KR20080058493A - 아미노기 및 카르복실기를 함유하는 치환체를 포함하는트리아진 화합물 - Google Patents

아미노기 및 카르복실기를 함유하는 치환체를 포함하는트리아진 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20080058493A
KR20080058493A KR1020087011760A KR20087011760A KR20080058493A KR 20080058493 A KR20080058493 A KR 20080058493A KR 1020087011760 A KR1020087011760 A KR 1020087011760A KR 20087011760 A KR20087011760 A KR 20087011760A KR 20080058493 A KR20080058493 A KR 20080058493A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
alkyl
hydrogen
substituent
triazine
Prior art date
Application number
KR1020087011760A
Other languages
English (en)
Inventor
조쉔 키르크호프
피터 베를레
구엔터 크라일캠프
에델트라우트 크루빠
Original Assignee
에보니크 데구사 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보니크 데구사 게엠베하 filed Critical 에보니크 데구사 게엠베하
Publication of KR20080058493A publication Critical patent/KR20080058493A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C07D251/70—Other substituted melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 아미노 및 카르복실-함유 치환체를 포함하는 트리아진 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
트리아진 화합물, 폴리아미드, 폴리에스테르, 안정화제

Description

아미노기 및 카르복실기를 함유하는 치환체를 포함하는 트리아진 화합물{TRIAZINE COMPOUNDS COMPRISING SUBSTITUENTS CONTAINING AMINO GROUPS AND CARBOXYL GROUPS}
본 발명은 아미노- 및 카르복실-함유 치환체를 포함하는 트리아진 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
EP 0 466 647은 폴리아미드 섬유 재료의 광화학 및 열 안정화 방법, 및 화학식 I의 수용성 트리아진 유도체를 기재하고 있다.
Figure 112008034833867-PCT00001
마찬가지로, DE 195 31 995는 착색되거나 착색되지 않은 폴리아미드 섬유의 열 및(또는) 광화학 안정성을 개선하는 방법을 기재하고 있다. 이 방법에서, 수성 욕조로부터 화학식 II의 화합물 및 UV 흡수제를 포함하는 시약으로의 처리에 의해 안정화가 달성된다.
Figure 112008034833867-PCT00002
EP 0 702 011은 폴리아미드 섬유 재료의 광화학 및 열 안정화 방법 및 염색법을 기재하고 있다. 이 방법은 화학식 III의 수용성 피페리딘-트리아진 화합물을 이용한다.
Figure 112008034833867-PCT00003
또한, 폴리아미드 섬유 재료의 광화학 및 열 안정화를 위한 유사한 화합물이 EP 0 546 993에 기재되어 있다. 화학식 IV의 화합물이 이용된다.
Figure 112008034833867-PCT00004
US 4,883,860은 화학식 V의 같은 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘기를 포함하는 트리아진-기재 화합물의 유효량을 함유하는 중합체 조성물을 기재하고 있다.
Figure 112008034833867-PCT00005
본 발명의 목적은 폴리에스테르 및 폴리아미드를 위한 영구 안정화제로서 유용한 화합물을 제공하는 것이다. 더 구체적으로, 상기 화합물은 상업적으로 이용가능한 원료로부터 적은 반응 단계에 의해 경제적인 방식으로 제조가능하다.
우리는 놀랍게도 이 목적이, 아미노- 및 카르복실-함유 치환체를 포함하는 트리아진 화합물에 의해 달성되며, 이들이 폴리에스테르 및 폴리아미드를 위한 반 응성 안정화제로서 유용하다는 것을 발견하였다. 본 발명의 목적을 위한 반응성 안정화제는 그의 아미노- 및 카르복실-함유 치환체를 통해 중합체에 화학적으로 결합될 수 있고, 따라서, 중합체 쇄의 빌딩 블록이다. 이는, 종래 안정화제에 비해서 본 발명의 안정화제가 중합 단계에서 부가될 수 있고 중합 동안 중합체 쇄에 혼입될 수 있다는 장점을 갖는다. 따라서, 안정화제를 중합체에 혼합하는 부가의 단계가 요구되지 않는다. 추가로, 본 발명의 안정화제는, 중합체로부터 용해될 수 없어 영구 안정화제로서 이용가능하다는 장점을 갖는다. 이러한 목적의 달성은, 상기 화합물이 경제적인 방법으로 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌기 때문에 더욱 놀라운 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 트리아진 화합물을 제공한다:
Figure 112008034833867-PCT00006
상기 식에서,
R1은 -A-B이고, 여기서 A는 -O- 또는 -NR4-이고, B는 아미노-함유 치환체이고, R4는 수소 또는 알킬이고;
R2는 하기 화학식 22이고
Figure 112008034833867-PCT00007
(여기서, E는 -O- 또는 -NR5-이고, n은 3 내지 15이고, m은 0 내지 10이고, R5는 수소 또는 알킬임);
R3은 R1, R2, -OR6 또는 -NR7R8 (여기서, R6, R7 및 F8은 각각이 치환되거나 비치환된 수소, 알킬 또는 아릴임)이다.
본 발명은 추가로, 시아누르산 염화물을 염기의 존재 하에서 화학식 2의 아민 0.5 내지 5 몰 당량과 반응시키고, 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물 0.5 내지 5 몰 당량과 반응시키는 것을 특징으로 하고, 상기 두 개의 반응 단계는 어느 순서로든 수행될 수 있는, 화학식 1의 트리아진 화합물의 제조 방법을 제공한다.
H-A-B
Figure 112008034833867-PCT00008
Figure 112008034833867-PCT00009
(여기서, o는 0 내지 12이고, E는 -O- 또는 -NR5-이고, R5는 수소 또는 알킬임)
본 발명은 추가로, 2개 이상의 상이한 화학식 1의 트리아진 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로, 하나 이상의 화학식 1의 트리아진 화합물을 포함하는 용액을 제공한다.
본 발명의 트리아진 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:
<화학식 1>
Figure 112008034833867-PCT00010
상기 식에서,
R1은 -A-B이고, 여기서 A는 -O- 또는 -NR4-이고, B는 아미노-함유 치환체이고, R4는 수소 또는 알킬이고;
R2는 하기 화학식 22이고
<화학식 22>
Figure 112008034833867-PCT00011
(여기서, E는 -O- 또는 -NR5-이고, n은 3 내지 15이고, m은 0 내지 10이고, R5는 수소 또는 알킬임);
R3은 R1, R2, -OR6 또는 -NR7R8 (여기서, R6, R7 및 F8은 각각이 치환되거나 비치환된 수소, 알킬 또는 아릴임)이다.
본 발명의 트리아진 화합물의 R1 치환체에서의 구조 단편 A는 -O-뿐만 아니라 -NR4-일 수 있고, R1 및 R3 치환체에서의 구조 단편 A는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 구조 단편 A는 -NR4-이다. R4 치환체는 수소뿐만 아니라 알킬기일 수 있다. 바람직하게는, R4 치환체는 수소 또는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5의 알킬기이다. 구조 단편 A의 이 알킬기는 분지되거나 분지되지 않을 수 있다. 바람직하게는, 이것은 분지되지 않는다. 또한, 이 알킬기는 치환되지 않는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, R4 치환체는 수소이다.
B 치환체는 특히, 아미노기가 지방족 지지 골격 상에 놓일 수 있거나 지방족 시클릭 아민일 수 있는 아미노-함유 치환체이다. 바람직하게는, B 치환체는 지방 족 시클릭 아민을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 트리아진 화합물은 R1 치환체에서 화학식 5 또는 화학식 6의 B 치환체를 포함한다:
Figure 112008034833867-PCT00012
(여기서, R9는 수소, 알킬 또는 식 -O-R20의 알콕시이고, R20은 탄소수 4 내지 16의 분지되거나 비분지된 알킬 또는 시클로알킬기임)
-(CH2)P-NR10R11
(여기서, p는 1 내지 15, 바람직하게는 2 내지 8, 더 바람직하게는 3 내지 6이고, R10 및 R11은 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬이고, R10 및 R11은 동일하거나 상이할 수 있음)
R10 및 R11 치환체는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬기이고, 특히 1 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖거나, 1 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자 및 헤테로 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬기이다. R10 및 R11 치환체의 이 알킬기는 바람직하게는 분지되거나 분지되지 않는데, 분지되지 않는 것이 더 바람직하다. 또한, 이들은 바람직하게는 비치환되거나 아미노기로 치환되나, 치환되지 않는 것이 더 바람직하다. R10 및 R11 치환체의 시클로알킬기는 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않는데, 특히 이 시클로알킬기는 치환되지 않는다. R10 및 R11 치환체의 헤테로시클로알킬기는 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않는데, 바람직하게는 이 헤테로시클로알킬기가 하나 이상의 메틸기로 치환되고, 하나 이상의 질소 원자를 헤테로 원자로 포함하며, 화학식 5의 구조를 갖는다.
R9 치환체는 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 내지 16, 바람직하게는 1 내지 8의 알킬이거나, 또는 분지되거나 비분지된 알킬기 또는 시클로알킬기를 갖는 알콕시기이다. 더 바람직하게는, R9 치환체는 수소이다.
바람직하게는, 본 발명의 트리아진 화합물은 화학식 6의 B 치환체를 포함한다. 더 바람직하게는, 본 발명의 트리아진 화합물은 하기 화학식 6a 또는 6b의 B 치환체를 포함한다:
-(CH2)3-NEt2
Figure 112008034833867-PCT00013
본 발명의 트리아진 화합물의 특히 바람직한 태양에서, 이들은 화학식 5의 B 치환체를 포함한다.
하기 화학식 7의 R1 치환체를 포함하는 트리아진 화합물이 매우 특히 바람직하다:
Figure 112008034833867-PCT00014
본 발명의 트리아진 화합물의 R2 치환체는 바람직하게는 -O- 또는 -NR5-인 구조 단편 E를 포함하고, R5 치환체는 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 내지 16, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬기이다. 바람직하게는, R5 치환체는 수소이다. R5 치환체의 알킬기는 분지되거나 분지되지 않는다. 바람직하게는, 이것은 분지되지 않는다. R5 치환체의 이 알킬기는 또한 치환되지 않는 것이 바람직하다. R2 치환체는 바람직하게는 3 내지 15, 더 바람직하게는 5 내지 11, 더욱 바람직하게는 5의 n 및 바람직하게는 0 내지 10, 더 바람직하게는 0 내지 4, 더욱 바람직하게는 0의 m을 갖는다.
본 발명의 트리아진 화합물은 바람직하게는 R3 치환체로서 R1 치환체를 포함 한다. 어떤 태양에서, 본 발명의 트리아진 화합물은 R3 치환체로서 R2 치환체를 포함한다. 두 개의 R1 및 R2 치환체는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 이들 치환체는 동일하다.
바람직한 태양에서, 본 발명의 트리아진 화합물은 하기 구조 7a, 7b 또는 7c의 R1 치환체를 포함한다:
Figure 112008034833867-PCT00015
Figure 112008034833867-PCT00016
-NH-(CH2)3-NEt2
이 바람직한 태양에서, R2 치환체는 특히 하기 식 8a 또는 8b의 구조를 갖는다:
-NH-(CH2)5-COOH
-NH-(CH2)11-COOH
이 바람직한 태양에서, R3 치환체는 바람직하게는 R1 치환체이고, 더 바람직하게는 이 두 개의 치환체는 동일하다. 이 바람직한 태양에서, R3 치환체는 또한 R2 치환체일 수 있고, 역시 이 두 개의 치환체는 바람직하게는 동일하다.
본 발명의 트리아진 화합물의 추가의 태양에서, 이들은 하기 화학식 14 및 15의 R3 치환체를 포함한다:
-O-R6
-NR7R8
(여기서, R6, R7 및 R8은 각각 수소, 알킬 또는 아릴, 비치환되거나 식 R6, R7, R8, -SO3H 또는 -SO3M 중 하나 이상의 치환체로 치환된 알킬 또는 아릴기이고, M은 알칼리 금속 양이온이고, 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 양이온이다.) R6, R7 또는 R8 치환체의 알킬 및(또는) 아릴기는 바람직하게는 1 내지 4개의 치환 체, 더 바람직하게는 1 내지 2개의 치환체, 가장 바람직하게는 -SO3H 또는 -SO3M 중 하나의 치환체를 포함한다. 바람직하게는, R6, R7 및 R8 치환체는 수소 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 16의 알킬기이다. R6, R7 및 R8 치환체의 이 알킬기는 분지되거나 분지되지 않을 수 있는데, 분지되지 않는 것이 바람직하다. R6, R7 및 R8 치환체의 아릴기는 바람직하게는 비치환 페닐기이거나 일치환된 페닐기이고, 바람직하게는 파라 위치에서 -SO3H 또는 -SO3M로 일치환된 페닐기이다. R6, R7 및 R8 치환체는 모두 동일하거나, 모두 상이하거나, 또는 동일 쌍을 형성할 수 있다. 바람직하게는, R6, R7 및 R8 치환체는 수소, 비치환 페닐 또는 파라 위치에서 -SO3H 또는 -SO3M로 일치환된 페닐이다.
화학식 1의 트리아진 화합물을 제조하는 본 발명의 방법은 시아누르산 염화물을 염기의 존재 하에서 화학식 2의 아민 0.5 내지 5 몰 당량과 반응시키고, 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물 0.5 내지 5 몰 당량과 반응시키는 것을 특징으로 하며, 상기 두 개의 반응 단계는 어느 순서로든 수행될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112008034833867-PCT00017
[상기 식에서,
R1은 -A-B이고, 여기서 A는 -O- 또는 -NR4-이고, B는 아미노-함유 치환체이고, R4는 수소 또는 알킬이고;
R2는 하기 화학식 22이고
<화학식 22>
Figure 112008034833867-PCT00018
(여기서, E는 -O- 또는 -NR5-이고, n은 3 내지 15이고, m은 0 내지 10이고, R5는 수소 또는 알킬임);
R3은 R1, R2, -OR6 또는 -NR7R8 (여기서, R6, R7 및 F8은 각각이 치환되거나 비치환된 수소, 알킬 또는 아릴임)임]
<화학식 2>
H-A-B
<화학식 3>
Figure 112008034833867-PCT00019
<화학식 4>
Figure 112008034833867-PCT00020
(여기서, o는 0 내지 12이고, E는 -O- 또는 -NR5-이고, R5는 수소 또는 알킬임)
R1 또는 R2가 아닌 R3을 갖는 화합물이 제조되는 본 발명의 방법의 태양은 화학식 16 또는 17의 화합물 0.5 내지 5 몰 당량을 염기의 존재하에서 반응시키는 추가의반응 단계를 이용한다.
H-O-R6
H-NR7R8
R5 치환체는 수소뿐만 아니라 알킬기일 수 있다. 바람직하게는, R5 치환체는 수소 또는 탄소수 1 내지 16, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬기이다. R5 치환체의 이 알킬기는 분지되거나 분지되지 않을 수 있는데, 분지되지 않는 것이 바람직하다. 또한, R5 치환체의 이 알킬기는 바람직하게는 치환되지 않는다. 그러나, R5가 수소인 것이 바람직하다. 화학식 3 또는 4의 화합물에서, o는 바람직하게는 0 내지 12, 더 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2이다.
본 발명의 방법은 화학식 3의 화합물로서 바람직하게는 락탐 또는 락톤, 더 바람직하게는 락탐을 이용한다. 본 발명의 방법에 카프로락탐을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 방법의 한 특정 태양은 화학식 4의 화합물, 더 바람직하게는 소듐 아미노카프로에이트를 사용한다.
화학식 4의 반응물은 또한 본 발명의 방법에서, 예를 들어 화학식 3과 염기, 특히 소듐 히드록사이드와 같은 알칼리 금속 수산화물의 사용을 통해 제자리 형성될 수 있다. 여기에 사용되는 두 개 반응물의 양 비는 바람직하게는 5:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 4:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:1이다.
본 발명의 방법은 사용된 시아누르산 염화물을 기준으로 화학식 3 또는 4의 화합물 0.5 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 몰 당량을 사용한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 추가의 반응물로서 화학식 2의 아민을 사용하며, 구조 단편 A는 -O-뿐만 아니라 -NR4-일 수 있다. 구조 단편 A로 -NR4-를 포함하는 화학식 2의 아민을 사용하는 것이 바람직하다. R4 치환체는 수소뿐만 아니라 알킬기일 수 있다. 바람직하게는, R4 치환체는 수소 또는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5의 알킬기이다. 구조 단편 A의 이 알킬기는 분지되거나 분지되지 않을 수 있는데, 분지되지 않는 것이 바람직하다. 또한, 이 알킬기는 치환되지 않는 것이 바람직하다. 그러나, R4 치환체가 수소인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 방법은, B 치환체가 바람직하게는 아미노-함유 치환체이고 아미노 기가 지방족 지지 골격 상에 놓이거나 지방족 시클릭 아민일 수 있는 화학식 2의 아민을 사용한다. 바람직하게는, 이 B 치환체는 지방족 시클릭 아민을 포함한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는, 화학식 6 또는 5의 B 치환체를 포함하는 화학식 2의 아민을 사용한다.
R10 및 R11 치환체는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬기인데, 각 경우에 1 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자 또는 1 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자 및 헤테로원자를 갖는다. R10 및 R11 치환체의 이 알킬기는 바람직하게는 분지되거나 분지되지 않는데, 분지되지 않는 것이 더 바람직하다. 또한, 이들은 바람직하게는 비치환되거나 아미노기로 치환되는데, 치환되지 않는 것이 더 바람직하다. R10 및 R11 치환체의 시클로알킬기는 바람직하게는 비치환되거나 치환되는데, 특히 이 시클로알킬기는 치환되지 않는다. R10 및 R11 치환체의 헤테로시클로알킬기는 바람직하게는 비치환되거나 치환되는데, 바람직하게는 하나 이상의 메틸기로 치환되고, 헤테로원자로 하나 이상의 질소 원자를 포함하며, 화학식 5의 구조를 갖는다.
R9 치환체는 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 내지 16, 바람직하게는 1 내지 8의 알킬, 또는 분지되거나 비분지된 알킬기 또는 시클로알킬기를 포함하는 알콕시기인데, 더 바람직하게는 R9 치환체는 수소이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는, 화학식 6의 B 치환체를 갖는 아민을 사용한 다. 그러나, 화학식 6a 또는 6b의 B 치환체를 갖는 아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
하기 화학식 2a의 아민을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다:
HNR4-(CH2)m-NR10R11
본 발명에 따른 방법의 한 특히 바람직한 태양은 화학식 5의 B 치환체를 포함하는 아민을 사용한다. 본 발명의 방법에 하기 화학식 2b의 아민을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다:
Figure 112008034833867-PCT00021
본 발명의 방법은 또한, 화학식 3 또는 3의 여러 화합물의 혼합물 또는 화학식 2의 여러 아민의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 태양은 화학식 16 또는 17의 화합물을 추가의 반응물로 사용하는데, 여기서 R6, R7 및 R8은 각각 수소, 알킬 또는 아릴, 비치환되거나 식 R6, R7, R8, -SO3H, -SO3M 중 하나 이상의 치환체로 치환된 알킬 또는 아릴기이고, M은 알칼리 금속 양이온, 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 양이온 이다. R6, R7 및 R8 치환체의 알킬 및(또는) 아릴기는 바람직하게는 -SO3H 또는 -SO3M 중 1 내지 4개의 치환체, 더 바람직하게는 -SO3H 또는 -SO3M 중 1 내지 2개의 치환체, 가장 바람직하게는 -SO3H 또는 -SO3M 중 하나의 치환체를 포함한다. 바람직하게는, R6, R7 및 R8 치환체는 수소 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 16의 알킬기이다. R6, R7 및 R8 치환체의 이 알킬기는 분지되거나 분지되지 않을 수 있는데, 분지되지 않는 것이 바람직하다. R6, R7 및 R8 치환체의 아릴기는 바람직하게는 비치환 페닐기, 일치환 페닐기, 바람직하게는 파라 위치에서 -SO3H 또는 -SO3M로 일치환된 페닐기이다. R6, R7 및 R8 치환체는 모두 동일하거나, 모두 상이하거나, 또는 동일 쌍을 형성할 수 있다. 바람직하게는, R6, R7 및 R8 치환체는 수소, 비치환 페닐 또는 파라 위치에서 -SO3H 또는 -SO3M로 일치환된 페닐이다.
제조되는 트리아진 화합물에 따라, 본 발명의 방법은 실제 전환 또는 반응을 위한 2개 또는 3개의 반응 단계로 이루어질 수 있다.
본 발명의 방법의 한 바람직한 태양은 제1 반응 단계에서 시아누르산 염화물을 용매 중에서 염기의 존재 하에 화학식 2의 아민과 반응시키는 것을 포함한다. 수성 소듐 히드록사이드 용액을 염기로 사용하는 것이 바람직하다. 아민 및 염기는 1:1의 양 비로 사용하는 것이 바람직하다. 이 바람직한 태양의 제1 반응 단계는 물, 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔, 크실렌, 알칸, 에테르, 케톤, 예를 들어 아 세톤, 또는 에스테르로부터 선택된 용매를 사용할 수 있는데, 물을 용매로 사용하는 것이 바람직하다. 알콜, 1급 또는 2급 아민은 제1 반응 단계를 위한 용매로 부적합하다. 이어서, 제2 반응 단계는 화학식 3 또는 4의 화합물로부터 선택된 화합물과의 반응을 포함한다.
본 발명의 방법의 추가의 태양은 제1 반응 단계에서 시아누르산 염화물을 화학식 3 또는 4의 화합물로부터 선택된 화합물과 반응시키고, 이어서 추가의 반응 단계에서 화학식 2의 아민과 반응시키는 것을 포함한다. 용매 및 아민과 염기의 양 비는 상기의 바람직한 태양과 유사하게 선택될 수 있다.
화학식 3의 화합물을 반응물로 포함시키는 반응 단계는 개환 염기의 존재 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 특히, 물, 톨루엔, 크실렌, 알칸, 에테르, 케톤, 예를 들어 아세톤, 또는 에스테르, 바람직하게는 물이 용매로 사용된다. 본 발명의 방법의 한 특정 태양은 락탐 용매, 특히 화학식 3의 화합물을 사용하고, 더 바람직하게는 동일 화합물을 용매 및 반응물로 사용한다. 그러나, 화학식 4의 화합물을 반응 단계에서의 반응물로 사용할 경우, 과량의 상응하는 화학식 3의 화합물의 존재 하에서 반응 단계를 수행하는데, 이는 화학식 3의 화합물 대 시아누르산 염화물의 양 비가 바람직하게는 1:4, 특히 1.1:3.5임을 의미한다. 예를 들어, 소듐 아미노카프로에이트를 반응물인 화학식 4의 화합물로 사용할 경우, 과량의 카프로락탐의 존재 하에서 반응을 수행한다.
본 발명의 방법을 R3이 R1 또는 R2인 화학식 1의 트리아진 화합물의 제조에 사용할 경우, 본 발명의 방법은 시아누르산 염화물을, 시아누르산 염화물의 양을 기준으로 0.5 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2 몰 당량의 반응물 A와 반응시키는 제1 반응 단계를 포함하며, 여기서 반응물 A는 화학식 2의 아민이거나, 화학식 3 또는 4의 화합물로부터 선택된 화합물이다. 본 발명에 따른 방법의 제2 반응 단계에서, 얻어진 중간체를 이어서 시아누르산 염화물의 양을 기준으로 0.5 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4 몰 당량의 반응물 B와 반응시키는데, 여기서 반응물 B는
- 화학식 2의 아민이 반응물 A로 사용될 경우, 화학식 3 또는 4의 화합물로부터 선택된 화합물이거나,
- 화학식 3 또는 4의 화합물로부터 선택된 화합물이 반응물 A로 사용될 경우, 화학식 2의 아민이다.
본 발명의 방법의 제1 반응 단계가 수행되는 온도는 바람직하게는 -20 내지 100℃, 더 바람직하게는 -10 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 60℃이다. 반대로, 제2 반응 단계가 수행되는 온도는 바람직하게는 0 내지 200℃, 더 바람직하게는 10 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 170℃이다. 시아누르산 염화물의 하나의 염소 원자만이 제1 반응 단계에서 반응물 A와 반응하고, 시아누르산 염화물의 나머지 2개의 염소 원자는 제2 반응 단계에서 반응물 B와 반응하는 본 발명의 방법의 한 태양의 경우, 제2 반응 단계에서 온도 급상승을 이용하는 것이 유리하다.
본 발명의 방법의 제1 반응 단계가 수행되는 압력은 바람직하게는 0.5 내지 1.5 바, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2 바, 더욱 바람직하게는 대기압이다. 반대 로, 제2 반응 단계가 수행되는 압력은 바람직하게는 1 내지 11 바, 더 바람직하게는 1 내지 9 바, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 바이다.
본 발명의 방법의 추가의 태양은 시아누르산 염화물을 용매 중에서 화학식 3 또는 4의 화합물로부터 선택된 화합물과 반응시키는 제1 반응 단계를 포함한다. 이어서, 화학식 2의 아민과의 반응이 제2 반응 단계에서 수행된다.
본 발명의 방법의 한 바람직한 태양에서, 제1 반응 단계는 시아누르산 염화물을, 시아누르산 염화물의 양을 기준으로 1 내지 3 몰 당량, 바람직하게는 2 몰 당량의 반응물 A와 반응시키는 것을 포함하고, 제2 반응 단계는 얻어진 중간체를 시아누르산 염화물의 양을 기준으로 0.5 내지 5 몰 당량, 바람직하게는 1 내지 3 몰 당량의 반응물 B와 반응시키는 것을 포함한다. 제1 반응 단계가 수행되는 온도는 바람직하게는 0 내지 100℃, 더 바람직하게는 10 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 60℃이다. 반대로, 제2 반응 단계가 수행되는 온도는 바람직하게는 80 내지 200℃, 더 바람직하게는 90 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 170℃이다.
본 발명의 방법이 R3이 -OR6 또는 -NR7R8인 화학식 1의 트리아진 화합물의 제조에 사용될 경우, 본 발명의 방법은 시아누르산 염화물을, 시아누르산 염화물의 양을 기준으로 0.5 내지 2, 바람직하게는 1 몰 당량의 반응물 A와 반응시키는 제1 반응 단계를 포함하고, 여기서 반응물 A는 화학식 2의 아민이거나, 화학식 3 또는 4의 화합물로부터 선택된 화합물, 또는 화학식 16 또는 17의 히드록시 또는 아미노 화합물이다. 본 발명의 방법의 제2 반응 단계에서, 얻어진 중간체를 시아누르산 염화물의 양을 기준으로 0.5 내지 2, 바람직하게는 1 몰 당량의 반응물 B와 반응시키는데, 여기서 반응물 B는
- 화학식 2의 화합물이 반응물 A로 사용될 경우, 화학식 3, 4, 16 또는 17의 화합물로부터 선택된 화합물,
- 화학식 3 또는 4의 화합물로부터 선택된 화합물이 반응물 A로 사용될 경우, 화학식 2, 16 또는 17의 화합물로부터 선택된 화합물,
- 화학식 16 또는 17의 화합물로부터 선택된 화합물이 반응물 A로 사용될 경우, 화학식 2, 3 또는 4의 화합물로부터 선택된 화합물이다.
본 발명의 방법의 이 특정 태양의 제3 반응 단계에서, 얻어진 중간체를 시아누르산 염화물의 양을 기준으로 0.5 내지 2, 바람직하게는 1 몰 당량의 반응물 C와 반응시키는데, 여기서 반응물 C는
- 화학식 2, 3 또는 4의 화합물이 반응물 A 및 B로 사용될 경우, 화학식 16 또는 17의 화합물로부터 선택된 화합물,
- 화학식 3 또는 4 및 16 또는 17의 화합물이 반응물 A 및 B로 사용될 경우, 화학식 3 또는 4의 화합물로부터 선택된 화합물,
- 화학식 3 또는 4 및 16 또는 17의 화합물이 반응물 A 및 B로 사용될 경우, 화학식 2의 화합물이다.
본 발명의 방법의 이 특정 태양의 제1 반응 단계가 수행되는 온도는 바람직하게는 -20 내지 80℃, 더 바람직하게는 -10 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 40℃이다. 반대로, 제2 반응 단계가 수행되는 온도는 바람직하게는 0 내지 100℃, 더 바람직하게는 10 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 60℃이다. 제3 반응 단계가 수행되는 온도는 바람직하게는 80 내지 200℃, 더 바람직하게는 90 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 170℃이다.
본 발명의 방법의 이 특정 태양의 제1 및 제2 반응 단계가 수행되는 압력은 바람직하게는 0.5 내지 1.5 바, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2 바, 더욱 바람직하게는 대기압이다. 반대로, 제3 반응 단계가 수행되는 압력은 바람직하게는 1 내지 11 바, 더 바람직하게는 1 내지 9 바, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 바이다.
본 발명의 방법의 개별 반응 단계는 본 발명의 방법의 임의의 한 단계에서 수행될 수 있는데, 여기서 각 경우에서 형성된 중간체는 분리 및 단리 될 수 있고, 따라서 다음 단계를 위한 반응물로 사용될 수 있다.
한 특정 태양에서, 임의의 한 단계의 중간체는 분리 및 단리되지 않고 (최종 단계를 제외하고) 다음 단계에 반응물로 직접 공급된다. 따라서, 본 발명의 방법의 이 태양에서, 중간체는 제자리 형성된다.
본 발명의 방법의 다른 태양에서, 모든 반응 단계가 하나의 반응 장치, 특히 오토클레이브에서 수행된다. 이 태양에서, 화학식 3의 화합물과 염기의 반응은 별도의 단계 또는 반응 용기에서 수행될 수 있다. 그러나, 화학식 3의 화합물과 염기의 반응도 동일한 반응 용기에서 수행될 수 있어, 본 발명의 방법의 모든 단계가 동일한 반응 용기에서 일어난다. 이렇게 하여, 본 발명의 방법의 트리아진 고리 상의 3개의 모든 치환은 하나의 반응 용기에서 수행될 수 있다.
일반적으로, 화학식 3의 화합물과 염기의 반응은 별도의 단계 또는 반응 용기에서 수행될 수 있다. 그러나, 화학식 3의 화합물과 염기의 반응도, 각 반응 단계가 일어나는 동일한 반응 용기에서 일어날 수 있다.
반응 혼합물의 후처리는 주로 부산물인 염화나트륨을 제거하는 것이다. 본 발명의 트리아진 화합물이 수 불용성일 경우, 염화나트륨을 물에 용해시키고, 수성 현탁액을 여과한 다음 필터 케이크를 세척하거나, 또는 표적 산물을 유기 용매, 바람직하게는 반응 동안 사용된 유기 용매로 추출하여 제거된다. 트리아진 화합물이 수용성일 경우, 역시 수용성인 염화나트륨은 바람직하게는 막을 통한 전기투석 또는 이온 교환 크로마토그래피에 의해 제거되는데, 이온 교환 크로마토그래피에 의해 제거되는 것이 바람직하다.
물 또는 유기 용매 중의 용액을 구성하는 후처리된 반응 혼합물은 직접 사용될 수 있는데, 한 특정 태양에서는 안정화제로 사용하기 전에 건조 작업이 선행된다.
본 발명의 방법의 한 특정 태양에서, 개별 반응 단계 후 발생하는 중간체는 반응 혼합물로부터 단리되어 정제될 수 있다. 이것은 바람직하게는 결정화, 여과, 적당할 경우 반응 혼합물로부터의 세척에 의해 달성된다. 이 중간체의 단리 및 정제는 또한 유기 용매, 바람직하게는 반응 동안 사용된 유기 용매로의 추출에 의해 달성될 수 있다. 이렇게 단리되어 정제된 중간체는 일반적으로 고체이고, 본 발명의 방법의 다음 반응 단계에서 사용될 수 있다.
그러나, 본 발명의 방법의 한 바람직한 태양에서, 이 중간체는 단리되거나 후처리되지 않는다. 본 방법의 반응 단계는 중간체를 단리하거나 후처리하지 않고 연속하여 수행된다.
본 발명의 조성물은 2종 이상의 상이한 화학식 1의 트리아진 화합물을 포함한다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 하기 화학식 18의 트리아진 화합물 85 내지 95 중량%, 하기 화학식 19의 트리아진 화합물 0 내지 10 중량%, 하기 화학식 20의 트리아진 화합물 0 내지 10 중량%를 포함한다:
Figure 112008034833867-PCT00022
Figure 112008034833867-PCT00023
Figure 112008034833867-PCT00024
(여기서 R' = R1 또는 R2이고, R" = R2 또는 R1이고 R'가 R"와 동일하지 않는 데, 이는 특히 R' = R1이면 R" = R2이거나 그 반대임을 의미함)
본 발명의 조성물의 한 바람직한 태양에서 R' = R1이고 R" = R2인데, 이 조성물은 본 발명의 방법에서 반응물인 시아누르산 염화물, 화학식 2의 아민 및 화학식 3 또는 4의 화합물이 1:2:1의 비로 사용될 경우 얻어질 수 있다.
본 발명의 조성물의 한 특히 바람직한 태양에서 R' = R2이고 R" = R1인데, 이 조성물은 본 발명의 방법에서 반응물인 시아누르산 염화물, 화학식 2의 아민 및 화학식 3 또는 4의 화합물이 1:1:2의 비로 사용될 경우 얻어질 수 있다.
본 발명의 조성물의 추가의 태양은 하기 화학식 18의 트리아진 화합물 30 내지 95 중량%, 하기 화학식 20의 트리아진 화합물 0 내지 60 중량%, 하기 화학식 19 및 21의 트리아진 화합물 0 내지 10 중량%를 포함한다:
<화학식 18>
Figure 112008034833867-PCT00025
<화학식 19>
Figure 112008034833867-PCT00026
<화학식 20>
Figure 112008034833867-PCT00027
Figure 112008034833867-PCT00028
(여기서 R' = R1 또는 R2이고, R" = R2 또는 R1이고 R'가 R"와 동일하지 않는데, 이는 특히 R' = R1이면 R" = R2이거나 그 반대임을 의미함). 이 조성물은 본 발명의 방법에서 반응물인 시아누르산 염화물, 화학식 2의 아민 및 화학식 3 또는 4의 화합물이 1:1.5:1.5의 비로 사용될 경우 얻어질 수 있다.
본 발명의 조성물의 추가의 바람직한 태양은 하기 화학식 23의 트리아진 화합물 60 내지 90 중량%; 각각이 R', R" 또는 R'"로부터 선택된 동일한 형태의 2개 치환체 및 상이한 세 번째 치환체를 갖는 트리아진 화합물, 예를 들어 화학식 18 또는 20의 트리아진 화합물 1 내지 30 중량%; 3개 치환체 모두가 R', R" 또는 R'"로부터 선택된 동일한 형태인 트리아진 화합물, 예를 들어 화학식 19 또는 21의 트리아진 화합물 0.5 내지 10 중량%를 포함한다.
Figure 112008034833867-PCT00029
(여기서 R' = R1, R2 또는 R3이고, R" = R2, R1 또는 R3이고 R'" = R3, R2 또는 R1이고 R', R" 및 R'"는 동일하지 않는데, 이는 특히 R' = R1이면 R" = R2이고 R'" = R3이거나 그 반대임을 의미함). 이 조성물은 본 발명의 방법에서 반응물인 시아누르산 염화물, 화학식 2의 아민, 화학식 3 또는 4의 화합물 및 화학식 16 또는 17의 화합물이 1:(0.5 내지 2):(0.5 내지 2):(0.5 내지 5)의 비, 바람직하게는 1:1:1:(1 내지 4)의 비로 사용될 경우 얻어질 수 있다.
본 발명의 용액은 하나 이상의 화학식 1의 트리아진 화합물을 포함하고, 바람직하게는 화학식 1의 트리아진 화합물 1 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 45 중량% 포함한다. 본 발명의 용액은 바람직하게는 용매로서 물, 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔, 크실렌, 알칸, 에테르, 케톤, 예를 들어 아세톤, 또는 에스테르로부터 선택된 유기 용매, 또는 본 발명의 트리아진 화합물을 제조하는데 사용되는 화학식 3의 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 용액은 물을 용매로 포함한다.
본 발명의 화학식 1의 트리아진 화합물의 용도는 중합체를 안정화하는 것이다.
본 발명의 트리아진 화합물은 특히 폴리아미드를 안정화하는데 사용될 수 있다. 가능한 폴리아미드는 1급 지방족 호모- 및 코-중축합물이며, 그 예로는 PA 46, PA 66, PA 68, PA 610, PA 612, PA 410, PA 810, PA 1010, PA 412, PA 1012, PA 1212, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11 및 PA 12를 들 수 있다. 본 발명의 트리아진 화합물은 바람직하게는 PA 410, PA 810, PA 1010, PA 412, PA 1012, PA 1212, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11 및 PA 12를 안정화하는데 사용된다. 이 폴리아미드의 명칭은 첫 아라비아 숫자(들)은 출발 디아민의 탄소 원자의 수를 나타내고, 마지막 아라비아 숫자(들)은 디카르복실산의 탄소 원자의 수를 나타내는 국제 실무에 따른 것이다. 하나의 숫자만 있을 경우, 각 폴리아미드는 α,ω-아미노카르복실산 또는 그로부터 유래된 락탐으로부터 제조되었다. 문헌 [H. Domininghaus, "Die Kunststoffe and ihre Eigenschaften," page 272 ff., VDI-Verlag, 1976]을 참조한다.
본 발명의 트리아진 화합물은 추가로 폴리에스테르를 안정화하는데 사용될 수 있다. 더 구체적으로, 이들은 디올과 디카르복실산 또는 그의 폴리에스테르-형성 유도체, 예를 들어 디에틸 에스테르의 공중합에 의해 제조된 폴리에스테르를 안정화하는데 사용될 수 있다. 적합한 디올은 식 HO-R-OH (여기서, R은 탄소수 2 내지 18, 바람직하게는 2 내지 12의, 이가의, 분지되거나 비분지된 지방족 및(또는) 지환족 라디칼임)를 갖는다. 적합한 디카르복실산은 식 -HOOC-R'-COOH (여기서, R'는 탄소수 2 내지 18, 바람직하게는 4 내지 12의 이가의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼임)를 갖는다. 이 폴리에스테르의 제조는 선행기술이다(German Offenlegungsschrifts 24 07 155, 24 07 156; Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, pages 65 ff., Verlag Chemie, Weinheim, 1980).
본 발명의 트리아진 화합물은 공중합 단계의 초기에 부가될 수 있는데, 이는 제조된 폴리아미드가 기계적 강도, 산화제 및 광-유도 분해 및 착색능을 개선시키는 첨가제를 공유적, 따라서 영구적 부착으로 포함한다는 장점을 갖는다. 본 발명의 트리아진 화합물은 공중합 단계에 부가되어, 본 발명의 트리아진 화합물이 그의 관능기에 의해 중합체 쇄로 혼입될 수 있게 된다.
하기 실시예는 본 발명의 방법 및 본 발명의 트리아진 화합물을 예시하나, 본 발명을 이 태양으로 제한하는 것은 아니다.
실시예 1: N-[4,6-비스(N-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노])-1,3,5-트리아진-2-일]-6-아미노헥산산의 제조
1.1 2-클로로-4,6-비스(N-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노])-1,3,5-트리아진 중간체의 제조
6 리터 유리 반응 플라스크를 5℃에서 물 3 리터 중의 시아누르산 염화물 276.6 g(1.5 몰)로 채웠다. 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 468.9 g(3.0 몰)을 5 내지 20℃에서 부가하고, 25 중량% 수성 수산화나트륨 용액 480 g(수산화나트륨 3.0 몰에 해당)을 20 내지 25℃에서 부가한 다음, 혼합물을 25℃에서 1시간 및 60℃에서 1시간 교반하였다. 25℃로 냉각시킨 후, 얻어진 고체를 여과하고, 회 당 2 리터의 물로 3회 세척하고, 15 밀리바 및 100℃에서 20시간 동안 건조시켰다. 수율은 597.0 g(1.41 몰, 사용된 시아누르산 염화물의 양을 기준으로 94%)였다.
1.2 조 생성물의 제조
2 리터 유리 반응 플라스크에서, ε-카프로락탐 565.8 g(5.0 몰)을 80℃에서 녹였다. 25 중량% 수성 수산화나트륨 용액 160 g(수산화나트륨 1.0 몰에 해당)을 부가한 후, 혼합물을 126 내지 130℃에서 2시간 동안 교반하면서 가열하였다. 이 ε-카프로락탐 중의 소듐 아미노카프로에이트의 용융된 용액을 110℃에서 실시예1.1에 기재된 바와 같이 제조된 중간체 424.0 g(1 몰)과 혼합하였다. 이 현탁액을 대기압 하에서 126 내지 135℃에서 3시간 동안 환류하였다. 80℃로 냉각한 후, 에틸 아세테이트 800 ml를 부가하여 조 생성물을 결정화하였다. 40℃로 냉각한 후, 고체를 여과하고, 회 당 에틸 아세테이트 400 ml로 2회 세척하여 과량의 ε-카프로락탐을 제거하고, 15 밀리바 및 50℃에서 건조시켰다. 수율은 545.2 g이었다.
1.3 조 생성물의 후처리
a) 전기투석의 사용
실시예 1.2에서 얻어진 조 생성물 60.8 g을 물 547 g에 용해하였다. 약 10 중량% 강도인 생성된 용액을 전기투석 장치(3 회로 적층 구조/백금 애노드, VA 스틸 캐소드/AHA 1 애노드 교환막, C22 캐소드 교환막/애노드-캐소드 회로 용액: 5% 수성 황산나트륨 용액, 염 수용자 회로 용액: 3% 수성 염화나트륨 용액/전압 6V)에서 25℃ 및 1.96 내지 0.0 A의 전류 강도에서 24시간 동안 탈염하였다. 생성물 용액을 130℃ 및 대기압에서 증발시키고, 고체를 90℃ 및 15 밀리바에서 건조시켰다. 수율은 54.2 g(0.10 몰, 1.1에서 얻어진 중간체의 사용량을 기준으로 86%)였다.
HPLC(CLND)에 의한 생성물 분석:
생성물의 조성 중량%
본 발명의 트리아진 화합물 (R1이 화학식 7b이고, R2에서 E = -NH-, n = 5인 화학식 1로서) 92.1
R2에서 m = 0; R3 = R1 83.3
R2에서 m = 1-3; R3 = R1 8.1
R2에서 m = 0; R3 = -OH 0.7
ε-카프로락탐 7.9
HPLC 및 화학발광 질소 검출기(CLND)를 사용하여 생성물의 조성을 결정하였다. 이러한 검출기는 질소함유 화합물의 등몰 검출을 허용한다.
b) 이온 교환 크로마토그래피의 사용
25℃에서 높이 40 cm 및 직경 6.2 cm의 1200 ml 유리 칼럼을 사용하였다. 이온 교환 수지는 롬앤하스(Rohm and Haas)에서 입수한 암버리스트 35(Amberlyst 35) (1.9 당량의 H+/리터, 5.2 당량의 H+/kg)였다. 탈염수를 용매로 사용하였다. pH 값 및 굴절률을 측정하여 용출액을 조사하였다. 강산성 이온 교환 수지 1060 ml(2.0 몰 H+ 당량)을 H+ 형태로 제공하였다. 25 중량% 수성 용액 형태의, 실시예 1.2에서 얻어진 조 생성물 314.4 g을 부가한 후, 6 내지 7의 pH에 도달할 때까지 계를 물로 세정하였다. 생성물을 14 중량% 수성 NH4OH 용액 360 ml로 용출하였다. 이온 수지를 탈이온수로 pH 7-8까지 세정한 후 10% 황산으로 재생시켰다. 생성물을 포함한 전체 용출액을 40℃ 및 30 밀리바에서 증발시키고, 얻어진 고체를 100℃ 및 15 밀리바에서 건조시켰다. 수율은 258.7 g(0.50 몰, 1.1에서 얻어진 중간체의 사용량을 기준으로 87%)였다.
HPLC(CLND)에 의한 생성물 분석:
생성물의 조성 중량%
본 발명의 트리아진 화합물 (R1이 화학식 7b이고, R2에서 E = -NH-, n = 5인 화학식 1로서) 100.0
R2에서 m = 0; R3 = R1 91.0
R2에서 m = 1-3; R3 = R1 8.3
R2에서 m = 0; R3 = -OH 0.7
실시예 2: N-[4,6-비스(N-[3-(디에틸아미노)-1-프로필아미노])-1,3,5-트리아진-2-일]-6-아미노헥산산의 제조
2.1 6-클로로-2,4-비스(N-[3-(디에틸아미노)-1-프로필아미노])-1,3,5-트리아진 중간체의 제조
5 내지 20℃의 물 3 리터 중에서 시아누르산 염화물 276.6 g(1.5 몰)을 먼저 3-(디에틸아미노)-1-프로필아민 390.7 g(3.0 몰), 이어서 20℃에서 25 중량% 수성 수산화나트륨 용액 480.0 g(수산화나트륨 3.0 몰에 해당)과 반응시키고, 40℃에서 1시간 교반하였다. 25℃에서 고체를 여과하고, 회 당 1 리터의 물로 2회 세척하고, 15 밀리바 및 80℃에서 20시간 동안 건조시켰다. 수율은 457.5 g(1.23 몰, 사용된 시아누르산 염화물의 양을 기준으로 82%)였다.
2.2 조 생성물의 제조
110℃에서 용융된, ε-카프로락탐 (4 몰) 중의 소듐 아미노카프로에이트 (1.0 몰) 용액을 실시예 1.2와 유사하게 제조하였다. 실시예 2.1에 기재된 바와 같이 제조된 중간체 371.9g(1.0 몰)을 부가한 후, 혼합물을 대기압 하에서 125 내지 133℃에서 3시간 환류하였다. 실시예 1.2와 유사하게 결정화, 여과, 에틸 아세테이트로의 세척 및 건조를 하여, 조 생성물 499.1 g을 얻었다.
2.3 조 생성물의 후처리
실시예 1.3 b)를 반복하여, 실시예 2.2에서 얻어진 조 생성물 290.1 g을 탈염하고 이온 교환 크로마토그래피로 정제하였다. 수율은 232.8 g(0.50 몰, 실시예 2.1에서 얻어진 중간체의 사용량을 기준으로 86%)였다.
HPLC(CLND)에 의한 생성물 분석:
생성물의 조성 중량%
본 발명의 트리아진 화합물 (R1, R3이 화학식 7c이고, R2에서 E=-NH-, n = 5인 화학식 1로서) 100.0
R2에서 m = 0; R3 = R1 93.8
R2에서 m = 1-3; R3 = R1 5.4
R2에서 m = 0; R3 = -OH 0.8
실시예 3: N-[4,6-비스(N-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]-N-부틸아미노)-1,3,5-트리아진-2-일]-6-아미노헥산산의 제조
3.1 6-클로로-2,4-비스(N-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]-N-부틸아미노)-1,3,5-트리아진 중간체의 제조
6 리터 유리 반응 플라스크를 5℃에서 물 3 리터 중의 시아누르산 염화물 276.6 g(1.5 몰)로 채웠다. 4-N-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 637.2 g(3 몰)을 5 내지 20℃에서 부가하고, 25 중량% 수성 수산화나트륨 용액 480 g(수산화나트륨 3.0 몰에 해당)을 20 내지 25℃에서 부가한 다음, 혼합물을 25℃에서 1시간 및 60℃에서 1시간 교반하였다. 25℃로 냉각한 후, 얻어진 고체를 여과하고, 회 당 2 리터의 물로 3회 세척하고, 15 밀리바 및 100℃에서 20시간 동안 건조시켰다. 수율은 773.8 g(1.44 몰, 사용된 시아누르산 염화물의 양을 기준으로 96%)였다.
3.2 조 생성물의 제조
110℃에서 용융된, ε-카프로락탐 (4 몰) 중의 소듐 아미노카프로에이트 (1.0 몰) 용액을 실시예 1.2와 유사하게 제조하였다. 실시예 3.1에 기재된 바와 같이 제조된 중간체 536.3 g(1.0 몰)을 부가한 후, 혼합물을 대기압 하에서 128 내지 136℃에서 3시간 동안 환류하였다. 실시예 1.2와 유사하게 결정화, 여과, 에틸 아세테이트로의 세척 및 건조를 하여, 조 생성물 670.8 g(실시예 3.1에서 얻어진 중간체의 사용량을 기준으로 91%)을 얻었다.
3.3 조 생성물의 후처리
실시예 1.3 b)를 반복하여, 조 생성물 367.7 g을 탈염하고 이온 교환 크로마토그래피로 정제하였다. 수율은 313.0 g(0.50 몰, 실시예 3.1에서 얻어진 중간체의 사용량을 기준으로 90%)였다.
HPLC(CLND)에 의한 생성물 분석:
생성물의 조성 중량%
본 발명의 트리아진 화합물 (R1, R3이 화학식 7a이고, R2에서 E = -NH-, n = 5인 화학식 1로서) 100.0
R2에서 m = 0; R3 = R1 92.4
R2에서 m = 1-3; R3 = R1 7.0
R2에서 m = 0; R3 = -OH 0.6
실시예 4: N,N'-[6-(N-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노])-1,3,5-트리아진-2,4-디일]비스(6-아미노헥산산)의 제조
4.1 N,N'-[6-클로로-1,3,5-트리아진-2,4-디일]비스(6-아미노헥산산) 중간체의 제조
4 리터 유리 반응 플라스크에서, ε-카프로락탐 452.6 g(4.0 몰)을 120 내지 126℃에서 1시간 동안 25 중량% 수성 수산화나트륨 용액 640 g(수산화나트륨 4.0 몰에 해당)과 반응시켰다. 이 소듐 아미노카프로에이트 용액을 물 1500 ml로 희석하고, 5℃로 냉각시키고, 5 내지 12℃에서 시아누르산 염화물 368.8 g(2.0 몰)과 반응시키고, 20 내지 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 고체를 25℃에서 여과하고, 회 당 물 1 리터로 2회 세척하고, 15 밀리바 및 80℃에서 20시간 동안 건조시켰다. 수율은 593.9 g(1.54 몰, 사용된 시아누르산 염화물의 양을 기준으로 77%)였다.
HPLC(CLND)에 의한 중간체 분석:
생성물의 조성 중량%
트리아진 화합물 (R1 = Cl, R2에서 E = -NH-, n = 5인, 화학식 1과 유사) 96.4
R2에서 m = 0; R3 = R2 (여기서 E = -NH-, n = 5, m = 0) 85.0
R2에서 m = 1-3; R3 = R2 (여기서 E = -NH-, n = 5, m = 0-3) 10.0
R2에서 m = 0-1; R3 = -OH 1.4
아미노카프로산 3.6
4.2 조 생성물의 제조
1 리터의 물이 들어있는 2 리터 유리 반응 플라스크에서, 실시예 4.1에 기재된 바와 같이 제조된 중간체 186.9 g(0.5 몰)을 25 내지 40℃에서 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 78.2 g(0.5 몰)과 반응시키고, 35 내지 40℃에서 25 중량% 수성 수산화나트륨 용액 80.0 g(수산화나트륨 0.5 몰에 해당)과 반응시키고, 102 내지 104℃에서 3시간 동안 가열하였다. 냉각 및 감압 후 여액 1345 g을 얻었다.
4.3 조 생성물의 후처리
여액을 탈염하고, 실시예 1.3 b)와 유사하게 암버리스트 35(1.9 몰 H+)를 통해 정제하였다. 수율은 235.8 g(0.48 몰, 사용된 중간체 4.1의 양을 기준으로 96%)였다.
HPLC(CLND)에 의한 생성물 분석:
생성물의 조성 중량%
본 발명의 트리아진 화합물 (R1이 화학식 7b이고, R2에서 E = -NH-, n = 5인 화학식 1로서) 100.0
R2에서 m = 0; R3 = R2 (여기서 E = -NH-, n = 5, m = 0) 89.8
R2에서 m = 1-3; R3 = R2 (여기서 E = -NH-, n = 5, m = 0-3) 8.9
R2에서 m = 0-1; R3 = -OH 1.3
실시예 5: N,N'-[6-(N-[3-(디에틸아미노)-1-프로필아미노])-1,3,5-트리아진-2,4-디일]비스(6-아미노헥산산)의 제조
5.1 N,N'-[6-클로로-1,3,5-트리아진-2,4-디일]비스(6-아미노헥산산) 중간체의 제조
실시예 4.1 참조
5.2 조 생성물의 제조
1 리터의 물이 들어있는 2 리터 유리 반응 플라스크에서, 실시예 5.1에 기재된 바와 같이 제조된 중간체 186.9 g(0.5 몰)을 25 내지 40℃에서 3-디에틸아미노-1-프로필아민 65.1 g(0.5 몰)과 반응시키고, 35 내지 40℃에서 25 중량% 수성 수산화나트륨 용액 80.0 g(수산화나트륨 0.5 몰에 해당)과 반응시키고, 101 내지 103℃에서 3시간 동안 가열하였다. 냉각 및 감압 후 여액 1332 g을 얻었다.
5.3 조 생성물의 후처리
여액을 탈염하고, 실시예 1.3 b)와 유사하게 암버리스트 35(1.9 몰 H+)를 통해 정제하였다. 수율은 222.4 g(0.48 몰, 사용된 중간체 5.1의 양을 기준으로 95%)였다.
HPLC(CLND)에 의한 생성물 분석:
생성물의 조성 중량%
본 발명의 트리아진 화합물 (R1이 화학식 7c이고, R2에서 E = -NH-, n = 5인 화학식 1로서) 100.0
R2에서 m = 0; R3 = R2 (여기서 E = -NH-, n = 5, m = 0) 91.7
R2에서 m = 1-3; R3 = R2 (여기서 E = -NH-, n = 5, m = 0-3) 6.9
R2에서 m = 0-1; R3 = -OH 1.4
실시예 6: N-[4,6-비스(N-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노])-1,3,5-트리아진-2-일]-6-아미노헥산산의 제조
6.1 - 6.2 조 생성물의 제조
1 리터 유리 플라스크에서, 크실렌(혼합된 이성질체) 300 ml 중의 시아누르산 염화물 46.1 g(0.25 몰)을 5 내지 20℃에서 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 78.2 g(0.5 몰)과 반응시키고, 20 내지 25℃에서 25 중량% 수성 수산화나트륨 용액 80.0 g(수산화나트륨 0.5 몰에 해당)과 반응시키고, 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 동시에, 250 ml 유리 플라스크에서,ε-카프로락탐 56.6 g(0.5 몰)을 120℃에서 1시간 동안 25 중량% 수성 수산화나트륨 용액 40.0 g(수산화나트륨 0.25 몰에 해당)과 반응시키고, 아미노카프로산 및 ε-카프로락탐의 용융된 용액을 2상 현탁액에 도입하였다. 이 반응 혼합물을 환류 하에 가열하고, 반응 온도가 130℃ 가 될 때까지 물을 딘 앤드 스타크(Dean and Stark) 장치에서 공비 증류하고, 반응 혼합물을 대기압 하에서 127 내지 134℃에서 3시간 더 가열하였다. 100℃로 냉각한 후, 물 250 ml을 부가하고, 혼합물을 1시간 동안 환류하였다. 25℃에서 2상 현탁액을 여과하고, 상을 분리하였다. 유기상은 후속 배치에서 재사용할 수 있다. 수성상 466 g을 얻었다.
6.3 조 생성물의 후처리
여액을 탈염하고, 실시예 1.3 b)와 유사하게 암버리스트 35(1.9 몰 H+) 1040 ml을 통해 정제하였다. 수율은 122.7 g(0.23 몰, 사용된 시아누르산 염화물의 양을 기준으로 95%)였다.
HPLC(CLND)에 의한 생성물 분석:
생성물의 조성 중량%
본 발명의 트리아진 화합물 (R1이 화학식 7b이고, R2에서 E = -NH-, n = 5인 화학식 1로서) 100.0
R2에서 m = 0, R3 = R1 92.0
R2에서 m = 1-3, R3 = R1 8.0
실시예 7: N-[4,6-비스(N-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노])-1,3,5-트리아진-2-일]-6-아미노헥산산의 제조
7.1 - 7.2 조 생성물의 제조
2 리터 하스텔로이(Hastelloy) 오토클레이브에서, 물 480 ml 중의 시아누르산 염화물 46.1 g(0.25 몰)을 5 내지 20℃에서 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 78.2 g(0.5 몰)과 반응시키고, 20 내지 25℃에서 25 중량% 수성 수산화나트륨 용액 80.0 g(수산화나트륨 0.5 몰에 해당)과 반응시켰다. 이 현탁액을 60℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 동시에, 250 ml 유리 플라스크에서,ε-카프로락탐 56.6 g(0.5 몰)을 120℃에서 1시간 동안 25 중량% 수성 수산화나트륨 용액 40.0 g(수산화나트륨 0.25 몰에 해당)과 반응시키고, 아미노카프로산 및 ε-카프로락탐의 용융된 용액을 수성 현탁액에 부가하였다. 오토클레이브를 밀봉하고, 153℃ 및 6.1 바에서 4시간 동안 가열하였다. 냉각 및 감압 후 현탁액을 여과하여 여액 778 g을 얻었다.
7.3 조 생성물의 후처리
여액을 탈염하고, 실시예 1.3 b)와 유사하게 암버리스트 35(1.9 몰 H+) 1040 ml을 통해 정제하였다. 수율은 112.2 g(0.22 몰, 사용된 시아누르산 염화물의 양을 기준으로 87%)였다.
HPLC(CLND)에 의한 생성물 분석:
생성물의 조성 중량%
본 발명의 트리아진 화합물 (R1이 화학식 7b이고, R2에서 E = -NH-, n = 5, m=0인 화학식 1로서) 100.0
R3 = R1 94.0
R3 = -OH 6.0
실시예 8: N-[4,6-비스(N-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노])-1,3,5-트리아진-2-일]-6-아미노헥산산의 제조
8.1 - 8.2 조 생성물의 제조
실시예 7과 유사하게 1 리터 하스텔로이 오토클레이브에서, 물 300 ml 중의 시아누르산 염화물 46.1 g(0.25 몰)을 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 78.2 g(0.5 몰) 및 25 중량% 수성 수산화나트륨 용액 80.0 g(수산화나트륨 0.5 몰에 해 당)과 반응시켰다. 25℃에서ε-카프로락탐 56.6 g(0.5 몰) 및 25 중량% 수성 수산화나트륨 용액 40.0 g(수산화나트륨 0.25 몰에 해당)을 부가한 후, 오토클레이브를 밀봉하고, 115℃ 및 1.5 바에서 1시간 및 149℃ 및 5.9 바에서 4시간 동안 가열하였다. 냉각 및 감압 후 현탁액을 여과하여 여액 599 g을 얻었다.
8.3 조 생성물의 후처리
여액을 탈염하고, 실시예 1.3 b)와 유사하게 암버리스트 35(1.96 몰 H+) 1040 ml을 통해 정제하였다. 수율은 118.4 g(0.23 몰, 사용된 시아누르산 염화물의 양을 기준으로 91%)였다.
HPLC(CLND)에 의한 생성물 분석:
생성물의 조성 중량%
본 발명의 트리아진 화합물 (R1이 화학식 7b이고, R2에서 E = -NH-, n = 5, m=0인 화학식 1로서) 100.0
R3 = R1 98.0
R3 = -OH 2.0
실시예 9: N-[4,6-비스(N-[3-(디에틸아미노)-1-프로필아미노])-1,3,5-트리아진-2-일]-6-아미노헥산산의 제조
9.1 - 9.3 조 생성물의 제조 및 후처리
실시예 8과 유사하게 1 리터 하스텔로이 오토클레이브에서, 물 300 ml 중의 시아누르산 염화물 46.1 g(0.25 몰)을 3-(디에틸아미노)-1-프로필아민 65.1 g(0.5 몰) 및 25 중량% 수성 수산화나트륨 용액 80.0 g(수산화나트륨 0.5 몰에 해당)과 반응시켰다. ε-카프로락탐 56.6 g(0.5 몰) 및 25 중량% 수성 수산화나트륨 용액 40.0 g(수산화나트륨 0.25 몰에 해당)을 부가한 후, 오토클레이브를 밀봉하고, 115 ℃ 및 1.5 바에서 1시간 및 150℃ 및 6.0 바에서 4시간 동안 가열하였다. 실시예 8과 유사하게, 반응 용액 (588 g)을 탈염하고, 이온 교환 크로마토그래피로 정제하였다. 수율은 118.4 g(0.23 몰, 사용된 시아누르산 염화물의 양을 기준으로 93%)였다.
HPLC(CLND)에 의한 생성물 분석:
생성물의 조성 중량%
본 발명의 트리아진 화합물 (R1이 화학식 7c이고, R2에서 E = -NH-, n = 5, m=0인 화학식 1로서) 100.0
R3 = R1 96.8
R3 = -OH 3.2
실시예 10: N-[4,6-비스(N-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]-N-부틸아미노)-1,3,5-트리아진-2-일]-6-아미노헥산산의 제조
실시예 8과 유사하게 1 리터 하스텔로이 오토클레이브에서, 물 300 ml 중의 시아누르산 염화물 46.1 g(0.25 몰)을 4-N-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 106.2 g(0.5 몰) 및 25 중량% 수성 수산화나트륨 용액 80.0 g(수산화나트륨 0.5 몰에 해당)과 반응시켰다. ε-카프로락탐 56.6 g(0.5 몰) 및 25 중량% 수성 수산화나트륨 용액 40.0 g(수산화나트륨 0.25 몰에 해당)을 부가한 후, 오토클레이브를 밀봉하고, 116℃ 및 1.5 바에서 1시간 및 152℃ 및 6.1 바에서 4시간 동안 가열하였다. 실시예 8과 유사하게, 반응 용액 (629 g)을 탈염하고, 이온 교환 크로마토그래피로 정제하였다. 수율은 138.2 g(0.22 몰, 사용된 시아누르산 염화물의 양을 기준으로 88%)였다.
HPLC(CLND)에 의한 생성물 분석:
생성물의 조성 중량%
본 발명의 트리아진 화합물 (R1이 화학식 7a이고, R2에서 E = -NH-, n = 5, m=0인 화학식 1로서) 100.0
R3 = R1 98.0
R3 = -OH 2.0
실시예 11: N,N'-[6-(N-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐아미노])-1,3,5-트리아진-2,4-디일]비스(6-아미노헥산산)의 제조
1 리터 하스텔로이 오토클레이브에서, ε-카프로락탐 56.6 g(0.5 몰) 및 25 중량% 수성 수산화나트륨 용액 80.0 g(수산화나트륨 0.5 몰에 해당)을 112 내지 118℃에서 1시간 동안 반응시키고, 물 300 ml로 희석하고, 10℃로 냉각하고, 10 내지 20℃에서 시아누르산 염화물 46.1 g(0.25 몰)과 반응시키고, 20 내지 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 39.1 g(0.25 몰) 및 25 중량% 수성 수산화나트륨 용액 40.0 g(수산화나트륨 0.25 몰에 해당)을 부가한 후, 오토클레이브를 밀봉하고, 150℃ 및 6.0 바에서 6시간 동안 가열하였다. 실시예 8과 유사하게, 반응 용액 (562 g)을 탈염하고, 이온 교환 크로마토그래피로 정제하였다. 수율은 108.8 g(0.22 몰, 사용된 시아누르산 염화물의 양을 기준으로 86%)였다.
HPLC(CLND)에 의한 생성물 분석:
생성물의 조성 중량%
본 발명의 트리아진 화합물 (R1이 화학식 7b이고, R2에서 E = -NH-, n = 5인 화학식 1로서) 100.0
R2에서 m = 0; R3 = R2 (여기서 E = -NH-, n = 5, m = 0) 95.8
R2에서 m = 1-3; R3 = R2 (여기서 E = -NH-, n = 5, m = 1-3) 3.4
R2에서 m = 0; R3 = -OH 0.8
실시예 12: N,N'-[6-(N-[3-(디에틸아미노)-1-프로필아미노])-1,3,5-트리아진-2,4-디일]비스(6-아미노헥산산)의 제조
실시에 11과 유사하게 1 리터 하스텔로이 오토클레이브에서, ε-카프로락탐 56.6 g(0.5 몰) 및 25 중량% 수성 수산화나트륨 용액 80.0 g(수산화나트륨 0.5 몰에 해당)을 112 내지 118℃에서 1시간 동안 반응시키고, 물 300 ml로 희석하고, 10 내지 20℃에서 시아누르산 염화물 46.1 g(0.25 몰)과 반응시키고, 20 내지 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 3-(디에틸아미노)-1-프로필아민 32.6 g(0.25 몰) 및 25 중량% 수성 수산화나트륨 용액 40.0 g(수산화나트륨 0.25 몰에 해당)을 부가한 후, 오토클레이브를 밀봉하고, 150℃ 및 6.0 바에서 6시간 동안 가열하였다. 실시예 8과 유사하게, 반응 용액 (555 g)을 탈염하고, 이온 교환 크로마토그래피로 정제하였다. 수율은 104.0 g(0.22 몰, 사용된 시아누르산 염화물의 양을 기준으로 88%)였다.
HPLC(CLND)에 의한 생성물 분석:
생성물의 조성 중량%
본 발명의 트리아진 화합물 (R1이 화학식 7c이고, R2, R3에서 E = -NH-, n = 5인 화학식 1로서) 100.0
R2에서 m = 0; R3 = R2 (여기서 E = -NH-, n = 5, m = 0) 96.2
R2에서 m = 1-3; R3 = R2 (여기서 E = -NH-, n = 5, m = 1-3) 3.3
R2에서 m = 0; R3 = -OH 0.5
실시예 13: N,N'-[6-(N-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]-N-부틸아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디일]비스(6-아미노헥산산)의 제조
실시에 11과 유사하게 1 리터 하스텔로이 오토클레이브에서, ε-카프로락탐 56.6 g(0.5 몰) 및 25 중량% 수성 수산화나트륨 용액 80.0 g(수산화나트륨 0.5 몰에 해당)을 112 내지 118℃에서 1시간 동안 반응시키고, 물 300 ml로 희석하고, 10 내지 20℃에서 시아누르산 염화물 46.1 g(0.25 몰)과 반응시키고, 20 내지 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 4-N-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 53.1 g(0.25 몰) 및 25 중량% 수성 수산화나트륨 용액 40.0 g(수산화나트륨 0.25 몰에 해당)을 부가한 후, 오토클레이브를 밀봉하고, 150℃ 및 6.0 바에서 6시간 동안 가열하였다. 실시예 8과 유사하게, 반응 용액 (578 g)을 탈염하고, 이온 교환 크로마토그래피로 정제하였다. 수율은 124.4 g(0.23 몰, 사용된 시아누르산 염화물의 양을 기준으로 91%)였다.
HPLC(CLND)에 의한 생성물 분석:
생성물의 조성 중량%
본 발명의 트리아진 화합물 (R1이 화학식 7a이고, R2에서 E = -NH-, n = 5인 화학식 1로서) 100.0
R2에서 m = 0; R3 = R2 (여기서 E = -NH-, n = 5, m = 0) 94.9
R2에서 m = 1-3; R3 = R2 (여기서 E = -NH-, n = 5, m = 1-3) 4.1
R2에서 m = 0; R3 = -OH 1.0
실시예 14: N-[4,6-비스(N-[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐아미노])-1,3,5-트리아진-2-일]-6-아미노헥산산의 제조
14.1 - 14.2 조 생성물의 제조
실시예 7과 유사하게 1 리터 하스텔로이 오토클레이브에서, 물 300 ml 중의 시아누르산 염화물 46.1 g(0.25 몰)을 20 내지 25℃에서 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 78.2 g(0.5 몰) 및 25 중량% 수성 수산화나트륨 용액 80.0 g(수산화 나트륨 0.5 몰에 해당)과 반응시켰다. 이 현탁액을 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 동시에, 250 ml 유리 플라스크에서, ε-라우로락탐 54.3 g(0.28 몰) 및 25 중량% 수성 수산화나트륨 용액 40.0 g(수산화나트륨 0.25 몰에 해당)을 120℃에서 1시간 동안 반응시키고, 1-아미노도데칸산 및 ε-라우로락탐의 용융된 용액을 수성 현탁액에 부가하였다. 오토클레이브를 밀봉하고, 153℃ 및 6.1 바에서 4시간 동안 가열하였다. 냉각 및 감압 후 현탁액을 여과하여 여액 780 g을 얻었다.
14.3 조 생성물의 후처리
여액을 탈염하고, 실시예 1.3 b)와 유사하게 암버리스트 35(1.96 몰 H+) 1040 ml을 통해 정제하였다. 수율은 129.3 g(0.21 몰, 사용된 시아누르산 염화물의 양을 기준으로 86%)였다.
HPLC(CLND)에 의한 생성물 분석:
생성물의 조성 중량%
본 발명의 트리아진 화합물 (R1이 화학식 7b이고, R2에서 E = -NH-, n = 11, m=0인 화학식 1로서) 100.0
R3 = R1 95.2
R3 = -OH 4.8

Claims (11)

  1. 하기 화학식의 트리아진 화합물.
    Figure 112008034833867-PCT00030
    상기 식에서,
    R1은 -A-B이고, 여기서 A는 -O- 또는 -NR4-이고, B는 아미노-함유 치환체이고, R4는 수소 또는 알킬이고;
    R2는
    Figure 112008034833867-PCT00031
    (여기서, E는 -O- 또는 -NR5-이고, n은 3 내지 15이고, m은 0 내지 10이고, R5는 수소 또는 알킬임)이고;
    R3은 R1, R2, -OR6 또는 -NR7R8 (여기서, R6, R7 및 F8은 각각이 치환되거나 비치환된 수소, 알킬 또는 아릴임)이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식의 B 치환체를 갖는 R1 치환체를 포함하는 트리아진 화합물.
    Figure 112008034833867-PCT00032
    (여기서, R9는 수소, 알킬 또는 식 -O-R20의 알콕시이고, R20은 탄소수 4 내지 16의 분지되거나 비분지된 알킬 또는 시클로알킬기임) 또는
    -(CH2)P-NR10R11
    (여기서, p는 1 내지 15이고, R10 및 R11은 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬이고, R10 및 R11은 동일하거나 상이할 수 있음)
  3. 제2항에 있어서, 하기 화학식의 R1 치환체를 포함하는 트리아진 화합물.
    Figure 112008034833867-PCT00033
    (여기서, R9는 수소, 알킬 또는 식 -O-R20의 알콕시이고, R20은 탄소수 4 내지 16의 분지되거나 비분지된 알킬 또는 시클로알킬기이고, R4는 수소 또는 알킬임)
  4. 제1항 내지 제3항에 있어서, R3 치환체로서 R1 치환체를 포함하는 트리아진 화합물.
  5. 제1항 내지 제3항에 있어서, R3 치환체로서 R2 치환체를 포함하는 트리아진 화합물.
  6. 시아누르산 염화물을 염기의 존재 하에서 H-A-B의 아민 0.5 내지 5 몰 당량과 반응시키고,
    Figure 112008034833867-PCT00034
    또는
    Figure 112008034833867-PCT00035
    의 화합물 (여기서, o는 0 내지 12이고, E는 -O- 또는 -NR5-이고, R5는 수소 또는 알킬임) 0.5 내지 5 몰 당량과 반응시키는 것을 특징으로 하며, 상기 두 개의 반응 단계는 어느 순서로든 수행될 수 있는, 하기 화학식의 트리아진 화합물의 제조 방법.
    Figure 112008034833867-PCT00036
    상기 식에서,
    R1은 -A-B이고, 여기서 A는 -O- 또는 -NR4-이고, B는 아미노-함유 치환체이고, R4는 수소 또는 알킬이고;
    R2는
    Figure 112008034833867-PCT00037
    (여기서, E는 -O- 또는 -NR5-이고, n은 3 내지 15이고, m은 0 내지 10이고, R5는 수소 또는 알킬임)이고;
    R3은 R1, R2, -OR6 또는 -NR7R8 (여기서, R6, R7 및 F8은 각각이 치환되거나 비치환된 수소, 알킬 또는 아릴임)이다.
  7. 제6항에 있어서, 추가의 반응 단계에서 H-O-R6 또는 H-NR7R8의 화합물 0.5 내지 5 몰 당량을 염기의 존재 하에서 반응시키는 방법.
  8. 2종 이상의 상이한 하기 화학식의 트리아진 화합물을 포함하는 조성물.
    Figure 112008034833867-PCT00038
    상기 식에서,
    R1은 -A-B이고, 여기서 A는 -O- 또는 -NR4-이고, B는 아미노-함유 치환체이고, R4는 수소 또는 알킬이고;
    R2는
    Figure 112008034833867-PCT00039
    (여기서, E는 -O- 또는 -NR5-이고, n은 3 내지 15이고, m은 0 내지 10이고, R5는 수소 또는 알킬임)이고;
    R3은 R1, R2, -OR6 또는 -NR7R8 (여기서, R6, R7 및 F8은 각각이 치환되거나 비치환된 수소, 알킬 또는 아릴임)이다.
  9. 1종 이상의 하기 화학식의 트리아진 화합물을 포함하는 용액.
    Figure 112008034833867-PCT00040
    상기 식에서,
    R1은 -A-B이고, 여기서 A는 -O- 또는 -NR4-이고, B는 아미노-함유 치환체이 고, R4는 수소 또는 알킬이고;
    R2는
    Figure 112008034833867-PCT00041
    (여기서, E는 -O- 또는 -NR5-이고, n은 3 내지 15이고, m은 0 내지 10이고, R5는 수소 또는 알킬임)이고;
    R3은 R1, R2, -OR6 또는 -NR7R8 (여기서, R6, R7 및 F8은 각각이 치환되거나 비치환된 수소, 알킬 또는 아릴임)이다.
  10. 제9항에 있어서, 물을 용매로 포함하는 용액.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 1 내지 50 중량%의 트리아진 화합물을 포함하는 용액.
KR1020087011760A 2005-11-17 2006-10-13 아미노기 및 카르복실기를 함유하는 치환체를 포함하는트리아진 화합물 KR20080058493A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05110842A EP1787989A1 (de) 2005-11-17 2005-11-17 Triazinverbindungen mit Aminogruppen- und Carboxygruppen-haltigen Substituenten
EP05110842.1 2005-11-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080058493A true KR20080058493A (ko) 2008-06-25

Family

ID=36087844

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087011760A KR20080058493A (ko) 2005-11-17 2006-10-13 아미노기 및 카르복실기를 함유하는 치환체를 포함하는트리아진 화합물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20080251758A1 (ko)
EP (2) EP1787989A1 (ko)
JP (1) JP2009515923A (ko)
KR (1) KR20080058493A (ko)
CN (1) CN101466700A (ko)
TW (1) TW200730521A (ko)
WO (1) WO2007057265A2 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005036693A1 (de) * 2005-08-04 2007-02-08 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin
DE102008040045A1 (de) * 2008-02-01 2009-08-06 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
IT1403086B1 (it) 2010-10-28 2013-10-04 3V Sigma Spa Nuove ammine stericamente impedite polimeriche e loro uso come stabilizzanti per polimeri
ITMI20110802A1 (it) 2011-05-10 2012-11-11 3V Sigma Spa Miscele di ammine stericamente impedite per la stabilizzazione di polimeri
MX2016000701A (es) 2015-01-22 2016-11-24 Evonik Degussa Gmbh Proceso para preparar un compuesto de triacetonamina n-metil sustituida.
DE102016212378A1 (de) 2016-07-07 2018-01-11 Evonik Degussa Gmbh Synthese von Triacetondiaminverbindungen durch reduktive Aminierung ausgehend von Triacetondiamin und dessen Derivaten
DE102016212379A1 (de) 2016-07-07 2018-01-11 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung einer N-methylsubstituierten Triacetonaminverbindung
CN110590689B (zh) * 2019-10-11 2023-04-07 中北大学 一种具表面活性的缓蚀剂及其制备方法和应用
CN114874107B (zh) * 2022-07-12 2022-11-29 中山大学附属第七医院(深圳) 一种氨基脂质及其制备方法和应用

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1093318B (de) * 1957-06-05 1960-11-24 Bayer Ag Aufhellungsmittel
US3700662A (en) * 1968-08-28 1972-10-24 Tatsuo Ishikawa Triazine derivatives and compositions thereof
GB1595855A (en) * 1977-05-09 1981-08-19 Ciba Geigy Ag Halogen-containing 1,3,5-triazine-dicarboxylic acid derivatives and their use as flameproofing agents in synthetic plastics
US4228281A (en) * 1977-09-23 1980-10-14 Ciba-Geigy Corporation Dicarboxylic acids containing triazine rings
US4281103A (en) * 1978-09-18 1981-07-28 Ciba-Geigy Corporation Dicarboxylic acids containing triazine rings, and polyesters formed from these dicarboxylic acids
US4883860A (en) * 1988-12-15 1989-11-28 Ici Americas Inc. Triazine-based light stabilizers for plastics
US5019613A (en) * 1989-03-21 1991-05-28 Ciba-Geigy Corporation N-hydrocarbyloxy derivatives of hindered amine-substituted S-triazines
DE59106971D1 (de) * 1990-07-12 1996-01-11 Ciba Geigy Ag Verfahren zur photochemischen und thermischen Stabilisierung von Polyamid-Fasermaterialien.
US5216156A (en) * 1992-05-05 1993-06-01 Ciba-Geigy Corporation Non-migrating 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1,3,5-triazine derivatives
DE4219459A1 (de) * 1992-06-13 1993-12-16 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl und seinen in 4-Stellung substituierten Derivaten
JP3440544B2 (ja) * 1994-04-11 2003-08-25 三菱化学株式会社 記録液
DE19531995A1 (de) * 1994-09-02 1996-03-07 Ciba Geigy Ag Verfahren zum photochemischen und thermischen Stabilisieren von Polyamid-Fasermaterialien
JP3486982B2 (ja) * 1994-09-30 2004-01-13 三菱化学株式会社 記録液
DE4442990A1 (de) * 1994-12-02 1996-06-05 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
DE19532215B4 (de) * 1995-09-01 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von 4-Acylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinen
DE19544599A1 (de) * 1995-11-30 1997-06-05 Huels Chemische Werke Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
BE1009976A3 (nl) * 1996-01-19 1997-11-04 Dsm Nv Sterk vertakte polymeren.
GB9611614D0 (en) * 1996-06-04 1996-08-07 Ciba Geigy Ag Process for inhibiting the effect of flourescent whitening agents
DE19704460A1 (de) * 1997-02-06 1998-08-13 Huels Chemische Werke Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 4-Aminopiperidinen
SE512919C2 (sv) * 1998-10-15 2000-06-05 Borealis As KOmbinerat ljus- och värmestabiliseringsmedel för polymerer
DE102004023640A1 (de) * 2004-05-10 2005-12-08 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von 4-substituierten 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxy- und 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-hydroxy-verbindungen
US7030279B1 (en) * 2004-12-23 2006-04-18 Degussa Ag Process for transition metal free catalytic aerobic oxidation of alcohols under mild conditions using stable free nitroxyl radicals
DE102006010347A1 (de) * 2006-03-03 2007-09-06 Degussa Gmbh Polymerisationsinhibitor zur Stabilisierung von olefinisch ungesättigten Monomeren

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007057265A3 (de) 2008-12-24
US20080251758A1 (en) 2008-10-16
JP2009515923A (ja) 2009-04-16
EP1787989A1 (de) 2007-05-23
EP1948640A2 (de) 2008-07-30
TW200730521A (en) 2007-08-16
CN101466700A (zh) 2009-06-24
WO2007057265A2 (de) 2007-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20080058493A (ko) 아미노기 및 카르복실기를 함유하는 치환체를 포함하는트리아진 화합물
DE60014542T2 (de) Ein verfahren zur herstellung von carbonsäure-derivaten und ein kondensationshilfsmittel mit einem quarternären ammonium-salz
EP0945446A1 (en) Cyanoethylmelamine derivatives and process for producing the same
DE2121184A1 (de) Triazinearbonsäuren und -ester
EP0225433B1 (de) Hydroxyoxaalkylmelamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
Schroeder et al. Triazines. XIV. The Extension of the Pinner Synthesis of Monohydroxy-s-triazines to the Aliphatic Series. 2, 4-Dimethyl-s-triazine1-3
JP5283681B2 (ja) モノフェノリック−ビスアリールトリアジンの単離方法
EP2241552B1 (en) Production method and beckmann rearrangement catalyst for producing a cyclic lactam compound
EP0179408B1 (de) Neue Amidoalkylmelamine und Aminoalkylmelamine und Verfahren zu ihrer Herstellung
Kolmakov An efficient,“green” approach to aryl amination of cyanuric chloride using acetic acid as solvent
US4278794A (en) Process for preparing pure cyanuric acid
EP0648755B1 (en) Improved process for the preparation of 2,4-di(alkylamino)-6-alkylthio-s-triazines and 2-alkylamino-4,6-di(alkylthio)-s-triazines
KR20190010201A (ko) 사이클로 도데카논의 원-포트 반응을 통한 라우로락탐의 제조방법
RU2805743C1 (ru) Способ получения сульфометурон-метила
US4559401A (en) Process for preparing chromophore-substituted vinyl-halomethyl-s-triazines
US3155651A (en) Process for the production of n, n&#39;-tetrasubstituted 3-amino-2-azaprop-2-en-1-ylideneammonium halides
KR20150056589A (ko) 4-아미노-2,5-디메톡시피리미딘으로부터의 2-아미노-5,8-디메톡시[1,2,4]트리아졸로[1,5-c]피리미딘의 개선된 제조 방법
US3479353A (en) Preparation of 6-amino-2,4-bis(dimethylamino)-s-triazine
EP0641764A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylaminonitrobenzol-Derivaten
DE60008988T2 (de) Synthese von Peptid-Nucleinsäuren
KR820000720B1 (ko) 피페리딘 유도체의 제조방법
KR20210115686A (ko) 라우로락탐의 제조방법
CN112041310A (zh) 制备包含具有酸-不稳定性的酮保护基的n-酰化氨基酸酯的方法
JP3456259B2 (ja) ポリアミノトリアジンの製造方法
CZ20021125A3 (cs) Způsob výroby substituovaných fenylsulfonylmočovin ze sulfohalogenidů

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application