KR20080053809A

KR20080053809A - 산화 주석 분말의 제조 방법 및 그 제조용 반응 장치

Info

Publication number: KR20080053809A
Application number: KR1020060125791A
Authority: KR
Inventors: 윤필상; 송명근; 이지훈; 정경구; 조윤주
Original assignee: 삼성코닝정밀유리 주식회사
Priority date: 2006-12-11
Filing date: 2006-12-11
Publication date: 2008-06-16

Abstract

본 발명은 산화 주석 분말의 제조 방법 및 그 제조용 반응 장치를 제공한다. 산화 주석 제조용 반응 장치에 금속 주석 지지용 받침부를 설치함으로써, 금속 주석과 질산의 반응 속도를 올릴 수 있다. 또한, 산화 주석 분말의 제조 방법에 있어서 반응기 내로 기체를 버블링하는 단계를 추가함으로써 반응 속도를 증가시키고 미세한 산화 주석 분말을 제조할 수 있다.

Description

산화 주석 분말의 제조 방법 및 그 제조용 반응 장치{Manufacturing method for producing tin oxide powder and reaction apparatus for producing the same}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 주석 제조용 반응 장치를 도시한 사시도이다.

도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 산화 주석 제조용 반응 장치를 도시한 사시도이다.

도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 산화 주석 제조용 반응 장치를 도시한 개념도이다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 주석 분말의 제조 공정을 나타낸 흐름도이다.

도 5는 본 발명의 비교예 1에 의해 제조된 산화 주석 분말의 전자 주사 현미경 사진이다.

도 6은 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 산화 주석 분말의 전자 주사 현미경 사진이다.

도 7은 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 산화 주석 분말의 입도 분포를 보여주는 그래프이다.

[도면의 주요 부호에 대한 설명]

50: 금속 주석

100: 산화 주석 제조용 반응 장치 120: 반응기

140: 금속 주석 지지용 받침부 160: 자석 막대

200: 산화 주석 제조용 반응 장치 220: 반응기

240: 금속 주석 지지용 받침부 270: 폭기 장치

272: 기체 공급부(310과 같음) 274: 기체 이송부

276: 버블 발생부

300: 산화 주석 제조용 반응 장치

310: 기체 유량 정밀 조절 장치(Mass Flow Controller, MFC)

320: 반응기 340: 응축기 360: 밸브

380: 열 전도도 검출기(TCD)가 장착된 가스 크로마토그래피(GC)

본 발명은 산화 주석 분말의 제조 방법 및 그 제조용 반응 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 LCD, EL, FED 소자 등과 같은 디스플레이 소자의 고품질 투명전극층을 진공증착하는데 필요한 고밀도 ITO(Indium Tin Oxide) 타겟의 제조 및 대전, 정전 방지를 위해 사용될 수 있는 산화 주석 분말의 제조 방법 및 그 제조용 반응 장치에 관한 것이다.

투명전극으로 많이 사용되고 있는 ITO 필름은 통상적으로 ITO 타겟을 스퍼터 링(sputtering)하여 유리기판과 같은 절연기판 상에 코팅하여 형성되며, 이 때 사용되는 ITO 타겟은 ITO 분말을 일정한 형상으로 성형하여 고온에서 소결하여 얻는다. 일반적으로 스퍼터링법에 의하여 고품질의 ITO 필름을 기판 상에 코팅하기 위해서는 ITO 타겟의 소결 밀도가 높아야 하는데, 이는 저밀도의 ITO 타겟을 사용하는 경우 타겟 표면에서 노듈(nodule)이 쉽게 형성되어 ITO 필름의 품질 및 공정 수율을 저하시키기 때문이다. 따라서, 고품질의 ITO 투명전극층을 형성하기 위하여는 고밀도의 ITO 타겟을 사용하여야 하며, 이러한 고밀도의 ITO 타겟을 제조하기 위해서는 평균 입경이 작고 비표면적이 크며, 입도 분포가 균일하여 산화인듐과 고용체(solid solution)를 잘 이룰 수 있는 미세한 산화 주석 분말을 필요로 한다.

산화 주석 분말의 합성법에 관한 종래의 기술로는 산화 주석 전구체 용액 또는 그 전구체 용액을 중화 처리하여 고온, 고압으로 압출하는 압분법을 이용하는 방법이 있다. 하지만, 이 방법에 의해 생성되는 주석 산화물은 주석염을 전구체로 사용하기 때문에 추가적인 오염의 가능성이 있으며 이를 방지하기 위해서는 반응물인 주석염의 소비가 많고 고온, 고압으로 공정을 수행하여야 하기 때문에 안전성 및 경제성에 취약한 단점이 있다.

이 밖에도, 주석 금속을 양극으로 하고 질산암모늄 용액을 전해액으로 하여 수용액 중에서 주석을 전기 산화하여 메타스태닉산 (metastannic acid)을 얻고 이를 여과하여 세척하고 소결함으로써 산화 주석 분말을 얻는 방법이 있다. 하지만, 상기 방법은 반응 속도가 느리고 에너지 소비가 크며, 작업 안전성에 문제가 있으므로 대량 생산에 적용되기 어렵다는 단점이 있다.

또한, 나노 사이즈의 분말을 합성할 수 있는 방법으로 잘 알려진 기상법은 대량 생산에 적용되기 어려워 특수한 분말의 소량 합성에만 제한적으로 사용되고 있다.

ITO 타겟을 제조하기 위한 산화 주석 분말의 합성법으로 현재 일반적으로 사용되는 방법은 액상법이다. 불순물 함량 조절을 쉽게 하기 위해 반응물로 고순도의 금속 주석을 사용하고, 금속 주석과 산 용액을 반응시켜 산화 주석 분말을 제조한다. 하지만, 상기 방법은 반응 속도가 느리므로 반응계의 온도를 높게 유지하거나, 금속 표면의 산화 반응 속도를 빠르게 하기 위해 반응물인 금속 주석의 크기를 작게 하는 방법 등을 사용하고 있다. 하지만, 상기 방법들은 모두 미세한 산화 주석 분말을 생산하기 위해 추가적인 에너지 소모가 많고 작업이 복잡하고 위험하며, 반응의 진행을 확인하는 것이 어려우므로 실제 공정에서 고품질의 산화 주석 분말을 제조함에 있어 난점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안한 것으로서, 산화 주석 제조용 반응 장치의 구조를 개선하여 고밀도의 ITO 타겟을 제조하는데 사용될 수 있는 산화 주석 분말 제조용 반응 장치를 제공한다.

본 발명은 또한 상기 산화 주석 제조용 반응 장치를 이용하여 금속 주석과 질산의 반응 속도를 높인 산화 주석 분말의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 산화 주석을 제조함에 있어 숙성 공정의 조건을 제공한다.

본 발명의 일 특징에 따른 산화 주석 제조용 반응 장치는 금속 주석을 질산 수용액과 반응시켜 침전물을 생성하기 위한 반응기를 포함하며, 반응기 바닥 면으로부터 소정 간격 이격되어 배치된 금속 주석 지지용 받침부를 포함한다.

또한, 상기 산화 주석 제조용 반응 장치는 기체를 공급하여 버블을 발생시키는 폭기 장치를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 폭기 장치는 기체를 공급하는 기체 공급부, 상기 기체 공급부로부터 공급된 기체를 반응기 내로 이송하는 기체 이송부, 및 상기 반응기 내부에 상기 기체 이송부로부터 이송된 기체를 불어 넣어 주어 버블을 발생시키는 버블 발생부를 포함한다.

또한, 상기 산화 주석 제조용 반응 장치는 열 전도도 검출기(TCD)가 장착된 가스 크로마토그래피(GC)를 더 포함할 수도 있다.

본 발명에 따른 산화 주석 분말의 제조 방법은 다음과 같다. 반응기 내에 금속 주석, 물 및 질산을 투입하여 침전을 형성시키는 침전 형성 반응 단계는, 상기 반응기 내에 기체를 불어 넣어주어 상기 반응기 내부를 버블링시키는 단계를 포함함으로써 금속 주석의 표면에서의 반응 속도를 높인다.

또한, 본 발명에 따른 산화 주석 분말의 제조 방법은 금속 주석을 질산 수용액과 반응시켜 생성한 침전을 pH 4 내지 8로 조절하여 12 내지 18 시간 동안 숙성시키는 것을 포함한다.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하도록 한다.

도 1을 참조하면, 산화 주석 제조용 반응 장치(100)는 반응기(120), 자석 막대(160) 및 금속 주석 지지용 받침부(140)를 포함한다.

산화 주석 분말을 제조함에 있어서, 먼저 반응기(120) 내에 금속 주석(50)을 넣고, 물과 질산을 반응기(120) 내에 투입한다. 이 때, 자기 교반기를 이용해 자석 막대(160)를 회전시켜 교반해 준다. 금속 주석과 질산의 반응으로 침전물인 메타스태닉산(metastannic acid, H₂SnO₃)이 생성된다. 아래의 반응식 1은 질산 수용액 중에 금속 주석이 존재하는 경우 금속 주석의 표면산화 반응을 나타낸다.

Sn + 2HNO₃ →H₂SnO₃ + NO + NO₂

금속 주석과 질산의 반응은 접촉면인 금속 주석의 표면에서 일어나기 시작하므로 메타스태닉산은 금속 주석의 표면에 생성되고, NOx 기체(NO 및 NO₂ 기체)의 기포도 금속 주석의 표면에서 발생하게 된다. 따라서, 금속 주석의 표면에 생성물인 메타스태닉산과 NOx 기체의 기포가 머물게 되어 실질적으로 금속 주석과 질산의 반응 면적이 감소하게 되어 반응 속도가 떨어진다.

또한, 종래의 반응 장치에는 금속 주석 지지용 받침부(140)가 포함되어 있지 않아, 금속 주석이 반응기의 바닥면에 접촉한 상태에서 질산 수용액과 반응하게 된다. 이로 인해, 금속 주석과 질산이 반응할 수 있는 표면의 접촉 면적이 실질적으로 줄어들게 되고 반응이 진행됨에 따라 메타스테닉산에 금속 주석이 덮혀 반응 속 도를 올리는 데 한계가 있다.

따라서, 본 발명의 일 실시예에서는 금속 주석 지지용 받침부(140)를 산화 주석 제조용 반응 장치(100)에 포함함으로써, 메타스태닉산이 반응기(120)의 바닥에 침전되어 반응물인 금속 주석(50)과 분리되도록 하며, 동시에 금속 주석(50)이 반응기(120)의 바닥면과 닿는 면적을 줄임으로써, 질산과의 접촉 면적을 증가시킨다.

상기 금속 주석 지지용 받침부(140)는 반응기(120)의 바닥에서 소정 거리만큼 이격되어 있고, 상기 받침부(140)의 형상은 도 1에 도시된 사다리형 이외에도 다양한 형상을 가질 수 있다. 상기 받침부(140)와 상기 반응기(120)의 연결 부위의 위치도 도 1에 도시된 반응기의 바닥면뿐만 아니라, 반응기의 옆면, 반응기의 상부 또는 이들의 조합 등으로 다양할 수 있다.

도 1에 도시된 바와 같이 금속 주석 지지용 받침부(140) 상에 금속 주석이 위치하여, 금속 주석의 바닥면만이 금속 주석 지지용 받침대(140)와 접촉하고 있는 경우뿐만 아니라, 상기 받침부(140)의 다양한 위치 및 형상에 따라 금속 주석의 바닥면 이외의 옆면이나 윗면 또는 이들의 조합이 상기 받침대(140)와 접촉하는 경우도 포함한다.

금속 주석 지지용 받침부(140)에서 금속 주석(50)과 접촉되는 부위의 형상은 가장자리에 테두리가 있고 중앙이 개구된 형상, 메쉬 형상, 사다리 형상 등 다양할 수 있다. 따라서, 금속 주석의 바닥면이 반응기(120)의 바닥면과 완전히 접촉되어 있어 질산과의 반응이 원활하게 일어나지 않은 종래 기술과 달리, 금속 주석의 바 닥면 중 일부 또는 전부가 질산과 접촉할 수 있게 되어 반응 면적을 높일 수 있다.

금속 주석 지지용 받침부(140)의 재질은 석영으로 구성되며, 석영 이외에도 진한 질산과 고온에서 견딜 수 있는 물질이면 가능하다.

이하에서는, 산화 주석 제조용 반응 장치가 기체를 버블링할 수 있는 폭기 장치를 더 포함한 경우에 대해 설명한다.

도 2를 참조하면, 산화 주석 제조용 반응 장치(200)는 반응기(220), 금속 주석 지지용 받침부(240), 및 폭기 장치(270)를 포함한다. 상기 반응기(220)와 금속 주석 지지용 받침부(240)는 도 1에서 설명한 바와 같다. 따라서, 이하에서는 폭기 장치(270)에 대해 상세히 설명하기로 한다.

상기 폭기 장치(270)는 기체 공급부(272), 기체 이송부(274), 및 버블 발생부(276)을 포함한다. 기체 공급부(272)는 반응기(220) 내부로 시간에 따른 일정량의 기체를 공급하는 역할을 하며, 기체 이송부(274)는 기체 공급부(272)에서 반응기(220)의 내부로 기체를 이송한다. 상기 기체는 비활성 기체, 질소 기체 및 압축공기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기체인 것을 특징으로 한다. 상기 비활성 기체으로는 헬륨(He)이나 아르곤(Ar) 기체를 사용할 수 있으나, 본 발명은 이에 한정하지 않는다.

기체 이송부(274)에 의해 이송된 기체는 버블 발생부(276)를 통해 반응기(220) 내부에서 버블링된다. 상기 반응식 1에 의하면, 금속 주석과 질산의 반응 에 의해 생성되는 NOx 기체를 제거해 주면, 화학 평형 이론상 메타스태닉산의 생성 반응이 촉진된다. 따라서, 반응기 내에 기체를 버블링하여, 금속 주석의 표면에 기포 형태로 달라 붙어 있는 NOx 기체와 반응액 중에 녹아 있는 NOx 기체를 제거하여 금속 주석과 질산의 반응 속도를 높일 수 있다. 또한, 기체를 버블링함으로써 금속 주석의 표면에 달라 붙어 있는 생성 물질을 금속 주석의 표면으로부터 이탈시킴으로써 금속 주석과 질산의 접촉을 원활하게 할 수 있다.

반응기 내에 기체를 불어 넣어주어 버블링시킬 때, 기체 유량 정밀 조절 장치(Mass Flow Controller, MFC)와 같은 장치를 이용하여 일정한 속도로 기체를 공급할 수 있다. 이 때, 기체를 불어 넣어주는 속도는 반응기의 용량, 금속 주석의 무게, 첨가한 질산의 농도와 부피 등을 고려하여 결정한다. 기체 공급 속도가 너무 느리면 금속 주석 표면에 달라 붙어 있는 기포나 생성 물질을 분리시키는데 있어서 어려움이 있을 수 있고, 반대로 기체 공급 속도가 지나치게 빠를 경우, 작업 안정성 및 경제성에 문제가 있을 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 1분당 반응기 용량의 0.2배 내지 2배의 속도로 기체를 공급해준다. 바람직하게는 1분당 반응기 용량의 0.3배 내지 1배의 속도로 기체를 공급하며, 더욱 바람직하게는 1분당 반응기 용량의 0.4배 내지 0.6배의 속도로 기체를 공급해준다.

이하에서는 산화 주석 제조용 반응 장치에 실시간으로 반응 속도를 확인할 수 있는 측정 장치를 더 포함한 경우에 대해 설명한다.

도 3을 참조하면, 산화 주석 제조용 반응 장치(300)는 열 전도도 검출기(Thermal Conductivity Detector, TCD)가 장착된 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography, GC)(380)를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 산화 주석 제조용 반응 장치(300)는 기체 유량 정밀 조절 장치(310), 반응기(320), 응축기(340), 밸브(360) 및 열 전도도 검출기가 장착된 가스 크로마토그래피(380)을 포함하며, 필요에 따라 상기 구성들 중 일부만 포함할 수도 있다.

상기 산화 주석 제조용 반응 장치(300)는 반응기(320) 내부에 금속 주석 지지용 받침부를 포함할 수도 있다. 또한 상기 반응 장치에 폭기 장치가 포함되어 기체를 버블링시키는 경우를 포함한다.

이하에서는 산화 주석 제조용 반응 장치에 폭기 장치 및 열 전도도 검출기가 장착된 가스 크로마토그래피가 더 포함된 경우에 대해 설명한다.

폭기 장치에서 기체를 공급할 때, 기체 유량 정밀 조절 장치(310)를 이용하여 일정한 속도로 기체를 반응기(320) 내로 I₁ 방향으로 불어 넣어준다. 기체를 일정하게 공급하는 방법에는 기체 유량 정밀 조절 장치(MFC)를 사용하는 정량 공급과 기체 압력 조정 장치(regulator)를 사용하는 정압 공급이 있는데, 정압 공급은 반응기 내부의 압력이 변할 경우 그 공급량이 일정하지 않으므로, 본 발명에서는 기체 유량 정밀 조절 장치(MFC)를 사용한다. 상기 I₁ 방향은 도 3에 도시된 바와 같이 반응기(320)의 상부를 통해 기체를 불어 넣어주는 경우에 한정하지 않고, 반응기(320)의 내부로 기체를 공급하는 모든 경우를 포함한다.

반응기(320) 내에서 금속 주석과 질산의 반응에 의해 생성된 NOx 기체와 폭기 장치로부터 공급된 기체는 응축기(340)를 거친 다음, I₂ 방향으로 배출되는데, 그 중 일부는 밸브(360)를 통해 샘플링되어 열 전도도 검출기가 장착된 가스 크로마토그래피(380)에서 NOx 기체의 농도가 측정된다. 상기 밸브(360)로는 압축공기로 자동 작동하는 6 way 밸브를 사용할 수 있으며, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 금속 주석과 질산의 반응에 의해 발생되는 NOx 기체의 농도를 측정함으로써, 금속 주석과 질산의 반응 속도를 알 수 있으며, 반응의 종말점을 찾을 수 있어 제조 공정의 효율성을 높일 수 있다.

이하에서는 본 발명에 따른 산화 주석 분말의 제조 방법에 대하여 설명한다.

반응기 내에 금속 주석, 물, 및 질산을 투입하면 질산에 의해 금속 주석이 용해되면서 메타스태닉산이 침전물로 형성되는 반응이 일어나며, 이는 상기 반응식 1에서 나타낸 바와 같다. 생성된 침전을 회수하고 물을 첨가한 후 소정의 시간 동안 pH를 조절하여 숙성(aging) 공정을 거치고 중화시킨다. 그 후 이와 같은 방법으로 얻어진 슬러리를 세척, 여과하여 건조, 분쇄한 후 소정의 온도에서 하소하여 산화 주석 분말을 얻게 된다.

본 발명은 상기 금속 주석과 질산의 반응에 의한 침전 형성 단계에 있어서, 상기 반응기 내에 기체를 불어 넣어주어 상기 반응기 내부를 버블링시키는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 산화 주석 분말의 제조 방법은 반응기 내부를 기체로 버블링하여 상기 침전 형성 반응 중 금속 주석의 전체 표면이 상기 질산에 노출되도록 유지시키는 방법을 포함하는 것을 특징으로 한다. 금속 주석과 질산의 반응으로 금속 주석의 표면에는 반응에 의해 생성된 물질과 NOx 기체의 기포가 달라 붙어 있게 되므로, 반응기 내부를 기체로 버블링시켜 생성 물질과 NOx 기체의 기포를 금속 주석의 표면으로부터 이탈시킴으로써 금속 주석의 전체 표면이 질산에 노출될 수 있도록 한다. 또한, 상기 버블링이 상기 금속 주석의 표면에서 일어나도록 하는 경우 금속 주석의 표면에 달라 붙어 있는 생성 물질과 NOx 기체의 기포를 더 효과적으로 제거할 수 있다. 그리고, 기체를 반응기 내로 버블링함으로써 금속 주석과 질산의 실질적으로 반응 온도를 낮출 수 있어 제조 비용을 낮출 수 있는 장점이 있다.

이하에서는 본 발명의 산화 주석 분말의 제조 방법과 관련하여, 침전을 숙성하는 시간과 침전을 중화하는 pH에 관하여 설명한다.

본 발명은 산화 주석을 제조함에 있어서, 금속 주석을 질산 수용액과 반응시켜 생성한 침전을 pH 4 내지 8로 조절하여 12 내지 18 시간 동안 숙성시키는 공정을 거친다. 상기 숙성 공정은 침전 생성 반응 과정에서 버블링을 하였는지 여부와 무관하게 적용될 수 있다. 즉, 버블링을 적용하여 침전을 생성한 경우뿐만 아니라, 버블링하지 않은 경우에도 상기 숙성 공정을 적용할 수 있다.

금속 주석과 질산의 반응으로 생성된 메타스태닉산 침전은 반응 종료후 회수 하여, 조절된 pH에서 소정의 시간 동안 숙성(aging)시킨다. 이 때, 숙성 시간과 pH에 따라 제조된 산화 주석 분말의 1차 입자 크기 및 비표면적이 달라진다. 숙성 시간이 짧으면, 침전 내에 잔류하는 이온의 농도가 높고 산화 주석 분말의 1차 입자 크기가 크며 비표면적이 작다. 반대로, 숙성 시간이 너무 길면 제조 공정의 효율이 떨어지고, 산화 주석 분말의 입자 크기가 커진다. 따라서, 본 발명에서는 침전의 숙성 시간을 12 내지 18 시간으로 한다.

상기 메타스태닉산 침전에 암모니아수를 첨가하여 pH를 조절하여 숙성한 뒤 중화하고, 그 다음으로 원심 분리기를 통해 메타스태닉산의 세척을 수행하여 순수한 물을 첨가한 후 종이 필터를 이용하여 여과한다.

침전 후 숙성 공정 동안에 입자 간의 물리적 결합(physical bonding)에 의해 뭉침 현상(agglomeration)이 일어나게 되는데, 이는 이후 하소 공정에서 화학 결합(chemical bonding)으로 바뀌게 된다. 이를 방지하기 위해서 외부 첨가제를 넣는 방안이 있으나, 불순물 함량이 증가될 수 있고, 반응액이 진한 질산액이므로 적절치 않다. 따라서, 본 발명에서는 외부 첨가제가 아니라 pH에 따라 입자 표면의 전하가 바뀌는 점을 이용하여 숙성 공정 동안 pH 4 내지 8의 범위에서 침전을 중화한다.

이하 실시예를 통하여 본 발명에 따른 산화 주석 분말의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명에 따른 제조 방법을 보다 더 구체적으로 설명하기 위한 예시적인 것으로서, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

도 1에 나타나 있는 산화 주석 제조용 반응 장치(100)를 이용하였다. 금속 주석(50)을 용량이 2L인 반응기(120) 내의 금속 주석 지지용 받침부(140) 위에 투입한 후, 자기 교반기로 자석 막대(160)를 회전시켜 교반하면서 금속 주석 질량의 2.5배에 해당하는 증류수를 투입하고 상온에서 농도 60% 질산을 증류수와 같은 무게로 투입하였다. 질산 첨가 개시로부터 12시간 후 질산과 반응하지 않고 남은 금속 주석은 세척, 건조하여 질량을 측정하였다.

침전된 메타스태닉산(metastannic acid)은 물 1.25kg을 첨가한 후 24시간 동안 숙성하여 28% 암모니아수로 중화하였다. 이렇게 얻은 슬러리는 원심 분리기를 통해 3번 세척을 수행한 다음 증류수 100mL를 더 첨가하고 종이 필터를 이용하여 여과하였다. 여과 후 얻어진 메타스태닉산을 105℃ 건조오븐에서 24시간 건조한 뒤, 분쇄기를 이용하여 1분간 분쇄하고, 600℃에서 3시간 하소하여 산화 주석 분말을 얻었다. 반응 후 남은 금속 주석의 질량은 표 1에 정리하였고, 생성된 산화 주석 분말의 1차 입자 크기 및 비표면적은 표 2에 정리하였다.

[실시예 2]

도 2에 나타나 있는 산화 주석 제조용 반응 장치(200)를 이용하였다. 금속 주석(50)을 용량이 2L인 반응기(220) 내의 금속 주석 지지용 받침부(240) 위에 투입한 후, 금속 주석 질량의 2.5배에 해당하는 증류수를 투입하고 상온에서 농도 60% 질산을 증류수와 같은 무게로 투입하였다. 이 때 질소 가스를 폭기 장치(270)를 이용하여 반응기 내로 1분당 0.7L의 속도로 불어 넣었다. 질산 첨가 개시로부터 12시간 후 질산과 반응하지 않고 남은 금속 주석은 세척, 건조하여 질량을 측정하였다.

침전된 메타스태닉산은 물 1.25kg을 첨가한 후 24시간 동안 숙성하여 28% 암모니아수로 중화하였다. 이렇게 얻은 슬러리는 원심 분리기를 통해 3번 세척을 수행한 다음 증류수 100mL를 더 첨가하고 종이 필터를 이용하여 여과하였다. 여과 후 얻어진 메타스태닉산을 105℃ 건조오븐에서 24시간 건조한 뒤, 분쇄기를 이용하여 1분간 분쇄하고, 600℃에서 3시간 하소하여 산화 주석 분말을 얻었다. 반응 후 남은 금속 주석의 질량은 표 1에 정리하였고, 생성된 산화 주석 분말의 1차 입자 크기 및 비표면적은 표 2에 정리하였으며, 산화 주석 분말의 전자 주사 현미경 사진을 도면 6에 첨부하였다.

[실시예 3]

도 2에 나타나 있는 산화 주석 제조용 반응 장치(200)를 이용하였다. 금속 주석(50)을 용량이 2L인 반응기(220) 내의 금속 주석 지지용 받침부(240) 위에 투입한 후, 금속 주석 질량의 2.5배에 해당하는 증류수를 투입하고 상온에서 농도 60% 질산을 증류수와 같은 무게로 투입하였다. 이 때 질소 가스를 폭기 장치(270)를 이용하여 반응기 내로 1분당 1L의 속도로 불어 넣었다. 질산 첨가 개시로부터 12시간 후 질산과 반응하지 않고 남은 금속 주석은 세척, 건조하여 질량을 측정하 였다.

그 이후의 과정은 상기 실시예 2와 동일하게 하여 산화 주석 분말을 얻었다. 생성된 산화 주석 분말의 1차 입자 크기 및 비표면적은 표 2에 정리하였으며, 산화 주석 분말의 입도 분포에 관해서는 도 7에 그래프로 나타내었다.

[실시예 4]

도 2에 나타나 있는 산화 주석 제조용 반응 장치(200)를 이용하였다. 금속 주석(50)을 용량이 2L인 반응기(220) 내의 금속 주석 지지용 받침부(240) 위에 투입하고 금속 주석 질량의 2.5배에 해당하는 증류수를 투입하였다. 이 때 일정량의 질소 가스를 불어 넣어주면서, 상온에서 농도 60% 질산을 증류수와 같은 무게로 투입하였다. 질산 첨가 개시로부터 12시간 반응시킨 후, 침전된 메타스태닉산은 물 1.25kg을 첨가한 후 3개 부분으로 나누어 각각 6, 12, 24시간 동안 숙성하였다.

이렇게 얻은 슬러리는 28% 암모니아수로 중화하여 원심분리기를 통해 3번 세척을 수행한 후, 증류수 100mL를 더 첨가하고 종이 필터를 이용하여 여과하였다. 여과 후 얻어진 메타스태닉산을 105℃ 건조오븐에서 24시간 건조한 뒤, 분쇄기를 이용하여 1분간 분쇄하고, 600℃에서 3시간 하소하여 산화 주석 분말을 얻었다. 숙성 시간별 산화 주석 분말의 1차 입자 크기 및 비표면적은 표 3에 정리하였다.

[실시예 5]

도면 2에 나타나 있는 산화 주석 제조용 반응 장치(200)를 이용하였다. 금속 주석(50)을 용량이 2L인 반응기(220) 내의 금속 주석 지지용 받침부(240) 위에 투입하고 금속 주석 질량의 2.5배에 해당하는 증류수를 투입하였다. 이 때 일정량의 질소 가스를 불어 넣어주면서, 상온에서 농도 60% 질산을 증류수와 같은 무게로 투입하였다. 질산 첨가 개시로부터 12시간 반응시킨 후, 침전된 메타스태닉산은 물 1.25kg을 첨가한 후 3개 부분으로 나누어 각각 28% 암모니아수로 pH 2.00, 6.00, 9.00으로 중화하여 12시간 동안 숙성하였다.

이렇게 얻은 슬러리는 28% 암모니아수로 중화하여 원심분리기를 통해 3번 세척을 수행한 후, 증류수 100mL를 더 첨가하고 종이 필터를 이용하여 여과하였다. 여과 후 얻어진 메타스태닉산을 105℃ 건조오븐에서 24시간 건조한 뒤, 분쇄기를 이용하여 1분간 분쇄하고, 600℃에서 3시간 하소하여 산화 주석 분말을 얻었다. 중화한 pH에 따른 산화 주석 분말의 1차 입자 크기 및 비표면적은 표 4에 정리하였다.

[비교예 1]

금속 주석 지지용 받침부를 포함하지 않고 반응기와 자석 막대를 포함하는 산화 주석 제조용 반응 장치를 이용하였다. 금속 주석을 용량이 2L인 반응기의 바닥면 상에 투입하고 자기 교반기로 교반하면서 금속 주석 질량의 2.5배에 해당하는 증류수를 투입하였다. 상온에서 농도 60% 질산을 증류수와 같은 무게로 투입하였다. 질산 첨가 개시로부터 12시간 반응시킨 후, 반응하지 않고 남은 금속 주석은 세척, 건조하여 질량을 측정하였다. 침전된 메타스태닉산은 물 1.25kg을 첨가한 후 24시간 동안 숙성하여 28% 암모니아수로 중화하였다.

이렇게 얻은 슬러리는 28% 암모니아수로 중화하여 원심분리기를 통해 3번 세척을 수행한 후, 증류수 100mL를 더 첨가하고 종이 필터를 이용하여 여과하였다. 여과 후 얻어진 메타스태닉산을 105℃ 건조오븐에서 24시간 건조한 뒤, 분쇄기를 이용하여 1분간 분쇄하고, 600℃에서 3시간 하소하여 산화 주석 분말을 얻었다. 반응 후 남은 금속 주석의 질량은 표 1에 정리하였고, 생성된 산화 주석 분말의 1차 입자 크기 및 비표면적은 표 2에 정리하였으며, 산화 주석 분말의 전자 주사 현미경 사진을 도면 5에 첨부하였다.

	반응 개시전 무게(A)	반응 완료후 무게(B)	A-B	반응률 (A-B)/A
실시예 1	252.52g	91.40g	161.12g	0.64
실시예 2	245.81g	4.24g	241.57g	0.98
비교예 1	271.15g	119.27g	151.88g	0.56

	dXRD(nm)	비표면적(m²/g)
실시예 1	38.4	11.51
실시예 2	24.5	10.76
실시예 3	15.6	15.37
비교예 1	23.1	10.08

숙성 시간(h)	dXRD(nm)	비표면적(m²/g)
6	22.6	11.81
12	17.4	15.50
24	21.9	11.72

pH	dXRD(nm)	비표면적(m²/g)
2.00	19.6	13.20
6.00	15.7	15.22
9.00	15.4	11.75

표 1의 결과를 보면, 산화 주석 제조용 반응 장치에 금속 주석 지지용 받침부를 포함한 실시예 1과 실시예 2의 경우가 상기 받침부를 포함하지 않은 비교예 1의 경우보다 금속 주석과 질산의 반응률이 높게 나타났음을 알 수 있다. 또한, 폭기 장치로 기체를 반응기 내로 불어 넣어준 실시예 2의 경우가 가장 반응률이 높게 나왔음을 알 수 있다. 즉, 동일한 조건 하에서는 산화 주석 제조용 반응 장치에 금속 주석 지지용 받침부가 포함되고, 폭기 장치로 기체를 버블링시킨 경우 금속 주석과 질산의 반응 속도가 가장 높게 나왔음을 보여준다.

표 2에서 dXRD는 실시예 1내지 3 및 비교예 1에 의해 제조된 산화 주석 분말의 X선 회절 패턴에서 구한 반값폭(FWHM)으로부터 Sherr식을 이용하여 계산된 값이다. 분말의 비표면적(Surface Area)는 질소 흡착법으로 측정하여 BET(Brunauer, Emmett, Teller)식으로 계산된 결과이다. 상기 표 2에서는 산화 주석 분말의 1차 입자 크기가 실시예 3에서 가장 작고, 비표면적의 값 역시 실시예 3의 경우 가장 큰 값을 보이는 바, 반응기 내로 기체를 1분당 1L의 속도로 버블링시킨 경우 가장 미세한 분말을 얻은 것을 알 수 있다.

표 3에서는 숙성 시간별 1차 입자 크기와 비표면적의 값을 보여준다. 12시간 숙성시킨 경우에 가장 미세한 분말을 얻은 것을 알 수 있다.

표 4에서는 pH 값에 따른 1차 입자 크기와 비표면적의 값을 보여준다. 중화시킨 pH 값이 6인 경우에 가장 미세한 분말을 얻은 것을 알 수 있다.

이하에서는, 도 5과 도 6을 참조하여 본 발명에 따라 제조된 산화 주석 분말의 물성을 비교해 본다.

도 5는 본 발명의 비교예 1에 의해 제조된 산화 주석 분말의 전자 주사 현미경 사진이며, 도 6은 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 산화 주석 분말의 전자 주사 현미경 사진이다. 도 5 및 도 6에서 상단에 위치한 사진은 배율이 1000배, 중간 사진의 배율은 10000배, 하단 사진의 배율은 50000배이다. 각 사진을 비교해 볼 때, 도 6의 경우가 입자 크기가 작고 입도 분포가 보다 균일하다.

도 7은 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 산화 주석 분말의 입도 분포를 보여주는 그래프이다. 그래프에서 가로축은 산화 주석 분말의 입자 크기(particle size)를 나타낸다. 세로축에서 막대 그래프는 해당 범위의 크기를 가지는 입자의 비율(frequency %)을 나타내고, 곡선 그래프는 해당 범위의 크기 이하인 입자들의 축적 비율(cumulative % undersize)을 나타낸다. 도 7의 그래프에서, 1분당 1L의 속도로 반응기 내를 기체로 버블링시키는 단계를 포함하는 본 발명의 산화 주석 제조 방법에 의해 제조된 산화 주석 분말의 경우, 입자 크기의 분포 범위가 0.3에서 20㎛ 사이에서 단일 분포 피크를 가지는 것을 볼 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 산화 주석 제조용 반응 장치에 금속 주석 지지용 받침부를 포함하여 반응 속도를 높일 수 있으며, 상기 반응 장치에 폭기 장치를 더 포함하여 기체를 반응기 내로 버블링함으로써 미세한 산화 주석 분말을 얻을 수 있다. 또한, 상기 반응 장치에 측정 장치를 부가하여 실시간으로 반응 속도를 측정할 수 있어 제조 공정의 효율성을 높일 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 산화 주석 제조 방법에 의하면, 기체를 버블링하여 반 응 속도를 높일 수 있고, 기체를 불어 넣어주는 속도를 조절함으로써 산화 주석 분말의 1차 입자 크기 및 비표면적을 조절할 수 있다. 또한, 금속 주석과 질산의 반응에 의해 생성된 메타스태닉산의 숙성 시간과 pH를 조절함으로써 1차 입자 크기가 작고 비표면적이 큰 산화 주석 분말을 얻을 수 있어 고밀도의 ITO 타겟을 제조할 수 있다.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims

금속 주석을 질산 수용액과 반응시켜 침전물을 생성하기 위한 반응기를 포함하는 산화 주석 제조용 반응 장치에 있어서, 반응기 바닥 면으로부터 소정 간격 이격되어 배치된 금속 주석 지지용 받침부를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 주석 제조용 반응 장치.
제1항에 있어서,

상기 산화 주석 제조용 반응 장치는,

반응기; 및

상기 반응기의 바닥 면으로 소정 간격 이격되어 배치되고 상기 금속 주석을 지지하기 위한 금속 주석 지지용 받침부를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 주석 제조용 반응 장치.
제2항에 있어서,

상기 산화 주석 제조용 반응 장치는 기체를 공급하여 버블을 발생시키는 폭기 장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 주석 제조용 반응 장치.
제3항에 있어서,

상기 폭기 장치는,

기체를 공급하는 기체 공급부;

상기 기체 발생부로부터 발생된 기체를 반응기 내로 이송하는 기체 이송부; 및

상기 반응기 내부에 상기 기체 이송부로부터 이송된 기체를 불어 넣어주어 버블을 발생시키기는 버블 발생부를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 주석 제조용 반응 장치.
제3항에 있어서,

상기 산화 주석 제조용 반응 장치는 열 전도도 검출기(TCD)가 장착된 가스 크로마토그래피(GC)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 주석 제조용 반응 장치.
제4항에 있어서,

상기 기체는 비활성 기체, 질소 기체 및 압축공기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기체인 것을 특징으로 하는 산화 주석 제조용 반응 장치.
반응기 내에 금속 주석, 물 및 질산을 투입하여 침전을 형성시키는 침전 형성 반응 단계를 포함하는 산화 주석 분말의 제조 방법에 있어서,

상기 침전 형성 반응 단계는 상기 반응기 내에 기체를 불어 넣어주어 상기 반응기 내부를 버블링시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말 의 제조 방법.
제7항에 있어서,

상기 기체는 상기 반응기 내부에 1분당 반응기 용량의 0.2배 내지 2배의 속도로 공급되는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
제7항에 있어서,

상기 반응기 내부로 비활성 기체, 질소 기체 및 압축공기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기체가 불어 넣어지는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
제7항에 있어서,

상기 침전 형성 반응 중 상기 금속 주석의 전체 표면이 상기 질산에 노출되도록 유지시키는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
제10항에 있어서,

상기 버블링이 상기 금속 주석의 표면에서 일어나도록 하는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
제7항에 있어서,

상기 침전 형성 단계로부터 형성된 침전을 12 내지 18 시간 동안 숙성시키는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
제7항에 있어서,

상기 침전 형성 단계로부터 형성된 침전을 pH 4 내지 8로 중화시키는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
금속 주석을 질산 수용액과 반응시켜 생성한 침전을 pH 4 내지 8로 조절하여 12 내지 18 시간 동안 숙성시키는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.