KR20080071939A - 광학 다층 필름 및 화상표시장치 - Google Patents

광학 다층 필름 및 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

이축으로 연신된 폴리에스테르로 형성된 기재 상에 기재측으로부터 제 1 접착층 및 제 2 접착층이 이 순서대로 형성되어 있다. 또한, 제 2 접착층 상에 하드 코트층 및 반사 방지층이 형성되어 다층 필름을 형성한다. 기재, 제 1 접착층, 제 2 접착층 및 하드 코트층의 굴절률이 각각 η1, η2, η3 및 η4인 경우, 상기 굴절률이 하기 식(1)~(3)을 만족하도록 조정하여 무지개 불균일을 억제한다.
(η1/η4)1/2×0.95≤η2/η3≤(η1/η4)1/2×1.05 …(1)
η1<η4…(2)
η2<η3…(3)
상기 2개의 접착층은 기재와의 접착 강도를 향상시킬 수 있다.
광학 다층 필름, 화상표시장치

Description

광학 다층 필름 및 화상표시장치{OPTICAL MULTILAYER FILM AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 광학 다층 필름, 및 상기 광학 다층 필름을 구성부재로서 사용하는 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이(유기 EL 소자), 표면 전계 디스플레이(SED), 및 음극선관 디스플레이(CRT 디스플레이)와 같은 화상표시장치에 관한 것이다.
LCD, PDP, 유기 EL 디스플레이, SED, 및 CRT 디스플레이와 같은 화상표시장치에 대한 수요가 증가함에 따라, 그것의 고품질 화상을 얻기 위해서 상기 화상표시장치의 주요 구성부재로서 광학 필름에 대한 수요도 급속하게 증가하고 있다. 광학 필름은 외부광 반사의 방지, 시야각의 확대, 광학 불균일의 보정 등을 실현하기 위한 각종 광학 기능을 갖춘 필름이다.
광학 필름은 일반적으로 지지체로서의 기재와 그 위에 배치된 상층으로 이루어진 다층 구조의 다층 필름이다. 상기 기재는 통상적으로 폴리머를 주성분으로서 함유하는 투명 필름이다. 상기 기재 중에서, 폴리에스테르로 이루어진 기재는 투명성, 치수 안정성, 내화학성, 저흡습성 등이 우수하다는 특징을 갖고 있기 때문에 수요가 증가하고 있다. 상기 상층은 그 주성분으로서 폴리머, 광학 다층 필름의 광반사를 방지하기 위한 각종의 광학 기능을 부여하는 첨가제 등을 함유한다. 상기 상층으로는, 예컨대 반사 방지층, 프리즘층, 광산란층 등이 있다. 상기 기재와 상층의 조합을 임의로 결정함으로써, 예컨대 LCD에 사용되는 프리즘 필름, 반사 방지필름, 광산란 필름, 또한 PDP에 사용되는 적외선(IR) 흡수 필름, 전자파 차단 필름, 토닝 필름, 반사 방지필름, 방현 필름, 하드 코트 필름 등의 각종 광학 필름을 쉽게 형성할 수 있다.
그러나, 기재와 상층 사이의 접착 강도가 낮을 경우에는, 상층이 기재로부터 박리될 수 있어서, 광누설을 야기하여 광반사를 억제하는 것이 불가능하게 된다. 그러므로, 접착 강도는 광학 다층 필름에 있어서 중요하지만, 접착 강도는 상기 기재와 상층의 재료 조성, 접촉면의 요철, 각 층의 형성 조건 등에 쉽게 영향을 받는 경향이 있기 때문에, 접착 강도를 소정 수준까지 향상시키는 것은 어렵다. 상기 관점에서, 예컨대 일본 특허공개 2001-294826호 공보에는 기재에 폴리에스테르가 함유되어 있고, 그 위에 폴리에스테르를 함유하는 접착층을 형성하여, 접착 강도를 향상시킨 광학 다층 필름이 개시되어 있다.
또한, 상기 광학 다층 필름은 기재, 접착층 및 상층과 같이 그 굴절률이 서로 다른 복수의 재료로 이루어지기 때문에, 그 계면에서 광이 쉽게 반사된다. 더욱이, 계면에서 광이 반사되는 경우, 그 반사광은 서로 간섭하여, 무지개색이 나타나는 현상(무지개 불균일)이 초래된다. 따라서, 광학 다층 필름의 사용시 표시품질이 현저하게 저하된다. 현재, 폴리에스테르로 이루어진 통상의 기재의 굴절률은 비교 적 높은 약 1.65이다. 따라서, 기재에 인접한 층의 굴절률을 증가시켜서, 기재와 기재에 인접한 층 사이의 굴절률의 차이를 저감시키는 방법이 제안되어 있다. 예컨대, 일본 특허공개 2004-054161호 공보에는 고굴절률을 갖게 하기 위해 소정 금속 산화물로서 미립자를 함유시킨 접착층을 포함하는 다층 필름이 개시되어 있다. 일본 특허공개 2005-097571호 공보에는, 폴리에스테르로 이루어진 기재에 수용성 티탄 킬레이트 화합물, 수성 폴리에스테르 및 물을 함유하는 도포액을 도포한 층, 및 하드 코트층을 포함하는 다층 필름이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공개 2000-111706호 공보에는 기재와 접착층의 굴절률 및 기재와 상층의 굴절률의 차이를 폴리머의 굴절율에 착안하여 임의로 결정하여 조정한 기재, 접착층 및 상층을 포함하는 다층 필름이 개시되어 있다.
또한, 상기 무지개 불균일은 각 층의 두께 불균일에 의해 발생한다. 특히, 상층에 두께 불균일이 나타나는 경우에는, 반사광이 소정 두께에서 더욱 강해져서 다층 필름에서 무지개 불균일이 더욱 분명해지므로, 문제가 된다. 상기 관점에서, 일본 특허공개 2003-177209호 공보에는, 예컨대 접착층의 굴절률과 필름 두께를 조정하면서 필름을 제조하여, 무지개 불균일의 발생을 방지하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공개 2005-178173호 공보에는, 투명 기재의 적어도 일면에 이산화 티탄을 주성분으로 하는 무기 미립자를 첨가하여 고굴절율화한 프라이머층을 포함하는 다층 필름이 개시되어 있다.
상기 어느 경우에 있어서도, 무지개 불균일을 방지하기 위해서, 미립자, 킬레이트 화합물 등을 접착층에 첨가한다. 그러나, 이 경우, 기재와 접착층 사이, 및 접착층과 상층 사이에서 미립자, 킬레이트 화합물 등이 석출하여 접착 강도가 저하하므로, 문제가 있다. 또한, 굴절률을 증가시키기 위해서, 다량의 미립자를 첨가하는 경우에는, 상기 각 층의 강도가 저하하므로, 결과적으로 필름의 전체 강도가 저하하게 된다. 또한, 일본 특허공개 2003-177209호 공보에는, 소망의 굴절률을 갖는 폴리머를 적당하게 선택해서 사용함으로써, 접착층의 굴절률을 조정하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 폴리머는 대부분 고가이므로, 제조비용이 증가하므로 문제가 있다.
상기 관점에서, 본 발명의 제 1 목적은 무지개 불균일의 발생을 억제할 수 있고, 또한 반사 방지성과 같은 각종의 우수한 광학 특성을 갖는 다층 필름을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 제 2 목적은 상기 광학 다층 필름을 사용하여 우수한 표시품질을 실현할 수 있는 화상표시장치를 제공하는 것이다.
상기 및 다른 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따르면, 굴절률이 η1인 폴리에스테르로 이루어진 기재; 상기 기재 상의 굴절률이 η2인 제 1 접착층; 상기 제 1 접착층 상의 굴절률이 η3인 제 2 접착층; 및 상기 제 2 접착층 상의 굴절률이 η4인 표면층을 포함하는 광학 다층 필름을 제공한다. η1, η2, η3 및 η4는 식(1)을 만족한다.
(η1/η4)1/2×0.95≤η2/η3≤(η1/η4)1/2×1.05 …(1)
바람직하게는, 상기 표면층은 하드 코트층이고, 상기 기재, 제 1 접착층, 제 2 접착층 및 표면층의 굴절률 η1, η2, η3 및 η4는 식(2) 및 (3)을 만족한다.
η1<η4…(2)
η2<η3…(3)
또한, 상기 제 1 접착층 및 상기 제 2 접착층은 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 아크릴 수지 중 하나 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제 2 접착층은 산화주석, 산화인듐, 산화지르코늄, 및 산화티탄 중 하나를 주성분으로서 함유하는 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 제 1 접착층 및/또는 상 기 제 2 접착층은 분자 내에 복수의 카르보디이미드 구조를 갖는 화합물을 함유한다.
또한, 본 발명에 따르면, 550~600nm 범위의 가시광 파장 λ에서, 상기 제 1 접착층의 두께로서의 d1(nm)과 상기 η2는 식(4)을 만족하고, 상기 제 2 접착층의 두께로서의 d2(nm)와 상기 η3은 식(5)을 만족하는 것이 바람직하다.
-30 ≤ d1-{λ/(4×η2)} ≤ 30 …(4)
-30 ≤ d2-{λ/(4×η3)} ≤ 30 …(5)
또한, 바람직하게는, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이고, 상기 하드 코트층의 굴절률로서의 η4는 1.75~2.0의 범위 내이다. 상기 하드 코트층 상에는 반사 방지층이 형성되어 있고, 상기 반사 방지층의 굴절률은 1.50 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는, 상기 표면층은 근적외선 흡수(NIRA) 코트층이고, 상기 제 1 접착층과 상기 제 2 접착층은 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 아크릴 수지 중 하나 이상을 함유한다. 또한, 550~600nm 범위의 가시광선 파장 λ에서, 상기 제 1 접착층의 두께로서의 d1(nm)과 상기 η2는 식(4)을 만족하고, 상기 제 2 접착층의 두께로서의 d2(nm)와 상기 η3은 식(5)을 만족하는 것이 바람직하다.
-30 ≤ d1-{λ/(4×η2)} ≤ 30 …(4)
-30 ≤ d2-{λ/(4×η3)} ≤ 30 …(5)
또한, 본 발명의 다층 필름은 상기 기재 상에 형성된 단층 구조 또는 다층 구조를 갖는 접착층 및 상기 접착층 상에 형성된 하드 코트층을 바람직하게 포함한다.
또한, 본 발명의 화상표시장치는 상술한 광학 다층 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 폴리에스테르로 형성된 기재 상에 기재측으로부터 제 1 접착층, 제 2 접착층 및 표면층이 이 순서대로 적층되어 다층 구조를 구성한다. 이것에 의해, 층간 접착 강도가 높은 수준으로 유지되고, 무지개 불균일의 발생이 방지되는 광학 다층 필름을 얻을 수 있다. 또한, 그 구성부재로서 광학 다층 필름을 사용하여 우수한 표시품질을 실현할 수 있는 화상표시장치를 얻을 수 있다.
반사 방지필름 상의 광의 반사도를 저감하기 위해서, 하드 코트층의 굴절률을 증가시키는 것이 최근 경향이다. 하드 코트층의 굴절률을 증가시키는 경우, 무지개 불균일을 방지할 목적으로 접착층의 굴절률을 증가시키는 것이 필요하다(이 경우 접착층은 단층 구조를 가짐). 이 경우, 접착층의 굴절률을 증가시키기 위해서 접착층 내의 금속 산화물 입자의 성분비를 증가시키게 되고, 따라서 접착층의 강도가 감소한다. 본 발명에 따르면, 접착층이 2개의 층을 포함하므로, 각 접착층의 굴절률의 증가없이 무지개 불균일을 방지할 수 있다. 이것에 의해, 소망의 수준으로 층간 접착 강도를 유지하고 무지개 불균일의 발생을 억제할 수 있는 광학 다층 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 기재 상에 기재측으로부터 제 1 접착층, 제 2 접착층 및 NIRA 코트층이 이 순서대로 적층되어 다층 구조를 구성한다. 이것에 의해, 기재와 NIRA 코트층 사이의 계면 상에서 광이 반사되는 것을 방지하여, 무지개 불균일의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 실시형태를 이하에 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
우선, 본 발명을 제 1 실시형태에 따라 설명한다. 도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 광학 다층 필름(이하 다층 필름이라고 함)(10)은 필름 형태로 폴리에스테르로 형성된 기재(11), 상기 기재(11) 상에 기재측으로부터 순서대로 적층된 제 1 접착층(12), 제 2 접착층(13), 하드 코트층(14) 및 반사 방지층(15)을 포함한다. 상기 하드 코트층(14) 및 반사 방지층(15)은 표면층이다. 제 1 접착층(12) 및 제 2 접착층(13)은 기재(11)의 한 면 뿐만 아니라 그 양면에 형성되어도 좋다. 접착층은 기재와 표면층 사이에 형성된 층을 의미하고, 접착도를 개선시키는 기능을 갖는다.
예를 들면, 본 발명의 제 2 실시형태에 따르면, 도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 다층 필름(20)이 도 1에 나타낸 다층 필름(10)의 기재(11)의 다른 표면 상에 추가적으로 형성된 제 1 접착층(16), 제 2 접착층(17) 및 근적외선 흡수(INRA) 코트층(18)을 이 순서로 포함하고 있는 경우, 기재(11)의 다른 표면측에 강한 접착력으로 NIRA 코트층(18)을 형성할 수 있다. 도 2에 나타낸 다층 필름(20)은 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)용 반사 방지필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태에 따르면, 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 다 층 필름(30)은 제 1 접착층(16)의 반대측에서 다층 필름(20)의 기재(11) 상에 순서대로 형성된 접착층(25), 하드 코트층(26) 및 반사 방지층(27)을 포함하고 있다. 접착층(25)은 하나의 층으로서 제 1 접착층(12) 및 제 2 접착층(13)을 포함하고 있다. 다층 필름(30)도 PDP용 반사 방지필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 내지 도 3에서는, 하드 코트층(14) 및 NIRA 코트층(18)이 표면층으로 생각된다. 이 표면층은 다층 필름의 마지막 제조단계에서 뿐만 아니라 중간 제조단계에서도 포함된다. 중간 단계의 경우, 반사 방지층(15) 또는 다른 최상층이 본 발명의 표면층 상에 형성되는 경우도 있다.
기재(11)의 굴절률이 η1이고, 제 1 접착층(12)의 굴절률이 η2이고, 제 2 접착층(13)의 굴절률이 η3이고, 또한 표면층으로서 하드 코트층(14)의 굴절률이 η4이면, 하기 식을 만족한다: η1<η4 및 η2<η3. 따라서, 하드 코트층(14)과 기재(11) 사이의 계면에서의 광의 반사를 방지할 수 있고, 광의 간섭에 의한 무지개 불균일의 발생을 방지할 수 있다. 본 발명에 따르면, 인접한 층의 굴절률을 상기 조건을 만족하도록 조정하여, 다층 구조를 갖고 각 계면에서의 광의 간섭에 의한 무지개 불균일의 발생을 방지할 수 있는 다층 필름(10)을 얻을 수 있다. 또한, 각 층(11~14)의 성분에 미립자를 첨가하거나 또는 바인더로서 사용되는 폴리머의 굴절률을 임의로 결정함으로써 각 층(11~14)의 굴절률 η1~η4을 조정할 수 있다. 이 때, 임의의 방식으로 미립자의 종류를 결정하고 미립자의 함유량을 조절한다. 굴절률 측정방법은 공지된 방법이어도 좋고 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 층(11~14)의 굴절률 η1~η4은 파장이 550~600nm의 범위 내인 가시광에 의한 값이 다.
또한, η2/η3은 하기 식을 만족하는 것이 바람직하고: (η1/η4)1/2×0.95≤η2/η3≤(η1/η4)1/2×1.05, 보다 바람직하게는 (η1/η4)1/2×0.97≤η2/η3≤(η1/η4)1/2×1.03, 가장 바람직하게는 (η1/η4)1/2×0.98≤η2/η3≤(η1/η4)1/2×0.12이다. 따라서, 다층 필름에서 기재(11)와 하드 코트층(14) 사이의 계면 상에서의 광의 반사를 방지할 수 있고, 다층 필름에서 광의 간섭에 의한 무지개 불균일의 발생을 방지할 수 있다.
가시광의 파장으로서 λ가 550~600nm의 범위에 있는 경우, 제 1 접착층(12)의 두께로서의 d1(nm) 및 그 굴절률로서의 η2는 식 -30≤d1-{λ/(4×η2)}≤30을 만족하고, 또한 제 2 접착층(13)의 두께로서의 d2 및 그 굴절률로서의 η3은 식 -30≤d2-{λ/(4×η3)}≤30을 만족하는 것이 바람직하다. d1 및 η2는 식 -20≤d1-{λ/(4×η2)}≤20을 만족하고, 또한 d2 및 η3는 식 -20≤d2-{λ/(4×η3)}≤20을 만족하는 것이 보다 바람직하다. d1 및 η2는 식 -10≤d1-{λ/(4×η2)}≤10을 만족하고, 또한 d2 및 η3는 식 -10≤d2-{λ/(4×η3)}≤10을 만족하는 것이 가장 바람직하다. 상술한 바와 같이 두께 및 굴절률이 각각 조정된 제 1 접착층(12) 및 제 2 접착층(13)을 갖는 다층 필름은 계면 상에서의 광의 반사를 더욱 방지하므로, 광의 간섭에 의한 무지개 불균일의 발생이 현저히 억제된다.
하기 식(1)~(3)은 η1, η2, η3 및 η4 사이의 관계를 나타낸다.
(1) (η1/η4)1/2×0.95≤η2/η3≤(η1/η4)1/2×1.05
(2) η1<η4
(3) η2<η3
하기 식(4)은 제 1 접착층(12)의 두께와 굴절률 사이의 관계를 나타내고, 또한 하기 식(5)은 제 2 접착층(13)의 두께와 굴절률 사이의 관계를 나타낸다.
(4) -30≤d1-λ/{(4×η2)}≤30
(5) -30≤d2-λ/{(4×η3)}≤30
기재(11)와 하드 코트층(14) 사이의 계면 상에서의 광의 반사는 일반적으로 하기 식을 만족할 때 방지할 수 있다고 생각된다: η2/η3=(η1/η4)1/2, η2×d1=λ/4, 및 η3×d2=λ/4. 각 식은 "Optical Thin Film(Kougaku Hakumaku)" (p.98, Shiro Fujiwara 편집, KYORITSU SHUPPAN CO., LTD. 발행, 1986) 등의 일반적인 광학분야의 서적에 설명되어 있다. 따라서, 상기 값이 상기 식을 만족하도록 조정하면, 계면 상의 광의 반사도가 이론상으로 0이 된다. 층 상에서의 광의 반사를 이론값에 근접하도록 하기 위해서 재료의 종류를 변경하거나 미립자를 첨가하는 것은 불충분하다. 또한, 도 1에 나타낸 다층 구조를 갖는 다층 필름(10)을 제조하는 경우, 다층 필름(10)의 인자가 복잡하게 되므로, 층 상에서의 광의 반사를 그 이론값에 근접시키는 것은 더욱 어렵게 된다. 그러나, 상기 식에서 약간의 값의 편차가 생기는 경우에도, 계면에서의 광의 반사 및 무지개 불균일의 발생을 실제로 방지할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따르면, 다층 구조를 갖는 다층 필름에 적용가능한 식 (1), (4) 및 (5)는 식의 허용 범위를 고려함으로써 규정하여, 보다 적절한 값이 규정된다. 또한, 최근 경향으로서는, 반사 방지필름 상에서의 광의 반사도를 감소시키기 위해서 하드 코트층의 굴절률을 증가시킨다. 그러므로, 하드 코트층의 굴절률을 식(2)에 나타낸 바와 같이 η1<η4를 만족시키도록 설정하면, 광의 반사도를 감소시킬 수 있다. 또한, 하드 코트층의 굴절률을 식(3)에 나타낸 바와 같이 η2<η3을 만족시키도록 설정하면, 무지개 불균일을 감소시킬 수 있다.
[기재]
기재(11)로서 사용하는 폴리에스테르는 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 등이 있다. 이들 중에서, 제조 비용, 기계적 강도 등의 관점에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 기재(11)는 이축으로 연신하는 것이 바람직하다. 이축 연신이란 기재(11)의 폭방향 및 길이방향을 각각 하나의 축으로서 생각하고, 이 두 방향으로 기재(11)를 연신하는 것을 의미한다. 상술한 바와 같이 이축으로 연신된 기재(11)의 이축 분자 배향은 충분히 제어되므로, 기재(11)는 우수한 기계적 강도를 갖는다. 그 연신비는 특별히 제한되지 않지만, 한 방향의 연신비는 1.5~7배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~5배이다. 특히, 한 방향으로 2~5배의 연신비로 이축으로 연신된 기재(11)의 분자 배향이 보다 효과적으로 제어되므로, 기재(11)가 매우 우수한 기계적 강도를 가져서 적절하다. 기재(11)의 연신비가 1.5배 이상이면, 연신 비가 1.5배 미만인 경우에 비하여 효과적인 기계적 강도를 얻을 수 있다. 한편, 그 연신비가 7배 이하이면, 연신비가 7배를 초과하는 경우에 비하여 균일한 두께를 얻을 수 있다.
기재(11)의 두께는 30~400㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35~350㎛의 범위이다. 기재(11)의 두께는 그 연신비를 제어함으로써 용이하게 조정할 수 있다. 상술한 바와 같은 기재(11)는 투명성 및 각종 광학 특성을 갖고, 가볍고 취급하기 용이하다. 두께가 30㎛ 이상인 기재(11)는 지나치게 얇지 않아서, 취급하기 용이하다. 또한, 두께가 400㎛ 이하인 기재(11)는 충분한 두께를 갖는 것으로 생각되고, 화상표시장치의 소형화 및 경량화를 행하기 용이하고, 제조 비용의 증가를 초래하지 않는다. 본 발명의 기재(11)는 자외선(UV) 흡수제 및 산화억제제를 함유해도 좋다. 특히, PDP용 반사 방지필름의 용도를 위해서는, 일본특허공개 2006-212815호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 UV 흡수제를 기재(11)에 함유시키는 것이 바람직하다.
[제 1 접착층 및 제 2 접착층]
제 1 접착층(12) 및 제 2 접착층(13)은 각각 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 아크릴 수지 중 하나 이상을 함유하는 층을 포함한다. 또한, 제 1 접착층(12) 및 제 2 접착층(13)은 각각 반사율을 조정할 목적으로 필요에 따라 그 주성분으로서 산화주석, 산화인듐, 산화지르코늄 및 산화티탄 중 하나 이상을 함유하는 미립자를 포함할 수 있다. 여기서, 주성분이란 미립자 중 백분율이 50% 이상인 성분을 의미한다. 제 1 접착층(12)은 기재(11) 상에 형성된다. 또한, 상술한 바와 같이 제 2 접착층(13)은 제 1 접착층(12) 상에 형성되어 반사 방지층으로서 기능한다.
폴리에스테르는 그 주쇄에 에스테르 결합을 갖는 폴리머의 집합적 용어이다. 일반적으로, 폴리에스테르는 폴리카르복실산과 폴리올 사이의 반응에 의해 얻어진다. 폴리카르복실산은, 예를 들면 푸마르산, 이타콘산, 아디프산, 세박산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등이다. 이들 중에서, 테레프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산이 바람직하게 사용된다. 공중합을 실시한 술포이소프탈산 나트륨 등은 수용성 또는 수분산성을 갖는 폴리에스테르로서 사용할 수 있으므로 바람직하다.
폴리올로서, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 헥산트리올, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물(NC-1900, Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제품 등), 폴리에테르 폴리올 등이 있다. 시판품으로서, Finetex ES 650 및 ES2200(제품명, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품), Vylonal MD1400 및 MD1480(제품명, TOYOBO., LTD. 제품) 등의 폴리에스테르 수분산물, Plus coat Z-221, Z-561, Z-730 및 RZ-142(제품명, GOO CHEMICAL CO., LTD. 제품) 등의 폴리에스테르 수용성 폴리머 등이 있다.
폴리우레탄은 그 주쇄에 우레탄 결합을 갖는 폴리머의 집합적 용어이다. 일반적으로, 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트와 폴리올 사이의 반응에 의해 얻어진다. 폴리이소시아네이트는 TDI, MDI, NDI, TODI, HDI, IPDI 등이다. 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 헥산트리올 등이다. 또한, 본 발명에 따르 면, 폴리이소시아네이트로서, 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 폴리우레탄을 얻고, 이 폴리우레탄에 쇄연장 공정을 실시하여 그 분자량을 증가시킨 폴리머를 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 쇄연장 공정은, 예를 들면 "Handbook of polyurethane resins"(Deiji IWATA 편집, Nikkan Kogyo Shimmbun Ltd. 발행, 1987)에 설명되어 있다. 시판품으로서, Superflex 830, 460, 870, 420 및 420NS(제품명, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제품), 및 Vondic 1370NS 및 1320NS, 및 Hydran AP-40F(제품명, Daininppon Ink & Chemicals, Inc. 제품) 등의 폴리우레탄 수분산물이 있다.
아크릴 수지는 그 성분으로서 아크릴산, 메타크릴산 및 그 유도체를 포함하는 폴리머이다. 아크릴 수지로서는, 주성분으로서의 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 하이드록시아크릴레이트 등을 상술한 주성분과 공중합할 수 있는 모노머와 공중합시킨 폴리머가 있다. 모노머는, 예를 들면 스티렌, 디비닐벤젠 등이 있다. 시판품으로서, Jurymer ET325, ET410 및 SEK301(제품명, Nihon Junyaku Co., Ltd. 제품), Bon Coat AN117 및 AN226(제품명, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품) 등의 아크릴 수분산물이 있다.
상술한 바와 같이, 굴절률을 조정하기 위해서 또는 다른 목적으로 미립자를 사용하는 경우, 미립자의 응집에 의해 형성되는 대형 불순물에 의한 제 1 접착층(12)과 제 2 접착층(13)의 광투과율의 열화의 가능성이 있다. 이 경우, 미립자의 직경 및 종류를 바람직하게 결정함으로써 미립자의 응집을 방지할 수 있다. 미립자 의 응집을 효과적으로 방지하기 위해서, 미립자의 평균 직경은 5~200nm의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~100nm의 범위이고, 가장 바람직하게는 15~70nm의 범위이다. 평균 직경이 200nm 이하인 미립자를 사용하는 경우, 육안으로 볼 수 있는 제 1 및 제 2 접착층(12 및 13)의 투명성 및 그 광투과성이 감소할 가능성이 없다. 또한, 평균 직경이 5nm 미만인 미립자보다 낮은 비용으로 평균 직경이 5nm 이상인 미립자를 얻을 수 있으므로, 제조 비용의 관점에서 이로운 결과를 얻을 수 있다. 또한, 평균 직경이 5nm 이상인 미립자를 사용하므로, 평균 직경이 5nm 미만인 미립자에 비하여, 미립자가 응집하여 대형 불순물로 되어 제 1 및 제 2 접착층(12 및 13)의 투명성을 감소시킬 가능성이 적다. 본 발명에 따르면, 미립자의 평균 직경은 임의로 선택된 50개의 미립자의 평균 직경이다. 이 때, 미립자의 직경은 주사형 전자 현미경으로 포착된 미립자와 면적이 동일한 원의 직경과 동일하다.
제 1 접착층(12) 및 제 2 접착층(13)에 사용하는 미립자는 그 입수용이성 및 비교적 낮은 비용의 관점에서 상기 열거한 미립자 중에서 산화주석, 산화지르코늄 또는 산화티탄이 바람직하다.
SnO2의 조성을 갖는 산화주석(Ⅳ)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 산화주석은 도핑제로서 안티몬 등으로 도핑된 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이 도핑된 산화주석은 도전성을 가지므로, 다층 필름의 표면 저항율의 감소를 억제하여 먼지 등의 불순물이 다층 필름의 표면에 부착되는 것으로부터 방지할 수 있다. 안티몬으로 도핑된 산화주석으로서, 예를 들면 FS-10D, SN-38F, SN-88F, SN-100F, TDL- S 및 TDL-1(이들 모두 ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD. 제품) 등이 있다. 이들을 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있다. 도핑제로서 인을 사용하는 산화주석도 바람직하게 사용할 수 있다.
ZrO2의 조성을 갖는 산화지르코늄(Ⅳ)이 바람직하게 사용된다. 예를 들면, NZS-20A 및 NZS-30A(이들 모두 NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품) 등이 있다. TiO2의 조성을 갖는 산화티탄(Ⅳ)이 바람직하게 사용된다. 석영 구조에 따라서 루틸형(고온 정방정계) 이산화티탄, 아나타제형(저온 정방정계) 이산화티탄 등이 있지만, 이산화티탄이 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 표면처리된 표면을 갖는 이산화티탄도 사용할 수 있다. 바람직하게 사용되는 티타늄 디옥사이드로서, IT-S, IT-O 및 IT-W(이들 모두 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제품), 및 TTO-W-5(ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD. 제품) 등이 있다.
제 1 및 제 2 접착층(12 및 13)에 사용하는 폴리머의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 우수한 취급성을 실현하고 바람직한 평탄 표면을 갖는 층을 형성할 목적으로, 일반적으로 중량 평균 분자량은 3,000~1,000,000의 범위 내인 것이 바람직하다. 폴리머의 중량 평균 분자량이 3,000 이상인 경우, 중량 평균 분자량이 3,000 미만인 폴리머에 비하여 제 1 접착층(12) 및 제 2 접착층(13)의 강도가 불충분하게 될 가능성이 적다. 또한, 폴리머의 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하인 경우, 중량 평균 분자량이 1,000,000을 초과하는 폴리머에 비하여, 유동성 감소에 의한 도포시 어려움을 초래하지 않으므로, 제 1 및 제 2 접착층(12 및 13)의 표면 편평도의 열화를 방지할 수 있다.
제 1 및 제 2 접착층(12 및 13)은 각각 분자 내에 복수의 카르보디이미드 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 제 1 및 제 2 접착층(12 및 13)이 각각 이러한 화합물을 포함하는 경우에 있어서, 제 1 및 제 2 접착층(12 및 13)이 각각 미립자를 함유하면, 미립자가 박리되는 것을 방지할 수 있다. 카르보디이미드형 화합물은 복수의 카르보디이미드기를 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 또한, 카르보디이미드기의 수도 제한되지 않는다. 일반적으로, 폴리카르보디이미드는 유기 디이소시아네이트의 축합에 의해 합성된다. 합성에 사용하는 유기 디이소시아네이트의 유기기는 특별히 제한되지 않고, 방향족기 및 지방족기, 또는 그 혼합기 중 하나이어도 좋다. 반응성의 관점에서, 지방족기가 특히 바람직하다. 합성용 재료는 유기 이소시아네이트, 유기 디이소시아네이트, 유기 트리이소시아네이트 등이다.
유기 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트, 또는 그 혼합물이어도 좋다. 구체적으로, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4-디페닐 디메틸메탄 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 유기 모노이소시아네이트는 이소포론 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 나프틸 이소시아네이트 등이어도 좋다. 본 발명에 적용가능한 카르보디이미드형 화합물 로서, 예를 들면 시판품으로서 Carbodilite V-02-L2(제품명, Nisshinbo Industries, Inc. 제품) 등을 사용할 수 있다.
바인더에 첨가되는 본 발명의 카르보디이미드형 화합물의 양은 1~200질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~100질량%이다. 카르보디이미드형 화합물의 첨가량이 1질량% 이상이면, 그 첨가량이 1질량% 미만인 경우에 비하여, 제 1 및 제 2 접착층(12 및 13)에 함유되는 미립자가 박리되는 것을 충분히 방지할 수 있다. 또한, 카르보디이미드형 화합물의 첨가량이 200질량% 이하인 경우, 그 첨가량이 200질량%를 초과하는 경우에 비하여, 제 1 및 제 2 접착층(12 및 13)의 표면의 편면성의 열화를 방지할 수 있다.
제 1 및 제 2 접착층(12 및 13)은 윤활성 등을 개선할 목적으로 매트제(matting agent)로서 기능하는 미립자를 포함해도 좋다. 여기서, 윤활성이란 필름의 슬라이딩 능력을 의미한다. 매트제는 유기 또는 무기 미립자이어도 좋다. 예를 들면, 매트제로서 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리콘 및 벤조구아나민 등의 폴리머 미립자, 및 실리카, 탄산칼슘, 산화마그네슘 및 탄산마그네슘 등의 무기 미립자가 있다. 이들 중에서, 윤활성 개선 및 저비용 실현의 관점에서 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 실리카가 바람직하게 사용된다.
바람직한 윤활성을 제공하기 위해서, 매트제의 미립자의 평균 직경은 0.01~12㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03~9㎛의 범위이다. 매트제의 미립자의 평균 직경이 0.01㎛ 이상인 경우, 그 평균 직경이 0.01㎛ 미만인 경우에 비하여, 바람직한 윤활성을 실현할 수 있다. 또한, 매트제의 미립자의 평균 직 경이 12㎛ 이하인 경우, 그 평균 직경이 12㎛를 초과하는 경우에 비하여, 화상표시장치의 표시품질이 열화될 가능성이 없다. 또한, 매트제의 첨가량은 미립자의 평균 직경에 따라 변화될 수 있다. 우수한 윤활성의 개선효과를 실현하여 화상표시장치의 표시품질의 열화를 방지할 목적을 위해서는, 매트제의 첨가량은 0.1~30mg/m2의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~20mg/m2의 범위이다. 매트제의 첨가량이 0.1mg/m2 이상인 경우, 윤활성의 개선 효과를 실현할 수 있다. 또한, 매트제의 첨가량이 30mg/m2 이하인 경우, 화상표시장치의 표시품질의 열화를 방지할 수 있다. 본 발명에 따른 매트제의 미립자의 평균 직경은 상술한 미립자의 평균 직경을 측정하는 방법과 동일한 방법을 사용하여 측정한다.
제 1 접착층(12) 및 제 2 접착층(13)은 계면활성제 등의 각종 첨가제를 포함해도 좋다. 계면활성제는, 예를 들면 공지된 음이온형, 비이온형 또는 양이온형이다. 본 발명에 적용가능한 계면활성제는, 예를 들면 "Handbook of Surfactants(Kaimen Kasseizai Binran)"(Ichiro Nishi et al. 편집, Sangyo-Tosho 출판, 1960)에 기재되어 있다. 계면활성제를 사용하는 경우, 그 첨가량은 0.1~30mg/m2의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~10mg/m2의 범위이다. 계면활성제의 첨가량이 0.1mg/m2 이상인 경우, 그 첨가량이 0.1mg/m2 미만인 경우에 비하여, 계면활성제의 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 제 1 접착층(12) 및 제 2 접 착층(13)의 반발을 방지할 수 있다. 또한, 계면활성제의 첨가량이 30mg/m2 이하인 경우, 그 첨가량이 30mg/m2를 초과하는 경우에 비하여, 제 1 접착층(12)과 제 2 접착층(13)의 표면 열화를 방지할 수 있다.
제 1 접착층(12) 및 제 2 접착층(13)에 대전방지제를 사용하여 정전을 방지할 수 있다. 대전방지제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 대전방지제로서, 예를 들면 폴리아닐린 및 폴리피롤 등의 전자전도성 폴리머, 그 분자쇄에 카르복실기 및 술포네이트기를 갖는 이온전도성 폴리머, 전도성 미립자 등이 있다. 전도성 미립자는 상술한 주성분으로서 산화주석 및 산화인듐을 갖는 통상의 미립자이어도 좋다. 예를 들면, 일본특허공개 소61-020033호 공보에 기재된 산화주석의 전도성 미립자는 그 전도성 및 투명성의 관점에서 바람직하게 사용할 수 있다. 대전방지제를 사용하는 경우, 그 첨가량은 온도 25℃ 및 30%의 RH 분위기하에서 측정한 제 1 접착층(12) 및 제 2 접착층(13)의 표면 저항이 1×105~1×1013Ω의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 제 1 및 제 2 접착층(12 및 13)의 표면 저항을 1×105Ω 이상으로 설정하는 경우, 그 표면 저항이 1×105Ω 미만인 경우에 비하여, 다량의 대전방지제를 사용하는 것을 피할 수 있다. 따라서, 제 1 및 제 2 접착층(12 및 13)의 투명성을 감소시킬 수 있다. 또한, 그 표면 저항이 1×1013Ω 이하인 경우, 그 표면 저항이 1×1013Ω를 초과하는 경우에 비하여, 정전을 방지하는 효과를 실현할 수 있다. 그러므로, 제 1 접착층(12) 및 제 2 접착층(13)의 표면에 먼지 등이 불순물이 부착될 가능성이 없다.
제 1 접착층(12) 및 제 2 접착층(13)에 그 윤활성을 개선하기 위해서 윤활제를 사용하는 것이 바람직하다. 윤활제는 지방성 왁스가 바람직하고, 그 바람직한 첨가량은 0.1~30mg/m2의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.5~10mg/m2의 범위이다. 윤활제의 첨가량이 0.1mg/m2 이상인 경우, 충분한 윤활성을 실현할 수 있다. 또한, 윤활제의 첨가량이 30mg/m2 이하인 경우, 제 1 접착층(12)과 제 2 접착층(13) 사이의 접착 강도의 감소를 방지할 수 있다. 본 발명에 적용가능한 지방성 왁스는 일본특허공개 2004-054161호 공보에 상세히 기재되어 있다.
표면 개선을 위해 상술한 각종 첨가제를 제 1 접착층(12) 및 제 2 접착층(13) 모두에 첨가한다. 그러나, 제 1 접착층(12)의 형성 후에 제 2 접착층(13)을 순차 형성하는 경우, 제 2 접착층(13)에만 첨가제를 첨가해도 좋다.
제 1 및 제 2 접착층(12 및 13)의 형성방법을 설명한다. 이 실시형태에서, 제 1 및 제 2 접착층(12 및 13)은 하기와 같이 순차 형성된다. 폴리머, 미립자, 첨가제 및 용제가 미리 함께 혼합된 도포액을 기재(11)(이축으로 연신된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름)의 표면에 도포하여 도포층을 형성한 다음, 이 도포층을 건조한다. 상술한 용제, 즉 도포액용 용제는 물, 톨루엔, 메틸 알콜, 이소프로필 알콜, 메틸 에틸 케톤 및 그 혼합물이어도 좋다. 또한, 도포수용 용제는 물이어도 좋다. 이 경우 물은 도포수용 용제로서 기능한다. 상술한 바와 같이 물을 도포수용 용제 로서 사용하는 경우, 제조 비용을 저감하고 제조 공정을 용이하게 할 수 있다.
상술한 바와 같이 이축으로 연신된 기재(11)에 도포액을 도포하는 것이 바람직하지만, 한 방향으로 연신된 기재(11) 상에 제 1 접착층(12)을 형성한 다음, 기재(11)를 다른 방향으로 연신하여 이축 연신을 행한 후, 제 1 접착층(12)이 형성된 기재(11) 상에 제 2 접착층(13)을 오프라인 방식으로 형성하는 것도 바람직하다. 여기서, 하나의 축은 기재(11)의 폭방향 및 길이방향 중 하나로 생각된다. 기재(11)를 이축으로 연신함에 이어서, 폭방향 및 길이방향의 순서는 제한되지 않는다.
제 1 접착층(12) 및 제 2 접착층(13)을 형성하는 방법은 소망의 두께를 갖는 층을 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 도포방법도 제한되지 않고, 박막을 형성하는데 사용하는 공지된 방법이어도 좋다. 예를 들면, 디핑법, 스피너법, 스프레이법, 롤코터법, 그라비어법, 와이어바법, 슬롯 익스트루젼 코터법(단층 및 다층), 슬라이드 코터법 등이 있다. 제 1 접착층(12) 및 제 2 접착층(13)의 도포는 온라인 방식의 순차 도포뿐만 아니라 오프라인 방식의 독립적인 도포에 의해 행해도 좋다. 제 1 및 제 2 접착층(12 및 13), 하드 코트층(14) 및 반사 방지층(15)을 포함하는 본 발명의 층의 형성에 상기 방법을 사용할 수 있다.
[하드 코트층]
하드 코트층(14)은 에너지 경화성 폴리머 또는 열경화성 폴리머로 형성되는 것이 바람직하다. 특히, 에너지 경화성 폴리머가 바람직하게 사용된다. 에너지 경화성 폴리머는 활성 에너지선으로 조사함으로써 경화되므로, 경화시 에너지로서 열 을 사용하는 열경화성 폴리머에 비하여 손상을 적게 받는다. 따라서, 에너지 경화성 폴리머는 높은 투명성을 갖는 층을 형성할 수 있다는 점에서 유리하다.
하드 코트층(14)을 형성하는데 사용하는 에너지 경화성 폴리머를 설명한다. 에너지 경화성 폴리머는 분자 내에 2개 이상의 아크릴기를 갖는 경화성 폴리머가 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 비스페놀-A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이ㅌ, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 등의 폴리올 폴리아크릴레이트; 히드록시에틸 아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 아크릴레이트와 폴리이소시아네이트 경화성 폴리머 사이의 반응에 의해 얻어지는 다관능 우레탄 아크릴레이트; 및 히드록시에틸 아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 아크릴레이트(메타크릴레이트)와 폴리에폭시 경화성 폴리머 사이의 반응에 의해 얻어지는 다관능 에폭시 아크릴레이트가 있다. 또한, 그 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리머도 사용할 수 있다.
에너지 경화성 폴리머를 사용하는 경우, 활성 에너지로서 방사선, 감마(γ)선, 알파(α)선, 전자선, 자외선 등의 이온화 방사선을 도포층에 조사하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 폴리머가 효과적으로 또 유효하게 경화될 수 있으므로, 도포층, 즉 충분한 경도를 갖는 하드 코트층(14)을 형성할 수 있게 된다. 하드 코트층(14)을 형성하는 경우, 하드 코트층(14)을 형성하기 위한 도포액을 제 2 접착층(13)에 도포하여 도포층을 형성한 후, 이 도포층에 자외선을 조사하는 것이 바람 직하다. 이것에 의해, 단시간에 두께가 균일하고 광학특성에 불균일이 없는 하드 코트층(14)을 얻을 수 있다. 상기 도포액이 소망의 에너지 경화성 수지, 중합개시제 등을 용제로 미리 희석하여 얻어진 것이면, 균일한 두께를 갖는 도포층을 용이하게 형성할 수 있어, 바람직한 결과를 가져온다.
본 발명에 따르면, 1종의 중합개시제를 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 중합개시제를 조합하여 사용해도 좋다. 중합개시제의 수는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 중합개시제의 첨가량도 특별히 제한되지 않지만, 그 첨가량은 경화성 폴리머 조성물에 함유되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 경화성 폴리머 및 개환 중합성기를 갖는 경화성 폴리머의 총량의 0.1~15질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~10질량%의 범위이다.
하드 코트층(14)의 형성에 사용하는 바인더에 무기 미립자를 첨가하여 그 굴절률이 1.75~2.00의 범위인 것이 바람직하다. 일반적으로, 무기 미립자의 굴절률이 1.8~2.7 정도로 높으므로, 형성되는 층의 굴절률을 상술한 범위 내에서 높은 수준으로 조정할 수 있다. 하드 코트층(14)의 굴절률이 1.75 이상인 경우, 그 굴절률이 1.75 미만인 경우에 비하여, 그 위에 광의 반사도를 용이하게 작게할 수 있다. 또한, 그 굴절률이 2.00 이하인 경우, 그 굴절률이 2.00을 초과하는 경우에 비하여, 하드 코트층(14)이 물러질 가능성이 없어서, 결함 내성의 열화를 방지할 수 있다.
고굴절률을 갖는 하드 코트층(14)을 형성할 수 있는 조성물의 예로서, 폴리머 성분으로서 사용되는 다관능 아크릴산 에스테르계 모노머가 알루미나 및 산화티탄 등의 무기 미립자를 함유하는 것이 있다. 이 예는 일본특허 제1815116호에 개시 되어 있다. 이것 이외에, 알루미나를 갖는 무기 미립자를 함유하는 광중합성 화합물 조성물이 일본특허 제1416240호에 기재되어 있다. 이들 기재는 본 발명에도 적용가능하다. 그러나, 본 발명의 하드 코트층(14)이 상기 예에 제한되는 것은 아니다.
또한, 고굴절률을 갖는 하드 코트층(14)은 고굴절률을 갖는 폴리머를 사용하여 형성할 수 있다. 상기 고굴절률을 갖는 폴리머는, 예를 들면 환상 기를 갖는 폴리머, 불소 이외의 할로겐 원자를 갖는 폴리머, 환상기 및 불소 이외의 할로겐 원자를 모두 갖는 폴리머 등이어도 좋다. 환상 기로는 방향족기, 복소환기, 지환식기 등이 열거된다.
하드 코트층(14)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 그 두께는 0.5~10㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~5㎛의 범위이다. 이것에 의해, 소망하는 광학특성 및 우수한 결함 내성 등의 물성을 실현하고, 또한 제 2 접착층(13)과 하드 코트층(14) 사이의 계면 상에 높은 접착 강도를 유지할 수 있다. 하드 코트층(14)의 두께가 0.5㎛ 이상인 경우, 충분한 물성 및 우수한 결함 내성을 제공할 수 있다. 또한, 그 두께가 10㎛ 이하인 경우, 하드 코트층(14)의 경화 및 흡수의 영향을 저감하고, 제 2 접착층(13)과 하드 코트층(14) 사이의 계면에 높은 접착 강도를 유지할 수 있다.
[반사 방지층]
반사 방지기능을 제공하기 위해서, 반사 방지층(15)의 굴절률은 하드 코트층(14)보다 낮게 한다. 저굴절률을 갖는 층을 형성하기 위해서, 불소계 재료 및 실 리콘 재료 등의 저굴절률을 갖는 재료를 바인더로서 사용하여 조정을 행한다. 반사 방지층(15)의 굴절률은 1.50 이하가 바람직하다. 이 경우, 그 굴절률이 1.50을 초과하는 경우에 비하여 반사 방지성이 향상될 수 있다. 반사 방지층(15)을 형성함에 있어서, 반사 방지필름 형성용 시판의 도포 재료를 사용할 수 있다. 이러한 저굴절률을 갖는 층을 형성하기 위한 도포 재료로서, TT1148, TU2111 및 TU2153(이들 모두 JSR Corporation 제품) 등의 저굴절률을 갖는 시판의 도포 재료가 있다.
상술한 바와 같이 얻어진 다층 필름은 층간 접착 강도가 높고 층간 계면 상에서의 광의 간섭이 방지되므로, 무지개 불균일의 발생이 감소한다. 상술한 바와 같이 우수한 광학 특성을 갖는 다층 필름은 각종 화상표시장치에서 우수한 표시품질을 갖는 반사 방지필름으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 다층 필름은 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이(PDP), 유기EL 디스플레이, 표면 전계 디스플레이(SED) 및 CRT 디스플레이에 사용되는 광학 필름으로서 사용할 수 있다. 이들 화상표시장치는, 예를 들면 "Display Advanced Technology(Display Sentan Gijyutsu)"(Chizuka Tani 편집, Kyoritsu Publication Inc. 출판, 1998), "EL, PDP 및 LCD Display"(TORAY RESEARCH CENTER, INC. 발행, 2001), "Color Liquid Crystal Display(Color Ekisyo Display)"(Shunsuke Kobatashi 편집, Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd. 발행, 1990) 등에 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 다층 필름은 각각 PDP에 사용되는 반사 방지필름, IR 흡수 필름, 전자파 차단 필름 및 조색(toned) 필름 등의 광학 필름, 및 이들을 함께 조합하여 얻어지는 필름 필터로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 필름은 예를 들면 상기 문헌 이외에 "Electric Journal", p. 74, August, 2002에 기재되어 있다.
다음으로, NIRA 코트층(18)을 갖는 광학 다층 필름(20)의 각 층을 설명한다. 제 1 접착층(12), 제 2 접착층(13), 하드 코트층(14) 및 반사 방지층(15)은 상술한 하드 코트층(14)을 갖는 다층 필름(10)의 것과 동일하다. 그러므로, 그 상세한 설명은 생략한다. NIRA 코트층(18)을 형성하기 위한 제 1 접착층(16)의 재료는 다층 필름(10)의 제 1 접착층(12)의 것과 동일하다.
NIRA 코트층(18)을 형성하기 위한 제 2 접착층(17)의 재료는 다층 필름(10)의 제 2 접착층(13)의 것과 동일하다.
NIRA 코트층(18)은 근적외선 차단제와 유기 바인더를 포함한다. 근적외선 차단제는 공지된 것이고 특별히 제한되지 않는다. 근적외선 차단제로서, 예를 들면 산화인듐주석, 산화인듐, 산화주석, 산화규소, 산화알루미늄, 산화아연 및 산화텅스텐 등의 금속산화물; 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 나프토퀴논계, 시아닌계, 나프탈로시아닌계, 고분자 축합 아조계 및 피롤계 등의 유기 색소; 디티올계 및 메르캅토나프톨계 등의 유기금속 착체 등이 있다. 1종의 근적외선 차단제를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 근적외선 차단제를 함께 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 시판의 근적외선 차단제로서, IRG-02, IRG-022, IRG-023 및 IRG-040 (이들 모두 NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제품), IR1, IR2, IR3, IR4, TX-EX-810K, TX-EX-812K 및 TX-EX-905B(이들 모두 NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제품), SIR-128, SIR-130, SIR-132 및 SIR-159(이들 모두 Mitsui Chemicals, Inc. 제품), CIR-1080 및 CIR-1081(이들 모두 Japan Carlit Co., Ltd. 제품), NKX-1199(Nippon Kankoshikiso Research Laboratory 제품), MIR101(Midori Kagaku Co., Ltd. 제품) 등이 있다.
기재 상에 근적외선 차단제를 함유하는 층을 형성하는 경우, 근적외선 차단제가 용해 또는 분산되어 있는 유기 바인더를 사용하여 층을 형성할 수 있다. 유기 바인더로서, 예를 들면 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 및 폴리스티렌 및 폴리(α-메틸스티렌) 등의 폴리스티렌 화합물; 스티렌-부타디엔 코폴리머, 스티렌-이소프렌 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머 및 스티렌-말레산 에스테르 코폴리머 등의 스티렌 코폴리머; 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트 등의 폴리비닐 화합물; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트 및 폴리부틸프로필 메타크릴레이트 등의 폴리알킬 메타크릴레이트; 폴리옥시메틸렌 및 폴리에틸렌 옥사이드 등의 폴리에테르; 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리락테이트, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 셀룰로오스, 전분 및 고무 등의 천연 폴리머; 6-나일론 및 6,6-나일론 등의 폴리아미드; 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리아크릴레이트, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 페놀 수지, 지방족 또는 지환식 탄화수소, 방향족 석유 및 이들의 변성 할로겐이 있다. 1종의 유기 바인더를 사용해도 좋고, 2종 이상의 유기 바인더를 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 경화성 모노머를 도포하여 층을 형성한 다음, 열 및 자외선 등의 활성 에너지선으로 조사함으로써 경화성 모노머를 경화해도 좋다.
이하, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이하 실시예 및 비교예는 본 발명의 일례로서 생각되고, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 재료의 종류, 재료의 비율, 처리 등을 본 발명의 본질 내에서 임의로 변경할 수 있다. 또한, 이하 그 제조방법 및 조건을 실시예 1에서 상세히 설명하고, 그 외 실시예 및 비교예에서는 실시예 1과 동일한 것에 대해서는 생략한다.
[실시예 1]
본 실시예에서, 하기 과정에 따라 도 1에 나타낸 다층 필름을 형성했다.
[기재]
중축합 반응에 의해 고유 점도가 0.66인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 PET라고 함)를 합성했다. 반응에 사용한 촉매는 3산화 안티몬이었다. 그 수분 함유량이 50ppm 이하로 될 때까지 PET를 건조한 후, 280~300℃로 온도가 설정된 가열기를 구비한 압출기에서 용융시켰다. 그 다음, 용융된 PET를 다이부로부터 정전하가 공급되는 냉각롤(chill roll)에 토출시켜서 비결정질 필름을 얻었다. 계속해서, 이 비결정질 필름을 필름의 길이방향으로 2.9배 연신하고, 그 폭방향으로 4.0배 더 연신하여, 이축 연신을 완료하여 두께가 150㎛인 기재(11)를 제조했다. 이렇게 해서 얻어진 기재(11)의 굴절률 η1은 1.65였다.
[접착층]
폭 2m, 길이 2000m의 롤형상 기재(11)를 70m/분의 공급속도로 반송하면서, 그 표면에 730J/m2의 조건하에서 코로나 방전처리를 실시했다. 그 후, 기재(11)의 양면에 바코팅법으로 도포액 A를 도포하고, 이 도포액 A를 1분 동안 180℃의 온도에서 건조하여 제 1 접착층(12)을 형성했다. 그 다음, 730J/m2의 조건하에서 제 1 접착층(12)에 코로나 방전처리를 실시했다. 그 후, 제 1 접착층(12)의 상면에 바코팅법으로 도포액 B를 도포하고, 이 도포액 B를 165℃의 온도에서 1분 동안 건조하여 제 2 접착층(13)을 형성했다. 도포액 A 및 B의 도포량은 각 표면상에서 4.4㎖/m2이었다.
[도포액 A]
고형분의 적용량이 이하와 같은 각 재료를 혼합하여 도포액 A를 제조했다.
·폴리에스테르 70.0(mg/m2)
·카르보디이미드 화합물 14.0(mg/m2)
·계면활성제 A 0.5(mg/m2)
·계면활성제 B 1.0(mg/m2)
·산화주석 분산액(물에 산화주석 미립자를 분산시킨 분산액) 14.0(mg/m2)
[도포액 B]
고형분의 적용량이 이하와 같은 각 재료를 혼합하여 도포액 B를 제조했다.
·폴리에스테르 45.0(mg/m2)
·카르보디이미드 화합물 9.0(mg/m2)
·계면활성제 A 0.5(mg/m2)
·계면활성제 B 1.0(mg/m2)
·산화주석 분산액 143.0(mg/m2)
·실리카 분산액(물에 실리카 미립자를 분산시킨 분산액) 1.2(mg/m2)
·카르나우바 왁스 3.0(mg/m2)
건조 후 상기 제 1 접착층(12) 및 제 2 접착층(13)의 각 두께를 투과형 전자현미경(JEM2010, JEOL Ltd. 제품)을 사용하여 200000배의 배율에서 측정했다. 그 결과, 제 1 접착층(12)의 두께 d1은 88nm이었고, 제 2 접착층(13)의 두께 d2은 86nm이었다. 또한, 후술하는 방법으로 측정한 제 1 접착층(12) 및 제 2 접착층(13)의 굴절률은 각각 1.567 및 1.650이었다.
[접착층의 두께 측정]
접착층의 두께를 하기와 같이 측정했다. 우선, 제 1 및 제 2 접착층(12 및 13)이 적용된 필름을 에폭시로 매립하여 건조했다. 그 후, 에폭시로 매립된 필름을 그 두께가 100nm로 될 때까지 마이크로톰으로 절단하여, 샘플편의 단면을 접착층의 두께 측정에 사용할 목적으로 샘플편을 얻었다. 이 샘플편의 화상을 상술한 투과형 전자현미경에 의해 200000배의 배율에서 촬영하였다. 촬영된 화상에서 20nm 간격으 로 10점의 두께를 측정하고, 최대값 및 최소값을 제외하고 측정된 두께의 평균값을 얻었다.
[접착층의 굴절률의 측정]
굴절률 측정기(SPA-4000, Sairon Technology, Inc. 제품)를 사용하여 파장 660nm 및 850nm에서의 도포층이 형성된 샘플의 굴절률을 프리즘 커플러(prism coupler)법으로 측정했다. 그 다음, 각 파장에서의 굴절률의 측정값과 하기 셀마이어(Celmaire)식을 기초로, 550nm의 파장에서의 제 1 접착층(12)의 굴절률 η2 및 제 2 접착층(13)의 굴절률 η3을 산출했다. 셀마이어식은 η2-1=Aλ2/(λ2-B)으로 표시된다. 여기서, λ는 측정 파장(nm)이고, η는 측정 파장에서의 굴절률이고, 또한 A 및 B는 상수이다. 상기 식에 측정 파장 및 굴절률을 대입하여 상수 A 및 B를 산출한 후, 여기에 550nm의 파장을 대입하여 파장 550nm에서의 제 1 접착층(12)의 굴절률 η2 및 제 2 접착층(13)의 굴절률 η3을 얻었다. 상술한 샘플은 시판의 실리콘 웨이퍼에 건조 후 두께가 3~4㎛의 범위 내의 값이 되도록 도포액을 도포하여 도포층을 형성한 다음, 이것을 105℃의 온도에서 10분 동안 건조하여 제조했다.
[하드 코트층]
30질량%의 산화티탄 TTO-55B(ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD. 제품)을 함유하는 시클로헥사논 분산액을 제조했다. TTO-55B 분산액 177질량부, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA, NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제품) 20질량부, 및 Irgacure 184(Chiba Speciality Chemicals Inc. 제품) 2질량부에 메틸 에틸 케톤(MEK)을 첨 가하여, 고체 함유량이 8질량%인 하드 코트층용 도포액(이하 하드 코트층 도포액이라고 함)을 제조했다. 하드 코트층 도포액을 접착층의 한면에 그 두께가 대략 35㎛가 되도록 도포하여 도포층을 형성했다. 그 후, 도포층을 80℃의 온도에서 1분 동안 건조했다. 그 다음, 건조된 도포층에 고압 수은램프를 사용하여 자외선을 조사하여 수지를 경화시켜서, 두께가 3㎛인 하드 코트층(14)을 형성했다. 도포층에 조사하는 자외선의 양은 1000mJ/cm2이었다. 또한, 하드 코트층(14)의 굴절률 η4를 제 1 층(12)의 굴절률을 측정하는 방법과 동일하게 측정하였다. 그 측정값은 1.83이었다.
[반사 방지층]
하드 코트층(14)에 TU2111(JSR Corporation 제품)을 도포하여 건조했다. 그 다음, 여기에 자외선을 조사했다. 도포층에 조사된 자외선의 양은 1000mJ/cm2이었다. 이것에 의해, 두께가 0.1㎛이고 저굴절률을 갖는 층을 형성했다. 이 층의 굴절률은 1.39이었다. 하드 코트층(14)의 굴절률이 1.83으로 높으므로, 저굴절률을 갖는 층은 반사 방지층(15)으로서 기능한다.
[실시예 2]
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 2에 있어서, 실시예 1에서의 도포액 A를 도포액 C로 대체하고, 실시예 1에서의 도포액 B를 도포액 D로 대체한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 행했다.
[도포액 C]
고형분의 적용량이 하기와 같은 각 재료를 혼합하여 도포액 C를 제조했다.
·폴리우레탄 52.0(mg/m2)
·카르보디이미드 화합물 10.4(mg/m2)
·계면활성제 A 0.5(mg/m2)
·계면활성제 B 1.0(mg/m2)
·산화주석 분산액 110.0(mg/m2)
[도포액 D]
고형분의 적용량이 하기와 같은 각 재료를 혼합하여 도포액 D를 제조했다.
·폴리우레탄 47.0(mg/m2)
·카르보디이미드 화합물 9.4(mg/m2)
·계면활성제 A 0.5(mg/m2)
·계면활성제 B 1.0(mg/m2)
·산화티탄 분산액
(산화티탄 미립자를 물에 분산시킨 분산액) 66.0(mg/m2)
·실리카 분산액 1.2(mg/m2)
·카르나우바 왁스 3.0(mg/m2)
[실시예 3]
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 3에 있어서, 실시예 1에서의 도포액 A를 도포액 E로 대체하고, 실시예 1에서의 도포액 B를 도포액 F로 대체한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 행했다.
[도포액 E]
고형분의 적용량이 하기와 같은 재료를 혼합하여 도포액 F를 제조했다.
·아크릴 수지 73.0(mg/m2)
·카르보디이미드 화합물 14.6(mg/m2)
·계면활성제 A 0.5(mg/m2)
·계면활성제 B 1.0(mg/m2)
·산화주석 분산액 14.0(mg/m2)
[도포액 F]
고형분의 적용량이 하기와 같은 재료를 혼합하여 도포액 F를 제조했다.
·폴리에스테르 58.0(mg/m2)
·카르보디이미드 화합물 11.6(mg/m2)
·계면활성제 A 0.5(mg/m2)
·계면활성제 B 1.0(mg/m2)
·산화주석 분산액 56.0(mg/m2)
·실리카 분산액 1.2(mg/m2)
·카르나우바 왁스 3.0(mg/m2)
[비교예 1]
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 있어서, 실시예 2에서의 도포액 C를 도포액 D로 대체하고 실시예 2에서의 도포액 D를 도포액 C로 대체한 것 이외는 실시 예 1과 동일한 방법으로 실험을 행했다.
[비교예 2]
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 2에 있어서, 실시예 3에서의 도포액 E를 도포액 F로 대체하고 실시예 3에서의 도포액 F를 도포액 E로 대체한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 행했다.
[비교예 3]
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 예에 있어서, 실시예 1에서의 도포액 A를 도포액 G로 대체하고, 제 2 접착층을 형성하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 행했다.
[도포액 G]
고형분의 적용량이 하기와 같은 재료를 혼합하여 도포액 G를 제조했다.
·폴리우레탄 43.2(mg/m2)
·카르보디이미드 화합물 8.6(mg/m2)
·계면활성제 A 0.5(mg/m2)
·계면활성제 B 0.9(mg/m2)
·산화티탄 분산액 79.0(mg/m2)
·실리카 분산액 1.1(mg/m2)
·카르나우바 왁스 3.0(mg/m2)
도포액 A~G의 제조를 위한 재료는 하기와 같다.
폴리에스테르: Z 561, GOO CHEMICAL CO., LTD. 제품, 고형분 25%
카르보디이미드 화합물: Nisshinbo Industries, Inc. 제품인 Carbodiright V-02-L2(고형분이 10%인 수용액, 카르보디이미드 등량 385)
계면활성제 A: CHUKYO YUSHI CO., LTD. 제품인 Rapisol B-90(고형분이 1%인 수용액, 음이온성)
계면활성제 B: Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제품인 Naloacty HN-100(고형분이 5%인 수용액, 비이온성)
산화주석 분산액: ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD. 제품인 SN-38F(고형분이 17%인 수용액, 산화주석으로 도핑된 안티몬의 미립자의 평균 직경 30nm)
실리카 분산액: NIPPON AEROSIL CO., LTD. 제품인 OX-50(고형분이 10%인 수용액)
카르나우바 왁스: CHUKYO YUSHI CO., LTD. 제품인 Cellosol 524(고형분이 3%인 수용액)
폴리우레탄: UD-350, Mitsui Chemicals, Inc. 제품, 고형분 38%
산화티탄늄 분산액: ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD. 제품인 TTO-W-5(고형분이 30%인 수용액, 산화티탄의 미립자의 평균 직경 70nm)
아크릴 수지: ET-410, Nihon Junyaku Co., Ltd. 제품, 고형분 30%
실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 형성된 다층 필름을 접착성, 광학 특성 등 하기 5개 항목에 대하여 평가했다. 평가 1은 기재(11)와 제 1 접착층(12) 사이의 접착도를 나타낸다. 평가 2는 제 2 접착층(13)과 하드 코트층(14) 사이의 접착도를 나타낸다. 평가 3은 다층 필름의 도포면의 상태를 나타낸다. 평가 4는 무지개 불균일이 다층 필름 상에 발생하였는지 여부를 나타낸다. 평가 5는 결함 내성을 나타낸다. 각 평가방법의 상세를 이하에 나타낸다.
[1. 기재와 제 1 접착층 사이의 접착도]
우선, 각 실시예 및 비교예에서 제 1 접착층(12)을 형성하는데 사용한 도포액을 기재(11)의 표면에 도포하였고, 이렇게 하여 얻어진 샘플을 온도 60℃의 증류수에 16시간 동안 침지했다. 그 다음, 침지 후 샘플을 증류수로부터 꺼내고 샘플의 표면에 부착된 물방울을 한 장의 종이(제품명: Kimwipe S-200, NIPPON PAPER CRECIA CO., LTD. 제품)로 가볍게 닦아내었다. 그 후, 즉시 샘플의 표면을 내스크래치 강도 시험기(제품명: HEIDON-18, Shinto Scientific Co., LTd. 제품)를 사용하여 0.1R 다이아몬드 바늘로 스크래치하였다. 이 스크래치된 부분을 100배 배율의 현미경으로 관찰한 후, 육안으로 제 1 접착층(12)의 박리 상태를 확인하여 후술하는 기준을 기초로 판단하였다. 이것에 의해, 기재(11)와 제 1 접착층(12) 사이의 접착 강도, 즉 그 접착도를 5개 단계로 평가했다. 또한, 다이아몬드 바늘에 가하는 하중은 200g으로 설정했다. 하기 평가에 있어서, 제품이 등급 A 또는 B로 평가되면, 그 수준은 충분하다.
등급 A: 박리되지 않음.
등급 B: 박리된 면적이 다이아몬드 바늘로 스크래치된 전체 면적의 30% 미만임.
등급 C: 박리된 면적이 다이아몬드 바늘로 스크래치된 전체 면적의 30% 이상 70% 미만임
등급 D: 박리된 면적이 다이아몬드 바늘로 스크래치된 전체 면적의 70% 이상 100% 이하임
등급 E: 다이아몬드 바늘로 스크래치된 영역 이외에, 스크래치된 영역 근방의 도포층도 박리됨.
[2. 제 2 접착층과 하드 코트층 사이의 접착도]
하드 코트층(14)을 포함하는 다층 필름의 습도를 온도 25℃, 60%RH의 분위기하에서 24시간 동안 유지하여 샘플을 얻었다. 그 다음, 외날 면도기를 사용하여 각 각 그 길이 및 폭방향으로 6개의 스크래치를 만들어서 평가할 샘플의 표면 상에 25개의 격자를 형성했다. 그 후, 여기에 셀로판 테이프(No. 405, 폭 24mm, Nichiban Co., Ltd. 제품)를 부착했다. 지우개로 셀로판 테이프를 문질러서 스크래치된 샘플의 표면에 셀로판 테이프를 완전히 부착한 다음, 셀로판 테이프를 수평면에 대하여 90도의 방향으로 박리했다. 이것에 의해 박리된 격자의 수를 얻어 제 2 접착층(13)과 하드 코트층(14) 사이의 접착 강도, 즉 그 접착도를 5단계로 평가했다. 격자가 부분적으로 박리된 경우, 부분적으로 박리된 부분을 더하여 격자의 수로 환산했다. 하기 평가에서, 제품이 등급 A 또는 B로 평가되면, 그 수준은 충분하다. 각 스크래치의 폭은 길이 및 폭방향으로 3mm이었다.
등급 A: 박리되지 않음
등급 B: 박리된 격자의 수가 1개 미만임
등급 C: 박리된 격자의 수가 1개 이상 3개 미만임
등급 D: 박리된 격자의 수가 3개 이상 20개 미만임
등급 E: 박리된 격자의 수가 20개 이상임
[3. 다층 필름의 도포면 상태]
우선, 기재(11)의 표면 상에 제 1 접착층(12) 및 제 2 접착층(13)을 형성하여 샘플을 얻었다. 그 다음, 샘플을 흑색 도스킨(doeskin)천을 부착한 원판에 놓고, 유백색 아크릴 시트를 통과한 형광 확산광을 도포층에 조사했다. 그 다음, 그 위에 반사된 광을 육안으로 관찰하여, 후술하는 기준에 근거하여 도포 불균일을 판정하여, 도포면을 3단계로 평가했다. 하기 평가에 있어서, 제품이 등급 A 또는 B로 평가되면, 그 수준은 충분하다.
등급 A: 흑색화 처리를 실시한 샘플 및 흑색화 처리를 실시하지 않은 샘플에서 육안으로 도포 불균일이 관찰되지 않음.
등급 B: 흑색화 처리를 실시한 샘플에서 육안으로 도포 불균일이 관찰되었지만, 흑색화 처리를 실시하지 않은 샘플에서 도포 불균일이 관찰되지 않음.
등급 C: 흑색화 처리를 실시한 샘플 및 흑색화 처리를 실시하지 않은 샘플에서 육안으로 도포 불균일이 관찰됨.
평가 3에서, 육안으로 판단함에 있어서 그 이면에서의 광의 반사를 방지할 목적으로 샘플 표면의 소정의 부분에 흑색화 처리를 실시하여, 550nm 파장에서의 광투과율이 1% 이하가 되도록 조정했다. 상술한 흑색화 처리에 있어서, 관찰할 표면의 반대쪽 샘플의 표면에 매직 마커(제품명: art line, 유성계 잉크용 보충 잉크, KR-20 black, Shachigata Inc. 제품)을 도포하였다. 그 후 표면을 건조했다.
[4. 다층 필름에 무지개 불균일이 발생하는지 여부]
우선, 이렇게 하여 얻어진 다층 필름(제 1 및 제 2 접착층(12 및 13), 하드 코트층(14) 및 반사 방지층(15)을 포함)의 습도를 25℃, 60%RH의 분위기하에서 24시간 동안 조정하여 샘플을 얻었다. 그 다음, 도포층(14)이 없는 샘플면을 샌드 페이퍼로 적당히 문지른 다음, 여기에 그 이면 상에서의 광의 반사를 방지하기 위해서 평가 3에서 사용한 흑색 매직 마커를 도포했다. 그 후, 샘플을 원판에 놓고 상방으로부터 30cm의 거리를 유지하며 3파장 형광램프(제품명: Nationl PALOOK 형광램프 FL20SS·EX-D/18)로 조사하여 간섭 무늬(무지개 불균일)을 발생시키고, 이 간 섭 무늬를 육안으로 관찰했다. 관찰된 간섭 무늬를 무지개 불균일으로 생각하고 하기 기준에 근거하여 5단계로 평가했다. 하기 평가에 있어서, 제품이 등급 A, B 또는 C로 평가되면, 그 수준은 충분하다.
등급 A: 무지개 불균일이 전혀 관찰되지 않음.
등급 B: 무지개 불균일이 거의 관찰되지 않음.
등급 C: 무지개 불균일이 약간 관찰됨.
등급 D: 무지개 불균일이 강하게 관찰됨.
등급 E: 무지개 불균일이 매우 강하게 관찰됨.
[5. 결함 내성]
우선, 기재(11)의 표면에 접착층을 형성하여 다층 필름을 얻었다. 연속 하중 인가형 내스크래치 강도 시험기(제품명: TYPE-HEIDON-18, Shinto Scientific Co., Ltd. 제품, 0.1R의 사파이어 바늘의 검출 바늘, 600mm/min의 스크래칭 속도, 200g의 중량 사용)를 사용하여 다층 필름 상에 결함이 발생했을 때의 하중를 얻었다.
등급 A(결함 내성이 우수함): 결함이 발생했을 때의 하중≥30g
등급 B(실용상 문제없음): 30g>결함이 발생했을 때의 하중≥20g
등급 C(문제있음): 20g>결함이 발생했을 때의 하중≥20g
등급 D(문제있음): 10g>결함이 발생했을 때의 하중
Figure 112008008231028-PAT00001
실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 총괄적으로 나타낸다. 표 1에 있어서, "Ex"는 실시예를 나타내고, "Com"은 비교예를 나타내고, "Eva"는 평가를 나타내고, "d1"은 제 1 접착층의 두께를 나타내고, "d2"는 제 2 접착층의 두께를 나타내고, "η1"은 기재의 굴절률을 나타내고, "η2"는 제 1 접착층의 굴절률을 나타내고, "η3"은 제 2 접착층의 굴절률을 나타내고, 또한, "η4"는 표면층의 굴절률을 나타낸다. 또한, "CL"은 도포액을 의미하고, "SL"은 표면층을 의미하고, "SAAL"은 제 2 접착층을 의미하고, "FAAL"은 제 1 접착층을 의미한다. "BM"은 기재를 의미한다. 평가 1 및 2는 접착도에 관한 것이고, 평가 4는 무지개 불균일에 관한 것이고, 또한 평가 5는 결함 내성에 관한 것이다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 각 실시예는 모든 평가에서 사용되는 제품으로서 우수한 결과를 나타내었다. 한편, 비교예 1 및 2에 있어서, 제품으로서 문제를 초래하는 무지개 불균일이 관찰되었다. 또한, 하나의 접착층을 갖는 비교예 3에서는, 무지개 불균일의 평가에서 등급이 우수한 결과로서 A였다. 접착층의 굴절률은 1.74였다. 이러한 고굴절률을 실현하기 위해서, 접착층에 함유되는 금속 산화물 입자의 함유량을 높게 설정하는 것이 필요하다. 그 결과, 결함 내성의 등급은 D이어서, 실용상 문제를 초래한다. 또한, 금속 산화물 입자의 함유량이 높으므로 접착층의 강도가 감소되어, 하드 코트층의 접착 강도도 감소한다. 따라서, 평가 2에서의 등급은 C이었다.
다음으로, 본 발명의 제 2 및 제 3 실시형태에 따른 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
[실시예 11]
본 실시예에서는, 이하의 과정에 따라 도 2에 나타낸 다층 필름(20)을 형성했다. 우선, 실시예 1과 동일한 다층 필름(10)을 형성했다. 이 다층 필름(10)의 기재(11)의 표면 상에 제 1 접착층(16), 제 2 접착층(17) 및 NIRA 코트층(18)을 형성했다. 따라서, 기재(11)의 한 면에 하드 코트층(14) 및 반사 방지층(15)을 포함하고, 그 다른 면에 NIRA 코트층(18)을 포함하는 다층 필름(20)을 얻었다.
다층 필름(10)의 기재(11) 상에 제 1 및 제 2 접착층(16 및 17) 및 NIRA 코트층(18)을 하기와 같이 형성했다. 우선, 실시예 1의 경우와 같이, 폭 2m, 길이 2000m의 롤형상 다층 필름(10)을 형성했다. 70m/분의 공급속도로 다층 필름(10)을 반송하면서, 그 표면에 730J/m2의 조건하에서 코로나 방전처리를 실시했다. 그 후, 이 다층 필름(10)의 기재(11)의 표면에 바코팅법에 의해 도포액 K를 도포한 다음, 이 도포액 K를 180℃에서 1분 동안 건조시켜서 제 1 접착층(16)을 형성했다. 계속해서, 제 1 접착층(16)의 표면에 730J/m2의 조건하에서 코로나 방전처리를 실시하였다. 그 후, 제 1 접착층(16)의 표면에 바코팅법에 의해 도포액 L을 도포하고, 이 도포액 L를 165℃에서 1분 동안 건조하여 제 2 접착층(17)을 형성했다. 도포액 K 및 L의 도포량은 각 표면 상에서 4.4㎖/m2이었다.
[도포액 K]
고형분의 적용량이 하기와 같은 각 재료를 혼합하여 도포액 K를 제조했다.
·폴리에스테르 55.0(mg/m2)
·카르보디이미드 화합물 11.0(mg/m2)
·계면활성제 A 0.5(mg/m2)
·계면활성제 B 1.0(mg/m2)
·산화주석 분산액 91.0(mg/m2)
[도포액 L]
고형분의 적용량이 하기와 같은 각 재료를 각각 혼합하여 도포액 L을 제조했다.
·아크릴 수지 60.0(mg/m2)
·카르보디이미드 화합물 12.0(mg/m2)
·계면활성제 A 0.5(mg/m2)
·계면활성제 B 1.0(mg/m2)
·산화주석 분산액 65.0(mg/m2)
·실리카 분산액 1.1(mg/m2)
·카르나우바 왁스 3.0(mg/m2)
[NIRA 코트층]
IRG-022 3.1질량부, IR1 0.5질량부 및 SIR-159 1.7질량부를 메틸 에틸 케톤(MEK) 100질량부에 용해한 근적외선 흡수 색소, 및 바인더로서 시판의 UV 경화성 폴리머(제품명: Z7503, JSR Corporation 제품) 880중량부를 함께 혼합하고 교반하여 NIRA 코트층용 도포액(이하 NIRA 코트층 도포액이라고 함)을 제조했다. 우선, 제 2 접착층(17)에 NIRA 코트층 도포액을 그 두께가 약 20㎛가 되도록 도포한 다음, 70℃에서 2분 동안 건조했다. 그 후, 여기에 자외선을 조사해 NIRA 코트층 도포액을 경화시켰다. 조사한 자외선의 양은 500mJ/cm2로 설정했다. 이것에 의해, 건조 후 두께가 9㎛인 NIRA 코트 다층 필름(20)을 형성했다.
이렇게 형성한 NIRA 코트 다층 필름(20)의 습도를 25℃의 온도에서 60%RH의 분위기하에서 24시간 동안 유지하여 샘플을 얻었다. 그 다음, 샘플로서 NIRA 코트층의 표면을 샌드 페이퍼로 충분히 문지른 다음, 여기에 NIRA 코트층의 표면 상에서의 광의 반사를 방지하기 위해서 평가 3에서 사용한 흑색 매직 마커를 도포하였다. 그 후, 샘플을 그 반사 방지필름측이 외부로 노출되도록 원판 위에 놓고, 상방으로부터 30cm의 거리를 유지하면서 3파장 형광램프(제품명: National PALOOK fluorescent lamp FL20SS·EX-D/18)으로 조사하여 간섭 무늬(무지개 불균일)를 발생시키고, 이 간섭 무늬를 육안으로 관찰했다. 관찰한 간섭 무늬는 무지개 불균일로 생각되었고 상술한 기준에 기초하여 5단계로 평가했다. 평가 결과가 등급 A이었으므로, 무지개 불균일을 방지하기에 충분한 수준으로 생각된다.
[실시예 12]
실시예 12에서는, 실시예 11의 하드 코트층측에서 제 1 접착층 및 제 2 접착층을 단층 접착층으로 대체한 것 이외는 실시예 11과 동일한 방식으로 실험을 행했다. 접착층은 도포액 G를 사용하여 비교예 3의 경우와 같이 제조했다.
[비교예 11]
비교예 11에서는, 실시예 11에서의 NIRA 코트층측의 제 1 접착층 및 제 2 접착층을 제 1 접착층으로만 대체한 것 이외는, 실시예 11과 동일한 방식으로 실험을 행했다. 제 1 접착층은 도포액 E를 사용하여 실시예 3의 경우와 같이 제조했다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 11 및 12에서는, 무지개 불균일의 평가 등급이 A이었으므로, 무지개 불균일을 방지하기에 충분한 수준으로 생각된다. 한편, 비교예 11에서는, 무지개 불균일에 대한 평가 등급이 D이므로, 열등한 수준으로 생각된다.
이렇게 형성한 반사 방지필름을 광학필터를 제거한 시판의 PDP(제품명: W37P-HR9000, Hitachi, Ltd. 제품)의 부분에 설치하였다. 그 다음, 상기 반사 방지 필름은 무지개 불균일의 발생을 방지하고, 반사 방지성능 등의 광학 특성이 매우 우수한 것을 확인하였다. 마찬가지로, NIRA 코트층이 형성되어 있는 반사 방지필름을 상술한 PDP에 설치하여, 상기 NIRA 코트층이 형성되어 있는 반사 방지필름은 무지개 불균일의 발생을 방지하고, 근적외선 차단용 다층 필름으로서 광학 특성이 매우 우수한 것을 확인하였다.
본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 한편으로는 여기에 첨부한 청구항에 명시된 바와 같은 본 발명의 범위 및 본질에서 일탈하지 않고 여러가지 변형이 가능하다.
본 발명의 상술한 목적 및 이점은 여기에 첨부된 도면을 참조하여 하기 상세한 설명을 읽었을 때, 당업자가 용이하게 이해할 수 있을 것이다:
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 다층 필름을 개략적으로 나타낸 단면도이고;
도 2는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 다층 필름을 개략적으로 나타낸 단면도이고; 또한
도 3 은 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 다층 필름을 개략적으로 나타낸 단면도이다.

Claims (12)

  1. 굴절률이 η1인 폴리에스테르로 이루어진 기재;
    상기 기재 상의 굴절률이 η2인 제 1 접착층;
    상기 제 1 접착층 상의 굴절률이 η3인 제 2 접착층;
    상기 제 2 접착층 상의 굴절률이 η4인 표면층을 포함하는 광학 다층 필름으로서:
    상기 η1, η2, η3 및 η4는 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 다층 필름.
    (η1/η4)1/2×0.95≤η2/η3≤(η1/η4)1/2×1.05 …(1)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 표면층은 하드 코트층이고, 상기 기재, 제 1 접착층, 제 2 접착층 및 표면층의 굴절률 η1, η2, η3 및 η4는 식(2) 및 (3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 다층 필름.
    η1<η4…(2)
    η2<η3…(3)
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 접착층 및 상기 제 2 접착층은 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 아크릴 수지 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 다 층 필름.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 제 2 접착층은 산화주석, 산화인듐, 산화지르코늄, 및 산화티탄 중 하나를 주성분으로서 함유하는 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 다층 필름.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 접착층 및/또는 상기 제 2 접착층은 분자내에 복수의 카르보디이미드 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 다층 필름.
  6. 제 5 항에 있어서, 550~600nm 범위의 가시광선 파장 λ에서, 상기 제 1 접착층의 두께로서의 d1(nm)과 상기 η2는 식(4)을 만족하고, 상기 제 2 접착층의 두께로서의 d2(nm)와 상기 η3은 식(5)을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 다층 필름.
    -30 ≤ d1-{λ/(4×η2)} ≤ 30 …(4)
    -30 ≤ d2-{λ/(4×η3)} ≤ 30 …(5)
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이고, 상기 하드 코트층의 굴절률로서의 η4는 1.75~2.0의 범위내인 것을 특징으로 하는 광학 다층 필름.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 하드 코트층 상에는 반사 방지층이 형성되어 있고, 상기 반사 방지층의 굴절률은 1.50 이하인 것을 특징으로 하는 광학 다층 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 표면층은 근적외선 흡수(NIRA) 코트층이고, 상기 제 1 접착층과 상기 제 2 접착층은 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 아크릴 수지 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 다층 필름.
  10. 제 9 항에 있어서, 550~600nm 범위의 가시광선 파장 λ에서, 상기 제 1 접착층의 두께로서의 d1(nm)과 상기 η2는 식(4)을 만족하고, 상기 제 2 접착층의 두께로서의 d2(nm)와 상기 η3은 식(5)을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 다층 필름.
    -30 ≤ d1-{λ/(4×η2)} ≤ 30 …(4)
    -30 ≤ d2-{λ/(4×η3)} ≤ 30 …(5)
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 제 1 접착층의 반대측의 상기 기재 상에 형성된 접착층, 및 상기 접착층 상에 형성된 하드 코트층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 다층 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 다층 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
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