KR20080018241A - 무회 세제 및 이를 함유하는 조제된 윤활유 - Google Patents

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야곱 요셉 하비브
윌리암 에이치. 벅
더글라스 에드워드 데크만
윌리암 엘. 맥스웰
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엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
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Abstract

본 발명은 살리실산, 유기 기 치환된 살리실산, 설폰산 또는 유기 기 치환된 설폰산과 티아다이아졸 또는 유기 기 치환된 티아다이아졸 또는 알킬 1급 또는 2급 아민의 반응으로부터 생성되는 생성물을 포함하는 무회(ashless) 세제, 및 상기 무회 세제를 함유하는 조제된 윤활유에 관한 것이다.
무회 세제, 조제된 윤활유.

Description

무회 세제 및 이를 함유하는 조제된 윤활유{ASHLESS DETERGENTS AND FORMULATED LUBRICATING OIL CONTAINING SAME}
본 발명은 세제(detergent) 및 세제를 함유하는 윤활유 제제에 관한 것이다.
윤활유 기술에서는 현재 세제로서, 또한 사용하는 동안 윤활유, 특히 엔진 오일중 산성을 중화시키고 산 누적(buildup)을 없애기 위하여 윤활제의 총 염기가를 유지하기 위한 수단으로서, 알칼리금속 및 알칼리토금속 설폰에이트, 살리실레이트 및 페네이트를 사용하고 있다.
그러나, 이들 세제는 윤활유에서 회(ash)의 원인물질이다.
다가오는 수년 내에 주요 시장중 대부분에서 디젤 엔진, 특히 디젤 동력 자동차로부터의 미립자 물질(PM) 방출물에 대해 더욱 강력한 규제가 발효될 것으로 계획되어 있다. 자동차 제조업체는 미립자 물질 방출물을 경감/억제하기 위하여 배기 가스 후처리 전략의 일부로서 디젤 미립자 필터(DPF) 기술을 이용해야 할 것이다. 다른 방출물 규제는 또한 자동차 제조업제가 디젤 미립자 필터 같은 후처리 장치의 적절한 성능을 보장해야 하는 기간 또는 마일리지를 규정할 것이다.
윤활유중 금속 설폰에이트, 살리실레이트 또는 페네이트 세제, 및 아연 함유 마모 방지제가 원인이 되는 윤활유중 고체 비휘발성 회는 디젤 엔진으로부터 방출되는 미립자 물질의 주요 구성성분이 된다.
엔진 오일 제제에 있어서의 가능한 회-야기 성분인 화학물질에 대한 한도를 규정함으로써 이 회를 제어하는 것이 후속될 수 있는 한 해결책이기는 하지만, 회를 감소시키기 위하여 오일 중에 존재할 수 있는 이러한 화학물질의 양을 제한하면 조제된 오일에서의 세정력 및/또는 총 염기가 유지의 의도된 목적을 위한 이들 화학물질의 효율도 제한하게 된다.
세제 첨가제의 필요하고 유익한 기능을 잃지 않으면서 세제에 기인하는 윤활제의 황화된 회를 제어하기 위한 다른 방법을 찾아내어야 한다.
발명의 개요
세제가 금속 세제가 아닌 한 회가 없거나 매우 적은 새로운 부류의 세제를 발견하였으며, 이 신규 무회 세제는 티아다이아졸, (유기 기 치환된) 티아다이아졸, 또는 1급 또는 2급 아민과 반응되는 설폰산, (유기 기 치환된) 설폰산, 살리실산 또는 (유기 기 치환된) 살리실산의 생성물 및 이들의 붕소화된 유도체이다. 또한, 이들 신규 무회 세제를 함유하는 조제된 윤활유 조성물도 개시되어 있다. 본원에 개시된 무회 세제는 조제된 윤활유의 총 중량에 기초하여 세제(활성 성분으로서) 약 0.01 내지 약 8.0중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3.0중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0중량%의 양으로 사용될 수 있다. 이들 세제는 I군, II군, III군(예컨대, GTL 또는 다른 왁스 이성질화 생성물), IV군, V군 및 이들의 혼합물을 포함하는 윤활유 중에서 작용한다.
신규 무회 세제는 포괄적으로 (유기 기 치환된) 아민 설폰에이트 염 및 아마이드, (유기 기 치환된) 아민 살리실레이트 염 및 아마이드, (유기 기 치환된) 티아다이아졸 설폰에이트 염 및 반응 생성물, 및 (유기 기 치환된) 티아다이아졸 살리실레이트 염 및 반응 생성물로 기재된다.
상세한 설명 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "유기", "유기 기" 또는 "유기 라디칼"은 탄소 원자를 통해 분자의 나머지에 부착되고 탄소와 수소 및 임의적으로 질소, 황 및 산소중 하나 이상으로부터 선택되는 헤테로원자로 구성되는 기 또는 라디칼을 일컫는다. 이 때, 상기 헤테로원자는 존재하는 경우 골격 원자로서 및/또는 치환기(들)에 존재한다.
유기 기 또는 라디칼은, 탄소와 수소로만 구성되는 기 또는 라디칼을 포함하고, 선형 및 분지형 알킬 및 선형 및 분지형 알켄일기 또는 라디칼을 포괄하는 지방족 기 또는 라디칼; 사이클로알킬 및 사이클로알켄일기 또는 라디칼을 포괄하는 지환족 기 또는 라디칼; 일환상, 융합된 다환상, 스피로 화합물 및 다환상 화합물(이 때, 개별적인 환 또는 다환은 알킬렌 또는 헤테로 원자 가교를 통해 서로 부착됨)을 비롯한 방향족 기 또는 라디칼; 지방족 또는 지환족 기 또는 라디칼로 치환된 방향족 기 또는 라디칼; 및 방향족 기 또는 라디칼로 치환된 지방족 또는 지환족 기 또는 라디칼; 뿐만 아니라 함께 부착되어 사이클로 기를 형성하는 분자의 상이한 부분을 통해 고리가 완성될 때 생성되는 사이클로 기; 탄소, 수소 및 하나 또는 그보다 많은 동일하거나 상이한 헤테로원자(질소, 황, 산소)로 구성된 기 또는 라디칼(여기에서, 헤테로원자는 탄소 및 수소 함유 쇄 또는 고리에서 골격 원소로서 존재함); 탄소, 수소, 및 탄소 및 수소 함유 쇄 또는 고리, 또는 탄소, 수소 및 헤테로원자 함유 쇄 또는 고리 상의 치환기로서의 하나 또는 그보다 많은 동일하거나 상이한 헤테로원자(질소, 황, 산소)로 구성되는 기 또는 라디칼(이 때, 헤테로원자 치환기는 비한정적인 예로서 하이드록시, 알콕시, 에터, 에스터, 카복실, 머캅토, 머캅탈, 아미노, 나이트로, 나이트로소, 설폭시 및 다른 기를 포함함)을 포함한다.
유기 기 또는 다리칼은 바람직하게는 탄소와 수소로만 구성되고, 더욱 바람직하게는 이는 지방족, 지환족 또는 방향족 기, 더욱 바람직하게는 지방족 기 또는 라디칼, 가장 바람직하게는 알킬기 또는 라디칼이다.
살리실산, 아민, 티아다이아졸 및 설폰산은 하기 비한정적인 화학식, 및 이들의 붕소화된 유도체로 표시된다:
살리실산
Figure 112008000164621-PCT00001
아민
Figure 112008000164621-PCT00002
티아다이아졸
Figure 112008000164621-PCT00003
설폰산
Figure 112008000164621-PCT00004
상기 식에서,
R1은 수소 또는 C1-C40 알킬, C2-C40 알켄일, C6-C40 사이클로알킬, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴; 헤테로원자(산소 및/또는 황 및/또는 질소) 치환된 C1-C40 알킬, C2-C40 알켄일, C6-C40 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴이고, 바람직하게는 수소, C10-C30 알킬, 알켄일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 및 이들의 헤테로원자 치환된 유도체이며, 가장 바람직하게는 수소, C15-C20 알킬, 알켄일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 및 이들의 헤테로원자 치환된 유도체(탄소 주쇄 내의 헤테로원자 치환기 및 탄소 주쇄 상에 부착된 헤테로원자 기 함유 치환기(들)를 비롯한 이들의 유도체)이고;
R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알켄일, C6-C20 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 및 이들의 헤테로원자 치환기 유도체이나, 단 R2와 R3은 둘 다 수소일 수 없으며; 바람직하게는 R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 수소, C4-C20 3급 알킬기이나 단 R2와 R3은 둘 다 수소일 수 없으며; 더욱 바람직하게는
Figure 112008000164621-PCT00005
이고;
z는 1 내지 4, 바람직하게는 2이며;
x는 수소, C1-C10 알킬, C2-C10 알켄일, C6-C10 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 및 이들의 하이드로카빌 치환된 유도체, NH2, OH이고, 바람직하게는 수소, C6-C10 알킬이며;
Ar은 페닐, 나프틸, 안트라센일이고, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이고, 가장 바람직하게는 나프틸이고;
y는 1 또는 2이고, 바람직하게는 1이다.
임의의 티아다이아졸 또는 그의 유도체가 살리실산 또는 설폰산과 반응해야 하는 출발 물질 반응물로서 사용하기 적합하다. 티아다이아졸 및 이들의 유도체는 하기 문헌에 광범위하게 인용되어 있다: USP 4,617,137 호; USP 4,761,482 호; USP 5,055,584 호; USP 4,904,403 호; USP 5,026,865 호; USP 5,138,065 호; USP 5,194,621 호; USP 5,177,212 호; EP 535470 A 호; EP 574655 B1 호; USP 5,391,756 호; USP 5,597,785 호; USP 5,849,925 호; USP 6,365,557 호; USP 6,620,771 호. 상기 특허문헌의 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.
사용가능한 티아다이아졸의 바람직한 예는 하기 화합물이다:
Figure 112008000164621-PCT00006
무회 세제 및 이들의 붕소화된 유도체가 침착물 형성을 감소시키고 이들이 첨가되는 오일의 총 산가의 유지에 기여하며 마모를 감소시키고 하이드로퍼옥사이드 분해를 촉진시키고 박막 산화 시험에서 우수한 성능을 발휘하는(모두 이들이 우수한 세제임을 나타냄) 것으로 밝혀졌다.
현재 사용되는 종래의 알칼리금속 또는 알칼리토금속 세제중 전부 또는 일부 대신 무회 세제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 조제된 오일에서 이러한 종래의 세제를 모두 대체할 수 있다.
이들이 첨가되는 윤활유 제제는 조제된 윤활유를 생성시키는데 전형적으로 사용되는 윤활유 점도의 임의의 천연, 합성 또는 비-일반(unconventional) 기유를 포함한다.
예를 들어 세제 및/또는 분산제 및/또는 산화 방지제 및/또는 유동점 강하제 및/또는 VI 개선제 및/또는 마모 방지제 및/또는 극압 첨가제 및/또는 마찰 개질제 및/또는 해유화제 및/또는 소포제 및/또는 융착 방지제(antiseizure agent) 및/또는 부식 억제제 및/또는 윤활제 및/또는 밀봉 팽윤 조절 첨가제(seal swell control additive) 및/또는 염료 및/또는 금속 탈활성화제 및/또는 오염 방지제 같은(이들로 국한되지는 않음) 하나 이상의 추가적인 성능 향상 첨가제와 함께 효과량의 하나 이상의 무회 세제를 포함하는 첨가제 패키지를 기제 원료(base stock)와 블렌딩 또는 혼합함으로써, 본 발명의 바람직한 완전 조제된 윤활제를 제조한다. 이들 중에서, 무회 세제 첨가제에 덧붙여, 대부분의 조제된 윤활유에 통상적인 첨가제는 임의적으로 추가적인 세제, 및 분산제, 산화 방지제, 마모 방지 첨가제 및 VI 개선제를 포함하며, 다른 첨가제는 오일의 의도되는 용도에 따라 임의적이다. 알려진 바와 같이, 하나 이상의 무회 세제 첨가제 및 전형적으로 하나 이상의 첨가제, 또는 하나 이상의 무회 세제 첨가제 및 하나 이상의 이들 첨가제를 함유하는 첨가제 패키지의 효과량을 기제 원료에 첨가하거나 블렌딩시키거나 또는 혼합하여, 디젤 엔진, 내부 연소 엔진, 자동 변속기, 터빈 또는 제트, 유압유, 공업용 오일용 등의 윤활유에 관련된 제품 규정 같은 하나 이상의 조제된 제품 규정을 충족시킨다. 다수의 통상적으로 사용되는 첨가제에 대한 개관은 클라만(Klamann)의 문헌["Lubricants and Related Products", Verlog Chemie, 플로리다주 디어필드 비치: ISBN 0-89573-177-0]을 참조하는데, 상기 문헌에는 상기 기재된 다수의 윤활제 첨가제가 잘 논의되어 있다. 또한, 로니(M. W. Ronney)의 문헌["Lubricant Additives", Noyes Data Corporation, 뉴저지주 파크리지 (1973)]도 참조한다. 다양한 제조업체에서 기제 원료 또는 기제 원료의 블렌드에 첨가하여 상이한 용도 또는 의도하는 용도에서 요구되는 성능 규정을 충족시키는 완전 조제된 윤활유를 제조하기 위한 이들 첨가제 패키지를 판매하고 있으며, 첨가제 팩에 존재하는 다양한 첨가제의 정확한 종류는 전형적으로 제조업체의 기업 비밀로서 유지되고 있다. 그러나, 다양한 첨가제의 화학적 특성은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 알칼리금속 설폰에이트, 살리실레이트 및 페네이트는 무회 세제에 덧붙여 사용될 수 있는 널리 공지되어 있는 세제인 한편, 붕소화되거나 되지 않은 PIBSA(폴리아이소뷰틸렌 석신산 무수물) 및 PIBSA-PAM(폴리아이소뷰틸렌 석신산 무수물 아민)은 널리 알려지고 사용되는 분산제이다. VI 개선제 및 유동점 강하제는 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬메타크릴레이트 같은 아크릴 중합체 및 공중합체, 및 올레핀 공중합체, 비닐 아세테이트와 에틸렌의 공중합체, 다이알킬 퓨마레이트와 비닐 아세테이트의 공중합체 및 공지되어 있는 다른 공중합체를 포함한다. 마찰 개질제는 글라이콜 에스터 및 에터 아민을 포함한다. 벤조트라이아졸은 널리 사용되는 부식 억제제인 한편, 실리콘은 널리 공지되어 있는 소포제이다. 산화 방지제는 2,6-다이-3급-뷰틸-4-n-뷰틸 페놀 및 다이페닐 아민 같은 장애 페놀 및 장애 방향족 아민을 포함하고, 올레산구리 및 구리-PIBSA 같은 구리 화합물이 널리 알려져 있다. 마모 방지 첨가제는 금속 포스페이트, 금속 다이티오포스페이트, 금속 다이알킬 다이티오포스페이트, 금속 티오카밤에이트, 금속 다이티오카밤에이트, 금속 다이알킬 다이티오카밤에이트, 및 USP 6,165,949 호에 기재되어 있는 에톡실화된 아민 다이알킬다이티오포스페이트 및 에톡실화된 아민 다이티오벤조에이트에 의해 예시되는 무회 마모 방지 첨가제를 포함한다. 동시 계류중인 미국 특허원 제 60/637,794 호(2004년 12월 21일자 출원)에 기재되어 있는 비이온성 무회 마모 방지 첨가제도 사용할 수 있으며, 이들은 티오살리실산, 유기 기 치환된 티오살리실산, 티오살리실산의 유기 에스터, 유기 기 치환된 티오살리실산의 유기 에스터, 티오로말론에이트, 2,2-다이티오다이피리딘, 유기 기 치환된 2,2-다이티오다이피리덴, 티아졸리딘 및 유기 기 치환된 티아졸리딘을 포함한다.
무회 첨가제, 특히 무회 세제 첨가제의 사용은 특히 회가 적은/감소된 또는 무회 용도로 의도되는 윤활유에 특히 바람직하다.
이는 윤활유에 사용되는 다양한 첨가제의 예시적이지만 비한정적인 목록임을 의미한다. 그러므로, 첨가제 패키지는 다수의 상이한 화학적 유형의 첨가제를 함유할 수 있고, 흔히 실제로 함유한다. 이들 첨가제는 모두 공지되어 있고, 예시적인 예는 예컨대 미국 특허 제 5,352,374 호; 제 5,631,212 호; 제 4,764,294 호; 제 5,531,911 호; 및 제 5,512,189 호에서 찾아볼 수 있다.
광범위한 윤활 기유가 당해 분야에 공지되어 있다. 본 발명에 유용한 윤활 기유는 천연 오일, 합성 오일 및 비-일반 오일이다. 천연 오일, 합성 오일 및 비-일반 오일 및 이들의 혼합물을 정련되지 않은 상태로, 정련된 상태로, 또는 재정련된 상태로(이는 또한 재생 또는 재가공 오일로 알려짐) 사용될 수 있다. 정련되지 않은 오일은 천연, 합성 또는 비-일반 공급원으로부터 바로 수득되어 추가 정제 없이 사용되는 것이다. 이들은 예를 들어 증류 작업으로부터 바로 수득된 셰일유(shale oil), 1차 증류로부터 바로 수득된 석유, 및 에스터화 공정으로부터 바로 수득된 에스터유를 포함한다. 정련된 오일은, 정련된 오일이 하나 이상의 정제 또는 전환 단계를 거쳐 하나 이상의 윤활유 특성이 개선된 점을 제외하고는 정련되지 않은 오일에 대해 논의된 오일과 유사하다. 당해 분야의 숙련자는 다수의 정제 또는 전환 공정에 정통하다. 이들 공정은 예를 들어 용매 추출, 2차 증류, 산 추출, 염기 추출, 여과, 삼출, 수소화, 가수소 정련 및 가수소 마무리처리(hydrofinishing)를 포함한다. 이미 사용된 오일을 사용하여, 정련된 오일과 유사한 공정에 의해, 재정련된 오일을 수득한다.
I, II, III, IV 및 V군은 윤활제 기유에 대한 지침을 마련하고자 미국 석유 협회에 의해 개발 및 정의된 기유 원료의 넓은 카테고리이다(API Publication 1509; www.API.org). I군 기제 원료는 일반적으로 약 80 내지 120의 점도 지수를 갖고, 약 0.03%보다 많은 황 및 약 90% 미만의 포화 화합물을 함유한다. II군 기제 원료는 일반적으로 약 80 내지 120의 점도 지수를 갖고, 약 0.03% 이하의 황 및 약 90% 이상의 포화 화합물을 함유한다. III군 원료는 통상적으로 약 120보다 큰 점도 지수를 갖고, 약 0.03% 이하의 황 및 약 90%보다 많은 포화 화합물을 함유한다. IV군은 폴리알파올레핀(PAO)을 포함한다. V군 기제 원료는 I군 내지 IV군에 포함되지 않는 기제 원료를 포함한다. 표 A에는 이들 5개의 군 각각의 특성이 요약되어 있다.
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천연 오일은 동물유, 식물유(예컨대, 피마자유 및 라드유) 및 광유를 포함한다. 바람직한 열 산화 안정성을 갖는 동물유 및 식물유를 사용할 수 있다. 천연 오일 중에서, 광유가 바람직하다. 광유는 이들의 미가공 공급원에 따라서, 예를 들어 이들이 파라핀계, 나프텐계 또는 혼합된 파라핀계-나프텐계인지에 따라서 광범위하게 변한다. 석탄 또는 혈암으로부터 유도되는 오일도 본 발명에 유용하다. 천연 오일은 또한 이들의 제조 및 정제에 이용되는 방법에 따라서, 예를 들어 이들의 증류 범위 및 이들이 직류(straight run)인지 분해되었는지, 가수소 정련되었는지 또는 용매 추출되었는지에 따라서도 다양해진다.
합성 오일은 탄화수소유 및 비-탄화수소유를 포함한다. 합성 오일은 화학적 조합(예를 들어, 중합, 올리고머화, 축합, 알킬화, 아실화 등) 같은 공정으로부터 유도될 수 있으며, 이 화학적 조합에서는 보다 작고 더 간단한 분자로 이루어진 물질을 더 크고 더욱 복잡한 분자로 구성된 물질로 형성(즉, 합성)시킨다. 합성 오일은 중합 및 상호-중합된(inter-polymerized) 올레핀(예를 들어, 폴리뷰틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌 아이소뷰틸렌 공중합체, 에틸렌-올레핀 공중합체 및 에틸렌-알파올레핀 공중합체) 같은 탄화수소유를 포함한다. 폴리알파올레핀(PAO) 오일 기제 원료는 통상적으로 사용되는 합성 탄화수소유이다. 예로서, C8, C10, C12, C14 올레핀 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 PAO를 사용할 수 있다. 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,956,122 호; 제 4,827,064 호; 및 제 4,827,073 호 참조.
통상 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company), 쉐브론(Chevron), 비피-아모코(BP-Amoco) 등과 같은 공급업체로부터 큰 상업적 규모로 입수할 수 있는 공지 물질인 PAO의 수평균 분자량은 전형적으로 약 250 내지 약 3000 이상이고, PAO는 약 100cSt(100℃) 이상까지의 점도로 제조될 수 있다. 또한, 더 높은 점도의 PAO가 시판되고 있으며, 약 3000cSt(100℃) 이상까지의 점도로 제조될 수 있다. PAO는 전형적으로 약 C2 내지 약 C32 알파올레핀을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 알파올레핀(1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등과 같은 약 C8 내지 약 C16 알파올레핀이 바람직함)의 비교적 저분자량의 수소화된 중합체 또는 올리고머로 이루어진다. 바람직한 폴리알파올레핀은 폴리-1-옥텐, 폴리-1-데센 및 폴리-1-도데센 및 이들의 혼합물, 및 혼합된 올레핀-유도되는 폴리올레핀이다. 그러나, 약 C14 내지 C18 범위의 보다 고급 올레핀의 이량체를 사용하여 허용가능하게 낮은 휘발성의 저점도 기제 원료를 제공할 수 있다. 점도 등급 및 출발 올리고머에 따라, PAO는 우세하게는 출발 올레핀의 삼량체 및 사량체일 수 있고, 약 1.5 내지 12cSt의 점도 범위를 갖는 고급 올리고머를 미량 함유한다.
예를 들어 삼염화알루미늄, 삼플루오르화붕소, 또는 삼플루오르화붕소와 물, 알콜(예: 에탄올, 프로판올 또는 뷰탄올), 카복실산 또는 에스터(예: 에틸 아세테이트 또는 에틸 프로피온에이트)의 착체를 포함하는 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 촉매 같은 중합 촉매의 존재하에서 알파올레핀을 중합시킴으로써 PAO 유체를 편리하게 제조할 수 있다. 예를 들어 미국 특허 제 4,149,178 호 또는 미국 특허 제 3,382,291 호에 의해 개시된 방법을 본원에서 편리하게 이용할 수 있다. PAO 합성에 대한 다른 기재내용은 미국 특허 제 3,742,082 호; 제 3,769,363 호; 제 3,876,720 호; 제 4,239,930 호; 제 4,367,352 호; 제 4,413,156 호; 제 4,434,408 호; 제 4,910,355 호; 제 4,956,122 호; 및 제 5,068,487 호에서 보인다. 전술한 특허는 모두 본원에 참고로 인용된다. C14 내지 C18 올레핀의 이량체는 본원에 인용된 USP 4,218,330 호에 기재되어 있다.
규소계 오일 또는 인 함유 산의 에스터 같은 다른 유용한 합성 윤활 기제 원료 오일도 사용할 수 있다. 예를 들어, 다른 합성 윤활 기제 원료는 본원에 참고로 인용된 세미나 논문["Synthetic Lubricants", 건더슨(Gunderson) 및 하트(Hart), Reinhold Publ. Corp., 뉴욕주 1962]에 기재되어 있다.
알킬화된 방향족 원료에서, 알킬 치환기는, ACS 석유 화학 예고[1053-1058, "Poly n-Alkylbenzene Compounds: A Class of Thermally Stable and Wide Liquid Range Fluids", 이픈(Eapen) 등, 필라델피아주 1984]에서 알킬 벤젠에 대해 기재된 바와 같이, 전형적으로 약 8 내지 25개의 탄소 원자, 통상 약 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 약 3개 이하의 이들 치환기가 존재할 수 있다. USP 5,055,626 호에 기재된 바와 같이 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1-알카인을 고리 이량화시킴으로써 트라이-알킬 벤젠을 제조할 수 있다. 다른 알킬벤젠은 유럽 특허원 제 168 534 호 및 USP 4,658,072 호에 기재되어 있다. 알킬벤젠을 특히 저온 용도(극한 차량 운행 및 냉동 오일) 및 제지 오일에서의 윤활제 기제 원료로서 사용한다. 비스타 케미컬 캄파니(Vista Chem. Co.), 헌츠맨 케미컬 캄파니(Huntsman Chemical Co.), 쉐브론 케미컬 캄파니(Chevron Chemical Co.) 및 닛폰 오일 캄파니(Nippon Oil Co.) 같은 선형 알킬벤젠(LAB)의 제조업체로부터 이들을 구입할 수 있다. 선형 알킬벤젠은 전형적으로 첨가제에 대한 우수한 용매성과 함께 우수한 낮은 유동점 및 저온 점도, 및 약 100보다 큰 VI 값을 갖는다. 필요한 경우 사용될 수 있는 다른 알킬화된 방향족 화합물은 예를 들어 문헌["Synthetic Lubricants and High Performance Functional Fluids", 드레슬러(Dressler, H.), chap 5, (슈브킨 편집), Marcel Dekker, 뉴욕주, 1993]에 기재되어 있다. 상기 참조문헌 각각은 본원에 참고로 인용된다.
윤활 점도의 다른 유용한 유체는 바람직하게는 촉매에 의해 가공되거나 합성되어 고성능 윤활 특징을 제공하는 비-일반 기제 원료를 포함한다.
비-일반 기제 원료/기유는 하나 이상의 GTL(Gas-to-Liquid) 물질로부터 유도되는 기제 원료(들), 및 천연 왁스 또는 왁스성 공급물, 광유 또는 비-광유 왁스성 공급 원료(예: 슬랙 왁스), 천연 왁스, 및 왁스성 원료(예: 가스 오일, 왁스성 연료 가수소 분해기 바닥 생성물, 왁스성 라피네이트, 가수소 분해 생성물, 열 분해 생성물 또는 다른 광물, 광유, 또는 심지어 석탄 액화로부터 수급되는 왁스성 물질 또는 셰일유 같은 비-석유 유도되는 왁스성 물질)로부터 유도되는 이성질화 생성물/이성질화 탈왁스 생성물 기제 원료(들)의 하나 이상의 혼합물, 및 상기 기제 원료의 혼합물을 포함한다.
본원에 사용되는 하기 용어는 표시된 의미를 갖는다:
(a) "왁스": 높은 유동점을 갖고, 전형적으로는 실온, 즉 약 15 내지 25℃에서 고체로서 존재하며, 우세하게는 파라핀계 물질로 이루어지는 탄화수소 물질;
(b) "파라핀계" 물질: 알케인 같은 임의의 포화 탄화수소. 파라핀계 물질은 선형 알케인, 분지형 알케인(아이소-파라핀), 사이클로알케인(사이클로파라핀; 일환 및/또는 다환), 및 분지형 사이클로알케인을 포함할 수 있다;
(c) "가수소 가공": 통상적으로 촉매의 존재하에 공급원료를 고온 및 가압하에 수소와 함께 가열하여, 덜 바람직한 성분을 제거 및/또는 전환시키고 개선된 생성물을 생성시키는 정련 공정;
(d) "가수소 처리": 황- 및/또는 질소-함유 탄화수소를 감소된 황 및/또는 질소 함량을 갖는 탄화수소 생성물로 전환시키고 부산물로서 (각각) 황화수소 및/또는 암모니아를 발생시키는 촉매적 수소화 공정; 유사하게, 산소 함유 탄화수소도 탄화수소 및 물로 환원시킬 수 있다;
(e) "촉매적 탈왁스": n-파라핀(왁스) 및/또는 왁스성 탄화수소를 분해/단편화에 의해 보다 저분자량의 화합물로 전환시키는 촉매적 공정;
(f) "가수소 이성질화"(또는 이성질화 또는 이성질화 탈왁스): n-파라핀(왁스) 및/또는 약간 분지된 아이소-파라핀을 재배열/이성질화에 의해 더욱 분지된 아이소-파라핀으로 전환시키는 촉매적 공정;
(g) "가수소 분해": 수소화가 탄화수소의 분해/단편화를 수반하는, 예를 들어 보다 중질의 탄화수소를 보다 경질의 탄화수소로 전환시키거나 또는 방향족 화합물 및/또는 사이클로파라핀(나프텐)을 비-환상의 분지된 파라핀으로 전환시키는, 촉매적 공정;
(h) "가수소 탈왁스": n-파라핀(왁스) 및/또는 약간 분지된 아이소-파라핀을 재배열/이성질화에 의해 더욱 분지된 아이소-파라핀으로 전환시키고 분해/단편화에 의해 보다 저분자량의 화합물로 전환시키는 촉매적 공정.
용어 "가수소 이성질화-가수소 탈왁스/촉매적 탈왁스"를 사용하여, 분해/단편화에 의해 n-파라핀 및/또는 왁스성 탄화수소를 보다 저분자량의 화합물로 전환시키고, 재배열/이성질화에 의해 보다 분지된 아이소-파라핀으로 전환시키는 조합된 효과를 갖는 하나 이상의 촉매적 공정을 지칭한다. 이러한 조합된 공정은 종종 "가수소 탈왁스 탈왁스" 또는 "선택적인 가수소 분해" 또는 "이성질화 탈왁스"로 기재된다.
GTL 물질은 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 물, 메테인, 에테인, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 프로필렌, 프로파인, 뷰테인, 뷰틸렌 및 뷰타인 같은 공급 원료로서의 기상 탄소-함유 화합물, 수소-함유 화합물 및/또는 원소로부터 하나 이상의 합성, 조합, 변형, 재배열 및/또는 열화/해체 공정을 통해 유도되는 물질이다. GTL 기제 원료 및 기유는 일반적으로 그 자체가 공급 원료로서 보다 간단한 기상 탄소-함유 화합물, 수소-함유 화합물 및/또는 원소로부터 유도되는 탄화수소, 예를 들어 왁스성의 합성된 탄화수소로부터 유도되는 윤활 점도의 GTL 물질이다. GTL 기제 원료(들)는 예컨대 증류 또는 열 확산에 의해 GTL 물질로부터 분리/분별된 후 널리 공지되어 있는 촉매적 탈왁스 공정 또는 용매 탈왁스 공정을 거쳐 감소된/낮은 유동점을 갖는 윤활유를 생성시키는, 윤활유 비듬 범위에서 비등하는 오일; 예를 들어 가수소 이성질화 또는 이성질화 탈왁스된 합성된 탄화수소를 포함하는 왁스 이성질화 생성물; 가수소 이성질화되거나 이성질화 탈왁스된 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch)(F-T) 물질(즉, 탄화수소, 왁스성 탄화수소, 왁스 및 가능한 유사 산소화 생성물); 바람직하게는 가수소 이성질화되거나 이성질화 탈왁스된 F-T 탄화수소 또는 가수소 이성질화되거나 이성질화 탈왁스된 F-T 왁스, 가수소 이성질화되거나 이성질화 탈왁스된 합성된 왁스, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
GTL 물질로부터 유도되는 GTL 기제 원료(들), 특히 가수소 이성질화/이성질화 탈왁스된 F-T 물질로부터 유도되는 기제 원료(들) 및 다른 가수소 이성질화/이성질화 탈왁스된 왁스로부터 유도되는 기제 원료(들)는, 100℃에서 약 4mm2/s의 동점도 및 약 130 이상의 점도 지수를 갖는, F-T 왁스의 이성질화 탈왁스에 의해 유도되는 GTL 기제 원료에 의해 예시되는 바와 같이, 전형적으로 100℃에서 약 2 내지 약 50mm2/s, 바람직하게는 약 3 내지 약 50mm2/s, 더욱 바람직하게는 약 3.5 내지 약 30mm2/s의 동점도를 가짐을 특징으로 한다. 본원에서 동점도라고 하는 것은 ASTM 방법 D445에 의한 측정치를 말한다.
본 발명의 기제 원료 성분으로서 사용될 수 있는, GTL 물질로부터 유도되는 GTL 기제 원료 및 기유, 특히 가수소 이성질화/이성질화 탈왁스된 F-T 물질로부터 유도된 기제 원료(들) 및 다른 가수소 이성질화/이성질화 탈왁스된 왁스-유도된 기제 원료(들)(예컨대, 왁스 가수소 이성질화 생성물/이성질화 탈왁스 생성물)는 전형적으로 약 -5℃ 이하, 바람직하게는 약 -10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 -15℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 약 -20℃ 이하의 유동점을 가짐을 특징으로 하고, 일부 조건하에서는 약 -25℃ 이하의 유리한 유동점을 가질 수 있고, 유용한 유동점은 -30 내지 약 -40℃ 이하이다. 필요한 경우, 별도의 탈왁스 단계(촉매적 탈왁스 또는 용매 탈왁스)를 가수소 이성질화 생성물 상에서 수행하여 목적하는 유동점을 획득할 수 있다. 본원에서 유동점이라 하면 ASTM D97 및 유사한 자동화 버전에 의한 측정치를 일컫는다.
본 발명에 사용될 수 있는 기제 원료 성분인, GTL 물질로부텅 유도된 GTL 기제 원료(들), 특히 가수소 이성질화/이성질화 탈왁스된 F-T 물질로부터 유도된 기제 원료(들) 및 다른 가수소 이성질화/이성질화 탈왁스된 왁스-유도된 기제 원료(들)는 또한 전형적으로 80 이상, 바람직하게는 100 이상, 더욱 바람직하게는 120 이상의 점도 지수를 가짐을 특징으로 한다. 또한, 특정 경우, 이들 기제 원료의 점도 지수는 바람직하게는 130 이상, 더욱 바람직하게는 135 이상, 더욱더 바람직하게는 140 이상일 수 있다. 예를 들어, GTL 물질, 바람직하게는 F-T 물질, 특히 F-T 왁스로부터 유도되는 GTL 기제 원료(들)는 일반적으로 130 이상의 점도 지수를 갖는다. 본원에서 점도 지수를 인용하면 ASTM 방법 D2270을 말한다.
또한, GTL 기제 원료(들)는 전형적으로 고도로 파라핀성(90%보다 높은 포화 화합물)이고, 비-환상 아이소파라핀과 함께 모노사이클로파라핀과 멀티사이클로파라핀의 혼합물을 함유할 수 있다. 이러한 조합중 나프텐(즉, 사이클로파라핀) 함량의 비는 사용되는 촉매 및 온도에 따라 달라진다. 또한, GTL 기제 원료 및 기유는 전형적으로 통상 황 및 질소를 약 10ppm 미만, 더욱 전형적으로는 약 5ppm 미만으로 함유하여 매우 낮은 황 및 질소 함량을 갖는다. F-T 물질, 특히 F-T 왁스의 가수소 이성질화/이성질화 탈왁스에 의해 수득되는 GTL 기제 원료 및 기유의 황 및 질소 함량은 본질적으로 0이다.
바람직한 실시양태에서, GTL 기제 원료(들)는 우세하게 비-환상 아이소파라핀으로 이루어지고 사이클로파라핀은 미량으로만 갖는 파라핀계 물질을 포함한다. 이들 GTL 기제 원료(들)는 전형적으로 60중량%보다 많은 비-환상 아이소파라핀, 바람직하게는 80중량%보다 많은 비-환상 아이소파라핀, 더욱 바람직하게는 85중량%보다 많은 비-환상 아이소파라핀, 가장 바람직하게는 90중량%보다 많은 비-환상 아이소파라핀으로 이루어진 파라핀계 물질을 포함한다.
GTL 기제 원료(들), 가수소 이성질화 또는 이성질화 탈왁스된 F-T 물질로부터 유도되는 기제 원료(들) 및 왁스-유도되는 가수소 이성질화/이성질화 탈왁스된 기제 원료(들)(예컨대, 왁스 이성질화 생성물/이성질화 탈왁스 생성물)의 유용한 조성은 예를 들어 미국 특허 제 6,080,301 호; 제 6,090,989 호; 및 제 6,165,949 호에 인용되어 있다.
또한 본 발명에 사용하기 적합한, 왁스성 공급물로부터 유도되는 이성질화 생성물/이성질화 탈왁스 생성물 기제 원료(들)는 광유, 비-광유, 비-석유 또는 천연 공급원의 가수소 이성질화 또는 이성질화 탈왁스된 왁스성 공급 원료, 예를 들어 가스 오일, 슬랙 왁스, 왁스성 연료 가수소 분해기 바닥 생성물, 탄화수소 라피네이트, 천연 왁스, 가수소 분해 생성물, 열 분해 생성물, 우각유(foots oil), 석탄 액화 또는 셰일유로부터의 왁스, 또는 다른 적합한 광유, 비-광유, 비-석유 또는 천연 공급원으로부터 유도되는 왁스성 물질, 약 20개 이상, 바람직하게는 약 30개 이상의 탄소 수를 갖는 선형 또는 분지형 하이드로카빌 화합물, 및 이들 이성질화 생성물/이성질화 탈왁스 생성물 기제 원료 및 기유의 혼합물로부터 유도되는 윤활 점도의 파라핀계 유체이다.
슬랙 왁스는 용매 또는 자동 냉각 탈왁스에 의해 왁스성 탄화수소 오일, 예컨대 석유 오일로부터 회수되는 왁스이다. 용매 탈왁스는 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 아이소뷰틸 케톤(MIBK), MEK/MIBK의 혼합물, MEK와 톨루엔의 혼합물 같은 냉각된 용매를 사용하는 한편, 자동 냉각 탈왁스는 프로페인 또는 뷰테인 같은 가압 액화된 저비등 탄화수소를 사용한다.
석유 오일로부터 확보되는 슬랙 왁스(들)는 황 및 질소 함유 화합물을 함유할 수 있다. 가수소 이성질화 촉매의 후속 오염/탈활성화를 피하기 위하여 가수소 탈황(HDS) 및 가수소 탈질소(HDN)에 의해서와 같이 가수소 처리(가수소 분해가 아님)함으로써, 이들 헤테로원자 화합물을 제거해야 한다.
상세한 설명 및 청구의 범위에 사용되는 용어 GTL 기유/기제 원료 및/또는 왁스 이성질화 생성물 기유/기제 원료는 생성 공정에서 회수된 상태의 GTL 기제 원료/기유 또는 왁스 이성질화 생성물 기제 원료/기유의 개별적인 분획, 둘 이상의 GTL 기제 원료/기유 분획 및/또는 왁스 이성질화 생성물 기제 원료/기유 분획의 혼합물, 및 블렌드가 상기 인용된 범위 내의 점도를 나타내는 덤벨 블렌드를 생성시키기 위한 하나 또는 둘 이상의 저점도 GTL 기제 원료(들)/기유 분획(들) 및/또는 왁스 이성질화 생성물 기제 원료(들)/기유 분획(들)과 하나, 둘 또는 그 이상의 고점도 GTL 기제 원료(들)/기유 분획(들) 및/또는 왁스 이성질화 생성물 기제 원료(들)/기유 분획(들)의 혼합물을 포괄하는 것으로 이해되어야 한다.
바람직한 실시양태에서, GTL 기제 원료(들)가 유도되는 GTL 물질은 F-T 물질(즉, 탄화수소, 왁스성 탄화수소, 왁스)이다. CO 및 수소로부터 공급물을 합성하는데 슬러리 F-T 합성 공정, 특히 더욱 바람직한 보다 고분자량의 파라핀을 생성시키기 위하여 높은 알파를 제공하고자 촉매적 코발트 성분을 포함하는 F-T 촉매를 사용하는 공정을 유리하게 이용할 수 있다. 이 공정도 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있다.
F-T 합성 공정에서, H2와 CO의 혼합물을 포함하는 합성 기체를 촉매에 의해 탄화수소 및 바람직하게는 액체 산화수소로 전환시킨다. 수소 대 일산화탄소의 몰비는 광범위하게는 약 0.5 내지 4일 수 있으나, 더욱 전형적으로는 약 0.7 내지 2.75, 바람직하게는 약 0.7 내지 2.5이다. 널리 알려진 바와 같이, F-T 합성 공정은 촉매가 고정상, 유동상의 형태이거나 또는 탄화수소 슬러리 액체중 촉매 입자의 슬러리로서 존재하는 공정을 포함한다. F-T 합성 반응의 화학량론적 몰비는 2.0이지만, 당해 분야의 숙련자가 알고 있는 바와 같이 화학량론적이지 않은 비를 사용하는 이유가 다수 존재한다. 코발트 슬러리 탄화수소 합성 공정에서, H2 대 CO의 공급물 몰비는 전형적으로 약 2.1/1이다. H2와 CO의 혼합물을 포함하는 합성 기체를 슬러리의 바닥 중으로 폭기시키고 탄화수소를 생성시키는데 효과적인 조건에서 슬러리 액체중 미립자 F-T 합성 촉매의 존재하에서 반응시키는데, 상기 탄화수소중 일부는 반응 조건에서 액체이고 탄화수소 슬러리 액체를 포함한다. 합성된 탄화수소 액체를 여과 같은 수단에 의해 여액으로서 촉매 입자로부터 분리하지만, 원심분리 같은 다른 분리 수단을 이용할 수도 있다. 합성된 탄화수소중 일부는 미반응 합성 기체 및 다른 기상 반응 생성물과 함께 증기로서 탄화수소 합성 반응기의 상부 바깥으로 통과한다. 이들 오버헤드 탄화수소 증기중 일부는 전형적으로 액체로 응축되어 탄화수소 액체 여액과 합쳐진다. 따라서, 여액의 초기 비점은 응축된 탄화수소 증기중 일부가 그와 합쳐지는지 아닌지의 여부에 따라 달라질 수 있다. 슬러리 탄화수소 합성 공정 조건은 촉매 및 목적하는 생성물에 따라 다소 달라진다. 지지된 코발트 성분을 포함하는 촉매를 사용하는 슬러리 탄화수소 합성 공정에서 주로 C5 + 파라핀(예컨대, C5 +-C200), 바람직하게는 C10 + 파라핀을 포함하는 탄화수소를 생성시키는데 효과적인 전형적인 조건은 예를 들어 각각 약 320 내지 850℉, 80 내지 600psi 및 촉매 부피당 시간당 기상 CO와 H2 혼합물의 표준 부피로서 표현되는 100 내지 40,000V/hr/V의 온도, 압력 및 시간당 기체 공간 속도를 포함한다. 용어 "C5+"는 본원에서 4개보다 많은 탄소 수를 갖는 탄화수소를 칭하는데 사용되지만, 탄소 수 5개를 갖는 물질이 반드시 존재해야 함을 암시하지는 않는다. 유사하게, 탄소 수에 대해 인용된 다른 범위는 탄소 수 범위의 한도 값을 갖는 탄화수소가 존재해야 하거나 또는 인용된 범위의 모든 탄소 수가 존재함을 암시하지는 않는다. 탄화수소 합성 동안 물 기체 시프트 반응이 제한되게 일어나거나 일어나지 않으며, 더욱 바람직하게는 물 기체 시프트 반응이 일어나지 않는 조건하에서 탄화수소 합성 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 더욱 바람직한 보다 고분자량의 탄화수소를 더 많이 합성하기 위하여 0.85 이상, 바람직하게는 0.9 이상, 더욱 바람직하게는 0.92 이상의 알파를 달성하는 조건 하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 촉매적 코발트 성분을 함유하는 촉매를 사용하는 슬러리 공정에서 이를 달성하였다. 당해 분야의 숙련자는 알파가 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 동역학 알파를 의미함을 안다. 촉매의 적합한 F-T 반응 유형이 예컨대 Fe, Ni, Co, Ru 및 Re 같은 하나 이상의 VIII족 촉매 금속을 포함하기는 하지만, 촉매가 코발트 촉매 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 한 실시양태에서, 촉매는 적합한 무기 지지체 물질, 바람직하게는 하나 이상의 내화성 금속 산화물을 포함하는 지지체 물질 상에 촉매적으로 효과적인 양의 CO, 및 Re, Ru, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg 및 La중 하나 이상을 포함한다. Co 함유 촉매에 바람직한 지지체는 특히 티타니아를 포함한다. 유용한 촉매 및 이들의 제조 방법은 공지되어 있고 예시되어 있으나, 비제한적인 예는 예컨대 미국 특허 제 4,568,663 호; 제 4,663,305 호; 제 4,542,122 호; 제 4,621,072 호; 및 제 5,545,674 호에서 찾아볼 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 기제 원료(들)가 유도되는 왁스성 공급물은 광유, 비-광유, 비-석유 또는 다른 천연 공급원, 특히 슬랙 왁스, 또는 GTL 물질, 바람직하게는 F-T 왁스로 불리는 F-T 물질로부터 공급되는 왁스 또는 왁스 공급물이다. F-T 왁스는 바람직하게는 650 내지 750℉의 초기 비점을 갖고, 바람직하게는 1050℉ 이상의 종결점까지 지속적으로 비등한다. 가수소 이성질화 동안 가장 좁은 컷의 왁스성 공급물도 사용할 수 있다. n-파라핀 왁스성 공급물의 일부를 보다 낮은 비점의 아이소파라핀계 물질로 전환시킨다. 따라서, 윤활유 범위에서 비등하는 아이소파라핀 함유 이성질화 생성물을 생성시키기에 충분한 중질 n-파라핀 물질이 존재해야 한다. 이성질화/이성질화 탈왁스 후에 촉매적 탈왁스도 실행하는 경우, 이성질화 생성물/이성질화 탈왁스 생성물중 일부는 또한 통상적인 촉매적 탈왁스 동안 보다 낮은 비점의 물질로 가수소 분해된다. 그러므로, 왁스성 공급물의 종결 비점이 1050℉보다 높은(1050℉+) 것이 바람직하다.
본원에서 비등 범위가 인용되는 경우, 이는 분획을 분리하는데 이용되는 낮은 증류 온도 및/또는 높은 증류 온도를 정의한다. (예를 들어 분획이 연속적으로 비등하거나 전체 범위를 구성한다고 규정함으로써) 구체적으로 언급되지 않는 한, 비등 범위의 규정은 명시된 한도에 임의의 물질이 존재해야 할 것을 요구하는 것이기 보다는 그 범위 바깥에서 비등하는 물질을 배제한다.
왁스성 공급물은 바람직하게는 작업자에 의해 결정되는 650 내지 750℉의 초기 컷 지점 및 합성을 위해 작업자가 사용하는 촉매 및 공정 변수에 의해 결정되는 종결점(바람직하게는 1050℉보다 높음)을 갖는 탄화수소 합성 공정에 의해 생성된 전체 650 내지 750℉+ 분획을 포함한다. 이러한 분획을 본원에서는 "650-750℉+ 분획"이라고 한다. 대조적으로, "650-750℉- 분획"은 650 내지 750℉ 사이의 어느 지점에 규정되지 않은 초기 컷 지점 및 종결점을 갖는 분획을 말한다. 왁스성 공급물은 전체 분획으로서 또는 증류 또는 다른 분리 기법에 의해 제조된 전체 분획의 부분집합으로서 가공될 수 있다. 왁스성 공급물은 또한 전형적으로 90%보다 많고, 일반적으로는 95%보다 많으며, 바람직하게는 98중량%보다 많은 파라핀계 탄화수소를 포함하고, 이들중 대부분은 n-파라핀이다. 이는 무시할만한 양의 황 및 질소 화합물(예컨대, 각각 1wppm 미만)을 가지며, 산소화 생성물 형태의 산소를 2,000wppm 미만, 바람직하게는 1,000wppm 미만, 더욱 바람직하게는 500wppm 미만으로 갖는다. 앞서 나타낸 바와 같이 촉매적 코발트 성분을 갖는 촉매를 사용하는 슬러리 F-T 공정을 이용하여 이들 특성을 갖고 본 발명의 공정에 유용한 왁스성 공급물을 제조하였다.
왁스성 원료, 에컨대 슬랙 왁스 또는 F-T 왁스로부터 윤활유 기제 원료를 제조하는 방법은 가수소 탈왁스 공정임을 그 특징으로 할 수 있다. 공급물로서 슬랙 왁스를 사용하는 경우, 제거되지 않으면 후속 단계에서 사용되는 가수소 이성질화/가수소 탈왁스 촉매를 탈활성화시키게 되는 황- 및 질소-함유 화합물을 감소시키거나(촉매 오염 또는 탈활성화를 효과적으로 피하는 수준까지) 제거하는 것으로 당해 분야의 숙련자에게 이미 널리 알려져 있는 조건하에서 이들을 예비 가수소 처리시킬 필요가 있을 수 있다. F-T 왁스를 사용하는 경우, 이러한 예비 처리는 필요치 않은데, 왜냐하면 상기 나타낸 바와 같이 이들 왁스는 황 또는 질소 화합물 함량이 미량(약 10ppm 미만, 더욱 전형적으로는 약 5ppm 미만 내지 0)이기 때문이다. 그러나, F-T 왁스를 공급하는 일부 가수소 탈왁스 촉매는 산소화 생성물을 제거하는 것이 유리할 수 있는 반면, 다른 촉매는 산소화 생성물을 처리하는 것이 유리할 수 있다. 촉매의 조합 상에서 또는 단일 촉매 상에서 가수소 탈왁스 공정을 수행할 수 있다. 전환 온도는 약 500 내지 20,000kPa의 압력에서 약 150 내지 약 500℃이다. 수소의 존재하에 이 공정을 수행할 수 있으며, 수소 분압은 약 600 내지 6000kPa이다. 수소 대 탄화수소 공급원료의 비(수소 순환 속도)는 전형적으로 약 10 내지 3500n.l.l.-1(56 내지 19,660SCF/bbl)이고, 공급원료의 공간 속도는 전형적으로 약 0.1 내지 20LHSV, 바람직하게는 0.1 내지 10LHSV이다.
임의의 요구되는 가수소 탈질소 또는 가수소 탈황 후, 이러한 왁스성 공급물로부터 기제 원료를 제조하는데 이용되는 가수소 가공에서는 윤활유 가수소 분해(LHDC) 촉매 같은 비정질 가수소 분해/가수소 이성질화 촉매, 예를 들어 산화물 지지체(예: 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나) 상에 Co, Mo, Ni, W, Mo 등을 함유하는 촉매, 또는 결정질 가수소 분해/가수소 이성질화 촉매, 바람직하게는 제올라이트 촉매를 사용할 수 있다.
GTL 물질 및/또는 왁스성 물질을 기제 원료 또는 기유로 가수소 분해/가수소 이성질화/이성질화 탈왁스시키기 위한 다른 이성질화 촉매 및 공정은 예를 들어 미국 특허 제 2,817,693 호; 제 4,900,407 호; 제 4,937,399 호; 제 4,975,177 호; 제 4,921,594 호; 제 5,200,382 호; 제 5,516,740 호; 제 5,182,248 호; 제 5,290,426 호; 제 5,580,442 호; 제 5,976,351 호; 제 5,935,417 호; 제 5,885,438 호; 제 5,965,475 호; 제 6,190,532 호; 제 6,375,830 호; 제 6,332,974 호; 제 6,103,099 호; 제 6,025,305 호; 제 6,080,301 호; 제 6,096,940 호; 제 6,620,312 호; 제 6,676,827 호; 제 6,383,366 호; 제 6,475,960 호; 제 5,059,299 호; 제 5,977,425 호; 제 5,935,416 호; 제 4,923,588 호; 제 5,158,671 호; 및 제 4,897,178 호; EP 0324528 (B1) 호, EP 0532116 (B1) 호, EP 0532118 (B1) 호, EP 0537815 (B1) 호, EP 0583836 (B2) 호, EP 0666894 (B2) 호, EP 0668342 (B1) 호, EP 0776959 (A3) 호, WO 97/031693 (A1) 호, WO 02/064710 (A2) 호, WO 02/064711 (A1) 호, WO 02/070627 (A2) 호, WO 02/070629 (A1) 호, WO 03/033320 (A1) 호 및 영국 특허 제 1,429,494 호; 제 1,350,257 호; 제 1,440,230 호; 제 1,390,359 호; WO 99/45085 호 및 WO 99/20720 호에 기재되어 있다. 특히 바람직한 공정은 유럽 특허원 제 464546 호 및 제 464547 호에 기재되어 있다. F-T 왁스 공급물을 사용하는 공정은 미국 특허 제 4,594,172 호; 제 4,943,672 호; 제 6,046,940 호; 제 6,475,960 호; 제 6,103,099 호; 제 6,332,974 호; 및 제 6,375,830 호에 기재되어 있다.
본원에 개시된 n-파라핀 왁스성 공급원료를 전환시켜 아이소파라핀계 탄화수소 기유를 제조하는데 유용한 탄화수소 전환 촉매는 USP 4,906,350 호에 개시되어 있는 바와 같은 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-12, ZSM-38, ZSM-48, 오프레타이트, 페리어라이트, 제올라이트 베타, 제올라이트 쎄타 및 제올라이트 알파 같은 제올라이트 촉매이다. 이들 촉매를 VIII족 금속, 특히 팔라듐 또는 백금과 함께 사용한다. VIII족 금속을 이온 교환 같은 통상적인 기법에 의해 제올라이트 촉매 중으로 혼입할 수 있다.
한 실시양태에서는, 수소의 존재하에 Pt/제올라이트 베타 및 Pt/ZSM-23 촉매의 조합 상에서 왁스성 공급 원료를 전환시킬 수 있다. 다른 실시양태에서, 윤활유 기제 원료의 제조 방법은 Pt/ZSM-35 같은 단일 촉매 상에서의 가수소 이성질화/탈왁스를 포함한다. 또 다른 실시양태에서는, 한 단계 또는 두 단계에서 VIII족 금속 로딩된 ZSM-48, 바람직하게는 VIII족 귀금속 로딩된 ZSM-48, 더욱 바람직하게는 Pt/ZSM-48 상으로 왁스성 공급물을 공급할 수 있다. 어느 경우에나, 유용한 탄화수소 기유 생성물을 수득할 수 있다. 촉매 ZSM-48은 USP 5,075,269 호에 기재되어 있다. VIII족 금속 로딩된 ZSM-48 부류의 촉매, 바람직하게는 ZSM-48상의 백금을 왁스성 공급원료의 가수소 이성질화에 사용하면, 임의의 후속하는 별도의 촉매적 또는 용매 탈왁스 단계가 필요하지 않고, 바람직하다.
필요한 경우 널리 공지되어 있는 용매 또는 촉매적 탈왁스 공정을 이용하여 별도의 탈왁스 단계를 달성할 수 있으며, 탈왁스 전에 고비등 물질로부터 분리되지 않은 경우 존재하는 650 내지 750℉- 물질의 의도된 용도에 따라 전체 가수소 이성질화 생성물 또는 650-750℉+ 분획을 탈왁스시킬 수 있다. 용매 탈왁스에서는, 가수소 이성질화 생성물을 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 아이소뷰틸 케톤(MIBK), MEK/MIBK의 혼합물, 또는 MEK/톨루엔의 혼합물 등과 같은 냉각된 용매와 접촉시키고, 추가로 냉각시켜 고유동점 물질을 왁스성 고체로서 침전시켜 내고, 이를 라피네이트인 용매-함유 윤활유 분획으로부터 분리한다. 라피네이트를 전형적으로는 긁힌 표면 냉각기에서 추가로 냉각시켜 더 많은 왁스 고체를 제거한다. 프로페인 같은 저분자량 탄화수소를 또한 탈왁스에 사용하는데, 여기에서는 가수소 이성질화 생성물을 액체 프로페인과 혼합하고, 상기 프로페인의 적어도 일부를 기화시켜 가수소 이성질화 생성물을 냉각시킴으로써 왁스를 침전시켜낸다. 여과, 막 분리 또는 원심분리에 의해 라피네이트로부터 왁스를 분리시킨다. 이어, 용매를 라피네이트로부터 스트립핑시키고, 이를 분별시켜 본 발명에 유용한 바람직한 기제 원료를 생성시킨다. 또한, 가수소 이성질화 생성물의 유동점을 강하시키는데 효과적인 조건에서 적합한 탈왁스 촉매의 존재하에 가수소 이성질화 생성물을 수소와 반응시키는 촉매적 탈왁스도 널리 알려져 있다. 촉매적 탈왁스는 또한 가수소 이성질화 생성물의 일부를 비등 범위, 예컨대 650-750℉-에서 저비등 물질로 전환시키고, 이들을 중질 650-760℉+ 기제 원료 분획으로부터 분리하고, 기제 원료 분획을 둘 이상의 기제 원료로 분별시킨다. 650-750℉+ 물질을 목적하는 기제 원료로 분별시키기 전에 또는 분별시키는 동안 저비등 물질을 분리할 수 있다.
가수소 이성질화 생성물의 유동점을 감소시키는 임의의 탈왁스 촉매, 바람직하게는 가수소 이성질화 생성물로부터 윤활유 기제 원료를 다량 제공하는 촉매를 사용할 수 있다. 이들은 하나 이상의 촉매적 금속 성분과 합쳐질 때 석유 오일 분획을 탈왁스시키는데 유용한 것으로 입증되었고, 예를 들어 페리어라이트, 모데나이트, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-22(쎄타 원 또는 TON으로도 알려짐) 및 실리코알루미노포스페이트(SAPO로 알려짐)를 포함하는 형상 선택적 분자체를 포함한다. 예기치 않게 특히 효과적인 것으로 밝혀진 탈왁스 촉매는 H-모데나이트와 복합체를 이루는 귀금속, 바람직하게는 Pt를 포함한다. 고정상, 유체 상 또는 슬러리 상의 촉매를 사용하여 탈왁스를 달성할 수 있다. 전형적인 탈왁스 조건은 약 400 내지 600℉의 온도, 500 내지 900psig의 압력, 관통-유동 반응기에서의 1500 내지 3500SCF/B의 H2 처리 속도 및 0.1 내지 10(바람직하게는 0.2 내지 2.0)의 LHSV를 포함한다. 650 내지 750℉의 초기 비점을 갖는 가수소 이성질화 생성물의 40중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하를 그의 초기 비점 미만에서 비등하는 물질로 전환시키도록 탈왁스를 전형적으로 수행한다.
이성질화되거나 이성질화 탈왁스된 왁스-유도되는 기제 원료(들)인 GTL 기제 원료(들)는 종래의 II군 및 III군 기제 원료 및 기유에 비해 유리한 동점도 이점을 가지며, 따라서 본 발명에 매우 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 GTL 기제 원료 및 기유는 100℃에서 약 20 내지 50mm2/s 이하의 상당히 더 높은 동점도를 가질 수 있는 반면, 비교하면 시판중인 II군 기유는 100℃에서 약 15mm2/s 이하의 동점도를 가질 수 있고, 시판중인 III군 기유는 100℃에서 약 10mm2/s 이하의 동점도를 가질 수 있다. 본 발명과 함께, II군 및 III군 기제 원료 및 기유의 보다 제한된 동점도 범위와 비교하여 GTL 기제 원료 및 기유의 더 높은 동점도 범위는 윤활제 조성물을 조제하는데 추가의 유리한 이점을 제공할 수 있다.
본 발명에서, 하나 이상의 이성질화 생성물/이성질화 탈왁스 생성물 기제 원료(들), GTL 기제 원료(들) 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 GTL 기제 원료(들)는 기유의 전부 또는 일부를 구성할 수 있다.
왁스 이성질화 생성물/이성질화 탈왁스 생성물 기제 원료 및 기유중 하나 이상을 그 자체로 또는 GTL 기제 원료 및 기유와 함께 사용할 수 있다.
GTL 물질 및/또는 다른 왁스성 공급 물질로부터 유도되는 이들 왁스성 공급물 유도되는 기제 원료 및 기유중 하나 이상을 유사하게 그 자체로 또는 추가로 광유 기원의 다른 기제 원료 및 기유, 천연 오일 및/또는 합성 기유와 함께 사용할 수 있다.
GTL 물질 및/또는 왁스성 공급물로부터 유도된 바람직한 기제 원료 또는 기유는 우세하게 파라핀 조성을 가짐을 특징으로 하고, 높은 포화 화합물 수준, 낮거나 존재하지 않는 황, 낮거나 존재하지 않는 질소, 낮거나 존재하지 않는 방향족 화합물을 가짐을 추가의 특징으로 하며, 본질적으로 무색 투명하다.
GTL 기제 원료/기유 및/또는 왁스 가수소 이성질화 생성물/이성질화 탈왁스 생성물, 바람직하게는 F-T 왁스로부터 수득된 GTL 기유/기제 원료, 더욱 바람직하게는 F-T 왁스의 가수소 이성질화/이성질화 탈왁스에 의해 수득된 GTL 기유/기제 원료는 전체 기유의 약 5 내지 100중량%, 바람직하게는 약 20 내지 40 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 약 70 내지 100중량%를 구성할 수 있으며, 사용되는 양은 최종 완성된 윤활제의 요구조건에 응답하여 작업자가 결정한다.
바람직한 GTL 액체 탄화수소 조성물은 메틸 수소의 백분율(BI)에 의해 측정되는 분지화도 및 말단기 또는 분지로부터 제거된 4개 이상의 탄소인 반복적인 메틸렌 탄소의 백분율(CH2≥4)에 의해 측정되는 분지 근접도가 상기 액체 탄화수소 조성물 전체에 걸쳐 측정될 때 (a) BI-05(CH2≥4)>15 및 (b) BI+0.85(CH2≥4)<45이도록 하는 파라핀계 탄화수소 성분을 포함하는 것이다.
바람직한 GTL 기유는 필요한 경우 0.1중량% 미만의 방향족 탄화수소, 20wppm 미만의 질소 함유 화합물, 20wppm 미만의 황 함유 화합물, -18℃ 미만(바람직하게는 -30℃ 미만)의 유동점, 바람직한 BI≥25.4 및 (CH2≥4)≤22.5를 가짐을 추가의 특징으로 할 수 있다. 이들은 370℃+의 공칭 비점을 갖고, 평균적으로 이들은 100개의 탄소 원자당 10개 미만의 헥실 이상의 분지를 가지며, 평균적으로 100개의 탄소 원자당 16개보다 많은 메틸 분지를 갖는다. 이들은 또한 식 DV(-40℃에서)<2900(KV@100℃)-7000으로 표시되는, -40℃에서 CCS에 의해 측정되는 역학 점도 및 100℃에서 측정되는 동점도의 조합을 그 특징으로 할 수 있다.
바람직한 GTL 기유는 또한 윤활제 기유가 분지된 파라핀의 혼합물을 90% 이상 함유함을 특징으로 하는 분지된 파라핀의 혼합물을 포함함을 그 특징으로 하며, 이 때 상기 분지된 파라핀은 약 C20 내지 약 C40의 탄소 쇄 길이, 약 280 내지 약 562의 분자량, 약 650 내지 약 1050℉의 비점을 갖는 파라핀이고, 상기 분지된 파라핀은 4개 이하의 알킬 분지를 함유하며, 상기 분지된 파라핀의 유리 탄소 지수는 약 3 이상이다.
상기에서, 분지화도(BI), 분지 근접도(CH2≥4) 및 유리 탄소 지수(FCI)는 다음과 같이 결정된다:
분지화도
CDCl3중 10% 용액을 사용하는 브루커(Bruker) 360MHz AMX 분광계에서 359.88MHz 1H 용액 NMR 스펙트럼을 수득한다. TMS는 내부 화학적 시프트 기준이다. CDCl3 용매는 7.28에 위치하는 피크를 제공한다. 90° 펄스(10.9μs), 30초의 펄스 지연 시간(이는 가장 긴 수소 회전-격자 이완 시간(T1)의 5배 이상임) 및 우수한 신호-대-노이즈 비를 보장하기 위한 120회 스캔을 이용하여 정량적인 조건하에서 스펙트럼을 모두 수득한다.
H 원자 유형은 하기 영역에 따라 정의된다:
9.2-6.2ppm 방향족 고리 상의 수소;
6.2-4.0ppm 올레핀계 탄소 원자 상의 수소;
4.0-2.1ppm 방향족 고리에 대해 α-위치에 존재하는 벤질 수소;
2.1-1.4ppm 파라핀계 CH 메틴 수소;
1.4-1.05ppm 파라핀계 CH2 메틸렌 수소;
1.05-0.5ppm 파라핀계 CH3 메틸 수소.
분지화도(BI)는 0.5 내지 1.05ppm의 범위에 있는 벤질계 메틸 수소 대 0.5 내지 2.1ppm의 범위에 있는 전체 비-벤질계 지방족 수소의 백분율의 비로서 계산된다.
분지 근접도(CH2≥4)
CDCL3중 10% 용액을 사용하는 브루커 360MHz AMX 분광계 상에서 90.5MHz3 CMR 단일 펄스 및 분극 이동에 의한 135 무변형 향상(DEPT) NMR 스펙트럼을 수득한다. TMS는 내부 화학적 시프트 기준이다. CDCL3 용매는13C 스펙트럼에서 77.23ppm에 위치하는 삼중선을 제공한다. 45° 펄스(6.3μs), 샘플의 완전한 이완을 보장하기 위한 60초의 펄스 지연 시간(이는 가장 긴 탄소 회전-격자 이완 시간(T1)의 5배 이상임), 우수한 신호-대-노이즈 비를 보장하기 위한 200회 스캔, 및 WALTZ-16 양성자 분리를 이용하여 정량적인 조건하에서 단일 펄스 스펙트럼을 모두 수득한다.
135 DEPT 13C NMR 실험으로부터 C 원자 유형 CH3, CH2 및 CH를 확인한다. 모든 13C NMR 스펙트럼에서 약 29.8ppm에 존재하는 주요 CH2 공명은 말단기 또는 분지로부터 제거된 4개 이상인 반복 메틸렌 탄소(CH2>4) 때문이다. 분지의 말단에 위치하는 메틸 탄소 또는 분지상의 메틸로부터 제거된 메틸렌 탄소에 있어서 주로 13C 화학적 시프트에 기초하여 분지의 유형을 결정한다.
유리 탄소 지수(FCI). FCI는 탄소의 단위로 표현되며, 말단 탄소로부터 5개 이상의 탄소만큼 떨어져서 또한 측쇄로부터 4개의 탄소만큼 떨어져서 위치하는 아이소파라핀의 탄소의 수의 척도이다. 말단 메틸 또는 분지 탄소를 "하나"로 세어서, FCI중 탄소는 직쇄 말단 메틸 또는 분지 메테인 탄소로부터 5번째 이상의 탄소이다. 이들 탄소는 탄소-13 스펙트럼에서 29.9 내지 29.6ppm에서 보인다. 이들은 다음과 같이 측정한다:
a. 간단히 샘플 오일의 분자량을 14(CH2의 화학식량)로 나눔으로써 윤활유 물질에 대해 충분한 정확도로 달성되는 샘플중 분자의 평균 탄소 수를 계산한다;
b. 전체 탄소-13 적분 면적(차트 분할 또는 차트 계수)을 단계 a로부터의 평균 탄소 수로 나누어 샘플중 탄소 1개당 적분 면적을 수득한다;
c. 샘플에서 29.9 내지 29.6ppm의 면적을 측정한다;
d. 단계 b로부터의 탄소 1개당 적분 면적으로 나누어 FCI를 수득한다.
임의의 푸리에(Fourier) 변환 NMR 분광계를 이용하여 분지화를 측정할 수 있다. 바람직하게는, 7.0T 이상의 자석을 갖는 분광계를 사용하여 측정을 수행한다. 모든 경우에, 질량 분광법, UV 또는 NMR 조사에 의해 방향족 탄소가 존재하지 않음을 입증한 후에, 스펙트럼 폭을 포화 탄소 영역, 즉 TMS(테트라메틸실레인)에 대해 약 0 내지 80ppm으로 제한하였다. 클로로폼-dl중 15 내지 25중량%의 용액을 45° 펄스 후 0.8초 포획 시간에 의해 여기시켰다. 비-균일 강도 데이터를 최소화하기 위하여, 양성자 디커플러(decoupler)를 여기 펄스 전 10초간의 지연 동안은 게이트 오프(gated off)시켰고 포획시에는 게이트 온시켰다. 전체 실험 시간은 11 내지 80분이었다. 문헌의 기재내용에 따라 DEPT 및 APT 순서 결정을 수행하였다(배리안(Varian) 또는 브루커 작동 매뉴얼에 기재된 편차가 미량 존재함).
DEPT는 분극 이동에 의한 무변형 향상이다. DEPT는 4급 탄소를 나타내지 않는다. DEPT 45 순서는 양성자에 결합된 모든 탄소의 신호를 제공한다. DEPT 90은 CH 탄소만을 보여준다. DEPT 135는 CH 및 CH3 상향 및 180° 위상을 달리 하여 CH2 (하향)를 보여준다. APT는 부착된 양성자 시험이다. 이는 모든 탄소를 보여주지만, CH 및 CH3가 상향인 경우 4급 탄소 및 CH2는 하향이다. 순서는 모든 분지 메틸이 상응하는 CH를 가져야 한다는 점에서 유용하다. 또한, 화학적 시프트 및 위상에 의해 메틸을 명백하게 확인한다. 전체 샘플이 아이소파라핀이라는 계산상의 추정을 이용하여 C-13 NMR에 의해 각 샘플의 분지화 특성을 결정한다. 다양한 양으로 오일에 존재할 수 있는 n-파라핀 또는 사이클로파라핀에 대해 보정을 행하지 않는다. 자기장 이온화 질량 분광법(FIMS)을 이용하여 사이클로파라핀 함량을 측정한다.
GTL 기유 및 합성된 탄화수소로부터 유도된 기유, 예를 들어 가수소 이성질화되거나 이성질화 탈왁스된 왁스성의 합성된 탄화수소, 예를 들어 F-T 왁스성 탄화수소 기유는 황 및 인 함량이 적거나 없다. 원 설비 제조업체 및 오일 조제업체 중에서는 점진적으로 감소되는 황, 황화된 회 및 인 함량을 갖는 조제된 오일을 생성시켜 점진적으로 제한하는 환경 규제를 충족시키고자 하는 움직임이 있다. 저 SAP 오일로 알려진 이러한 오일은 원래 초기 황 및 인 함량이 낮거나 없는 기유의 사용에 의존한다. 기유로서 사용될 때 이들 오일을 저회 첨가제와 조제할 수 있고, 첨가제 또는 첨가제들이 황 및/또는 인을 함유하는 경우에도, 생성되는 조제된 오일은 더 낮거나 낮은 SAP를 갖는다.
자동차 엔진(스파크 점화식 및 압축 점화식 둘 다)용의 저 SAP 조제된 오일은 0.7중량% 이하, 바람직하게는 0.6중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.4중량% 이하의 황 함량, 1.2중량% 이하, 바람직하게는 0.8중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.4중량% 이하의 회 함량, 및 0.18% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.09중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.08중량% 이하, 및 특정 예에서는 더더욱 바람직하게 0.05중량% 이하의 인 함량을 갖는다.
알킬렌 옥사이드 중합체 및 상호중합체 및 예를 들어 에스터화 또는 에터화에 의해 수득되는 개질된 말단 하이드록실기를 함유하는 이들의 유도체는 유용한 합성 윤활유이다. 예로서, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드, 이들 폴리옥시알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에터(예를 들어, 약 1000의 평균 분자량을 갖는 메틸-폴리아이소프로필렌 글라이콜 에터, 약 500 내지 1000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글라이콜의 다이페닐 에터, 및 약 1000 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글라이콜의 다이에틸 에터) 또는 이들의 모노- 및 폴리카복실산 에스터(예컨대, 아디프산 에스터, 혼합된 C3 -8 지방산 에스터 또는 테트라에틸렌 글라이콜의 C13 옥소 산 다이에스터)를 중합시킴으로써 이들 오일을 수득할 수 있다.
에스터는 유용한 기제 원료를 구성한다. 이가 산과 모노알칸올의 에스터 및 모노-카복실산의 폴리올 에스터 같은 에스터를 사용함으로써 첨가제 용매성 및 밀봉 상용성 특징을 보장할 수 있다. 전자 유형의 에스터는 예를 들어 뷰틸 알콜, 헥실 알콜, 도데실 알콜, 2-에틸헥실 알콜 등과 같은 다양한 알콜과 프탈산, 석신산, 알킬 석신산, 알켄일 석신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 퓨마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬 말론산, 알켄일 말론산 등과 같은 다이카복실산의 에스터를 포함한다. 이들 유형의 에스터의 구체적인 예는 다이뷰틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실) 세바케이트, 다이-n-헥실 퓨마레이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이아이소옥틸 아젤레이트, 다이아이소데실 아젤레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이데실 프탈레이트, 다이아이코실 세바케이트 등을 포함한다.
특히 유용한 합성 에스터는 하나 이상의 다가 알콜(바람직하게는 네오펜틸 폴리올, 예컨대 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올 에테인, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로페인다이올, 트라이메틸올 프로페인, 펜타에리트리톨 및 다이펜타에리트리톨 같은 장애 폴리올)을 약 4개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알칸산(바람직하게는 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라크산 및 베헨산을 비롯한 포화 직쇄 지방산 같은 C5 내지 C30 산, 또는 올레산 같은 상응하는 분지쇄 지방산 또는 불포화 지방산)과 반응시킴으로써 수득되는 것이다.
적합한 합성 에스터 성분은 트라이메틸올 프로페인, 트라이메틸올 뷰테인, 트라이메틸올 에테인, 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨과 약 5 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 모노카복실산의 에스터를 포함한다.
규소계 오일은 유용한 합성 윤활유의 다른 부류이다. 이들 오일은 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시- 및 폴리아릴옥시-실록세인 오일 및 실리케이트 오일을 포함한다. 적합한 규소계 오일의 예는 테트라에틸 실리케이트, 테트라아이소프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(4-메틸헥실)실리케이트, 테트라-(p-3급-뷰틸페닐)실리케이트, 헥실-(4-메틸-2-펜톡시) 다이실록세인, 폴리(메틸) 실록세인, 및 폴리-(메틸-2-메틸페닐) 실록세인을 포함한다.
합성 윤활유의 다른 부류는 인-함유 산의 에스터이다. 이들은 예를 들어 트라이크레실 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 데케인포스폰산의 다이에틸 에스터를 포함한다.
오일의 다른 부류는 중합체 테트라하이드로퓨란, 이들의 유도체 등을 포함한다.
윤활 점도의 다른 유용한 유체는 바람직하게는 촉매에 의해 가공되거나 합성되어 고성능 윤활 특징을 제공하는 비-일반 기제 원료를 포함한다.
다수의 경우, 특정 내마모성 윤활제의 경우 왁스성 피셔-트롭쉬 탄화수소로부터 유도되는 것과 같은 GTL 기제 원료만을 사용하는 것이 유리한 반면, 다른 경우에는 하나 이상의 추가적인 기제 원료를 GTL 기제 원료, 예컨대 피셔-트롭쉬 유도된 기제 원료중 하나 이상과 혼합, 첨가 또는 블렌딩할 수 있다. 이러한 추가적인 기제 원료는 (i) 천연 기제 원료, (ii) 합성 기제 원료, (iii) 비-일반 기제 원료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
기제 원료 블렌드가 사용되는 경우, 이는 GTL 기제 원료 또는 기유, 또는 슬랙 왁스 또는 피셔-트롭쉬 유도된 기제 원료, 바람직하게는 피셔-트롭쉬 유도된 기제 원료를 20중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상, 가장 바람직하게는 80중량% 이상 함유해야 한다. 용이하게 알 수 있는 바와 같이, 이러한 다른 기제 원료만을 사용하는 경우 보장되는 것보다 탁월한 성능을 나타내면서 이러한 블렌드를 사용하는 임의의 조제된 오일은 GTL 기제 원료, 피셔-트롭쉬 유도된 기제 원료 또는 이들의 혼합물을 유일한 기제 원료로 사용할 때 달성되는 것보다 성능 면에서 불량하다.
OEM의 가장 최근의 윤활제 조건을 충족시키기 위하여 저황, 저회 및 저인 윤활유 조성물을 조제하는데 본 발명을 유리하게 이용할 수 있다.
실시예 1
(a) 프리멘(Primene) 81R 살리실레이트: 프리멘 81R C12-C14 3급 아민[롬 앤드 하스(Rohm & Haas)]의 가열(50℃) 및 교반되는 용액에 화학량론적 양의 살리실산[알드리치(Aldrich)]을 서서히 첨가하였다. 산-염기 중화의 발열 반응으로 인해 온도가 105℃까지 꾸준히 증가하였다. 이어, 온도를 1시간동안 126℃로 높였다. 냉각하였을 때 밝은 황색 용액이 생성되었다.
(b) 프리멘 81R-옥시옥타데실 살리실레이트: 최종 온도를 1시간동안 135℃로 높인 것을 제외하고는 (a)에서와 동일한 절차.
(c) 프리멘 81R 5-옥틸데실 살리실레이트: (b)에서와 동일한 절차.
(d) 티아다이아졸 살리실산, 티아다이아졸 5-옥시옥틸데실 살리실레이트, 티아다이아졸 5-옥틸데실 살리실레이트: (b)에서와 동일한 절차.
105℃에서, 생성물은 살리실산의 염이었다. 120℃보다 높은 온도에서, 생성물은 사용된 산의 아마이드였다.
상기 첨가제를 모두 B(OH)3로 붕소화시켰다. 각 분자에 첨가된 붕소의 총량은 50 내지 1000ppm이었다.
실시예 2
본 실시예는 벤치 시험에서 프리멘 81R 살리실레이트 및 다른 유도체의 탁월 한 성능을 보여준다.
(a) TEOST 33C 시험: TEOST, 즉 열-산화 엔진 오일 시뮬레이션 시험은 고온 터보차저(turbocharger) 침착을 예측하도록 디자인된 ASTM 벤치 시험(D 6335)이다.
Figure 112008000164621-PCT00008
이들 결과는 금속 세제가 없는 5W30 조제된 오일에 아민 살리실레이트를 첨가하면 이 시험에서 평균 63%까지 침착물 생성을 현저히 감소시켰음을 나타낸다.
(b) 총 염기가 평가:
조제된 오일중 예비된 알칼리도는 연장된 배수(drain) 성능에 결정적이다. 아민 살리실레이트는 아래 보여지는 바와 같이 오일에 추가적인 TBN을 제공하는 것으로 보인다.
Figure 112008000164621-PCT00009
(c) 마모 방지능 및 산화 방지능:
아민 살리실레이트는 아래 기재되는 바와 같이 하이드로퍼옥사이드 분해능 및 마모방치 첨가제 ZDPP와의 가능한 상승작용을 보여준다.
Figure 112008000164621-PCT00010
ZDDP만을 함유하고 프리멘 81R 살리실레이트 또는 다른 세제(금속)를 함유하지 않거나 또는 ZDDP 및 금속 세제를 함유하는 오일의 마모 자국 직경 결과는 두 경우 모두에서 0.64mm인 것으로 밝혀졌다.
(d) 박막 산화 시험( TFO ):
TFO는 VWTDi2(CEC L-78-T-99) 피스톤 침착 시험에 적절하게 관련되어 있는 다른 벤치 침착 시험(3시간, 630℉, 2500rpm, 오일 유동 245cc/분, 및 공기 유동 200L/분)이다. 이 시험은 SAE 85 1797에 기재되어 있다. 결과는 아민 살리실레이트, 아민 5-옥틸데실 살리실레이트 및 이들의 붕소화된 유도체가 우수한 무회 세제임을 보여준다.
Figure 112008000164621-PCT00011
(e) VW T Di2 ( CEC L-78-T-99) 피스톤 침착 시험:
프리멘 81R 살리실레이트 및 그의 붕소화된 유도체 및 프리멘 81R 5-옥틸데실 살리실레이트를 이 벤치 엔진 시험에서 평가하였다. 결과는 이 부류의 무회 첨가제가 또한 발화된 벤치 엔진 시험에서도 우수하게 작용할 수 있음을 보여준다.
Figure 112008000164621-PCT00012
실시예 3
0.08중량%의 P를 함유하는 완전 조제된 5 W 30 오일(기준 오일 3)중 세제 50%에 대한 대체재로서 사용될 때 살리실산의 티아다이아졸[밴루브(Vanlube) 871] 유도체 및 5-옥시 아세틸데실 살리실산은 TFO 시험에서 우수한 성능을 나타내었다(오일 1 및 2). TFO 결과는 표 6에 기재된다.
Figure 112008000164621-PCT00013
티아다이아졸 살리실산 유도체는 또한 오일중 하이드로퍼옥사이드 분해의 주요 공급원으로서 ZDDP를 함유하는 기준 오일에 비해 상당한 하이드로퍼옥사이드 분해능을 나타내었다. 표 7에 기재되는 바와 같이, 기준 오일중 ZDDP:3급-뷰틸 하이드로퍼옥사이드(t-BHP)의 분해 비는 1:3이고, 이는 문헌의 값과 매우 잘 일치하는 값이다. 오일에 티아다이아졸 유도체를 첨가하면 이 비가 2배 이상이 되었다.
100메가헤르츠의 라머(Larmor) 주파수에서 제올(JEOL) GSX-400 NMR 분광계 상에서 탄소-13 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 오일을 시험하였다. 샘플 온도를 동일 반응계 내에서 27 내지 68℃에 걸쳐 변화시켰다. 각각의 스펙트럼에 있어서 탄소 핵 상의 90° 펄스 및 인버스-게이티드(inverse-gated) 양성자 분리를 이용하여 200 내지 360개의 과도기를 획득하였다. 27℃에서 스펙트럼을 획득하여, 3급-뷰틸 하이드로퍼옥사이드 및 3급-뷰틸 알콜의 초기 상대 농도를 측정하였다. 이어, 온도를 65℃로 올리고 이 온도에서 240분동안 유지시켰다. 주기적으로 스펙트럼을 획득하였고, 하이드로퍼옥사이드 및 알콜의 산소-결합된 탄소 공명을 비교함으로써 3급-뷰틸 하이드로퍼옥사이드의 분해를 모니터링하였다.
Figure 112008000164621-PCT00014

Claims (25)

  1. 살리실산과 아민의 반응 생성물 및 그의 붕소화된 유도체를 포함하는 무회 세제(ashless detergent).
  2. 설폰산과 아민의 반응 생성물 및 그의 붕소화된 유도체를 포함하는 무회 세제.
  3. 살리실산과 티아다이아졸의 반응 생성물 및 그의 붕소화된 유도체를 포함하는 무회 세제.
  4. 설폰산과 티아다이아졸의 반응 생성물 및 그의 붕소화된 유도체를 포함하는 무회 세제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 생성물이 염인 무회 세제.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아민 반응물이 유기 기 치환된 1급 또는 2급 아민인 무회 세제.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 아민 반응물이 알킬 치환된 1급 또는 2급 아민인 무회 세제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 아민 반응물이 C4-C20 3급 알킬기 치환된 1급 또는 2급 아민인 무회 세제.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 살리실산이 유기 기 치환된 살리실산인 무회 세제.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 살리실산이 C1-C40 알킬, C2-C40 알켄일, C6-C40 사이클로알킬, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴; 헤테로원자 치환된 C1-C40 알킬, C2-C40 알켄일, C6-C40 사이클로알킬, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴로 치환된 살리실산인 무회 세제.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 살리실산이 C10-C20 알킬, 알켄일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 및 이들의 헤테로원자 치환된 유도체로 치환된 살리실산인 무회 세제.
  12. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 티아다이아졸이 유기 기 치환된 티아다이아졸인 무회 세제.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 티아다이아졸이 C1-C40 알킬, C2-C40 알켄일, C6-C40 사이클로알킬, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴; 헤테로원자 치환된 C1-C40 알킬, C2-C40 알켄일, C6-C40 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴로 치환된 티아다이아졸인 무회 세제.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 티아다이아졸이 C10-C30 알킬, 알켄일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 및 이들의 헤테로원자 치환된 유도체로 치환된 티아다이아졸인 무회 세제.
  15. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 설폰산이 유기 기 치환된 설폰산인 무회 세제.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 유기 기 치환된 설폰산이 C1-C10 알킬, C2-C10 알켄일, C6-C10 사이클로알 킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 및 이들의 헤테로원자 치환된 유도체, NH2, OH로 치환된 설폰산인 무회 세제.
  17. 다량(major amount)의 윤활유 점도의 기유, 및
    적은 첨가량(minor, additive amount)의, (1) 아민과 살리실산의 반응 생성물 및 그의 붕소화된 유도체; (2) 아민과 설폰산의 반응 생성물 및 그의 붕소화된 유도체; (3) 티아다이아졸과 살리실산의 반응 생성물 및 그의 붕소화된 유도체; 및 (4) 티아다이아졸과 설폰산의 반응 생성물 및 그의 붕소화된 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 저회(low ash) 세제
    를 포함하는 저회 윤활유 제제.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 저회 세제를 구성하는 반응 생성물이 염인 저회 윤활유 제제.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 저회 세제가 윤활유 제제의 총 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 8.0중량%(활성 성분)의 양으로 존재하는 저회 윤활유 제제.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 저회 세제가 윤활유 제제의 총 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 8.0중량%(활성 성분)의 양으로 존재하는 저회 윤활유 제제.
  21. 제 17 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민 반응물이 유기 기 치환된 1급 또는 2급 아민이고, 상기 살리실산이 유기 기 치환된 살리실산이며, 상기 티아다이아졸이 유기 기 치환된 티아다이아졸이고, 상기 설폰산이 유기 기 치환된 설폰산인 저회 윤활유 제제.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 아민이 C1-C20 알킬, C2-C20 알켄일, C6-C20 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 또는 이들의 헤테로원자 치환된 유도체로 치환된 1급 또는 2급 아민이고,
    상기 티아다이아졸이 C1-C40 알킬, C2-C40 알켄일, C6-C40 사이클로알킬, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴 또는 이들의 헤테로원자 치환된 유도체로 치환된 티아다이아졸이며,
    상기 살리실산이 C1-C40 알킬, C2-C40 알켄일, C6-C40 사이클로알킬, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴 또는 이들의 헤테로원자 치환된 유도체로 치환된 살리실산이며,
    상기 설폰산이 C1-C10 알킬, C2-C10 알켄일, C6-C10 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 이들의 헤테로원자 치환된 유도체로 치환된 설폰산인 저회 윤 활유 제제.
  23. 제 17 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저회 윤활유 제제가 세제, 분산제, 산화 방지제, 유동점 강하제, 점도 지수 개선제, 마모 방지제, 극압 첨가제, 마찰 개질제, 해유화제, 소포제, 융착 방지제(antiseizure agent), 부식 억제제, 윤활제, 밀봉 팽윤 조절제, 염료, 금속 탈활성화제, 오염 방지제로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 성능 향상 첨가제를 추가로 함유하는 저회 윤활유 제제.
  24. 제 17 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활 점도의 기유가 GTL 기제 원료, 왁스 이성질화 생성물 기유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 저회 윤활유 제제.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 윤활 점도의 기유가 GTL 기제 원료인 저회 윤활유 제제.
KR1020087000057A 2005-06-03 2006-06-02 무회 세제 및 이를 함유하는 조제된 윤활유 KR20080018241A (ko)

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