KR20080081932A - 실리카 - Google Patents

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KR20080081932A
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Abstract

오일 흡수값이 150㎤/100g 이하이고 중량 중간값 입자 직경 d50이 3㎛ 미만이며 d90 값이 6㎛ 이하 (90중량%의 입자들이 상기 d90값 보다 작은 직경을 가짐)인 입자를 형성하도록 실리카를 분쇄하고 분류하여 제조되는, 구강 조성물에서의 사용을 위해 제어된 연마도 및 유효한 세정 특성을 가지는 비정질 침강형 실리카.
비정질 침강형 실리카, 오일 흡수값, 중량 중간값 입자 직경

Description

실리카{SILICAS}
본 발명은, 예를 들어, 구강 조성물에서 연마제로서 유용한, 침강형 비정질 실리카 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 연마제를 제조하기 위한 방법 및, 상아질 또는 사기질의 과도한 마모 없이 치아를 깨끗이 하는, 치약과 같은 구강 조성물에 관한 것이다.
치약과 같은 구강 조성물은 문헌에 특성이 잘 기술되어 있고, 많은 조성물들이 특허 명세서 및 기타 문헌에 개시되어 있다. 이들은 치아 표면으로부터 음식물 입자, 착색물 및 박테리아 필름을 제거하는 것을 보조하기 위해 사용된다. 연마제는, 주요 세정제로서 치약 내로 조제된다. 통상 사용되는 연마제는, 알루미나, 칼슘 카아보네이트 및 칼슘 포스페이트이다. 최근, 효과적인 세정성, 다른 성분들과의 상용성 및 굴절율과 같은 기타 물리적 특성 때문에, 합성 실리카가 채택되고 있다.
세정을 위해, 연마제가 어느 정도의 치아 표면 연마를 제공해야 한다는 것은 널리 받아들여지고 있다. 이러한 연마성은, 매일의 양치질에 의해, 치아 표면, 특히 상아질이 영구히 손상되지 않도록 충분히 낮은 수준으로 유지되어야 한다. 사기질 제거 속도는 재무기질화(remineralisation)를 통한 자연적 보충 속도를 초과하 지 않아야 한다.
연마 세정 시스템과, 특히 치약 연마제의 일반적인 문제점은, 세정과 연마 사이의 비례적 관계이다: 세정의 향상을 가져오는, 조성물 내의 연마제의 성질 또는 양의 변화는, 통상 세정 대상 표면도 더 고도로 연마시키는 것을 초래한다는 것은 널리 받아들여지고 있다. 이는 상기 표면이 치아 표면일 경우 특히 바람직하지 않다. 추론적으로, 세정 조성물로부터의 연마 감소는 세정 성능에서의 하락을 초래한다는 것도 널리 받아들여지고 있다. 그래서, Morton Pader의 교과서 "Oral Hygiene Products and Practice" (Cosmetic Science and Technology Series 제6권, 1987년, 248~249면)에서는, 치마제의 마손성(dentifrice abrasiveness)이 증가할수록 깨끗한 치아에 형성되어 있는 덜 착색된 균막(pellicle)과 더 착색된 균막이 예비-착색된 치아로부터 제거된다고 기술하고 있다. 연마제 시스템에 있어서 세정력과 (방사성 상아질 마모 시험(Radioactive Dentine Abrasion: RDA) 값으로 표시되는) 연마도 사이의 이러한 상관관계는 RDA를 구강 조성물의 세정력의 감시자(monitor)로서 받아들이는 기초로 사용되었다.
합성 제조된 비정질 실리카는 흔히 구강 조성물에서 선호되는 연마 성분이며, 구강 조성물에서의 사용을 위해 적절한 소정의 연마 특성 및 기타 물리적 특성을 가지도록 제조 공정 중에 용이하게 맞춤 제조될 수 있다. 침강형 실리카는 연마제 성분으로서 특히 유용하다.
치육 조직 또는 치아 표면의 연마 및 부식이 뜨거움 또는 차가움에 대한 과민성이나 충치와 같은 문제를 야기할 수 있어, 세정과 연마 사이의 상관 관계를 단 절하고, 특히 치아 세정용 구강 조성물에서의 사용을 위해 적절한 연마제를 제공하는 것은 매우 바람직한 일이다. 또한, 실리카의 침강을 가져오는 화학 공정을 개질할 필요 없이, 그리고 실리카로부터의 치마제의 세정력에 대한 손실 없이 기존 실리카의 연마도를 감소시키는 것은 매우 바람직한 일이다.
WO 2005/067876 A1 및 WO 2005/065634호는, 중간 내지 높은 RDA, 전형적으로는 100 내지 220의 RDA 및 50 내지 130㎤/100g 의 오일 흡수를 가진 클리닝 부스터(cleaning booster)용 침강형 실리카를 개시하고 있다. 상기 실리카는, 바람직한 중량 평균 입자 크기(weight mean particle size)가 Malvern MastersizerTM에 의해 측정하였을 때 적어도 2㎛, 더 일반적으로는 적어도 3㎛ 이다. 상기 실리카의 바람직한 입자 크기는 실리카를 미분화 분쇄 단계에 투입함에 의해 얻어진다. 이들 문헌은, 구강 조성물로부터 낮은 마모에서 우수한 세정성을 얻기 위해 입자들의 부피를 특정 입자 직경 이상으로 한정하여 실리카의 입자 크기 분포를 맞춤 조절(tailoring)하는 것에 대하여는 전혀 언급하고 있지 않다.
본 발명의 제1 측면은 오일 흡수치가 150 ㎤/100g 이하이고 중량 평균 입자 직경 d50 이 3㎛ 미만이며 d90 값 (이 경우, 입자들의 90 중량%가 상기 d90 값 보다 작은 직경을 가짐)이 6㎛ 이하인 비정질 침강형 실리카를 제공하는 것이다.
바람직하게는, 상기 비정질 침강형 실리카는 중간 구조(medium structure), 낮은 구조(low structure) 또는 매우 낮은 구조이다. 세정을 위해 본 발명의 가장 바람직한 실리카는 매우 낮은 구조를 가진다. 침강형 실리카의 구조는 응집된 입 자(aggregated particle)의 팩킹(packing)에 관련되어 있으며 오일 흡수 및 수은 침입 포로시미터(mercury intrusion porosimetry)를 포함한 다양한 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 이는, S.K. Wason의 "Cosmetic properties and structure of fine-particle synthetic precipitated silicas" (J.Soc. Cosmet. Chem, 29, 497~521, 1978년 8월)에 논의되어 있다.
본 발명의 실리카 입자는, 특히 치약과 같은 구강 조성물에 있어, 뛰어난 세정 성능과 결합된 제어된 낮은 연마도를 조합한, 신규한 범위의 물성을 제공한다.
침강형 실리카 연마제 및 이들의 제조 방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 알칼리 금속 실리케이트 용액을 산과 함께, 선택적으로는 전해질의 존재 하에서 혼합하고 교반하여 침강된 실리카를 여과해 낸다. 이어서, 수득된 침전 여과물 케이크를 세정하고 건조하여 바람직한 크기로 분쇄한다. 침강형 실리카는, 예를 들면, 미국특허 제5,447,704호 (Aldcroft 등에게 1995. 9. 5.자로 허여됨) 및 유럽특허 EP 0 308 165 A1 (Aldcroft 등, 1989. 3. 22.자 공개)의 일반적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이들 공정은 원용에 의해 본 명세서에 통합된다.
미국특허 제5,447,704호는, 치약 연마제로서의 사용을 위해 적절한 비정질 침강형 실리카를 제조하는 방법을 개시하고 있는 바, 상기 실리카는
i) 약 10 내지 약 450 ㎡/g 범위의 표면적;
ii) 약 3 내지 약 20 미크론 범위의 중량 평균 입자 크기;
iii) 약 23 내지 약 35 범위의 퍼스펙스(perspex) 연마값 및; 선택에 따라
iv) 약 60 내지 약 110 ㎤/100g 범위의 오일 흡수를 가지며,
실리카:Na2O 비가 1.8:1 내지 3.5:1 의 범위인 소디움 실리케이트와 무기산을, 대략 10 내지 10.5의 pH 범위에서의 반응을 제공하도록 반응제의 농도와 부피를 조절하면서, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 소디움 및 포타슘을 포함하는 군으로부터 선택된 양이온을 브로마이드, 카아보네이트, 클로라이드, 니트레이트, 아세테이트 및 설페이트를 포함하는 군으로부터 선택된 결합 음이온과 함께 포함하는 수용성 전해질의 존재 하에 반응시킴에 의해 제조되며, 이 때, 전해질:실리카의 중량비는, 약 0.1:1 내지 약 2:1이고, 침전 반응은 약 95℃ 내지 100℃ 의 온도 범위에서 수행된다.
선택에 따라서는, 더 낮은 표면적을 가진 재료를 제공하기 위하여, 반응 매질을 최종 산 첨가 단계 동안 수열 숙성(hydrothermal ageing) 단계에 투입한다.
EP 0 308 165호는, 치약 연마제로서의 사용을 위해 적절한 비정질 실리카, 특히 침강형 실리카의 제조 방법을 포함하는 바, 상기 실리카는,
i) 약 420 내지 약 550 ㎡/g 범위의 BET 표면적,
ii) 약 5 내지 약 20 미크론 범위의 중량 평균 입자 크기,
iii) 약 15 내지 약 28 범위의 퍼스펙스 연마값,
iv) 약 3.0 내지 약 8.0 nm 범위의 평균 기공 직경,
v) 1.444 내지 1.460 의 굴절률 범위에서 적어도 약 70%의 투과율을 가지며,
실리카:Na2O 비가 3.2:1 내지 3.4:1 의 범위인 소디움 실리케이트와 무기산을, 약 10 내지 10.5의 pH 범위에서의 반응을 제공하도록 반응제의 농도와 부피를 조절하면서, 소디움 및 포타슘으로부터 선택된 양이온을 클로라이드 및 설페이트로부터 선택된 결합 음이온과 함께 포함하는 수용성 전해질의 존재하에 반응시킴에 의해 제조되며, 이 때, 전해질: 실리카의 중량비는, 약 0.4:1 내지 약 1.2:1이고, 침전 반응은 약 45℃ 내지 약 55℃ 의 온도범위에서 수행되며, 이어서, 반응 매질의 pH는 무기산의 첨가에 의해 산성으로 되어, 최종 실리카 생성물을 분리하고 세정한다. 선택에 따라서는, 더 낮은 표면적을 가지는 재료를 제공하기 위해, 최종 산 첨가 단계 동안 반응 매질을 수열 숙성 단계에 투입한다.
기존에는, 햄머 밀과 같은 기계적 제분기(mechanical mill)가, 세정 및 건조 후에 침강 실리카를 분쇄하기 위해 사용된다. 이러한 형태의 밀링(milling)은 일반적으로 대략 20 내지 7 ㎛ 정도의 중량 중앙값 입자 직경(weight median particle diameter)을 제공한다. 본 발명의 침강형 실리카에 요구되는 더 작은 입자 크기를 달성하기 위해서는, 상당히 더 큰 에너지의 집중 분쇄 공정이 필요하다. 본 발명의 침강형 비정질 실리카 입자를 수득하기 위해 적절한 공정은 제트 또는 팬 케이크 마이크로나이져(microniser)를 이용한 미분화이거나 혹은 대향 제트 마이크로나이져(opposed jet microniser)를 포함하는 유동상 미분화이다. 선택에 따라서는, 공정을 최적화하고 과잉의 큰 입자를 제거하여 본 발명의 실리카 입자의 바람직한 입자 크기 분포가 얻어질 수 있도록, 재료를 분류(classification), 스크리닝(screening) 또는 체질(seiving)에 투입할 수 있다.
요구되는 중량 중앙값 입자 직경을 얻도록 실리카 입자를 미분화하기 위해 바람직한 공정은 일체형 공기 분류기(integral air classifier)를 구비한, 유체 에너지 분쇄기 또는 마이크로나이져를 사용하여 수행된다. 유체 에너지는 통상 공기이지만, 특히 높은 에너지의 투입이 요구되는 경우, 과열된 스팀(superheated steam)도 사용될 수 있다.
실리카 입자의 중량 중앙값 입자 직경은, 300 RF 렌즈를 구비한 Malvern Mastersizer 모델 S (측정 범위 0.05 ~ 3480㎛), Malvern Mastersizer 소프트웨어 v. 2.18 및 DIF 2012 분산 유닛을 사용하여 측정한다. 이 기기는, 멜버른, 울체스터샤이어에 소재한 Malvern instrument 사에 의해 제조된 것으로, 입자 크기 분포를 계산하기 위해 Mie 이론을 채용한다. Mie 이론은 구형 입자에 의해 빛이 어떻게 산란되는지를 예측하고 입자의 굴절율을 고려한 것이다. 실리카 굴절율에 대하여 사용된 실제 값은 1.4564이고 입자의 가상 굴절율(빛의 흡수)의 경우 1이고, 물 분산제는 1.33 굴절율이다.
측정 전에, 시료를 수중에서 초음파에 의해 50% 파워 세팅으로 2.5 분간 분산시켜 수성 분산액을 형성한다. 펌프 속도 (즉, 분산된 시료가 기기를 통과하는 속도)는 50% (1250+/-20 r.p.m.)로 설정된다. 교반기 속도 (즉, 실리카 입자가 분산기 유닛 내에서 교반되는 속도)는 50% (530+/-5 r.p.m.)로 설정된다. 저출력 2~5 mW He/Ne 레이저 광(파장 632.6nm)을 탈이온수 내에 분산된 입자를 포함한 흐름 셀(flow cell)로 통과시킨다. 산란된 빛의 강도를 각도의 함수로서 측정하고 이러한 데이터를 사용하여 겉보기 입자 크기 분포를 계산한다. 부피와 중량 중앙값 입자 직경 (d50) 또는 50 퍼센타일, 및 부피와 임의의 특정 크기 미만의 재료의 중량 백분율 (예를 들어, d90 및 d99)은, 입자에 대하여 일정한 밀도를 가정하면, 상기 기기에 의해 생성되는 데이터로부터 쉽게 얻어진다. 본 명세서 전체에 걸쳐, 일정한 밀도를 가정하여, 중량 기반의 입자 크기 측정이 사용되었지만, 대안적으로는, 이들을 어떠한 밀도의 가정 없이, 부피-기반 입자 크기 측정으로 표현할 수 있다.
적절하게는, 본 발명의 입자는 중량 중앙값 입자 직경 d50 이 3㎛ 미만, 바람직하게는 2.8㎛ 미만, 더 바람직하게는 2.5㎛ 미만이다. 중앙값 입자 직경은, (본 명세서에서 상술한 광 산란 측정에 의해 정해졌을 때) 상기 중앙값 직경 보다 작은 입자들과 상기 중앙값 직경보다 큰 입자들이 동일한 중량으로 존재하는 직경이다.
본 발명의 비정질 침강형 실리카 입자의 경우, 연마제로서 치약 등의 구강 조성물에 사용된 경우 스크래치(scratching), 연마 및 좋지 않은 구강 느낌을 증가시키는 큰 입자 크기의 실리카 입자가 비교적 적게 존재한다. 따라서, 실리카 입자의 d90 값 (d90 값은, 입자들의 90중량%가 d90 직경 값 미만의 직경을 가질 때의 직경이다)은 6㎛ 이하, 더 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 4.5㎛ 이하이다. 또한, 실리카 입자의 d99 값 (d99 값은 입자들의 99중량%가 d99 직경 값 미만의 직경을 가지는 경우의 직경이다)은 12㎛ 이하, 더 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 9㎛ 이하, 가장 바람직하게는 7㎛ 이하이다.
적절하게는, 본 발명의 비정질 침강형 실리카 입자의 d50 값이 0.5㎛ 이상, 더 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 적절하게는, 본 발명의 비정질 침강형 실리카 입자의 d90 값 은 2㎛ 이상이다. 적절하게는, 본 발명의 비정질 침강형 실리카 입자의 d99 값 은 3㎛ 이상이다. 더 낮은 값은 세정력에서의 손실을 가져올 수 있다.
본 발명의 비정질 침강형 실리카 입자는 미생물 및 방부제 문제를 가지지 않는 자유 유동 분말을 보장하기 위해 바람직하게는 상대적으로 건조한 상태이다. 적절하게는, 본 발명의 입자의 물리적 수분 함량은 25 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 적절하게는 재료는 분쇄 전에 건조된다.
물리적 수분 함량은 105℃의 전기 오븐에서 항중량(constant weight)까지 건조하였을 때의 실리카 입자의 중량 손실에 의해 정해진다.
적절한 본 발명의 실리카 입자는 퍼스펙스 연마값이 20 미만, 바람직하게는 16 미만, 더 바람직하게는 15 미만, 보다 더 바람직하게는 10 미만이다.
퍼스펙스(Perspex)® 연마값 시험(PAV)은 치약에서의 사용을 위한 연마 입자의 연마성을 측정하게 위해 사용한다. 이 시험은, 솔비톨/글리세롤 혼합물 내의 실리카 현탁액과 접촉하여 퍼스펙스® 판을 솔질(brushing)하는 칫솔 헤드에 기초한 것이다. 퍼스펙스® 는 상아질과 유사한 경도를 가지므로 퍼스펙스® 에 스크래치를 일으키는 연마 시스템은 상아질에도 유사한 효과를 쉽게 가져온다. 슬러리 조성은 다음과 같다:
실리카, 2.5 그램
글리세롤, 10.0 그램
솔비톨 시럽, 23.0 그램 (시럽은 솔비톨 70 중량%와 물 30중량%를 포함함).
슬러리의 모든 성분을 비이커 내로 칭량하고 단순 교반자를 사용하여 2분간 1500 rpm 으로 교반한다. 시험을 위해, 표준 클리어 캐스트 아크릴계 퍼스펙스® 의 110mm×55mm×3mm 시트 (등급 000, Lucite International UK Ltd. 제조)를 사용한다.
시험은 변경된 Wet Paint Scrub 시험기 (Sheen Instruments 사 제조)를 사용하여 수행한다. 상기 변경은, 칫솔이 페인트 솔 대신 사용될 수 있도록 홀더를 바꾼 것이다. 추가로, 145g의 칫솔 조립체에 중량 400g 을 부착하여 칫솔로 퍼스펙스® 시트 상에 힘을 가한다. 칫솔은, 단부가 둥근 필라멘트 및 중간 텍스쳐를 가진 다중-타래(multi-tufted)형의, 편평하게 다듬어진 나일론 헤드부를 구비한 것, 예를 들어, 잘 알려진 Professional Mentadent® P 치육 건강 디자인 또는 이에 균등한 칫솔이다.
검류계는 45 Plaspec 글로스 헤드 검출자(gloss head detector) 및 표준 (50% 글로스(gloss)) 반사판을 사용하여 눈금 조정(calibration)한다. 검류계 읽기(reading)는 이러한 조건들 하에 50의 값으로 조정된다. 이어서, 동일한 반사율 배열을 사용하여 미사용의 퍼스펙스® 시트의 읽기를 수행한다.
이어서, 퍼스펙스® 시트의 미사용 편을 홀더에 끼어 맞춘다. 칫솔질 행정 (brushing stroke)을 완전히 매끄럽게 하기에 충분한, 분산된 실리카 2ml를 상기 시트 상에 위치시키고 칫솔 헤드를 시트 위에 내려 놓는다. 기계를 켜서 시트에 가중된 칫솔 헤드의 300 행정을 가한다. 홀더로부터 시트를 제거하고 모든 현탁액을 씻어낸다. 이어서, 시트를 건조하고 그의 글로스 값을 다시 측정한다. 연마값은 미연마 상태의 글로스 값과 연마 후의 글로스 값 간의 차이다.
하기의 중량 중앙값 입자 크기의 공지된 연마제에 이러한 시험 과정을 적용하여 다음과 같은 값을 얻었다:
칼슘 카아보네이트 (15㎛) - 32
UK 1264292의 방법에 의해 제조된 실리카 제로겔 (10㎛) - 25
알루미늄 트리하이드레이트 (Gibbsite) (15㎛) - 16
칼슘 피로포스페이트 (10㎛) - 14
디칼슘 디포스페이트 디하이드레이트 (15㎛) - 7
적절한 본 발명의 침강형 실리카 입자는 실리카 분말 방사성 상아질 연마(RDA) 값이 250 미만, 바람직하게는 200 미만, 더 바람직하게는 150 미만, 보다 더 바람직하게는 130 미만이다.
방사성 상아질 연마 시험(RDA) 또한 치약에서의 사용을 위한 연마 시스템의 연마성의 감시자로서 사용된다. 이 방법을 통해 실리카 연마제 분말 또는 실리카 연마제 분말을 포함한 구강 조성물의 측정이 가능해 진다.
과정은, 미국 치과 협회에 의해 추천된 구강 조성물 연마도 평가 방법 (Journal of Dental Research 55(4) 563, 1976)을 따른다. 이 과정에서는, 발치된 인간 치아를 중성자 플럭스로 조사하고 표준 양치질을 수행한다. 뿌리 부분에서 상아질로부터 제거된 방사성 인32가 시험 분말 또는 구강 조성물의 연마 지표로서 사용된다. 또한, 0.5%의 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 수성 용액 50㎤ 내에 칼슘 피로포스페이트 10g을 포함한 대조 슬러리를 측정하여 이 혼합물의 RDA를 임의로 100으로 취한다. 시험 대상 침강형 실리카를 피로포스페이트와 동일한 농도의 현탁액으로 준비하여 동일한 양치질을 수행한다. 이로써 실리카 연마제 분말의 RDA값이 얻어진다.
본 발명의 실리카 또는 비교 실시예의 실리카를 포함한 치마제 조성물의 RDA값을 측정함에 있어서는, 25g 치마제 조성물 및 40㎤ 의 물로부터 시험 슬러리를 준비하고 상기 슬러리로 동일한 양치질을 수행한다.
본 발명의 적절한 침강형 실리카 입자는 Einlehner 연마값이 10mg/100,000 주기(revolution) 미만, 바람직하게는 8mg/100,000 주기 미만, 보다 바람직하게는 7mg/100,000 주기, 보다 더 바람직하게는 6.5mg/100,000 주기 미만, 그리고 가장 바람직하게는 6mg/100,000 주기 미만이다.
Einlehner 방법은 입자의 연마성을 측정하기 위해 사용되는 또 다른 시험법이다. Einlehner (E) 연마값은 Einlehner AT 1000 연마기 (기계 타입 9452) (Prufmaschinenbau Industriestrasse 3a, D-86438 Kissing, Germany 소재의 Hans Einlehner사 제조)를 사용하여 측정한다. 이 시험에서는, 포스포브론즈 스크 린(phosphorbronze screen)을 칭량하고 정해진 수의 주기 동안 10% 수성 실리카 현탁액의 작용에 노출시키고, 이어서 마모된 양을 포스포브론즈 스크린으로부터의 100,000 주기 당 밀리그램 황동 손실로서 정한다. 포스포브론즈 스크린은 cm 당 28개의 경사 와이어(warp wire) 및 cm 당 24 개의 위사 와이어(weft wire)의 정교함(fineness)를 가진 기다란 크림프형(long crimp kind) 이다. 포스포브론즈의 경사 와이어 (조성: 91.5% Cu, 8.5% Sn)는 직경이 0.21mm 이고, 톰백(tombak) 위사 와이어(광휘 소성(bright annealed)된 조성: 80% Cu, 20% Zn)은 직경이 0.23mm 이다. 천의 두께는 0.49mm 이다. 표준 시험 스크린은 직경 50mm의 원통 형상을 가진다. 에지(edge)는 파단되어야 한다.
상세하게, 포스포브론즈 스크린은, 초음파 욕 내에서 5분간 뜨거운 비누물로 세정하고, 이어서 수돗물로 헹구고 초음파 욕 내에 고정된 물 150ml를 포함하는 비이커 내에서 다시 헹굼에 의해 준비한다. 상기 스크린을 수돗물로 다시 헹구고 105℃로 설정된 오븐에서 20분간 건조시킨 다음 데시케이터에서 식혀서 분석 저울로 0.1mg의 정확도까지 칭량한다. 표준 시험 스크린은 칭량 전 맨 손가락으로 만져서는 안된다. Einlehner 시험 실린더를 마모판(wear plate) 및 칭량된 스크린과 함께 조립하고 제 위치에 클램핑하되, 연마면이 위쪽을 향하도록 한다. (스크린 상에 마킹된 선은 아래쪽으로) 마모판은 약 25회의 시험 동안 혹은 심하게 마모될 때까지 사용하며; 칭량된 스크린은 1회만 사용한다.
100g의 실리카를 900g의 탈이온수와 혼합하여 제조한 10% 실리카 슬러리를 Einlehner 시험 실린더에 부어 넣는다. Einlehner PVC 관을 교반축 상에 위치시킨 다. PVC 관은 5개의 번호를 붙인 위치를 가진다. 각 시험에서 PVC 관의 위치가 증가하여 5회가 사용되고 이어서 폐기한다. Einlehner 연마 기기는 재조립되고 상기 기기는 174,000 주기 동안 사용된다.
순환이 완료된 후, 스크린을 제거하고 수돗물에서 헹군 다음 물을 담은 비이커에 넣고 초음파 욕에 2분간 고정시키고 탈이온수로 헹군 후 105℃로 설정된 오븐에서 20분간 건조한다. 건조된 스크린은 데시케이터에서 식혀서 동일한 정밀도로 취급 시 동일한 주의를 기울이면서 재칭량한다. 각 시료에 대하여 2회의 시험을 수행하고 결과를 평균내어 100,000 주기 당 mg 손실로 표현한다. 100,000 주기 당 mg 손실의 단위로 측정된 결과는, 10% 슬러리에 대한 10% Einlehner (E) 연마값으로 특성화된다.
본 발명의 적절한 침강형 슬러리는 BET에 의해 측정된 표면적이 10㎡/g 이상, 바람직하게는 50㎡/g 이상이다. 적절하게는, BET에 의해 측정된 표면적은 900㎡/g 이하, 바람직하게는 600㎡/g 이하, 더 바람직하게는 550㎡/g 이하이다. 특히 바람직한 표면적 범위는 10 내지 550 ㎡/g이다.
표면적은 브루나우어, 에메트 및 텔러의 표준 질소 흡착법 (J. Amer. Chem. Soc. 60, 309 (1938))을 사용하여, 이탈리아의 Carlo Erba사에 의해 공급된 Sorpty 1750 장비를 가지고 싱글 포인트법을 사용하여 정한다. 시료는 측정 전 270℃에서 1시간 동안 진공 하에 탈기(outgass)시킨다.
본 발명의 침강형 실리카는 오일 흡수값이 150㎤/100g 미만, 바람직하게는 130㎤/100g 미만, 더 바람직하게는 110㎤/100g 미만, 가장 바람직하게는 100㎤ /100g 미만이다. 더 낮은 값, 예를 들어, 85㎤/100g 미만이 바람직하며, 더 바람직하게는 75㎤/100g 미만, 보다 더 바람직하게는 70㎤/100g 미만이다.
본 발명의 침강형 실리카는 오일 흡수값이 적어도 20㎤/100g, 바람직하게는 적어도 30㎤/100g, 더 바람직하게는 적어도 40㎤/100g 이다.
오일 흡수(O/A)는 ASTM 스페출라 럽-아웃(spatula rub-out)법 (American Society of Test Material Standards D 281)에 의해 정해진다.
상기 시험은 아마씨유를 실리카와 함께 매끄러운 표면 상에서 스페츌라를 사용하여 스페출라로 끊었을 때 끊어지지 않는 딱딱한 퍼티(putty)형상의 페이스트가 형성될 때까지 러빙(rubbing)함에 혼합하는 원리에 기초한 것이다. 사용된 오일의 부피를 하기 식에 도입한다:
오일 흡수값 = (㎤ 오일 흡수×100)/(실리카 중량 그램).
오일 흡수값은 ㎤/100g 으로 표현된다.
본 발명의 제2 측면은 상술한 바와 같은 본 발명의 비정질 침강형 실리카 입자를 포함한 구강 조성물, 바람직하게는 치약을 제공하는 것이다.
본 발명의 실리카 입자를 사용하여 구강 조성물 제조할 경우, 입자는 구강 조성물로의 혼합 전, 일반적으로는 건조한 자유 유동 입자상 재료의 형태일 것이다.
구강 조성물은, 후술하는 하나 이상의 부가적 성분을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 구강 조성물은 하나 이상의 계면활성제, 바람직하게는, 음이온성, 비이온성, 양성(amphoteric) 및 양쪽 이온성(zwitterionic) 계면 활성제 및 이들의 혼합물로서 모두 치과적 및/또는 구강 용도에 적합한 것들로부터 선택된 것을 포함한다.
적절한 음이온성 계면활성제는, 비누, 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 알카릴 술포네이트, 알카노일 이세티오네이트(alkanoyl isethionates), 알카노일 타우레이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 술포숙시네이트, N-알코일 사르코시네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 카르복실레이트, 및 알파-올레핀 술포네이트, 특히 이들의 소디움, 마그네슘 암모늄 및 모노-, 디- 및 트리에탄올아민염을 포함할 수 있다. 알킬 및 아실기는 일반적으로 8 내지 18개의 탄소원자를 포함하며, 불포화된 것일 수 있다. 알킬 에테르 설페이트, 알킬 에테르 포스페이트 및 알킬 에테르 카르복실레이트는 분자 당 1 내지 10개의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위를 포함하며, 바람직하게는 분자 당 2 내지 3개의 에틸렌 옥시드 단위를 포함한다.
바람직한 음이온성 계면활성제의 예는, 소디움 라우릴 설페이트, 소디움 도데실벤젠 술포네이트, 소디움 라우로일 사르코시네이트 및 소디움 코코넛 모노글리세리드 술포네이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 사용하기에 적절한 비이온성 계면활성제는 지방산의 소르비탄 및 지방산의 폴리글리세롤 에스테르, 뿐만 아니라 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 블록 공중합체를 포함한다.
본 발명의 조성물에서 사용하기에 적절한 양성 이온성 계면활성제는, 예를 들어 코카미도프로필 베타인, 술포베타인과 같은 베타인을 포함한다.
계면활성제 또는 계면활성제 혼합물은 적절하게는 구강 조성물 내에서 0.1 내지 3 중량%의 총 양으로 존재한다.
물은, 본 발명의 구강 조성물의 또 다른 바람직한 성분이며, 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 치약과 크림은, 또한, 습윤제, 예를 들어, 글리세롤과 같은 폴리올, 소르비톨 시럽, 폴리에틸렌글리콜, 락티톨, 자일리톨 및 수소화된 콘 시럽과 같은 습윤제를 포함할 수 있다. 습윤제의 총 양은, 존재할 경우, 예를 들어, 조성물의 10 내지 85 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 구강 조성물에서, 특히 바람직하게는, 조성물에 소망하는 물리적 성질(즉, 페이스트, 크림 또는 액체)을 부여하기 위해, 하나 이상의 증점제 및/또는 현탁화제가 포함된다.
본 발명의 구강 조성물을 진하게 하기 위해 특히 바람직한 수단은, 증점성 실리카, 예를 들어 250㎤/100g 이상의 오일 흡수를 가진 높은 구조 실리카 Sorbosil TC 15TM (Ineos Silicas Ltd. 제조)와 같은 기존의 증점 재료의 함유에 의한 것이다.
다른 적절한 현탁화/증점제는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들어, 폴리아크릴산, 아크릴산의 공중합체 및 가교 중합체, 아크릴산과 소수성 단량체의 공중합체, 카르복시산-함유 단량체와 아크릴산 에스테르의 공중합체, 아크릴산과 아크릴레이트 에스테르의 가교형 공중합체, 에틸렌 글리콜의 에스테르 또는 폴리에 틸렌글리콜의 에스테르(예를 들어, 이들의 지방산 에스테르), 헤테로폴리사카라이드 검, 구아검 및 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체를 포함한다.
증점제 및/또는 현탁화제 (이들은 단독으로 혹은 이러한 물질의 2 이상의 혼합물로서 사용될 수 있음)는 조성물 내에서 0.1 내지 50 중량%의 총 함량으로; 바람직하게는 실리카 증점제의 경우 5 내지 15%; 바람직하게는 폴리머 현탁화제의 경우 0.1 내지 5%로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 침강형 비정질 실리카 입자를 함유하는 구강 조성물은 또한 박테리아 (카리에스) 및/또는 음식물의 산 성분 (부식)에 의한 탈염에 대한 보호로서 플루오라이드 이온 공급원을 포함할 수 있다.
플루오라이드 이온 공급원은, 이러한 목적으로 치약에서 기존에 사용되고 있는 임의의 화합물, 예를 들어, 소디움 플루오라이드, 알칼리 금속 모노플루오로포스페이트, 불화주석 아민플루오라이드 등일 수 있고, 소디움 모노플루오로포스페이트와 같은 알칼리 금속 모노플루오로포스페이트가 바람직하다. 플루오라이드 이온 공급원은 공지된 방식으로 카리에스 보호를 위한 역할을 한다. 바람직하게는 플루오라이드 이온 공급원은, 안전하면서도 항-카리에스 및 항-부식 효과를 제공하기 위해 유효한 양을 제공하기 위한 양으로, 예를 들어 플루오라이드 이온으로서 25ppm 내지 3500ppm, 바람직하게는 1100ppm을 공급하기에 충분한 양으로 사용될 것이다. 예를 들어, 조성물은 소디움 플루오라이드와 같은 알칼리 금속 플루오라이드를 0.1 내지 0.5 wt% 함유할 수 있다.
구강 조성물은 기존의 구강 조성물에서 발견되는 하나 이상의 다른 성분을 함유할 수 있다. 적절한 추가의 성분은 하기를 포함한다: 향미 성분, 예를 들어, 페퍼민트, 스피어민트; 인공 감미료; 향료 또는 구강 청정(breath freshening) 성분; 진주 광택제(pearlescing agent); 치아 미백제 및 과산화 표백제 (예를 들어, 과산화수소 또는 퍼아세트산; 과산화 표백제를 위한 안정화제 (예를 들어, 디피콜닌 산 또는 주석산 나트륨(sodium stannate); 유백제; 안료 및 착색제; 방부제; 보습제; 항-카리에스제; 항-프라그제; 프라그 버퍼, 예를 들어, 우레아, 칼슘 락테이트, 칼슘 글리세로포스페이트, 스트론튬 폴리아크릴레이트; 항-치석제(anti-calculus agent) (예를 들어, 알칼리 금속 피로포스페이트, 하이포포스파이트-함유 폴리머, 유기 포스포네이트, 포스포시트레이트 등; 항균제, 예를 들어, 트리클로산: Triclosan, 시바 가이기), 클로로헥시딘 및 세틸 피리디늄 클로라이드, 항균제와 같은 활성 성분의 전달을 강화할 수 있는 폴리머 화합물, 예를 들어 말레산 무수물을 가진 폴리비닐메틸에테르의 공중합체 및 다른 유사한 전달 강화 폴리머 (예를 들어, 이들은 DE-A-3,942,643 (Colgate)에 기술되어 있음); 구리-, 아연- 및 주석염, 예를 들어 아연 시트레이트, 소디움 아연 시트레이트, 및 주석산 피로포스페이트, 상귀나린 추출물(sanguinarine extract), 메트로니다졸(metronidazole)과 같은 치료 제제; 포타슘 또는 스트론튬 염 (예를 들어, 포타슘 니트레이트 또는 스트론튬 클로라이드)과 같은 치아 탈감작(tooth desensitizing) 제제; 이부프로펜(ibuprofen), 플루비프로펜(flurbiprofen), 아스피린, 인도메타신 등과 같은 항염증제; 단백질; 비타민C 등의 비타민; 박테리오신, 항체, 효소와 같은 기능성 생 체분자; 식물 추출물; 염; pH 조절제.
포함될 수 있는 다른 선택적 제제는, 표백제 (이들은 EP-A-0,545,594에 기술되어 있음), 소디움 바이카아보네이트/시트르산 시스템과 같은 포립 시스템(effervescing system), 변색 시스템 등이다.
바람직하게는, 본 발명의 실리카 입자를 포함하는 구강 조성물의 pH는 6 내지 10.5이다.
본 발명의 실리카 입자는 경구적으로 허용 가능한 캐리어(orally acceptable carrier) 내에 혼합되어 구강 조성물을 제공한다. "경구적으로 허용 가능한 캐리어" 라는 것은, 최종의 구강 조성물을 구강으로 안전하고 유효한 방식으로 적용하기 위해 사용 가능한 적절한 비히클을 의미한다. 실리카 입자는 유효한 수준으로 혼합되어 세정 작용을 제공한다.
본 발명의 치약과 같은 구강 조성물은 단일 조성물로 조제되거나 혹은 다중 구획 용기(multi compartment container)를 위한 상이한 조성물로 조제되어 예를 들어 스트라이프트 조성물(striped formulatoin)을 제공할 수 있다.
본 발명의 치약과 같은 구강 조성물은, 위에서 상세히 기술한 본 발명의 실리카 입자를 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함한다.
본 발명의 실리카 입자는, 구강 조성물 또는 치약 내에서, 단독의 혹은 실질적으로 단독의 연마 세정 보조제로 사용될 수 있거나 [이는 구강 조성물 또는 치약의 세정 또는 연마 성능을 실질적으로 변경할 수 있는 (즉, 본 발명의 입자를 단독 으로 포함하는 조성물과 비교할 때, 여기에서 측정된 바와 같은 세정 또는 연마에서 10% 이상의 변화를 가져오는) 수준으로 포함된 어떠한 연마 입자도 없음을 의미함], 혹은 본 발명의 실리카 입자는 다른 연마 입자에 기인한 과도한 추가의 연마 없이 조성물의 세정성을 향상시키기 위해 다른 연마입자와 조합으로 사용될 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 연마입자는, 치약과 같은 구강 조성물 내에서, 비교적 적게 함유된 상태에서 과도한 연마 없이 그리고 다른 연마 세정 입자를 필요로 하지 아니하고, 우수한 세정성을 제공할 수 있다. 본 발명의 실리카 입자가 다른 치과적 연마 입자와 함께 클리닝 부스터로서 사용되는 경우, 본 발명의 실리카 입자는 구강 조성물의 연마제 입자 중량의 1% 이상, 바람직하게는 4% 이상, 더 바람직하게는 5% 이상, 보다 더 바람직하게는 8% 이상, 가장 바람직하게는 10% 이상으로 존재한다. 적절하게는, 본 발명의 실리카 입자는 구강 조성물의 연마제 입자 중량의 90% 이하, 바람직하게는 60% 이하, 더 바람직하게는 60% 이하, 보다 더 바람직하게는 50% 이하, 가장 바람직하게는 40% 이하로 존재한다. 특히 바람직한 범위는 연마제의 8 내지 40 중량%이다.
본 발명의 입자를 포함하는 본 발명의 치약 및 비교예의 세정 거동은 후술하는 FT 세정 시험에 의해 평가된다.
FT 세정 시험
본 시험은 "Dental stain prevention by abrasive toothpastes: A new in vitro test and its correlation with clinical observation" (P.L. Dawson 등, J. Cosmet. Sci., 49, 275~283 (1998))에 충분히 기술되어 있다. 상기 시험은 참조 문 헌에 기술되어 있는 바와 같이 완전 치약 시스템에서 수행될 수 있으나, 또한 상이한 연마제 타입의 세정 성능을 비교하기 위해 연마 슬러리에서도 수행될 수 있다. 후자의 경우, 본 발명의 침강형 비정질 실리카 입자는 대조 실리카에 대하여 세정 성능이 비교될 수 있다.
또한, 성능 혜택의 확인으로서, 대조 실리카를 포함하는 치약에 대하여 세정 우수성을 나타내기 위해 본 발명의 실리카를 함유하는 치약이 조제되었다.
기판
고도로 연마된 17mm의 소결된, 순수 하이드록시아파티트(hydroxyapatite: HAP) 디스크로 이루어진 기판을 준비한다. 상기 디스크는 Buehler 회전형 그라인더 및 P600 습지(wet paper), 이어서 P1200 랩핑 페이퍼(lapping paper)를 사용하여 거울상 처리(mirror-like finish)를 제공하도록 연마되어 사기질 치아 표면을 모방하도록 하였다. 이어서, 표준 교정 타일에 대하여 교정된 Minolta Chroma-meter CR200을 사용하여 세정 전 (CIE 1976 L*a*b* 시스템을 사용한) 디스크의 백색도, L*(clean)을 측정하였다.
착색(staining)
어두운 색깔을 가지는 미사용 콜로이달 철(III) 탄닌산 컴플렉스 ("페릭 탄네이트")를 형성하도록, 탄닌산의 0.5 중량% 용액 50g과 황산 암모늄철의 0.5 중량% 용액 50g을 혼합함에 의해 미사용의 착색 용액을 제조한다. 미세 다람쥐털 브러쉬를 사용하여 상기 미사용의 혼합물을 HAP 디스크 상에 칠하고 따뜻한 헤어 드라이어로 부드럽게 건조한다. 착색 용액을 충분한 수로 도포하여, Minolta Chroma- meter CR200을 사용하여 정하였을 때, L* = 50+/-5의 암도(darkness) 측정을 제공하도록 한다. 이 값은 L*(soiled)으로 지정한다.
치약 슬러리 배합물:
하기를 포함하는 희석제를 준비한다:
중량%
소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 (SCMC 7M) 0.5
글리세롤 5.0
포르말린 0.1
탈염수 94.4
우선, 물 및 글리세롤을 부가하고, 이어서 Heidolph 교반자를 사용하여 부드럽게 교반하면서 포르말린 및 SCMC를 부가한다. SCMC가 충분히 수화되도록 해야 한다. 시험에 있어 치약을 플라스틱 비이커 (직경 4.5cm× 높이 10cm) 내로 칭량하고 하기의 중량비율로 희석제 및 탈염수와 혼합하여 100g의 치약 슬러리 시료를 제공한다:
치약 33.3%: 희석제 33.3%; 물 33.3%
100g의 치약 슬러리 배합물(preparation)은 1분간 고전단 Heidolph 믹서로 4000 r.p.m에서 혼합된다. 상기 치약이 희석제 전체에 균등하게 분포되도록 한다. 치약 슬러리는 슬러리로부터 연마 입자가 가라앉는 것을 방지하게 위해 시험 수행 직전에 준비한다.
실리카 슬러리 배합물
하기를 포함하는 희석제를 준비한다:
중량%
잔탄검 켈젠 Kelzen M (Kelco) 0.35
소디움 라우릴 설페이트 (Empicol 045, Albright&Wilson) 0.50
탈염수 99.15
Heidolph 교반기로 상기 켈젠을 부드럽게 물 속에 혼합하여 충분히 수화되도록 한다. 이어서, 소디움 라우릴 설페이트(SLS)를 낮은 교반기 속도에서 부가하여 거품 형성을 방지한다.
시험에 사용되는 실리카의 양은 치약 내에 예상되는 부가량(loading)에 의해 정해지며, 통상은 1% 또는 3.3% 또는 6%로 측정된다. 이는 각각 3%, 9.9% 및 18%의 치약 부가량, 다시 말해 실리카 시험 부가량의 3배에 상응한다. 더 쉽게 성능 혜택을 차별화하기 위해, 더 효율적인 실리카는 더 낮은 부가량에서 평가되어야 한다.
시험에 있어, 실리카를 플라스틱 비이커(직경 4.5cm× 높이 10cm) 내로 칭량한다. 중량은 선택된 실리카 부가량에 의존하며 총 실리카 슬러리 배합물 100g을 준비하는 것에 기초할 것이다. 희석제를 부가하여 100g이 되도록 한다. Heidolph 믹서를 사용하여 고 전단(4000 r.p.m.)에서 1분 동안 혼합한다. 희석제 전체에 걸쳐 실리카가 균등하게 분포되도록 한다. 슬러리는 슬러리로부터 연마 입자가 가라앉아 버리는 것을 방지하게 위해 시험 수행 직전에 준비한다.
칫솔질:
이어서, 착색된 HAP 디스크를 시험 중에 치약 슬러리 또는 실리카 슬러리를 함유한 스로우(through)의 저부에 수평 장착하고, 263g으로 칭량된 Mentadent® P 프로페셔널 소프트 나일론 플랫 트림 칫솔 헤드를 기계적 스크러빙기 (개조된 Martindale 마모 시험기)를 사용하여 디스크 표면 상에서 진동시킨다. 분당 150 사이클의 진동 속도가 사용된다. 칫솔 헤드는 34-타래 플랫 트림 0.2mm 칫솔모 나일론 헤드이고 선형 볼 베어링에 장착된 수직의 스핀들에 부가되는 중량을 통해 칭량된다. 각각 FT50, FT100 및 FT150 제거 시험 결과에 상응하는 50, 100 및 150 주기 후의 오염 제거를 모니터링하였다. Minolta Chroma-meter CR200을 사용하여 세정 후의 HAP 디스크의 백도, L*(cleaned)를 측정한다. 상기 시험 참조에서 상술한 바와 같이, 비교의 연마 성능의 편리하고 간단한 표현으로서 100회 진동에서의 백분율 세정 또는 제거를 취하였다. FT100은 %FT100 제거로 하기와 같이 정의된다:
%FT100 제거 = [(L*(cleaned)-L*(soiled))÷(L*(clean)-L*(soiled))]×100
치약 점착성(Cohesion)
치약의 점착성은 치약이 치약 튜브로부터 칫솔 위로 압출되었을 때 리본의 "스탠드-업(stand-up)" 특성의 좋은 척도이다. 더 높은 점착값은, 더 단단한 치약 리본을 의미하는 반면, 낮은 점착수(cohesion number)는 칫솔모로 빠르게 축 쳐지는, 낮은 점도의 좋지 않게 구조화된 치약으로부터 얻어진다. 축 쳐지지도 않고 너무 단단하지도 않은, 우수한 품질의 압출성 리본을 제공하기 위해 일반적으로 치약은 150~430g의 범위 내의 점착성을 가진다.
본 시험의 기본 원리는, 그 사이에 샌드위치 되어 있는 치약의 특정층을 가 지는 분리된 2개의 평행판을 당기기 위해 필요한 그램 중량을 측정하는 것이다. 전용 장비는 하기로 이루어져 있다.
1) 스프링이 100mm의 길이에서 0 내지 430g 으로 연장 가능한 스프링 저울. 스프링은 10g 간격으로 0 내지 430g의 환산표(calibration scale)를 가지며 시험 개시 시 0으로 조정될 수 있다.
2) 저부 판(bottom plate)에 부착되어 있고, 저부 판에 일정하고, 균일하며, 부드러운 수직 당김을 분당 5cm로 적용하기 위해 사용될 수 있는 모터 구동 래칫(ratchet).
3) 상기 스프링 저울에 부착될 수 있는 후크를 윗쪽 면에 가진, 직경 64mm의 연마된 상부 크롬 원형판. 상기 연마된 판은, 상기 판의 일체화된 부품으로서 상기 판의 아랫쪽 면에 연마된 크롬의 작고 동일한 스페이서 조각을 가진다. 이들은 4mm 깊이로 돌출되어, 시험 수행을 위해 장비가 조립되었을 때 치약 필름의 두께를 정한다.
4) 아래 쪽의 모터 구동 래칫에 부착되는, 직경 76mm의 연마된 하부 크롬 원형판. 상기 판의 정면에 2개의 짧은 쐐기(peg)가 위치하여 최상판(top plate)이 저부 판 위에 중심으로부터 동심원적으로 위치할 수 있다.
5) 최상판이 저부 판 위에서 동심원적으로 위치할 수 있도록 하고, (장비의 바닥에서 수평화 피트(levelling feet)를 사용함에 의해) 판이 대략 수평으로 될 수 있도록 저부 판을 조절할 수 있게 하는 금속 프레임 구조물.
15 내지 20g의 치약을 상부 판의 아래쪽 면에 균일하게 분배하고, 최상판의 에지를 위치시키도록 2개의 짧은 쐐기를 사용하여, 상기 판을 조심스럽게 저부 판의 정면에 위치시킨다. 최상판을 저부 판 상으로 세게 눌러서 3개의 스페이서 모두가 저부판과 접촉하도록 한다. 2개의 판 사이로부터 비어져 나온 과량의 치약을 스페츌라로 제거하여 치약이 최상부 판의 직경을 넘어 연장되지 않도록 한다. 이어서, 상부판을 스프링 저울에 연결시키고 눈금을 0 그램에 맞춘다. 이어서, 상기 장비의 스위치를 켜서 모터 구동 래칫이 저부판을 하강시키도록 한다. 스프링이 점차 연장되고, 치약이 샌드위치 되어 있는 2개의 평판이 결국 떨어지게 될 때, 최고의 측정 중량을 확인한다. 이것이 그램으로 기록된 치약 점착성이다.
본 발명의 추가의 측면은 구강 조성물, 특히 치약 내에서의 본 발명의 비정질 실리카 입자의 용도이다.
본 발명의 또 다른 측면은 구강 조성물에서의 사용을 위해 비정질의 침강형 실리카의 연마도를 감소시키는 방법으로서, 이는 중량 중간값 입자 직경 d50이 3㎛ 미만이고, d90 값 (이 때, 입자들의 90 중량%가 상기 d90 값 미만의 직경을 가짐)이 6㎛ 미만인 비정질의 침강형 실리카를 형성하도록 비정질의 침강형 실리카를 분쇄하고 분류하는 단계를 포함한다. 본 발명의 제1 측면의 침강형 비정질 실리카 입자의 바람직한 특질은 본 발명의 본 측면에도 적용된다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 추가로 설명하지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기에 간단히 기술한 몇몇 변화를 제외하고는 EP 0 318 165호의 실시예 3에 따라 실리카를 제조하였다:
실리케이트/산 반응을 위해 가열 교반된 반응 용기가 사용되었다.
본 방법에서 사용된 용액은 다음과 같다:
i) SiO2:Na2O의 중량비가 3.3:1 이고 SiO2 농도가 16.6% w/w인 소디움 실리케이트 용액
ii) 비중이 1.12 (물 속에 17.1 w/w 용액)인 황산 용액
iii) 물 속에 NaCl 25% w/w 의 전해질 용액
109 리터의 물을 34.7 리터의 전해질 용액 및 1.0 리터의 소디움 실리케이트 용액과 함께 325 리터 용기에 넣었다. 이어서, 상기 혼합물을 교반하고 50℃로 가열하였다. 이어서, 온도를 50℃로 유지하면서 추가로 100.3 리터의 소디움 실리케이트 용액과 황산 (39리터)을 교반 하에 20분의 기간에 걸쳐 동시에 부가하였다. 상기 부가 기간 동안 실리케이트 및 산 용액의 유동 속도를 균일하게 하여 용기 내에 pH가 일정하게 유지되도록 하였다. 이어서, 10분의 기간에 걸쳐 추가의 황산을 부가하고 연속적으로 혼합하여 액체의 pH를 3.0 내지 3.5의 범위까지 감소시켰다. 이러한 산의 첨가 동안 상기 온도가 유지되었다. 이어서, 제조된 슬러리를 여과하고 과량의 전해질을 제거하도록 수세하여 잔류 전해질이 건조 중량 기준으로 2% 미만이 되도록 하였다.
세정 후, 여과 케익을 물리적 수분 함량 4.5%까지 건조시키고 다음과 같이 상이한 입자 크기의 범위로 분쇄하였다:
비교 실시예 1A 는 전혀 제분하지 않아 중량 중앙값 입자 크기 d50이 15.6㎛ 이고 d90값이 32.5㎛ 였다.
비교 실시예 1B 는 분류기를 내장한 Circoplex 햄머 밀을 사용하여 제분하였고, 중량 중앙값 입자 크기 d50이 7.8㎛ 이고 d90값이 17.3㎛ 였다.
비교 실시예 1C 는 내부 분류기를 가진 유동상 에어 젯트 밀을 사용하여 미분화하였고, 중량 중앙값 입자 크기 d50이 3.5㎛ 이고 d90값이 6.7㎛ 였다.
본 발명의 실시예 1D 는 내부 분류기를 가진 팬 케이크 에어 마이크로나이져에 의해 미분화하였고, 중량 중앙값 입자 크기 d50이 2.4㎛ 이고 d90값이 4.3㎛ 였다.
본 발명의 실시예 1E 는 내부 분류기를 가진 팬 케이크 에어 마이크로나이져에 의해 미분화하였고, 중량 중앙값 입자 크기 d50이 2.0㎛ 이고 d90값이 3.6㎛ 였다.
실시예 2
분류기가 내장된 햄머 밀을 사용하여 Ineos Silicas Ltd.에 의해 제조된 Sorbosil AC35TM (비교예 2A)의 시료는 10.4㎛의 중량 중앙값 입자 직경 d50 및 37.9㎛의 d90값을 가진다.
상기 재료를 팬 케이크 에어 마이크로나이져로 2.1㎛의 중량 중앙값 입자 직경 d50 및 4.9㎛의 d90값까지 미분화하여 본 발명의 실시예 2B로 하였다.
실시예 3
분류기가 내장된 햄머 밀을 사용하여 Ineos Silicas Ltd.에 의해 제조된 Sorbosil AC77TM (비교 실시예 3A)의 시료는 8.1㎛의 중량 중앙값 입자 직경 d50 및 20.2㎛의 d90값을 가진다.
상기 재료를 팬케이크 에어 마이크로나이져를 사용하여 2.9㎛의 중량 중앙값 입자 직경 d50 및 6.2㎛의 d90값까지 미분화하여 비교 실시예 3B로 하였다.
또한, 상기 재료를 팬 케이크 에어 마이크로나이져를 사용하여 1.9㎛의 중량 중앙값 입자 직경 d50 및 4.2㎛의 d90값까지 미분화하여 본 발명의 실시예 3C로 하였다.
실시예 4
미국특허 제5,447,704A호의 실시예 2에 상술된 바에 따라 실리카를 준비하였다. 5%의 수분함량까지 건조시킨 후, 하기와 같이 상이한 입자 크기 범위로 실리카를 미분화하였다.
비교 실시예 4A 는 내부 분류기를 가진 유동상 에어 제트 밀을 사용하여 미분화하였고, 4.6㎛의 중량 중앙값 입자 크기 d50 및 9.9㎛의 d90값을 가졌다.
비교 실시예 4B 는 내부 분류기를 가진 팬케이크 에어 마이크로나이져를 사 용하여 미분화하였고, 3.3㎛의 중량 중앙값 입자 크기 d50 및 6.6㎛의 d90값을 가졌다.
본 발명의 실시예 4C 는 내부 분류기를 가진 팬케이크 에어 마이크로나이져를 사용하여 미분화하였고, 2.6㎛의 중량 중앙값 입자 크기 d50 및 5.0㎛의 d90값을 가졌다.
본 발명의 실시예 4D 는 내부 분류기를 가진 팬케이크 에어 마이크로나이져를 사용하여 미분화하였고, 1.9㎛의 중량 중앙값 입자 크기 d50 및 4.1㎛의 d90값을 가졌다.
표 1은 실시예 1 내지 4로부터 제조된 실리카의 중요한 물리적 성질을 기술하고, 이들을, 동일한 일반 구조를 가지지만 입자 크기 분포가 본 발명의 실리카 입자에 상응하지 않는 실리카와 비교한 것이다.
표 2는 1% 실리카 부가량의 실리카 슬러리 시험에서의 실시예 1 및 4 실리카의 FT 세정 시험 데이터를 보여준다.
표 3은 3.3% 실리카 부가량의 실리카 슬러리 시험에서의 실시예 2 및 3 실리카의 FT 세정 시험 데이터를 보여준다.
시료 d10 ㎛ d50 ㎛ d90 ㎛ d99 ㎛ O/A ㎤/100g PAV 실리카 RDA Einlehner 연마값 mg/100,000주기
비교 실시예 1A 1.8 15.6 32.5 48.8 68 21.9 5.4
비교 실시예 1B 1.5 7.8 17.3 26.2 65 19.5 4.8
비교 실시예 1C 1.2 3.5 6.7 9.4 65 13.4 150 4.6
본 발명의 실시예 1D 0.7 2.4 4.3 9.9 69 6.2 119 2.5
본 발명의 실시예 1E 0.6 2.0 3.6 5.0 66 7.6 112 2.2
비교 실시예 2A 1.7 10.4 37.9 68.4 82 9.8 6.0
본 발명의 실시예 2B 0.5 2.1 4.9 8.0 67 8.1 4.0
비교 실시예 3A 2.4 8.1 20.2 38.1 108 17.8 7.0
비교 실시예 3B 0.6 2.9 6.2 10.8 96 13.6 6.1
본 발명의 실시예 3C 0.4 1.9 4.2 6.5 92 9.6 4.5
비교 실시예 4A 1.3 4.6 9.9 14.5 58 28.7 329 12.8
비교 실시예 4B 0.7 3.3 6.6 9.3 50 20 280 11.6
본 발명의 실시예 4C 0.5 2.6 5.0 6.9 50 15.3 245 6.4
본 발명의 실시예 4D 0.4 1.9 4.1 6.9 68 9.4 182 6.2
시료 d50 ㎛ d90 ㎛ d99 ㎛ 1% 실리카 부가량에서의 FT50 1% 실리카 부가량에서의 FT100 1% 실리카 부가량에서의 FT150
비교 실시예 1A 15.6 32.5 48.8 72.5 81.1 85
비교 실시예 1B 7.8 17.3 26.2 77 85.3 87.8
비교 실시예 1C 3.5 6.7 9.4 78.8 83.2 85.8
본 발명의 실시예 1D 2.4 4.3 9.9 79.7 84.9 86.8
본 발명의 실시예 1E 2.0 3.6 5.0 83 87.6 89.5
비교 실시예 4A 4.6 9.9 14.5 81.8 88 90.1
비교 실시예 4B 3.3 6.6 9.3 81.2 86.9 89.2
본 발명의 실시예 4C 2.6 5.0 6.9 81.4 88.0 89.4
본 발명의 실시예 4D 1.9 4.1 6.9 81 85.3 87.6
시료 d50 ㎛ d90 ㎛ d99 ㎛ 1% 실리카 부가량에서의 FT50 1% 실리카 부가량에서의 FT100 1% 실리카 부가량에서의 FT150
비교 실시예 2A 10.4 37.9 68.4 53 74.3 78.8
본 발명의 실시예 2B 2.1 4.9 8.0 57.1 79.8 83
비교 실시예 3A 8.1 20.2 38.1 55.6 77.9 84.3
본 발명의 실시예 3C 1.9 4.2 6.5 66.6 83 86.6
상기 표에 결과로부터, 각각의 침강형 실리카에 대하여 d50 입자 직경을 3㎛ 미만까지 감소시키고 d90 입자 직경을 6㎛ 이하로 감소시키면, 보다 큰 입자 크기의 실리카와 비교할 때, PAV, RDA 및 Einlehner에 의해 확인되는 바와 같이, 연마도가 감소되는 반면, FT100 값에 의해 확인되는 바와 같이, 세정 효능은 동일하거나 혹은 향상되는 것을 알 수 있다.
실시예 5
실시예 1의 2종의 실리카 (비교 실시예 1C 및 본 발명의 실시예 1E)를 개별적으로 표 4의 구강 조성물 제제로 도입하였다.
성분 % w/w
소르비톨 45
치약 증점제 소르보실 TC 15TM 8.0
표준 치약 연마제 소르보실 AC 35TM 10.0
비교 실시예 1C 또는 본 발명의 실시예 1E 3.0
물 24.28
PEG 1500 5.0
소디움 라우릴 설페이트 1.5
티타늄 디옥시드 1.0
SCMC 0.7
향미료 1.0
NaF 0.22
소디움 사카린 0.2
소디움 벤조에이트 0.1
Ineos Silicas Ltd.에 의해 제조된 소르보실 AC35TM (비교 실시예 2A)는 10.4㎛의 중량 중앙값 입자 직경을 가진다.
소르보실 TC15TM 는 250㎤/100g 보다 큰 오일 흡수값을 가지는 고도로 구조화된 침강형 실리카이다.
PEG 1500은 평균 분자량이 1500인 폴리에틸렌 글리콜이다.
SCMC는 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스이다.
비교 실시예 5A는 비교 실시예 1C를 포함하는 치약이다.
실시예 5B는 본 발명의 실리카 1E를 포함하는 치약이다.
2개의 치약은 이하 상술된 바와 같이 RDA를 측정하였고 FT 세정 시험으로 평가하였다. 결과는 표 5에 나타내었다.
치약 구분 FT50 FT100 FT150 치약 RDA 치약 점착성
비교 실시예 5A 52.4 69.8 73.7 114 140
실시예 5B 54.2 79.0 82.6 92 150
표 5로부터, 본 발명의 실리카를 포함한 실시예 5B는, 동일한 실리카이지만 입자크기 분포가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교 실시예 5A에 비해, 더 우수한 세정성 및, RDA에 의해 측정된 바와 같이 더 낮은 연마를 제공한다는 것을 알 수 있다.
실시예 6
실시예 1의 2종의 실리카 (비교 실시예 1C 및 본 발명의 실시예 1D)를 개별적으로 표 6의 구강 조성물 제제로 도입하였다.
성분 % w/w
소르비톨 73.0
치약 증점제 소르보실 TC 15TM 10.0
비교 실시예 1C 또는 본 발명의 실시예 1D 4.0
물 6.58
PEG 1500 3.0
소디움 라우릴 설페이트 1.5
SCMC 0.5
향미료 1.0
NaF 0.22
소디움 사카린 0.2
비교 실시예 6A는 비교 실시예 1C를 포함하는 치약이고, 실시예 6B는 본 발명의 실리카 1D를 포함하는 치약이다.
2개의 치약에 대하여 전술된 바와 같이 RDA를 측정하였고 FT 세정 시험으로 평가하였다. 결과는 표 7에 나타내었다.
치약 구분 FT50 FT100 FT150 치약 RDA 치약 점착성
비교 실시예 6A 36.5 59.2 67.4 78 145
실시예 6B 54.3 77.6 81.2 58 150
표 7로부터, 본 발명의 실리카를 포함한 실시예 6B는, 동일한 실리카이지만 입자크기 분포가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교 실시예 6A에 비해, 더 우수한 세정성 및, RDA에 의해 측정된 바와 같이 더 낮은 연마를 제공한다는 것을 알 수 있다.
상기 표의 결과들로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 침강형 실리카에 있어 d50 입자 직경을 3㎛ 미만으로 감소시키고 d90 입자 직경을 6㎛ 이하로 감소시키는 것은, FT100 값에 의해 확인된 바와 같이 치약 세정 효능을 향상시키는 반면, PAV, RDA 및 Einlehner 에 의해 측정된 연마도는 감소시킨다.

Claims (19)

  1. 오일 흡수값이 150㎤/100g 이하이고, 중량 중앙값 입자 직경(weight median particle diameter) d50 이 3㎛ 미만이며, d90 값이 6㎛ 이하이고 입자들의 90 중량%가 상기 d90 값 보다 작은 직경을 가지며, 상기 입자에 대한 방사성 상아질 연마값(Radioactive Dentine Abrasion value)이 130 미만인 것을 특징으로 하는 비정질 침강형 실리카 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입자는 12㎛ 이하의 d99 값을 가지며, 입자들의 99 중량%가 상기 d99 값 보다 작은 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 비정질 침강형 실리카 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중량 중앙값 입자 직경 d50 이 2.5㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 비정질 침강형 실리카 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 d90 값이 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비정질 침강형 실리카 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 d99 값이 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비정질 침강형 실리카 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 d50 값이 0.5㎛ 이상이고, 상기 d90 값이 2㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 비정질 침강형 실리카 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자에 대한 퍼스펙스 연마값(perspex abrasion value)이 20 미만, 바람직하게는 16 미만, 더 바람직하게는 15 미만, 보다 더 바람직하게는 10 미만인 것을 특징으로 하는 비정질 침강형 실리카 입자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자에 대한 Einlehner 연마값이 10mg/100,000 주기 미만, 바람직하게는 7mg/100,000 주기 미만, 더 바람직하게는 6.5mg/100,000 주기 미만, 보다 더 바람직하게는 6mg/100,000 주기 미만인 것을 특징으로 하는 비정질 침강형 실리카 입자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자의 BET 표면적이 10 내지 900㎡/g 인 것을 특징으로 하는 비정질 침강형 실리카 입자.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자의 오일 흡수값이 20 내지 100 ㎤/100g 인 것을 특징으로 하는 비정질 침강형 실리카 입자.
  11. 경구적으로 허용 가능한 캐리어 및 유효 세정량의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 비정질 침강형 실리카 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 구강 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 비정질 침강형 실리카 입자를 0.5 내지 50 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 구강 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 비정질 침강형 실리카 입자가 상기 구강 조성물에서 실질적으로 단독의 연마제로서 존재하는 것을 특징으로 하는 구강 조성물.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 비정질 침강형 실리카 입자는 상기 구강 조성물의 연마제 입자의 1 내지 90 중량%로서 존재하는 것을 특징으로 하는 구강 조성물.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    치약인 것을 특징으로 하는 구강 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 치약은 방사성 상아질 연마값이 150 미만, 바람직하게는 100 미만인 것을 특징으로 하는 치약.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 비정질 침강형 실리카 입자의 구강 조성물에서의 연마 세정 보조제로서의 용도.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 구강 조성물이 치약인 것을 특징으로 하는 용도.
  19. 구강 조성물에서의 사용을 위한 비정질 침강형 실리카의 연마도를 감소시키기 위한 방법으로서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 비정질 침강형 실리카 입자를 형성하도록, 실리카를 제트, 대향 제트, 팬 케이크 또는 유동상 미분화 에 의해 분쇄하고 분류하는 단계를 포함하는 방법.
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