, volume 24, page 149-155.
81. McGraw-Hill Encyclopedia of Physics, Second Edition, 1993, page 283
82. Kissinger, Homer E. 1957 "Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis" Analytical Chemistry, volume 29, pages 1702 - 1706
83. Kyratsi et al - Advanced Matter 2003, 15(17)3rd September 2003
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85. R E Simpson, D W Hewak, S Guerin, B Hayden and G Purdy, High Throughput Synthesis and Screening of Chalcogenide Materials for Data Storage, E*PCOS Cambridge September 2005
본 발명의 내용 중에 포함되어 있음

Claims (67)

  1. 상 변화 물질은
    (i) Ga;
    (ii) 란탄족 원소; 및
    (iii) 칼코지나이드의 화합물인 상 변화 물질을 포함하는 상 변화 메모리 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    란탄족 원소는 La으로 이루어지고 칼코지나이드는 S로 이루어지는 상 변화 메모리 소자.
  3. 제 2 항에 있어서,
    Gaw, Lax, Sy의 원자의 비는 25 < w < 35, 5 < x < 15, 50 < y < 70의 범위인 상 변화 메모리 소자.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물은 Ga, La 및 S의 적어도 99% 원자로 제조되는 상 변화 메모리 소자.
  5. 제 2 항에 있어서,
    Ga:S 원자의 비는 대략 2:3이고 La:S 원자의 비는 대략 2:3인 상 변화 메모리 소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    Ga 대 La의 비는 3:1이고, 그 결과 Ga:La:S의 원자 비는 대략 3:1:6인 상 변화 메모리 소자.
  7. 제 2 항에 있어서,
    Gaw, Lax, Sy의 원자의 비는 5 < w < 15, 25 < x < 35, 50 < y < 70의 범위인 상 변화 메모리 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 화합물은 Ga, La 및 S의 적어도 99% 원자로 제조되는 상 변화 메모리 소자.
  9. 제 7 항에 있어서,
    Ga:S 원자의 비는 대략 2:3이고 La:S 원자의 비는 대략 2:3인 상 변화 메모 리 소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    Ga 대 La의 비는 1:3이고, 그 결과 Ga:La:S의 원자 비는 대략 1:3:6인 상 변화 메모리 소자.
  11. 제 2 항에 있어서,
    Gaw, Lax, Sy의 원자의 비는 15 < w < 25, 15 < x < 25, 50 < y < 70의 범위인 상 변화 메모리 소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 화합물은 Ga, La 및 S의 적어도 99% 원자로 제조되는 상 변화 메모리 소자.
  13. 제 11 항에 있어서,
    Ga:S 원자의 비는 대략 2:3이고 La:S 원자의 비는 대략 2:3인 상 변화 메모리 소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    Ga 대 La의 비는 1:1이고, 그 결과 Ga:La:S의 원자 비는 대략 2:2:6인 상 변화 메모리 소자.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 란탄족 원소는 La로 이루어지고 상기 칼코지나이드는 Te로 이루어지는 상 변화 메모리 소자.
  16. 제 15 항에 있어서,
    Gaw, Lax, Tey의 원자의 비는 25 < w < 35, 5 < x < 15, 50 < y < 70의 범위인 상 변화 메모리 소자.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 화합물은 Ga, La 및 Te의 적어도 99% 원자로 제조되는 상 변화 메모리 소자.
  18. 제 15 항에 있어서,
    Ga:Te 원자의 비는 대략 2:3이고 La:Te 원자의 비는 대략 2:3인 상 변화 메모리 소자.
  19. 제 18 항에 있어서,
    Ga 대 La의 비는 3:1이고, 그 결과 Ga:La:Te의 원자 비는 대략 3:1:6인 상 변화 메모리 소자.
  20. 제 15 항에 있어서,
    Gaw, Lax, Tey의 원자의 비는 5 < w < 15, 25 < x < 35, 50 < y < 70의 범위인 상 변화 메모리 소자.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 화합물은 Ga, La 및 Te의 적어도 99% 원자로 제조되는 상 변화 메모리 소자.
  22. 제 20 항에 있어서,
    Ga:Te 원자의 비는 대략 2:3이고 La:Te 원자의 비는 대략 2:3인 상 변화 메모리 소자.
  23. 제 22 항에 있어서,
    Ga 대 La의 비는 1:3이고, 그 결과 Ga:La:Te의 원자 비는 대략 1:3:6인 상 변화 메모리 소자.
  24. 제 15 항에 있어서,
    Gaw, Lax, Tey의 원자의 비는 15 < w < 25, 15 < x < 25, 50 < y < 70의 범위인 상 변화 메모리 소자.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 화합물은 Ga, La 및 Te의 적어도 99% 원자로 제조되는 상 변화 메모리 소자.
  26. 제 24 항에 있어서,
    Ga:Te 원자의 비는 대략 2:3이고 La:Te 원자의 비는 대략 2:3인 상 변화 메모리 소자.
  27. 제 26 항에 있어서,
    Ga 대 La의 비는 1:1이고, 그 결과 Ga:La:Te의 원자 비는 대략 2:2:6인 상 변화 메모리 소자.
  28. 제 1 항에 있어서,
    상기 란탄족 원소는 La로 이루어지고 상기 칼코지나이드는 Se로 이루어지는 상 변화 메모리 소자.
  29. 제 1 항에 있어서,
    상기 란탄족 원소는 La 및 적어도 하나의 다른 란탄족 원소로 이루어지는 상 변화 메모리 소자.
  30. 제 15 항에 있어서,
    La 원자 대 상기 적어도 하나의 다른 란탄족 원소의 원자의 비는 9:1 내지 1:1인 상 변화 메모리 소자.
  31. 제 1 항에 있어서,
    상기 칼코지나이드는 S로 이루어진 상 변화 메모리 소자.
  32. 제 1 항에 있어서,
    상기 칼코지나이드는 O로 이루어진 상 변화 메모리 소자.
  33. 제 1 항에 있어서,
    상기 칼코지나이드는 S 및 0로 이루어진 상 변화 메모리 소자.
  34. 제 1 항에 있어서,
    상기 칼코지나이드는 Se로 이루어진 상 변화 메모리 소자.
  35. 제 1 항에 있어서,
    상기 칼코지나이드는 Te로 이루어진 상 변화 메모리 소자.
  36. 제 1 항에 있어서,
    상기 칼코지나이드는 S 및 Se로 이루어진 상 변화 메모리 소자.
  37. 제 1 항에 있어서,
    상기 칼코지나이드는 S 및 Te로 이루어진 상 변화 메모리 소자.
  38. 제 1 항에 있어서,
    상기 칼코지나이드는 S, Se 및 Te로 이루어진 상 변화 메모리 소자.
  39. 제 1 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물은 F, Cl, Br 및 I로부터 선택된 하나 이상의 7족 원소 및/또는 Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택된 1족 원소의 할로겐화물 개시제를 더 포함하는 상 변화 메모리 소자.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 할로겐화물 개시제는 화합물의 원자의 1 내지 30%를 차지하는 상 변화 메모리 소자.
  41. 제 39 항에 있어서,
    상기 할로겐화물 개시제는 화합물의 원자의 20 내지 30%를 차지하는 상 변화 메모리 소자.
  42. 제 1 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물은 주기율표의 21 내지 30, 39 내지 48, 72 내지 80의 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소의 전이 금속 변형제를 더 포함하는 상 변화 메모리 소자.
  43. 제 42 항에 있어서,
    전이 금속 변형제는 Cr, Fe, Ni, Nb, Pd, Pt, Cu, Au, Ag로부터 선택된 하나 이상의 원소인 상 변화 메모리 소자.
  44. 제 1 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물은 B, Al, In, Si, Ge, Sn, As, Sb, Bi로부터 선택된 하나 이상의 원소를 더 포함하는 상 변화 메모리 소자.
  45. 제 1 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상 변화 물질은 광 빔에 의해 선택된 프로그램가능한 부피에서 선택적으로 읽고 상 변화를 유도하기 위해 상 변화 물질의 프로그램가능한 부피에 광 펄스가 가해지도록 구성된 광 빔에 의해 접근할 수 있는 상 변화 메모리 소자.
  46. 제 45 항에 있어서,
    상기 소자는 광 메모리 디스크 속에 형성되는 상 변화 메모리 소자.
  47. 제 45 항 또는 제 46 항에 있어서,
    기판 및 그 위에 배열된 상 변화 물질의 층을 더 포함하는 상 변화 메모리 소자.
  48. 제 47 항에 있어서,
    상 변화 물질의 층의 상부 및 하부에 각각 배열된 상부 및 하부 유전층을 더 포함하는 상 변화 메모리 소자.
  49. 제 48 항에 있어서,
    상부 및 하부 유전층 사이에 배열된 상 변화 물질의 적어도 하나의 다른 층을 더 포함하는 상 변화 메모리 소자.
  50. 제 1 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상 변화 물질은 상 변화 물질의 프로그램가능한 부피의 어레이를 형성하고 의해 선택된 프로그램가능한 부피에서 선택적으로 읽고 상 변화를 유도하기 위해 프로그램가능한 부피에 전기 펄스가 가해지도록 구성되는 복수의 전극에 의해 접근가능한 상 변화 메모리 소자.
  51. 제 50 항에 있어서,
    상 변화 물질이 적어도 하나의 메모리 층에 포함되고 전극은 적어도 하나의 전극 물질층에 의해 형성되는 평면 구조를 포함하는 상 변화 메모리 소자.
  52. 제 51 항에 있어서,
    적어도 하나의 가열층을 더 포함하는 상 변화 메모리 소자.
  53. 제 51 항 또는 제 52 항에 있어서,
    열 절연 물질을 더 포함하는 상 변화 메모리 소자.
  54. 제 53 항에 있어서,
    상기 열 절연 물질은 적어도 하나의 열 절연층에 배열되는 상 변화 메모리 소자.
  55. 제 53 항 또는 제 54 항에 있어서,
    상기 열 절연 물질은 메모리 물질층 안에 플러그를 형성하기 위해 메모리 물질층 내에 적어도 부분적으로 배열되는 상 변화 메모리 소자.
  56. 제 1 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 상태와 제 2 상태 사이의 상 변화 물질의 변환을 기초로 하며, 제 1 상태는 상 변화 물질의 결정상이고 제 2 상태는 상 변화 물질의 비결정상인 상 변화 메모리 소자.
  57. 제 1 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 상태와 제 2 상태 사이의 상 변화 물질의 변환을 기초로 하며, 제 1 상태 및 제 2 상태는 상 변화 물질의 제 1 및 제 2 결정상인 상 변화 메모리 소자.
  58. 제 57 항에 있어서,
    제 1 상태, 제 2 상태 및 추가로 제 3 상태 사이의 상 변화 물질의 변환을 기초로 하며, 제 3 상태는 상 변화 물질의 비결정상인 상 변화 메모리 소자.
  59. 제 1 상태와 제 2 상태 사이의 상 변화 물질의 변환을 기초로 하며, 제 1 상태 및 제 2 상태는 상 변화 물질의 제 1 및 제 2 결정상인 상 변화 메모리 소자.
  60. 제 59 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 결정상은 제 1 및 제 2 특징 저항률을 갖는 상 변화 메모리 소자.
  61. 제 59 항 또는 제 60 항에 있어서,
    제 1 상태, 제 2 상태 및 추가로 제 3 상태 사이의 상 변화 물질의 변환을 기초로 하며, 제 3 상태는 상 변화 물질의 비결정상인 상 변화 메모리 소자.
  62. (i) Ga;
    (ii) 란탄족 원소; 및
    (iii) 칼코지나이드의 화합물을 제 1 상태와 제 2 상태 사이에서 선택적으로 변환함으로써 상 변화 메모리 소자를 작동하는 방법.
  63. 제 62 항에 있어서,
    상기 제 1 상태는 상 변화 물질의 결정상이고 제 2 상태는 상 변화 물질의 비결정상인 상 변화 메모리 소자를 작동하는 방법.
  64. 제 62 항에 있어서,
    상기 제 1 상태와 제 2 상태는 상 변화 물질의 제 1 및 제 2 결정상인 상 변화 메모리 소자를 작동하는 방법.
  65. 제 64 항에 있어서,
    상기 변환은 제 1 상태, 제 2 상태 및 추가로 제 3 상태 사이이고, 제 3 상태는 상 변화 물질의 비결정상인 상 변화 메모리 소자를 작동하는 방법.
  66. 제 62 항 내지 제 65 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변환은 광학적으로 수행되는 상 변화 메모리 소자를 작동하는 방법.
  67. 제 62 항 내지 제 65 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변환은 전기적으로 수행되는 상 변화 메모리 소자를 작동하는 방법.
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