CN101184829A - 无灰清净剂和含有清净剂的调配润滑油 - Google Patents

Abstract

本发明涉及无灰清净剂，其包括由水杨酸、有机基团取代的水杨酸、磺酸或有机基团取代的磺酸与噻二唑或有机基团取代的噻二唑或烷基伯胺或仲胺的反应得到的产物，以及含有所述无灰清净剂的调配润滑油。

Description

无灰清净剂和含有清净剂的调配润滑油

发明领域

本发明涉及清净剂和含有清净剂的润滑油制剂。

相关技术说明

润滑油技术目前使用碱金属和碱土金属磺酸盐、水杨酸盐和酚盐作为清净剂，并且作为保持润滑剂的总碱值的手段，从而中和使用时润滑油中的酸度和酸积聚，特别是发动机油。

然而，这些清净剂是润滑油中灰份的来源。

近年来，对柴油发动机的颗粒物质(PM)排放物进行的更严格限制，特别是柴油动力的车辆，已经在大部分主要市场生效。车辆制造商可能被要求使用柴油颗粒过滤器(DPF)技术作为排放后处理策略的一部分，以缓和/控制颗粒物质的排放。其他排放规章也规定了持续时间或里程，在所述时间或里程内车辆制造商必须确保在诸如柴油颗粒过滤器等后处理装置的足够性能。

由润滑油中的金属磺酸盐、水杨酸盐或酚盐清净剂以及润滑油中的含锌抗磨损剂产生的固体不挥发性灰份，成为柴油发动机排放的颗粒物质的主要成分。

通过规定对发动机油制剂中潜在的产生灰份的成分的化学品的限制，来对灰份进行控制是一种可以使用的方法，但是通过限制油中这种化学品的量来降低灰份也会限制那些化学品在调配油中的预期洗涤功效和/或总碱值维持。

必须找到另一种方法来控制清净剂造成的润滑剂中硫酸盐化的灰份，而不会损失清净剂添加剂的必要和有益功能。

发明说明

已经发现了一类新的清净剂，其没有或灰份极低，因为它们不是金属清净剂，这种新的无灰清净剂是磺酸、(有机基团取代的)磺酸、水杨酸或(有机基团取代的)水杨酸与噻二唑、(有机基团取代的)噻二唑、或伯胺或仲胺和其硼酸化的衍生物的反应产物。还公开了含有这些新的无灰清净剂的调配润滑油组合物。按调配润滑油总重计，所述无灰清净剂的用量约0.01～约8.0wt％，优选约0.2～约3.0wt％，更优选约0.5～约2.0wt％清净剂(作为活性成分)。这些清净剂在包括组I，组II，组III(例如，GTL或其他蜡异构体)，组IV，组V，和其混合物的基础油中起作用。

发明详细说明

新的无灰清净剂通常描述为(有机基团取代的)胺磺酸盐和酰胺，(有机基团取代的)胺水杨酸盐和酰胺，(有机基团取代的)噻二唑磺酸盐和反应产物，和(有机基团取代的)噻二唑水杨酸盐和反应产物。

本说明书中和权利要求书中，术语″有机的″或″有机基团″指通过碳原子与分子的其余部分连接并由碳和氢及任选选自氮、硫和氧中的一种或多种杂原子构成的基团，当存在时所述杂原子作为骨架原子存在和/或存在于取代基中。

有机基团包括：仅由碳和氢构成的基团，包括脂肪族基团，其包括直链和支链烷基、直链和支链烯基；环脂肪族基团，或包括环烷基和环烯基；芳香族基团，包括单环、稠多环、螺化合物和多环化合物，其中每个环或多环通过亚烷基或杂原子桥相互连接；用脂肪族或环脂肪族基团取代的芳香族基团；和用芳香族基团取代的脂肪族或环脂肪族基团；以及环基团，其中通过分子的不同部分连接在一起完成环，形成环基团；由碳、氢和一种或多种相同或不同的杂原子(氮、硫、氧)构成的基团，其中杂原子在含有碳和氢的链或环中作为骨架元素；由碳、氢和一种或多种相同或不同的杂原子(氮、硫、氧)构成的基团，所述杂原子在含有碳、氢和杂原子的链或环的含有碳和氢的链或环上作为取代基，所述杂原子取代基的非限制性例子包括羟基、烷氧基、醚、酯、羧基、巯基、缩硫醛、氨基、硝基、亚硝基、硫氧基和其他基团。

有机基团优选全部由碳和氢构成，更优选其是脂肪族、环脂肪族或芳香族基团，或再更优选脂肪族基团，最优选烷基。

水杨酸、胺、噻二唑和磺酸由下面的非限制性通式代表：

水杨酸

胺

噻二唑

磺酸

其中

R¹是氢或C₁-C₄₀烷基，C₂-C₄₀烯基，C₆-C₄₀环烷基，芳烷基，烷芳基，芳基，杂原子(氧，和/或硫和/或氮)取代的C₁-C₄₀烷基，C₂-C₄₀烯基，C₆-C₄₀环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，优选氢，C₁₀-C₃₀烷基，烯基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和杂原子取代的其衍生物，最优选氢，C₁₅-C₂₀烷基，烯基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和杂原子取代的其衍生物(其衍生物包括在碳骨架中的杂原子取代基和连接在碳骨架上的含有杂原子基团的取代基)；

R²和R³相同或不同，并且是氢，C₁-C₂₀烷基，C₂-C₂₀烯基，C₆-C₂₀环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和其杂原子取代基衍生物，条件是R²和R³不同时为氢，优选R²和R³相同或不同，并且是氢，C₄-C₂₀叔烷基，同样条件是R²和R³不同时为氢，更优选

其中z是1～4，优选2；

x是氢，C₁-C₁₀烷基，C₂-C₁₀烯基，C₆-C₁₀环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，和其烃基取代的衍生物，NH₂，OH，优选氢，C₆-C₁₀烷基；

Ar是苯基，萘基，蒽基，优选苯基或萘基，最优选萘基；

y是1或2，优选1，和其硼酸化的衍生物。

任何噻二唑或其衍生物均适于用作与水杨酸或磺酸反应的原料反应物。噻二唑和其衍生物在文献中被广泛地描述，参见：USP 4,617,137；USP 4,761,482；USP 5,055,584；USP 4,904,403；USP 5,026,865；USP5,138,065；USP 5,194,621；USP 5,177,212；EP 535470A；EP 574655 B1；USP 5,391,756；USP 5,597,785；USP 5,849,925；USP 6,365,557；USP6,620,771；在此引入其内容作为参考。

有用的噻二唑的优选例子是

已经发现，无灰清净剂和其硼酸化的衍生物可降低沉积物形成，有助于维持加有它们的油的总酸值，降低磨损，促进过氧化氢分解，和在薄膜氧化测试中表现良好，所有指标表明它们是良好的清净剂。

可以使用无灰清净剂代替当前使用的所有或部分常规碱金属或碱土金属清净剂，优选地，在调配油中全部替换这种常规清净剂。

加有它们的润滑油制剂包括通常用于制造调配润滑油的润滑油粘度的任何天然、合成或非常规基础油。

通过共混或混合基础油与复合添加剂来制备本发明优选的完全调配的润滑剂，所述复合添加剂包括有效量的至少一种无灰清净剂以及至少一种额外的性能增强添加剂，例如但不限于以下中的至少一种：清净剂，和/或分散剂，和/或抗氧化剂，和/或倾点降低剂，和/或VI改进剂，和/或耐磨剂，和/或耐极压添加剂，和/或磨擦改进剂，和/或反乳剂，和/或消泡剂，和/或防抱轴剂，和/或腐蚀抑制剂，和/或光滑剂，和/或密封溶胀控制添加剂，和/或染料，和/或金属减活剂，和/或防污剂。在这些中，除了无灰清净剂添加剂之外，与大部分调配润滑油共有的那些添加剂任选地包括额外的清净剂以及分散剂、抗氧化剂、抗磨损添加剂和VI改进剂，和根据油的预期用途任选的其他添加剂。有效量的至少一种无灰清净剂添加剂和通常一种或多种添加剂，或含有至少一种无灰清净剂添加剂和一种或多种这种添加剂的复合添加剂，被加到基础油中，与其共混或混合，以符合一种或多种配制的产品规格，如已知与柴油发动机、内燃发动机、自动变速机、涡轮机或喷射机的润滑油、液压油、工业用油等相关的那些规格。对于多种常规添加剂的评述，参见：Klamann的″Lubricants and Related Products″VerlogChemie，Deerfield Beach，FL：ISBN 0-89573-177-0，其中同样充分地讨论了多种上述润滑剂添加剂。还可以参考″Lubricant Additives″，M.W.Ronney，Noyes Data Corporation，Parkridge，NJ(1973)出版。许多制造商出售这种复合添加剂，它们用于被加到基础油或基础油的共混物中，形成完全调配润滑油，以满足不同应用或预期用途所需的性能规格，并且各种添加剂在复合添加剂中存在的精确量通常由制造商作为商业秘密保护。然而，各种添加剂的化学性质是本领域技术人员已知的。例如，碱金属磺酸盐、水杨酸盐和酚盐是公知的清净剂，除了无灰清净剂之外，还可以使用它们，同时硼酸化或未硼酸化的PIBSA(聚异丁烯琥珀酸酐)和PIBSA-PAM(聚异丁烯琥珀酸酐胺)是公知的并用作分散剂。VI改进剂和倾点降低剂包括丙烯酸酯聚合物和共聚物，如聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，以及烯烃共聚物，乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物，二烷基富马酸酯和乙酸乙烯酯，和其他已知的那些。磨擦改进剂包括乙二醇酯和醚胺。苯并三唑是广泛使用的腐蚀抑制剂，而硅树脂是公知的消泡剂。抗氧化剂包括位阻酚和位阻芳香族胺，如2，6-二-叔丁基-4-正丁基酚和二苯基胺，其中铜化合物如油酸铜和铜-PIBSA是公知的。抗磨损添加剂包括金属磷酸盐，金属二硫代磷酸盐，金属二烷基二硫代磷酸盐，金属硫代氨基甲酸盐，金属二硫代氨基甲酸盐，金属二烷基二硫代氨基甲酸盐和无灰的抗磨损添加剂，其例子为USP 6,165,949中记载的乙氧基化的胺二烷基二硫代磷酸盐和乙氧基化的胺二硫代苯甲酸盐。还可以使用2004年12月21日提交的共同未决申请申请U.S.60/637,794中记载的非离子无灰的抗磨损添加剂，它们包括硫代水杨酸，有机基团取代的硫代水杨酸，硫代水杨酸的有机酯，有机基团取代的硫代水杨酸的有机酯，硫代丙二酸盐(thioromalonate)，2，2-二硫代二吡啶，有机基团取代的2，2-二硫代二吡啶，噻唑烷和有机基团取代的噻唑烷。

无灰的添加剂和特别是无灰清净剂添加剂的用途特别优选用于预期低/降低或没有灰份(无灰)应用的润滑油中。

上面意图说明性但非限制性地列出润滑油中使用的各种添加剂。因此，复合添加剂可以并经常确实含有多种不同化学类型的添加剂。所有这些添加剂是已知的，并且示例性例子记载在例如美国专利5,352,374；5,631,212；4,764,294；5,531,911和5,512,189中。

多种不同的润滑基础油是本领域已知的。用于本发明的润滑基础油有天然油、合成油和非常规油。天然油、合成油和非常规油及其混合物可以是未精炼的、精炼的或再精炼的(后者也称作再生或再加工油)。未精炼的油是从天然、合成或非常规来源直接得到的那些，并且使用时未进一步纯化。这些包括例如从干馏操作直接得到的页岩油，从初级蒸馏直接得到的石油，和从酯化过程直接得到的酯油。精炼的油与对未精炼的油所述的油相似，除了精炼的油进行一种或多种纯化或转化步骤以改进至少一种润滑油性能。本领域技术人员很熟悉多种纯化或转化方法。这些方法包括例如溶剂萃取、二次蒸馏、酸萃取、碱萃取、过滤、渗滤、氢化、加氢处理和加氢精制。通过与精炼油相似的方法得到再精炼的油，但是使用之前利用过的油。

组I，II，III，IV和V是由American Petroleum Institute(美国石油学会)(API Publication 1509；www.API.org)研究和定义的广义基础油类别，以建立润滑剂基础油指南。组I基础油通常其粘度指数为约80～120，并含有大于约0.03％硫和小于约90％饱和油。组II基础油通常其粘度指数为约80～120，并含有小于或等于约0.03％硫和大于或等于约90％饱和油。组III基础油通常其粘度指数大于约120，并含有小于或等于约0.03％硫和大于约90％饱和油。组IV包括聚α烯烃(PAO)。组V基础油包括组I-IV中未包括的基础油。表A总结了这五组各自的性能。

表A：基础油性能

	饱和油	硫	粘度指数
				组I	＜90％和/或	＞0.03％和	≥80和＜120
组II	≥90％和	≤0.03％和	≥80和＜120
				组III	≥90％和	≤0.03％和	≥120
组IV	聚α烯烃(PAO)
				组V	组I，II，III或IV中未包括的所有其他基础油

天然油包括动物油、植物油(例如蓖麻油和猪油)和矿物油。可以使用具有有利热氧化稳定性的动物油和植物油。在天然油中，矿物油是优选的。矿物油随它们的粗来源有很大不同，例如，它们可以是链烷烃、环烷烃或混合的链烷烃-环烷烃。源于煤或页岩的油也可用于本发明中。天然油同样随其制造和纯化方法而不同，例如，其蒸馏范围以及它们是直馏的或裂解的、加氢处理的还是溶剂萃取的。

合成油包括烃油以及非烃油。合成油可以源于各种方法，如化合(例如，聚合、低聚合、缩合、烷化、酰化等)，其中由较小较简单的分子物质构成的材料积聚成(即，合成)由较大较复杂的分子物质构成的材料。合成油包括烃油，如聚合的和互聚合的烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物、乙烯-烯烃共聚物和乙烯-α烯烃共聚物)。聚α烯烃(PAO)由基础油是常用的合成烃油。举例来说，可以使用源于C₈，C₁₀，C₁₂，C₁₄烯烃或其混合物的PAO。参见美国专利4,956,122；4,827,064；和4,827,073，在此引入其全部内容作为参考。

PAO是已知的材料，通常可以从供应商如ExxonMobil ChemicalCompany，Chevron，BP-Amoco等得到大的工业规模，其数均分子量通常为约250～约3000或更高，PAO的粘度可以达到约100cSt(100℃)或更高。此外，更高粘度的PAO是市售可得的，其粘度可以达到约3000cSt (100℃)或更高。PAO通常包括α烯烃的相对较低分子量的氢化的聚合物或低聚物，包括但不限于约C₂～约C₃₂α烯烃和约C₈～约C₁₆α烯烃，如1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等是优选的。优选的聚α烯烃是聚-1-辛烯、聚-1-癸烯和聚-1-十二碳烯和其混合物，以及源于混合烯烃的聚烯烃。然而，约C₁₄～C₁₈的更高级烯烃的二聚体可以用于提供具有可接受的低挥发性的低粘度基础油。取决于粘度等级和起始低聚物，PAO可以主要是起始烯烃的三聚体和四聚体，以及微量的更高级低聚物，粘度范围约1.5～12cSt。

通过在聚合催化剂如Friedel-Crafts催化剂存在下聚合α烯烃，可以便利地得到PAO流体，所述催化剂包括例如三氯化铝、三氟化硼或三氟化硼与水、醇如乙醇或丙醇或丁醇、羧酸或酯如乙酸乙酯或丙酸乙酯的配合物。例如可以便利地使用美国专利4,149,178或美国专利3,382,291中公开的方法。关于PAO合成的其他说明记载于以下美国专利中：3,742,082；3,769,363；3,876,720；4,239,930；4,367,352；4,413,156；4,434,408；4,910,355；4,956,122；和5,068,487。在此引入所有上述专利的全部内容作为参考。C₁₄～C₁₈烯烃的二聚体记载在USP 4,218,330中，在此也引入。

还可以使用其他有用的合成润滑基础油，如含有磷的酸的硅-基油或酯。其他合成润滑基础油的例子参见研究论文″Synthetic Lubricants″，Gunderson和Hart，Reinhold Publ.Corp.，NY 1962，在引引入其全部内容。

在烷化的芳香族基础油中，烷基取代基通常是约8～25个碳原子的烷基，经常约10～18个碳原子，并可存在达到约三个这种取代基，如在ACS Petroleum Chemistry Preprint 1053-1058，″Polyn-alkylbenzeneCompounds：A Class of Thermally Stable and Wide Liquid Range Fluids″，Eapen等人，Phila.1984中对烷基苯的描述。如USP 5,055,626所述，通过环二聚8～12个碳原子的1-炔可以制造三烷基苯。其他烷基苯记载在欧洲专利申请168 534和USP 4,658,072中。烷基苯用作润滑剂基础油，特别是用于低温应用(北极车辆服务和冷冻油)和造纸油。它们以直链烷基苯(LAB)由制造商如Vista Chem.Co.，Huntsman Chemical Co.，Chevron Chemical Co.，和Nippon Oil Co.市售。直链烷基苯通常具有良好的低倾点和低温粘度，VI值大于约100，以及对添加剂的良好溶解性。在需要时可以使用的其他烷化的芳香烃记载在例如″SyntheticLubricants and High Performance Functional Fluids″，Dressier，H.，第5章，(R.L.Shubkin(Ed.))，Marcel Dekker，NY，1993中。在此引入上述每一文献的全部内容作为参考。

其他有用的润滑粘度的流体包括已被处理的非常规基础油，优选催化处理，或经合成以提供高润滑性能。

非常规基础油料/基础油包括一种或多种源于一种或多种气转液(GTL)材料的基础油的混合物，以及源于天然蜡或蜡质原料、矿物或非矿物油蜡质原料如石蜡、天然蜡、蜡质原料如气体油、蜡质燃料氢化裂解器底物、蜡质残油液、氢化裂解物、热裂解物或其他矿物、矿物油、或甚至源于非石油的蜡质材料如从液化煤或页岩油得到的蜡质材料的异构体/异构脱蜡物基础油，和这些基础油的混合物。

本说明书中，以下术语具有下述含义：

(a)″蜡″-高倾点的烃质材料，通常在室温即约15℃～25℃的温度下以固体存在，并主要由链烷烃材料构成；

(b)″链烷烃″材料：任何饱和的烃，如烷烃。链烷烃材料可以包括直链烷烃，支链的烷烃(异链烷)，环烷烃(环链烷烃；单环和/或多环)，和支化的环烷烃；

(c)″加氢精制″：一种精炼过程，其中通常在催化剂存在下在高温和压力下用氢加热原料，以除去和/或转化不太希望的成分，并制得改进的产物；

(d)″加氢处理″：一种催化氢化过程，将含有硫和/或氮的烃转化成硫和/或氮含量降低的烃产物，并产生硫化氢和/或氨(分别地)作为副产物；相似地，含有氧的烃也可以还原成烃和水；

(e)″催化脱蜡″：一种催化过程，其中通过裂解/断裂成低分子量物质使正链烷烃(蜡)和/或蜡质烃转化；

(f)″加氢异构化″(或异构化或异构脱蜡)：一种催化过程，其中通过重排/异构化成支化程度更高的异链烷烃使正链烷烃(蜡)和/或支化程度较低的异链烷烃转化；

(g)″加氢裂解″：一种催化过程，其中氢化伴随着烃的裂解/断裂，例如，使较重烃转化成较轻烃，或使芳香烃和/或环烷(环烷烃)转化成非环的支化烷烃；

(h)″加氢脱蜡″-一种催化过程，其中通过重排/异构化成支化程度更高的异链烷烃和通过裂解/断裂成更低分子量物质使正链烷烃(蜡)和/或支化程度较低的异链烷烃转化。

术语″加氢异构化-加氢脱蜡/催化脱蜡″用于指一种或多种催化工艺，其通过裂解/断裂成较低分子量物质以及通过重排/异构化成支化程度更高的异链烷烃，具有使正链烷烃和/或蜡质烃转化的组合效果。这种组合工艺有时称作″加氢脱蜡″或″选择性加氢裂解″或″异构脱蜡″。

GTL材料是经过从气态含碳化合物、含氢化合物、和/或作为原料成分的一种或多种合成、化合、转化、重排、和/或降解/破坏过程得到的材料，所述作为原料的成分如氢、二氧化碳、一氧化碳、水、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丁烷、丁烯和丁炔。GTL基础油料和基础油是润滑粘度的GTL材料，通常源于烃，例如蜡质合成烃，它们本身源于更简单的气态含碳化合物、含氢化合物和/或作为原料的成分。GTL基础油包括在润滑油的沸程内沸腾并从GTL材料通过例如蒸馏或热扩散并随后进行公知的催化或溶剂脱蜡过程以制造降低的/低倾点的润滑油而分离/分馏得到的油；蜡异构体，包括例如，加氢异构化或异构脱蜡的合成烃；加氢异构化或异构脱蜡的Fischer-Tropsch(F-T)材料(即，烃、蜡质烃、蜡和可能类似的含氧物)；优选加氢异构化或异构脱蜡的F-T烃或加氢异构化或异构脱蜡的F-T蜡，加氢异构化或异构脱蜡的合成蜡，或其混合物。

源于GTL材料的GTL基础油，特别是源于加氢异构化的/异构脱蜡的F-T材料的基础油，和源于其他加氢异构化的/异构脱蜡的蜡的基础油其特征在于，通常其100℃下的运动粘度为约2mm²/s～约50mm²/s，优选约3mm²/s～约50mm²/s，更优选约3.5mm²/s～约30mm²/s，以源于异构脱蜡的F-T蜡的GTL基础油为例，其100℃下的运动粘度为约4mm²/s，粘度指数为约130或更大。本说明书中的运动粘度指根据ASTM方法D445进行测量的。

源于GTL材料的GTL基础油料和基础油，特别是源于加氢异构化的/异构脱蜡的F-T材料的基础油，和源于其他加氢异构化的/异构脱蜡的蜡的基础油，如蜡加氢异构体/异构脱蜡物，可以用作本发明的基础油成分，其特征还在于，通常其倾点为约-5℃或更低，优选约-10℃或更低，更优选约-15℃或更低，再更优选约-20℃或更低，并且在某些条件下，有利的倾点为约-25℃或更低，其中有用的倾点为约-30℃～约-40℃或更低。在需要时，可以对加氢异构体进行单独的脱蜡步骤(催化脱蜡或溶剂脱蜡)，以获得所需的倾点。本说明书中倾点指根据ASTMD97和相似自动化版本进行的测量。

源于GTL材料的GTL基础油，特别是源于加氢异构化的/异构脱蜡的F-T材料的基础油，和源于其他加氢异构化的/异构脱蜡的蜡的基础油，可以用作本发明的基础油成分，其特征还在于，通常其粘度指数为80或更大，优选100或更大，更优选120或更大。此外，在某些特定情况下，这些基础油的粘度指数可以优选为130或更大，更优选135或更大，再更优选140或更大。例如，源于GTL材料、优选F-T材料、特别是F-T蜡的GTL基础油通常其粘度指数为130或更大。本说明书中粘度指数指ASTM方法D2270。

此外，GTL基础油通常是高度烷烃的(＞90％饱和油)，并可以含有单环烷烃和多环烷烃与非环异链烷烃的混合物。在这种组合中，环烷(即，环烷烃)含量的比例随使用的催化剂和温度变化。此外，GTL基础油料和基础油通常具有极低硫和氮含量，通常这些元素中每一种含有小于约10ppm，更通常小于约5ppm。通过F-T材料、特别是F-T蜡的加氢异构化/异构脱蜡得到的GTL基础油料和基础油的硫和氮含量基本上是0。

在优选的实施方案中，GTL基础油包括主要由非环异链烷烃和仅有微量环烷烃构成的烷烃材料。这些GTL基础油通常包括由大于60wt％非环异链烷烃，优选大于80wt％非环异链烷烃，更优选大于85wt％非环异链烷烃，最优选大于90wt％非环异链烷烃构成的烷烃材料。

GTL基础油、源于加氢异构化或异构脱蜡的F-T材料的基础油、源于蜡的加氢异构化/异构脱蜡的基础油如蜡异构体/异构脱蜡物的有用组成记载于例如美国专利6,080,301；6,090,989，和6,165,949中。

源于蜡质原料的异构体/异构脱蜡物基础油也适用于本发明中，它们是源于矿物油、非矿物油、非石油或天然来源的加氢异构化或异构脱蜡的蜡质原料的润滑粘度的烷烃流体，例如，原料例如是以下中的一种或多种：瓦斯油、蜡膏、蜡质燃料氢化裂解器底物、烃残油液、天然蜡、氢化裂解物、热裂解物、渣油、从煤液化或页岩油得到的蜡、或其他适合的矿物油、非矿物油、非石油或源于天然来源的蜡质材料、碳数约20或更大、优选约30或更大的直链或支链的烃基化合物，和这种异构体/异构脱蜡物基础油料和基础油的混合物。

蜡膏是从蜡质烃油回收的蜡，例如，通过溶剂或自动冷却脱蜡得到的石油。溶剂脱蜡使用冷却的溶剂，如甲基乙基酮(MEK)，甲基异丁基酮(MIBK)，MEK/MIBK的混合物，MEK和甲苯的混合物，而自动冷却脱蜡使用加压、液化的低沸点烃，如丙烷或丁烷。

源于石油的蜡膏可能含有含硫和氮的化合物。这种杂原子化合物必须通过加氢处理(但不是加氢裂解)而除去，例如通过加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)，从而避免随后使加氢异构化催化剂中毒/失活。

在本说明书中和权利要求书中，术语GTL基础油/基础油料和/或蜡异构体基础油/基础油料应被理解成包括在制造过程中回收的GTL基础油/基础油料或蜡异构体基础油/基础油料的各种馏份，两种或多种GTL基础油/基础油料馏份和/或蜡异构体基础油/基础油料馏份的混合物，以及一种、两种或多种低粘度GTL基础油/基础油料馏份和/或蜡异构体基础油/基础油料馏份与一种、两种或多种高粘度GTL基础油/基础油料馏份和/或蜡异构体基础油/基础油料馏份的混合物，以制造共混物，其中共混物表现出上述范围内的粘度。

在优选的实施方案中，从其形成GTL基础油的GTL材料是F-T材料(即，烃、蜡质烃、蜡)。浆料F-T合成法可有利地用于从CO和氢合成原料，特别是使用包括钴催化成分的F-T催化剂的方法，以制造更优选的更高分子量链烷烃的高α。这种方法对于本领域技术人员也是公知的。

在F-T合成法中，包括H₂和CO混合物的合成气体被催化转化成烃，优选液态烃。氢与一氧化碳的摩尔比为约0.5～4，但更通常为约0.7～2.75，优选约0.7～2.5。众所周知，F-T合成法包括其中催化剂是固定床、流化床或作为烃浆料液体中的催化剂颗粒浆料的方法。F-T合成反应的化学计量摩尔比为2.0，但出于多种原因，使用本领域技术人员已知的化学计量比之外的摩尔比。在钴浆料烃合成法中，H₂与CO的原料摩尔比通常约2.1/1。在有效形成烃的条件下，包括H₂和CO混合物的合成气体鼓泡通入浆料的底部，并在浆料液体中的颗粒F-T合成催化剂存在下反应，一部分烃在反应条件下是液体并包括烃浆料液体。通过诸如过滤等方式作为滤液从催化剂颗粒分离合成的烃液体，尽管可以使用诸如离心等其他分离方式。一些合成烃作为蒸汽与未反应的合成气体和其他气态反应产物一起通过烃合成反应器的顶部。这些塔顶烃蒸汽中的一些通常冷凝成液体，并与烃液体滤液混合。因此，滤液的初始沸点可以随是否一些冷凝的烃蒸汽已与其混合而变化。浆料烃合成法的条件随催化剂和所需的产物而略有变化。在使用包括负载的钴成分的催化剂的浆料烃合成法中，有效形成主要包括C₅₊烷烃(例如，C₅₊-C₂₀₀)和优选C₁₀₊烷烃的烃的典型条件包括：例如温度、压力和气体空速，分别为约320-850，80-600psi和100-40,000V/hr/V，气体空速以气态CO和H₂混合物(0℃，1atm)的标准体积/小时/催化剂体积表示。术语″C₅₊″用于指碳数大于4的烃，但不意味着碳数为5的材料必须存在。相似地，对于碳数的其他范围不意味着具有碳数范围界限值的烃必须存在，或者在所述范围中的每个碳数均存在。优选的是，在其中发生有限的或没有水气迁移反应、更优选在烃合成中没有发生水气迁移反应的条件下进行烃合成反应。还优选的是，在α为至少0.85，优选至少0.9，更优选至少0.92的条件下进行反应，使得可以合成更多更优选的所需更高分子量的烃。这在使用含有钴催化成分的催化剂的浆料法中得以实现。本领域技术人员已知的是，α意指Schultz-Florykineticα。尽管适合的F-T反应类型催化剂包括例如一种或多种VIII族催化金属，如Fe，Ni，Co，Ru和Re，但优选的是催化剂包括钴催化成分。在一个实施方案中，催化剂包括在适合的无机载体材料上的催化有效量的Co和Re，Ru，Fe，Ni，Th，Zr，Hf，U，Mg和La中的一种或多种，优选的催化剂包括一种或多种难熔金属氧化物。含Co催化剂的优选载体特别是包括二氧化钛。有用的催化剂和其制备是已知的并有说明，但非限制性例子例如记载在美国专利4,568,663；4,663,305；4,542,122；4,621,072和5,545,674中。

如上所述，用于形成基础油的蜡质原料是源于矿物油、非矿物油、非石油或其他天然来源的蜡或蜡质原料，特别是蜡膏，或GTL材料，优选F-T材料，称作F-T蜡。F-T蜡优选其初始沸点为650-750，并优选连续沸腾达到端点至少1050。在加氢异构化中还可以使用较窄截馏的蜡质原料。部分正烷烃蜡质原料转化成较低沸点的异链烷烃材料。因此，必须存在足够量的正烷烃材料，以得到在润滑油范围内沸腾的含有异构体的异链烷烃。如果在异构化/异构脱蜡之后还进行催化脱蜡，那么在常规催化脱蜡过程中，一些异构体/异构脱蜡物也会氢化裂解成低沸点材料。因此，优选的是蜡质原料的终端沸点高于1050(1050+).

本说明书中沸程指用于分离馏份的下限和/或上限蒸馏温度。除非另有所述(例如，指出馏份连续沸腾或构成整个范围)，对沸程的说明不需要在所述范围内必须存在任何材料，而是排除在所述范围外沸腾的材料。

蜡质原料优选包括通过烃合成法形成的全部650-750+馏份，通过技术人员测定的初始截馏点为650～750，和通过技术人员使用的合成用催化剂和方法变量测定的端点优选高于1050。这种馏份本文称作″650-750+馏份″。相比而言，″650-750-馏份″指具有未规定的初始截馏点并且端点约为650～750的馏份。蜡质原料可被作为通过蒸馏或其他分离技术制备的全部馏份或全部馏份的子集进行处理。蜡质原料通常也包括大于90％，通常大于95％，优选大于98wt％的烷烃，大部分是正链烷烃。其具有可忽略量的硫和氮化合物(例如，每种小于1wppm)，包括小于2,000wppm，优选小于1,000wppm，更优选小于500wppm的含氧物形式的氧。如前所述，使用含钴催化成分的催化剂利用浆料F-T法，制造具有这些性能并可用于本发明方法中的蜡质原料。

从蜡质原料例如蜡膏或F-T蜡制造润滑油基础油的方法其特征在于加氢脱蜡法。如果使用蜡膏作为原料，它们可能需要在本领域技术人员公知的条件下进行初步加氢处理步骤以降低(到将有效避免催化剂中毒或失活的水平)或除去含硫和氮的化合物，其否则会使在后续步骤中使用的加氢异构化/加氢脱蜡催化剂失活。如果使用F-T蜡，那么不需要这种初步处理，因为如上所述，这种蜡仅具有痕量(小于约10ppm，或更通常小于约5ppm～0)的硫或氮化合物含量。然而，加入一些加氢脱蜡催化剂的F-T蜡可以得益于含氧物的除去，而其他的得益于含氧物的处理。加氢脱蜡法可以用催化剂组合或一种催化剂进行。转化温度范围为约150℃～约500℃，压力为约500～20,000kPa。这种方法可以在氢存在下操作，氢分压范围为约600～6000kPa。氢与烃原料的比(氢循环速率)通常范围为约10～3500n.l.l.^-1(56～19,660SCF/bbl)，原料空速通常范围为约0.1～20LHSV，优选0.1～10LHSV。

在任何所需的加氢脱氮或加氢脱硫之后，用于从这种蜡质原料制造基础油的加氢精制可以使用无定形加氢裂解/加氢异构化催化剂，如润滑油加氢裂解(LHDC)催化剂，例如在氧化物载体例如氧化铝、氧化硅、氧化硅/氧化铝上含有Co，Mo，Ni，W，Mo等的催化剂，或晶体状加氢裂解/加氢异构化的催化剂，优选沸石催化剂。

用于将GTL材料和/或蜡质材料加氢裂解/加氢异构化/异构脱蜡成基础油料或基础油的其他异构化催化剂和方法记载在例如美国专利2,817,693；4,900,407；4,937,399；4,975,177；4,921,594；5,200,382；5,516,740；5,182,248；5,290,426；5,580,442；5,976,351；5,935,417；5,885,438；5,965,475；6,190,532；6,375,830；6,332,974；6,103,099；6,025,305；6,080,301；6,096,940；6,620,312；6,676,827；6,383,366；6,475,960；5,059,299；5,977,425；5,935,416；4,923,588；5,158,671；和4,897,178；EP 0324528(B1)，EP 0532116(B1)，EP 0532118(B1)，EP 0537815(B1)，EP 0583836(B2)，EP 0666894(B2)，EP 0668342(B1)，EP 0776959(A3)，WO 97/03 1693(A1)，WO 02/064710(A2)，WO02/064711(A1)，WO 02/070627(A2)，WO 02/070629(A1)，WO03/033320(A1)以及英国专利1,429,494；1,350,257；1,440,230；1,390,359；WO 99/45085和WO 99/20720中。特别有利的方法记载在欧洲专利申请464546和464547中。使用F-T蜡原料的方法记载在美国专利4,594,172；4,943,672；6,046,940；6,475,960；6,103,099；6,332,974；和6,375,830中。

如在USP 4,906,350中公开的，用于将本文公开的正链烷烃蜡质原料转化形成异链烷烃基础油的烃转化催化剂是沸石催化剂，如ZSM-5，ZSM-11，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-12，ZSM-38，ZSM-48，硅铝钾沸石，镁碱沸石，沸石β，沸石θ，和沸石α。这些催化剂可以与第VIII族金属组合，特别是钯或铂。第VIII族金属可以常规技术如离子交换而引入沸石催化剂中。

在一个实施方案中，可以使用Pt/沸石β和Pt/ZSM-23催化剂的组合在氢存在下进行蜡质原料的转化。在另一个实施方案中，制造润滑油基础油的方法包括在一种催化剂如Pt/ZSM-35上加氢异构化/脱蜡。在另一个实施方案中，蜡质原料可以供给在负载有第VIII族金属的ZSM-48上，优选负载有第VIII族贵金属的ZSM-48，更优选在一个阶段或两个阶段中的Pt/ZSM-48。在任何情况下，均可以得到有用的烃基础油产物。催化剂ZSM-48记载在USP 5,075,269中。在蜡质原料的加氢异构化中使用负载有第VIII族金属的ZSM-48族催化剂，优选在ZSM-48上的铂，不需要任何随后的、单独的催化或溶剂脱蜡步骤，这是优选的。

在需要时，可以使用任何公知的溶剂或催化脱蜡法完成单独的脱蜡步骤，全部加氢异构体或650-750+馏份可被脱蜡，取决于650-750-材料的预期用途，以及是否在脱蜡之前已从更高沸点的材料中分离出来。在溶剂脱蜡中，加氢异构体可以与冷却的溶剂如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、MEK/MIBK的混合物或MEK/甲苯的混合物等接触，并进一步冷却，以作为蜡质固体析出更高倾点材料，其然后从作为残油液的含有溶剂的润滑油馏份中分离出来。残油液通常在刮板式冷却器中进一步冷却，以除去更多蜡固体。低分子量烃如丙烷也用于脱蜡，其中加氢异构体与液体丙烷混合，其至少一部分被闪蒸以使加氢异构体冷却而析出蜡。通过过滤、膜分离或离心使蜡与残油液分离。然后从残油液中抽提出溶剂，然后分馏制得本发明中使用的优选基础油。还公知的是催化脱蜡，其中加氢异构体在适合的脱蜡催化剂存在下、在有效降低加氢异构体倾点的条件下与氢反应。催化脱蜡也将部分加氢异构体转化成更低沸点材料，其沸程例如650-750-，然后其与较重的650-750+基础油馏份分离，基础油馏份分馏成两种或多种基础油。可以在将650-750+材料分馏成所需的基础油之前或过程中，完成更低沸点材料的分离。

可以使用会降低加氢异构体的倾点的任何脱蜡催化剂，并优选从加氢异构体提供大量润滑油基础油的那些。这些包括形状选择性的分子筛，已证实当其与至少一种催化金属成分组合时可用于使石油馏份脱蜡，其包括例如镁碱沸石、发光沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-35、也称作θone或TON的ZSM-22和称作SAPO的硅铝磷酸盐。已发现出乎意外特别有效的脱蜡催化剂包括与H-发光沸石复合的贵金属，优选Pt。可以使用在固定床、流化床或浆料床中的催化剂完成脱蜡。典型的脱蜡条件包括温度为约400-600，压力为500-900psig，流动通过反应器的H₂处理速率为1500-3500SCF/B和LHSV为0.1-10，优选0.2-2.0。通常进行脱蜡以将初始沸点为650-750的不大于40wt％、优选不大于30wt％的加氢异构体转化为沸点低于初始沸点的材料。

与常规组II和组III基础油料或基础油相比，GTL基础油，源于异构化的或异构脱蜡的蜡的基础油具有有益的运动粘度，因而可以极有利地用于本发明。这种GTL基础油料和基础油可能在100℃下具有显著更高的运动粘度，达到约20-50mm²/s，相比而言，市售组II基础油在100℃下的运动粘度达到约15mm²/s，市售组III基础油在100℃下运动粘度达到约10mm²/s。与组II和组III基础油料和基础油更受限制的运动粘度范围相比，本发明的GTL基础油料和基础油的更高运动粘度范围在配制润滑剂组合物时可以提供额外的优点。

在本发明中，一种或多种异构体/异构脱蜡物基础油、GTL基础油或其混合物，优选GTL基础油，可以构成所有或部分的基础油。

蜡异构体/异构脱蜡物基础油料和基础油中的一种或多种可以原样使用或与GTL基础油料和基础油组合使用。

源于这些蜡质原料的基础油料和基础油，源于GTL材料和/或其他蜡质原料材料中的一种或多种相似地可以原样使用或者可以与矿物油来源、天然油的其他基础油料和基础油和/或与合成基础油组合使用。

源于GTL材料和/或蜡质原料的优选基础油料或基础油其特征在于具有大量的烷烃组合物，其特征还在于具有高饱和水平、低至零硫、低至零氮、低至零芳香族物，并且基本上是水白色的。

GTL基础油料/基础油和/或蜡加氢异构体/异构脱蜡物，优选从F-T蜡得到的GTL基础油/基础油料，更优选通过F-T蜡的加氢异构化/异构脱蜡得到的GTL基础油/基础油料，可以占基础油总量的约5～100wt％，优选约20～40～达到100wt％，更优选约70～100wt％，技术人员可以根据最终润滑剂的要求决定使用量。

优选的GTL液体烃组合物包括烷烃成分，其中通过甲基氢的百分比测量的支化程度(BI)和通过从端基或分支除去四个或更多个碳的重复亚甲基碳的百分比测量的支化接近度(CH₂≥4)使得：按所述液体烃组合物作为整体测量，(a)BI-0.5(CH₂≥4)＞15；和(b)BI+0.85(CH₂≥4)＜45。

在需要时，优选的GTL基础油其特征还在于具有小于0.1wt％芳香族烃，小于20wppm含氮化合物，小于20wppm含硫化合物，倾点小于-18℃，优选小于-30℃，优选BI≥25.4和(CH₂≥4)≤22.5。它们的额定沸点为370℃+，平均具有小于10个己基或更长分支/100个碳原子，平均具有大于16个甲基分支/100碳原子。它们的特征还在于，在-40℃下通过CCS测量的动态粘度，和在100℃下测量的运动粘度的组合由下式代表：DV(-40℃)＜2900(KV@100℃)-7000。

优选的GTL基础油其特征还在于包括支链烷烃的混合物，其特征在于，润滑剂基础油含有至少90％支链烷烃的混合物，其中所述支链烷烃是碳链长度约C₂₀～约C₄₀，分子量约280～约562，沸程约650～约1050的烷烃，以及其中所述支链烷烃含有达到4个烷基分支和其中所述支链烷烃的游离碳指数至少约3。

上面的支化指数(BI)，支化接近度(CH₂≥4)和游离碳指数(FCI)测定如下：

支化指数

使用CDCl₃中的10％溶液在Bruker 360MHz AMX光谱仪上得到359.88 MHz¹H溶液的NMR谱。TMS是内部化学位移标准。CDCl₃溶剂的峰在7.28。使用90度脉冲(10.9μs)、脉冲延迟时间30s，其是最长氢自旋-晶格驰豫时间(T₁)的至少5倍、120次扫描以确保良好的信噪比，在定量条件下获得所有图谱。

根据以下区域定义H原子类型：

9.2-6.2ppm，芳香族环上的氢；

6.2-4.0ppm，烯烃碳原子上的氢；

4.0-2.1ppm，芳香族环α-位的苄基氢；

2.1-1.4ppm，烷烃CH次甲基氢；

1.4-1.05ppm，烷烃CH₂亚甲基氢；

1.05-0.5ppm，烷烃CH₃甲基氢。

以0.5～1.05ppm的非苄基甲基氢与0.5～2.1ppm的总非苄基脂肪族氢的百分比计算支化指数(BI)。

支化接近度(CH₂≥4)

使用CDCl₃中的10％溶液在Bruker 360MHz AMX光谱仪上通过极化转移(DEPT)NMR谱得到90.5MHz¹³CMR单脉冲和135无扭曲增强。TMS是内部化学位移标准。CDCl₃溶剂在¹³C谱中是77.23ppm的三重峰。使用45度脉冲(6.3μs)、脉冲延迟时间60s，其是最长碳自旋-晶格驰豫时间(T₁)的至少5倍以确保样品完全驰豫、200次扫描以确保良好的信噪比，和WALTZ-16质子去耦，在定量条件下获得所有单脉冲图谱。

从135 DEPT¹³C NMR实验识别C原子类型CH₃，CH₂，和CH。在所有¹³C NMR谱中≈29.8ppm的大部分CH₂共振是由于从端基或分支除去四个或更多个碳的等效重复的亚甲基碳(CH₂＞4)。主要基于在分支端部的甲基碳的¹³C化学位移或从除去分支上的甲基的亚甲基碳的¹³C化学位移，来确定分支类型。

游离碳指数(FCI)。FCI以碳的单位表达，是异烷烃中距末端碳至少5个碳和距侧链4个碳的碳数量的量度。将末端甲基或分支碳作为″1″，FCI中的碳为距直链末端甲基或距分支甲烷碳的第五个或更多的碳。这些碳在碳-13谱中出现在29.9ppm和29.6ppm之间。它们测量如下：

a.计算样品中分子的平均碳数，简单地用样品油的分子量除以14(CH₂的式重)，对于润滑油材料具有充分精确度；

b.用总碳-13积分面积(图格或面积计数)除以步骤a.的平均碳数得以样品中的积分面积/碳；

c.测量样品中29.9ppm和29.6ppm之间的面积；和

d.除以步骤b.的积分面积/碳得到FCI。

可以使用任何Fourier Transform NMR光谱仪进行支化测量。优选地，使用磁力7.0T或更大的光谱仪进行测量。在所有情况下，质谱、UV或NMR研究证实，没有芳香族碳，谱宽限于饱和碳的区域，约0-80ppm vs.TMS(四甲基硅烷)。氯仿-d1中的15-25wt.％溶液用45度脉冲激励，然后0.8sec收集时间。为使不均匀强度数据最小，在激励脉冲之前和在收集中在10sec内关闭质子去耦器。总实验时间为11-80分钟。根据文献说明进行DEPT和APT序列，具有Varian或Bruker操作手册中的微小偏差。

DEPT是极化转移的无扭曲增强。DEPT没有表现出季化。DEPT 45序列对于所有与质子键合的碳给出信号。DEPT 90仅表明CH碳。DEPT135表明CH和CH₃向上，和CH₂ 180度反相(向下)。APT是质子连接实验。使得所有碳都被看到，但是如果CH和CH₃向上，那么季化和CH₂向下。序列的用途在于，每个分支甲基应具有相应的CH。通过化学位移和相可以清楚地识别甲基。在计算中假设全部样品均是异烷烃，通过C-13 NMR确定每个样品的支化性能。没有对油样品中可能存在的不同量的正烷烃或环烷烃进行校正。使用场电离质谱(FIMS)测量环烷烃含量。

GTL基础油和源于合成烃例如加氢异构化或异构脱蜡的蜡质合成烃的基础油，例如F-T蜡质烃基础油，硫和磷含量很低或为零。原始设备制造商和油制造商中存在这样的趋势，即制造日渐降低的硫、硫酸盐化灰份和磷含量的调配油，从而满足日渐增加的限制性环境规章。这种油称作SAP油，依赖于使用的基础油其本身即是低或零初始硫和磷含量的。当用作基础油时，这种油可与低灰份添加剂进行配制，并且即使所述的一种或多种添加剂含有硫和/或磷时，得到的调配油也是较低或低SAP的。

车辆发动机(火花点火和压缩点火)用的低SAP调配油其硫含量为0.7wt％或更低，优选0.6wt％或更低，更优选0.5wt％或更低，最优选0.4wt％或更低，灰份含量为1.2wt％或更低，优选0.8wt％或更低，更优选0.4wt％或更低，磷含量0.18％或更低，优选0.1wt％或更低，更优选0.09wt％或更低，最优选0.08wt％或更低，并且在某些情况下，更优选0.05wt％或更低。

通过例如酯化或醚化得到的含有改性的末端羟基的氧化烯聚合物和互聚物及其衍生物是有用的合成润滑油。举例来说，通过聚合环氧乙烷或环烷丙烷、这些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如，平均分子量约1000的甲基-聚异丙二醇醚，分子量约500-1000的聚乙二醇的二苯基醚，和分子量约1000～1500的聚丙二醇的二乙基醚)或其单和多聚羧酸酯(例如，酸性酸酯、混合的C_3-8脂肪酸酯，或四乙二醇的C₁₃氧酸二酯)，可以得到这些油。

酯包括有用的基础油。使用酯可以保持添加剂溶解性和密封相容性，如二元酸与单烷醇的酯和单羧酸的多元醇酯。前一种类型的酯包括，例如二元羧酸与各种醇的酯，二元羧酸如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、苹果酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸、等，醇如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己基醇等。这些类型的酯的具体例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯等。

特别有用的合成酯有，通过使一种或多种多元醇(优选位阻多元醇，如新戊基多元醇，例如新戊二醇、三羟甲基乙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇)与含有至少约4个碳原子的烷基酸(优选C₅～C₃₀酸，如饱和的直链脂肪酸，包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山嵛酸，或相应支化的链脂肪酸或不饱和的脂肪酸，如油酸)反应得到的那些。

适合的合成酯成分包括三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇和/或二季戊四醇与一种或多种含有约5～约10碳原子的一元羧酸的酯。

硅-基油是另一类有用的合成润滑油。这些油包括聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-和聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油。适合的硅-基油的例子包括四乙基硅酸酯、四异丙基硅酸酯、四-(2-乙基己基)硅酸酯、四-(4-甲基己基)硅酸酯、四-(p-叔丁基苯基)硅酸酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚-(甲基-2-甲基苯基)硅氧烷。

另一类合成润滑油是含磷的酸的酯。这些包括例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛基酯、癸烷磷酸的二乙基酯。

另一类油包括聚合的四氢呋喃、其衍生物等。

其他有用的润滑粘度的流体包括已被处理的非常规基础油，优选催化处理，或经合成以提供高润滑性能。

在许多情况下，有利的是仅使用GTL基础油，例如源于蜡质Fischer-Tropsch烃的基础油，用于具有特定耐磨性的润滑剂，而在其他情况下，一种或多种额外的基础油可以与一种或多种GTL基础油混合，加入其中或与其共混，例如，Fischer-Tropsch衍生的基础油。这种额外的基础油可以选自(i)天然基础油，(ii)合成基础油，(iii)非常规基础油和其混合物。

如果使用基础油共混物，其应含有至少20wt％，优选至少40wt％，更优选至少60wt％，最优选至少80wt％的GTL基础油料或基础油，或蜡膏或Fischer-Tropsch衍生的基础油，优选Fischer-Tropsch衍生的基础油。显然，与仅使用GTL基础油、Fischer-Tropsch衍生的基础油或其混合物作为基础油相比使用这种共混物的性能将较差，尽管优于仅使用这类额外的基础油表现出的性能。

本发明的优点在于配制低硫、低灰份和低磷的润滑油组合物，以满足OEM最新的润滑剂要求。

实施例

实施例1

(a)Primene 81R水杨酸盐：化学计量量的水杨酸(Aldrich)缓慢加到Primene 81R C₁₂-C₁₄叔胺(Rohm&Haas)的加热(50℃)和搅拌溶液中。在酸碱中和的放热反应使温度升至105℃。然后温度升至126℃达1小时。经冷却形成亮黄色溶液。

(b)Primene 81R-氧十八烷基水杨酸盐：与(a)相同的程序，除了最终温度升至135℃达1小时。

(c)Primene 81R 5-辛基癸基水杨酸盐：与程序(b)相同。

(d)噻二唑水杨酸，噻二唑5-氧辛基癸基水杨酸盐，噻二唑5-辛基癸基水杨酸盐：与程序(b)相同。

在105℃，产物是水杨酸的盐。在高于120℃的温度下，产物是所用酸的酰胺。

用B(OH)₃使所有上述添加剂硼酸化。加到每个分子的硼总量为50-1000ppm。

实施例2

该实施例表明Primene 81R水杨酸盐和其他衍生物在台架试验中的优异性能。

(a)TEOST 33C测试：TEOST，热氧化发动机油模拟测试是ASTM台架试验(D 6335)，被设计用来预测高温涡轮增压器沉积物。

表1

对于Primene 81R 水杨酸盐的TEOST沉积物
		在0.05wt％磷油中的添加剂，(a)wt％	沉积物，mg
0.0(1)1.0(1)2.0(2)3.0(2)	27.88.412.89.7

^(a)ZDDP的磷

⁽¹⁾完全配制的5 W 30油，含有2wt％常规金属清净剂和常规添加剂

⁽²⁾与(1)相同，但是少于2wt％金属清净剂被所示量的无灰Primene81R水杨酸盐清净剂代替。

这些结果表明，将胺水杨酸盐加到5W30调配油中，而没有金属清净剂，明显降低了沉积物的形成，在该测试中降低平均63％。

(b)总碱值评价：

在调配油中的碱度贮存对于扩展的排漏性能至关重要。胺水杨酸盐似乎对油提供了额外的TBN，如下所示。

表2 Primene 81R水杨酸盐的TBN分析

添加剂，wt％	9.9	1.0	2.0
				TBN，mg KOH/g油在基础油中在0.05wt％磷5 W 30油中	0.01.0	1.52.9	3.05.2

TBN＝通过ASTM D4739测量的油的总碱值(HCl滴定)

(c)耐磨和抗氧化剂能力：

胺水杨酸盐表现出过氧化氢分散能力和与抗磨损添加剂ZDDP的可能的切同作用，如下所示：

表3 Primene 81R水杨酸盐的四球磨损结果(ASTM D4172)

测试条件	0.0wt％磷油		0.05wt％磷油
					60kg， 1200rpm，100℃，60min	磨痕直径(mm)		磨痕直径(mm)
添加剂，wt％	无t-BHP	90mmolt-BHP/1000/g	无t-BHP	90mmolt-BHP/1000/g
					0.0	1.51	1.51	0.64	1.54
0.5	1.48	1.14	0.48	1.02
					1	0.39	0.65	0.43	0.59
2	0.66	0.51	0.42	0.48

对于仅含有ZDDP、不含Primene 81R水杨酸盐或其他清净剂(金属)，或者ZDDP和金属清净剂的油，磨痕直径结果在这两种情况下均为0.64mm。

(d)薄膜氧化测试(TFO)：

TFO是另一种台架沉积物测试(3小时，630，2500rpm，油流速245cc/min，气流200L/min)，与VWTDi2(CEC L-78-T-99)活塞沉积物测试相关性良好。该测试记载在SAE 85 1797中。结果表明，胺水杨酸盐、胺5-辛基癸基水杨酸盐和其硼酸化的衍生物是良好的无灰清净剂：

表4

	TFO清洁等级(等级)*
		含有水杨酸盐的调配油
-2.5wt％Primene 81R水杨酸盐-2.5wt％水杨酸钙-1.25wt％Primene 81R水杨酸盐和1.25wt％水杨酸钙-1.25wt％Primene 81R水杨酸盐(硼酸化的)和1.25wt％水杨酸钙	70719089
		含有烷化的水杨酸盐的调配油
-2.5wt％Primene 81R：5-辛基癸基水杨酸盐(硼酸化的)-1.25wt％Primene 81R：5-辛基癸基水杨酸盐和1.25wt％水杨酸钙-1.25wt％Primene 81R：5-辛基癸基水杨酸盐(硼酸化的)和1.25wt％水杨酸钙*越高值指越清洁。	709190

(e)VW T Di2(CEO L-78-T-99)活塞沉积物测试：

在该台架发动机测试中评价Primene 81R水杨酸盐及其硼酸化的衍生物和Primene 81R 5-辛基癸基水杨酸盐。结果表明这类无灰的添加剂在着火的台架发动机测试中也表现的很好：

表5

共混物代码	Primene 81R水杨酸盐	Primene 81R水杨酸盐(硼酸化的)	Primene 81R：5-辛基癸基水杨酸盐	Primene 81R5-辛基癸基水杨酸盐(硼酸化的)
					100℃下的KV(ASTMD445)，cSt	11.9	12.0	11.61	11.60
TBN(ASTM D2896)，mg KOH/g油	5.65	5.67	6.11	5.98
					硼(ASTM D4951)，wt％	0.02	0.03	0.03	0.03
TFO(3小时，630，2500rpm，油流速245cc/min，气流200L/min)，清洁等级	70	89	91	90
					VWTDi2活塞沉积物测试(等级0-100，其中100是清洁的，≥60是合格)	41	51	60	64

实施例3

水杨酸的噻二唑(Vanlube 871)衍生物和5-氧辛基癸基水杨酸当用作含有0.08wt％P的完全配制的5 W 30油(参考油3)中的50％清净剂代替品时，在TFO测试(油1和2)中表现出良好性能。TFO结果示于表6。

表6

薄膜氧化测试
			油	条件1(中度)，等级	条件2(严重)，等级
噻二唑水杨酸盐(油1)	89	64
			噻二唑，5-氧水杨酸盐(油2)	89	62
参考油(油3)	83	48

条件1＝油预热540，圆盘温度615，持续时间85分钟。

条件2＝油预热550，圆盘温度630，持续时间180分钟。

油1＝50％噻二唑水杨酸盐+5W30(参考油3)中的50％金属清净剂。

油2＝50％噻二唑5-氧辛基癸基水杨酸盐+5W30(参考油3)中的50％金属清净剂

参考油3＝5W30完全调配油。

相对于参考油，噻二唑水杨酸衍生物也表现出显著的氢过氧化物分解能力，其含有ZDDP作为油中的过氧化氢分解的主要来源。如表7所示，参考油中的ZDDP：叔丁基过氧化氢(t-BHP)的分解比为1∶3，与文献值极好地吻合。将噻二唑衍生物加到油中使该比值大于其两倍。

在JEOL GSX-400NMR光谱仪上，在100兆赫Larmor频率下，通过碳-13核磁共振(NMR)谱检测油。样品温度在27℃～68℃的范围内原位变化。在碳核上使用90度脉冲和反门控质子去耦，对于每一谱图得到200～350瞬态。在27℃下得到谱图，测量叔丁基过氧化氢和叔丁基醇的初始相对浓度。随后，温度升至65℃，并在该温度下保持240分钟。周期性地得到谱图，通过比较过氧化氢和醇的氧键合的碳共振，来监测叔丁基过氧化氢的分解。

表7

过氧化氢分解
				油	添加剂浓度+ZDDPmmole	初始叔丁基过氧化氢mmole	最终叔丁基过氧化氢mmole
噻二唑水杨酸盐(油1)	123+22	200	7
				噻二唑水杨酸盐(油1)	35+22	200	28
噻二唑，5-氧水杨酸盐(油2)	35+22	200	63
				参考油(油3)	22(ZDDP)	200	134

Claims (25)

1.一种无灰清净剂，包括胺与水杨酸和其硼酸化的衍生物的反应产物。

2.一种无灰清净剂，包括胺与磺酸和其硼酸化的衍生物的反应产物。

3.一种无灰清净剂，包括噻二唑与水杨酸和其硼酸化的衍生物的反应产物。

4.一种无灰清净剂，包括噻二唑与磺酸和其硼酸化的衍生物的反应产物。

5.如权利要求1，2，3或4所述的无灰清净剂，其中所述反应产物是盐。

6.如权利要求1或2所述的无灰清净剂，其中所述胺反应物是有机基团取代的伯胺或仲胺。

7.如权利要求6所述的无灰清净剂，其中所述胺反应物是烷基取代的伯胺或仲胺。

8.如权利要求7所述的无灰清净剂，其中所述胺反应物是C₄-C₂₀叔烷基取代的伯胺或仲胺。

9.如权利要求1或3所述的无灰清净剂，其中所述水杨酸是有机基团取代的水杨酸。

10.如权利要求9所述的无灰清净剂，其中所述水杨酸是C₁-C₄₀烷基，C₂-C₄₀烯基，C₆-C₄₀环烷基，芳烷基，烷芳基，芳基，杂原子取代的C₁-C₄₀烷基，C₂-C₄₀烯基，C₆-C₄₀环烷基，芳烷基，烷芳基，芳基取代的水杨酸。

11.如权利要求10所述的无灰清净剂，其中所述水杨酸是C₁₀-C₂₀烷基，烯基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和其杂原子取代的衍生物取代的水杨酸。

12.如权利要求3或4所述的无灰清净剂，其中所述噻二唑是有机基团取代的噻二唑。

13.如权利要求12所述的无灰清净剂，其中所述噻二唑是C₁-C₄₀烷基，C₂-C₄₀烯基，C₆-C₄₀环烷基，芳烷基，烷芳基，芳基，杂原子取代的C₁-C₄₀烷基，C₂-C₄₀烯基，C₆-C₄₀环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基取代的噻二唑。

14.如权利要求13所述的无灰清净剂，其中所述噻二唑是C₁₀-C₃₀烷基，烯基，环烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和其杂原子取代的衍生物取代的噻二唑。

15.如权利要求2或4所述的无灰清净剂，其中所述磺酸是有机基团取代的磺酸。

16.如权利要求15所述的无灰清净剂，其中所述有机基团取代的磺酸是C₁-C₁₀烷基，C₂-C₁₀烯基，C₆-C₁₀环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和其杂原子取代的衍生物，NH₂，OH取代的磺酸。

17.一种低灰份润滑油制剂，包括主要量的润滑油粘度的基础油和少量添加剂量的至少一种低灰份清净剂，所述低灰份清净剂选自：(1)胺与水杨酸和其硼酸化的衍生物的反应产物；(2)胺与磺酸和其硼酸化的衍生物的反应产物，(3)噻二唑与水杨酸和其硼酸化的衍生物的反应产物；和(4)噻二唑与磺酸和其硼酸化的衍生物的反应产物。

18.如权利要求17所述的低灰份润滑油制剂，其中包括所述低灰份清净剂的反应产物是盐。

19.如权利要求17所述的低灰份润滑油制剂，其中按所述润滑油制剂总重计，所述低灰份清净剂的存在量为约0.01～约8.0wt％(活性成分)。

20.如权利要求18所述的低灰份润滑油制剂，其中按所述润滑油制剂总重计，所述低灰份清净剂存在量为约0.01～约8.0wt％(活性成分)。

21.如权利要求17，18，19或20所述的低灰份润滑油制剂，其中所述胺反应物是有机取代的伯胺或仲胺，所述水杨酸是有机取代的水杨酸，所述噻二唑是有机取代的噻二唑，所述磺酸是有机取代的磺酸。

22.如权利要求21所述的低灰份润滑油制剂，其中所述胺是C₁-C₂₀烷基，C₂-C₂₀烯基，C₆-C₂₀环烷芳基，芳烷基，烷芳基或其杂原子取代的衍生物取代的伯胺或仲胺，所述噻二唑是C₁-C₄₀烷基，C₂-C₄₀烯基，C₆-C₄₀环烷基，芳烷基，烷芳基，芳基或其杂原子取代的衍生物取代的噻二唑，所述水杨酸是C₁-C₄₀烷基，C₂-C₄₀烯基，C₆-C₄₀环烷基，芳烷基烷芳基，芳基，其杂原子取代的衍生物取代的水杨酸，所述磺酸是C₁-C₁₀烷基，C₂-C₁₀烯基，C₆-C₁₀环烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，杂原子取代的衍生物，NH₂或OH取代的磺酸。

23.如权利要求17，18，19或20所述的低灰份润滑油制剂还含有至少一种额外的性能增强添加剂，选自清净剂，分散剂，抗氧化剂，倾点降低剂，粘度指数改进剂，耐磨剂，耐极压添加剂，磨擦改进剂，反乳剂，消泡剂，防抱轴剂，腐蚀抑制剂，光滑剂，密封溶胀控制剂，染料，金属减活剂，防污剂。

24.如权利要求17，18，19或20所述的低灰份润滑油制剂，其中所述润滑粘度的基础油选自GTL基础油、蜡异构体基础油和其混合物。

25.如权利要求24所述的低灰份润滑油制剂，其中所述润滑粘度的基础油是GTL基础油。