KR20080031732A - 티에노 (3,4-ｄ) 티아졸의 단량체, 올리고머 및 중합체 - Google Patents

티에노 (3,4-ｄ) 티아졸의 단량체, 올리고머 및 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티에노티아졸기를 포함하는 신규 단량체, 올리고머 및 중합체 화합물; 광학, 전기광학 또는 전자 디바이스에서 반도체 또는 전하 수송 물질로서의 이들의 용도; 및 신규 화합물을 포함하는 광학, 전기광학 또는 전자 디바이스에 관한 것이다.
티에노티아졸기, 전하 수송 물질, 전기광학 디바이스.

Description

티에노 (3,4-Ｄ) 티아졸의 단량체, 올리고머 및 중합체{MONOMERS, OLIGOMERS AND POLYMERS OF THIENO (3,4-D) THIAZOLE}
본 발명은 티에노티아졸기를 포함하는 신규 단량체, 올리고머 및 중합체 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 광학, 전기광학 또는 전자 디바이스에서 반도체 또는 전하 수송 물질로서의 이들의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 신규 화합물을 포함하는 광학, 전기광학 또는 전자 디바이스에 관한 것이다.
최근 수년간, 전자 용도를 위한 중합체의 사용에 더욱 큰 관심이 집중되고 있다. 중요한 한 특정 분야는 유기 광기전력 디바이스(OPV)이다. 회전 캐스팅, 침지 코팅 또는 잉크 제트 인쇄 같은 용액-가공 기법에 의해 디바이스를 제조할 수 있기 때문에 중합체를 OPV에 사용하였다. 용액 가공은 무기 박막 디바이스를 제조하는데 이용되는 증발 기법에 비해 보다 저렴하고 더욱 대규모로 수행될 수 있다. 현재, 중합체에 기초한 디바이스는 4 내지 5%까지의 효율을 달성하고 있다. 이는 전형적으로 25% 까지인 무기 디바이스에 의해 달성가능한 효율보다 상당히 더 낮다.
현재 OPV 디바이스에서 최고 효율을 달성하고 있는 중합체 부류는 폴리(3-알킬-티오펜)이다. 가장 통상적으로 사용되는 예는 광범위한 입수가능성 및 우수한 흡수 특징 때문에 폴리(3-헥실-티오펜), 즉 P3HT이다. P3HT는 480 내지 650nm 범위에 걸쳐 강하게 흡수하고, 최대 흡수 피크는 560nm에 있다. 이는 태양에서 방출되는 광의 상당 부분이 흡수되지 않음을 의미한다.
OPV 디바이스의 효율을 개선하기 위하여, 중합체는 보다 긴 파장 영역(650 내지 800nm)으로부터의 광을 더 많이 흡수해야 한다. 이를 위하여, 바람직하게는 1.9eV 미만의 낮은 밴드 갭을 갖는 중합체가 바람직한 반면, 예컨대 P3HT는 약 2.0eV의 밴드 갭을 갖는다.
퀴노이드 기여도가 높은 다핵 방향족 공액 중합체에서 낮은 밴드 갭이 달성된다. 예를 들어 폴리(티오펜)은 아래 도시되는 바와 같이 방향족 상태 및 퀴노이드 상태 둘 다로 존재할 수 있다:
Figure 112008001429839-PCT00001
퀴노이드 구조는 인접 고리 사이의 비틀림을 감소시켜 더욱 평면상인 중합체 주쇄를 생성시킴으로써 유효 공액 길이를 연장시킨다. 공액 길이가 증가되면 밴드갭이 감소되는 것은 공액 중합체에서 통상적으로 관찰되는 현상이다.
방향족 고리를 티오펜 주쇄에 융합시킴으로써 퀴노이드 상태를 안정화할 수 있다. 융합된 고리는 주쇄가 퀴노이드 상태인 경우 오로지 완전 방향족이다. 이는 중합체가 퀴노이드 상태로 되고자 하는 경향이 강함을 의미한다. 기존 연구[론 칼리(J. Roncali), Chem. Rev., 1997, 97, 173 및 그에 인용된 참조문헌 참조]에서는 아래 도시되는 바와 같은 벤조 또는 나프토 융합된 티오펜을 사용하여 밴드갭을 감소시킴을 입증하였다:
Figure 112008001429839-PCT00002
그러나, 이들 경우에는, 융합된 6원 고리가 이웃한 티오펜 단량체와의 상호작용에 의해 입체 긴장을 야기할 수 있다. 이는 주쇄가 바람직하지 못하게 꼬이게 할 수 있고 그와 동시에 유효 공액을 감소시킬 수 있다. 5원 고리를 융합시킴으로써 입체 상호작용을 감소시킨다. 아래 도시되는 바와 같은 한 관련 예는 융합된 티오펜 고리의 사용을 보여준다:
Figure 112008001429839-PCT00003
그러나, 이 유형의 구조체는 합성하기가 매우 복잡하다[포메란츠(M. Pomerantz), 구(X. Gu) 및 장(S. X. Zhang), Macromolecules, 2001, 34 (6), 1817].
본 발명의 목적은 상기 기재된 바와 같은 바람직한 특성, 특히 낮은 밴드 갭, 높은 전하 이동성, 우수한 가공성 및 산화 안정성을 갖고 또한 합성하기가 용이한, 반도체 또는 전하 수송 물질로서 사용하기 위한 신규 물질을 제공하는 것이 다. 본 발명의 다른 목적은 신규 반도체 및 전하 수송 성분, 및 이들 성분을 포함하는 신규의 개선된 전기광학, 전자 및 발광 디바이스를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 하기 상세한 설명으로부터 당해 분야의 숙련자가 즉시 알아낸다.
본 발명자들은 하기 화학식의 구조를 갖는 2-치환된 티에노[3,4-d]티아졸-6,4-다이일 단위를 포함하는 본 발명에서 청구된 단량체, 올리고머 및 중합체를 제공함으로써 이들 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다:
Figure 112008001429839-PCT00004
본 발명에 따른 물질은 티오펜에 융합된 5원 티아졸 고리를 포함한다. 이는 티오펜에 대한 퀴노이드 기여를 증가시켜 더욱 전자 결핍성으로 만들 뿐만 아니라 아래 도시되는 바와 같이 전자 밀도를 박탈함으로써 안정성을 개선시키는데 도움을 준다:
Figure 112008001429839-PCT00005
킴(I. T. Kim), 리(S. W. Lee) 및 리(J. Y. Lee)의 문헌[Polymer Preprints, 2003, 44(1), 1163]에서는 하기 단독중합체 폴리(2-노닐)티에노[3,4-d]티아졸을 개시한다:
Figure 112008001429839-PCT00006
상기 참조문헌은 낮은 밴드 갭의 전도성 중합체로서 사용하기 위한 단독중합체의 합성 및 특징 결정에 대한 세부사항을 제공한다. 이 단독중합체는 650 내지 800nm의 영역에서 흡수하고 최대 흡수 피크는 725nm에 있다. UV-vis-NIR 및 순환 전류전압법으로부터의 대역단을 사용하여 계산된 이 중합체의 밴드 갭은 각각 1.3eV 및 1.26eV인 것으로 밝혀졌다. 그러나, 상기 중합체는 전기 화학적으로 제조되는데, 이는 대규모 제조에 도움이 되지 않는다. 또한, 공중합체는 이 참조문헌에 기재되어 있지 않다.
발명의 개요
본 발명은 2-위치에서 임의적으로 치환되는 하나 이상의 티에노[3,4-d]티아졸-6,4-다이일기를 포함하는 단량체, 올리고머 및 중합체 화합물에 관한 것이나, 단 2-노닐-티에노[3,4-d]티아졸-6,4-다이일의 단독중합체는 제외된다.
본 발명은 또한 반도체 물질, 전하 수송 물질 또는 발광 물질로서의 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함하는 반도체, 전기 발광 또는 전하 수송 물질, 구성요소 또는 디바이스에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 광학, 전기광학 또는 전자 구성요소 또는 디바이스, 유기 광기전력 디바이스(OPV), 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 집적 회로(IC), 박막 트랜지스터(TFT), 평면 패널 디스플레이, 무선 주파수 식별(RFID) 택, 전기 발광 또는 광 발광 디바이스 또는 구성요소, 유기 발광 다이오드(OLED), 디스플레이의 백라이트, 센서 디바이스, 전하 주입 층, 쇼트키(Schottky) 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 전도성 기판 또는 패턴, 배터리의 전극 물질, 광 전도체, 전자 사진 용도, 전자 사진 기록, 유기 메모리 디바이스, 정렬 층, 화장품 또는 약학 조성물, 바이오센서, 바이오칩에서 또는 DNA 서열 검출 및 식별을 위한 전하-수송, 반도체, 전기 전도성, 광 전도성 또는 발광 물질로서의 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물, 반도체 또는 전하 수송 물질, 구성요소 또는 디바이스를 포함하는 광학, 전기광학 또는 전자 디바이스, OPV 디바이스, OFET, 집적 회로(IC), TFT, OLED 또는 정렬 층에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물, 반도체 또는 전하 수송 물질, 구성요소 또는 디바이스, 또는 본 발명에 따른 FET, IC, TFT 또는 OLED를 포함하는 평면 패널 디스플레이용 TFT 또는 TFT 어레이, 무선 주파수 식별(RFID) 택, 전기 발광 디스플레이 또는 백라이트에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 FET 또는 RFID 택을 포함하는 보안 마킹 또는 디바이스에 관한 것이다.
상기 및 하기에서, "티에노[3,4-d]티아졸-6,4-다이일"은 기
Figure 112008001429839-PCT00007
를 의미하고, "티에노[3,4-d]티아졸-4,6-다이일"은 기
Figure 112008001429839-PCT00008
를 의미하며, 상기 두 화학식에서 R은 H 또는 치환기이다.
용어 '알킬', '아릴' 등은 또한 다가 기, 예를 들어 알킬렌, 아릴렌 등도 포함한다. 용어 '아릴' 또는 '아릴렌'은 방향족 탄화수소 기 또는 방향족 탄화수소 기로부터 유도된 기를 의미한다. 용어 '헤테로아릴' 또는 '헤테로아릴렌'은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 '아릴' 또는 '아릴렌'기를 의미한다.
본 발명에 따른 화합물은 전하 수송 또는 반도체 물질로서 특히 유용하다. 티에노[3,4-d]티아졸기의 2-위치에 알킬 측쇄를 도입하면 특히 중합체의 용해도 및 용액 가공성을 추가로 개선시키게 된다.
본 발명에 따른 중합체는 단독중합체, 또는 교대, 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다. 특히 바람직한 것은 공중합체, 특히 규칙 교대 공중합체이다.
2-치환된 티에노[3,4-d]티아졸 고리를 함유하는 공중합체를 사용하는 경우에는 다수의 이점이 있다. 첫째, 이 융합된 티오펜 고리 구조체의 낮은 밴드 갭 특성은 보다 긴 파장의 영역에서 중합체의 흡수를 증가시키는데 도움을 줄 수 있다. 두번째, 공단량체를 사용하여 개로 전압 및 단락 전압 같은 디바이스 특성, 또한 용해도 같은 가공 특성을 개선시킬 수 있다. 공단량체는 분자를 효과적으로 팩킹시키는데 도움이 되며, 따라서 높은 이동성을 갖는 중합체를 제공하며, 이는 전하 재조합을 감소시키기 때문에 또한 중요하다. 재조합은 OPV에서 불량한 디바이스 효율을 야기하는 또 다른 인자이다.
본 발명의 중합체의 입체 규칙성은 바람직하게는 90% 이상, 특히 95% 이상, 매우 바람직하게는 98% 이상, 가장 바람직하게는 99 내지 100%이다.
입체 규칙적인 중합체는 강한 쇄간 파이-파이-스택화(stacking) 상호작용 및 높은 결정도를 나타내어 이들을 높은 캐리어 이동성을 갖는 효과적인 전하 수송 물질로 만들기 때문에 유리하다.
또한 바람직한 것은 메소제닉(mesogenic) 또는 액정인 단량체, 올리고머 및 중합체, 특히 칼라미틱(calamitic) 상을 형성하는 중합체, 및 하나 이상의 기 P-Sp-를 포함하고 칼라미틱 상을 형성하는 중합가능한 단량체이다.
단량체, 올리고머 및 중합체 화합물은 하기 화학식 I로부터 바람직하게 선택된다:
Figure 112008001429839-PCT00009
상기 식에서,
R은 복수개가 존재하는 경우 서로 독립적으로 H, 할로겐, 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴, P-Sp-, P*-Sp-, 또는 1 내지 20개의 C-원자를 갖고 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 임의적으로 일치환 또는 다치환되며 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기가 각각의 경우 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 하는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CX1=CX2- 또는 -C≡C-에 의해 임의적으로 대체되는 직쇄, 분지형 또는 환상 알킬이고;
R0 및 R00은 서로 독립적으로 H, 1 내지 12개의 C-원자를 갖는 아릴 또는 알킬이며;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이고;
P는 중합가능한 기이고;
P*은 중합가능한 기 P로 전환될 수 있거나 상기 기 P에 의해 치환될 수 있는 기이며;
Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합이고;
A, B 및 D는 서로 독립적으로, 또한 복수개가 존재하는 경우 서로 독립적으로, -CX1=CX2-, -C≡C-, 또는 하나 이상의 기 R로 임의적으로 치환되는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이고;
E는 2-위치에서 R로 임의적으로 치환되는 티에노[3,4-d]티아졸-4,6-다이일 또는 티에노[3,4-d]티아졸-6,4-다이일이며;
a, b, c, d, e는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이나, c와 e중 적어도 하나는 1이고;
n은 1 이상의 정수이고;
반복 단위는 동일하거나 상이하나;
단, a=b=d=e=0, c=1 및 R이 n-노닐인 화합물은 제외된다.
특히 바람직한 것은 하기 화학식 I1의 화합물이다:
Figure 112008001429839-PCT00010
상기 식에서,
R, A, B, D, E, a 내지 e 및 n은 화학식 I의 의미를 갖고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 R의 의미중 하나를 갖거나, 또는 -Sn(R0)3, -B(OR')(OR"), -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2 또는 -SiR0R00R000이고;
R0, R00, R000은 서로 독립적으로 H, 1 내지 12개의 C-원자를 갖는 아릴 또는 알킬이며;
R' 및 R"은 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12개의 C-원자를 갖는 알킬이거나, 또는 OR' 및 OR"은 붕소 원자와 함께 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 환상 기를 형성한다.
- n이 2 내지 5000, 바람직하게는 10 내지 5000, 매우 바람직하게는 100 내지 1000의 정수이거나;
- n이 1이거나;
- n이 2 이상이거나;
- 분자량(Mw)이 5000 내지 300,000, 특히 20,000 내지 100,000이거나;
- a 및/또는 b가 1이거나;
- d가 0이거나;
- c가 1 또는 2이거나;
- e가 0이거나;
- R이 할로겐, 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴, P-Sp-, P*-Sp-, 또는 9 내지 20개의 C-원자를 갖고 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 임의적으로 일치환 또는 다치환되며 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기가 각각의 경우 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 하는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CX1=CX2- 또는 -C≡C-에 의해 임의적으로 대체되는 직쇄, 분지형 또는 환상 알킬이거나;
- R이 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알켄일, C2-C20-알킨일, C1-C20-티오알킬, C1-C20-실릴, C1-C20-실록시, C1-C20-에스터, C1-C20-아미노, C1-C20-플루오로알킬, 및 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴, 매우 바람직하게는 C1-C20-알킬 또는 C1-C20-플루오로알킬로부터 선택되거나;
- A, B 및/또는 D가
Figure 112008001429839-PCT00011
(여기에서, Y1 및 Y2는 CH, CR 또는 N으로부터 선택되고, X는 S 또는 O임), 매우 바람직하게는 H가 아닌 1 또는 2개의 기 R에 의해 임의적으로 치환되는 티오펜-2,5-다이일, 또는 H가 아닌 1 내지 4개의 기 R에 의해 임의적으로 치환되는 페닐렌-1,4-다이일이거나;
- A, B 및/또는 D가 -CX1=CX2-, -C≡C- 또는 단일 결합, 바람직하게는 -CH=CH- 또는 단일 결합이거나;
- P*이 -OH, 또는 R0, R00 및 R000이 아릴 또는 C1 -12-알킬(바람직하게는 메틸, 에틸, 아이소프로필, 3급-뷰틸 같은 C1-C6-알킬 또는 페닐)로부터 선택되는 동일하거나 상이한 기인 -O-Si-R0R00R000이거나;
- R7 및 R8이 H, 할로겐, Sn(R0)3, B(OR')(OR"), CH2Cl, CHO, CH=CH2, SiR0R00R000 및 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되거나;
- n이 1이고, R7 및 R8중 하나 또는 둘 다가 할로겐(바람직하게는 Br, Cl 또는 I), Sn(R0)3, B(OR')(OR"), CH2Cl, CHO, CH=CH2 또는 SiR0R00R000이거나;
- R이 P-Sp-이거나;
- n이 1이고, R7 및 R8중 하나 또는 둘 다가 P-Sp- 또는 P*-Sp-인 화학식 I 및 I1의 화합물이 특히 바람직하다.
A, B 또는 D가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌인 경우, 이는 바람직하게는 고리가 융합될 수 있고 헤테로방향족 기가 바람직하게는 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 고리 원자를 함유하는, 25개 이하의 C 원자를 갖는 일환상, 이환상 또는 삼환상 방향족 또는 헤테로방향족 기이다. 이는 하나 이상의 기 L로 임의적으로 치환되고, 이 때 L은 F, Cl, Br, I, CN, 및 1 내지 20개의 C 원자를 갖고 치환되지 않거나 F, Cl, Br, I, -CN 또는 -OH로 일치환 또는 다치환되며 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기가 각각의 경우 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 하는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 임의적으로 대체되는 직쇄, 분지형 또는 환상 알킬이다.
바람직한 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기는 하나 이상의 CH 기가 N으로 대체될 수 있는 페닐렌, 또는 나프탈렌, 알킬 플루오렌, 옥사졸, 티오펜, 셀레노펜, 다이티에노티오펜으로부터 선택되며, 이 때 이들 기 모두는 상기 정의된 L로 임의적으 로 일치환 또는 다치환된다.
또한 바람직한 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기는 1,4-페닐렌, 2,5-피리딘, 2,5-피리미딘, p,p'-바이페닐, 나프탈렌-2,6-다이일, 티오펜-2,5-다이일, 셀레노펜-2,5-다이일, 티오펜-2,5-다이일 또는 셀레노펜-2,5-다이일, 플루오렌-2,7-다이일, 2,2'-다이티오펜, 2,2'-다이티오펜, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-다이일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-다이일, 플루오르화된 벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜, 2,5-티아졸, 2,5-티아다이아졸, 티에노[3,4-d]티아졸-4,6-다이일, 티에노[3,4-d]티아졸-6,4-다이일, 2,5-옥사졸 및 2,5-옥사다이아졸이며, 이들은 모두 치환되지 않거나, 또는 임의적으로 플루오르화, 알킬화되거나 또는 상기 정의된 L로 일치환 또는 다치환된다.
R이 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 이는 바람직하게는 고리가 융합될 수 있는, 25개 이하의 C 원자를 갖는 일환상, 이환상 또는 삼환상 방향족 또는 헤테로방향족 기이다. 헤테로방향족 기는 N, O 및 S로 바람직하게 선택되는 하나 이상의 헤테로 고리 원자를 함유한다. 방향족 또는 헤테로방향족 기는 하나 이상의 상기 정의된 기 L로 임의적으로 치환된다.
특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기는 페닐, 플루오르화된 페닐, 피리딘, 피리미딘, 바이페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 2,2-다이티오펜, 티아졸, 티에노[2,3-d]티아졸 및 옥사졸이고, 이들 모두는 치환되지 않거나, 상기 정의된 L로 일치환 또는 다치환, 예를 들어 플루오르화, 알킬화 또는 플루오로알킬화된다.
R이 알킬 또는 알콕시 라디칼인 경우, 즉 말단 CH2 기가 -O-로 대체된 경우, 이는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 8개의 탄소 원자를 가지며, 따라서 바람직하게는 예컨대 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 헵톡시 또는 옥톡시, 뿐만 아니라 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트라이데콕시 또는 테트라데콕시이다.
플루오로알킬 또는 플루오르화된 알킬 또는 알콕시는 바람직하게는 직쇄 (O)CiF2i+1(이 때 i는 1 내지 20, 특히 1 내지 15의 정수임), 매우 바람직하게는 (O)CF3, (O)C2F5, (O)C3F7, (O)C4F9, (O)C5F11, (O)C6F13, (O)C7F15 또는 (O)C8F17, 가장 바람직하게는 (O)C6F13이다.
CX1=CX2는 바람직하게는 -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CH=C(CN)- 또는 -C(CN)=CH-이다.
할로겐은 바람직하게는 F, Br 또는 Cl이다.
헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S, 추가로 Se, Te 및 As로부터 바람직하게 선택된다.
특히 바람직한 것은 하기 화학식 I1a 내지 I1i의 화합물이다:
Figure 112008001429839-PCT00012
Figure 112008001429839-PCT00013
Figure 112008001429839-PCT00014
Figure 112008001429839-PCT00015
Figure 112008001429839-PCT00016
Figure 112008001429839-PCT00017
Figure 112008001429839-PCT00018
Figure 112008001429839-PCT00019
Figure 112008001429839-PCT00020
상기 식에서,
R 및 n은 화학식 I의 의미를 갖고,
R' 및 R"은 서로 독립적으로 화학식 I에 주어진 R의 의미중 하나를 갖는다.
특히 바람직한 것은, R'이 H이고 R"이 H가 아닌 화학식 I1a 및 I1f의 화합물이다.
중합가능한 기 P는 라디칼 또는 이온 연쇄 중합, 다중 부가 또는 중축합 같은 중합 반응을 담당할 수 있거나, 또는 예를 들어 축합 또는 부가에 의해 중합체-유사 반응(polymeranalogous reaction)에서 중합체 주쇄에 그라프팅될 수 있는 기이다. 특히 바람직한 것은 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합 같은 연쇄 중합 반응을 위한 중합가능한 기이다. 매우 바람직한 것은 C-C 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 중합가능한 기, 및 개환 반응에 의해 중합될 수 있는 중합가능한 기(예: 옥세테인 또는 에폭사이드)이다.
매우 바람직하게는, 중합가능한 기 P는 CH2=CW1-COO-, CH2=CW1-CO-,
Figure 112008001429839-PCT00021
CH2=CW2-(O)k1-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, -HOOC-, OCN- 및 W4W5W6Si-로부터 선택되며; W1은 H, Cl, CN, CF3, 페닐 또는 1 내지 5개의 C-원자를 갖는 알킬, 특히 H, Cl 또는 CH3이고; W2 및 W3은 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 5개의 C-원자를 갖는 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이며; W4, W5 및 W6은 서로 독립적으로 Cl, 1 내지 5개의 C-원자를 갖는 옥사알킬 또는 옥사카본일알킬이며; W7 및 W8은 서로 독립적으로 H, Cl 또는 1 내지 5개의 C-원자를 갖는 알킬이고; Phe는 하나 이상의 상기 정의된 기 L에 의해 임의적으로 치환되는 1,4-페닐렌이며; k1 및 k2는 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
특히 바람직한 기 P는 CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=CH-, CH2=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-,
Figure 112008001429839-PCT00022
및
Figure 112008001429839-PCT00023
이다.
매우 바람직한 것은 아크릴레이트 및 옥세테인기이다. 옥세테인은 중합(가교-결합)시 수축을 적게 생성시켜, 필름 내에서 응력 발생을 감소시킴으로써 정돈 상태를 더욱 고도로 유지하고 결함이 더 적다. 옥세테인 가교-결합은 또한 양이온 개시제를 필요로 하는데, 이는 자유 라디칼 개시제와는 달리 산소에 대해 불활성이다.
스페이서 기 Sp로서, 당해 분야의 숙련자에게 이 목적으로 공지되어 있는 모든 기를 사용할 수 있다. 스페이서 기 Sp는, P-Sp-가 P-Sp'-X-이고 P*-Sp-가 P*-Sp'-X이도록, 바람직하게는 화학식 Sp'-X이며; Sp'은 20개 이하의 C 원자를 갖고 치환되지 않거나 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있으며 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기가 각각의 경우 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 하는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 대체될 수 있는 알킬렌이고; X는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -CO-NR0-CO-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CX1=CX2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이며; R0, R00, X1 및 X2는 상기 주어진 의미중 하나를 갖는다.
X는 바람직하게는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CX1=CX2-, -C≡C- 또는 단일 결합, 특히 -O-, -S-, -C≡C-, -CX1=CX2- 또는 단일 결합, 매우 바람직하게는 공액 시스템을 형성할 수 있는 기(예: -C≡C- 또는 -CX1=CX2-) 또는 단일 결합이다.
전형적인 기 Sp'은 예를 들어 -(CH2)p-, -(CH2CH2O)q-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR0R00-O)p-이고, p는 2 내지 12의 정수이며, q는 1 내지 3의 정수이고, R0 및 R00은 상기 주어진 의미를 갖는다.
바람직한 기 Sp'은 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시뷰틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에텐일렌, 프로펜일렌 및 뷰텐일렌이다.
Sp가 단일 결합인 1 또는 2개의 기 P-Sp- 또는 P*-Sp-를 갖는 화합물이 추가로 바람직하다.
각각 2개의 기 P-Sp 또는 P*-Sp-를 갖는 화합물의 경우, 기 P 또는 P* 및 스페이서 기 Sp는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
다른 바람직한 실시양태는 P*이 상기 정의된 중합가능한 기 P로 전환될 수 있거나 상기 기 P에 의해 치환될 수 있는 기인 하나 이상의 기 P*-Sp-를 포함하는 화합물에 관한 것이다. 바람직하게는, P*은 예컨대 자발적인 중합에 대해 P보다 덜 반응성인 기이다. 이들 화합물을 예컨대 하나 이상의 기 P를 갖는 화학식 I의 중합가능한 화합물의 합성시 중간체로서, 또는 너무 반응성이어서 보다 긴 기간동안 저장 또는 수송될 수 없는 중합가능한 화합물의 전구체 물질로서 사용할 수 있다. 기 P*은 공지 방법에 의해 기 P로 용이하게 변형될 수 있거나 기 P에 의해 용이하게 치환될 수 있도록 바람직하게 선택된다. 예를 들어, 이는 기 P의 보호된 형태일 수 있다. 추가의 바람직한 기 P*은 예를 들어 -OH, 또는 -O-Si-R0R00R000 같은 실릴기, 예컨대 -O-Si(CH3)3, -O-Si-(아이소프로필)3, -O-Si-(페닐)3, -O-Si-(CH3)2(페닐), -O-Si(CH3)2(3급-뷰틸) 등이며, 이들은 반응하여 예컨대 중합가능한 (메트)아크릴레이트 말단기가 될 수 있다.
중합 또는 공중합에 의해 본 발명의 화합물 또는 혼합물로부터 수득되는 SCLCP는 중합가능한 기 P에 의해 형성되는 주쇄를 갖는다.
공지되어 있거나 실시예에 기재되어 있는 방법에 따라 또는 그와 유사하게 본 발명의 단량체, 올리고머 및 중합체를 합성할 수 있다. 화학식 I의 중합체를 제조하는 전형적인 합성 경로가 하기 반응식 1(여기에서, R 및 n은 화학식 I에 정 의된 바와 같음)에 도시되어 있다.
Figure 112008001429839-PCT00024
용이하게 입수할 수 있는 3,4-다이브로모티오펜으로부터 융합된 티아졸을 합성할 수 있다(반응식 1). 1당량의 알킬 리튬 시약과 반응시켜 리튬화시킨 후 다이알킬다이설파이드와 반응시키거나 원소 황과 반응시키고, 이어 알킬화제와 반응시킴으로써, 티오펜 티오에터를 수득한다. 아이소-프로필마스네슘 클로라이드와의 반응에 의해 생성된 유기 마그네슘 중간체를 거쳐 반응을 진행시킬 수 있다. 이어, 티오펜 티오에터에 잔류하는 브로모기를 부흐발트(Buchwald) 및 공동 연구자[J. Am . Chem . Soc. 2001, p7727]가 기재한 조건하에서 치환된 아민으로 치환시킨다. 이어, 생성된 아마이드를, 티오에터의 탈보호 및 폴리포스폰산 같은 탈수제를 사용한 후속 처리에 의해, 융합된 티에노[3,4-d]티아졸로 폐환시킬 수 있다. 일부 경우, 이러한 일련의 처리를 단일 용기 절차로 조합할 수 있다. 예를 들면, 로시니(Rosini) 및 공동 연구자[Synthesis 1977, 892]가 기재한 조건하에서 포스포 나이트릴릭 클로라이드로 메틸티오에터(R'=CH3)를 처리하여 티아졸을 바로 생성시킨다.
Figure 112008001429839-PCT00025
Figure 112008001429839-PCT00026
반응식 2에 기재되어 있는 다수의 기법에 의해 티에노[3,4-d]티아졸을 중합시킬 수 있다. 브롬 또는 N-브로모석신이미드로 처리함으로써 4,6-위치에서 티에노[3,4-d]티아졸을 다이브롬화시킬 수 있다. 이어, 팔라듐 촉매의 존재하에 적절하게 이치환된 방향족 비스(보론산 에스터) 또는 방향족 비스(유기 주석) 시약과 반응시킴으로써 공중합체를 제조할 수 있다. 다르게는, 유기 리튬 시약으로 처리 한 후 트라이알킬틴 할라이드 또는 알콕시보레인과 반응시킴으로써 4,6-위치에서 티에노[3,4-d]티아졸을 스탄일화 또는 보로일화시킬 수 있다. 이어, 전이금속 촉매의 존재하에 이치환된 방향족 할라이드와 반응시킴으로써, 생성된 티에노[3,4-d]티아졸을 공중합시킬 수 있다.
본 발명의 추가적인 양태는 본 발명에 따른 화합물 및 물질의 산화된 형태 및 환원된 형태 둘 다에 관한 것이다. 전자의 상실 또는 획득으로 인해 높은 전도성을 갖는 고도로 비편재화된 이온 형태가 생성된다. 이는 통상적인 도판트에 노출될 때 일어날 수 있다. 적합한 도판트 및 도핑 방법은 예를 들어 EP 0 528 662 호, US 5,198,153 호 또는 WO 96/21659 호로부터 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
도핑 방법은 전형적으로 산화환원 반응에서 산화제 또는 환원제로 반도체 물질을 처리하여 물질에 비편재화된 이온 중심을 형성함을 포함하고, 상응하는 대이온은 적용된 도판트로부터 유도된다. 적합한 도핑 방법은 예를 들어 대기압 또는 감압에서 도핑 증기에의 노출, 도판트를 함유하는 용액에서의 전기 화학적 도핑, 도판트를 열 확산되는 반도체 물질과 접촉시킴 및 도판트의 반도체 물질 중으로의 이온-이식을 포함한다.
전자를 캐리어로서 사용하는 경우, 적합한 도판트는 예컨대 할로겐(예: I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스산(예: PF5, AsF5, SbF5. BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 양성자성 산, 유기 산 또는 아미노산(예: HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 전이금속 화합물(예: FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3(여기에서, Ln은 란타노이드임)), 음이온(예: Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2-, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3-, 및 아릴-SO3 - 같은 다양한 설폰산의 음이온)이다. 정공을 캐리어로서 사용하는 경우, 도판트의 예는 양이온(예: H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리금속(예: Li, Na, K, Rb 및 Cs), 알칼리토금속(예: Ca, Sr 및 Ba), O2, XeOF4, (NO2 +)(SbF6 -), (NO2 +)(SbCl6 -), (NO2 +)(BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3·6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸콜린, R4N+(여기에서, R은 알킬기임), R4P+(여기에서, R은 알킬기임), R6As+(여기에서, R은 알킬기임) 및 R3S+(여기에서, R은 알킬기임)이다.
본 발명의 화합물 및 물질의 전도성 형태를 예컨대 유기 발광 다이오드 용도의 전하 주입 층 및 ITO 평탄화 층, 평면 패널 디스플레이 및 터치 스크린용 필름, 대전 방지 필름, 인쇄된 전도성 기판, 인쇄 회로판 및 콘덴서 같은 전자 용도의 패턴 또는 트랙 등의 용도(이들로 한정되지는 않음)에서 유기 "금속"으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 화학식 I 및 I1, 및 메소제닉 또는 액정이고 매우 바람직하게는 하나 이상의 중합가능한 기를 포함하는 이들의 바람직한 부속 화학식의 단량체, 올리고머 및 중합체에 관한 것이다. 이 유형의 매우 바람직한 물질은 화학식 I 또는 I1, 및 n이 1 내지 15의 정수이고 R1 및/또는 R2가 P-Sp-인 이들의 바람직한 부속 화학식의 단량체 및 올리고머이다.
이들 물질은 반도체 또는 전하 수송 물질로서 특히 유용한데, 이들이 공지 기법에 의해 이들의 액정 상에서 균일한 고도로 정돈된 배향으로 정렬되어 특히 높은 전하 캐리어 이동성을 야기하는 보다 높은 정돈 수준을 나타낼 수 있기 때문이다. 기 P를 통한 동일 반응계 내에서의 중합 또는 가교결합에 의해 고도로 정돈된 액정 상태를 고정시켜, 높은 전하 캐리어 이동성 및 높은 열, 기계적 및 화학적 안정성을 갖는 중합체 필름을 생성시킬 수 있다.
예를 들어, 동일 반응계 내에서의 중합에 의해 중합가능한 액정 물질로부터 디바이스를 제조하는 경우, 액정 물질은 바람직하게는 R1 및 R2중 하나 또는 둘 다가 P-Sp-인 화학식 I1 및 그의 바람직한 부속 화학식의 하나 이상의 단량체 또는 올리고머를 포함한다. 예컨대 용액 중에서의 중합에 의해 먼저 액정 중합체를 제조하고 단리된 중합체를 사용하여 디바이스를 제조하는 경우, R1 및 R2중 하나가 P-Sp-인 화학식 I1 및 그의 바람직한 부속 화학식의 하나 이상의 단량체 또는 올리고머를 포함하는 액정 물질로부터 중합체를 바람직하게 제조한다.
또한, 액정 상 거동을 유도하거나 향상시키기 위하여, 본 발명에 따른 중합 가능한 단량체, 올리고머 및 중합체를 종래 기술로부터 공지되어 있는 다른 중합가능한 메소제닉 또는 액정 단량체와 공중합시킬 수도 있다.
그러므로, 본 발명의 다른 양태는 하나 이상의 중합가능한 기를 포함하는 상기 및 하기 기재되는 본 발명의 하나 이상의 단량체, 올리고머 또는 중합체를 포함하고, 하나 이상의 추가적인 중합가능한 화합물을 임의적으로 포함하는 중합가능한 액정 물질에 관한 것으로, 이 때 상기 본 발명의 중합가능한 단량체, 올리고머 및 중합체 및/또는 추가적인 중합가능한 화합물중 적어도 하나는 메소제닉 또는 액정이다.
네마틱 및/또는 스멕틱 상을 갖는 액정 물질이 특히 바람직하다. FET 용도의 경우, 스멕틱 물질이 특히 바람직하다. OLED 용도의 경우, 네마틱 또는 스멕틱 물질이 특히 바람직하다. 스멕틱 A(SA) 상, 추가로 SB, SE, SG 및 SF 상 같은 고도로 정돈된 스멕틱 상이 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 양태는 그의 액정 상에서 거시적으로 균일한 배향으로 정렬되고 중합 또는 가교결합되어 배향된 상태가 고정된 상기 정의된 중합가능한 액정 물질로부터 수득될 수 있는 전하 수송 특성을 갖는 이방성 중합체 필름에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 반도체 물질을 포함하는 전자 디바이스 또는 광학 디바이스의 제조 동안 물질의 코팅된 층의 동일 반응계 내에서의 중합으로서 중합을 수행한다. 액정 물질의 경우, 이들은 중합되기 전에 이들의 액정 상태에서 호 메오트로픽 배향으로 바람직하게 정렬되는데, 이 때 공액 파이-전자 시스템은 전하 수송 방향에 수직이다. 이는 분자간 거리를 최소화하고 따라서 분자 사이에서 전하를 수송하는데 필요한 에너지를 최소화하도록 보장한다. 이어, 분자를 중합 또는 가교결합시켜 액정 상태의 균일한 배향을 고정시킨다. 물질의 액정 상 또는 메조상에서 정렬 및 경화를 수행한다. 이 기법은 당해 분야에 공지되어 있고, 예컨대 브로어(D. J. Broer) 등의 문헌[Angew. Makromol. Chem. 183, (1990), 45-66]에 포괄적으로 기재되어 있다.
예를 들어 물질이 코팅되는 기판을 처리함으로써, 코팅 동안 또는 코팅 후에 물질을 전단시킴으로써, 코팅된 물질에 자기장 또는 전기장을 인가함으로써, 또는 액정 물질에 표면-활성 화합물을 첨가함으로써, 액정 물질을 정렬시킬 수 있다. 정렬 기법에 대한 개관은 예를 들어 세이지(I. Sage)의 문헌["Thermotropic Liquid Crystals", 그레이 편집, John Wiley & Sons, 1987, 페이지 75-77] 및 우치다(T. Uchida) 및 세키(H. Seki)의 문헌["Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3", 바하듀어 편집, World Scientific Publishing, 싱가포르 1992, 페이지 1-63]에 기재되어 있다. 정렬 물질 및 기법에 대한 개관은 코냐드(J. Cognard)의 문헌[Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), 페이지 1-77]에 기재되어 있다.
열 또는 화학선에 노출시킴으로써 중합시킨다. 화학선은 UV 광, IR 광 또는 가시광 같은 광의 조사, X-선 또는 감마선 조사, 또는 고에너지 입자(예: 이온 또는 전자) 조사를 의미한다. 바람직하게는, 비-흡수 파장에서의 UV 조사에 의해 중 합을 수행한다. 화학선의 공급원으로서 예를 들어 단일 UV 램프 또는 UV 램프 세트를 사용할 수 있다. 높은 램프 동력을 사용하는 경우, 경화 시간을 단축시킬 수 있다. 화학선의 다른 가능한 공급원은 예컨대 UV 레이저, IR 레이저 또는 가시광 레이저 같은 레이저이다.
화학선의 파장에서 흡수하는 개시제의 존재하에서 바람직하게 중합을 수행한다. 예를 들어, UV 광에 의해 중합하는 경우, UV 조사하에 분해되어 중합 반응을 개시시키는 자유 라디칼 또는 이온을 생성시키는 광 개시제를 사용할 수 있다. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 갖는 중합가능한 물질을 경화시키는 경우에는 바람직하게 라디칼 광 개시제를 사용하고, 비닐, 에폭사이드 및 옥세테인기를 갖는 중합가능한 물질을 경화시키는 경우에는 바람직하게 양이온성 광 개시제를 사용한다. 또한, 가열될 때 분해되어 중합을 개시시키는 자유 라디칼 또는 이온을 생성시키는 중합 개시제도 사용할 수 있다. 라디칼 중합용 광 개시제로서, 예를 들어 시판되고 있는 어가큐어(Irgacure) 651, 어가큐어 184, 다로큐어(Darocure) 1173 또는 다로큐어 4205[모두 시바 가이기 아게(Ciba Geigy AG) 제품]를 사용할 수 있는 반면, 양이온성 광 중합의 경우 시판되고 있는 UVI 6974[유니온 카바이드(Union Carbide) 제품]를 사용할 수 있다.
중합가능한 물질은 예컨대 촉매, 증감제, 안정화제, 억제제, 연쇄 전달제, 동시 반응 단량체, 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동 개선제, 소포제, 탈기제, 희석제, 반응성 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료 같은 하나 이상의 다른 적합한 성분을 추가로 포함할 수 있다.
하나 이상의 기 P-Sp-를 포함하는 단량체, 올리고머 및 중합체를 또한 중합가능한 메소제닉 화합물과 공중합시켜 액정 상 거동을 유도하거나 향상시킬 수도 있다. 공단량체로서 적합한 중합가능한 메소제닉 화합물은 종래 기술에 공지되어 있고, 예를 들어 WO 93/22397 호; EP 0,261,712 호; DE 195,04,224 호; WO 95/22586 호 및 WO 97/00600 호에 개시되어 있다.
본 발명의 다른 양태는 중합 또는 중합체-유사 반응에 의해 상기 정의된 중합가능한 액정 물질로부터 수득되는 액정 측쇄 중합체(SCLCP)에 관한 것이다. R1 및 R2중 하나 또는 둘 다, 바람직하게는 하나가 중합가능한 기 또는 반응성 기인 화학식 I1 및 그의 바람직한 부속 화학식의 하나 이상의 단량체로부터, 또는 상기 단량체 하나 이상을 포함하는 중합가능한 혼합물로부터 수득되는 SCLCP가 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 양태는 하나 이상의 추가적인 메소제닉 또는 비-메소제닉 공단량체와 함께 공중합 또는 중합체-유사 반응시킴으로써, R1 및 R2중 하나 또는 둘 다가 중합가능한 기인 화학식 I1 및 그의 바람직한 부속 화학식의 하나 이상의 단량체로부터, 또는 상기 정의된 중합가능한 액정 혼합물로부터 수득되는 SCLCP에 관한 것이다.
반도체 성분이 지방족 스페이서 기에 의해 가요성 주쇄로부터 분리된 펜던트 기로서 위치하는 측쇄 액정 중합체 또는 공중합체(SCLCP)는 고도로 정돈된 박층 유사 형태를 수득할 가능성을 부여한다. 이 구조체는 매우 근접한(전형적으로는 4Å 미만) 파이-파이 스택화가 일어날 수 있는 밀접하게 팩킹된 공액 방향족 메소젠으로 이루어진다. 이 스택화로 인해 분자간 전하 수송이 더욱 용이하게 이루어져서 높은 전하 캐리어 이동성을 야기한다. SCLCP는 가공하기 전에 용이하게 합성된 다음 예컨대 유기 용매중 용액으로부터 가공될 수 있기 때문에 특수한 용도에 유리하다. SCLCP가 용액 중에서 사용되는 경우, 이들은 적절한 표면 상으로 코팅될 때 및 이들의 메조상 온도로 유지될 때 자발적으로 배향될 수 있는데, 이로 인해 큰 면적의 고도로 정돈된 도메인이 생성될 수 있다.
상기 기재된 방법에 의해, 또는 예컨대 라디칼, 음이온 또는 양이온 연쇄 중합, 다중 부가 또는 중축합을 비롯한 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 종래의 중합 기법에 의해, 본 발명에 따른 중합가능한 화합물 또는 혼합물로부터 SCLCP를 제조할 수 있다. 코팅 및 사전 정렬을 필요로 하지 않으면서 용액중에서의 중합, 또는 동일 반응계 내에서의 중합으로서, 중합을 수행할 수 있다. 또한, 중합체-유사 반응에서 적합한 기를 갖는 본 발명에 따른 화합물 또는 이들의 혼합물을 미리 합성된 등방성 또는 이방성 중합체 주쇄로 그라프팅시킴으로써 SCLCP를 생성시킬 수도 있다. 예를 들어, 말단 하이드록실기를 갖는 화합물을 측방향 카복실산 또는 에스터기를 갖는 중합체 주쇄에 부착할 수 있거나, 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물을 자유 하이드록시기를 갖는 주쇄에 부가할 수 있거나, 말단 비닐 또는 비닐옥시기를 갖는 화합물을 예컨대 Si-H 기를 갖는 폴리실록세인 주쇄에 부가할 수 있다. 또한, 종래의 메소제닉 또는 비-메소제닉 공단량체와 함께 본 발명에 따른 화합물로부터 공중합 또는 중합체-유사 반응에 의해 SCLCP를 생성시킬 수도 있다. 적합한 공단량체는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 원칙적으로, 예컨대 상기 정의된 중합가능한 기 또는 반응성 기 P 같은, 목적하는 중합체-형성 반응을 거칠 수 있는 반응성 기 또는 중합가능한 기를 갖는 당해 분야에 공지되어 있는 종래의 공단량체를 모두 사용할 수 있다. 전형적인 메소제닉 공단량체는 예를 들어 WO 93/22397 호, EP 0 261 712 호, DE 195 04 224 호, WO 95/22586 호, WO 97/00600 호 및 GB 2 351 734 호에 언급된 것이다. 전형적인 비-메소제닉 공단량체는 예를 들어 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트 같은, C 원자 1 내지 20개의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트이다.
본 발명의 단량체, 올리고머 및 중합체는 광학, 전자 및 반도체 물질로서, 특히 유기 광기전력 디바이스(OPV), 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET)의 전하 수송 물질로서, 예컨대 집적 회로, ID 택 또는 TFT 용도의 구성요소로서 유용하다. 다르게는, 이들을 전기 발광 디스플레이 용도에서 유기 발광 다이오드(OLED)에, 또는 예를 들어 액정 디스플레이의 백라이트로서, 센서 물질로서, 전자 사진 기록 및 다른 반도체 용도에 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 올리고머 및 중합체는 이들 화합물의 용액을 사용하는 생성 공정을 허용하는 유리한 용해도 특성을 나타낸다. 그러므로, 저렴한 제조 기법, 예컨대 회전 코팅에 의해 층 및 코팅을 비롯한 필름을 생성시킬 수 있다. 적합한 용매 또는 용매 혼합물은 알케인 및/또는 방향족 화합물, 특히 이들의 플루오르화된 유도체를 포함한다.
OPV 디바이스는 전형적으로 두 상이한 전극 사이에 끼워진 얇은 광-흡수 층 으로 구성된다. 흡수 층은 층상 구조체 또는 성분의 균질 블렌드일 수 있다. 성분 사이의 계면은 이질 접합부로 알려져 있다. 성분이 개별 층을 형성하는 디바이스는 이미 보고된 바 있다. US 4,164,431 호; 문헌[Appl. Phys. Lett., 48, 1986, 83; 및 Appl. Phys. Lett., 62, 1993, 585] 참조. 또한, 성분이 함께 균질하게 블렌딩되어 분산된 이질 접합부 또는 벌크 이질 접합부를 형성하는 디바이스도 공지되어 있다. 문헌[Appl. Phys. Lett., 58, 1991, 1062; Appl. Phys. Lett., 64, 1994, 3422; J. Appl. Phys., 78, 1995, 4510; 및 Nature, 376, 1995, 498] 참조.
흡수 층의 일부로서 본 발명에 따른 화합물을 사용함으로써, 광을 흡수하여 전자를 HOMO 에너지 수준으로부터 LUMO 에너지 수준으로 촉진시켜 여기자를 생성시킨다. 여기자를 전자 및 정공으로 해리시킨 후 전자를 하나의 전극으로 이동시키는 한편 정공을 다른 전극에 도달시킴으로써, OPV 디바이스를 작동시킨다. 여기자를 결합하는 쿨롱 작용력을 능가하기에 충분히 강한 전기장이 디바이스를 가로질러 존재하는 경우에만 해리가 일어난다. 두 전극의 일 함수 차이에 의해 전기장을 발생시킨다. 흡수 층의 일부를 형성하는 물질은 또한 상이한 전자 친화력 및 이온화 전위를 가짐으로써 해리를 돕는다.
유기 반도체 물질이 게이트-유전체와 드레인 및 쏘스 전극 사이에 필름으로서 배열되는 OFET는 에컨대 US 5,892,244 호, WO 00/79617 호, US 5,998,804 호, 및 배경 및 종래 기술 챕터에 인용되고 아래 나열되는 참조문헌으로부터 포괄적으로 공지되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 용해도 특성을 이용한 저렴한 제조 비용, 따라서 큰 표면의 가공성 같은 이점 때문에, 이들 OFET의 바람직한 용도는 집적 회로, TFT-디스플레이 및 보안 용도이다.
보안 용도에서는, 반도체 물질을 갖는 전계 효과 트랜지스터 및 다른 디바이스(예: 트랜지스터 또는 다이오드)를, 은행권, 신용 카드 또는 ID 카드, 주민 등록 서류, 면허증, 또는 인지, 전표, 주식, 수표 등과 같은 화폐 가치를 갖는 임의의 제품 등의 유가 서류를 인증하고 위조를 방지하기 위하여, ID 택 또는 보안 마킹에 사용할 수 있다.
다르게는, 유기 발광 디바이스 또는 다이오드(OLED)에, 예를 들어 디스프레이 용도에 또는 예컨대 액정 디스플레이의 백라이트로서, 본 발명에 따른 단량체, 올리고머 및 중합체를 사용할 수 있다. 다층 구조체를 이용하여 통상적인 OLED를 실현시킨다. 발광 층은 일반적으로 하나 이상의 전자-수송 및/또는 정공-수송 층 사이에 끼워진다. 전압을 인가함으로써, 전하 캐리어로서의 전자 및 정공은 발광 층 쪽으로 이동하며, 여기에서 이들이 재조합되면 여기되고 따라서 발광 층에 함유된 발광체 단위가 발광된다. 본 발명의 화합물, 물질 및 필름을 이들의 전기적 및/또는 광학적 특성에 따라 전하 수송 층중 하나 및/또는 발광 층에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물, 물질 및 필름이 그 자체로 전기 발광 특성을 나타내거나 또는 전기 발광 기 또는 화합물을 포함하는 경우에는, 발광 층 내에서의 이들의 사용이 특히 유리하다. OLED에 사용하기에 적합한 단량체, 올리고머 및 중합체 화합물 또는 물질의 선택, 특징 결정 및 가공은 일반적으로 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 예를 들어 미어홀츠(Meerholz)의 문헌[Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34], 알칼라(Alcala)의 문헌[J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124- 7128] 및 이들에 인용된 문헌 참조.
다른 용도에 따라, 본 발명의 화합물, 물질 또는 필름, 특히 광 발광 특성을 나타내는 화합물, 물질 또는 필름을, 예컨대 EP 0 889 350 A1 호 또는 웨더(C. Weder) 등의 문헌[Science, 279, 1998, 835-837]에 기재되어 있는 것과 같은 디스플레이 디바이스의 광원의 재료로서 사용할 수 있다.
다른 용도에 따라, 예컨대 US 2003/0021913 호에 기재된 바와 같이, 본 발명의 화합물, 물질 또는 필름을 단독으로 또는 다른 물질과 함께 LCD 또는 OLED 디바이스의 정렬 층에 또는 정렬 층으로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 정렬 층의 전기 전도성을 증가시킬 수 있다. LCD에 사용되는 경우, 이 증가된 전기 전도성은 사이에 스위치가능한 LCD 셀에서 유해한 잔류 dc 효과를 감소시키고 잔상을 억제하거나, 또는 예컨대 강유전성 LCD에서 강유전성 LC의 자발적인 편광 전하의 교환에 의해 생성되는 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 정렬 층 상에 제공되는 발광 물질을 포함하는 OLED 디바이스에 사용되는 경우, 이 증가된 전기 전도성은 발광 물질의 전기 발광을 향상시킬 수 있다. 메소제닉 또는 액정 특성을 갖는 본 발명에 따른 화합물 또는 물질은, 이방성 필름 상에 제공되는 액정 매질에서의 정렬을 유도 또는 향상시키기 위한 정렬 층으로서 특히 유용한 상기 기재된 바와 같은 배향된 이방성 필름을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 물질을 US 2003/0021913 호에 기재된 바와 같이 광 정렬 층에 또는 광 정렬 층으로서 사용하기 위한 광 이성질화 가능한 화합물 및/또는 발색단과 조합할 수도 있다.
본 발명에 따른 물질 및 중합체의 다른 용도에 따라, 특히 이들의 수용성 유 도체(예컨대 극성 또는 이온성 측기를 가짐) 또는 이온으로 도핑된 형태를, DNA 서열을 검출 및 식별하기 위한 화학적 센서 또는 물질로서 사용할 수 있다. 이러한 용도는 예를 들어 첸(L. Chen), 맥브랜치(D. W. McBranch), 왕(H. Wang), 헬게슨(R. Helgeson), 우들(F. Wudl) 및 휘튼(D. G. Whitten)의 문헌[Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287]; 왕(D. Wang), 공(X. Gong), 히거(P. S. Heeger), 리닌슬랜드(F. Rininsland), 바잔(G. C. Bazan) 및 히거(A. J. Heeger)의 문헌[Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49]; 디세세어(N. DiCesare), 피놋(M. R. Pinot), 샨즈(K. S. Schanze) 및 라코위츠(J. R. Lakowicz)의 문헌[Langmuir 2002, 18, 7785]; 맥퀘이드(D. T. McQuade), 풀렌(A. E. Pullen), 스웨이거(T. M. Swager)의 문헌[Chem. Rev. 2000, 100, 2537]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 물질을 또한 화장품 또는 약학 조성물에, 예컨대 EP 1 498 112 A2 호에 개시된 바와 같이 헤어 트리트먼트용 화장품 조성물에 사용할 수도 있다.

Claims (21)

  1. 2-위치에서 임의적으로 치환되는 하나 이상의 티에노[3,4-d]티아졸-6,4-다이일기를 포함하는 단량체, 올리고머 또는 중합체 화합물로서, 2-노닐-티에노[3,4-d]티아졸-6,4-다이일의 단독중합체는 제외되는 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 I으로부터 선택됨을 특징으로 하는 화합물:
    화학식 I
    Figure 112008001429839-PCT00027
    상기 식에서,
    R은 복수개가 존재하는 경우 서로 독립적으로 H, 할로겐, 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴, P-Sp-, P*-Sp-, 또는 1 내지 20개의 C-원자를 갖고 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 임의적으로 일치환 또는 다치환되며 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기가 각각의 경우 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 하는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CX1=CX2- 또는 -C≡C-에 의해 임의적으로 대체되는 직쇄, 분지형 또는 환상 알킬이고;
    R0 및 R00은 서로 독립적으로 H, 1 내지 12개의 C-원자를 갖는 아릴 또는 알킬이며;
    X1 및 X2는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이고;
    P는 중합가능한 기이고;
    P*은 중합가능한 기 P로 전환될 수 있거나 상기 기 P에 의해 치환될 수 있는 기이며;
    Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합이고;
    A, B 및 D는 서로 독립적으로, 또한 복수개가 존재하는 경우 서로 독립적으로, -CX1=CX2-, -C≡C-, 또는 하나 이상의 기 R로 임의적으로 치환되는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이고;
    E는 2-위치에서 R로 임의적으로 치환되는 티에노[2,3-d]티아졸-4,6-다이일 또는 티에노[2,3-d]티아졸-6,4-다이일이며;
    a, b, c, d, e는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이나, c와 e중 하나 이상은 1이고;
    n은 1 이상의 정수이고;
    반복 단위는 동일하거나 상이하나;
    단, a=b=d=e=0, c=1 및 R이 n-노닐인 화합물은 제외된다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 화학식 I1으로부터 선택됨을 특징으로 하는 화합물:
    화학식 I1
    Figure 112008001429839-PCT00028
    상기 식에서,
    R, A, B, D, E, a 내지 e 및 n은 제 2 항의 의미를 갖고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 R의 의미중 하나를 갖거나, 또는 -Sn(R0)3, -B(OR')(OR"), -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2 또는 -SiR0R00R000이고;
    R0, R00, R000은 서로 독립적으로 H, 1 내지 12개의 C-원자를 갖는 아릴 또는 알킬이며;
    R' 및 R"은 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12개의 C-원자를 갖는 알킬이거나, 또는 OR' 및 OR"은 붕소 원자와 함께 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 환상 기를 형성한다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A, B 및/또는 D가
    Figure 112008001429839-PCT00029
    이고, Y1 및 Y2가 CH, CR 또는 N으로부터 선택되며, X가 S 또는 O임을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A, B 및/또는 D가, H가 아닌 1 또는 2개의 기 R에 의해 임의적으로 치환되는 티오펜-2,5-다이일, 또는 H가 아닌 1 내지 4개의 기 R에 의해 임의적으로 치환되는 페닐렌-1,4-다이일임을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 b가 1이고, B가 -CX1=CX2-, -C≡C- 또는 단일 결합임을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R이 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알켄일, C2-C20-알킨일, C1-C20-티오알킬, C1-C20-실릴, C1-C20-에스터, C1-C20-아미노, C1-C20-플루오로알킬, 및 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택됨을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 n이 2 내지 5000의 정수임을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 n이 1이고, R7 및 R8중 하나 또는 둘 다가 할로겐, -Sn(R0)3, -B(OR')(OR"), -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2 또는 -SiR0R00R000임을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 n이 1이고, R7 및 R8중 하나 또는 둘 다가 P-Sp- 또는 P*-Sp-임을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 I1a 내지 I1i로부터 선택되는 화합물:
    화학식 I1a
    Figure 112008001429839-PCT00030
    화학식 I1b
    Figure 112008001429839-PCT00031
    화학식 I1c
    Figure 112008001429839-PCT00032
    화학식 I1d
    Figure 112008001429839-PCT00033
    화학식 I1e
    Figure 112008001429839-PCT00034
    화학식 I1f
    Figure 112008001429839-PCT00035
    화학식 I1g
    Figure 112008001429839-PCT00036
    화학식 I1h
    Figure 112008001429839-PCT00037
    화학식 I1i
    Figure 112008001429839-PCT00038
    상기 식에서,
    R 및 n은 화학식 I의 의미를 갖고,
    R' 및 R"은 서로 독립적으로 제 2 항에 주어진 R의 의미중 하나를 갖는다.
  12. 하나 이상의 중합가능한 기를 포함하는 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하고, 하나 이상의 추가적인 중합가능한 화합물을 임의적으로 포함하되, 상기 티에노티오펜 화합물 또는 상기 추가적인 중합가능한 화합물중 하나 이상이 메소제닉(mesogenic) 또는 액정인, 중합가능한 액정 물질.
  13. 액정 상에서 거시적으로 균일한 배향으로 정렬되고 중합 또는 가교결합되어 배향된 상태가 고정된 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 중합가능한 액정 물질로부터 수득될 수 있는, 전하 수송 특성을 갖는 이방성 중합체 필름.
  14. 임의적으로는 하나 이상의 추가적인 메소제닉 또는 비-메소제닉 공단량체를 사용하여, 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 또는 중합가능한 물질을 중합시킴으로써, 또는 상기 화합물 또는 물질을 중합체-유사 반응(polymeranalogous reaction)에서 중합체 주쇄로 그라프팅시킴으로써 수득되는 측쇄 액정 중합체.
  15. 광학, 전기광학 또는 전자 구성요소 또는 디바이스, 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 집적 회로(IC), 박막 트랜지스터(TFT), 평면 패널 디스플레이, 무선 주파수 식별(RFID) 택, 전기 발광 또는 광 발광 디바이스 또는 구성요소, 유기 발광 다이오드(OLED), 디스플레이의 백라이트, 광기전력 디바이스 또는 센서 디바이스, 전하 주입 층, 쇼트키(Schottky) 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 전도성 기판 또는 패턴, 배터리의 전극 물질, 광 전도체, 전자 사진 용도, 전자 사진 기록, 유기 메모리 디바이스, 정렬 층, 화장품 또는 약학 조성물, 바이오센서, 바이오칩에서의, 또는 DNA 서열 검출 및 식별을 위한, 전하-수송 물질, 반도체 물질, 전기 전도성 물질, 광 전도성 물질 또는 발광 물질로서의 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따른 화합물, 물질 또는 중합체의 용도.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물, 물질 또는 중합체를 포함하는 반도체, 전기 발광 또는 전하 수송 물질, 구성요소 또는 디바이스.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 따른 물질, 구성요소 또는 디바이스를 포함하는 광학, 전기광학 또는 전자 디바이스, FET, 집적 회로(IC), TFT, OLED 또는 정렬 층.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 따른 물질, 구성요소, 디바이스, FET, IC, TFT 또는 OLED를 포함하는 평면 패널 디스플레이용 TFT 또는 TFT 어레이, 무선 주파수 식별(RFID) 택, 전기 발광 디스플레이 또는 백라이트.
  19. 제 18 항에 따른 FET 또는 RFID 택을 포함하는 보안 마킹 또는 디바이스.
  20. 산화 또는 환원에 의해 도핑되어 전도성 이온성 화합물을 생성시키는, 제 1 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 따른 화합물, 물질 또는 중합체.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 따른 화합물, 물질 또는 중합체를 포함하는, 전자 용도 또는 평면 패널 디스플레이용 전하 주입 층, 평탄화 층, 대전 방지 필름 또는 전도성 기판 또는 패턴.
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