JP3456259B2 - ポリアミノトリアジンの製造方法 - Google Patents
ポリアミノトリアジンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機材料、特に合成樹
脂の光安定剤として有用なポリアミノトリアジンの改良
された製造方法に関するものである。更に詳しくは、式
（Ｉ）：
脂の光安定剤として有用なポリアミノトリアジンの改良
された製造方法に関するものである。更に詳しくは、式
（Ｉ）：
【０００２】
【０００３】〔式中、ｎは２〜２０の数を表し；Ｘ1、
Ｘ2、Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立に、水素又は式（I
a）：
Ｘ2、Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立に、水素又は式（I
a）：
【０００４】
【０００５】（式中、Ｒ1は水素、水酸基、炭素原子数
１〜１２のアルキル、炭素原子数１〜１８のアルコキ
シ、炭素原子数３〜８のアルケニル、炭素原子数７〜１
１のアリールアルキル又は炭素原子数３〜５のアルケニ
ルオキシを表す）で示されるピペリジルを表すが、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の合計の少なくとも７５モル％は
該ピペリジルであり；Ｒは炭素原子数２〜１２のアルキ
レンを表し、該アルキレンは−Ｏ−又は−ＮＲ2−（式
中、Ｒ2は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル、炭素
原子数３〜１２のシクロアルキル、又は式（Ia）のピペ
リジルを表す）で中断されていてもよく、又はＲは炭素
原子数６〜１５の２価の脂環式基を表し；そしてＱは式
−ＯＲ3、−ＮＨＲ4、又は−ＮＲ4Ｒ5（式中、Ｒ3は炭
素原子数１〜１２のアルキル、炭素原子数５〜１２のシ
クロアルキル、ベンジル、フェニル、トリル又は式（I
a）のピペリジルを表し、Ｒ4は炭素原子数１〜１２のア
ルキル、炭素原子数３〜１２のアルコキシアルキル、炭
素原子数４〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
ル、炭素原子数３〜５のアルケニル、フェニル、ベンジ
ル、シクロヘキシル、トリル又は式（Ia）のピペリジル
を表し、そしてＲ5は炭素原子数１〜１２のアルキル又
はシクロヘキシルを表すか、又はＲ4及びＲ5は、それら
が結合する窒素原子と一緒になって５員又は６員の−Ｏ
−又は−ＮＨ−を途中に含んでもよいヘテロ環を形成す
る）で示される基を表す〕で示されるポリアミノトリア
ジンを製造する方法に関するものである。
１〜１２のアルキル、炭素原子数１〜１８のアルコキ
シ、炭素原子数３〜８のアルケニル、炭素原子数７〜１
１のアリールアルキル又は炭素原子数３〜５のアルケニ
ルオキシを表す）で示されるピペリジルを表すが、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の合計の少なくとも７５モル％は
該ピペリジルであり；Ｒは炭素原子数２〜１２のアルキ
レンを表し、該アルキレンは−Ｏ−又は−ＮＲ2−（式
中、Ｒ2は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル、炭素
原子数３〜１２のシクロアルキル、又は式（Ia）のピペ
リジルを表す）で中断されていてもよく、又はＲは炭素
原子数６〜１５の２価の脂環式基を表し；そしてＱは式
−ＯＲ3、−ＮＨＲ4、又は−ＮＲ4Ｒ5（式中、Ｒ3は炭
素原子数１〜１２のアルキル、炭素原子数５〜１２のシ
クロアルキル、ベンジル、フェニル、トリル又は式（I
a）のピペリジルを表し、Ｒ4は炭素原子数１〜１２のア
ルキル、炭素原子数３〜１２のアルコキシアルキル、炭
素原子数４〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
ル、炭素原子数３〜５のアルケニル、フェニル、ベンジ
ル、シクロヘキシル、トリル又は式（Ia）のピペリジル
を表し、そしてＲ5は炭素原子数１〜１２のアルキル又
はシクロヘキシルを表すか、又はＲ4及びＲ5は、それら
が結合する窒素原子と一緒になって５員又は６員の−Ｏ
−又は−ＮＨ−を途中に含んでもよいヘテロ環を形成す
る）で示される基を表す〕で示されるポリアミノトリア
ジンを製造する方法に関するものである。
【０００６】
【従来の技術】ポリエチレンやポリプロピレンをはじめ
とする合成樹脂などの有機材料は、光により劣化し、軟
化、脆化又は変色といった現象を伴って、その物性が低
下することが知られている。かかる劣化を防止する目的
で、従来から各種の光安定剤が用いられている。式
（Ｉ）のポリアミノトリアジンは、このような光安定剤
として知られているものである。
とする合成樹脂などの有機材料は、光により劣化し、軟
化、脆化又は変色といった現象を伴って、その物性が低
下することが知られている。かかる劣化を防止する目的
で、従来から各種の光安定剤が用いられている。式
（Ｉ）のポリアミノトリアジンは、このような光安定剤
として知られているものである。
【０００７】特開昭52-71486号公報には、式（Ｉ）のポ
リアミノトリアジンに包含されるいくつかの化合物が記
載されている。この公報によれば、ハロゲン化シアヌル
又はそれのハロゲン原子１個をアミンなどで置換したジ
ハロゲノトリアジンと、ジアミンとを、不活性溶媒中、
溶媒の沸点までの温度にて、無機又は有機塩基の存在下
で重縮合することにより、ポリアミノトリアジンが製造
される。
リアミノトリアジンに包含されるいくつかの化合物が記
載されている。この公報によれば、ハロゲン化シアヌル
又はそれのハロゲン原子１個をアミンなどで置換したジ
ハロゲノトリアジンと、ジアミンとを、不活性溶媒中、
溶媒の沸点までの温度にて、無機又は有機塩基の存在下
で重縮合することにより、ポリアミノトリアジンが製造
される。
【０００８】具体的にはこの反応は、主にトルエン中
で、かつトルエンを還流させながら行われ、水酸化ナト
リウムが塩基として使用される。反応で生成する水が存
在することから、通常はトルエンの沸点より約１０℃低
い温度にて還流が起こる。そして、副生した塩化ナトリ
ウムを反応混合物から濾別し、濾液より溶媒を蒸発させ
ることにより、目的のポリアミノトリアジンを製造して
いる。
で、かつトルエンを還流させながら行われ、水酸化ナト
リウムが塩基として使用される。反応で生成する水が存
在することから、通常はトルエンの沸点より約１０℃低
い温度にて還流が起こる。そして、副生した塩化ナトリ
ウムを反応混合物から濾別し、濾液より溶媒を蒸発させ
ることにより、目的のポリアミノトリアジンを製造して
いる。
【０００９】しかしながら、この方法には次のような欠
点があることが分かった。まず、第一は、反応が完結し
にくく、しかも融点が高くて溶媒にほとんど溶けない副
生成物が多量に生成することである。この副生成物は、
合成樹脂の加工時においても合成樹脂にほとんど相溶せ
ず、かかる副生成物の合成樹脂製品中への混入は製品価
値を低下させるため、かかる副生成物を含むポリアミノ
トリアジンは、安定剤として好ましくない。そのため、
この副生成物を濾別しなければならず、同時に収率の低
下を生じる。この方法により副生成物を濾別したあとの
収率は７０〜７５％にすぎない。
点があることが分かった。まず、第一は、反応が完結し
にくく、しかも融点が高くて溶媒にほとんど溶けない副
生成物が多量に生成することである。この副生成物は、
合成樹脂の加工時においても合成樹脂にほとんど相溶せ
ず、かかる副生成物の合成樹脂製品中への混入は製品価
値を低下させるため、かかる副生成物を含むポリアミノ
トリアジンは、安定剤として好ましくない。そのため、
この副生成物を濾別しなければならず、同時に収率の低
下を生じる。この方法により副生成物を濾別したあとの
収率は７０〜７５％にすぎない。
【００１０】第二の欠点は、重合度が６未満という比較
的低分子量の生成物しか得られないことである。低重合
度の安定剤が望ましいこともあるが、屋外で長期間使用
される合成樹脂などに用いる場合には、平均重合度が６
以上、好ましくは７〜１１程度の比較的高分子量のもの
が望まれる。
的低分子量の生成物しか得られないことである。低重合
度の安定剤が望ましいこともあるが、屋外で長期間使用
される合成樹脂などに用いる場合には、平均重合度が６
以上、好ましくは７〜１１程度の比較的高分子量のもの
が望まれる。
【００１１】また特開昭58-201820号公報には、上記の
ような欠点を改良したポリアミノトリアジンの製造方法
が開示されている。この公報によれば、塩化シアヌルの
塩素原子１個をアミンなどで置換したジクロロトリアジ
ンとジアミンとを、水不混和性の不活性有機溶媒中、無
機塩基の水溶液を使用し、１４０〜２２０℃の温度で、
加圧下に重縮合させることにより、ポリアミノトリアジ
ンが製造される。
ような欠点を改良したポリアミノトリアジンの製造方法
が開示されている。この公報によれば、塩化シアヌルの
塩素原子１個をアミンなどで置換したジクロロトリアジ
ンとジアミンとを、水不混和性の不活性有機溶媒中、無
機塩基の水溶液を使用し、１４０〜２２０℃の温度で、
加圧下に重縮合させることにより、ポリアミノトリアジ
ンが製造される。
【００１２】具体的にはこの反応は、水酸化ナトリウム
の濃厚水溶液を塩基として使用し、キシレンと水の二相
系で、加圧下、１８５℃前後の温度で行われる。反応混
合物を分液、洗浄し、油水分離したあと、キシレン相を
濾過して、副生成物を濾別する。最後に濾液から溶媒を
蒸発させることによって、目的のポリアミノトリアジン
を製造している。
の濃厚水溶液を塩基として使用し、キシレンと水の二相
系で、加圧下、１８５℃前後の温度で行われる。反応混
合物を分液、洗浄し、油水分離したあと、キシレン相を
濾過して、副生成物を濾別する。最後に濾液から溶媒を
蒸発させることによって、目的のポリアミノトリアジン
を製造している。
【００１３】この方法により、９３〜９６％という高収
率でポリアミノトリアジンを製造することができるが、
次のような欠点があることが分かった。まず、第一は、
この反応は水が存在するアルカリ性の高温、高圧下で行
われることから、加圧反応容器として汎用されるSUS316
Lのような材料であっても激しく腐食されて使用できな
いということである。そこで、耐アルカリ性で高温にも
耐える特殊で高価な材料を用いる必要がある。
率でポリアミノトリアジンを製造することができるが、
次のような欠点があることが分かった。まず、第一は、
この反応は水が存在するアルカリ性の高温、高圧下で行
われることから、加圧反応容器として汎用されるSUS316
Lのような材料であっても激しく腐食されて使用できな
いということである。そこで、耐アルカリ性で高温にも
耐える特殊で高価な材料を用いる必要がある。
【００１４】第二の欠点は、この反応はキシレンと水の
二相系で行っているため、常に反応基質が水と接触する
可能性があるということである。原料のジクロロトリア
ジンを包含するクロロトリアジン系反応中間体は、１８
５℃程度の高温下で水に接触すると加水分解する。その
結果、常に低重合度のポリアミノトリアジンを生成する
危険性がある。
二相系で行っているため、常に反応基質が水と接触する
可能性があるということである。原料のジクロロトリア
ジンを包含するクロロトリアジン系反応中間体は、１８
５℃程度の高温下で水に接触すると加水分解する。その
結果、常に低重合度のポリアミノトリアジンを生成する
危険性がある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来技術の欠点を改善し、式（Ｉ）のポリアミノ
トリアジンを効率的に製造する方法を提供することにあ
る。
ような従来技術の欠点を改善し、式（Ｉ）のポリアミノ
トリアジンを効率的に製造する方法を提供することにあ
る。
【００１６】本発明者らは、ポリアミノトリアジンの効
率的な製造方法を開発すべく研究を続けてきた結果、特
定の条件で反応させることにより、効率的に式（Ｉ）の
ポリアミノトリアジンを製造できることを見出し、本発
明に至った。
率的な製造方法を開発すべく研究を続けてきた結果、特
定の条件で反応させることにより、効率的に式（Ｉ）の
ポリアミノトリアジンを製造できることを見出し、本発
明に至った。
【００１７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、式
（Ｉ）のポリアミノトリアジンを、以下の条件で製造す
る方法を提供するものである。
（Ｉ）のポリアミノトリアジンを、以下の条件で製造す
る方法を提供するものである。
【００１８】（Ａ）式（II）：
【００１９】
【００２０】（式中、Ｑは前記と同じ意味を表す）で示
されるジクロロトリアジン１モルあたり、式(III)：
されるジクロロトリアジン１モルあたり、式(III)：
【００２１】Ｘ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−Ｘ5 (III)
【００２２】（式中、Ｒは前記と同じ意味を表し、Ｘは
前記式（Ia）のピペリジルを表し、Ｘ5は水素又は前記
式（Ia）のピペリジルを表す）で示されるジアミンを
１.0〜１.3モル用い、ただしＸ5が水素である場合は、
Ｘ5が前記ピペリジルであるジアミンと組み合わせて、
かつＸ5が前記ピペリジルであるジアミンに対して１／
４モル倍以下用い、 （Ｂ）式(III)のジアミンに対して０.1〜１重量倍の水
不混和性芳香族溶媒中にて、塩基として固体の水酸化ナ
トリウム又は水酸化カリウムを使用し、 （Ｃ）大気圧下に、式(II)のジクロロトリアジンを含む
前記芳香族溶媒の溶液を、該溶媒の沸点を越える温度に
保たれた式(III)のジアミンと上記の水酸化ナトリウム
又は水酸化カリウムとの混合物中に添加し、反応で副成
する水及び一部の溶媒を共沸脱水的に留去しながら、反
応を進行させる。
前記式（Ia）のピペリジルを表し、Ｘ5は水素又は前記
式（Ia）のピペリジルを表す）で示されるジアミンを
１.0〜１.3モル用い、ただしＸ5が水素である場合は、
Ｘ5が前記ピペリジルであるジアミンと組み合わせて、
かつＸ5が前記ピペリジルであるジアミンに対して１／
４モル倍以下用い、 （Ｂ）式(III)のジアミンに対して０.1〜１重量倍の水
不混和性芳香族溶媒中にて、塩基として固体の水酸化ナ
トリウム又は水酸化カリウムを使用し、 （Ｃ）大気圧下に、式(II)のジクロロトリアジンを含む
前記芳香族溶媒の溶液を、該溶媒の沸点を越える温度に
保たれた式(III)のジアミンと上記の水酸化ナトリウム
又は水酸化カリウムとの混合物中に添加し、反応で副成
する水及び一部の溶媒を共沸脱水的に留去しながら、反
応を進行させる。
【００２３】つまり本発明の特徴とするところは、少量
の芳香族溶媒を存在させ、大気圧下でかつ、その溶媒の
沸点を超える温度にて、反応で副成する水及び一部の溶
媒を共沸脱水により除きながら反応させる点にある。
の芳香族溶媒を存在させ、大気圧下でかつ、その溶媒の
沸点を超える温度にて、反応で副成する水及び一部の溶
媒を共沸脱水により除きながら反応させる点にある。
【００２４】式（Ｉ）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及び／
又はＸ4が式（Ia）のピペリジルである場合のＲ1で表示
されるアリールアルキルは、典型的にはフェニルアルキ
ルであることができる。式（Ｉ）においてＲで表示され
る２価の脂環式基は、シクロアルカン環を有するもので
あることができ、例えばシクロアルキレン、メチレンジ
シクロアルキレン、シクロアルキレンメチレンなどを包
含し、これらは、先に定義した炭素原子数の範囲内でア
ルキルにより置換されていてもよい。式（Ｉ）において
Ｑで表示される−ＮＲ4Ｒ5が５員又は６員のヘテロ環を
形成する場合、かかるヘテロ環で構成される基−ＮＲ4
Ｒ5の具体例は、１−ピロリジニル、１−イミダゾリジ
ニル、ピペリジノ、１−ピペラジニル、モルホリノなど
である。
又はＸ4が式（Ia）のピペリジルである場合のＲ1で表示
されるアリールアルキルは、典型的にはフェニルアルキ
ルであることができる。式（Ｉ）においてＲで表示され
る２価の脂環式基は、シクロアルカン環を有するもので
あることができ、例えばシクロアルキレン、メチレンジ
シクロアルキレン、シクロアルキレンメチレンなどを包
含し、これらは、先に定義した炭素原子数の範囲内でア
ルキルにより置換されていてもよい。式（Ｉ）において
Ｑで表示される−ＮＲ4Ｒ5が５員又は６員のヘテロ環を
形成する場合、かかるヘテロ環で構成される基−ＮＲ4
Ｒ5の具体例は、１−ピロリジニル、１−イミダゾリジ
ニル、ピペリジノ、１−ピペラジニル、モルホリノなど
である。
【００２５】本発明における出発物質である式（II）の
ジクロロトリアジンは、公知の方法、例えば特開昭 52-
71486号公報に記載される方法により、製造することが
できる。具体的には、塩化シアヌル及び、単官能価の式
ＱＨ（Ｑは前記と同じ意味を表す）で示される化合物か
ら製造することができる。反応後の溶液は、生成した式
（II）のジクロロトリアジンを単離することなく、本発
明のために使用することができる。もちろん、式（II）
のジクロロトリアジンを、再結晶法のような公知の方法
で単離してから、使用することもできる。
ジクロロトリアジンは、公知の方法、例えば特開昭 52-
71486号公報に記載される方法により、製造することが
できる。具体的には、塩化シアヌル及び、単官能価の式
ＱＨ（Ｑは前記と同じ意味を表す）で示される化合物か
ら製造することができる。反応後の溶液は、生成した式
（II）のジクロロトリアジンを単離することなく、本発
明のために使用することができる。もちろん、式（II）
のジクロロトリアジンを、再結晶法のような公知の方法
で単離してから、使用することもできる。
【００２６】式（II）におけるＱが−ＮＨＲ4である場
合、Ｒ4としては、特に炭素原子数４〜８の直鎖又は分
枝アルキルが有用である。また、Ｑが−ＮＲ4Ｒ5である
場合、Ｒ4及びＲ5が窒素原子と一緒になってモルホリン
環を形成したものが有用である。特に有用な式（II）の
ジクロロトリアジンの具体例としては、２，４−ジクロ
ロ−６−（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミ
ノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６
−モルホリノ−１，３，５−トリアジンなどが挙げられ
る。
合、Ｒ4としては、特に炭素原子数４〜８の直鎖又は分
枝アルキルが有用である。また、Ｑが−ＮＲ4Ｒ5である
場合、Ｒ4及びＲ5が窒素原子と一緒になってモルホリン
環を形成したものが有用である。特に有用な式（II）の
ジクロロトリアジンの具体例としては、２，４−ジクロ
ロ−６−（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミ
ノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６
−モルホリノ−１，３，５−トリアジンなどが挙げられ
る。
【００２７】本発明におけるもう一つの出発物質である
式(III)のジアミンも、公知の方法、例えば特開昭64-50
858号公報に記載される方法により、製造することがで
きる。具体的には、トリアセトンアミンの水素添加アミ
ノ化によって製造することができる。これの製造におけ
る反応後の溶液は、式(III)のジアミンを単離すること
なく、本発明のために使用することもできるが、蒸留や
再結晶のような公知の方法により式(III)のジアミンを
単離してから、式（II）のジクロロトリアジンとの反応
に供するのが好ましい。
式(III)のジアミンも、公知の方法、例えば特開昭64-50
858号公報に記載される方法により、製造することがで
きる。具体的には、トリアセトンアミンの水素添加アミ
ノ化によって製造することができる。これの製造におけ
る反応後の溶液は、式(III)のジアミンを単離すること
なく、本発明のために使用することもできるが、蒸留や
再結晶のような公知の方法により式(III)のジアミンを
単離してから、式（II）のジクロロトリアジンとの反応
に供するのが好ましい。
【００２８】式(III)においては、Ｒが炭素原子数２〜
１２、特に２〜８の直鎖のアルキレンであるものが有用
である。また、Ｘ及び／又はＸ5を形成する式（Ia）の
ピペリジルにおけるＲ1が水素又はメチルである場合
が、特に有用である。
１２、特に２〜８の直鎖のアルキレンであるものが有用
である。また、Ｘ及び／又はＸ5を形成する式（Ia）の
ピペリジルにおけるＲ1が水素又はメチルである場合
が、特に有用である。
【００２９】式(III)におけるＸ5が式（Ia）のピペリジ
ルであるジアミンとＸ5が水素であるジアミンを組み合
わせて用いることにより、式（Ｉ）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3
及びＸ4の一部が水素であるポリアミノトリアジンを製
造することができる。この場合、式(III)におけるＸ5が
ピペリジルであるジアミンとＸ5が水素であるジアミン
の両者を含む状態で製造された混合物を、それぞれ単離
することなく、本発明のために使用するのが好ましい。
もちろん、Ｘ5がピペリジルである式(III)のジアミン及
びＸ5が水素である式(III)のジアミンをそれぞれ単離し
たあと、任意の割合で混合して用いることもできる。
ルであるジアミンとＸ5が水素であるジアミンを組み合
わせて用いることにより、式（Ｉ）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3
及びＸ4の一部が水素であるポリアミノトリアジンを製
造することができる。この場合、式(III)におけるＸ5が
ピペリジルであるジアミンとＸ5が水素であるジアミン
の両者を含む状態で製造された混合物を、それぞれ単離
することなく、本発明のために使用するのが好ましい。
もちろん、Ｘ5がピペリジルである式(III)のジアミン及
びＸ5が水素である式(III)のジアミンをそれぞれ単離し
たあと、任意の割合で混合して用いることもできる。
【００３０】式(III)におけるＸ5がピペリジルであるジ
アミン（IIIaとする）と式(III)におけるＸ5が水素であ
るジアミン（IIIbとする）のモル比（IIIa／IIIb）を、
５／０〜４／１の範囲とすることで、式（Ｉ）中の
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうち、０〜２５モル％の範囲で
水素となったポリアミノトリアジンを製造することがで
きる。もちろんＸ5が水素であるジアミンを上記割合よ
り多く用いても、ポリアミノトリアジンを製造できる
が、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうち２５モル％を越えて水
素になる可能性があり、このようなポリアミノトリアジ
ンを合成樹脂の安定剤として用いる場合には、式(III)
におけるＸ5がピペリジルであるジアミンだけを用いて
製造したものと同一添加量で比較して、若干の性能低下
が見られる。
アミン（IIIaとする）と式(III)におけるＸ5が水素であ
るジアミン（IIIbとする）のモル比（IIIa／IIIb）を、
５／０〜４／１の範囲とすることで、式（Ｉ）中の
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうち、０〜２５モル％の範囲で
水素となったポリアミノトリアジンを製造することがで
きる。もちろんＸ5が水素であるジアミンを上記割合よ
り多く用いても、ポリアミノトリアジンを製造できる
が、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4のうち２５モル％を越えて水
素になる可能性があり、このようなポリアミノトリアジ
ンを合成樹脂の安定剤として用いる場合には、式(III)
におけるＸ5がピペリジルであるジアミンだけを用いて
製造したものと同一添加量で比較して、若干の性能低下
が見られる。
【００３１】式(III)の中でも、特に有用なジアミンの
具体例としては、次のようなものが挙げられる。
具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００３２】Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメ
チレンジアミン及びＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミ
ンの混合物、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン及びＮ，
Ｎ′−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンの混合物など。
メチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメ
チレンジアミン及びＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミ
ンの混合物、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン及びＮ，
Ｎ′−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンの混合物など。
【００３３】反応において、式(III)のジアミンの使用
量は、式（Ｉ）のポリアミノトリアジンの重合度に影響
を与える。式(III)のジアミンを、式（II）のジクロロ
トリアジンに対して１.3モル倍より多く使用した場合に
は、式（Ｉ）におけるｎが５未満程度と、非常に低重合
度のポリアミノトリアジンが生成する。低重合度の安定
剤が望ましいこともあるが、屋外で長期間使用される合
成樹脂などに用いる場合には、ｎが６以上、好ましくは
７〜１１程度の、より高重合度のものが望まれる。一
方、式(III)のジアミンを、式（II）のジクロロトリア
ジンに対して１.0モル倍より少なく使用した場合には、
反応が完結しない。そこで本発明では、式(III)のジア
ミンを、式（II）のジクロロトリアジン１モルあたり
１.0〜１.3モルの範囲で用いる。更には、１.0２〜１.2
の範囲のモル比で用いるのが好ましい。
量は、式（Ｉ）のポリアミノトリアジンの重合度に影響
を与える。式(III)のジアミンを、式（II）のジクロロ
トリアジンに対して１.3モル倍より多く使用した場合に
は、式（Ｉ）におけるｎが５未満程度と、非常に低重合
度のポリアミノトリアジンが生成する。低重合度の安定
剤が望ましいこともあるが、屋外で長期間使用される合
成樹脂などに用いる場合には、ｎが６以上、好ましくは
７〜１１程度の、より高重合度のものが望まれる。一
方、式(III)のジアミンを、式（II）のジクロロトリア
ジンに対して１.0モル倍より少なく使用した場合には、
反応が完結しない。そこで本発明では、式(III)のジア
ミンを、式（II）のジクロロトリアジン１モルあたり
１.0〜１.3モルの範囲で用いる。更には、１.0２〜１.2
の範囲のモル比で用いるのが好ましい。
【００３４】本発明では、反応に固体の無機塩基を用い
る。トリエチルアミンなどの有機塩基を用いて反応を進
行させることもできるが、この場合には、式（Ｉ）にお
けるｎが６未満程度と、比較的低重合度の生成物しか得
られず、そして収率の低下を生じる。無機塩基の水溶液
を用いても反応は進行するが、この場合、大気圧下にお
いては、芳香族溶媒の沸点を超える高温の反応温度には
なり得ない。従って反応は完結せず、式（Ｉ）における
ｎが６未満程度と、比較的低重合度の生成物しか得られ
ず、そして収率の低下を生じる。反応温度をより高くす
るために、水を留去する方法も可能ではあるが、経済的
に不利である。
る。トリエチルアミンなどの有機塩基を用いて反応を進
行させることもできるが、この場合には、式（Ｉ）にお
けるｎが６未満程度と、比較的低重合度の生成物しか得
られず、そして収率の低下を生じる。無機塩基の水溶液
を用いても反応は進行するが、この場合、大気圧下にお
いては、芳香族溶媒の沸点を超える高温の反応温度には
なり得ない。従って反応は完結せず、式（Ｉ）における
ｎが６未満程度と、比較的低重合度の生成物しか得られ
ず、そして収率の低下を生じる。反応温度をより高くす
るために、水を留去する方法も可能ではあるが、経済的
に不利である。
【００３５】無機塩基としては、水酸化ナトリウムや水
酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物が使用され
る。これらの中でも特に、水酸化ナトリウムの粉末又は
フレーク品が好ましく用いられる。
酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物が使用され
る。これらの中でも特に、水酸化ナトリウムの粉末又は
フレーク品が好ましく用いられる。
【００３６】無機塩基は、式（II）のジクロロトリアジ
ンに対して２〜３当量、特に２.2〜２.5当量の範囲で使
用するのが好ましい。無機塩基の量が式（II）のジクロ
ロトリアジンに対して２当量未満の場合、反応が完結し
にくい。一方、無機塩基の量が式（II）のジクロロトリ
アジンに対して３当量を超えると、経済的に不利にな
る。
ンに対して２〜３当量、特に２.2〜２.5当量の範囲で使
用するのが好ましい。無機塩基の量が式（II）のジクロ
ロトリアジンに対して２当量未満の場合、反応が完結し
にくい。一方、無機塩基の量が式（II）のジクロロトリ
アジンに対して３当量を超えると、経済的に不利にな
る。
【００３７】反応に用いる芳香族溶媒は、反応に不活性
で、かつ水不混和性のものであればよい。例えばキシレ
ン、エチルベンゼン、トルエン、オルソジクロルベンゼ
ン、メシチレンなどが挙げられる。ただ、オルソジクロ
ロベンゼンのような大気圧下で１７０℃以上の高沸点を
もつ芳香族溶媒を使用した場合、反応混合物から溶媒を
除去するために、高温、高真空の操作が必要となる。そ
こで、比較的低い沸点、例えば大気圧下で約１００〜約
１６０℃の範囲の沸点を有する芳香族溶媒、具体的に
は、キシレン、エチルベンゼン、トルエン、又はこれら
の２種もしくは３種からなる混合溶媒などが好ましく用
いられる。中でもキシレン、エチルベンゼン、又はそれ
らの混合溶媒が好ましい。
で、かつ水不混和性のものであればよい。例えばキシレ
ン、エチルベンゼン、トルエン、オルソジクロルベンゼ
ン、メシチレンなどが挙げられる。ただ、オルソジクロ
ロベンゼンのような大気圧下で１７０℃以上の高沸点を
もつ芳香族溶媒を使用した場合、反応混合物から溶媒を
除去するために、高温、高真空の操作が必要となる。そ
こで、比較的低い沸点、例えば大気圧下で約１００〜約
１６０℃の範囲の沸点を有する芳香族溶媒、具体的に
は、キシレン、エチルベンゼン、トルエン、又はこれら
の２種もしくは３種からなる混合溶媒などが好ましく用
いられる。中でもキシレン、エチルベンゼン、又はそれ
らの混合溶媒が好ましい。
【００３８】重縮合反応は、８０℃以上の温度で進行す
るが、１４５〜１９０℃の温度範囲内で、中でも１５５
〜１８０℃の温度範囲で、かつ溶媒の沸点以上の温度で
行うのが好ましい。１４５℃未満の反応温度では、反応
時間が長くなるとともに、重合度の低下、副生成物の増
加及び／又は収率の低下を招くことが多い。１９０℃を
超える反応温度では、使用できる溶媒量が非常に少なく
なるため、後処理が困難になることが多い。
るが、１４５〜１９０℃の温度範囲内で、中でも１５５
〜１８０℃の温度範囲で、かつ溶媒の沸点以上の温度で
行うのが好ましい。１４５℃未満の反応温度では、反応
時間が長くなるとともに、重合度の低下、副生成物の増
加及び／又は収率の低下を招くことが多い。１９０℃を
超える反応温度では、使用できる溶媒量が非常に少なく
なるため、後処理が困難になることが多い。
【００３９】重縮合は、固体の無機塩基の存在下に、式
(III)のジアミン及び式(II)のジクロロトリアジンを反
応させることにより行う。例えば、無機塩基が分散して
いる式(III)のジアミン溶液中に、所定の反応温度で、
式（II）のジクロロトリアジンの溶液を添加することに
より、生成する水を留去しつつ反応を進行させる方法が
副生成物の生成の抑制及び目的物の収率の点で好まし
く、特に１４５〜１９０℃の温度で、式(II)のジクロロ
トリアジンの溶液としてこのジクロロトリアジンの調製
溶液を用いて行う方法が好ましい。ここにジクロロトリ
アジンの調製溶液とは、溶媒中で塩化シアヌルと化合物
ＱＨとを反応させて得られる式（II）のジクロロトリア
ジンを含む溶液である。
(III)のジアミン及び式(II)のジクロロトリアジンを反
応させることにより行う。例えば、無機塩基が分散して
いる式(III)のジアミン溶液中に、所定の反応温度で、
式（II）のジクロロトリアジンの溶液を添加することに
より、生成する水を留去しつつ反応を進行させる方法が
副生成物の生成の抑制及び目的物の収率の点で好まし
く、特に１４５〜１９０℃の温度で、式(II)のジクロロ
トリアジンの溶液としてこのジクロロトリアジンの調製
溶液を用いて行う方法が好ましい。ここにジクロロトリ
アジンの調製溶液とは、溶媒中で塩化シアヌルと化合物
ＱＨとを反応させて得られる式（II）のジクロロトリア
ジンを含む溶液である。
【００４０】式（II）のジクロロトリアジンの溶液を添
加するに際し、所定の反応温度を維持するために、一部
の溶媒を、反応で生成した水とともに留去する。該溶液
の添加は、例えば時間をかけてゆっくりと滴下すること
により行うことができる。このような手段を採用するこ
とにより、所定の反応温度が維持できるとともに、該溶
液を滴下し終わった時点では、式(III)のジアミンに対
して、０.1〜１重量倍の溶媒量が達成される。このよう
に、式(III)のジアミンに対して０.1〜１重量倍の芳香
族溶媒を使用する旨の要件は、主たる反応が進行する段
階で達成されていればよい。従って、例えば式(III)の
ジアミンに対して１重量倍を越える溶媒を含む式（II）
のジクロロトリアジンの溶液を添加する場合であって
も、その添加途中で溶媒の一部を留去することにより、
最終的に溶媒量が式(III)のジアミンに対して０.1〜１
重量倍の範囲となるようにした態様も、本発明に包含さ
れる。溶媒の量は、式(III)のジアミンに対して０.2〜
０.8重量倍の範囲とするのが、より好ましい。式（II）
のジクロロトリアジンの溶液の添加終了後は、所定の反
応温度を維持しながら、反応で生成する水を共沸脱水的
に留出させ、反応を完結させる。
加するに際し、所定の反応温度を維持するために、一部
の溶媒を、反応で生成した水とともに留去する。該溶液
の添加は、例えば時間をかけてゆっくりと滴下すること
により行うことができる。このような手段を採用するこ
とにより、所定の反応温度が維持できるとともに、該溶
液を滴下し終わった時点では、式(III)のジアミンに対
して、０.1〜１重量倍の溶媒量が達成される。このよう
に、式(III)のジアミンに対して０.1〜１重量倍の芳香
族溶媒を使用する旨の要件は、主たる反応が進行する段
階で達成されていればよい。従って、例えば式(III)の
ジアミンに対して１重量倍を越える溶媒を含む式（II）
のジクロロトリアジンの溶液を添加する場合であって
も、その添加途中で溶媒の一部を留去することにより、
最終的に溶媒量が式(III)のジアミンに対して０.1〜１
重量倍の範囲となるようにした態様も、本発明に包含さ
れる。溶媒の量は、式(III)のジアミンに対して０.2〜
０.8重量倍の範囲とするのが、より好ましい。式（II）
のジクロロトリアジンの溶液の添加終了後は、所定の反
応温度を維持しながら、反応で生成する水を共沸脱水的
に留出させ、反応を完結させる。
【００４１】このように、溶媒を一部留去後、より濃縮
された条件下で反応させることにより、副生成物の生成
を抑制し、実質的な収率の向上につなげることができ
る。また、反応で生成する水を共沸脱水することで、ク
ロロトリアジンの反応中間体が加水分解する可能性もほ
ぼ解消される。更に、特開昭58-201820号公報記載の方
法では、反応容器の材料として汎用されているSUS316L
は激しく腐食されるため使用できなかったが、本発明の
ように水を共沸脱水的に除く系においては、SUS316Lで
も充分反応に耐えることがわかった。
された条件下で反応させることにより、副生成物の生成
を抑制し、実質的な収率の向上につなげることができ
る。また、反応で生成する水を共沸脱水することで、ク
ロロトリアジンの反応中間体が加水分解する可能性もほ
ぼ解消される。更に、特開昭58-201820号公報記載の方
法では、反応容器の材料として汎用されているSUS316L
は激しく腐食されるため使用できなかったが、本発明の
ように水を共沸脱水的に除く系においては、SUS316Lで
も充分反応に耐えることがわかった。
【００４２】以上説明したような特定の条件、すなわ
ち、少量の芳香族溶媒を存在させ、反応温度を溶媒の沸
点を越える温度とし、かつ反応で生成する水を共沸脱水
するという条件を採用したことにより、大気圧下での効
率的な反応が可能となる。従って、本発明における重縮
合反応は大気圧下で行われるが、ここでいう大気圧と
は、特別な加圧又は減圧操作を必要としない圧力と理解
されるべきであり、反応条件次第で反応系が若干の圧力
変動することは、もちろん差し支えない。
ち、少量の芳香族溶媒を存在させ、反応温度を溶媒の沸
点を越える温度とし、かつ反応で生成する水を共沸脱水
するという条件を採用したことにより、大気圧下での効
率的な反応が可能となる。従って、本発明における重縮
合反応は大気圧下で行われるが、ここでいう大気圧と
は、特別な加圧又は減圧操作を必要としない圧力と理解
されるべきであり、反応条件次第で反応系が若干の圧力
変動することは、もちろん差し支えない。
【００４３】反応終了後は、水洗、乾燥し、そして濾過
する。濾過は、濾過助剤、例えばセルロース、珪藻土又
はフラー土の添加により促進される。濾液から溶媒を蒸
発させると、式（Ｉ）のポリアミノトリアジンが、室温
で固体であり、必要により粉砕されうる塊として得られ
る。
する。濾過は、濾過助剤、例えばセルロース、珪藻土又
はフラー土の添加により促進される。濾液から溶媒を蒸
発させると、式（Ｉ）のポリアミノトリアジンが、室温
で固体であり、必要により粉砕されうる塊として得られ
る。
【００４４】このようにして得られる特に有用な式
（Ｉ）のポリアミノトリアジンの具体例としては、以下
のようなものが挙げられる。
（Ｉ）のポリアミノトリアジンの具体例としては、以下
のようなものが挙げられる。
【００４５】Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと
２，４−ジクロロ−６−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンの重縮合
物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと２，４−ジ
クロロ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジンの重
縮合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと
２，４−ジクロロ−６−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンの重縮合
物、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと２，４
−ジクロロ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン
の重縮合物、
メチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと
２，４−ジクロロ−６−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンの重縮合
物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと２，４−ジ
クロロ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジンの重
縮合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと
２，４−ジクロロ−６−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンの重縮合
物、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと２，４
−ジクロロ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン
の重縮合物、
【００４６】Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン及びＮ，Ｎ′−
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ヘキサメチレンジアミンの混合物と２，４−ジクロ
ロ−６−（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミ
ノ）−１，３，５−トリアジンの重縮合物、Ｎ−（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメ
チレンジアミン及びＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミ
ンの混合物と２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−１，
３，５−トリアジンの重縮合物、Ｎ−（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレ
ンジアミン及びＮ，Ｎ′−ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミ
ンの混合物と２，４−ジクロロ−６−(１，１，３，３
−テトラメチルブチルアミノ)−１，３，５−トリアジ
ンの重縮合物、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン及びＮ，
Ｎ′−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンの混合物と２，４
−ジクロロ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン
の重縮合物など。
−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン及びＮ，Ｎ′−
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ヘキサメチレンジアミンの混合物と２，４−ジクロ
ロ−６−（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミ
ノ）−１，３，５−トリアジンの重縮合物、Ｎ−（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメ
チレンジアミン及びＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミ
ンの混合物と２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−１，
３，５−トリアジンの重縮合物、Ｎ−（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレ
ンジアミン及びＮ，Ｎ′−ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミ
ンの混合物と２，４−ジクロロ−６−(１，１，３，３
−テトラメチルブチルアミノ)−１，３，５−トリアジ
ンの重縮合物、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン及びＮ，
Ｎ′−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンの混合物と２，４
−ジクロロ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン
の重縮合物など。
【００４７】
【実施例】以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。例中にある％は、特に断らない限り
重量基準である。
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。例中にある％は、特に断らない限り
重量基準である。
【００４８】実施例１：
ディーンスタークトラップを備えた５００mlの四つ口フ
ラスコに、 ８４.5ｇ（０.214モル）のＮ，Ｎ′−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘ
キサメチレンジアミン及び２０.0ｇ（０.5モル）の粉末
水酸化ナトリウムを仕込み、１６０℃に昇温した。次
に、９２ｇの混合キシレン（沸点１３８〜１４１℃）中
５５.4ｇ（０.20 モル）の２，４−ジクロロ−６−
（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミノ）−１，
３，５−トリアジンを含む溶液を、前記混合物中へ４時
間かけて滴下した。滴下開始後内温の上昇が認められ、
しばらく滴下を続けると、反応で生成した水が留去され
ると同時にキシレンの還流が認められた。そして内温が
低下し始めたので、内温が１６０℃より低下しないよ
う、還流しているキシレンの一部を留去した。滴下終了
時には、キシレンの留去量は６２ｇとなり、反応溶液中
ではジアミンに対して０.36 重量倍のキシレンが達成さ
れた。滴下終了後は、反応で生成する水を留出しなが
ら、１６０℃で５時間保温した。反応終了後、水を加
え、反応で生成した塩化ナトリウムを溶解し、そして除
去した。キシレン溶液を濾過して副生成物を除去したあ
と濃縮し、残存する溶融体を冷却し、そして生じた固体
樹脂を粉砕した。
ラスコに、 ８４.5ｇ（０.214モル）のＮ，Ｎ′−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘ
キサメチレンジアミン及び２０.0ｇ（０.5モル）の粉末
水酸化ナトリウムを仕込み、１６０℃に昇温した。次
に、９２ｇの混合キシレン（沸点１３８〜１４１℃）中
５５.4ｇ（０.20 モル）の２，４−ジクロロ−６−
（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミノ）−１，
３，５−トリアジンを含む溶液を、前記混合物中へ４時
間かけて滴下した。滴下開始後内温の上昇が認められ、
しばらく滴下を続けると、反応で生成した水が留去され
ると同時にキシレンの還流が認められた。そして内温が
低下し始めたので、内温が１６０℃より低下しないよ
う、還流しているキシレンの一部を留去した。滴下終了
時には、キシレンの留去量は６２ｇとなり、反応溶液中
ではジアミンに対して０.36 重量倍のキシレンが達成さ
れた。滴下終了後は、反応で生成する水を留出しなが
ら、１６０℃で５時間保温した。反応終了後、水を加
え、反応で生成した塩化ナトリウムを溶解し、そして除
去した。キシレン溶液を濾過して副生成物を除去したあ
と濃縮し、残存する溶融体を冷却し、そして生じた固体
樹脂を粉砕した。
【００４９】収率９４％
数平均分子量６５００
ｎ＝１０.2
【００５０】実施例２：
原料の仕込量は実施例１と同じにし、重合温度を１７０
℃として、実施例１と同様の操作を行った。この場合、
ジクロロトリアジンのキシレン溶液滴下終了時にはキシ
レンの留去量が６７ｇとなり、反応溶液中ではジアミン
に対して０.29重量倍のキシレンが達成された。
℃として、実施例１と同様の操作を行った。この場合、
ジクロロトリアジンのキシレン溶液滴下終了時にはキシ
レンの留去量が６７ｇとなり、反応溶液中ではジアミン
に対して０.29重量倍のキシレンが達成された。
【００５１】収率９４％
数平均分子量５７００
ｎ＝８.9
【００５２】実施例３：
ジアミンの仕込量を８６.8ｇ（０.22 モル）に変えた以
外は、実施例１と同じ条件で操作を行った。
外は、実施例１と同じ条件で操作を行った。
【００５３】収率９３％
数平均分子量４５００
ｎ＝６.9
【００５４】実施例４：
ジアミンの仕込量を８２.9ｇ（０.21モル）に変えた以
外は、実施例１と同じ条件で操作を行った。
外は、実施例１と同じ条件で操作を行った。
【００５５】収率９５％
数平均分子量６９００
ｎ＝１０.9
【００５６】実施例５：
Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ヘキサメチレンジアミン及びＮ，Ｎ′−ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメ
チレンジアミンの混合物（ガスクロマトグラフィーによ
る面百分析の結果、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンを１２％
含む）を８４.5ｇ仕込んだ以外は、実施例１と同じ条件
で操作を行った。
ル）ヘキサメチレンジアミン及びＮ，Ｎ′−ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメ
チレンジアミンの混合物（ガスクロマトグラフィーによ
る面百分析の結果、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンを１２％
含む）を８４.5ｇ仕込んだ以外は、実施例１と同じ条件
で操作を行った。
【００５７】収率９０％
数平均分子量４４００
ｎ＝６.7
【００５８】実施例６：
ディーンスタークトラップを備えた５００mlの四つ口フ
ラスコに、８４.5ｇ（０.214モル）のＮ，Ｎ′−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘ
キサメチレンジアミン及び２０.0ｇ（０.5モル）の粉末
水酸化ナトリウムを仕込み、１６０℃に昇温した。次
に、９２ｇの混合キシレン中４７.0ｇ（０.20モル）の
２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−１，３，５−トリ
アジンを含む溶液を、前記混合物中へ４時間かけて滴下
した。以下、実施例１と同様に操作した。
ラスコに、８４.5ｇ（０.214モル）のＮ，Ｎ′−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘ
キサメチレンジアミン及び２０.0ｇ（０.5モル）の粉末
水酸化ナトリウムを仕込み、１６０℃に昇温した。次
に、９２ｇの混合キシレン中４７.0ｇ（０.20モル）の
２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−１，３，５−トリ
アジンを含む溶液を、前記混合物中へ４時間かけて滴下
した。以下、実施例１と同様に操作した。
【００５９】収率９１％
数平均分子量２５００
ｎ＝３.7
【００６０】比較例１：
キシレンに変えて１１０ｇのオルソジクロロベンゼンを
溶媒として用い、その他は実施例２と同じ条件で操作を
行った。なお、オルソジクロロベンゼンの沸点が１８０
℃であるため、オルソジクロロベンゼンの一部を留去す
ることなしに、反応で生成する水を留去しながら、反応
を進めた。
溶媒として用い、その他は実施例２と同じ条件で操作を
行った。なお、オルソジクロロベンゼンの沸点が１８０
℃であるため、オルソジクロロベンゼンの一部を留去す
ることなしに、反応で生成する水を留去しながら、反応
を進めた。
【００６１】収率８８％
数平均分子量５４００
ｎ＝８.3
【００６２】比較例２：
１リットルの四つ口フラスコに、８４.5ｇ（０.214モ
ル）のＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、２０ｇ
（０.5モル）の粉末水酸化ナトリウム及び、３００ｇの
トルエン中に５５.4ｇ（０.2モル）の２，４−ジクロロ
−６−（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミノ）
−１，３，５−トリアジンを含む溶液を仕込んだあと昇
温し、還流下で１６時間反応を行った。その後、反応で
生成した塩及び副生成物を濾過により除去し、水洗し、
溶媒を濃縮し、残存する溶融体を冷却し、そして生じた
固体樹脂を粉砕した。
ル）のＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、２０ｇ
（０.5モル）の粉末水酸化ナトリウム及び、３００ｇの
トルエン中に５５.4ｇ（０.2モル）の２，４−ジクロロ
−６−（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミノ）
−１，３，５−トリアジンを含む溶液を仕込んだあと昇
温し、還流下で１６時間反応を行った。その後、反応で
生成した塩及び副生成物を濾過により除去し、水洗し、
溶媒を濃縮し、残存する溶融体を冷却し、そして生じた
固体樹脂を粉砕した。
【００６３】収率７２％
数平均分子量２８００
ｎ＝４.0
【００６４】比較例３：
５００mlのオートクレーブ（SUS316L製）に、８６.8ｇ
（０.22モル）のＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン
及び３７ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、
１８０℃に昇温した。次に、９８ｇのキシレン中に５
５.4ｇ（０.20モル）の２，４−ジクロロ−６−（１，
１，３，３−テトラメチルブチルアミノ）−１，３，５
−トリアジンを含む溶液を、前記混合物中へ４時間かけ
て滴下した。滴下終了後は、１８５℃で５時間保温し
た。分液後、水で洗浄し、濾過して副生成物を除去した
あと濃縮し、残存する溶融体を冷却し、そして生じた固
体樹脂を粉砕した。反応後のオートクレーブには多数の
腐食が認められ、廃棄せざるを得なかった。
（０.22モル）のＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン
及び３７ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、
１８０℃に昇温した。次に、９８ｇのキシレン中に５
５.4ｇ（０.20モル）の２，４−ジクロロ−６−（１，
１，３，３−テトラメチルブチルアミノ）−１，３，５
−トリアジンを含む溶液を、前記混合物中へ４時間かけ
て滴下した。滴下終了後は、１８５℃で５時間保温し
た。分液後、水で洗浄し、濾過して副生成物を除去した
あと濃縮し、残存する溶融体を冷却し、そして生じた固
体樹脂を粉砕した。反応後のオートクレーブには多数の
腐食が認められ、廃棄せざるを得なかった。
【００６５】収率８９％
数平均分子量４８００
ｎ＝７.3
【００６６】
【発明の効果】本発明によれば、式（Ｉ）のポリアミノ
トリアジンを高収率でかつ効率的に製造することができ
る。すなわち、溶媒量を削減したことで、環状物などの
副生成物の量が減少し、ポリアミノトリアジンの収率が
向上する。更に、反応系内に水が存在しないことから、
反応容器の材料として、汎用のSUS316Lが使用可能であ
り、より簡便な装置で実施できる。
トリアジンを高収率でかつ効率的に製造することができ
る。すなわち、溶媒量を削減したことで、環状物などの
副生成物の量が減少し、ポリアミノトリアジンの収率が
向上する。更に、反応系内に水が存在しないことから、
反応容器の材料として、汎用のSUS316Lが使用可能であ
り、より簡便な装置で実施できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭58−201820（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−56525（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 73/00 - 73/26
ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】式（Ｉ）： 〔式中、ｎは２〜２０の数を表し； Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4はそれぞれ独立に、水素又は式
（Ia）： （式中、Ｒ1は水素、水酸基、炭素原子数１〜１２のア
ルキル、炭素原子数１〜１８のアルコキシ、炭素原子数
３〜８のアルケニル、炭素原子数７〜１１のアリールア
ルキル又は炭素原子数３〜５のアルケニルオキシを表
す）で示されるピペリジルを表すが、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及
びＸ4の合計の少なくとも７５モル％は該ピペリジルで
あり； Ｒは炭素原子数２〜１２のアルキレンを表し、該アルキ
レンは−Ｏ−又は−ＮＲ2−（式中、Ｒ2は水素、炭素原
子数１〜１２のアルキル、炭素原子数３〜１２のシクロ
アルキル、又は式（Ia）のピペリジルを表す）で中断さ
れていてもよく、又はＲは炭素原子数６〜１５の２価の
脂環式基を表し；そしてＱは式−ＯＲ3、−ＮＨＲ4、又
は−ＮＲ4Ｒ5（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜１２のアル
キル、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル、ベンジ
ル、フェニル、トリル又は式（Ia）のピペリジルを表
し、Ｒ4は炭素原子数１〜１２のアルキル、炭素原子数
３〜１２のアルコキシアルキル、炭素原子数４〜１２の
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル、炭素原子数３〜５
のアルケニル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、
トリル又は式（Ia）のピペリジルを表し、そしてＲ5は
炭素原子数１〜１２のアルキル又はシクロヘキシルを表
すか、又はＲ4及びＲ5は、それらが結合する窒素原子と
一緒になって５員又は６員の−Ｏ−又は−ＮＨ−を途中
に含んでもよいヘテロ環を形成する）で示される基を表
す〕で示されるポリアミノトリアジンを製造する方法で
あって、 （Ａ）式（II）： （式中、Ｑは前記と同じ意味を表す）で示されるジクロ
ロトリアジン１モルあたり、式(III)： Ｘ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−Ｘ5 (III) （式中、Ｒは前記と同じ意味を表し、Ｘは式（Ia）のピ
ペリジルを表し、Ｘ5は水素又は式（Ia）のピペリジル
を表す）で示されるジアミンを１.0〜１.3モル用い、た
だしＸ5が水素である場合は、Ｘ5が該ピペリジルである
ジアミンと組み合わせて、かつＸ5が該ピペリジルであ
るジアミンに対して１／４モル倍以下用い、 （Ｂ）式(III)のジアミンに対して０.1〜１重量倍の水
不混和性芳香族溶媒中にて、塩基として固体の水酸化ナ
トリウム又は水酸化カリウムを使用し、 （Ｃ）大気圧下に、式（II）のジクロロトリアジンを含
む前記芳香族溶媒の溶液を、該溶媒の沸点を越える温度
に保たれた式(III)のジアミンと上記の水酸化ナトリウ
ム又は水酸化カリウムとの混合物中に添加し、反応で副
生する水及び一部の溶媒を共沸脱水的に留去しながら、
反応を行うことを特徴とする方法。 - 【請求項２】Ｒ1が水素又はメチルであり、Ｒが炭素原
子数４〜１２の直鎖又は分枝アルキレンであり、そして
Ｑが基−ＮＨＲ4又は−ＮＲ4Ｒ5である式（Ｉ）のポリ
アミノトリアジンを製造する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】Ｑが基−ＮＨＲ4である式（Ｉ）のポリア
ミノトリアジンを製造する請求項２記載の方法。 - 【請求項４】Ｒ1が水素であり、Ｒがヘキサメチレンで
あり、Ｑが１，１，３，３−テトラメチルブチルアミノ
である式（Ｉ）のポリアミノトリアジンを製造する請求
項３記載の方法。 - 【請求項５】式(III)のジアミンを、式（II）のジクロ
ロトリアジン１モルに対して１.0２〜１.2モルの範囲で
使用する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】芳香族溶媒が、キシレン、エチルベンゼン
又はそれらの混合物であり、反応を１４５〜１９０℃の
温度で行う請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】式(III)のジアミンに対して芳香族溶媒を
０.2〜０.8重量倍使用し、１５５〜１８０℃の温度で反
応を行う請求項６記載の方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15122194A JP3456259B2 (ja) | 1993-12-24 | 1994-07-01 | ポリアミノトリアジンの製造方法 |
| TW083111606A TW302377B (ja) | 1993-12-24 | 1994-12-13 | |
| EP94309681A EP0659750A1 (en) | 1993-12-24 | 1994-12-22 | A process for the preparation of polyaminotriazines |
| CA002138926A CA2138926A1 (en) | 1993-12-24 | 1994-12-22 | Process for the preparation of polyaminotriazines |
| KR1019940036156A KR950018168A (ko) | 1993-12-24 | 1994-12-23 | 폴리아미노트리아진의 제조방법 |
| CN94119199A CN1061345C (zh) | 1993-12-24 | 1994-12-23 | 聚氨基三嗪类化合物的制备方法 |
| US08/363,780 US6469165B1 (en) | 1993-12-24 | 1994-12-27 | Process for preparation of polyaminotriazines |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32908493 | 1993-12-24 | ||
| JP5-329084 | 1993-12-24 | ||
| JP15122194A JP3456259B2 (ja) | 1993-12-24 | 1994-07-01 | ポリアミノトリアジンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07228696A JPH07228696A (ja) | 1995-08-29 |
| JP3456259B2 true JP3456259B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=26480532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15122194A Expired - Fee Related JP3456259B2 (ja) | 1993-12-24 | 1994-07-01 | ポリアミノトリアジンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3456259B2 (ja) |
-
1994
- 1994-07-01 JP JP15122194A patent/JP3456259B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07228696A (ja) | 1995-08-29 |
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