KR20080066581A - 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면처리 방법 - Google Patents

알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면처리 방법 Download PDF

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Abstract

알루미늄 또는 알루미늄 합금 표층에 형성되어 있는 알루미늄 산화 피막을 제거하고 제 1의 무전해 니켈 도금 피막을 형성하는 공정, 및 제 1의 무전해 니켈 도금 피막의 표면에 제 2의 무전해 니켈 도금 피막을 형성하는 공정에 의해, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 상에 무전해 니켈 도금 피막을 형성한다.
알루미늄 또는 알루미늄 합금 상에 무전해 니켈 도금 피막을 형성하여 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 처리할 때, 도금 피막의 크랙의 발생을 일으키지 않고, 또, 실리콘 웨이퍼의 휨을 가급적으로 억제하여 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 처리할 수 있다.
알루미늄, 산화 피막, 무전해, 니켈 도금, 실리콘 웨이퍼,

Description

알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면처리 방법{METHOD FOR SURFACE TREATMENT OF ALUMINUM OR ALUMINUM ALLOY}
본 발명은 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면처리 방법, 특히 웨이퍼에 UBM(언더 범프 메탈(Under Bump Metal)) 또는 범프를 도금에 의해 형성하는 경우의 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면처리 방법에 관한 것이다.
종래, 실리콘 웨이퍼 상에 UBM 또는 범프를 형성하는 방법으로서, 웨이퍼 상에 패터닝된 알루미늄 박막 전극에 아연치환 처리를 시행하여 아연 피막을 형성하고, 그 후에 무전해 니켈 도금에 의해 범프를 형성하는 방법, 상기 아연치환 처리 대신에 팔라듐 처리를 실시한 후에 무전해 니켈 도금에 의해 범프를 형성하는 방법, 또는, 알루미늄 박막 전극의 표면을 니켈로 직접 치환한 후에 자기촉매형 무전해 니켈 도금에 의해 범프를 형성하는 방법 등이 사용되고 있다.
그렇지만, 이러한 방법으로 형성한 무전해 니켈 도금 피막에는, 무전해 니켈 도금 피막의 내부 응력에 의해, 도금 피막에 크랙이 발생하거나, 무전해 니켈 도금 피막을 형성한 실리콘 웨이퍼가 휘어버리거나 하는 것이 문제가 되고 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 상에 무전해 니켈 도금 피막을 형성하여 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 처리할 때에, 도금 피막의 크랙의 발생을 일으키지 않고, 또, 실리콘 웨이퍼의 휨을 가급적으로 억제하여 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 처리할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 상에 무전해 니켈 도금 피막을 형성하여 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 처리할 때, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 상에, 특정한 상이한 2종의 무전해 니켈-인 도금욕에 의해, 복층의 무전해 니켈 도금 피막을 순차적으로 형성함으로써, 도금 피막이 크랙을 발생하지 않고, 또, 실리콘 웨이퍼의 휨을 저감하여 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 처리할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기의 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면처리 방법을 제공한다.
(1):
적어도 표면에 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 갖는 피처리물의 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 상에 무전해 니켈 도금 피막을 형성하는 알루미늄 또는 알 루미늄 합금의 표면처리 방법으로서,
상기 피처리물의 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표층에 형성되어 있는 알루미늄 산화 피막을 제거하고 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 상에, 수용성 니켈염과, 차아인산 및/또는 그 염과, 아미노카르복실산 이외의 유기 카르복실산 및/또는 그 염을 포함하는 제 1의 무전해 니켈-인 도금욕을 사용하여 제 1의 무전해 니켈 도금 피막을 형성하는 제 1 니켈 도금 공정, 및
상기 제 1의 무전해 니켈 도금 피막의 표면에, 수용성 니켈염과, 차아인산 및/또는 그 염과, 아미노카르복실산 및/또는 그 염을 포함하고, 아미노카르복실산 이외의 유기 카르복실산 및 그 염을 포함하지 않는 제 2의 무전해 니켈-인 도금욕을 사용하여 제 2의 무전해 니켈 도금 피막을 형성하는 제 2 니켈 도금 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면처리 방법.
(2):
상기 제 1 니켈 도금 공정이 상기 피처리물을 알루미늄과 치환가능한 금속을 포함하는 알루미늄 산화 피막용 제거액에 침지하여, 상기 알루미늄 산화 피막을 제거하면서 상기 제거액 중에 포함되는 알루미늄과 치환가능한 금속의 치환 금속층을 형성하는 공정,
이 치환 금속층을 산화작용을 갖는 산성 액으로 제거하는 공정, 및
상기 치환 금속층이 제거되어 노출된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 상에 제 1의 무전해 니켈 도금 피막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 표면처리 방법.
(3):
상기 알루미늄 산화 피막용 제거액이 알루미늄과 치환가능한 금속의 염과, 산을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 (2)에 기재된 표면처리 방법.
(4):
상기 알루미늄 산화 피막용 제거액이 알루미늄과 치환가능한 금속의 염 또는 산화물과, 이 금속의 이온의 가용화제와, 알칼리를 함유하여 이루어지고, pH가 10∼13.5인 것을 특징으로 하는 (2)에 기재된 표면처리 방법.
(5):
상기 알루미늄 산화 피막용 제거액이 계면활성제를 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 (3) 또는 (4)에 기재된 표면처리 방법.
본 발명에 의하면, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 상에 무전해 니켈 도금 피막을 형성하여 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 처리할 때, 도금 피막의 크랙의 발생을 야기하지 않고, 또한 실리콘 웨이퍼의 휨을 가급적으로 억제하여 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 처리할 수 있다.
(발명의 상세한 설명)
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 표면처리 방법은 적어도 표면에 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 갖는 피처리물의 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 상에 무전해 니켈 도금 피막을 형성하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면처리 방법으로, 상기 피처리물의 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표층에 형성되어 있는 알루미늄 산화 피막을 제거하고 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 상에 수용성 니켈염과, 차아인산 및/또는 그 염과, 아미노카르복실산 이외의 유기 카르복실산 및/또는 그 염을 포함하는 제 1의 무전해 니켈-인 도금욕을 사용하여 제 1의 무전해 니켈 도금 피막을 형성하는 제 1 니켈 도금 공정, 및
상기 제 1의 무전해 니켈 도금 피막의 표면에, 수용성 니켈염과, 차아인산 및/또는 그 염과, 아미노카르복실산 및/또는 그 염을 포함하고, 아미노카르복실산 이외의 유기 카르복실산 및 그 염을 포함하지 않는 제 2의 무전해 니켈-인 도금욕을 사용하여 제 2의 무전해 니켈 도금 피막을 형성하는 제 2 니켈 도금 공정을 포함하는 것이다. 이하, 상기 각 공정에 대하여 설명한다.
[제 1 니켈 도금 공정]
본 발명에서는, 피처리물의 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표층에 형성되어 있는 알루미늄 산화 피막을 제거하고 알루미늄 또는 알루미늄 합금 상에 먼저, 제 1의 무전해 니켈 도금 피막을 형성하는데, 알루미늄 산화 피막의 제거에는, 종래 공지의 방법을 적용할 수 있고, 알루미늄 산화 피막을 제거하여 노출된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 상에 제 1의 무전해 니켈 도금 피막을 형성한다.
이 경우, 피처리물을 알루미늄과 치환가능한 금속을 포함하는 알루미늄 산화 피막용 제거액에 침지하고, 알루미늄 산화 피막을 제거하면서 제거액 중에 포함되는 알루미늄과 치환가능한 금속의 치환 금속층을 형성하고, 이 치환 금속층을 산화 작용을 갖는 산성 액으로 제거하고, 치환 금속층이 제거되어 노출된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 상에 제 1의 무전해 니켈 도금 피막을 형성하는 것도 가능하다.
이 알루미늄 산화 피막용 제거액으로서는, 알루미늄과 치환가능한 금속의 염과, 산과, 바람직하게는 계면활성제를 함유하여 이루어지는 것(산성 제거액), 또는 알루미늄과 치환가능한 금속의 염 또는 산화물과, 이 금속의 이온의 가용화제와, 알칼리와, 바람직하게는 계면활성제를 함유하여 이루어지고, pH가 10∼13.5인 것(알칼리성 제거액)을 적합하게 사용할 수 있다.
(산성 제거액)
산성 제거액에 포함되는 금속염을 구성하는 금속으로서는 알루미늄과 치환가능한 금속이면 특별히 제한은 없지만, 알루미늄보다도 이온화 경향이 작은 금속인 것이 바람직하며, 예를 들면 아연, 철, 코발트, 니켈, 주석, 납, 구리, 수은, 은, 백금, 금, 팔라듐 등을 들 수 있고, 상기 금속염으로서는 이러한 금속의 질산염이나 황산염 등의 수용성 염을 들 수 있다. 특히, 황산염이 제거액의 안정성이나 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재에 대한 공격성이 적은 등의 이유로 인해 바람직하다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 그중에서도, 은, 니켈, 구리가 다른 부위에 석출될 우려가 적기 때문에 바람직하고, 특히 구리, 은은 이온화 경향이 알루미늄보다도 대폭 작기 때문에, 보다 치환반응이 진행되기 쉬워, 에칭처리 시간을 단축할 수 있기 때문에 적합하다.
산성 제거액에 사용되는 금속염의 농도로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 금속량으로서 통상 1ppm 이상, 바람직하게는 10ppm 이상, 상한으로서 통상 10,000ppm 이하, 바람직하게는 5,000ppm 이하이다. 금속염의 농도가 지나치게 작으면, 소지의 알루미늄과 충분히 치환되지 않는 경우나, 금속염의 보급을 행할 필요가 생기는 경우가 있다. 한편, 농도가 지나치게 크면, 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 웨이퍼 상에 패터닝된 전극인 것과 같은 경우에는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소지 이외의 부재를 침해하거나, 또는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소지 이외의 부재 상으로 불거져 나와 석출되어 버리는 경우가 있다.
산성 제거액에 포함되는 산으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산화막을 녹이는 산인 것이 필요하며, 예를 들면 황산, 인산, 염산, 불화수소산 등을 들 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 그중에서도, 제거액의 안정성이나 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소재에 대한 공격성이 적은 등의 관점으로부터는 황산이 바람직하다.
산의 제거액 중의 농도로서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 10g/L 이상, 바람직하게는 15g/L 이상, 상한으로서 통상 500g/L 이하, 바람직하게는 300g/L 이하이다. 산의 농도가 지나치게 작으면, 산화막이 녹지 않아 효과가 없는 경우가 있고, 한편, 농도가 지나치게 크면, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소지 이외의 부재를 침해하는 경우가 있다.
(알칼리성 제거액)
알칼리성 제거액에 포함되는 금속염 또는 금속 산화물을 구성하는 금속으로서는 알루미늄과 치환가능한 금속이면 특별히 제한은 없지만, 알루미늄보다도 이온화 경향이 작은 금속인 것이 바람직하며, 예를 들면 망간, 아연, 철, 코발트, 니 켈, 주석, 납, 구리, 수은, 은, 백금, 금, 팔라듐 등을 들 수 있고, 상기 금속염으로서는 이러한 금속의 질산염이나 황산염 등의 수용성 염을 들 수 있다. 그중에서도, 망간, 아연이 소지인 알루미늄과의 환원 전위차가 작기 때문에 바람직하다.
알칼리성 제거액에 사용되는 금속염 또는 금속 산화물의 농도로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 금속량으로서 통상 1ppm(mg/L) 이상, 바람직하게는 10ppm(mg/L) 이상, 상한으로서 통상 10,000ppm(mg/L) 이하, 바람직하게는 5,000ppm(mg/L) 이하이다. 금속염 또는 금속 산화물의 농도가 지나치게 작으면, 소지의 알루미늄과 충분히 치환되지 않는 경우나, 금속염 또는 금속 산화물의 보급을 행할 필요가 생기는 경우가 있다. 한편, 농도가 지나치게 크면, 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 웨이퍼 상에 패터닝된 전극인 것과 같은 경우에는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소지 이외의 부재를 침해하거나, 또는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소지 이외의 부재 상으로 불거져 나와 석출되어 버리는 경우가 있다.
알칼리성 제거액에 포함되는 금속 이온의 가용화제로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상의 착화제, 킬레이트제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 글리콜 산, 락트산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 글루콘산, 헵토글루콘산 등의 히드록시카르복실산 및 그 염, 글리신, 아미노디카르복실산, 니트틸로3아세트산, EDTA, 히드록시에틸에틸렌디아민3아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산, 폴리아미노폴리카르복실산 등의 아미노카르복실산 및 그 염, HEDP, 아미노트리메틸포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸포스폰산 등의 아인산계 킬레이트제 및 그 염, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민계 킬레이트제 등을 사용할 수 있 다.
알칼리성 제거액에 사용되는 가용화제의 농도로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 사용되는 금속염에 대하여 가용화제의 총 농도가 0.5∼10(몰비), 바람직하게는 0.8∼5(몰비)가 좋다.
알칼리성 제거액에 포함되는 알칼리로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산화막을 녹이는 알칼리(염기)인 것이 필요하며, 예를 들면 LiOH, NaOH, KOH 등의 알칼리 금속 또는 트리메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 콜린 등의 4차 암모늄의 수산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 알칼리의 첨가량은 제거액의 pH를 규정의 범위로 하는 양, 즉, pH를 10∼13.5, 바람직하게는 11∼13으로 하는 양이다. pH가 10 미만이면 용해속도가 현저하게 저하될 우려가 있고, pH가 13.5를 초과하면 용해속도가 지나치게 빨라져서 제어할 수 없는 경우가 있다.
상기 산화 피막용 제거액에는 산성 제거액 및 알칼리성 제거액 모두에, 습윤성을 부여하는 관점에서, 계면활성제가 포함되는 것이 적합하다. 사용되는 계면활성제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌·옥시프로필렌 블록 공중합형 활성제와 같은 비이온형 계면활성제, 그 이외에, 음이온형, 양이온형 계면활성제를 들 수 있고, 균일처리성의 관점에서, 그중에서도 비이온형, 음이온형이 바람직하다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
예를 들면 계면활성제로서 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 경우, 그 분자량으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 통상 100 이상, 바람직하게는 200 이상, 상 한으로서 통상 20,000 이하, 바람직하게는 6,000 이하이다. 분자량이 지나치게 크면, 용해성이 나빠지는 경우가 있고, 한편, 분자량이 지나치게 작으면, 습윤성이 부여되지 않는 경우가 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜로서는 시판품을 사용할 수 있다.
또, 계면활성제의 제거액 중의 농도로서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 1ppm 이상(mg/L), 바람직하게는 10ppm(mg/L) 이상, 상한으로서 통상 5,000ppm(mg/L) 이하, 바람직하게는 2,000ppm(mg/L) 이하이다. 계면활성제의 제거액 중의 농도가 지나치게 작으면, 계면활성제의 첨가에 의해 얻어지는 습윤성의 효과가 낮은 경우가 있고, 한편, 농도가 지나치게 크면, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 이외의 부재 상에 치환 금속이 석출되어 버리는 경우가 있다.
또한, 상기 산화 피막용 제거액은 산성 제거액 및 알칼리성 제거액 모두, 조작의 안전성의 관점에서 수용액으로서 조제되는 것이 바람직하지만, 그 밖의 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올, IPA 등을 사용하거나, 물과의 혼합 용매로 하는 것도 가능하다. 또한, 이들 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
제거액에 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 갖는 피처리물을 침지할 때의 침지 조건으로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 제거할 알루미늄 산화 피막의 두께 등을 감안하여 적당하게 설정할 수 있는데, 통상 1분 이상, 바람직하게는 2분 이상, 상한으로서 통상 20분 이하, 바람직하게는 15분 이하이다. 침지 시간이 지나치게 짧으면, 치환이 진행되지 않아 산화 피막의 제거가 불충분하게 되는 경우가 있고, 한편, 침지 시간이 지나치게 길면, 치환 금속층의 작은 구멍으로부터 제거액이 침 입하여, 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 용출되어 버릴 우려가 있다.
또, 침지시의 온도로서도, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 20℃ 이상, 바람직하게는 25℃ 이상, 상한으로서 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 95℃ 이하이다. 침지 온도가 지나치게 낮으면, 산화 피막을 용해할 수 없는 경우가 있고, 한편, 침지 온도가 지나치게 높으면, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 이외의 부재를 침해하는 경우가 있다. 또한, 침지시에는, 균일하게 처리한다고 하는 관점에서, 액 교반이나 피처리물의 요동을 행하는 것이 바람직하다.
상기 산화 피막용 제거액을 사용한 경우, 알루미늄 산화 피막이 제거됨과 아울러, 알루미늄과 치환가능한 금속의 치환 금속층이 형성되는데, 이 치환 금속층은 산화작용을 갖는 산성 액에 의해 제거할 수 있고, 치환 금속층을 제거한 알루미늄 또는 알루미늄 합금 상에 직접 또는 아연치환 처리나 팔라듐 처리를 행한 후에 도금을 행할 수 있다.
치환 금속층을 산화작용을 갖는 산성 액으로 제거할 때에는, 하지인 알루미늄 또는 알루미늄 합금과의 반응성을 완화하는 관점에서 산화작용을 갖는 산성 액이 사용된다. 이 경우, 산화작용을 갖는 산성 액으로서는 질산 등의 산화작용을 갖는 산 또는 그 수용액, 황산, 염산 등의 산화작용을 갖지 않는 산 또는 그 수용액에 산화제, 예를 들면 과산화 수소, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨 등의 1종 또는 2종 이상을 첨가한 것 등이 바람직하게 사용된다. 이 경우, 산은 치환 금속을 용해시키는 작용을 갖고, 산화제는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소지에 대한 반응성을 완화하는 작용을 갖는다. 또한, 산화제 중에서는 수소와 산소로 이루어지고, 환원되면 물이 되는 점에서 과산화 수소가 바람직하고, 또 안정성이 있고, 취급이 용이하다고 하는 점에서는 과황산 나트륨, 과황산 칼륨이 바람직하다.
여기에서, 산(및 산화제)으로서 질산을 사용하는 경우에는, 용해액(수용액) 중의 질산량으로서 통상 200ml/L 이상, 바람직하게는 300ml/L 이상, 상한으로서 통상 1,000ml/L 이하, 바람직하게는 700ml/L 이하이다. 질산량이 지나치게 적으면, 산화력이 낮아, 반응이 멈추지 않는 경우가 있다. 또한, 질산 1,000ml/L란 전량이 질산인 경우이다.
또, 산화제를 사용하는 경우의, 용해액 중의 산화제량으로서는 통상 50g/L 이상, 바람직하게는 75g/L 이상, 상한으로서 통상 500g/L 이하, 바람직하게는 300g/L 이하이다. 산화제량이 지나치게 적으면, 산화력이 낮아, 반응이 멈추지 않을 경우가 있고, 한편, 지나치게 많으면, 경제성이 나쁠 경우가 있다. 또, 이와 같이, 산화제와 함께 사용되는 염산, 황산 등의 산의 농도는 통상 10g/L 이상, 바람직하게는 15g/L 이상, 상한으로서 통상 500g/L 이하, 바람직하게는 300g/L 이하이다. 산의 농도가 지나치게 작으면, 치환 금속층이 용해되기 어려운 경우가 생기고, 한편, 농도가 지나치게 크면, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 이외의 부재를 침식할 우려가 있다. 또한, 여기에서 사용하는 산은 비산화성인 것이 바람직하지만, 질산 등의 산화성의 산이어도 되고, 또 산화성의 산을 비산화성의 산과 혼합하여 사용해도 된다.
이러한 용해처리에서, 처리시간으로서도 특별히 제한은 없고, 예를 들면 5∼ 300초로 용해처리를 행할 수 있고, 용해처리 온도로서는, 예를 들면 10∼40℃의 조건을 채용할 수 있다. 또, 용해처리 중, 도금 피처리물은 정지해 있어도 요동하고 있어도 되며, 액 교반을 행해도 된다.
알루미늄 산화 피막을 제거하여 노출된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 상에는, 제 1의 무전해 니켈 도금 피막이 형성된다. 이 제 1의 무전해 니켈 도금에는, 수용성 니켈염과, 차아인산 및/또는 그 염과, 아미노카르복실산 이외의 유기 카르복실산 및/또는 그 염을 포함하는 무전해 니켈-인 도금욕을 사용한다.
제 1의 무전해 니켈-인 도금욕 중의 수용성 니켈염으로서는, 예를 들면 황산 니켈, 염화 니켈, 질산 니켈 등을 들 수 있다. 도금욕 중의 수용성 니켈염의 농도는 니켈로서 4∼7g/L가 적합하다.
또, 차아인산의 염으로서는 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨, 차아인산 니켈 등을 들 수 있다. 이 경우, 도금욕 중의 차아인산 및/또는 그 염의 농도는 0.1∼0.3몰/L인 것이 바람직하다.
한편, 제 1의 무전해 니켈-인 도금욕은, 아미노카르복실산 이외의 유기 카르복실산 및/또는 그 염, 즉, 분자 중에 카르복실기는 갖지만, 아미노기를 갖지 않는 유기 카르복실산, 예를 들면 통상, 무전해 니켈-인 도금욕 중에, 착화제나 pH 완충제로서 사용되는, 시트르산, 아세트산, 숙신산, 말산이나 그것들의 염 등을 포함한다. 도금욕 중의 아미노카르복실 산이외의 유기 카르복실산 및/또는 그 염의 농도는 1∼50g/L가 적합하다.
또한, 제 1의 무전해 니켈-인 도금욕에서는, 글리신, 알라닌, 류신, 아스파 르트산, 글루탐산 등의, 분자 중에 아미노기와 카르복실기를 갖는 아미노카르복실산 및/또는 그 염을 포함하고 있어도 된다. 그들 염으로서는 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 칼슘염 등을 들 수 있다. 이 경우, 도금욕 중의 아미노카르복실산 및/또는 그 염의 농도는 0.05∼2몰/L인 것이 바람직하다.
제 1의 무전해 니켈-인 도금욕의 pH는 4.0∼6.5인 것이 바람직하다. pH는 암모니아수, 수산화 나트륨 등의 알칼리, 황산, 염산, 질산 등의 산으로 조정 가능하다.
형성하는 제 1의 무전해 니켈 도금 피막의 막 두께는 통상 0.05∼5㎛ 정도로, 형성하는 도금 피막의 막 두께에 맞추어, 도금 온도 및 도금 시간이 선정되지만, 통상, 도금 온도는 70∼95℃, 도금 시간은 1∼30분이다.
또한, 제 1의 무전해 니켈 도금은 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면에 직접 시행할 수 있고, 또, 아연치환 처리, 팔라듐 처리 등에 의해, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면에 대한 활성화 처리를 행하고나서 제 1의 무전해 니켈 도금 처리를 행해도 된다. 이러한 활성화 처리로서는 특히 아연치환 처리, 그중에서도 알칼리 아연치환 처리를 행함으로써, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면에 아연 피막을 형성하는 것이 도금 피막의 밀착성 향상의 관점에서 적합하다.
여기에서, 아연치환 처리로서는, 구체적으로는 아연염을 포함하는 용액을 사용하고, 아연을 치환 석출시키는 처리를 행하는 것을 가리키는 것이다. 알칼리 아연치환 처리의 경우에는, 알칼리성의 아연산 용액을 사용하는 것이며, 또한 산성 아연치환 처리로서는 산성의 아연염을 포함하는 용액을 사용하여 아연을 치환 석출 시키는 처리를 행하는 것이며, 이것들은 공지의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 팔라듐 처리로서도, 팔라듐염을 포함하는 용액을 사용하여 팔라듐을 치환 석출시키는 처리를 행하는 것으로, 공지의 방법으로 행할 수 있다.
[제 2 니켈 도금 공정]
본 발명에서는, 상기 제 1 니켈 도금 공정에서 형성한 제 1의 무전해 니켈 도금 피막의 표면에 제 2의 무전해 니켈-인 도금욕을 사용하여 제 2의 무전해 니켈 도금 피막을 형성한다. 이 제 2의 무전해 니켈 도금에는, 수용성 니켈염과, 차아인산 및/또는 그 염과, 아미노카르복실산 및/또는 그 염을 포함하고, 아미노카르복실산 이외의 유기 카르복실산 및 그 염을 포함하지 않는 무전해 니켈-인 도금욕을 사용한다.
제 2의 무전해 니켈-인 도금욕 중의 수용성 니켈염, 및 차아인산 및/또는 그 염에 대해서는, 상기한 제 1의 무전해 니켈-인 도금욕과 동일하게 할 수 있다.
한편, 아미노카르복실산으로서는 글리신, 알라닌, 류신, 아스파르트산, 글루탐산 등의 분자 중에 아미노기와 카르복실기를 갖는 아미노카르복실산이 적합하며, 그것들의 염으로서는 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 칼슘염 등을 들 수 있다. 이 경우, 도금욕 중의 아미노카르복실산 또는 그 염의 농도는 0.2∼1몰/L인 것이 바람직하다. 아미노카르복실산 또는 그 염의 농도가 0.2몰/L 보다도 낮으면, 욕이 백탁하고, 1몰/L보다도 농도가 높으면, 도금 피막에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 또, 농도가 0.2∼1몰/L의 범위를 벗어나면 제 2의 무전해 니켈-인 도금 피막이 안정하게 얻어지지 않는다.
또한, 제 2의 무전해 니켈-인 도금욕은 아미노카르복실산 이외의 유기 카르복실산 및 그 염을 포함하지 않는다. 즉, 분자 중에 카르복실기는 갖지만, 아미노기를 갖지 않는 유기 카르복실산, 예를 들면, 통상, 무전해 니켈-인 도금욕 중에, 착화제나 pH 완충제로서 사용되는, 시트르산, 아세트산, 숙신산, 말산이나 그것들의 염 등을 포함하지 않는 것이다.
제 2의 무전해 니켈-인 도금욕에서는, 아인산 및/또는 그 염을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 도금욕 중의 아인산 및/또는 그 염의 농도는 0.1∼1몰/L인 것이 바람직하다.
제 2의 무전해 니켈-인 도금욕의 pH는 5∼6인 것이 바람직하다. pH는 암모니아수, 수산화나트륨 등의 알칼리, 황산, 염산, 질산 등의 산으로 조정 가능하지만, 이 pH 조정제로서 아미노카르복실산 이외의 카르복실산은 사용하지 않는다.
형성하는 제 2의 무전해 니켈 도금 피막의 막 두께는 통상 1∼10㎛정도이며, 형성하는 도금 피막의 막 두께에 맞추어, 도금 온도 및 도금 시간이 선정되지만, 통상, 도금 온도는 70∼95℃, 도금 시간은 1∼60분이다.
이와 같이 제 2의 무전해 니켈 도금 피막을 형성한 후는, 필요에 따라 금 도금 피막 등의 다른 도금 피막을 공지의 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명이 대상으로 하는 적어도 표면에 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 갖는 피처리물로서는 피처리물 전체가 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 형성되어 있어도, 비알루미늄재(예를 들면 실리콘, FRA(프린트 기판의 기재))의 표면의 전부 또는 일부를 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 피복하고 있는 것이어도 된다. 또, 그 알루미늄이나 알루미늄 합금의 형태로서도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 블랭크재, 압연재, 주조재, 피막 등에 대하여 양호하게 적용할 수 있다. 또한, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 피막을 비알루미늄재 표면에 형성하는 경우, 이 피막의 형성방법으로서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 형성방법으로서는, 예를 들면 진공증착법, 스퍼터링법, 이온도금법 등의 기상 도금법이 적합하다.
이 피막의 두께로서는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 소지를 확실하게 잔존시키는 관점에서, 통상 0.5㎛ 이상, 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 또한, 그 두께의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 100㎛ 이하이다.
또한, 상기 피막의 성분으로서도 알루미늄 또는 알루미늄 합금이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 Al-Si(Si 함유율 0.5∼1.0중량%), Al-Cu(Cu 함유율 0.5∼1.0중량%) 등의 합금 피막에 대해서도 적용 가능하다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서 사용한 에피타스 NPR은 이하와 같다.
에피타스 NPR-18
수용성 니켈염으로서 황산 니켈을 20g/L, 차아인산 나트륨을 25g/L, 및 유기 카르복실산염으로서 숙신산을 35g/L 포함하고, pH4.6의 무전해 니켈 도금욕.
에피타스 NPR-22
수용성 니켈염으로서 황산 니켈을 25g/L, 차아인산 나트륨을 20g/L, 아미노 카르복실산류로서 글리신을 25g/L 포함하고, pH5.6의 무전해 니켈 도금욕.
에피타스 NPR-29
수용성 니켈염으로서 황산 니켈을 20g/L, 차아인산 나트륨을 30g/L, 및 유기 카르복실산염으로서 시트르산을 50g/L 포함하고, pH4.3의 무전해 니켈 도금욕.
에피타스 NPR-28
수용성 니켈염으로서 황산 니켈을 20g/L, 차아인산 나트륨을 15g/L, 및 유기 카르복실산염으로서 말산을 30g/L 포함하고, pH6.0의 무전해 니켈 도금욕.
[실시예 1]
도금 피처리물로서, 스퍼터링법에 의해 5㎛ 두께의 알루미늄층을 피복한 실리콘판(두께 0.15mm)을 사용하고, 이 알루미늄층에 대하여, 표 1에 제시되는 처리를 차례로 시행했다. 얻어진 도금 피막 및 실리콘판의 휨에 대하여, 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
처리 약액 조건
(1) 클리너/표면 세정 에피타스 MCL-16* 50℃ 5분간
(2) 산화 피막 제거 하기 산화 피막 제거액 50℃ 1분간
(3) 스머트 제거 50% HNO3 20℃ 30초간
(4) 제 1 진케이트 처리 에피타스 MCT-17* 20℃ 10초간
(5) 진케이트 피막 제거 50% HNO3 20℃ 60초간
(6) 제 2 진케이트 처리 에피타스 MCT-17* 20℃ 30초간
(7) 제 1 무전해 니켈 도금 에피타스 NPR-18* 막두께 1㎛
(8) 제 2 무전해 니켈 도금 에피타스 NPR-22* 막두께 4㎛
(9) 무전해 금 도금(아황산 금) 에피타스 TDS-20* 막두께 0.04㎛
*: 우에무라고교 가부시키가이샤제
산화 피막 제거액: 금속염으로서 황산 아연을 2g/L, 가용화제로서 EDTA·2Na를 10g/L, 계면활성제로서 PEG(폴리에틸렌글리콜)-1000을 1g/L, 알칼리로서 NaOH를 포함하고, pH를 12.4로 조정한 수용액
[실시예 2]
(7)의 제 1 무전해 니켈 도금을 고 인타입 에피타스 NPR-29(우에무라고교 가부시키가이샤제)를 사용하여 막 두께 1㎛의 조건으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 처리를 시행했다. 얻어진 도금 피막 및 실리콘 판의 휨에 대하여, 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
(7)의 제 1 무전해 니켈 도금을, 저 인타입 에피타스 NPR-28(우에무라고교 가부시키가이샤제)을 사용하여 막 두께 1㎛의 조건으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 처리를 시행했다. 얻어진 도금 피막 및 실리콘 판의 휨에 대하여, 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
(7)의 제 1 무전해 니켈 도금을 실시하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 처리를 시행했다. 얻어진 도금 피막 및 실리콘 판의 휨에 대하여, 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
(7)의 제 1 무전해 니켈 도금과, (8)의 제 2 무전해 니켈 도금 순서를 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 처리를 시행했다. 얻어진 도금 피막 및 실리콘 판의 휨에 대하여, 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
평가 실시예 비교예
1 2 3 1 2
2층 도금의 외관 양호 양호 양호 - 불량
도금 피막의 크랙 없음 없음 없음 있음 있음
실리콘 판의 휨 작음 작음 작음 -* -*
*: 크랙이 발생했기 때문에 미측정
·2층 도금의 외관: 미부착과 얼룩이 없는 것을 양호, 미부착 또는 얼룩이 있는 것을 불량으로 했다.
·도금 피막의 크랙: 육안관찰과 실체 현미경에 의해 관찰했다.
·실리콘 판의 휨: 도금 후의 웨이퍼(실리콘 판)를 가로세로 15mm×100mm로 잘라내고, 볼록한 쪽을 아래로 하여, 15mm쪽 변의 한쪽을 접지시킨 상태에서의 휨을 최소표시량 0.01mm의 디지털 버니어 캘리퍼스로 측정했다. 다른 15mm쪽 변의 접지면으로부터의 높이가 0.01mm 이하의 것을 「작음」, 0.02mm 이상의 것을 「큼」으로 했다.

Claims (5)

  1. 적어도 표면에 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 갖는 피처리물의 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 상에 무전해 니켈 도금 피막을 형성하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면처리 방법으로서,
    상기 피처리물의 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표층에 형성되어 있는 알루미늄 산화 피막을 제거하고 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 상에, 수용성 니켈염과, 차아인산 및/또는 그 염과, 아미노카르복실산 이외의 유기 카르복실산 및/또는 그 염을 포함하는 제 1의 무전해 니켈-인 도금욕을 사용하여 제 1의 무전해 니켈 도금 피막을 형성하는 제 1 니켈 도금 공정, 및
    상기 제 1의 무전해 니켈 도금 피막의 표면에, 수용성 니켈염과, 차아인산 및/또는 그 염과, 아미노카르복실산 및/또는 그 염을 포함하고, 아미노카르복실산 이외의 유기 카르복실산 및 그 염을 포함하지 않는 제 2의 무전해 니켈-인 도금욕을 사용하여 제 2의 무전해 니켈 도금 피막을 형성하는 제 2 니켈 도금 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 니켈 도금 공정이 상기 피처리물을 알루미늄과 치환가능한 금속을 포함하는 알루미늄 산화 피막용 제거액에 침지하여, 상기 알루미늄 산화 피막을 제거하면서 상기 제거액 중에 포함되는 알루미늄과 치환가능한 금속의 치환 금속층을 형성하는 공정,
    이 치환 금속층을 산화작용을 갖는 산성 액으로 제거하는 공정, 및
    상기 치환 금속층이 제거되어 노출된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 상에 제 1의 무전해 니켈 도금 피막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 알루미늄 산화 피막용 제거액이 알루미늄과 치환가능한 금속의 염과, 산을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면처리 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 알루미늄 산화 피막용 제거액이 알루미늄과 치환가능한 금속의 염 또는 산화물과, 이 금속의 이온의 가용화제와, 알칼리를 함유하여 이루어지며, pH가 10∼13.5인 것을 특징으로 하는 표면처리 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 알루미늄 산화 피막용 제거액이 계면활성제를 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면처리 방법.
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