JP5069242B2 - 重合反応前の種床処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、重合反応（例えばオレフィン重合反応）を実行する前に反応の連続性を改善するために種床を処理する方法に関する。

ポリマーを生産するためによく用いられている１つの方法は、気相重合である。重合によってポリオレフィンを生産するための操作の間に、慣用の気相流動床反応器は、反応ガス、ポリマー（樹脂）粒子、触媒及び触媒変性剤の混合物を含む流動化濃密相床を含有する。かかる重合反応の前に、多くの場合、「種床」が反応器に装填され、又は以前の重合操作から反応器中に存在する。この種床は、ポリマー材料である粒状材料若しくはポリマー材料を含有する粒状材料であり又はかかる粒状材料から本質的に成る。このポリマー材料は、反応の所望の最終生成物と同一であることができるが、必ずしも同一でなくてもよい。種床材料の例には、メタロセンポリエチレンがある。

重合中における反応器中でのシーティング（シート状物の剥離形成）及び／又はファウリング（汚れ・スケール等の付着堆積）を減らすために流動床重合反応の間に反応器中に連続性添加剤（「ＣＡ」）を導入することは周知である。このような連続性添加剤を随意に流動性向上剤と共に用いることは、２００２年１１月１９日付けで発行された米国特許第６４８２９０３号明細書；２００３年１２月９日付けで発行された米国特許第６６６０８１５号明細書；２００１年１０月２３日付けで発行された米国特許第６３０６９８４号明細書；及び２００１年１０月９日付けで米国特許第６３００４３６号明細書（これらはすべて本出願人に譲渡されたものである）に記載されている。連続性添加剤は一般的に触媒作用を有するものではなく、通常は反応器中に導入する前又は後に触媒と（及び多くの場合流動性向上剤とも）組み合わされる。ＣＡの例には、ステアリン酸アルミニウム、他の金属のステアリン酸塩、及びAtmer AS 990（スイス国バーゼル所在のCiba Specialty Chemicals社から入手できるエトキシル化ステアリルアミン）がある。

米国特許第６３００４３６号明細書及び米国特許第６３０６９８４号明細書には、カルボン酸金属塩を含む触媒組成物の存在下での反応器中におけるオレフィン重合法（例えば気相又はスラリー相法）が記載されている。カルボン酸金属塩は、重合の間の反応器中でのシーティング及び／又はファウリングを有意に減らす連続性添加剤（「ＣＡ」）である。前記触媒組成物は、触媒系（例えば担持された触媒系）をカルボン酸金属塩と一緒にし、接触させ、ブレンドし且つ／又は混合することによって生産される。前記触媒系は、遷移金属触媒化合物（例えばバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒化合物）であることができる。前記カルボン酸金属塩は、担持された触媒系又は担体を含む重合触媒とブレンド（例えば回転乾燥式ブレンド）することができる。前記重合触媒は、乾燥したさらさらしたものであることができ、この触媒と混合又はブレンドされた金属カルボン酸塩は固体の形にあることができる。別法としては、前記カルボン酸金属塩を、前もって触媒系と一緒にしたりブレンドしたり接触させたり混合したりすることなく、重合の間に反応器（反応成分及び触媒系を含有するもの）に添加する。

米国特許第６３００４３６号明細書、米国特許第６３０６９８４号明細書及び米国特許第６４８２９０３号明細書には、連続性添加剤として用いるのに好適であり得るカルボン酸金属塩は元素周期表からの金属部分を有する任意のモノ−又はジ−又はトリ−カルボン酸塩であると教示されている。その例には、飽和若しくは不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩又は飽和環式カルボン酸塩（そのカルボキシレートリガンドは２〜２４個の炭素原子を有するのが好ましい）、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、ピバル酸塩、カプロン酸塩、イソブチル酢酸塩、ｔ−ブチル酢酸塩、カプリル酸塩、ヘプタン酸塩、ペラルゴン酸塩、ウンデカン酸塩、オレイン酸塩、オクタン酸塩、パルミチン酸塩、ミリスチン酸塩、マルガリン酸塩、ステアリン酸塩、アラキン酸及びターコサン酸塩（tercosanoate）が包含される。金属部分の例には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｌｉ及びＮａの群から選択される元素周期表からの金属が包含される。

連続性添加剤として用いるのに好適であり得るカルボン酸金属塩の例には、次の一般式：
Ｍ(Ｑ)_x(ＯＯＣＲ)_y
｛ここで、Ｍは第１〜１６族並びにランタニド及びアクチニド系列からの金属、好ましくは第１〜７族及び第１３〜１６族（好ましくは第２及び１３族、特に好ましくは第１３族）からの金属であり；
Ｑはハロゲン又は水素、又はヒドロキシ、ヒドロキシド、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン、スルホネート基、又はシロキサンであり；
Ｒは２〜１００個の炭素原子、好ましくは４〜５０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
ｘは０〜３の整数であり、ｙは１〜４の整数であり、ｘとｙとの合計は前記金属の原子価に等しい｝
で表わされるものがある。上記の式の好ましい具体例において、特にＭが第１３族金属である場合、ｙは１〜３、好ましくは１〜２の整数である。

上記の式中の２〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であるＲの非限定的な例には、アルキル、アリール、芳香族、脂肪族、環状、飽和又は不飽和ヒドロカルビル基が包含される。例えば、Ｒは８個以上の炭素原子（好ましくは１７個以上の炭素原子）を有するヒドロカルビル基であることができ、又はＲは１７〜９０個の炭素原子（好ましくは１７〜５４個の炭素原子）を有するヒドロカルビル基であることができる。

上記の式中のＱの非限定的な例には、１個以上の同一の又は異なる炭化水素を含有する基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アリールアルキル、アリールアルケニル若しくはアルキルアリール、アルキルシラン、アリールシラン、アルキルアミン、アリールアミン、アルキルホスフィド、アルコキシ（１〜３０個の炭素原子を有するもの）が包含される。前記炭化水素含有基は、直鎖状又は分岐鎖状であることができ、また、置換されていることさえできる。例えば、Ｑはハライド、サルフェート又はホスフェートのような無機基であることができる。

ある用途については、ＣＡとして用いられるカルボン酸金属塩は、約３０℃〜約２５０℃（好ましくは約１００℃〜約２００℃）の融点を有する。ある用途については、ＣＡとして用いられるカルボン酸金属塩は、約１３５℃〜約６５℃の範囲の融点を有する。代表的な用途については、ＣＡとして用いられるカルボン酸金属塩は、反応器中の重合温度より高い融点を有する。

連続性添加剤として用いるのに好適であり得るカルボン酸金属塩の他の例には、ステアリン酸チタン、ステアリン酸スズ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ホウ素及びステアリン酸ストロンチウムが包含される。

ある用途については、カルボン酸金属塩を脂肪アミンのような帯電防止剤、例えばAtmer AS 990/2亜鉛添加剤（エトキシル化ステアリルアミンとステアリン酸亜鉛とのブレンド）、又はAtmer AS 990/3（エトキシル化ステアリルアミンとステアリン酸亜鉛とオクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートとのブレンド）と組み合わせる。AS 990/2ブレンド及び990/3ブレンドは共に、米国テネシー州メンフィス所在のCrompton Corporation社から入手できる。

米国特許第６４８２９０３号明細書及び米国特許第６６６０８１５号明細書には、反応器中で触媒系（例えば担持されたバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒系）、少なくとも１種のカルボン酸金属塩及び少なくとも１種の流動性向上剤を含む触媒組成物の存在下でオレフィン重合プロセス（例えば気相又はスラリー相プロセス）を実行することが教示されている。前記流動性向上剤はコロイド状粒状材料（例えば日産化学工業株式会社から入手できるSnowtexコロイドシリカ又はその他のコロイドシリカ）であることができる。米国特許第６４８２９０３号明細書に開示された流動性向上剤のその他の例には、コロイドシリカ（例えば、Cabot社から入手できるCabosil）、ヒュームドシリカ、Syloid及びアルミナが包含される。米国特許第６４８２９０３号明細書及び米国特許第６６６０８１５号明細書には、前記カルボン酸金属塩を反応器中で使用前に前記流動性向上剤と接触させ又は重合触媒と接触させるのが好ましいこと、並びに触媒系を反応器中で使用前に少なくとも１種のカルボン酸金属塩及び少なくとも１種の流動性向上剤の組成物と一緒にし、接触させ、ブレンドし又は混合することができることが教示されている。

米国特許第６４８２９０３号明細書及び米国特許第６６６０８１５号明細書にはまた、カルボン酸金属塩は取扱いが難しい（例えばそれらの形態は低品位であり、それらは低い嵩密度及びふわふわしたコンシステンシー（粘稠度）を有する）が、カルボン酸金属塩と流動性向上剤とを組み合わせれば、カルボン酸金属塩単独よりも実質的に改善された態様で取り扱うことができ、担持触媒系と組み合わせることができるということも教示されている。

米国特許第６３００４３６号明細書及び米国特許第６３０６９８４号明細書には、重合反応、特に気相プロセスを開始させる時に、操作上の問題が起こる傾向がより一層強いと教示されている。これらにはまた、開始時の問題を減らし又は取り除くために、かかる反応の（プロセスが安定する前の）初期段階を重合触媒とカルボン酸金属塩との混合物の存在下で行うことも教示されている。これらにはまた、反応の初期段階の後に（即ち反応器が安定状態で運転し始めた時に）、同じ（又は異なる）重合触媒の存在下でしかしカルボン酸金属塩の不在下で反応を進行させるように移行を実行することも教示されている。
米国特許第６４８２９０３号明細書 米国特許第６６６０８１５号明細書 米国特許第６３０６９８４号明細書 米国特許第６３００４３６号明細書

しかしながら、本発明者らは、重合反応の臨界的な（即ち重要な）初期段階の間には、かかる初期段階のそれぞれをＣＡの存在下で行った場合にさえ、ＣＡの濃度が低いと、反応器がシーティング及び／又はファウリングを起こしやすいことがあるということを確認した。本発明者らはまた、反応器中のＣＡの濃度が低すぎると、重合反応の初期段階の間に（即ち反応が開始した後に）ＣＡを導入しても、前記シーティング及び／又はファウリングの起こしやすさをなくすことは一般的にできないということも確認した。

本発明の前には、重合反応の臨界的な初期段階の間のシーティング及び／又はファウリングを確実に防ぐ方法は知られていなかった。

発明の概要
本発明の方法の１つの類の実施形態においては、反応器（種床を存在させ、重合反応を実施することができるもの）中に連続性添加剤（「ＣＡ」）を予め装填（以下、「事前装填」と言う）するか、又は反応器（重合反応を実施することができるもの）中にＣＡと種床との混合物を事前装填するかである。随意として、この反応器中で次いで重合反応を実施する。本発明の方法の他の実施形態においては、種床を存在させた反応器中に流動性向上剤及びＣＡを事前装填するか、又は反応器（重合反応を実施することができるもの）中にＣＡと流動性向上剤と種床の混合物を事前装填するかである。随意として、この反応器中で次いで重合反応を実施する。本発明の方法のある実施形態においては、以前の重合操作から反応器中に存在する種床中にＣＡを事前装填する。随意として、この反応器中で次いで重合反応を実施する。本発明の方法のある実施形態においては、以前の重合操作から反応器中に存在する種床中にＣＡを流動性助剤と共に事前装填する。随意として、この反応器中で次いで重合反応を実施する。

本発明に従う反応器の事前装填は、少なくとも１つの初期段階の間（反応が安定化される前）の重合反応の連続性を（シーティング及びファウリングを減らすことによるものを含めて）有意に改善することができる。重合反応の初期段階（群）は、一般的に反応が安定した後よりも反応が安定する前の方が操作上の問題が起こる傾向が強いという意味で、最も臨界的である。

ここで、反応器（重合反応を実施することができるもの）にＣＡ（又はＣＡと少なくとも１種の他の物質との組合せ物）を「事前装填」するという表現は、重合反応の開始前に反応器中にＣＡ（又は組合せ物）を装填することを意味する。反応器中の種床はその機能上、（後に行っても行わなくてもよい）反応の前及び反応の準備段階で装填されるという意味で、（反応の開始時又は開始後に装填されるものとは対照的に）反応器に常に「事前装填」される。本発明に従う事前装填は、重合反応の開始前に反応器中に種床（一般的には粒状材料から本質的に成る）を装填し、次いでＣＡ（又はＣＡと少なくとも１種の他の物質との組合せ物）を反応開始前に反応器中の種床と一緒にすることによって達成するのが一般的である。別法として、本発明に従う事前装填は、（種床材料を少なくとも１種のＣＡと一緒にすることによって）処理された種床材料を用意し、この処理された種床材料を次いで重合反応の開始前に反応器中に装填することによって、又は重合反応の開始前に、（すでに種床を存在させてある）反応器中にＣＡ（若しくはＣＡと少なくとも１種の他の物質との組合せ物）を装填することによって、達成することもできる。

１つの類の実施形態において、本発明は、次の工程を含む方法にある：
（ａ）反応器（通常は空の反応器）中に種床を装填する工程；
（ｂ）反応器中に連続性添加剤（「ＣＡ」）又はＣＡと流動性向上剤との組合せ物を装填する工程；並びに
（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）の後に、反応器中で重合反応を実施する工程。

工程（ａ）及び（ｂ）は、反応器中に空気及び湿分が存在する下で実施することができ、そのように実施されるのが一般的である。この湿分及び空気は一般的に、工程（ａ）及び（ｂ）の後であってしかし工程（ｃ）の前に、反応を実行するための反応器の準備をするために、（乾燥操作を実行することによって）反応器から取り除かれる。

この類の好ましい実施形態においては、反応器に（工程（ｂ）において）ＣＡ又は組合せ物を事前装填することによって、重合反応の少なくとも１つの初期段階の間に（反応器にＣＡ又は組合せ物を事前装填しなかった場合に）起こってしまうシーティング及びファウリングがなくなり又は有意に減り、さらに場合によっては重合反応の少なくとも１つの初期段階の間の連続性も改善される。

別法として、本発明に従う少なくとも１種のＣＡの事前装填は、（以前の重合操作からの）反応器中に存在する種床を新たな重合反応の開始前に処理することによって達成することができる。前記種床は、新たな重合反応において用いられる予定の触媒系と同じ触媒系又は異なる触媒系を用いた重合反応からのものであることができる。

１つの類の実施形態において、本発明は、次の工程を含む方法にある：
（ａ）反応器中に種床が存在する場合（例えば反応器中で実行した以前の重合操作から反応器中に種床が残っているような場合）に、連続性添加剤（「ＣＡ」）又はＣＡと流動性向上剤との組合せ物を反応器中に装填する工程；並びに
（ｂ）工程（ａ）の後に、反応器中で重合反応を実施する工程。

一般的には、工程（ａ）の間に反応器中に空気及び湿分が（種床と共に）存在する。この湿分及び空気は、工程（ａ）の後であってしかし工程（ｂ）の前に、反応を実行するための反応器の準備をするために、（例えば乾燥又はパージ操作を実行することによって）反応器から取り除かれる。

１つの類の好ましい実施形態においては、ＣＡを乾燥形態で（例えば粉体として）反応器中に事前装填する。別の好ましい実施形態においては、ＣＡを液体若しくはスラリー形態で（例えばオイルスラリーとして）、又は固体同士の混合物、液体同士の混合物若しくは少なくとも１種の固体と少なくとも１種の液体との混合物の成分として、反応器中に事前装填する。例えば、（ある実施形態に従えば、）固体及び／又は液体ＣＡをキャリヤー液体（例えば炭化水素又は炭化水素油）と共に反応器中に事前装填することができる。反応器中への乾燥ＣＡの送出及び反応器中で乾燥ＣＡと種床とが組み合わされるのを手助けするために、乾燥ＣＡを流動性向上剤と組み合わせ、次いでＣＡと流動性向上剤との組合せ物を反応器中に装填することができる。別法として、ＣＡ及び流動性向上剤を順次反応器中に装填し、ＣＡ及び流動性向上剤の両方を別々に反応器中に装填した後に、反応器中で互いに混合（且つ種床と混合）することができる。ＣＡと流動性向上剤との組合せ物の改善された流動性は、固体としてＣＡを送出する（例えばスムーズな開始操作のために予め決定された特定量のＣＡを反応器に事前装填する）ことを可能にする。

代表的な実施形態においては、反応器中の種床（又は反応器中に装填されるべき種床）の重量に基づいて特定量のＣＡを反応器中に事前装填する。一般的には、本発明の実施形態は、ＣＡを反応器中に事前装填し、次いで反応器中に種床を装填する工程；反応器中に種床を装填し、次いでＣＡを反応器中に事前装填する工程；ＣＡ及び種床を反応器中に同時に事前装填する工程；並びに種床とＣＡとを一緒にし（例えば混合し）、次いでこの組合せ物を反応器中に装填する工程：の内の任意のものを含むことができる。これらの実施形態のいずれにおいても、ＣＡは流動性助剤と共に装填（例えば事前装填）することができる。

本発明の様々な実施形態において、ＣＡは以下に挙げることによるものを含めて多くの様々な方法で反応器中に事前装填される：
・反応器中の種床を、流動性助剤で変性されたＣＡで前処理する；
・反応器中に種床を装填すると共に（及びその間に）ＣＡを導入する（例えば種床材料をＣＡと一緒にした後に、この組合せ物を反応器中に装填することができる）；
・パージ完了後の反応器条件構築段階の間にＣＡを導入する；
・種床中に差し込まれた管から（例えば触媒支持管から）種床中に直接ＣＡを導入する；
・反応器中に乾燥ＣＡ（予め計量したもの）を導入する；
・加圧窒素を用いて反応器中に乾燥ＣＡ（金属容器中で予め計量したもの）を導入する。

本明細書において用いた場合、「触媒支持管」とは、反応器中に約０．１Ｒ_R〜０．６Ｒ_R（ここで、Ｒ_Rは反応器の半径である）の長さだけ入り込んだ管（一般的に肉厚管）を意味し、この反応器には他の管が随意に通されていてもよい。ＣＡは、本発明に従えば、触媒支持管を通して、又は触媒支持管の内孔中に随意に配置された他の管を通して、事前装填することができる。

図１は、本発明に従って事前装填することができる流動床反応器（１０）を含む系の概略断面図である。

図２は、本発明に従って事前装填することができる別の流動床反応器の概略断面図である。

図３は、本発明に従って事前装填することができる別の流動床反応器の概略断面図である。

図４は、本発明のある実施形態に従って連続性添加剤として用いることができる１つの類の帯電防止剤を示す式である。

図５は、本発明のある実施形態に従って連続性添加剤として用いることができる１つの類の帯電防止剤を示す式である。

好ましい実施形態の詳しい説明
本発明に従って事前装填することができる反応器を含む系（装置）を、図１を参照して説明する。図１の系は流動床反応器１０を含む。反応器１０は、下方端部（ボトムエンド）１１、上方区画（トップセクション）１９、下方端部１１と上方区画１９との間の円筒状（直線的な）区画１４及び区画１４内の分配板１２を有する。区画１９の各水平断面の直径は、直線区画１４の直径より大きい。運転中は、濃密相表面１８が反応器１０内に存在する希薄相材料（濃密相表面１８の上方）と反応器１０内の濃密相材料１６（区画１４、板１２及び表面１８によって境界が設けられる部分）との境界となる。運転中は、反応器１０のフリーボード（上部に設けられた空隙）面２０が上方区画１９の内側面及び区画１４の内側面の内の表面１８より上の部分を包含する。

図１の系はまた、図示したように反応器１０に連結された循環気体冷却器３０及びコンプレッサー３２を含む冷却用制御ループをも有する。運転の間に、冷却された循環気体は冷却器３０から入口３４を通って反応器１０中に流入し、次いで床内を上方に向けて伝わっていき、出口３３を経て反応器１０から出て行く。冷却用流体（その温度は反応器１０内を流れる間に上昇する）は、出口３３からコンプレッサー３２によってポンプ輸送されて冷却器３０に戻される。冷却器３０がその入口に入る流体の温度を低減させる量及び／又はコンプレッサー３２を通る流量を調節するために、一般的に冷却器３０の入口及び出口付近の温度センサー（図示せず）が冷却器３０及び／又はコンプレッサー３２へのフィードバックを提供する。

慣用的に、種床は重合反応の開始前に反応器１０中に事前装填される。種床は一般的には粒状材料から本質的に成る。重合反応開始時に、反応器中の濃密相材料１６中に種床を含ませる。

本発明の方法の１つの類の実施形態においては、重合反応を実施することができる反応器（例えば反応器１０）中に連続性添加剤（「ＣＡ」）及び種床を事前装填する。随意として、この反応器中で次いで重合反応を実施する。本発明の方法の別の実施形態においては、重合反応を実施することができる反応器（例えば反応器１０）中に流動性向上剤、ＣＡ及び種床を事前装填する。随意として、この反応器中で次いで重合反応を実施する。

本発明に従って反応器１０にＣＡ（又はＣＡ及び流動性向上剤）並びに種床を事前装填することによって、後に反応の初期段階（群）の間（反応が安定化される前）に反応器中で実行される重合反応の連続性を（シーティング及びファウリングを減らすことによるものを含めて）有意に改善することができる。ある実施形態においては、本発明に従う事前装填は、反応器１０中に種床を装填し、次いでこの反応器中で重合反応の開始前にＣＡ（又はＣＡと流動性向上剤との組合せ物）を反応器中の種床と一緒にすることによって達成される。

１つの類の実施形態において、本発明は、次の工程：
（ａ）反応器１０（又は重合反応を実施することができる他の反応器）中に種床を装填する工程；
（ｂ）前記反応器中にＣＡ又はＣＡと流動性向上剤との組合せ物を装填する工程；並びに
（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）の後に、反応器中で重合反応を実施する工程：
を含む方法にある。工程（ａ）及び工程（ｂ）は、同時に又は順次実施することができる。工程（ａ）及び（ｂ）は、反応器中に空気及び湿分が存在する下で実施することができ、そのように実施されるのが一般的である。この湿分及び空気は一般的に、工程（ａ）及び（ｂ）の後であってしかし工程（ｃ）の前に、反応を実行するための反応器の準備をするために、（例えば乾燥操作を実行することによって）反応器から取り除かれる。例えば、ある実施形態においては、湿分及び空気は、乾燥操作を実行することによって反応器から取り除かれる。

反応器中に種床が存在する場合に、本発明に従って反応器１０にＣＡ（又はＣＡ及び流動性向上剤）を事前装填することによって、後に反応の初期段階（群）の間（反応が安定化される前）に反応器中で実行される重合反応の連続性を（シーティング及びファウリングを減らすことによるものを含めて）有意に改善することができる。ある実施形態においては、本発明に従う事前装填は、反応器１０中に種床を存在させておき、次いでこの反応器中で重合反応の開始前にＣＡ（又はＣＡと流動性向上剤との組合せ物）を反応器中の種床と一緒にすることによって達成される。

１つの類の実施形態において、本発明は、次の工程を含む方法にある：
（ａ）反応器中に種床（例えば反応器中で実行した以前の重合操作から反応器１０中に残っている種床）が存在する場合に、連続性添加剤（「ＣＡ」）又はＣＡと流動性向上剤との組合せ物を反応器中に装填する工程；並びに
（ｂ）工程（ａ）の後に、反応器中で重合反応を実施する工程。

一般的には、工程（ａ）の間に反応器中に空気及び湿分が（種床と共に）存在する。この湿分及び空気は、工程（ａ）の後であってしかし工程（ｂ）の前に、反応を実行するための反応器の準備をするために、（例えば乾燥又はパージ操作を実行することによって）反応器から取り除かれる。

別の類の実施形態において、本発明は、次の工程を含む方法にある：
（ａ）反応器中に種床及び連続性添加剤（「ＣＡ」）又はＣＡと流動性向上剤との組合せ物を装填する工程；
（ｂ）工程（ａ）の後に、反応器中で重合反応を実施する工程。

一般的には、工程（ａ）の間に反応器中に空気及び湿分が（種床と共に）存在する。この湿分及び空気は、工程（ａ）の後であってしかし工程（ｂ）の前に、反応を実行するための反応器の準備をするために、（例えば乾燥又はパージ操作を実行することによって）反応器から取り除かれる。

１つの類の好ましい実施形態においては、ＣＡを乾燥形態で（例えば粉体として）反応器１０中に事前装填する。別法としては、ＣＡを液体若しくはスラリー形態で（例えばオイルスラリーとして）、又は固体同士の混合物、液体同士の混合物若しくは少なくとも１種の固体と少なくとも１種の液体との混合物状で反応器１０中に装填する。本発明に従ってスラリーの形でＣＡを反応器１０（又は他の反応器）中に事前装填するある実施形態においては、ＣＡは一般的にスラリーの２〜５０重量％（好ましい実施形態においてはスラリーの５〜３５重量％、より一層好ましい実施形態においてはスラリーの１０〜３０重量％）を占める。

反応器（例えば反応器１０）中への乾燥ＣＡの送出及び反応器中で乾燥ＣＡと種床とが組み合わされるのを手助けするために、乾燥ＣＡを流動性向上剤と組み合わせ、次いでＣＡと流動性向上剤との組合せ物を反応器中に装填することができる。別法として、ＣＡ及び流動性向上剤を順次反応器中に装填し、ＣＡ及び流動性向上剤の両方を別々に反応器中に装填した後に、反応器中で互いに混合（且つ種床と混合）することができる。ＣＡと流動性向上剤との組合せ物の改善された流動性は、固体としてＣＡを送出する（例えばスムーズな開始操作のために予め決定された特定量のＣＡを反応器に事前装填する）ことを可能にする。

代表的な実施形態においては、反応器中の種床（又は反応器中に装填されるべき種床）の重量に基づいて特定量のＣＡを反応器中に事前装填する。本発明の様々な実施形態において、ＣＡは以下に挙げることによるものを含めて多くの様々な方法で反応器１０（又は他の反応器）中に事前装填される：
・反応器中の種床を、流動性助剤で変性されたＣＡ（流動性向上剤と組み合わされたＣＡ）で前処理する；
・反応器中に種床を装填すると共に（及びその間に）ＣＡを導入する；
・パージ完了後の反応器条件構築段階の間にＣＡを導入する；
・種床中に配置された管から種床中に直接ＣＡを導入する（例えば、図１の反応器１０内の種床中に１つ以上の触媒支持管８からＣＡ７を事前装填することができる。一般的には、８個の支持管８の全部が反応器１０の壁を貫通し、それぞれの出口端部は種床内に入り込む。しかしながら、図１には管８を４個だけ示した）；
・加圧窒素を用いて反応器中に乾燥ＣＡ（金属容器中で予め計量したもの）を導入する。

本発明に従って反応器中に事前装填されるＣＡは、後に反応の少なくとも１つの初期段階の間（反応が安定化される前）に反応器中で実行される重合反応の連続性を（シーティング及びファウリングを減らすことによるものを含めて）改善することを条件として、任意の組成を有することができる。様々な重合反応の連続性を改善するのに好適なＣＡの例は、前記の米国特許第６４８２９０３号明細書；米国特許第６６６０８１５号明細書；米国特許第６３０６９８４号明細書；及び米国特許第６３００４３６号明細書に記載されている。一般的に、ＣＡは触媒作用を有するものではなく、通常は反応器中に導入する前又は後に触媒と（及び随意に流動性向上剤とも）組み合わされる。

本発明の様々な実施形態において用いることができるＣＡの例には、ステアリン酸アルミニウム、他の金属のステアリン酸塩、Atmer AS 990（スイス国バーゼル所在のCiba Specialty Chemicals社から入手できるエトキシル化ステアリルアミン）及びカルボン酸金属塩が包含される。

本発明に従って連続性添加剤（ＣＡ）として用いるのに好適であり得るカルボン酸金属塩には、元素周期表からの金属部分を有する任意のモノ−又はジ−又はトリ−カルボン酸塩が包含される。その例には、飽和若しくは不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩又は飽和環式カルボン酸塩（そのカルボキシレートリガンドは２〜２４個の炭素原子を有するのが好ましい）、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、ピバル酸塩、カプロン酸塩、イソブチル酢酸塩、ｔ−ブチル酢酸塩、カプリル酸塩、ヘプタン酸塩、ペラルゴン酸塩、ウンデカン酸塩、オレイン酸塩、オクタン酸塩、パルミチン酸塩、ミリスチン酸塩、マルガリン酸塩、ステアリン酸塩、アラキン酸及びターコサン酸塩（tercosanoate）が包含される。金属部分の例には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｌｉ及びＮａの群から選択される元素周期表からの金属が包含される。

本発明に従ってＣＡとして用いるのに好適であり得るカルボン酸金属塩には、次の一般式：
Ｍ(Ｑ)_x(ＯＯＣＲ)_y
｛ここで、Ｍは第１〜１６族並びにランタニド及びアクチニド系列からの金属、好ましくは第１〜７族及び第１３〜１６族（好ましくは第２及び１３族、特に好ましくは第１３族）からの金属であり；
Ｑはハロゲン、水素、又はヒドロキシ、ヒドロキシド、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン、スルホネート基、又はシロキサンであり；
Ｒは２〜１００個の炭素原子、好ましくは４〜５０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
ｘは０〜３の整数であり、ｙは１〜４の整数であり、ｘとｙとの合計は前記金属の原子価に等しい）
で表わされるものが包含される。上記の式の好ましい実施形態において、特にＭが第１３族金属である場合、ｙは１〜３、好ましくは１〜２の整数である。

上記の式中の２〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であるＲの非限定的な例には、アルキル、アリール、芳香族、脂肪族、環状、飽和又は不飽和ヒドロカルビル基が包含される。例えば、Ｒは８個以上の炭素原子（好ましくは１７個以上の炭素原子）を有するヒドロカルビル基であることができ、又はＲは１７〜９０個の炭素原子（好ましくは１７〜５４個の炭素原子）を有するヒドロカルビル基であることができる。

上記の式中のＱの非限定的な例には、１個以上の同一の又は異なる炭化水素を含有する基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アリールアルキル、アリールアルケニル若しくはアルキルアリール、アルキルシラン、アリールシラン、アルキルアミン、アリールアミン、アルキルホスフィド、アルコキシ（１〜３０個の炭素原子を有するもの）が包含される。前記炭化水素含有基は、直鎖状又は分岐鎖状であることができ、また、置換されていることさえできる。例えば、Ｑはハライド、サルフェート又はホスフェートのような無機基であることができる。

他の例において、本発明に従ってＣＡとして用いるのに好適であり得るカルボン酸金属塩は、カルボン酸アルミニウムである。例えばこれは、モノ−、ジ−及びトリ−ステアリン酸アルミニウム、オクタン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム及びシクロヘキシル酪酸アルミニウムの内の１種であることができる。例えば、このカルボン酸金属塩は、トリステアリン酸アルミニウム(ＣＨ₃(ＣＨ₂)₁₆ＣＯＯ)₃Ａｌ（好ましい融点１１５℃）、ジステアリン酸アルミニウム(ＣＨ₃(ＣＨ₂)₁₆ＣＯＯ)₂−Ａｌ−ＯＨ（好ましい融点１４５℃）、又はモノステアリン酸アルミニウムＣＨ₃(ＣＨ₂)₁₆ＣＯＯ−Ａｌ−(ＯＨ)₂（好ましい融点１５５℃）であることができる。

商品として入手できるカルボン酸金属塩の例には、米国テネシー州メンフィス所在のCrompton Corporation社から入手できるCrompton Aluminum Stearate #18、Crompton Aluminum Stearate #22、Crompton Aluminum Stearate #132及びCrompton Aluminum Stearate EA Food Grade（食品グレード）が包含される。

ある用途については、本発明に従ってＣＡとして用いられるカルボン酸金属塩は、約３０℃〜約２５０℃（好ましくは約１００℃〜約２００℃）の融点を有する。ある用途については、本発明に従ってＣＡとして用いられるカルボン酸金属塩は、約１３５℃〜約６５℃の範囲の融点を有するステアリン酸アルミニウムである。代表的な用途については、ＣＡとして用いられるカルボン酸金属塩は、反応器中の重合温度より高い融点を有する。

本発明に従って連続性添加剤として用いるのに好適であり得るカルボン酸金属塩の他の例には、ステアリン酸チタン、ステアリン酸スズ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ホウ素及びステアリン酸ストロンチウムが包含される。

本発明のある実施形態においては、カルボン酸金属塩を（反応器中に事前装填すべき連続性添加剤として用いるために）脂肪アミンのような帯電防止剤、例えばAtmer AS 990/2亜鉛添加剤（エトキシル化ステアリルアミンとステアリン酸亜鉛とのブレンド）、又はAtmer AS 990/3（エトキシル化ステアリルアミンとステアリン酸亜鉛とオクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートとのブレンド）と組み合わせる。AS 990/2ブレンド及び990/3ブレンドは共に、米国テネシー州メンフィス所在のCrompton Corporation社から入手できる。

本発明の１つの類の実施形態に従って後の触媒系（例えば担持されたバルキーリガンドメタロセンタイプの触媒系）を含む触媒組成物の存在下でのオレフィン重合プロセスの連続性を改善するために乾燥形態のＣＡ（例えばカルボン酸金属塩）と組み合わせて次いで反応器中に事前装填することができる流動性向上剤の例には、コロイド状粒状材料（例えば日産化学工業株式会社から入手できるSnowtexコロイドシリカ、又はDegussa社から入手できるAerosil コロイドシリカ、又はその他のコロイドシリカ）がある。本発明に従って用いるための流動性向上剤のその他の例には、コロイドシリカ（例えば、Cabot社から入手できるCabosil）、ヒュームドシリカ、Syloid及びアルミナが包含される。

（本発明のある実施形態に従って）ＣＡとして用いることができる物質の別の例には、２００１年６月１２日付けで発行された米国特許第６２４５８６８号明細書に記載された任意のタイプの帯電防止剤がある。米国特許第６２４５８６８号明細書に記載されたように、帯電防止剤は第IV、Ｖ及び／又はVI族からの少なくとも１種の電子リッチのヘテロ原子並びにヒドロカルビル部分を含有する任意の有機化合物である。代表的なヘテロ原子の非限定的な例には、ケイ素、酸素、窒素、リン及び硫黄が包含される。帯電防止剤はまた、ヘテロ原子に結合した活性水素原子を少なくも１個含有しているべきである。ある実施形態において、前記ヒドロカルビル部分は例えば環状脂肪族又は芳香族炭化水素（例えばトルエン）のような代表的な炭化水素溶剤中に可溶になるのに充分な分子量を有しているのが好ましい。

本発明のある実施形態に従ってＣＡとして用いることができる帯電防止剤の例には、次式：
Ｒ_mＸＲ'_n
｛ここで、Ｒは１個以上の炭素を有する直鎖状又は分岐鎖状ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、
Ｒ'は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨのようなアルキルヒドロキシ基であり、
Ｘは少なくとも１個のヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｐ若しくはＳ原子又はそれらの組合せ）であり、
ｎはこの式が正味の電荷を持たないような数である｝
で表わされるものがある。非限定的な例には、次の一般構造のものがある（ここで、Ｒはヒドロカルビル基である）：ＲＮＨ₂、Ｒ₂ＮＨ、(Ｒ'Ｃ(ＯＨ)_nＲ'')ＮＨ₂、(Ｒ'Ｃ(ＯＨ)_nＲ'')₂ＮＨ、ＲＣＯＮＨ₂、ＲＣＯＮＨＲ、ＲＮ(ＲＯＨ)₂、ＲＣＯ₂Ｈ、ＲＣ(Ｏ)ＮＲＯＨ、ＲＣ(Ｓ)ＯＨ、及びＲ₂ＰＯ₂Ｈ。これらの化合物には、アミン、アルコール、フェノール、チオール、シラノール、ジオール、ポリオール、グリコール、酸及びエーテルが包含される。

本発明のある実施形態に従ってＣＡとして用いることができる帯電防止剤の他の例には、図４に示した式で表わされるものがある。ここで、Ｒ³は水素又は１〜５０個の炭素原子を有する分岐鎖状若しくは好ましくは直鎖状アルキル基である。Ｒ¹及びＲ²は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ³と同一であってもよく、別のヘテロ原子（例えばＯ、Ｎ、Ｐ又はＳ）を含有することもできる。

本発明のある実施形態に従ってＣＡとして用いることができる帯電防止剤の他の例には、図５に示した式で表わされるヒドロキシ含有アルキル第３アミンについてのものがある。ここで、Ｒ¹は水素又は１〜５０個の炭素原子（好ましくは１２個超の炭素原子）を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ²は(ＣＨ₂)_xＯＨ基｛ここで、ｘは１〜５０（好ましくは２〜２５）の整数である｝のようなヒドロキシル基であることができる。

本発明のある実施形態に従ってＣＡとして用いることができる帯電防止剤の他の例には、第４級アンモニウム化合物及びヒドロカルビルサルフェート又はホスフェートがある。第３アミン、エトキシル化アミン及びポリエーテル化合物は、本発明のある実施形態に従ってＣＡとして用いることができる帯電防止剤の他の例である。本発明に従ってＣＡとして用いられる帯電防止剤は、合成によって誘導されたもの又はその他のものであることができる。

本発明に従ってＣＡを反応器１０（又は他の反応器）中に事前装填した場合、反応器循環ガスループ中に存在するＣＡを監視するために、１つ以上のセンサー（例えばアコースティックキャリーオーバープローブ又はスタティックキャリーオーバープローブ）を用いることができる。かかるセンサーの出力に応じて、作業者はＣＡを反応器中にもっと装填すべきかどうかを決定することができる。

ある実施形態においては、反応器中にＣＡを、このＣＡが次の範囲の内の１つの濃度（反応器中に存在する種床の重量に対して）：２重量ｐｐｍ〜３重量％、好ましくは５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、より一層好ましくは５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、より一層好ましくは１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは１５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ（重量による）：で反応器中に存在するように、事前装填する。

反応器１０は、ｍＬＬＤＰＥ（メタロセン触媒線状低密度ポリエチレン）反応器として実施することができる。

図２は、本発明に従って事前装填することができる別の流動床反応器の概略断面図である。図２の反応器は、その下方端部とその上方区画との間の円筒状（直線）区画及び直線区画内の分配板１２を有する。運転中は、濃密相表面８８が反応器内に存在する希薄相材料（濃密相表面８８の上方）と反応器内の濃密相材料８６（直線区画、板１２及び表面８８によって境界が設けられる部分）との境界となる。

図３は、本発明に従って事前装填することができる別の流動床反応器の概略断面図である。図３の反応器は、その下方端部とその上方区画との間の円筒状（直線）区画及び直線区画内の分配板１２を有する。上方区画の各水平断面の直径は、直線区画の直径より大きいが、図３の反応器の上方区画は図１の反応器１０の上方区画とは異なる形状を有する。運転中は、濃密相表面９８が反応器内に存在する希薄相材料（濃密相表面９８の上方）と反応器内の濃密相材料９６（直線区画、板１２及び表面９８によって境界が設けられる部分）との境界となる。

次に、本発明に従って事前装填した反応器中で実施することができる工業規模の反応（例えば工業規模の気相流動床重合反応）の例を説明する。かかる反応のあるものは、図１の反応器１０の形状又は図２若しくは図３の反応器の形状を有する反応器中で行うことができる。本発明の様々な実施形態においては、様々な反応器が事前装填され、随意に本発明に従って重合反応を実施するための運転もされる。

ある実施形態においては、連続気相流動床反応器に本発明に従って事前装填した後に、以下のように重合を実施するための運転を行う。流動床は、ポリマー粒体（顆粒）から成る。第１モノマー及び水素の液状又は気体状供給流を液状又は気体状コモノマーと共に一緒にし、流動床の上流の再循環気体ライン中に導入する。例えば、第１モノマーはエチレンであり、コモノマーはヘキセンである。エチレン、水素及びコモノマーの個々の流量を、一定の組成目標を維持するように調節する。エチレン濃度は、一定のエチレン分圧を維持するように調節する。水素は、一定の水素対エチレンのモル比を維持するように調節する。ヘキセンは、一定のヘキセン対エチレンのモル比を維持するように調節する。再循環気体流中で比較的一定の組成を確保するために、すべての気体の濃度をオンラインガスクロマトグラフィーによって測定する。固体状又は液体状触媒は、精製窒素をキャリヤーとして用いて流動床中に直接注入する。その割合は、一定の生産速度を維持するように調節する。成長するポリマー粒子の反応用床は、反応ゾーン中への補充供給気体及び再循環気体の連続流によって、流動状態に保たれる。ある実施においては、これを達成するために０．３〜０．９ｍ／秒（１〜３フィート／秒）の見掛け気体速度を用い、反応器は２．０７ＭＰａ（ゲージ圧）（３００ｐｓｉｇ）の全圧で運転される。一定の反応器温度を維持するためには、重合による熱発生の速度の変化に適応するように再循環気体の温度を上げたり下げたりして連続的に調節する。流動床は、粒状製品の生成速度に等しい速度で床の一部を取り出すことによって、一定の高さに保たれる。製品は、一連の弁を介して一定容量のチャンバー中に半連続的に取り出され、これは同時に排気されて反応器に戻される。これによって製品の効率良い取り出しが可能になると同時に、未反応気体の大部分が反応器に再循環されて戻される。この製品は同伴されてきた炭化水素を除去するためにパージされ、痕跡量の残留触媒を失活させるために少量の湿った窒素流で処理される。

別の実施形態においては、本発明に従って反応器に事前装填し、次いで様々なプロセス（例えば溶液、スラリー又は気相プロセス）を用いて重合を実施するために反応器を運転する。例えば、反応器は気相重合プロセスによってポリオレフィンポリマーを生産するために運転される流動床反応器であることができる。このタイプの反応器及びかかる反応器を運転するための手段は、よく知られている。気相重合プロセスを実施するためにかかる反応器を運転するに当たっては、重合媒体を機械的に撹拌したり、気体状モノマー及び希釈剤の連続流によって流動化させたりすることができる。

ある実施形態においては、本発明に従って事前装填された反応器中で重合反応を実行する。この反応は、連続気相プロセス（例えば流動床プロセス）であることができる。かかるプロセスを実施するための流動床反応器は、典型的には、反応ゾーン及びいわゆる速度低減ゾーンを含む。反応ゾーンは、成長するポリマー粒子、生成したポリマー粒子及び少量の触媒粒子が反応ゾーンに通される気体状モノマー及び重合熱を除去するための希釈剤の連続流によって流動化されて成る。随意に、再循環される気体の一部を冷却し且つ圧縮して、反応ゾーンに再び入る時の循環気体流の熱を除去する能力を高める液体を形成させることができる。この運転方法は、「凝縮モード」と称される。好適な気体流量は、簡単な実験によって容易に決定することができる。循環気体流への気体状モノマーの補充は、粒状ポリマー製品及びそれに関連するモノマーが反応器から取り出される速度に等しい速度で行われ、反応器中に通される気体の組成は、反応ゾーン内で本質的に定常状態の気体組成を維持するように調節される。反応ゾーンから出る気体は速度低減ゾーンに通され、そこで同伴してきた粒子が取り除かれる。気体はコンプレッサー中で圧縮され、熱交換器に通されてそこで重合の熱が取り除かれ、次いで反応ゾーンに戻される。

流動床プロセスの反応器温度は、３０℃又は４０℃又は５０℃〜９０℃又は１００℃又は１１０℃又は１２０℃又は１５０℃の範囲であることができる。一般的に、反応器温度は、反応器内のポリマー製品の焼結温度を考慮に入れて実現可能な最も高い温度で操作される。重合温度又は反応温度は、典型的には、生成されるポリマーの溶融又は「焼結」温度より低くしなければならない。従って、１つの実施形態における温度の上限は、反応器中で生産されるポリオレフィンの融点である。

別の実施形態において、本発明に従って事前装填された反応器は次いで、スラリー重合プロセスによって重合を実施するために運転される。スラリー重合プロセスは一般的に１〜５０ａｔｍの範囲及びそれ以上の圧力、並びに０℃〜１２０℃の範囲、より特定的には３０℃〜１００℃の範囲の温度を用いる。スラリー重合においては、液体重合希釈剤媒体にモノマー及びコモノマー並びにしばしば水素を触媒と共に添加したものの中で、固体粒状ポリマーの懸濁液を形成させる。この希釈剤を含む懸濁液は、反応器から断続的に又は連続的に取り出され、揮発性成分がポリマーから分離されて随意に蒸留後に反応器に再循環される。重合媒体中に用いられる液状希釈剤は、一般的には３〜７個の炭素原子を有するアルカン、１つの実施形態においては分岐鎖状アルカンである。用いられる媒体は、重合条件下において液状であり且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を用いる場合には、反応希釈剤の臨界温度及び臨界圧力以上においてプロセスを操作しなければならない。１つの実施形態においては、ヘキサン、イソペンタン又はイソブタン媒体を用いる。

別の実施形態において、本発明に従って事前装填された反応器は、ポリマーが溶液状になる温度以下の温度に保ったスラリープロセス又は粒子形状重合を実行するために運転される。別の実施形態において、本発明に従って事前装填された反応器は、ループ反応器又は直列の、並列の若しくはそれらの組合せとしての複数の撹拌式反応器の内の１つである。スラリープロセスの非限定的な例には、連続ループ又は撹拌槽プロセスが包含される。

本発明のある実施形態に従って事前装填された反応器は、オレフィン（例えばエチレン）のホモポリマー、及び／又はオレフィン（特にエチレン）と少なくとも１種の別のオレフィンとのコポリマー、ターポリマー等を生産するために運転することができる。前記オレフィンは、例えば、１つの実施形態においては２〜１６個の炭素原子を有することができ；別の実施形態においてはエチレン及び３〜１２個の炭素原子を有するコモノマー；さらに別の実施形態においてはエチレン及び４〜１０個の炭素原子を有するコモノマー；さらに別の実施形態においてはエチレン及び４〜８個の炭素原子を有するコモノマーであることができる。本発明に従って事前装填された反応器は、ポリエチレンを生産することができるものである。かかるポリエチレンは、エチレンのホモポリマー及びエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとのインターポリマー（エチレン含有率が含まれる全モノマーの少なくとも約５０重量％であるもの）であることができる。本発明の実施形態において用いることができるオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン等がある。また、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキサ−１−エン、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネンのようなポリエン、並びに重合媒体中で現場で生成されるオレフィンもここで利用可能である。オレフィンが重合媒体中で現場で生成されるものである時には、長鎖分岐鎖を含有するポリオレフィンの生成を行うことができる。

ポリエチレン又はポリプロピレンの生産において、コモノマーを重合反応器中に存在させることができる。存在させる場合、このコモノマーは、エチレン又はプロピレンモノマーに対して任意の割合（最終樹脂中への所望の重量％のコモノマーの取り込みを達成するもの）で存在させることができる。ポリエチレン生産の１つの実施形態においては、コモノマーをエチレンに対して０．０００１（コモノマー：エチレン）〜５０のモル比範囲で、別の実施形態においては０．０００１〜５、さらに別の実施形態においては０．０００５〜１．０、さらに別の実施形態においては０．００１〜０．５のモル比範囲で、存在させる。絶対項で表わして、ポリエチレンの製造においては、重合反応器中に存在させるエチレンの量は、１つの実施形態においては１０００気圧まで、別の実施形態においては５００気圧まで、さらに別の実施形態においては２００気圧まで、さらに別の実施形態においては１００気圧まで、さらに別の実施形態においては５０気圧まで、さらに別の実施形態においては３０気圧までの範囲であることができる。

オレフィン重合においては、ポリオレフィンの最終特性を調節するために、しばしば水素ガスが用いられる。あるタイプの触媒系については、水素濃度（分圧）が高くなるにつれて生成するポリオレフィンのメルトフロー（ＭＦ）及び／又はメルトインデックス（ＭＩ）が大きくなることが知られている。従って、ＭＦ又はＭＩは水素濃度に影響を受けることがある。重合における水素の量は、全重合性モノマー、例えばエチレン、又はエチレンとヘキセン若しくはプロペンとのブレンドに対するモル比として、表わすことができる。ある種の重合プロセスにおいて用いられる水素の量は、最終ポリオレフィン樹脂の所望のＭＦ又はＭＩを達成するのに必要な量である。１つの実施形態において、水素対全モノマーのモル比（Ｈ₂：モノマー）は、０．００００１超とする。このモル比は、別の実施形態においては０．０００５超、さらに別の実施形態においては０．００１超であって、さらに別の実施形態においては１０未満、さらに別の実施形態においては５未満、さらに別の実施形態においては３未満、さらに別の実施形態においては０．１０未満であり、ここで、望ましい範囲は、ここに記載した任意のモル比上限と任意のモル比下限との任意の組合せを含むことができる。別方式で表わすと、任意の時点における反応器中の水素の量は、１つの実施形態においては１０ｐｐｍまで、別の実施形態においては１００若しくは３０００若しくは４０００若しくは５０００ｐｐｍまで、又はさらに別の実施形態においては１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲、別の実施形態においては５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲であることができる。

本発明のある実施形態に従って事前装填することができる反応器は、２つ以上の反応器を直列に用いる段階的反応器（１つの反応器が例えば高分子量成分を生産し且つ別の反応器が低分子量成分を生産することができるもの）の内の１つであることができる。

本発明のある実施形態に従って事前装填された反応器は、バルキーリガンドメタロセンタイプの触媒系の存在下で、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム並びにジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル亜鉛等のようなスカベンジャーが不在の又は本質的にない状況で、スラリー又は気相プロセスを実施するために運転することができる。「本質的にない」とは、これらの化合物が反応器や反応器成分に故意には添加されないことを意味する。

本発明のある実施形態に従って事前装填された反応器は、１種以上の触媒と触媒系（又はその成分）の重量を基準として１０重量％までの金属−脂肪酸化合物、例えばステアリン酸アルミニウムとを組み合わせて用いる反応を実施するために運転することができる。好適であり得る別の金属には、その他の第２族及び第５〜１３族金属が包含される。別の実施形態においては、金属−脂肪酸化合物の溶液を反応器中に供給する。別の実施形態においては、金属−脂肪酸化合物を触媒と混合し、反応器中に別途供給する。これらの物質は、触媒と混合してもよく、触媒系又はその成分と共に又はそれらなしで溶液状で又はスラリー状で反応器中に供給してもよい。

本発明のある実施形態に従って事前装填された反応器中で、担持された触媒を、活性剤と組み合わせることができ、そしてタンブリング及び／又は他の好適な手段によってエトキシル化若しくはメトキシル化アミンのような帯電防止剤｛例えばAtmer AS-990（スイス国バーゼル所在のCiba Specialty Chemicals社）｝２．５重量％まで（触媒組成物の重量に対して）と組み合わせることもできる。その他の帯電防止組成物には、Octastat類の化合物、より特定的にはOctastat 2000、3000及び5000が包含される。

金属脂肪酸及び帯電防止剤は、固体スラリー又は溶液として、反応器中に別々の供給物として、添加することができる。この添加方法の１つの利点は、添加剤の割合のオンライン調節を可能にすることである。

本発明に従って生産することができるポリマーの例には、次のものが包含される：Ｃ₂〜Ｃ₁₈α−オレフィンのホモポリマー及びコポリマー；ポリ塩化ビニル、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）；エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）；ポリイソプレン；ポリスチレン；ポリブタジエン；ブタジエンとスチレンとを共重合させたポリマー；ブタジエンとイソプレンとを共重合させたポリマー；ブタジエンとアクリロニトリルとのポリマー；イソブチレンとイソプレンとを共重合させたポリマー；エチレンブテンゴム及びエチレンブテンジエンゴム；並びにポリクロロプレン；ノルボルネンのホモポリマー及び１種以上のＣ₂〜Ｃ₁₈α−オレフィンとのコポリマー；１種以上のＣ₂〜Ｃ₁₈α−オレフィンとジエンとのターポリマー。

本発明に従って事前装填された反応器中に存在させることができるモノマーには、次のものの内の１種以上が包含される：Ｃ₂〜Ｃ₁₈α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、及び随意としての少なくとも１種のジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルオクタジエン（例えば１−メチル−１，６−オクタジエン及び７−メチル−１，６−オクタジエン）を含むオクタジエン、ノルボルナジエン及びエチリデンノルボルネン；並びに容易に縮合可能なモノマー、例えばイソプレン、スチレン、ブタジエン、イソブチレン、クロロプレン、アクリロニトリル、ノルボルネンのような環状オレフィン。

本発明に従って事前装填されたある反応器中で、流動床重合（例えば機械的に撹拌され且つ／又は気体で流動化された）反応を実施することができる。かかる反応は、任意のタイプの流動化重合反応であることができ、単一の反応器中で実施することもでき、直列の２つ以上の反応器のような複数の反応器中で実施することもできる。

様々な実施形態において、多くの異なるタイプの重合触媒を本発明に従って事前装填された反応器中で実施される重合プロセスに用いることができる。単一の触媒を用いることもでき、所望ならば触媒の混合物を用いることもできる。前記触媒は、可溶性であっても不溶性であってもよく、担持されていても担持されていなくてもよい。これは、プレポリマーであることもでき、充填剤と共に若しくは充填剤なしで噴霧乾燥されたものであることもでき、液体若しくは溶液、スラリー／懸濁液又は分散体であることもできる。これらの触媒は、当技術分野においてよく知られた助触媒及び促進剤と共に用いられる。一般的には、これらはアルキルアルミニウム類、ハロゲン化アルキルアルミニウム類、水素化アルキルアルミニウム類及びアルミノキサンである。例示目的だけで、好適な触媒の例には、チーグラー・ナッタ触媒、クロムベース触媒、バナジウムベース触媒（例えばオキシ塩化バナジウム及びバナジウムアセチルアセトネート）、メタロセン触媒及び他のシングルサイト若しくはシングルサイト様触媒、カチオン形態の金属ハロゲン化物（例えば三ハロゲン化アルミニウム）、アニオン性開始剤（例えばブチルリチウム）、コバルト触媒及びその混合物、ニッケル触媒及びその混合物、希土類金属触媒（即ち周期表の原子番号５７〜１０３の金属を含有するもの）、例えばセリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウム及びネオジムの化合物が包含される。

様々な実施形態において、本発明に従って事前装填された反応器中で実施される重合反応は、（例えば）不活性粒状粒子のようなその他の添加剤を用いることができる。

特許請求の範囲における用語「〜を含む」とは、「〜であり又は〜を含む」を意味するものとする。

本発明のいくつかの実施形態を例証して説明してきたが、本発明は説明して示した特定実施形態に限定されるものではないということを理解すべきである。

本発明に従って事前装填することができる流動床反応器（１０）を含む系の概略断面図である。 本発明に従って事前装填することができる別の流動床反応器の概略断面図である。 本発明に従って事前装填することができる別の流動床反応器の概略断面図である。 本発明のある実施形態に従って連続性添加剤として用いることができる１つの類の帯電防止剤を示す式である。 本発明のある実施形態に従って連続性添加剤として用いることができる１つの類の帯電防止剤を示す式である。

符号の説明

７・・・連続性添加剤
８・・・触媒支持管
１０・・・流動床反応器
１１・・・下方端部
１２・・・分配板
１４・・・円筒状区画
１６、８６、９６・・・濃密相材料
１８、８８、９８・・・濃密相表面
１９・・・上方区画
２０・・・フリーボード面
３０・・・循環気体冷却器
３２・・・コンプレッサー
３３・・・出口
３４・・・入口

Claims (27)

1. 反応器中でメタロセン触媒の存在下でオレフィンの気相重合反応を実行するための準備をする方法であって、次の工程：
   （ａ）前記反応器中に種床を装填する工程；及び
   （ｂ）前記反応器中に少なくとも１種の連続性添加剤を事前装填する工程；
   （ｃ）前記反応器中に少なくとも１種の流動性向上剤を事前装填する工程：
   を含み、前記連続性添加剤がカルボン酸金属塩を含む、前記方法。
2. 次の工程：
   （ｄ）工程（ａ）〜（ｃ）の後に、前記反応の少なくとも初期段階を前記連続性添加剤の存在下で行うことを含めて前記反応器中で前記重合反応を実施する工程：
   をも含む、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ａ）及び（ｂ）を順番に引き続いて実施する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記反応器が少なくとも１つの管を含み、この管がこの管を通して反応器中に物質を導入するように位置決め及び構成され、工程（ａ）を工程（ｂ）の前に実施し、そして工程（ｂ）が前記管を通して前記種床中に前記連続性添加剤を導入する工程を含む、請求項３に記載の方法。
5. 工程（ａ）及び（ｂ）を同時に実施する、請求項１又は２に記載の方法。
6. 次の工程：
   （ｄ）工程（ａ）〜（ｃ）の後に、前記反応器から湿分及び空気を除去する工程；並びに
   （ｅ）工程（ｄ）の後に、前記反応の少なくとも初期段階を前記連続性添加剤の存在下で実施することを含めて前記反応器中で前記重合反応を実施する工程：
   をも含む、請求項１に記載の方法。
7. 次の工程：
   （ｄ）工程（ａ）〜（ｃ）の後に、前記種床及び前記連続性添加剤を乾燥させ、それによって前記反応器から湿分及び空気を除去する工程；並びに
   （ｅ）工程（ｄ）の後に、前記反応の少なくとも初期段階を前記連続性添加剤の存在下で実施することを含めて前記反応器中で前記重合反応を実施する工程：
   をも含む、請求項１に記載の方法。
8. 次の工程：
   工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の後に、前記反応の少なくとも初期段階を前記連続性添加剤及び前記流動性向上剤の存在下で実施することを含めて前記反応器中で前記重合反応を実施する工程：
   をも含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記連続性添加剤が乾燥状の連続性添加剤であり、そして次の工程：
   工程（ｂ）及び（ｃ）を実行する前に、前記乾燥状連続性添加剤と流動性向上剤とを一緒にし、次いで前記連続性添加剤と前記流動性向上剤との組合せ物を前記反応器中に事前装填することによって工程（ｂ）及び（ｃ）を実施する工程：
   をも含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記流動性向上剤がコロイド状粒状材料を含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記反応がα−オレフィン重合反応である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記流動性向上剤がコロイドシリカを含む、請求項９に記載の方法。
13. 前記反応がα−オレフィン重合反応である、請求項１２に記載の方法。
14. 前記流動性向上剤がヒュームドシリカを含む、請求項９に記載の方法。
15. 前記流動性向上剤がアルミナを含む、請求項９に記載の方法。
16. 前記連続性添加剤を乾燥形態で事前装填する、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 前記連続性添加剤を粉体として事前装填する、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
18. 前記連続性添加剤を液体の形態で事前装填する、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
19. 前記連続性添加剤をスラリーとして事前装填する、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
20. 前記カルボン酸金属塩がステアリン酸金属塩を含む、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
21. 前記ステアリン酸金属塩がステアリン酸アルミニウムである、請求項２０に記載の方法。
22. 前記カルボン酸金属塩がモノカルボン酸塩、ジカルボン酸塩及びトリカルボン酸塩の内の１種である、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
23. 前記カルボン酸金属塩が次式：
    Ｍ(Ｑ)_x(ＯＯＣＲ)_y
    （ここで、Ｍは第１〜１６族並びにランタニド及びアクチニド系列からの金属であり；
    Ｑは水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、ヒドロキシド基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シロキシ基、シラン基、スルホネート基、又はシロキサンであり；
    Ｒは２〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
    ｘは０〜３の整数であり、ｙは１〜４の整数であり、ｘとｙとの合計ｚは前記金属の原子価である）
    で表わされる、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
24. 前記カルボン酸金属塩がカルボン酸アルミニウムである、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
25. 前記連続性添加剤が帯電防止剤を含む、請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
26. 前記帯電防止剤が次式：
    Ｒ_mＸＲ'_n
    （ここで、Ｒは少なくとも１個の炭素原子を有する分岐鎖状ヒドロカルビル基、直鎖状ヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基の内の１種であり、
    Ｒ'はアルキルヒドロキシ基であり、
    Ｘは少なくとも１個のヘテロ原子であり、
    ｎはこの式が正味の電荷を持たないような数である）
    で表わされる、請求項２５に記載の方法。
27. 次の工程：
    （ｄ）工程（ａ）〜（ｃ）の後に、前記反応の少なくとも初期段階を前記連続性添加剤の存在下で実施することを含めて前記反応器中で前記重合反応を実施する工程：
    をも含み、そして前記カルボン酸金属塩が前記重合反応の間の前記反応器中の温度より高い融点を有する、請求項１に記載の方法。

Images