KR20080068029A - 중합 반응 전의 시드층 처리 방법 - Google Patents

중합 반응 전의 시드층 처리 방법 Download PDF

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KR20080068029A
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리차드 비. 판넬
아가피오스 케이. 아가피오우
에릭 제이. 마켈
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유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
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Abstract

일부 실시양태에서, 하나 이상의 연속성 첨가제('CA') 및 시드층을 반응기에 사전 로딩한 후, 임의적으로 반응기에서 중합 반응을 수행하는 방법이 수행된다. 다른 실시양태에서는, 하나 이상의 유동 개선제, 하나 이상의 CA 및 시드층을 반응기에 사전 로딩한다. 반응기에 CA를 사전 로딩함으로써, 시이팅 및 오염을 감소시키는 것을 포함하여, 그 초기 단계에서 반응기 내 후속 중합 반응의 연속성을 상당히 개선할 수 있다. CA는 건조 형태로(예를 들어, 분말로서), 또는 액체 또는 슬러리 형태로(예를 들어, 오일 슬러리로서) 사전 로딩될 수 있다. 건조 CA를 반응기에 전달하는 것과 건조 CA를 반응기 내 시드층과 조합하는 것을 보조하기 위해, 건조 CA를 유동 개선제와 조합한 후, CA 및 유동 개선제의 조합물을 반응기에 로딩할 수 있다. 대안적으로, CA 및 유동 개선제를 반응기에 순차적으로 로딩하고, 이어서 CA 및 유동 개선제 모두를 분리하여 반응기에 로딩한 후에 반응기에서 함께 혼합(또한 시드층과 혼합)한다.
연속성 첨가제, 시드층, 유동 개선제

Description

중합 반응 전의 시드층 처리 방법{Method for Seed Bed Treatment before a Polymerization Reaction}
본 발명은 반응의 연속성을 개선하기 위한, 중합 반응(예를 들어, 올레핀 중합 반응) 수행 전의 시드층(seed bed) 처리 방법에 관한 것이다.
통상적으로 사용되는 중합체의 생성 방법은 기상 중합이다. 중합에 의해 폴리올레핀을 생성시키는 작동 중에, 통상적 기상 유동층 반응기는 반응 기체, 중합체(수지) 입자, 촉매 및 촉매 개질제의 혼합물을 포함하는 유동 조밀상 층을 함유한다. 그러한 중합 반응 전에, 전형적으로 "시드층"은 반응기에 로딩(loading)되거나, 이전 중합 작업으로부터 반응기 내에 존재한다. 시드층은 중합체 물질인 또는 중합체 물질을 포함하는 과립 물질이거나, 그 과립 물질로 본질적으로 이루어진다. 중합체 물질은 반응의 목적 최종 생성물과 동일할 필요는 없으나, 동일할 수 있다. 시드층 물질의 한 예는 메탈로센 폴리에틸렌이다.
중합 중에 반응기 내 시이팅(sheeting) 및/또는 오염(fouling)을 감소시키기 위해, 유동층 중합 반응 중에 연속성 첨가제(continuity additive)("CA")를 반응기에 도입하는 것이 알려져 있다. 임의적으로 유동 개선제와 함께, 그러한 연속성 첨가제를 사용함이, 미국 특허 제6,482,903호(2002년 11월 19일 허여); 미국 특허 제6,660,815호(2003년 12월 9일 허여); 미국 특허 제6,306,984호(2001년 10월 23일 허여); 및 미국 특허 제6,300,436호(2001년 10월 9일 허여)[이들 모두는 본 발명의 출원인에 의해 출원됨]에 기재되어 있다. 연속성 첨가제는 전형적으로 촉매적이지 않고, 전형적으로 반응기에 도입되기 전 또는 후에 촉매와 (또한 전형적으로 유동 개선제와 함께) 조합된다. CA의 예는 스테아르산알루미늄, 기타 금속 스테아르산염, 및 아트머(Atmer) AS 990(에톡실화 스테아릴 아민(시바 스페셜티 케미칼즈 컴퍼니(Ciba Specialty Chemicals Co.)(스위스 바젤 소재)로부터 입수가능함)이다.
미국 특허 제6,300,436호 및 미국 특허 제6,306,984호는 카르복실레이트 금속 염을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서의 반응기 내 올레핀 중합 공정(예를 들어, 기상 또는 슬러리상 공정)을 기재한다. 카르복실레이트 금속 염은 중합 중에 반응기 내 시이팅 및/또는 오염을 상당히 감소시키는 연속성 첨가제("CA")이다. 촉매 조성물은 촉매계(예를 들어, 담지 촉매계)를 카르복실레이트 금속 염과 조합, 접촉, 배합 및/또는 혼합함으로써 생성된다. 촉매계는 전이 금속 촉매 화합물(예를 들어, 벌크성 리간드 메탈로센형 촉매 화합물)일 수 있다. 카르복실레이트 금속 염은 담체를 포함하는 담지 촉매계 또는 중합 촉매와 배합(예를 들어, 텀블 건조 배합)될 수 있다. 중합 촉매는 건조하고 자유 유동할 수 있고, 촉매와 혼합 또는 배합된 금속 카르복실레이트 염은 고체 형태일 수 있다. 대안적으로, 카르복실레이트 금속 염은 사전에 촉매계와 조합, 배합, 접촉 또는 혼합되지 않고, 중합 중에 (반응물 및 촉매계를 함유하는) 반응기에 첨가된다.
미국 특허 제6,300,436호, 미국 특허 제6,306,984호, 및 미국 특허 제 6,482,903호는, 연속성 첨가제로서 사용하기에 적당할 수 있는 카르복실레이트 금속 염이 원소주기율표의 금속 부분을 갖는 임의의 모노-, 디- 또는 트리-카르복실산 염임을 교시한다. 그 예에는 카르복실레이트 리간드가 바람직하게 탄소수 2 내지 24인 포화, 불포화, 지방족, 방향족 또는 포화 시클릭 카르복실산 염, 예컨대 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염, 발레르산염, 피발산염, 카프로산염, 이소부틸아세트산염, t-부틸-아세트산염, 카프릴산염, 헵탄산염, 펠라르곤산염, 운데칸산염, 올레산염, 옥토산염, 팔미트산염, 미리스트산염, 마르가르산염, 스테아르산염, 아라킨산염 및 테르코사노산염이 포함된다. 금속 부분의 예에는 Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li 및 Na의 군으로부터 선택되는 원소주기율표의 금속이 포함된다.
연속성 첨가제로서 사용하기에 적당할 수 있는 카르복실레이트 금속 염의 예는 화학식 M(Q)x(OOCR)y(식 중에서, M은 제1족 내지 제16족 및 란탄족 및 악티늄 계열, 바람직하게는 제1족 내지 제7족 및 제13족 내지 제16족(바람직하게는 제2족 및 제13족, 가장 바람직하게는 제13족)의 금속이고; Q는 할로겐 또는 수소, 또는 히드록시, 히드록시드, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 실란, 술폰산염기, 또는 실록산이며; R은 탄소수 2 내지 100, 바람직하게는 탄소수 4 내지 50의 히드로카르빌 라디칼이고; x는 0 내지 3의 정수이며, y는 1 내지 4의 정수이고, x 및 y의 합계는 금속의 원자가와 동등함)으로 표시된다. 상기 화학식의 한 바람직한 실시양태에서, 특히 M이 제13족 금속인 경우, y는 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이 다.
상기 화학식 내 R의 비제한적 예에는 알킬, 아릴, 방향족, 지방족, 시클릭, 포화 또는 불포화 히드로카르빌 라디칼을 포함하는, 탄소수 2 내지 100의 히드로카르빌 라디칼이 포함된다. 예를 들어, R은 탄소수 8 이상(바람직하게는 탄소수 17 이상)의 히드로카르빌 라디칼일 수 있거나, R은 탄소수 17 내지 90(바람직하게는 탄소수 17 내지 54)의 히드로카르빌 라디칼일 수 있다.
상기 화학식 내 Q의 비제한적 예에는 알킬; 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 아릴알킬, 아릴알케닐 또는 알킬아릴, 알킬실란, 아릴실란, 알킬아민, 아릴아민, 알킬 포스피드; 탄소수 1 내지 30의 알콕시와 같은 하나 이상의 동일하거나 상이한 탄화수소 함유 기가 포함된다. 탄화수소 함유 기는 선형, 분지형이거나 심지어 치환된 것일 수 있다. 예를 들어, Q는 할로겐화물, 황산염 또는 인산염과 같은 무기 기일 수 있다.
일부 용도들에 대해, CA로 이용되는 카르복실레이트 금속 염은 약 3O℃ 내지 약 250℃(바람직하게는 약 100℃ 내지 약 200℃)의 융점을 가진다. 일부 용도들에 대해, CA로 이용되는 카르복실레이트 금속 염은 약 135℃ 내지 약 65℃ 범위의 융점을 가지는 스테아르산알루미늄이다. 전형적인 용도들에 대해, CA로 이용되는 카르복실레이트 금속 염은 반응기 내 중합 온도보다 높은 융점을 가진다.
연속성 첨가제로서 사용하기에 적당할 수 있는 카르복실레이트 금속 염의 다른 예에는 스테아르산티탄, 스테아르산주석, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산붕소 및 스테아르산스트론튬이 포함된다.
일부 용도들에 대해, 카르복실레이트 금속 염은 지방산 아민과 같은 대전방지제, 예를 들어 아트머 AS 990/2 아연 첨가제, 에톡실화 스테아릴 아민과 스테아르산아민의 배합물, 또는 아트머 AS 990/3, 에톡실화 스테아릴 아민, 스테아르산아연 및 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남산염의 배합물과 (연속성 첨가제로서 사용하기 위해) 조합된다. AS 990/2 및 990/3 배합물 모두는 크롬프톤 코포레이션(Crompton Corporation)(미국 테네시주 멤피스 소재)으로부터 입수가능하다.
미국 특허 제6,482,903호 및 제6,660,815호는 촉매계(예를 들어, 담지된 벌크성 리간드 메탈로센형 촉매계), 하나 이상의 카르복실레이트 금속 염, 및 하나 이상의 유동 개선제를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서의 반응기 내 올레핀 중합 공정(예를 들어, 기상 또는 슬러리상 공정)의 수행을 교시한다. 유동 개선제는 콜로이드성 입상 물질[예를 들어, 스노우텍스(Snowtex) 콜로이드성 실리카(닛산 케미칼 인더스트리즈(Nissan Chemical Industries)(일본 도쿄 소재)로부터 입수가능함), 또는 또 다른 콜로이드성 실리카]일 수 있다. 미국 특허 제6,482,903호에 개시된 유동 개선제의 다른 예에는 콜로이드성 실리카(예를 들어, 카보실(Cabosil)(캐보트(Cabot)로부터 입수가능함), 흄드(fumed) 실리카, 실로이드(syloid) 및 알루미나가 포함된다. 미국 특허 제6,482,903호 및 제6,660,815호는, 카르복실레이트 금속 염이 바람직하게 반응기에서 사용되거나 중합 촉매와 접촉하기 전에 유동 개선제와 접촉함과, 또한 촉매계가 반응기에서 사용되기 전에 하나 이상의 카르복실레이트 금속 염 및 하나 이상의 유동 개선제의 조성물과 조합, 접촉, 배합 또는 혼합될 수 있음을 교시한다.
미국 특허 제6,482,903호 및 제6,660,815호는 또한 카르복실레이트 금속 염이 취급하기 곤란하기 때문에(예를 들어, 그 형태가 열악하고, 벌크 밀도 및 푹신한 컨시스턴시(fluffy consistency)가 낮기 때문에), 카르복실레이트 금속 염 및 유동 개선제의 조합물이 카르복실레이트 금속 염 단독으로 가능한 것보다 실질적으로 개선된 방식으로 취급되고 담지 촉매계와 조합될 수 있음을 교시한다.
미국 특허 제6,300,436호 및 제6,306,984호는, 중합 반응, 특히 기상 공정의 시동(start-up) 시에, 작동성 문제가 일어나는 경향이 더 큼을 교시한다. 이 공보들은 또한 시동 문제를 감소시키거나 제거하기 위해, 중합 촉매 및 카르복실레이트 금속 염 혼합물의 존재 하에, (공정이 안정화되기 전에) 그러한 반응의 개시 단계를 수행함을 교시한다. 이 공보들은 또한 카르복실레이트 금속 염의 존재 하에서가 아니라, 동일한(또는 상이한) 중합 촉매의 존재 하에 반응을 진행시키기 위해, 반응의 개시 단계 후(즉, 반응이 안정한 상태로 작동되기 시작할 때)에 전이를 이행함을 교시한다.
그러나, 본 발명자들은 CA의 농도가 낮은 경우, CA의 존재 하에 상기와 같은 각 초기 단계가 수행되더라도, (반응이 안정화되기 전에) 중합 반응의 임계적 초기 단계(들) 동안 시이팅 및/또는 오염에 처하기 쉬운 취약성이 있음을 인식하였다. 본 발명자들은 또한 중합 반응의 초기 단계(들) 중에(즉, 반응이 개시된 후에) CA가 도입될 경우, 반응기 내 CA의 농도가 전형적으로 지나치게 낮아, 상기와 같은 취약성을 제거할 수 없음을 인식하였다.
본 발명 이전에, 중합 반응의 임계적 초기 단계(들) 중에 시이팅 및/또는 오염을 신뢰가능하게 방지하는 방법이 알려지지 않았다.
발명의 개요
본 발명의 방법의 한 부류의 실시양태들에서, 연속성 첨가제("CA")는 (시드층이 존재하고, 중합 반응이 수행될 수 있는) 반응기에 사전 로딩(pre-loading)되거나, CA 및 시드층의 혼합물이 (중합 반응이 수행될 수 있는) 반응기에 사전 로딩된다. 임의적으로, 이어서 중합 반응이 반응기에서 수행된다. 본 발명의 방법의 다른 실시양태에서는, 유동 개선제 및 CA가 시드층이 존재하는 반응기에 사전 로딩되거나, CA, 유동 개선제 및 시드층의 혼합물이 (중합 반응이 수행될 수 있는) 반응기에 사전 로딩된다. 임의적으로, 이어서 중합 반응이 반응기에서 수행된다. 본 발명의 방법의 일부 실시양태에서, CA를 이전 중합 작업으로부터 반응기 내에 존재하는 시드층에 사전 로딩한다. 임의적으로, 이어서 중합 반응이 반응기에서 수행된다. 본 발명의 방법의 일부 실시양태에서, 유동 보조제와 함께 CA를 이전 중합 작업으로부터 반응기 내에 존재하는 시드층에 사전 로딩한다. 임의적으로, 이어서 중합 반응이 반응기에서 수행된다.
본 발명에 따른 반응기의 사전 로딩은 시이팅 및 오염을 감소시키는 것을 포함하여, (반응이 안정화되기 전에) 하나 이상의 초기 단계 중에 중합 반응의 연속성을 상당히 개선할 수 있다. 중합 반응의 초기 단계(또는 단계들)는 전형적으로 반응이 안정화된 후보다 안정화되기 전에 작동성 문제가 발생하는 경향이 더 높다는 의미에서 가장 중요하다.
여기에서, (중합 반응이 수행될 수 있는) 반응기에 CA(또는 CA 및 하나 이상의 다른 물질의 조합물)이 "사전 로딩된다"라는 표현은, CA(또는 조합물)이 중합 반응의 개시 전에 반응기에 로딩된다는 것을 의미한다. 반응기 내 시드층은 그 기능으로 인해, (반응의 개시 시에 또는 개시 후에 로딩되는 것과 대조적으로) 후속하여 일어나거나 일어나지 않을 수 있는 반응의 준비 전 및 준비 시에 로딩된다는 의미에서, 항상 반응기에 "사전 로딩된다". 본 발명에 따른 사전 로딩은, 전형적으로 중합 반응의 개시 전에 (전형적으로 과립 물질로 본질적으로 이루어진) 시드층을 반응기에 로딩한 후, 반응의 개시 전에 CA(또는 CA 및 하나 이상의 다른 물질의 조합물)을 반응기 내 시드층과 조합함으로써 달성된다. 대안적으로, 본 발명에 따른 사전 로딩은, (시드층 물질을 하나 이상의 CA와 조합함으로써) 처리된 시드층 물질을 제조한 후, 중합 반응의 개시 전에, 처리된 시드층 물질을 반응기에 로딩하거나, 중합 반응의 개시 전에, CA(또는 CA 및 하나 이상의 다른 물질의 조합물)을 (시드층이 이미 존재하는) 반응기에 로딩함으로써, 달성될 수 있다.
한 부류의 실시양태들에서, 본 발명은
(a) 시드층을 반응기(전형적으로는 빈 반응기)에 로딩하는 단계;
(b) 연속성 첨가제("CA"), 또는 CA 및 유동 개선제의 조합물을 반응기에 로딩하는 단계; 및
(c) 단계 (a) 및 (b) 후에, 반응기에서 중합 반응을 수행하는 단계
를 포함하는 방법이다.
단계 (a) 및 (b)는 반응기 내에 존재하는 공기 및 수분을 이용하여 수행될 수 있고, 전형적으로 그와 같이 수행된다. 전형적으로, 수분 및 공기는 단계 (a) 및 (b) 후 단계 (c) 전에 (예를 들어, 건조 작동에 의해) 반응기로부터 제거되어, 반응을 수행하기 위한 반응기를 제조한다.
이 부류의 바람직한 실시양태에서, (단계 (b)에서) 반응기에의 CA 또는 조합물의 사전 로딩은, 중합 반응의 하나 이상의 초기 단계 중에 다른 식으로 (반응기에 CA 또는 조합물이 로딩되지 않은 경우에) 일어나게 될 시이팅 및 오염을 제거하거나 상당히 감소시키고, 임의적으로는 또한 다른 식으로 중합 반응의 하나 이상의 초기 단계 중에 연속성을 개선한다.
대안적으로, 본 발명에 따른 하나 이상의 CA의 사전 로딩은, 새 중합 반응의 개시 전에 (이전 중합 작업으로부터) 반응기 내에 존재하는 시드층을 처리함으로써 달성될 수 있다. 시드층은 새 중합 반응에 이용되는 촉매계와 동일하거나 상이한 촉매계를 사용한 중합 반응으로부터의 것일 수 있다.
한 부류의 실시양태들에서, 본 발명은
(a) 시드층이 반응기 내에 존재하는 경우(예를 들어, 반응기에서 수행된 이전 중합 작업으로부터 반응기 내에 남아 있는 시드층), 연속성 첨가제("CA"), 또는 CA 및 유동 개선제의 조합물을 반응기에 로딩하는 단계; 및
(b) 단계 (a) 후에, 반응기에서 중합 반응을 수행하는 단계
를 포함하는 방법이다.
전형적으로, 공기 및 수분은 단계 (a) 중에 반응기 내에 (시드층과 함께) 존재한다. 전형적으로, 수분 및 공기는 단계 (a) 후 단계 (b) 전에 (예를 들어, 건조 또는 퍼징 작동을 수행함으로써) 반응기로부터 제거되어, 반응을 수행하기 위한 반응기를 제조한다.
한 부류의 바람직한 실시양태들에서, CA는 건조 형태로(예를 들어, 분말로서) 반응기에 사전 로딩된다. 다른 바람직한 실시양태에서, CA는 액체 또는 슬러리 형태로(예를 들어, 오일 슬러리로서), 또는 고체, 액체, 또는 하나 이상의 고체 및 하나 이상의 액체의 혼합물의 한 성분으로서 반응기에 사전 로딩된다. 예를 들어, 고체 및/또는 액체 CA는 담체 액체(예를 들어, 탄화수소 또는 탄화수소 오일)와 함께 (일부 실시양태에 따라) 반응기에 사전 로딩될 수 있다. 건조 CA를 반응기에 전달하고, 건조 CA를 반응기 내 시드층과 조합하는 것을 보조하기 위해, 건조 CA를 유동 개선제, 및 CA 및 유동 개선제의 조합물과 조합한 후, 반응기에 로딩할 수 있다. 대안적으로, CA 및 유동 개선제를 반응기에 순차적으로 로딩한 후, CA 및 유동 개선제 모두를 분리하여 반응기에 로딩한 후, 반응기에서 함께 혼합(또한 시드층과 혼합)할 수 있다. 조합된 CA 및 유동 개선제의 개선된 유동 성질은 CA를 고체로서 전달되도록 한다(이에 따라, 매끄러운 시동 작동을 위해 반응기에 특정 소정량의 CA를 사전 로딩함).
전형적 실시양태에서, 반응기 내(또는 반응기로 로딩될) 시드층의 중량에 기초한 특정량의 CA를 반응기에 사전 로딩한다. 일반적으로, 본 발명의 실시양태는, CA를 반응기에 사전 로딩한 후, 시드층을 반응기에 로딩하는 단계; 시드층을 반응기에 로딩한 후, CA를 반응기에 사전 로딩하는 단계; CA 및 시드층을 반응기에 동시에 사전 로딩하는 단계; 및 시드층을 CA와 조합(예를 들어, 혼합)한 후, 조합물을 반응기에 로딩하는 단계 중 임의의 단계를 포함할 수 있다. 이 실시양태들 중 임의의 실시양태에서, CA는 유동 보조제와 함께 로딩(예를 들어, 사전 로딩)될 수 있다.
본 발명의 각종 실시양태들에서,
반응기 내 시드층을 유동 보조제 변형 CA로 사전 처리하고;
시드층을 반응기에 로딩하여 (로딩하는 중에) CA를 도입하며(예를 들어, 시드층 물질은 조합물을 반응기에 로딩하기 전에 CA와 조합될 수 있음);
퍼징 완료 후에 반응기 조건 구축 단계 중에 CA를 도입하고;
시드층에 삽입된 관을 통해(예를 들어, 촉매 담지 관을 통해) 시드층에 CA를 직접 도입하며;
(사전 칭량된) 건조 CA를 반응기에 도입하고;
(금속 용기 내로 사전 칭량된) 건조 CA를 가압 질소를 이용하여 반응기에 도입하는 것을 포함하여,
수많은 상이한 방식들 중 임의의 방식으로, CA를 반응기에 사전 로딩한다.
본원에 사용되는 "촉매 담지 관"이라는 어구는, 약 0.1 RR 내지 0.6 RR(여기에서, RR은 반응기의 직경임)으로 반응기로 연장되고, 이를 통해 또 다른 관이 임의적으로 배치되게 되는 관(전형적으로는, 중벽 관(heavy walled tube))을 의미한다. CA는 촉매 담지 관, 또는 촉매 담지 관의 내부 개구를 통해 임의적으로 배치된 또 다른 관을 통해 본 발명에 따라 사전 로딩될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 사전 로딩될 수 있는 유동층 반응기(10)를 포함하는 시스템의 단순화 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따라 사전 로딩될 수 있는 또 다른 유동층 반응기의 단순화 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따라 사전 로딩될 수 있는 또 다른 유동층 반응기의 단순화 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일부 실시양태에 따라 연속성 첨가제로서 이용될 수 있는 한 부류의 대전방지제를 나타내는 화학식이다.
도 5는 본 발명의 일부 실시양태에 따라 연속성 첨가제로서 이용될 수 있는 한 부류의 대전방지제를 나타내는 화학식이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따라 사전 로딩될 수 있는 반응기를 포함한 시스템이 도 1을 참고로 하여 기재될 것이다. 도 1의 시스템은 유동층 반응기(10)을 포함한다. 반응기(10)는 기저 말단 부(11), 상단 구획(19), 기저 말단부(11)와 상단 구획(19) 사이의 원통형 (직선형) 구획(14), 및 구획(14) 내의 분배 플레이트(12)를 포함한다. 구획(19)의 각 수평 단면의 직경은 직선형 구획(14)의 직경보다 크다. 작동 시에, 조밀상(dense phase) 표면(18)은 (조밀상 표면(18) 위의) 반응기(10) 내에 존재하는 희박상(lean phase) 물질과 (구획(14), 플레이트(12) 및 표면(18)에 의해 한정 되는 체적의) 반응기(10) 내의 조밀상 물질(16) 사이의 경계부이다. 작동 시에, 반응기(10)의 프리보드(freeboard) 표면(20)은 상단 구획(19)의 내부 표면, 및 표면(18) 위의 구획(14)의 내부 표면의 부분을 포함한다.
도 1의 시스템은 또한 도시한 바와 같이 반응기(10)와 결합된, 순환 기체 냉각기(cooler)(30) 및 압축기(compressor)(32)를 포함하는 냉각 조절 루프를 가진다. 작동 중에, 냉각된 순환 기체는 냉각기(30)로부터 유입구(34)를 통해 반응기(10)로 유동한 후, 층을 통해 또한 유출구(33)를 경유하여 반응기(10)로부터 나와 상향 전파된다. (온도가 반응기(10)를 통해 유동하는 동안 증가하는) 냉각 유체는 유출구(33)로부터 다시 냉각기(30)로 압축기(32)에 의해 펌핑된다. 냉각기(30)의 유입구 및 유출구 부근의 온도 센서(미도시)는 전형적으로 냉각기(30) 및/또는 압축기(32)에 피드백을 제공하여 그 양을 조절하고, 이로써 냉각기(30)는 그의 유입구에 들어가는 유체의 온도 및/또는 압축기(32)를 통한 유속을 감소시킨다.
통상적으로, 시드층은 반응기 내 중합 반응의 개시 전에 반응기(10)에 사전 로딩된다. 시드층은 전형적으로 과립상 물질로 본질적으로 이루어진다. 중합 반응의 개시 시에, 반응기 내 조밀상 물질(16)은 시드층을 포함한다.
본 발명의 방법의 한 부류의 실시양태들에서, 연속성 첨가제("CA") 및 시드층은 중합 반응이 수행될 수 있는 반응기(예를 들어, 반응기(10))에 사전 로딩된다. 임의적으로, 이어서 중합 반응이 반응기에서 수행된다. 본 발명의 방법의 다른 실시양태에서는, 유동 개선제, CA 및 시드층이 중합 반응이 수행될 수 있는 반응기(예를 들어, 반응기(10))에 사전 로딩된다. 임의적으로, 이어서 중합 반응이 반응기에서 수행된다.
본 발명에 따라 반응기(10)에 CA(또는 CA 및 유동 개선제) 및 시드층을 사전 로딩함으로써, 시이팅 및 오염을 감소시키는 것을 포함하여, (반응이 안정화되기 전에) 반응의 초기 단계 또는 단계들에서 반응기에서 후속하여 수행되는 중합 반응의 연속성을 상당히 개선할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 사전 로딩은, 시드층을 반응기(10)에 로딩한 후, 반응기 내 중합 반응의 개시 전에 CA(또는 CA 및 유동 개선제의 조합물)을 반응기 내 시드층과 조합함으로써 달성된다.
한 부류의 실시양태들에서, 본 발명은
(a) 시드층을 반응기(10)(또는 중합 반응이 수행될 수 있는 또 다른 반응기)에 로딩하는 단계;
(b) CA, 또는 CA 및 유동 개선제의 조합물을 반응기에 로딩하는 단계; 및
(c) 단계 (a) 및 (b) 후에, 반응기에서 중합 반응을 수행하는 단계
를 포함하는 방법이다. 단계 (a) 및 (b)는 동시에 또는 순차적으로 수행될 수 있다. 단계 (a) 및 (b)는 반응기 내에 존재하는 공기 및 수분을 이용하여 수행될 수 있고, 전형적으로 수행된다. 전형적으로, 수분 및 공기는 단계 (a) 및 (b) 후 단계 (c) 전에 (예를 들어, 건조 작동을 수행함으로써) 반응기로부터 제거되어, 반응을 수행하기 위한 반응기를 제조한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 수분 및 공기는 건조 작동을 수행함으로써 반응기로부터 제거된다.
시드층이 반응기 내에 존재하는 경우, 본 발명에 따라 반응기(10)에 CA(또는 CA 및 유동 개선제)를 사전 로딩함으로써, 시이팅 및 오염을 감소시키는 것을 포함 하여, (반응이 안정화되기 전에) 반응의 초기 단계 또는 단계들에서 반응기에서 후속하여 수행되는 중합 반응의 연속성을 상당히 개선할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 사전 로딩은, 시드층을 반응기(10)에 존재하도록 한 후, 반응기 내 중합 반응의 개시 전에 CA(또는 CA 및 유동 개선제의 조합물)을 반응기 내 시드층과 조합함으로써 달성된다.
한 부류의 실시양태들에서, 본 발명은
(a) 시드층이 반응기 내에 존재할 때(예를 들어, 반응기(10)에서 수행되는 이전 중합 작업)으로부터 반응기(10)에 남아 있는 시드층), 연속성 첨가제("CA") 또는 CA 및 유동 개선제의 조합물을 반응기에 로딩하는 단계; 및
(b) 단계 (a) 후에, 반응기에서 중합 반응을 수행하는 단계
를 포함하는 방법이다.
전형적으로, 공기 및 수분은 단계 (a) 중에 반응기에 (시드층과 함께) 존재한다. 전형적으로, 수분 및 공기는 단계 (a) 후 단계 (b) 전에 (예를 들어, 건조 또는 퍼징 작동을 수행함으로써) 반응기로부터 제거되어, 반응을 수행하기 위한 반응기를 제조한다.
또 다른 부류의 실시양태들에서, 본 발명은
(a) 시드층, 및 연속성 첨가제("CA") 또는 CA 및 유동 개선제의 조합물을 반응기에 로딩하는 단계; 및
(b) 단계 (a) 후에, 반응기에서 중합 반응을 수행하는 단계
를 포함하는 방법이다.
전형적으로, 공기 및 수분은 단계 (a) 중에 반응기에 (시드층과 함께) 존재한다. 전형적으로, 수분 및 공기는 단계 (a) 후 단계 (b) 전에 (예를 들어, 건조 또는 퍼징 작동을 수행함으로써) 반응기로부터 제거되어, 반응을 수행하기 위한 반응기를 제조한다.
한 부류의 바람직한 실시양태들에서, CA는 건조 형태로(예를 들어, 분말로서) 반응기(10)에 로딩된다. 대안적으로, CA는 액체 또는 슬러리 형태로(예를 들어, 오일 슬러리로서), 또는 고체, 액체, 또는 하나 이상의 고체 및 하나 이상의 액체의 혼합물로 반응기(10)에 로딩된다. 본 발명에 따라 CA를 슬러리 형태로 반응기(10)(또는 또 다른 반응기)에 사전 로딩하는 일부 실시양태에서, CA는 전형적으로 슬러리의 2 내지 50 중량%(또는 바람직한 실시양태에서는 슬러리의 5 내지 35 중량%, 또는 더욱 바람직한 실시양태에서는 10 내지 30 중량%)를 차지한다.
건조 CA를 반응기(예를 들어, 반응기(10))에 전달하고, 건조 CA를 반응기 내 시드층과 조합하는 것을 보조하기 위해, 건조 CA를 유동 개선제와 조합한 후, CA 및 유동 개선제의 조합물을 반응기에 로딩할 수 있다. 대안적으로, CA 및 유동 개선제를 반응기에 순차적으로 로딩한 후, CA 및 유동 개선제 모두를 분리하여 반응기에 로딩한 후, 반응기에서 함께 혼합(또한 시드층과 혼합)할 수 있다. 조합된 CA 및 유동 개선제의 개선된 유동 성질은 CA가 고체로서 전달되도록 한다(이에 따라, 매끄러운 시동 작동을 위해 반응기에 특정 소정량의 CA를 사전 로딩함).
전형적 실시양태에서, 반응기 내(또는 반응기로 로딩될) 시드층의 중량에 기초한 특정량의 CA를 반응기(10)에 사전 로딩한다. 본 발명의 각종 실시양태들에 서,
유동 보조제 변형 CA(유동 개선제와 조합된 CA)로 반응기 내 시드층을 사전 처리하고;
시드층을 반응기에 로딩하여 (로딩하는 중에) CA를 도입하며;
퍼징 완료 후에 반응기 조건 구축 단계 중에 CA를 도입하고;
시드층 내에 위치한 관을 통해 시드층에 CA를 직접 도입하며(예를 들어, CA(7)는 하나 이상의 촉매 담지 관(8)을 통해 도 1의 반응기(10) 내 시드층에 사전 로딩될 수 있다. 전형적으로, 총 8개의 담지 관(8)은 반응기(10)의 벽을 통해 연장되고, 각각의 유출구 말단은 시드층 내에 있다. 그러나, 관(8) 중 단지 4개만이 도 1에 도시되어 있음);
(금속 용기 내로 사전 칭량된) 건조 CA를 가압 질소를 이용하여 반응기에 도입하는 것을 포함하여,
수많은 상이한 방식들 중 임의의 방식으로, CA를 반응기(10)(또는 또 다른 반응기)에 사전 로딩한다.
본 발명에 따른 반응기에 사전 로딩된 CA는, 시이팅 및 오염을 감소시키는 것을 포함하여, (반응이 안정화되기 전에) 반응의 하나 이상의 초기 단계 중에 반응기에서 후속하여 수행되는 중합 반응의 연속성을 개선하도록 하는 임의의 조성을 가질 수 있다. 각종 중합 반응들의 연속성을 향상시키는데 적당한 CA의 예가 상기 언급된 미국 특허 제6,482,903호; 제6,660,815호; 제6,306,984호; 및 제6,300,436호에 기재되어 있다. 전형적으로, CA는 촉매적이지 않고, 반응기에 도입되기 전 또는 후에 촉매(및 임의적으로 유동 개선제와도 함께)와 조합된다.
본 발명의 상이한 실시양태들에 이용될 수 있는 CA의 예에는 스테아르산알루미늄, 기타 금속 스테아르산염, 및 아트머 AS 990(에톡실화 스테아릴 아민(시바 스페셜티 케미칼즈 컴퍼니)(스위스 바젤 소재)로부터 입수가능함) 및 카르복실레이트 금속 염이 포함된다.
본 발명에 따라 연속성 첨가제(CA)로 사용하기에 적당할 수 있는 카르복실레이트 금속 염에는 원소주기율표의 금속 부분을 갖는 임의의 모노- 또는 디- 또는 트리카르복실산 염이 포함된다. 그 예에는 카르복실레이트 리간드가 바람직하게 탄소수 2 내지 24인 포화 또는 불포화의 지방족, 방향족 또는 포화 시클릭 카르복실산 염, 예컨대 프로피온산염, 부티르산염, 발레르산염, 피발산염, 카프로산염, 이소부틸아세트산염, t-부틸-아세트산염, 카프릴산염, 헵탄산염, 펠라르곤산염, 운데칸산염, 올레산염, 옥토산염, 팔미트산염, 미리스트산염, 마르가르산염, 스테아르산염, 아라킨산염 및 테르코사노산염이 포함된다. 금속 부분의 예에는 Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li 및 Na의 군으로부터 선택되는 원소주기율표의 금속이 포함된다.
본 발명에 따라 CA로 사용하기에 적당할 수 있는 카르복실레이트 금속 염에는, 화학식 M(Q)x(OOCR)y(식 중에서, M은 제1족 내지 제16족 및 란탄족 및 악티늄 계열, 바람직하게는 제1족 내지 제7족 및 제13족 내지 제16족(바람직하게는 제2족 및 제13족, 가장 바람직하게는 제13족)의 금속이고; Q는 할로겐, 수소, 또는 히드 록시, 히드록시드, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 실란 술폰산염기, 또는 실록산이며; R은 탄소수 2 내지 100, 바람직하게는 탄소수 4 내지 50의 히드로카르빌 라디칼이고; x는 0 내지 3의 정수이며, y는 1 내지 4의 정수이고, x 및 y의 합계는 금속의 원자가와 동등함)으로 표시된다. 상기 화학식의 한 바람직한 실시양태에서, 특히 M이 제13족 금속인 경우, y는 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다.
상기 화학식에서 R의 비제한적 예에는 알킬, 아릴, 방향족, 지방족, 시클릭, 포화 또는 불포화 히드로카르빌 라디칼을 포함하는, 탄소수 2 내지 100의 히드로카르빌 라디칼이 포함된다. 예를 들어, R은 탄소수 8 이상(바람직하게는 탄소수 17 이상)의 히드로카르빌 라디칼일 수 있거나, R은 탄소수 17 내지 90(바람직하게는 탄소수 17 내지 54)의 히드로카르빌 라디칼일 수 있다.
상기 화학식에서 Q의 비제한적 예에는, 알킬; 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 아릴알킬, 아릴알케닐 또는 알킬아릴, 알킬실란, 아릴실란, 알킬아민, 아릴아민, 알킬 포스피드; 탄소수 1 내지 30의 알콕시와 같은, 하나 이상의 동일하거나 상이한 탄화수소 함유 기가 포함된다. 탄화수소 함유 기는 선형, 분지형이거나 심지어 치환된 것일 수 있다. 예를 들어, Q는 할로겐화물, 황산염 또는 인산염과 같은 무기 기일 수 있다.
다른 예들에서, 본 발명에 따라 CA로 사용하기에 적당할 수 있는 카르복실레이트 금속 염은 카르복실산알루미늄이다. 예를 들어, 그것은 일스테아르산알루미늄, 이스테아르산알루미늄, 및 삼스테아르산알루미늄, 옥토산알루미늄, 올레산알루 미늄 및 시클로헥실부티르산염 중 하나일 수 있다. 예를 들어, 카르복실레이트 금속 염은 (CH3(CH2)16COO)3Al, 삼스테아르산알루미늄(바람직한 융점 115℃), (CH3(CH2)16COO)2-Al-OH, 이스테아르산알루미늄(바람직한 융점 145℃), 또는 CH3(CH2)16COO-Al-(OH)2, 일스테아르산알루미늄(바람직한 융점 155℃)일 수 있다.
카르복실레이트 금속 염의 시중 입수가능한 예에는 크롬프톤(Crompton) 스테아르산알루미늄 #18, 크롬프톤 스테아르산알루미늄 #22, 크롬프톤 스테아르산알루미늄 #132 및 크롬프톤 스테아르산알루미늄 EA 식품 등급(이들 모두는 크롬프톤 코포레이션(미국 테네시주 멤피스 소재)으로부터 입수가능함)이 포함된다.
일부 용도들에 대해, 본 발명에 따라 CA로 이용되는 카르복실레이트 금속 염은 약 30℃ 내지 약 250℃(바람직하게는 약 100℃ 내지 약 200℃)의 융점을 가진다. 일부 용도들에 대해, 본 발명에 따라 CA로 이용되는 카르복실레이트 금속 염은 약 135℃ 내지 약 65℃ 범위의 융점을 가지는 스테아르산알루미늄이다. 전형적인 용도들에 대해, CA로 이용되는 카르복실레이트 금속 염은 반응기 내 중합 온도보다 높은 융점을 가진다.
본 발명에 따라 연속성 첨가제로서 사용하기에 적당할 수 있는 카르복실레이트 금속 염의 다른 예에는 스테아르산티탄, 스테아르산주석, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산붕소 및 스테아르산스트론튬이 포함된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 카르복실레이트 금속 염은 지방산 아민과 같은 대전방지제, 예를 들어 아트머 AS 990/2 아연 첨가제, 에톡실화 스테아릴 아민 과 스테아르산아민의 배합물, 또는 아트머 AS 990/3, 에톡실화 스테아릴 아민, 스테아르산아연 및 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남산염의 배합물과 (반응기에 사전 로딩될 연속성 첨가제로서 사용하기 위해) 조합된다. AS 990/2 및 990/3 배합물 모두는 크롬프톤 코포레이션(미국 테네시주 멤피스 소재)으로부터 입수가능하다.
건조 형태의 CA(예를 들어, 카르복실레이트 금속 염)와 조합된 후, 촉매계 (예를 들어, 담지된 벌크성 리간드 메탈로센형 촉매계)를 포함한 촉매 조성물의 존재 하에 후속 올레핀 중합 공정의 연속성을 향상시키기 위해 본 발명의 한 부류의 실시양태들에 따라 반응기에 사전 로딩될 수 있는 유동 개선제의 한 예는 콜로이드성 입상 물질[예를 들어, 스노우텍스 콜로이드성 실리카(닛산 케미칼 인더스트리즈)(일본 도쿄 소재)로부터 입수가능함), 또는 에어로실(Aerosil) 콜로이드성 실리카(데구사(Degussa)로부터 입수가능함), 또는 또 다른 콜로이드성 실리카]이다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 유동 개선제의 다른 예는 콜로이드성 실리카(예를 들어, 카보실(캐보트로부터 입수가능함), 흄드 실리카, 실로이드 및 알루미나이다.
(본 발명의 일부 실시양태에 따라) CA로서 이용될 수 있는 물질의 또 다른 예는 미국 특허 제6,245,868호(2001년 6월 12일 허여)에 기재된 유형들 중 임의의 유형의 대전방지제이다. 미국 특허 제6,245,868호에 기재되어 있는 바와 같이, 대전방지제는 제IV족, 제V족 및/또는 제VI족의 하나 이상의 전자 풍부 이종원자, 및 히드로카르빌 부분을 함유하는 임의의 유기 화합물이다. 전형적인 이종원자의 비제한적 예에는 규소, 산소, 질소, 인 및 황이 포함된다. 대전방지제는 또한 이종 원자에 결합된 하나 이상의 활성 수소 원자를 함유해야 한다. 일부 실시양태에서, 히드로카르빌 부분은 예를 들어 시클릭 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔과 같은 전형적 탄화수소 용매 내 용해성을 부여하기에 충분한 분자량을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일부 실시양태에 따라 CA로 이용될 수 있는 대전방지제의 예는 화학식 R m XR' n (식 중에서, R은 하나 이상의 탄소 원자를 갖는, 분지형 또는 직쇄형 히드로카르빌기 또는 치환된 히드로카르빌기 또는 기들이고, R'은 -CH2CH2OH와 같은 알킬 히드록시기이며, X는 하나 이상의 이종원자(O, N, P 또는 S 원자, 또는 이들의 조합)이고, n은 화학식이 순 전하 (net charge)를 가지지 않도록 하는 값임)으로 표시된다. 이의 비제한적 예는 하기 일반 구조식이다(식 중에서, R은 히드로카르빌기임): RNH2, R2NH, (R'C(OH)nR")NH2, (R'C(OH)nR")2NH, RCONH2, RCONHR, RN(ROH)2, RCO2H, RC(O)NROH, RC(S)OH 및 R2PO2H. 이 화합물에는 아민, 알코올, 페놀, 티올, 실라놀, 디올, 폴리올, 글리콜, 산 및 에테르가 포함된다.
본 발명의 일부 실시양태에 따라 CA로 이용될 수 있는 대전방지제의 다른 예는 도 4에 나와 있는 화학식에 의해 표시되고, 식 중에서 R3은 수소, 또는 탄소수 1 내지 50의, 분지형 또는 바람직하게는 직쇄형 알킬기이다. R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, R3과 동일하거나 또 다른 이종원자(예를 들어, O, N, P 또는 S)를 함유할 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에 따라 CA로 이용될 수 있는 대전방지제의 다른 예는 알킬 3차 아민을 함유하는 히드록시에 대한 도 5에 나와 있는 화학식에 의해 표시되고, 식 중에서 R1은 수소, 또는 탄소수 1 내지 50(바람직하게는 탄소수 12 초과)의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R2는 (CH2)xOH 라디칼(식 중에서, x는 1 내지 50(바람직하게는 2 내지 25)의 정수임)과 같은 히드록시기일 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에 따라 CA로 이용될 수 있는 대전방지제의 다른 예는 4차 암모늄 화합물, 및 히드로카르빌 황산염 또는 인산염이다. 3차 아민, 에톡실화 아민 및 폴리에테르 화합물은 본 발명의 일부 실시양태에 따라 CA로 이용될 수 있는 대전방지제의 다른 예이다. 본 발명에 따라 CA로 이용되는 대전방지제는 합성에 의해 유도되거나, 이와 달리 유도될 수 있다.
본 발명에 따라 CA가 반응기(10)(또는 또 다른 반응기)에 로딩되었을 때, 반응기의 사이클 기체 루프 내 CA의 존재를 모니터하기 위해, 하나 이상의 센서(예를 들어, 음향 캐리오버 프로브(acoustic carryover probe) 또는 정적 캐리오버 프로브)를 사용할 수 있다. 그러한 센서의 출력에 대한 반응으로, 작동기(operator)는 더 많은 CA가 반응기에 로딩되어야 하는지의 여부를 결정할 수 있다.
일부 실시양태에서, CA는 반응기에 사전 로딩되어, CA가 (반응기 내에 또한 존재하는 시드층의 중량을 기준으로 한) 하기 범위들 중 하나의 농도로 반응기 내에 존재하게 된다: 2 중량ppm 내지 3 중량%, 또는 바람직하게는 5 내지 1000 중량ppm, 또는 더욱 바람직하게는 5 내지 200 중량ppm, 또는 더욱 바람직하게는 10 내 지 100 중량ppm, 또는 가장 바람직하게는 15 내지 50 중량ppm.
반응기(10)는 mLLDPE(메탈로센-촉매, 선형 저밀도 폴리에틸렌) 반응기로서 이행될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따라 사전 로딩될 수 있는 또 다른 유동층 반응기의 단순화 단면도이다. 도 2의 반응기는 이의 기저 말단부와 이의 상단 구획 사이의 원통형 (직선형) 구획, 및 직선형 구획 내의 분배 플레이트(12)를 가진다. 작동 시에, 조밀상 표면(88)은 (조밀상 표면(88) 위의) 반응기 내에 존재하는 희박상 물질과 (직선형 구획, 플레이트(12) 및 표면(88)에 의해 한정되는 체적의) 반응기 내의 조밀상 물질(86) 사이의 경계부이다. 도 3은 본 발명에 따라 사전 로딩될 수 있는 또 다른 유동층 반응기의 단순화 단면도이다. 도 3의 반응기는 이의 기저 말단부와 이의 상단 구획 사이의 원통형 (직선형) 구획, 및 직선형 구획 내의 분배 플레이트(12)를 가진다. 상단 구획의 각 수평 단면의 직경은 직선형 구획의 직경보다 크나, 도 3의 반응기의 상단 구획은 도 1의 반응기(10)의 상단 구획과 상이한 형상을 가진다. 도 3의 반응기의 작동에서, 조밀상 표면(98)은 (조밀상 표면(98) 위의) 반응기 내에 존재하는 희박상 물질과 (직선형 구획, 플레이트(12) 및 표면(98)에 의해 한정되는 체적의) 반응기 내의 조밀상 물질(96) 사이의 경계부이다.
본 발명자들은 이하 본 발명에 따라 사전 로딩된 반응기에서 수행될 수 있는 상업적 규모의 반응(예를 들어, 상업적 규모의 기상 유동층 중합 반응)의 예를 기재한다. 일부 그러한 반응은 도 1의 반응기(10)의 기하학 형태, 또는 도 2 또는 도 3의 반응기의 기하학 형태를 갖는 반응기에서 일어날 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서는, 각종 상이한 반응기들 중 임의의 반응기가 사전 로딩된 후, 임의적으로 본 발명에 따라 중합 반응을 수행하도록 작동된다.
일부 실시양태에서, 연속 기상 유동층 반응기는 하기와 같은 중합을 수행하도록 작동되기 전에, 본 발명에 따라 사전 로딩된다. 유동층은 중합체 과립으로 구성된다. 액체 또는 기체성 공단량체와 함께 일차 단량체 및 수소의 액체 또는 기체성 피드 스트림이 조합되고, 유동층의 재순환 기체 라인 업스트림에 도입된다. 예를 들어, 일차 단량체는 에틸렌이고, 공단량체는 헥센이다. 에틸렌, 수소 및 공단량체의 각각의 유속은 고정된 조성 표적을 유지하도록 조절된다. 에틸렌 농도는 일정한 에틸렌 분압을 유지하도록 조절된다. 수소는 일정한 수소 대 에틸렌 몰비를 유지하도록 조절된다. 헥센은 일정한 헥센 대 에틸렌 몰비를 유지하도록 조절된다. 모든 기체의 농도는 재순환 기체 스트림 내 비교적 일정한 조성을 확보하도록 온라인 기체 크로마토그래프에 의해 측정된다. 고체 또는 액체 촉매는 담체로서 정제된 질소를 이용하여 유동층에 직접 주입된다. 이의 속도는 일정한 생산 속도를 유지하도록 조정된다. 성장하는 중합체 입자의 반응층은 반응 구역을 통한 구성 피드(make up feed) 및 재순환 기체의 연속 유동에 의해 유동화 상태로 유지된다. 일부 이행에서, 1 내지 3 ft/초의 외면상의 기체 속도를 사용하여 이를 달성하고, 반응기를 300 psig의 총압력에서 작동시킨다. 일정한 반응기 온도를 유지하기 위해, 중합으로 인한 발열 속도의 어떠한 변화라도 수용하도록 재순환 기체의 온도를 연속적으로 상향 또는 하향 조정한다. 유동층은 입상 생성물의 형성 속도와 동등한 속도로 층의 일부분을 취출함으로써 일정한 높이로 유지된다. 생성물을 고정된 체적 챔버로 일련의 밸브들을 통해 반연속적으로 제거되어, 동시에 다시 반응기로 분출된다. 이는 생성물이 매우 효율적으로 제거되도록 하고, 한편 그와 동시에 미반응 기체의 상당 부분을 반응기에 재순환시킨다. 이 생성물을 퍼징하여 감금된 탄화수소를 제거하고, 습화 질소의 작은 스팀으로 처리하여 임의의 미량의 잔류 촉매를 불활성화시킨다.
다른 실시양태에서는, 반응기가 본 발명에 따라 사전 로딩된 후, 각종 상이한 공정들(예를 들어, 용액, 슬러리 또는 기상 공정) 중 임의의 공정을 이용하여 중합을 수행하기 위해 작동된다. 예를 들어, 반응기는 기상 중합 공정에 의해 폴리올레핀 중합체를 생성하도록 작동되는 유동층 반응기일 수 있다. 이 유형의 반응기 및 그러한 반응기를 작동시키기 위한 수단은 공지되어 있다. 기상 중합 공정을 수행하기 위한 그러한 반응기의 작동에서, 중합 매질은 기체성 단량체 및 희석제의 연속 유동에 의해 기계적으로 교반 또는 유동화될 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합 반응은 본 발명에 따라 사전 로딩된 반응기에서 수행된다. 반응은 연속 기상 공정(예를 들어, 유체층 공정)일 수 있다. 그러한 공정을 수행하기 위한 유동층 반응기는 전형적으로 반응 구역 및 소위 속도 감소 구역을 포함한다. 반응 구역은 성장하는 중합체 입자, 형성된 중합체 입자, 및 반응 구역을 통해 중합 열을 제거하기 위한 기체성 단량체 및 희석제의 연속 유동에 의해 유동화된 소량의 촉매 입자의 층을 포함한다. 임의적으로, 재순환된 기체 중 일부는 냉각되어 압착되어, 반응 구역에 다시 들어갈 때 순환 기체 스트림의 열 제거 용량을 증가시키는 액체를 형성할 수 있다. 이 작동 방법은 "응축 방 식(condensed mode)"으로 칭해진다. 기체 유동의 적당한 속도는 간단한 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 기체성 단량체의 순환 기체 스트림으로의 구성(make-up)은 입상 중합체 생성물 및 이에 결합된 단량체가 반응기에서 취출되는 속도와 동등한 속도에서 이루어지고, 반응기를 통과하는 기체의 조성은 반응 구역 내 본질적으로 정지상인 기체성 조성을 유지하도록 조정된다. 반응 구역을 이탈하는 기체는 감금된 입자가 제거되는 속도 감소 구역으로 전달된다. 기체는 압축기에서 압축되어, 중합 열이 제거되는 열 교환기에 통과한 후, 반응 구역으로 복귀된다.
유체층 공정의 반응기 온도는 30℃ 또는 40℃ 또는 50℃ 내지 90℃ 또는 100℃ 또는 110℃ 또는 120℃ 또는 150℃의 범위 내일 수 있다. 일반적으로, 반응기 온도는 반응기 내의 중합체 생성물의 소결 온도를 고려할 때 실행가능한 최고 온도에서 작동된다. 중합 온도 또는 반응 온도는 전형적으로 형성되는 중합체의 융점 또는 "소결" 온도 미만이어야 한다. 따라서, 한 실시양태에서의 온도 상한은 반응기에서 생성된 폴리올레핀의 융점이다.
다른 실시양태에서는, 이어서 본 발명에 따라 사전 로딩된 반응기가 슬러리 중합 공정에 의해 중합을 수행하도록 작동된다. 슬러리 중합 공정은 일반적으로 1 내지 50 대기압 범위 이상의 압력, 및 0℃ 내지 120℃, 및 더욱 특별하게는 30℃ 내지 100℃ 범위의 온도를 이용한다. 슬러리 중합에서, 고체 입상 중합체의 현탁액은 액체 중합 희석제 매질에서 형성되고, 여기에 단량체 및 공단량체, 및 종종 수소가 촉매와 함께 첨가된다. 희석제를 포함하는 현탁액은 간헐적으로 또는 연속 적으로 반응기로부터 제거되고, 여기에서 휘발성 성분은 중합체로부터 분리되어, 임의적으로 증류 후에, 반응기로 재순환된다. 중합 매질에 이용되는 액체 희석제는 전형적으로 탄소수 3 내지 7의 알칸이고, 한 실시양태에서는 분지형 알칸이다. 이용되는 매질은 중합 조건 하에서 액체이고 비교적 불활성이어야 한다. 프로판 매질을 사용하는 경우, 공정은 반응 희석제 임계 온도 및 압력 초과에서 작동되어야 한다. 한 실시양태에서, 헥산, 이소펜탄 또는 이소부탄 매질이 이용된다.
다른 실시양태에서는, 본 발명에 따라 사전 로딩된 반응기가, 입자 형성 중합, 또는 온도가 중합체가 용액으로 들어가는 온도 미만으로 유지되는 슬러리 공정을 수행하도록 작동된다. 다른 실시양태에서는, 본 발명에 따라 사전 로딩된 반응기가 루프 반응기, 또는 직렬, 병렬 또는 이의 조합의 복수개의 교반 반응기들 중 하나이다. 슬러리 공정의 비제한적 예에는 연속 루프 또는 교반 탱크 공정이 포함된다.
본 발명의 일부 실시양태에 따라 사전 로딩된 반응기는, 올레핀, 예를 들어 에틸렌의 동종중합체, 및/또는 올레핀, 특히 에틸렌 및 하나 이상의 기타 올레핀의 공중합체, 삼원중합체 등을 생성시키도록 작동될 수 있다. 예를 들어, 올레핀은 한 실시양태에서 탄소수가 2 내지 16일 수 있고; 또 다른 실시양태에서는 에틸렌 및 탄소수 3 내지 12의 공단량체이며; 또 다른 실시양태에서는 에틸렌 및 탄소수 4 내지 10의 공단량체이고; 또 다른 실시양태에서는 에틸렌 및 탄소수 4 내지 8의 공단량체이다. 본 발명에 따라 사전 로딩된 반응기는 폴리에틸렌을 생성시킬 수 있다. 그러한 폴리에틸렌은 에틸렌의 동종중합체, 및 에틸렌 및 하나 이상의 α-올 레핀의 공중합체(interpolymer)일 수 있고, 여기에서 에틸렌 함량은 포함되는 총 단량체의 약 50 중량% 이상이다. 본 발명의 실시양태에서 이용될 수 있는 예시적 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸펜트-1-엔, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센 등이다. 또한 본원에서는 폴리엔, 예컨대 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 4-비닐시클로헥스-1-엔, 1,5-시클로옥타디엔, 5-비닐리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐-2-노르보르넨, 및 중합 매질 내에 원위치(in situ) 형성된 올레핀이 이용가능하다. 올레핀이 중합 매질 내에 원위치 형성되는 경우, 장쇄 분지를 함유하는 폴리올레핀의 형성이 일어날 수 있다.
폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 생성 시에, 공단량체가 중합 반응기 내에 존재할 수 있다. 공단량체는, 존재할 경우, 완료 수지에 혼입되는 공단량체의 목적 중량 백분율을 달성하도록 하는 에틸렌 또는 프로필렌 단량체와 함께 임의의 수준으로 존재할 수 있다. 폴리에틸렌 생성의 한 실시양태에서, 공단량체는 0.0001(공단량체:에틸렌) 내지 50, 또 다른 실시양태에서는 0.0001 내지 5, 또 다른 실시양태에서는 0.0005 내지 1.0, 또한 또 다른 실시양태에서는 0.001 내지 0.5의 몰비 범위로 에틸렌과 함께 존재한다. 폴리에틸렌의 제조에 있어 절대적 용어로 표현할 때, 중합 반응기 내에 존재하는 에틸렌의 양은 한 실시양태에서는 1000 대기압 이하, 또 다른 실시양태에서는 500 대기압 이하, 또 다른 실시양태에서는 200 대기압 이하, 또 다른 실시양태에서는 100 대기압 이하, 또 다른 실시양태에서는 50 대기압 이하, 또 다른 실시양태에서는 30 대기압 이하의 범위 내일 수 있다.
폴리올레핀의 최종 성질을 조절하기 위해, 수소 기체가 종종 올레핀 중합에 사용된다. 일부 유형의 촉매계들에 대해, 수소의 농도(분압)를 증가시키면, 생성되는 폴리올레핀의 용융 유동(MF) 및/또는 용융 지수(MI)가 증가함이 알려져 있다. 따라서, MF 또는 MI은 수소 농도에 의해 영향을 받을 수 있다. 중합 시의 수소의 양은 총 중합가능한 단량체, 예를 들어 에틸렌, 또는 에틸렌과 헥산 또는 프로펜의 배합물 대비 몰비로 표현될 수 있다. 일부 중합 공정에서 사용되는 수소의 양은 최종 폴리올레핀 수지의 목적 MF 또는 MI를 달성하는데 필요한 양이다. 한 실시양태에서, 수소 대 총 단량체(H2:단량체)의 몰비는 0.00001 초과이다. 또 다른 실시양태에서는 몰비가 0.0005 초과이고, 또 다른 실시양태에서 0.001 초과이며, 또 다른 실시양태에서 10 미만이고, 또 다른 실시양태에서 5 미만이며, 또 다른 실시양태에서 3 미만이고, 또 다른 실시양태에서 0.10 미만이며, 여기에서 바람직한 범위는 본원에 기재된 임의의 몰비 상한과 임의의 몰비 하한의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 반응기 내의 수소의 양은 또 다른 방식으로 표현할 때, 한 실시양태에서는 10 ppm 이하, 또는 다른 실시양태에서는 100 또는 3000 또는 4000 또는 5000 ppm 이하, 또는 또 다른 실시양태에서는 10 ppm 내지 5000 ppm, 또는 또 다른 실시양태에서는 500 ppm 내지 2000 ppm의 범위 내일 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에 따라 사전 로딩가능한 반응기는, 한 반응기가 예를 들어 고분자량 성분을 생성시킬 수 있고, 또 다른 반응기는 저분자량 성분을 생성시킬 수 있는, 일련의 2개 이상의 반응기들을 이용하는 다단 반응기의 한 요소이 다.
본 발명의 일부 실시양태에 따라 사전 로딩한 반응기는, 임의의 스캐빈저, 예컨대 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄 및 염화디에틸알루미늄, 디부틸 아연 등이 부재하거나 본질적으로 없도록 하여, 벌크성 리간드 메탈로센형 촉매계의 존재 하에 슬러리 또는 기상 공정을 이행하기 위해 작동될 수 있다. "본질적으로 없는"이란, 이 화합물이 반응기 또는 임의의 반응기 성분에 고의로 첨가되지 않음을 의미한다.
본 발명의 일부 실시양태에 따라 사전 로딩한 반응기는, 촉매계(또는 이의 성분)의 중량을 기준으로 하여, 10 wt% 이하의, 예를 들어 스테아르산알루미늄과 같은 금속-지방산 화합물과 조합된 하나 이상의 촉매를 이용하는 반응을 수행하도록 작동될 수 있다. 적당할 수 있는 다른 금속에는 다른 제2족 및 제5족 내지 제13족 금속들이 포함된다. 다른 실시양태에서는, 금속-지방산 화합물의 용액이 반응기에 공급된다. 다른 실시양태에서는, 금속-지방산 화합물이 촉매와 혼합되어, 분리하여 반응기에 공급된다. 이 제제들은 촉매와 혼합되거나, 촉매계 또는 이의 성분의 존재 또는 부재 하에 용액 또는 슬러리로 반응기에 공급될 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에 따라 사전 로딩한 반응기에서, 담지 촉매(들)는 활성화제와 조합될 수 있고, 촉매 조성물 중량 기준으로 하여) 2.5 wt% 이하의 대전방지제, 예컨대 에톡실화 또는 메톡실화 아민(이의 한 예는 아트머 AS-990(시바 스페셜티 케미칼즈(스위스 바젤 소재))임)과 함께, 텀블링 및/또는 다른 적당한 수단과 조합될 수 있다. 기타 대전방지 조성물은 옥타스타트(Octastat) 계열의 화합 물, 더욱 구체적으로는 옥타스타트 2000, 3000 및 5000를 포함한다.
금속 지방산 및 대전방지제는 반응기로 분리하여 공급되는 고체 슬러리 또는 용액으로서 첨가될 수 있다. 이 첨가 방법의 한 이점은, 그것이 첨가제 수준의 온라인 조정을 허용한다는 것이다.
본 발명에 따라 생성될 수 있는 중합체의 예에는, C2-C18 알파 올레핀의 동종중합체 및 공중합체; 폴리염화비닐, 에틸렌 프로필렌 고무(EPR); 에틸렌-프로필렌 디엔 고무(EPDM); 폴리이소프렌; 폴리스티렌; 폴리부타디엔; 스티렌과 공중합된 부타디엔의 중합체; 이소프렌과 공중합된 부타디엔의 중합체; 아크릴로니트릴과 부타디엔의 중합체; 이소프렌과 공중합된 이소부틸렌의 중합체; 에틸렌 부텐 고무 및 에틸렌 부텐 디엔 고무; 및 폴리클로로프렌; 하나 이상의 C2-C18 알파 올레핀의 노르보르넨 동종중합체 및 공중합체; 디엔과 하나 이상의 C2-C18 알파 올레핀의 삼원중합체가 포함된다.
본 발명의 일부 실시양태에 따라 사전 로딩한 반응기 내에 존재할 수 있는 단량체에는, C2-C18 알파 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 임의적으로 하나 이상의 디엔, 예를 들어 헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸옥타디엔(예를 들어, 1-메틸-1,6-옥타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔)을 포함한 옥타디엔, 노르보르나디엔 및 에틸리덴 노르보르넨; 및 용이하게 응축가능한 단량체, 예를 들어 이소프렌, 스티렌, 부타데인, 이소부틸렌, 클로로프렌, 아크릴로니트릴, 시클릭 올레핀, 예컨대 노르보르넨 중 하나 이상이 포함된다.
유동층 중합(예를 들어, 기계적 교반 및/또는 기체 유동화) 반응은, 본 발명 에 따라 사전 로딩한 일부 반응기에서 수행될 수 있다. 그러한 반응은 임의의 유형의 유동화 중합 반응일 수 있고, 단일 반응기, 또는 일련의 2개 이상의 반응기와 같은 다수 반응기에서 수행될 수 있다.
각종 실시양태들에서, 임의의 많은 상이한 유형의 중합 촉매들은 본 발명에 따라 사전 로딩된 반응기에서 수행되는 중합 공정에 사용될 수 있다. 단일 촉매가 사용될 수 있거나, 원할 경우, 촉매 혼합물이 이용될 수 있다. 촉매는 가용성 또는 불용성이거나, 담지 또는 비담지일 수 있다. 그것은 충전제, 액체, 또는 용액, 슬러리/현탁액 또는 분산액의 존재 또는 부재 하에 분무 건조된 예비중합체일 수 있다. 이 촉매들은 당업계에 공지된 조촉매 및 추진제와 함께 사용된다. 전형적으로, 이들은 알킬알루미늄, 알킬알루미늄 할로겐화물, 알킬알루미늄 수소화물, 및 알루미녹산이다. 단지 예시적인 목적으로, 적당한 촉매의 예에는 찌글러-나타 촉매, 크롬계 촉매, 바나듐계 촉매(예를 들어, 바나듐 옥시클로라이드 및 바나듐 아세틸아세토네이트), 메탈로센 촉매 및 기타 단일 부위 또는 단일 부위 유사 촉매, 양이온 형태의 금속 할로겐화물(예를 들어, 삼할로겐화알루미늄), 음이온성 개시제(예를 들어, 부틸 리튬), 코발트 촉매 및 이들의 혼합물, 니켈 촉매 및 이들의 혼합물, 희토금속 촉매(즉, 원소주기율표 제57족 내지 제103족의 원자가를 갖는 금속을 함유하는 촉매), 예컨대 세륨, 란탄, 프라세오디뮴, 가돌리늄 및 네오디뮴의 화합물이 포함된다.
각종 실시양태들에서, 본 발명에 따라 사전 로딩된 반응기에서 수행되는 중합 반응은 다른 첨가제, 예컨대 (예를 들어) 불활성 입상 입자를 함유할 수 있다.
특허청구범위에서의 "~를 포함한다"라는 용어는 "~이다 또는 ~를 포함한다"임을 이해해야 한다.
본 발명의 일부 실시양태들이 본원에서 예시되고 기재되었으나, 본 발명은 기재하고 나타낸 특정 실시양태들에 한정되지 않음을 이해해야 한다.

Claims (55)

  1. (a) 시드층(seed bed)을 반응기에 로딩하는 단계; 및
    (b) 하나 이상의 연속성 첨가제(continuity additive)를 반응기에 사전 로딩하는 단계
    를 포함하는, 반응기에서 중합 반응을 수행하기 위한 반응기의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (c) 단계 (a) 및 (b) 후에, 연속성 첨가제의 존재 하에 반응의 적어도 초기 단계를 수행하는 것을 포함하여 반응기에서 중합 반응을 수행하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 올레핀 중합 반응인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)가 이 순서로 순차적으로 수행되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 반응기가 하나 이상의 관을 포함하고, 그 관은 물질을 상기 관을 통해 반응기로 도입하기 위한 위치와 형태를 가지며, 단계 (a)는 단계 (b) 전에 수행되고, 단계 (b)는 관을 통해 연속성 첨가제를 시드층에 도입하는 단계를 포 함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)가 동시에 수행되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 단계 (a) 및 (b) 후에, 반응기로부터 수분 및 공기를 제거하는 단계; 및
    (d) 단계 (c) 후에, 연속성 첨가제의 존재 하에 반응의 적어도 초기 단계를 수행하는 것을 포함하여 반응기에서 중합 반응을 수행하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 단계 (a) 및 (b) 후에, 시드층 및 연속성 첨가제를 건조시킴으로써, 반응기로부터 수분 및 공기를 제거하는 단계; 및
    (d) 단계 (c) 후에, 연속성 첨가제의 존재 하에 반응의 적어도 초기 단계를 수행하는 것을 포함하여 반응기에서 중합 반응을 수행하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 하나 이상의 유동 개선제를 반응기에 사전 로딩하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    단계 (a), (b) 및 (c) 후에, 연속성 첨가제 및 유동 개선제의 존재 하에, 반응의 적어도 초기 단계를 수행하는 것을 포함하여 반응기에서 중합 반응을 수행하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 연속성 첨가제가 건조 연속성 첨가제이고,
    단계 (b) 및 (c)를 수행하기 전에, 건조 연속성 첨가제를 유동 개선제와 조합한 후, 연속성 첨가제 및 유동 개선제의 조합물을 반응기에 사전 로딩함으로써 단계 (b) 및 (c)를 수행하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 연속성 첨가제가 카르복실레이트 금속 염을 포함하고, 유동 개선제가 콜로이드성 입상 물질을 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 반응이 α-올레핀 중합 반응인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 연속성 첨가제가 카르복실레이트 금속 염을 포함하고, 유 동 개선제가 콜로이드성 실리카를 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 반응이 α-올레핀 중합 반응인 방법.
  16. 제11항에 있어서, 연속성 첨가제가 카르복실레이트 금속 염을 포함하고, 유동 개선제가 흄드 (fumed) 실리카를 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 반응이 올레핀 중합 반응인 방법.
  18. 제11항에 있어서, 유동 개선제가 알루미나를 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 반응이 올레핀 중합 반응인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 연속성 첨가제가 건조 형태로 사전 로딩되는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 연속성 첨가제가 분말로서 사전 로딩되는 방법.
  22. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 연속성 첨가제가 액체 형태로 사전 로딩되는 방법.
  23. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 연속성 첨가제가 슬러리로서 사전 로딩되는 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 연속성 첨가제가 금속 스테아르산염을 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 금속 스테아르산염이 스테아르산알루미늄인 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 연속성 첨가제가 카르복실레이트 금속 염을 포함하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 카르복실레이트 금속 염이 모노카르복실산 염, 디카르복실산 염 및 트리카르복실산 염 중 하나인 방법.
  28. 제26항에 있어서, 카르복실레이트 금속 염이 화학식 M(Q)x(OOCR)y(식 중에서,
    M은 제1족 내지 제16족 및 란탄족 및 악티늄 계열의 금속이고,
    Q는 수소, 할로겐, 히드록시기, 히드록시드기, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실록시기, 실란기, 술폰산염기 또는 실록산이며,
    R은 탄소수 2 내지 100의 히드로카르빌 라디칼이고,
    x는 0 내지 3의 정수이며, y는 1 내지 4의 정수이고, x+y=z이며, z는 금속의 원자가임)
    에 의해 표시되는 방법.
  29. 제26항에 있어서, 카르복실레이트 금속 염이 카르복실산알루미늄인 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 연속성 첨가제가 대전방지제를 포함하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 대전방지제가 화학식 R m XR' n (식 중에서, R은 하나 이상의 탄소 원자를 갖는, 분지쇄형 히드로카르빌기, 직쇄형 히드로카르빌기 및 치환된 히드로카르빌기 중 하나이고, R'은 알킬 히드록시기이며, X는 하나 이상의 이종원자이고, n은 상기 화학식이 순 전하 (net charge)를 가지지 않도록 하는 값임)으로 표시되는 방법.
  32. 제26항에 있어서,
    (c) 단계 (a) 및 (b) 후에, 연속성 첨가제의 존재 하에 반응의 적어도 초기 단계를 수행하는 것을 포함하여 반응기에서 중합 반응을 수행하며, 여기에서, 카르복실레이트 금속 염은 중합 반응 중에 반응기 내의 온도보다 높은 융점을 갖는 것인 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  33. 제1항에 있어서, 반응이 올레핀 중합 반응인 방법.
  34. (a) 시드층 물질을 하나 이상의 연속성 첨가제와 조합함으로써, 처리된 시드층 물질을 제조하는 단계; 및
    (b) 처리된 시드층 물질을 반응기에 사전 로딩하는 단계
    를 포함하는, 반응기에서 중합 반응을 수행하기 위한 반응기의 제조 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    (c) 단계 (a) 및 (b) 후에, 연속성 첨가제의 존재 하에 반응의 적어도 초기 단계를 수행하는 것을 포함하여 반응기에서 중합 반응을 수행하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  36. 제34항 또는 제35항에 있어서, 반응이 올레핀 중합 반응인 방법.
  37. 제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 연속성 첨가제가 금속 스테아르산염을 포함하는 방법.
  38. 제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 연속성 첨가제가 카르복실레이트 금속 염을 포함하는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 카르복실레이트 금속 염이 모노카르복실산 염, 디카르복실산 염 및 트리카르복실산 염 중 하나인 방법.
  40. 제38항에 있어서, 카르복실레이트 금속 염이 화학식 M(Q)x(OOCR)y(식 중에서,
    M은 제1족 내지 제16족 및 란탄족 및 악티늄 계열의 금속이고,
    Q는 수소, 할로겐, 히드록시기, 히드록시드기, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실록시기, 실란기, 술폰산염기 또는 실록산이며,
    R은 탄소수 2 내지 100의 히드로카르빌 라디칼이고,
    x는 0 내지 3의 정수이며, y는 1 내지 4의 정수이고, x+y=z이며, z는 금속의 원자가임)
    에 의해 표시되는 방법.
  41. 제34항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 연속성 첨가제가 대전방지제를 포함하는 방법.
  42. 제41항에 있어서, 대전방지제가 화학식 R m XR' n (식 중에서, R은 하나 이상의 탄소 원자를 갖는, 분지쇄형 히드로카르빌기, 직쇄형 히드로카르빌기 및 치환된 히드로카르빌기 중 하나이고, R'은 알킬 히드록시기이며, X는 하나 이상의 이종원자이고, n은 화학식이 순 전하를 가지지 않도록 하는 값임)으로 표시되는 방법.
  43. (a) 시드층이 반응기에 존재하는 동안, 상기 반응기에서 중합 반응을 수행하기 전에 하나 이상의 연속성 첨가제를 반응기에 로딩하는 단계
    를 포함하는, 반응기에서 중합 반응을 수행하기 위한, 시드층이 안에 존재하는 반응기의 제조 방법.
  44. 제43항에 있어서,
    (b) 단계 (a) 후에, 연속성 첨가제의 존재 하에 상기 반응의 적어도 초기 단계를 수행하는 것을 포함하여 반응기에서 중합 반응을 수행하는 단계
    를 포함하는 방법.
  45. 제44항에 있어서, 공기 및 수분이 단계 (a) 중에 반응기에 시드층과 함께 존 재하고,
    (c) 중합 반응의 수행을 위한 제조 시에, 단계 (a) 후 단계 (b) 전에, 수분 및 공기의 적어도 일부를 반응기로부터 제거하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  46. 제44항 또는 제45항에 있어서, 반응이 α-올레핀 중합 반응인 방법.
  47. 제46항에 있어서, 반응기가 하나 이상의 관을 포함하고, 그 관은 물질을 상기 관을 통해 반응기로 도입하기 위한 위치와 형태를 가지며, 단계 (a)가 관을 통해 연속성 첨가제를 시드층에 도입하는 단계를 포함하는 방법.
  48. 제44항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 단계 (a) 후 단계 (b) 전에, 이전 중합 반응으로부터의 반응물을 반응기로부터 퍼징하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  49. 제44항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기에서 중합 반응을 수행하기 전에, 하나 이상의 유동 개선제를 반응기에 사전 로딩하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  50. 제49항에 있어서,
    (c) 단계 (a) 및 (b) 후에, 연속성 첨가제 및 유동 개선제의 존재 하에, 반응의 적어도 초기 단계를 수행하는 것을 포함하여 반응기에서 중합 반응을 수행하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  51. 제50항에 있어서, 연속성 첨가제가 건조 연속성 첨가제이고,
    단계 (a) 및 (b)를 수행하기 전에, 건조 연속성 첨가제를 유동 개선제와 조합한 후, 연속성 첨가제 및 유동 개선제의 조합물을 반응기에 사전 로딩함으로써 단계 (a) 및 (b)를 수행하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  52. 제50항에 있어서, 반응이 α-올레핀 중합 반응인 방법.
  53. 제49항에 있어서, 연속성 첨가제가 카르복실레이트 금속 염을 포함하고, 유동 개선제가 콜로이드성 입상 물질을 포함하는 방법.
  54. 제49항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 연속성 첨가제가 카르복실레이트 금속 염을 포함하고, 유동 개선제가 콜로이드성 실리카를 포함하는 방법.
  55. 제49항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 연속성 첨가제가 카르복실레이트 금속 염을 포함하고, 유동 개선제가 흄드 실리카를 포함하는 방법.
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