KR101324131B1 - 산화 주석 분말, 그 제조 방법 및 그 제조용 반응 장치 - Google Patents

산화 주석 분말, 그 제조 방법 및 그 제조용 반응 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화 주석 분말, 그 제조 방법 및 그 제조용 반응 장치를 제공한다. 본 발명의 산화 주석 분말 제조용 반응 장치는 금속 주석 지지대, 상기 반응기 내부로 질산을 고압 분사하여 공급하는 질산 수용액 분사부 및 생성된 침전물과 질산 수용액을 상기 반응기의 외부로 배출하기 위한 질산 수용액 배출부를 포함한다. 또한, 본 발명의 산화 주석 분말의 제조 방법은 반응기 내에 질산을 고압 분사하는 방식으로 공급하여 반응 속도를 증가시키고 미세한 산화 주석 분말을 제조할 수 있다. 본 발명의 산화 주석 분말은 비표면적이 크고 결정 방향에 따른 크기가 균일하다.

Description

산화 주석 분말, 그 제조 방법 및 그 제조용 반응 장치{Tin oxide powder, manufacturing method for producing the same and reaction apparatus for producing the same}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 주석 분말 제조용 반응 장치를 도시한 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 산화 주석 분말의 X선 회절 패턴 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 주석 분말의 제조 공정을 나타낸 흐름도이다.
[도면의 주요 부호에 대한 설명]
10: 질산 50: 금속 주석
70: 침전물
100: 산화 주석 분말 제조용 반응 장치
110: 기체 배출부
120: 반응기
140: 금속 주석 지지대
150: 질산 수용액 공급부
160: 질산 수용액 분사부
180: 질산 수용액 배출부
185: 개폐식 밸브
190: 센서
본 발명은 산화 주석 분말, 그 제조 방법 및 그 제조용 반응 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 LCD, EL, FED 소자 등과 같은 디스플레이 소자의 고품질 투명 전극층을 진공 증착하는데 필요한 고밀도 ITO(Indium Tin Oxide) 타겟의 제조 및 대전, 정전 방지를 위해 사용될 수 있는 산화 주석 분말, 그 제조 방법 및 그 제조용 반응 장치에 관한 것이다.
투명 전극으로 많이 사용되고 있는 ITO 필름은 통상적으로 ITO 타겟을 스퍼터링(sputtering)하여 유리기판과 같은 절연기판 상에 코팅하여 형성되며, 이 때 사용되는 ITO 타겟은 ITO 분말을 일정한 형상으로 성형하여 고온에서 소결하여 얻는다. 일반적으로 스퍼터링법에 의하여 고품질의 ITO 필름을 기판 상에 코팅하기 위해서는 ITO 타겟의 소결 밀도가 높아야 하는데, 이는 저밀도의 ITO 타겟을 사용하는 경우 타겟 표면에서 노듈(nodule)이 쉽게 형성되어 ITO 필름의 품질 및 공정 수율을 저하시키기 때문이다.
따라서, 고품질의 ITO 투명 전극층을 형성하기 위하여는 고밀도의 ITO 타겟 을 사용하여야 하며, 이러한 고밀도의 ITO 타겟을 제조하기 위해서는 평균 입경이 작고 비표면적이 크며, 입도 분포가 균일하여 산화인듐과 고용체(solid solution)를 잘 이룰 수 있는 미세한 산화 주석 분말을 필요로 한다. 또한, 산화 주석 분말의 결정 크기가 각 방향으로 균일할수록 고용체를 이루기에 용이한 것으로 알려져 있다.
일반적으로 나노 입자의 소결은 다음의 세 단계로 구분된다. 인접한 입자들끼리 확산에 의해 넥(neck)을 형성하는 단계, 지속적인 확산으로 기계적 강도가 커짐에 따라 조금씩 무너져 터널 형태의 기공을 만드는 단계, 터널 또한 붕괴되어 소결체 내부에 작은 기공만이 남아있게 되는 단계로 구분된다. 소결체의 소결 밀도 증가시키기 위해서는 확산이 빠르게 이루어지도록 하여 큰 기공이 생기지 않도록 해야 하며, 이를 위해서 미세한 입자들로 원료들이 구성되어야 한다. 또한, 나노 결정의 경우에는 표면이나 입자 경계면(granule boundary)에서 확산이나 응력에 의하여 미끄러지면서 재배열이 일어나 소결 밀도를 높일 수 있다.
따라서 고밀도의 ITO 타겟을 제조하기 위해서는 2차 입자의 크기가 충분히 작아 확산이 용이하고 모세관 현상에서와 같이 응력이 잘 발생될 수 있도록 하여야 한다. 또한 각 결정 방향으로의 성장이 균일하여 입자 경계면(granule boundary)에서의 확산에 의한 응력의 발생으로 미끄러짐이나 재배열이 잘 일어나도록 해야 한다.
산화 주석 분말의 합성법에 관한 종래의 기술로는 산화 주석 전구체 용액 또는 그 전구체 용액을 중화 처리하여 고온, 고압으로 압출하는 압분법을 이용하는 방법이 있다. 하지만, 이 방법에 의해 생성되는 주석 산화물은 주석염을 전구체로 사용하기 때문에 추가적인 오염의 가능성이 있으며 이를 방지하기 위해서는 반응물인 주석염의 소비가 많고 고온, 고압으로 공정을 수행하여야 하기 때문에 안전성 및 경제성에 취약한 단점이 있다.
이 밖에도, 주석 금속을 양극으로 하고 질산암모늄 용액을 전해액으로 하여 수용액 중에서 주석을 전기 산화하여 메타스태닉산 (metastannic acid)을 얻고 이를 여과하여 세척하고 소결함으로써 산화 주석 분말을 얻는 방법이 있다. 하지만, 상기 방법은 반응 속도가 느리고 에너지 소비가 크며, 작업 안전성에 문제가 있으므로 대량 생산에 적용되기 어렵다는 단점이 있다.
또한, 나노 사이즈의 분말을 합성할 수 있는 방법으로 잘 알려진 기상법은 대량 생산에 적용되기 어려워 특수한 분말의 소량 합성에만 제한적으로 사용되고 있다.
ITO 타겟을 제조하기 위한 산화 주석 분말의 합성법으로 현재 일반적으로 사용되는 방법은 액상법이다. 불순물 함량 조절을 쉽게 하기 위해 반응물로 고순도의 금속 주석을 사용하고, 금속 주석과 산 용액을 반응시켜 산화 주석 분말을 제조한다. 하지만, 상기 방법은 반응 속도가 느리므로 반응계의 온도를 높게 유지하거나, 금속 표면의 산화 반응 속도를 빠르게 하기 위해 반응물인 금속 주석의 크기를 작게 하는 방법 등을 사용하고 있다. 하지만, 상기 방법들은 모두 미세한 산화 주석 분말을 생산하기 위해 추가적인 에너지 소모가 많고 작업이 복잡하고 위험하며, 반응의 진행을 확인하는 것이 어려우므로 실제 공정에서 고품질의 산화 주석 분말 을 제조함에 있어 난점이 있다. 또한 다량의 질산을 사용하여 환경 비용이 많이 드는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안한 것으로서, 산화 주석 분말 제조용 반응 장치의 구조를 개선하여 고밀도의 ITO 타겟을 제조하는데 사용될 수 있는 산화 주석 분말 제조용 반응 장치를 제공한다.
본 발명은 또한 금속 주석과 질산의 반응 속도를 높이고, 보다 결정 크기가 미세하고 결정 크기가 균일한 산화 주석 분말의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 ITO 타겟의 소결 밀도를 높일 수 있는 균일하고 미세한 산화 주석 분말을 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 특징에 따른 산화 주석 분말 제조용 반응 장치는 반응기, 상기 반응기의 바닥면으로부터 소정 간격 이격되어 배치된 금속 주석 지지대, 상기 반응기 내부로 질산을 고압 분사하여 공급하는 질산 수용액 분사부 및 생성된 침전물과 질산 수용액을 상기 반응기의 외부로 배출하기 위한 질산 수용액 배출부를 포함한다.
상기 반응기의 상단에는 상기 금속 주석과 상기 질산의 반응으로 생성된 기 체를 배출하기 위한 기체 배출부가 배치될 수 있다.
상기 질산 수용액 분사부는 1분당 상기 반응기 용량의 5 내지 85%의 부피로 질산을 공급하고, 상기 고압 분사는 10 내지 100 kPa의 압력으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 산화 주석 분말 제조용 반응 장치는 상기 침전물과 상기 질산 수용액을 주기적으로 배출하기 위한 개폐식 밸브를 상기 질산 수용액 배출부에 포함할 수 있다.
상기 산화 주석 분말 제조용 반응 장치는 상기 질산 수용액의 높이가 금속 주석 지지대를 기준으로 소정 간격 아래로 이격된 지점에 도달할 때 상기 개폐식 밸브를 열도록 작동시키는 센서를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 특징에 따른 산화 주석 분말의 제조 방법은 반응기 내에 금속 주석, 물 및 질산을 투입하여 침전을 형성시키는 침전 형성 반응 단계를 포함하며, 상기 침전 형성 반응 단계는 상기 반응기 내에 질산을 고압 분사함으로써 상기 금속 주석과 질산을 반응시켜 침전물을 형성시키는 것을 특징으로 한다.
상기 침전 형성 반응 단계는 외부에서 열을 가하지 않고 상온에서 이루어질 수 있다.
삭제
상기 침전물 및 질산 수용액은 주기적으로 상기 반응기 외부로 배출될 수 있으며, 상기 배출은 0.5 내지 3 시간을 주기로 반복하여 이루어질 수 있다.
또한, 고압 분사된 질산 수용액은 상기 반응기 외부로 배출된 후 다시 상기 반응기 내로 투입시켜 재활용할 수 있다.
상기 침전 형성 반응 단계로부터 형성된 침전은 11 내지 13 시간 동안 숙성되며, pH 4 내지 8로 중화된다.
본 발명의 일 특징에 따른 산화 주석 분말은 X선 회절 패턴으로부터 측정된 [110] 방향의 결정 크기, [101] 방향의 결정 크기, 및 [211] 방향의 결정 크기에 대한 BET 법으로 측정한 2차 입자 크기의 비율은 각각 3.5 이하이다.
또한, 상기 BET 법으로 측정한 2차 입자의 크기는 40nm 이하이고, X선 회절 패턴으로부터 측정된 [211] 방향의 결정 크기는 20nm 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 산화 주석 분말의 평균 입경은 300nm 이하를 나타낸다.
상기 산화 주석 분말 및 평균 입경이 300nm 이하인 산화 인듐 분말을 1:9의 중량비로 혼합하고 1400 내지 1600℃의 온도 하에서 4 내지 6시간 동안 소결하여 제조한 산화 인듐 주석 소결체의 상대 밀도는 99.9% 이상을 나타낸다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 주석 분말 제조용 반응 장치를 도시한 개념도이다.
도 1을 참조하면, 산화 주석 분말 제조용 반응 장치(100)는 반응기(120), 금속 주석 지지대(140), 질산 수용액 분사부(160), 질산 수용액 배출부(180) 및 개폐식 밸브(185)를 포함하며, 이 밖에 기체 배출부(110), 질산 수용액 공급부(150) 및 센서(190)를 더 포함한다.
산화 주석 분말을 제조함에 있어서, 먼저 반응기(120) 내에 금속 주석(50)을 넣고, 물과 질산(10)을 질산 수용액 분사부(160)에서 고압 분사하여 반응기(120) 내에 투입한다. 금속 주석(50)과 질산(10)의 반응으로 침전물(70)인 메타스태닉산(metastannic acid, H2SnO3)이 생성된다. 아래의 반응식 1은 질산 수용액과 금속 주석의 반응에 의한 표면산화 반응을 나타낸다.
Sn + 2HNO3 → H2SnO3 + NO + NO2
금속 주석(50)과 질산(10)의 반응은 접촉면인 금속 주석(50)의 표면에서 일어나기 시작하므로 메타스태닉산은 금속 주석(50)의 표면에 생성되고, NOx 기체(NO 및 NO2 기체)의 기포도 금속 주석(50)의 표면에서 발생하게 된다.
종래의 반응 장치에서는 금속 주석 지지대(140)가 포함되어 있지 않아, 금속 주석이 반응기의 바닥면에 접촉한 상태에서 질산 수용액과 반응하게 된다. 이로 인해, 금속 주석과 질산이 반응할 수 있는 표면의 접촉 면적이 실질적으로 줄어들게 되고 반응이 진행됨에 따라 메타스테닉산에 금속 주석이 덮혀 반응 속도를 올리는 데 한계가 있다.
또한, 종래의 반응 장치에서는 질산 수용액 내에서 금속 주석이 반응하여 상기 메타스태닉산 및 상기 NOx 기체의 기포는 금속 주석의 표면에 머물게 되어 실질적으로 금속 주석과 질산의 반응 면적이 감소하게 되어 반응 속도가 떨어진다.
본 발명의 산화 주석 분말 제조용 반응 장치(100)는 금속 주석(50)을 질산 수용액에 담그어 놓는 방식이 아니라, 금속 주석 지지대(140) 위에 금속 주석(50)을 배치하고 질산 수용액 분사부(160)로 질산(10)을 고압 분사함으로써, 질산(10)이 금속 주석(50)의 표면에서 계속적으로 흘러내리게 하여 금속 주석(50)의 표면에 생성된 메타스태닉산이나 NOx 기포가 금속 주석(50)의 표면에서 분리되도록 한다.
상기 금속 주석 지지대(140)는 산화 주석 분말 제조용 반응 장치(100)에서 메타스태닉산이 반응기(120)의 바닥에 침전되어 반응물인 금속 주석(50)과 분리되도록 하며, 동시에 금속 주석(50)이 반응기(120)의 바닥면과 닿는 면적을 줄임으로써, 질산과의 접촉 면적을 증가시킨다.
상기 금속 주석 지지대(140)는 반응기(120)의 바닥에서 소정 거리만큼 이격되어 있고, 상기 지지대(140)의 형상은 도 1에 도시된 바와 같이 복수 개의 막대가 평행하게 배치되어 있는 사다리형 이외에도 그물형, 판에 복수 개의 구멍이 뚫려 있는 형태 등으로 다양한 형상을 가질 수 있다. 본 발명에서 상기 지지대(140)의 형상은 고압 분사되는 질산 수용액이 통과할 수 있도록 뚫려 있고, 상기 금속 주석(50)을 지지할 수 있으면 어느 형상이든 가능하다.
또한 본 발명에서 상기 지지대(140)과 상기 반응기(120)의 연결 부위의 위치도 도 1에 도시된 바와 같이 반응기의 측면에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 주석 지지대(140)의 재질은 석영 또는 테프론 재질로 구성될 수 있으며, 이외에도 진한 질산에서 견딜 수 있는 물질이면 가능하다.
금속 주석(50)과 질산(10)이 반응하여 침전물인 메타스태닉산이 형성되는 시간은 충분히 빠르기 때문에, 금속 주석을 오랜 시간 동안 질산과 반응시키지 않더 라도 질산 수용액 분사부(160)로 질산(10)을 고압 분사하여 금속 주석(50)의 표면에서 흘러 내리게 해주는 동안 침전 생성 반응이 일어날 수 있다. 또한, 질산(10)을 계속 고압 분사함으로써 반응 생성물인 메타스태닉산과 질산을 금속 주석의 표면에서 즉시 제거해줄 수 있게 된다. 메타스태닉산이 생성되는 반응은 주석 금속의 표면에서 일어나므로 본 발명의 질산 고압 분사에 의해 반응 생성물을 제거함에 따라 반응 속도는 더욱 빨라질 수 있게 된다.
상기 질산(10)은 질산 수용액이 저장되어 있는 질산 수용액 공급부(150)로부터 연결된 질산 수용액 분사부(160)를 통해 고압 분사되며, 상기 고압 분사는 10 내지 100 kPa의 압력으로 행해진다. 상기 압력이 10 kPa보다 작으면 금속 주석의 표면에서 침전물과 기포를 제거하는 것이 용이하지 않으며, 100 kPa보다 크면 압력을 지나치게 높여야 하므로 공정의 효율이 떨어지고 안전상 문제가 될 수 있기 때문이다.
상기 질산 수용액 분사부(160)는 1분당 상기 반응기 용량의 5 내지 85%의 부피로 질산을 공급한다. 질산(10)의 분사량이 1분당 반응기 용량의 5% 미만인 경우 금속 주석(50) 표면으로부터 메타스태닉산이나 NOx 기체의 기포를 충분히 제거할 수 없고, 85%를 초과하는 경우에는 금속 주석이 상기 지지대(140) 위에서 안정하게 유지되지 못하고 심하게 움직여 상기 지지대(140)로부터 반응 도중에 쉽게 이탈되어 반응기(120)의 가장 자리로 몰리게 될 수도 있기 때문이다.
반응 가스인 NOx 기체는 기체 배출부(110)를 통해 질산 수용액이 응축되어 제거된 후 반응기(120)의 외부로 배출될 수 있다. 질산과 금속 주석의 반응으로 생성된 NOx 기체를 제거해줌으로써 반응 속도를 증가시킬 수 있으며, 반응기(120) 내부의 압력을 조절해줄 수 있게 된다.
질산 수용액 분사부(160)는 내산성과 내마모성을 가져야 하므로 테프론 재질이 바람직하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 질산 수용액 분사부(160)는 상기 반응기(120)의 상부에 배치되어 질산(10)의 분사 방향이 위에서 아래로 하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 즉, 상기 질산 수용액 분사부가 반응기의 상부뿐만 아니라 측면이나 바닥부에 배치될 수 있으며, 또한 둘 이상의 질산 수용액 분사부들이 배치될 수도 있다. 이에 따라 질산(10)의 분사 방향은 위에서 아래로 한정되지 않고 주위 사방의 측면에서, 또는 아래에서 위일 수도 있으며, 이들의 조합일 수도 있다.
한편, 고압 분사된 질산(10)은 금속 주석의 표면에서 반응하고 난 다음에는 지지대(140)를 통과하여 반응기(120)의 하부에 모이게 된다. 또한, 질산과 주석의 반응으로 생성된 침전물(70)도 반응기(120)의 하부로 가라앉게 된다. 질산 수용액의 높이가 상기 금속 주석 지지대(140)보다 높아지게 되면 금속 주석(50)은 질산 수용액 내에 담기게 되고, 이러한 경우 본 발명의 특징을 살릴 수 없게 된다. 따라서, 본 실시예에서는 센서(190)를 반응기(120)에 부착하여 질산 수용액의 양이 반응기(120) 내에서 특정 높이에 다다랐을 때 상기 질산 수용액을 반응기(120)의 외부로 배출하게 된다. 이 때 침전물(70)도 질산 수용액과 함께 반응기(120)의 외부로 배출된다.
즉, 상기 센서(190)는 상기 질산 수용액의 높이가 금속 주석 지지대(140)를 기준으로 소정 간격 아래로 이격된 지점에 도달할 때 상기 개폐식 밸브(185)를 열도록 작동시키게 되는데, 상기 지점의 높이는 반응기(120)의 용량, 금속 주석 지지대(140)의 위치, 질산의 분사량 등에 따라 변화될 수 있다. 구체적으로는, 상기 반응기(120)의 용량이 20L일 때 금속 주석 지지대(140)로부터 1cm 정도 떨어지는 경우 센서(190)가 작동되어 질산 수용액을 배출하는 것이 바람직하다. 그러나, 질산 수용액의 높이가 상기 지점을 벗어나게 되어 질산 수용액에 의해 금속 주석의 일부가 잠기게 되더라도 반응 속도를 크게 저하시키는 것은 아니다. 다만, 금속 주석이 절반 이상 잠기게 되면 반응 속도가 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 질산 수용액의 높이가 상기 지점보다 낮은 경우에 질산 수용액을 배출하게 되면 공정의 효율이 떨어질 수 있으므로 구체적인 반응 조건에 따라 센서(190)가 작동하는 기준 위치를 정할 필요가 있다.
질산 수용액 및 침전물의 배출은 반응기(120)의 하단에 위치한 개폐식 밸브(185)를 이용하여 이루어질 수 있으며, 상기 밸브(185)와 상기 센서(190)는 전자기적 또는 기계적으로 연결됨으로써, 질산 수용액의 높이에 따라 상기 센서(190)에 의해 상기 밸브(185)의 열림 또는 닫힘이 조절될 수 있다. 상기 개폐식 밸브(185)는 본 실시예에서와 같이 질산 수용액의 높이를 감지하는 센서(190)에 의해 작동될 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며 상기 밸브(185)는 일정한 반응 시간이 경과됨에 따라 주기적으로 열리고 닫힐 수도 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 산화 주석 분말의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 주석 분말의 제조 공정을 나타낸 흐름도이다.
반응기 내에 금속 주석, 물, 및 질산을 투입(S11)하면 질산에 의해 금속 주석이 용해(S12)되면서 메타스태닉산이 침전물로 형성(S13)되며, 이는 상기 반응식 1에서 나타낸 바와 같다. 생성된 침전을 회수하고 물을 첨가한 후 소정의 시간 동안 pH를 조절하여 숙성(aging) 공정(S14)을 거치고 중화시킨다. 그 후 이와 같은 방법으로 얻어진 슬러리를 세척(S15), 여과하여 건조(S16)한 후 소정의 온도에서 하소(S17)하고 볼밀 등으로 밀링(S18)하여 산화 주석 분말(S19)을 얻게 된다.
본 발명은 상기 금속 주석과 질산의 반응에 의한 침전 형성 단계(S11 내지 S13)에 있어서 상기 반응기 내에 질산을 고압 분사함으로써 상기 금속 주석과 질산을 반응시켜 침전물을 형성시키는 것을 특징으로 한다.
상기 질산(10)의 분사량은 반응 온도, 금속 주석(50)의 크기, 질산의 농도 등에 따라 달라질 수 있으나, 본 발명에서는 1분당 반응기 용량의 5 내지 85%의 부피인 것이 적절하다. 질산의 분사량이 1분당 반응기 용량의 5% 미만인 경우 금속 주석 표면으로부터 메타스태닉산이나 NOx 기체의 기포를 충분히 제거할 수 없고, 85%를 초과하는 경우에는 금속 주석이 상기 지지대(140) 위에서 안정하게 유지되지 못하고 심하게 움직여 상기 지지대(140)로부터 반응 도중에 쉽게 이탈되어 반응기(120)의 가장 자리로 몰리게 될 수도 있기 때문이다.
상기 반응기(120) 내에서 질산 수용액의 온도는 항온기를 이용하여 높일 수 있으나, 온도 증가에 따른 반응 속도의 증가 정도가 크지 않고 제조된 산화 주석 분말의 비표면적 및 결정 성장에 미치는 영향이 미미하므로, 본 발명에서는 상온의 질산 수용액을 사용한다.
삭제
생성된 메타스태닉산의 배출 간격은 30분에서 10시간 사이로 할 수 있으나 30분에서 3시간 사이가 바람직하다. 배출 주기가 너무 짧으면 질산 수용액의 손실이 커지게 되고, 너무 길면 결정 성장 방향의 균질성을 저하시키고 분말의 비표면적이 커질 수 있기 때문이다. 상기 배출 주기는 반응기의 용량, 사용하는 질산 수용액의 농도, 질산 수용액의 분사량에 따라 달라질 수 있다. 또한, 상기 메타스태닉산의 배출 간격은 반응기 내에서의 질산 수용액의 높이에 따라 결정될 수도 있다.
배출된 질산 수용액 내의 침전물은 여과된 후 산화 주석 분말로 제조되고, 침전물을 여과한 후 남은 질산 수용액은 다시 반응기 내로 공급되어 재활용할 수도 있다.
금속 주석과 질산의 반응으로 생성된 침전은 반응기 외부로 배출되고 질산 수용액과 분리된 후, 조절된 pH에서 소정의 시간 동안 숙성(aging)된다. 본 발명에서는 상기 침전물을 pH 4 내지 8로 조절하여 11 내지 13 시간 동안 숙성시키는 공정(S14)을 거친다.
이 때, 숙성 시간과 pH에 따라 제조된 산화 주석 분말의 1차 입자 크기, 비 표면적 및 결정 성장 방향의 균일한 정도가 달라진다. 숙성 시간이 짧으면, 침전 내에 잔류하는 이온의 농도가 높고 산화 주석 분말의 1차 입자 크기가 크며 비표면적이 작고, 결정 성장 방향이 불균일하다. 반대로, 숙성 시간이 너무 길면 제조 공정의 효율이 떨어지고, 산화 주석 분말의 입자 크기가 커진다. 또한, 적절한 숙성 시간을 갖지 않으면, 결정 성장 방향이 불균일하게 되고 이는 ITO 타겟 제조시 소결 밀도를 낮게 하는 원인이 된다. 따라서, 본 발명에서는 침전의 숙성 시간을 11 내지 13 시간, 바람직하게는 대략 12 시간으로 한다.
상기 메타스태닉산 침전에 암모니아수를 첨가하여 pH를 조절하여 숙성한 뒤 중화하고, 그 다음으로 원심 분리기를 통해 메타스태닉산의 세척(S15)을 수행하여 순수한 물을 첨가한 후, 종이 필터를 이용하여 여과하고 건조(S16)한다.
침전 후 숙성 공정(S14) 동안에 입자 간의 물리적 결합(physical bonding)에 의해 뭉침 현상(agglomeration)이 일어나게 되는데, 이는 이후 하소 공정(S17)에서 화학 결합(chemical bonding)으로 바뀌게 된다. 이를 방지하기 위해서 외부 첨가제를 넣는 방안이 있으나, 불순물 함량이 증가될 수 있고, 반응액이 진한 질산액이므로 적절치 않다. 따라서, 본 발명에서는 외부 첨가제가 아니라 pH에 따라 입자 표면의 전하가 바뀌는 점을 이용하여 숙성 공정 동안 pH 4 내지 8의 범위에서 침전을 중화한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명에 따른 산화 주석 분말의 제조 방법 및 본 발명의 산화 주석 분말을 이용한 산화 인듐 주석 소결체의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명에 따른 제조 방법을 보다 더 구체적으로 설명 하기 위한 예시적인 것으로서, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
금속 주석을 20L 반응기에 투입한 후, 고압 펌프를 이용하여 질산 수용액을 금속 주석 괴의 상단으로 10kPa의 압력으로 고압 분사시켰다. 상기 반응기의 하단부에서 질산 수용액과 메타스태닉산 침전물을 1시간 단위로 배출하였다. 배출된 질산 수용액에서 상기 침전물을 분리한 후 침전물에 물 및 암모니아 수를 첨가하여 12시간 동안 숙성하여 pH 8로 중화하였다. 다음으로 105℃에서 12시간 건조 후 700℃에서 열처리하고 볼 밀을 이용하여 분쇄하여 미세한 산화 주석 분말을 제조하였다.
[실시예 2]
금속 주석을 20L 반응기에 투입한 후, 고압 펌프를 이용하여 질산 수용액을 금속 주석 괴의 상단으로 15kPa의 압력으로 고압 분사시켰다. 다른 나머지 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 하여 산화 주석 분말을 제조하였다.
[실시예 3]
금속 주석을 20L 반응기에 투입한 후, 고압 펌프를 이용하여 질산 수용액을 금속 주석 괴의 상단으로 20kPa의 압력으로 고압 분사시켰다. 다른 나머지 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 하여 산화 주석 분말을 제조하였다.
[비교예 1]
금속 주석을 20L 반응기에 투입한 후, 질산 수용액 12L를 반응기에 투입하고 기계식 교반기를 이용하여 교반시키면서 12시간 동안 반응을 진행하였다. 생성된 침전물을 분리한 후 침전물에 물 및 암모니아 수를 첨가하여 12시간 동안 숙성하여 pH 8로 중화하였다. 다음으로 105℃에서 12시간 건조 후 700℃에서 열처리하고 볼 밀을 이용하여 분쇄하여 산화 주석 분말을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 에 의해 제조된 산화 주석 분말의 입자 크기를 측정하여 표 1에 나타내었다. 입자 크기는 산화 주석 분말 0.1g을 증류수 100g에 넣은 후 폴리암모늄아크릴레이트(평균 분자량 16000, 40%)를 1wt%로 희석시킨 후 이를 1g 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이후 산화 주석 입자가 수중에 고르게 분산될 수 있도록 초음파 처리를 실시하고, 고르게 분산된 산화 주석 슬러리를 레이저 입도 분석기인 LA-910(Horiba 사)을 이용하여 입자 크기를 측정하였다.
질산 압력(kPa) 입자 크기(nm)
실시예 1 10 270
실시예 2 15 250
실시예 3 20 210
비교예 1 - 3000
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 산화 주석 분말의 X선 회절 패턴 결과를 보여주는 그래프이다. 상기 그래프에서 가로축은 회절 각도(2 theta)를 나타내고, 세로축은 회절 세기(intensity)를 나타낸다.
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 산화 주석 분말을 X선 회절법으로 분석한 결과는 하기 표 2와 같다. 각 결정 방향으로의 결정 크기(dXRD)는 X선 회절 패턴에서 각 피크의 반값폭(FWHM)을 측정하여 Sherr 식을 이용하여 계산된 값이며, 이로부터 1차 입자 크기를 알 수 있다.
또한, 표 2에서 dBET는 질소 흡착법으로 분말의 표면적을 측정하여 분말이 구형 입자임을 가정하여 BET(Brunauer, Emmett, Teller)식으로 계산된 2차 입자 크기이다. 상기 dBET 값이 작을수록 분말의 비표면적이 크다. 상기 표 2에서는 산화 주석 분말의 입자 크기가 실시예 1의 경우 비교예 1의 경우에 비해 훨씬 작게 나타남을 알 수 있다.
dXRD값 중에서 1st, 2nd, 3rd 값은 앞서 설명한 바와 같이 X선 회절 패턴의 각 피크로부터 계산된 값이며, 각기 다른 결정 성장 방향에 대한 입자 크기를 나타낸다. X선 회절 패턴의 첫 번째(1st) 피크로부터 [110] 방향으로의 입자 크기, 두 번째(2nd) 피크로부터 [101] 방향으로의 입자 크기, 세 번째(3rd) 피크로부터 [211] 방향으로의 입자 크기를 구할 수 있다.
상기 BET 법으로 측정된 2차 입자의 크기(dBET)를 1st, 2nd 및 3rd dXRD 값으로 나눈 결과는 결정의 주 성장 방향으로 어느 정도의 결정이 모여 2차 입자를 이루었는가를 나타낸다. 즉, 2차 입자 크기가 같을 때 보다 많은 결정이 모여 있다면, 이는 결정 크기가 미세한 결정이 포함되어 있음을 의미한다. 따라서 질산을 금속 주석 표면에 고압으로 분사하여 반응시킨 실시예 1의 경우와 질산 수용액 내에 금속 주석을 투입하여 반응시킨 비교예 1의 경우를 비교할 때, 실시예 1의 경우에 생성된 산화 주석 분말의 입자 크기가 작고, 결정이 보다 작고 균일하게 성장한 것을 알 수 있다.
dBET/dXRD dBET(nm)
1st 2nd 3rd
실시예 1 3.33 3.05 2.03 36.6
비교예 1 5.06 4.53 3.24 64.8
[제조예]
이하에서는 ITO 소결체를 제조하기 위해 필요한 산화 인듐 분말의 제조 방법을 설명한 후, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 의한 산화 주석 분말 및 산화 인듐 분말을 혼합하여 제조한 ITO 소결체에 관해 설명한다.
상기 산화 인듐 분말의 제조 방법은 아래와 같다.
금속 인듐을 질산 수용액에서 완전히 용해시킨 다음, 암모니아 수 또는 암모니아 가스를 공급하여 pH 8로 중화시켰다. 중화시키는 방법에 따라 산화 인듐 분말의 입자 크기가 달라지며, 이는 하기 표 3에 나타내었다. 입자 크기는 산화 인듐 0.1g을 증류수 100g에 넣은 후 폴리암모늄아크릴레이트(평균 분자량 16000, 40%)를 1wt%로 희석시킨 후 이를 1g 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이후 산화 인듐 입자가 수중에 고르게 분산될 수 있도록 초음파 처리를 실시하고, 고르게 분산된 산화 인듐 슬러리를 레이저 입도 분석기인 LA-910(Horiba 사)을 이용하여 입자 크기를 측정하였다.
암모니아 가스를 이용하는 경우 침전물이 가라앉아 중합 반응이 일어나지 않도록 200 rpm의 빠른 속도로 교반하면서 12시간 가량 숙성시켰다. 이후 생성된 침전물을 105℃에서 12시간 건조 후 700℃에서 열처리하여 산화 인듐 분말을 제조하였다.
암모니아 가스 공급 속도(L/min) 교반 속도(rpm) 입자 크기(nm)
(A) 30 200 240
(B) 40 200 190
(C) 50 200 150
(D) 암모니아수 이용 - 1100
상기 산화 주석 분말 및 상기 산화 인듐 분말을 1:9의 중량비로 혼합하고 혼합된 분말 100g과 폴리비닐알콜(10wt%) 10g 및 증류수 300g을 혼합한 후, 이를 지르코니아 볼을 사용하여 볼 밀링을 실시하였다. 밀링을 완료한 후 건조하고 상기 분말을 프레스 금형에 균일하게 충진시킨 후 유압프레스로 850kgf/cm2의 압력을 가하여 성형체를 만들었다. 이후 1600℃에서 5시간 동안 산소 분위기 하에서 소결하였다.
이후 제조가 완료된 산화 인듐 주석 타겟의 소결 밀도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 4와 같다. 예를 들어, 제조예 1의 ITO 소결체는 상기 실시예 1에 의해 제조된 산화 주석 분말과 상기 표 2의 (A) 조건으로 제조된 산화 인듐 분말로부터 제조된 것이다. 제조예 2의 ITO 소결체는 상기 실시예 1에 의해 제조된 산화 주석 분말과 상기 표 2의 (B) 조건으로 제조된 산화 인듐 분말로부터 제조된 것이다. 나머지 제조예 3 내지 7의 ITO 소결체도 상기 표 1 및 표 2의 산화 주석 분말 및 산화 인듐 분말을 조합하여 제조된 것이다.
산화 주석 분말 입자 크기(nm) 산화 인듐 분말 입자 크기(nm) ITO 소결체의 소결 밀도(g/cm3) 상대 밀도(%)
제조예 1 270 240 7.146 99.94
제조예 2 270 190 7.146 99.94
제조예 3 270 150 7.148 99.97
제조예 4 210 240 7.146 99.94
제조예 5 210 190 7.147 99.96
제조예 6 210 150 7.148 99.97
제조예 7 3000 1100 7.136 99.80
상기 표 4의 결과로부터, 산화 주석 분말 및 산화 인듐 분말의 입자 크기가 300nm 이하일 때 ITO 타겟의 소결 밀도는 99.9% 이상임을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 산화 주석 분말 제조용 반응 장치에 질산 고압 분사부를 포함하여 반응 속도를 높일 수 있으며 미세한 산화 주석 분말을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 산화 주석 제조 방법에 의하면, 질산을 고압으로 분사하여 반응 속도를 높일 수 있고 질산의 분사량 및 분사 압력을 조절함으로써 산화 주석 분말의 1차 입자 크기 및 비표면적을 조절할 수 있다. 또한, 결정 방향에 따 라 결정의 크기가 균일하고 1차 입자 크기가 작은 산화 주석 분말을 사용함으로써 고밀도의 ITO 타겟을 제조할 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (17)

  1. 반응기;
    상기 반응기의 바닥면으로부터 소정 간격 이격되어 배치된 금속 주석 지지대;
    상기 반응기 내부로 질산을 고압 분사하여 공급하는 질산 수용액 분사부; 및
    생성된 침전물과 질산 수용액을 상기 반응기의 외부로 배출하기 위한 질산 수용액 배출부를 포함하는 산화 주석 분말 제조용 반응 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질산 수용액 배출부는 상기 침전물과 상기 질산 수용액을 주기적으로 배출하기 위한 개폐식 밸브를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말 제조용 반응 장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산화 주석 분말 제조용 반응 장치는
    상기 질산 수용액의 높이가 금속 주석 지지대를 기준으로 소정 간격 아래로 이격된 지점에 도달할 때 상기 개폐식 밸브를 열도록 작동시키는 센서를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말 제조용 반응 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응기의 상단에는 상기 금속 주석과 상기 질산의 반응으로 생성된 기체를 배출하기 위한 기체 배출부가 배치된 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말 제조용 반응 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 질산 수용액 분사부는 1분당 상기 반응기 용량의 5 내지 85%의 부피로 질산을 공급하는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말 제조용 반응 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고압 분사는 10 내지 100 kPa의 압력으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말 제조용 반응 장치.
  7. 반응기 내에 금속 주석, 물 및 질산을 투입하여 침전을 형성시키는 침전 형성 반응 단계를 포함하는 산화 주석 분말의 제조 방법에 있어서,
    상기 침전 형성 반응 단계는 상기 반응기 내에 질산을 고압 분사함으로써 상기 금속 주석과 질산을 반응시켜 침전물을 형성시키는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 침전 형성 반응 단계는 상온에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 산화 주석 분말의 제조 방법은
    상기 침전물 및 질산 수용액을 주기적으로 상기 반응기 외부로 배출하는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 고압 분사된 질산 수용액을 상기 반응기 외부로 배출한 후 다시 상기 반응기 내로 투입시키는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 배출은 0.5 내지 3 시간을 주기로 반복하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 침전 형성 반응 단계로부터 형성된 침전을 pH 4 내지 8로 11 내지 13 시간 동안 숙성시키는 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말의 제조 방법.
  14. X선 회절 패턴으로부터 측정된 [110] 방향의 결정 크기, [101] 방향의 결정 크기, 및 [211] 방향의 결정 크기에 대한 BET 법으로 측정한 2차 입자 크기의 비율은 각각 3.5 이하이고,
    상기 BET 법으로 측정한 2차 입자의 크기는 40nm 이하이고, X선 회절 패턴으로부터 측정된 [211] 방향의 결정 크기는 20nm 이하인 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말.
  15. 삭제
  16. 제14항에 있어서,
    상기 산화 주석 분말의 평균 입경은 300nm 이하인 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 산화 주석 분말 및 평균 입경이 300nm 이하인 산화 인듐 분말을 1:9의 중량비로 혼합하고 1400 내지 1600℃의 온도 하에서 4 내지 6시간 동안 소결하여 제조한 산화 인듐 주석 소결체의 상대 밀도는 99.9% 이상인 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105986592A (zh) * 2015-02-11 2016-10-05 住友建机株式会社 挖土机及挖土机的管理装置
KR20190069790A (ko) * 2017-12-12 2019-06-20 한국생산기술연구원 액체주석을 이용한 질소산화물 및 황산화물 제거장치 및 제거방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980071911A (ko) * 1998-07-01 1998-10-26 박창윤 광석분말의 집진방법 및 그 장치
KR20020077165A (ko) * 2001-03-29 2002-10-11 샤프 가부시키가이샤 부착막 회수 장치 및 부착막의 회수 방법
KR20030075991A (ko) * 2002-03-22 2003-09-26 삼성코닝 주식회사 주석산화물 분말, 그 제조방법, 및 이를 사용한 고밀도인듐 주석 산화물 타겟의 제조방법
KR20080053809A (ko) * 2006-12-11 2008-06-16 삼성코닝정밀유리 주식회사 산화 주석 분말의 제조 방법 및 그 제조용 반응 장치

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980071911A (ko) * 1998-07-01 1998-10-26 박창윤 광석분말의 집진방법 및 그 장치
KR20020077165A (ko) * 2001-03-29 2002-10-11 샤프 가부시키가이샤 부착막 회수 장치 및 부착막의 회수 방법
KR20030075991A (ko) * 2002-03-22 2003-09-26 삼성코닝 주식회사 주석산화물 분말, 그 제조방법, 및 이를 사용한 고밀도인듐 주석 산화물 타겟의 제조방법
KR20080053809A (ko) * 2006-12-11 2008-06-16 삼성코닝정밀유리 주식회사 산화 주석 분말의 제조 방법 및 그 제조용 반응 장치

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105986592A (zh) * 2015-02-11 2016-10-05 住友建机株式会社 挖土机及挖土机的管理装置
CN105986592B (zh) * 2015-02-11 2021-07-13 住友建机株式会社 挖土机及挖土机的管理装置
KR20190069790A (ko) * 2017-12-12 2019-06-20 한국생산기술연구원 액체주석을 이용한 질소산화물 및 황산화물 제거장치 및 제거방법
KR102021935B1 (ko) 2017-12-12 2019-10-18 한국생산기술연구원 액체주석을 이용한 질소산화물 및 황산화물 제거장치 및 제거방법

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