JPH04198396A - 亜鉛および亜鉛合金めっき鋼板用水溶性調質圧延液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、亜鉛および亜鉛合金めっき鋼板用水溶性調質
圧延液に関するものである。 〔従来の技術〕 近年、従来の冷間圧延鋼板から亜鉛および亜鉛合金めっ
き鋼板に対するニーズが増えており、亜鉛および亜鉛合
金めっき鋼板の優れた調質圧延方法が求められている。 調質圧延液に関する種々の問題の解決もこの課題の１つ
であり、優れた性能を有する調質圧延液の開発のために
数多くの試みがなされている。 亜鉛および亜鉛合金めっき鋼板の調質圧延の方法として
は、ドライ調質圧延、油性調質圧延液の使用、および水
溶性調質圧延液の使用の３つの方法がある。 亜鉛および亜鉛合金めっき鋼板の調質圧延の方法として
ドライ調質圧延を使用する場合には、亜鉛または亜鉛合
金粉末の剥離による汚れ、傷の発生があり、問題となっ
ている。 油性調質圧延液を使用して行う調質圧延には、引火性の
問題と摩擦係数の低さによるめっき鋼板表面へのロール
粗度の転写の悪さ、スリップによるめっき鋼板表面の傷
発生および作業性の悪さという欠点がある。 水溶性調質圧延液を使用して行う調質圧延には、清浄性
に優れ、引火の心配もなく、摩擦係数が高（ロール転写
率も良いという長所がある。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、現在の水溶性調質圧延液を使用して行う
亜鉛および亜鉛合金めっき鋼板の調質圧延においては、
従来の鋼板用として使用されていた水溶性調質圧延液を
流用しているのが大半である。しかも、従来の鋼板用水
溶性調質圧延液の大半は、特開昭５９−１６８６号公報
、特開昭６１−１０１６００号公報などに開示されてい
るように、ニトロ安息香酸を主成分としたものであり、
冷延鋼板に対しては良好な耐食性を示すものの、亜鉛お
よび亜鉛合金めっき鋼板に対する影響について検討され
たものではない。すなわち、亜鉛および亜鉛合金めっき
鋼板においては、通常の冷延鋼板に較べ、鋼板表面上に
化学活性の強い、両性金属の亜鉛があるため、鋼板上で
の木桟りによる錆発生が起こり易く、従来の鋼板用水溶
性調質圧延液では全く耐食性が認められない問題があっ
た。 従って、本発明の目的は、上述の問題を解決し、亜鉛お
よび亜鉛合金めっき鋼板に対して優れた性能を有する亜
鉛および亜鉛合金めっき鋼板用水溶性調質圧延液を提供
することにある。 〔課題を解決するための手段〕 発明者らは、上述の課題を解決するために、亜鉛および
亜鉛合金めっき鋼板での防錆について特に着目し、水溶
性調質圧延液の開発を行った。 上記目的を達成するために、本発明においては一般式 Ｒ１：水素原子、水酸基、カルボキシル基またはニトロ
基を示す、 Ｒ２：水素原子、水酸基、カルボキシル基またはニトロ
基を示す、 で表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸の一種または二
種以上の混合物からなる化合物、上記式で表されるヒド
ロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩およびアミン塩のうちの少なくとも１つを１〜１０
ｗｔ％と、水溶性アミン＝５〜３０ｗｔ％と、 エーテル型非イオン界面活性剤：０．１〜３ｗｔ％とを
含有することに特徴を有し、 さらに、必要に応じて、 安息香酸のニトロ置換化合物：　ｌ０ｗｔ％以下、脂肪
族二塩基酸：　１０ｗｔ％以下、 脂肪族モノカルボン酸：　１０ｗｔ％以下、ベンゾトリ
アゾールおよび誘導体：　１０ｗｔ％以下を含有するこ
とに特徴を有するものである。 次に、本発明を図面を参照しながら説明する。 一般式 Ｒ１水素原子、水酸基、カルボキシル基またはニトロ基
を示す、 Ｒ２：水素原子、水酸基、カルボキシル基またはニトロ
基を示す、 で表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸の一種または二
種以上の混合物からなる化合物、上記式で表されるヒド
ロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩およびアミン塩・本発明においては、 一般式 Ｒ１：水素原子、水酸基、カルボキシル基またはニトロ
基を示す、 Ｒ１：水素原子、水酸基、カルボキシル基またはニトロ
基を示す、 で表されるヒドロキン芳香族カルボン酸の一種または二
種以上の混合物からなる化合物、上記式で表されるヒド
ロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩およびアミン塩のうちの少なくとも１つを１〜１０
ｗｔ％必須に含有するべきである。 上記式で表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸（以下、
「ヒドロキシ芳香族カルボン酸」という）の一種または
二種以上の混合物からなる化合物としては、サリチル酸
、ｎ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
２．３クレソチン酸、２．４クレソチン酸、２．４ジヒ
ドロキシ安息香酸、３．５ジニトロサリチル酸、３−ヒ
ドロキシフタル酸、ｌ−ヒドロキシ２−ナフトエ酸、３
．５ジヒドロキシ２−ナフトエ酸などが挙げられる。 ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩としては
、リチウム、ナトリウム、カリウム塩が挙げられる。 ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアミン塩としては、水溶
性アミン全てを包含されるが、例えばアルカノールアミ
ンとしては、モノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパツールアミ
ン、ジイソプロパツールアミン、トリイソプロパツール
アミンなとを挙げることができ、また、ポリエチレンポ
リアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどを挙げることができ
る。環状アミンとしても、例えばモルホリン、Ｎ−メチ
ルモルホリンなどを具体例として挙げることができる。 本発明では、ヒドロキシ芳香族カルボン酸の一種または
二種以上の混合物からなる化合物、ヒドロキシ芳香族カ
ルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアミ
ン塩のうちの少なくとも１つ（以下、「必須成分のヒド
ロキシ芳香族カルボン酸等」という）の含有量は、１〜
１０ｗｔ％とすべきである。必須成分のヒドロキシ芳香
族カルボン酸１等の含有量が１ｗｔ％未満では防錆性に
所望の効果が得られない。一方、１０ｗｔ％を超えて添
加してもその効果は飽和し、経済的に不利である。 ヒドロキシ芳香族カルボン酸が防錆に与える影響を調査
した。２．４クレソチン酸の含有量を変えて、「２，４
クレソチン酸十トリ工タノールアミン酸３０ｗｔ％十水
残部」の水溶液とし、この水溶液を希釈して１０ｗｔ％
水溶液とし、この液を、５枚重ねた溶融亜鉛めっき鋼板
の中央に一滴滴下し、３日間室内放置後の錆発生状態を
調査した。そして、その結果を第１図に示し、評価した
。評価基準は下記の通りである。 評価：５枚重ねの内面４面について評価５：４面とも、
錆、腐食無し ４：４面中、１〜２面にうすい変色 ３二４面とも、うすい変色 ２：４面とも、変色、または、１〜２面錆、腐食発生 １：４面とも、きつい錆、腐食発生。 第１図に示すように、２．４クレソチン酸含有量が本発
明範囲内の１〜１０ｗｔ％では、評価結果も良好である
ことがわかる。 本発明は、水酸基を含有する芳香族カルボン酸が特徴的
に防錆効果を示し、亜鉛と水酸基とのなんらかの相互作
用により保護皮膜が形成され、防錆効果を示しているの
ではないかと推論される。 （２）　　安息香酸のニトロ置換化合物・上述した、必
須成分であるヒドロキシ芳香族カルボン酸は、ニトロ置
換体を除き大体において摩擦係数が低い。従って、安息
香酸のニトロ置換化合物は、摩擦係数調整剤として、さ
らに片面めっき鋼板の鋼板面での防錆性の向上を目的と
して使用される。安息香酸のニトロ置換化合物としては
、オルトニトロ安息香酸、メタニトロ安息香酸、パラニ
トロ安息香酸などを使用することができる。安息香酸の
ニトロ置換化合物の含有量は組み合わせるヒドロキシ芳
香族カルボン酸の種類により異なるが、１０ｗｔ％以下
とする。安息香酸のニトロ置換化合物を１０ｗｔ％を超
えて添加しても、摩擦係数の増加および鋼板面での防錆
性の向上作用は飽和し、経済的に不利である。 安息香酸のニトロ置換化合物が摩擦係数に与える影響を
調査した。パラニトロ安息香酸の濃度を変えて、「パラ
ニトロ安息香酸＋２．４クレソチン酸５ｗｔ％＋トリエ
タノールアミン３０ｗｔ％＋ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル（Ｆ！０モル数９）　　０．３ｗｔ％
十水残部木桟水溶液とし、これを希釈して１０＊ｔ％水
溶液を調製し、この水溶液の摩擦係数を曽田式振子型油
性摩擦試験機■型を使用して調査した。そして、その結
果を第２図に示した。第２図に示すように、パラニトロ
安息香酸の添加により、水溶液の摩擦係数が向上するこ
とがわかる。 （３）脂肪族二塩基酸： 脂肪族二塩基酸は、摩擦係数調整剤として、さらに片面
めっき鋼板の鋼板面での防錆性の向上を目的として使用
される。脂肪族二塩基酸としてはアジピン酸、セバシン
酸、ウンデカニ酸、ドブカニ酸などを使用することがで
きる。脂肪族二塩基酸の含有量は組み合わせるヒドロキ
シ芳香族カルボン酸の種類により異なるが、１０ｗｔ％
以下とする。脂肪族二塩基酸を１０ｗｔ％を超えて添加
しても、摩擦係数の増加および鋼板面での防錆性の向上
作用は飽和し、経済的に不利である。 （４）脂肪族モノカルボン酸・ 脂肪族モノカルボン酸は、片面めっき鋼板の鋼板面での
防錆性の向上および洗浄性の向上を目的として使用され
る。脂肪族モノカルボン酸としてはカプロン酸、カプリ
ル酸、カプリン酸などを使用することができる。脂肪族
モノカルボン酸の含有量は組み合わせるヒドロキシ芳香
族カルボン酸の種類により異なるが、１０ｗｔ％以下と
する。脂肪族モノカルボン酸の含有量が１０ｗｔ％を超
えると摩擦係数が小さくなるので好ましくない。 （５）ベンゾトリアゾールおよび誘導体：ベンゾトリア
ゾールおよび誘導体は、片面めっき鋼板の鋼板面での防
錆性の向上を目的として使用される。ベンゾトリアゾー
ルおよび誘導体としてはベンゾトリアゾール、トリルト
リアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾールなどを使用
することができる。ベンゾトリアゾールおよび誘導体の
含有量は組み合わせるヒドロキシ芳香族カルボン酸の種
類により異なるが、ｉｏｗｔ％以下とする。ベンゾトリ
アゾールおよび誘導体を１０ｉｙｔ％を超えて添加して
も、鋼板面での防錆性の向上作用は飽和し、経済的に不
利である。 上記、（２）〜（５）に述べた、安息香酸のニトロ置換
化合物、脂肪族二塩基酸、脂肪族モノカルボン酸、ベン
ゾトリアゾールおよび誘導体が防錆に与える影響を調査
した。下記■に示すように、パラニトロ安息香酸の含有
量を変えて、「パラニトロ安息香酸＋２，４クレソチン
酸５ｗｔ％十トリエタノールアミン３０ｗｔ％十水残部
」の水溶液とし、これを希釈して１０ｗｔ％水溶液とし
、この液を冷延鋼板（ＳＰＣＣ−Ｄ）に２ｇ／ｒｄにな
るようにゴムローラーで塗り広げ、乾燥後５枚重ね、ボ
ルト、ナツトを使用して支持板ではさみ、５０℃、９５
％恒温恒温箱に１５日間保持後の錆発生状態を評価した
。同様に、下記■、■、■に示す水溶液において、セバ
シン酸、カプリン酸、ベンゾトリアゾールの含有量を変
えて試験し、その錆発生状態を調査した。そして、その
結果を第３図に示し、各々評価した。 ■　パラニトロ安息香酸の濃度を変えて、「パラニトロ
安息香酸＋２，４クレソチン酸５ｗｔ％＋トリエタノー
ルアミン３０ｗｔ％十水残部」の水溶液。 ■　セバシン酸の濃度を変えて、「セバシン酸＋２，４
クレソチン酸Ｓｗｔ％十トリエタノールアミン３０ｗｔ
％十水残部」の水溶液。 ■　カプリン酸の濃度を変えて、「カプリン酸＋２，４
クレソチン酸５ｗｔ％十トリエタノールアミン３０ｗｔ
％十水残部」の水溶液。 ■　ベンゾトリアゾールの濃度を変えて、［ベンゾトリ
アゾール＋２．４クレソチン酸５ｗｔ％十トリエタノー
ルアミン３０ｗｔ％十水残部」の水溶液。 評価基準は下記の通りである。 評価： ５枚重ねの内面４面について評価 ５：４面とも、錆無し ４：４面中、１面に数点の黒錆発生 ３：４面中２〜３面に数点の黒錆発生 ２：４面に数点の黒錆発生 １：４面の全面に黒錆発生。 第３図に示すように、パラニトロ安息香酸、セバシン酸
、カプリン酸、またはベンゾトリアゾールを含有するこ
とにより、耐食性が向上することがわかる。 （６）水溶性アミン 水溶性アミンは、片面めっき鋼板の鋼板面での防錆性の
向上および洗浄性の向上を目的として使用される。水溶
性アミンとしては、例えば、アルカノールアミンとして
は、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン、モノイソプロパツールアミン、ジイ
ソプロノールアミン、トリイソプロパツールアミン等を
挙げることができる。また、ポリエチレンポリアミン、
例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミンを挙げることができる。環状アミ
ンとしては、例えば、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン等を具体例として挙げることができる。 水溶性アミンを適宜選び、前述した酸成分に加えて使用
時の希釈液のＰＨが８．０〜１０．５程度になるように
調整して使用する。具体的な使用量としては、その含有
量を５〜３０ｗｔ％の範囲の中から選んで使用する。こ
れらの範囲から外れ、使用量が過少であるとき、具体的
には含有量が５ｗｔ％未満では、防錆性、清浄性の各作
用に所望の効果が得られない。一方、過多の場合、具体
的には含有量が３０ｗｔ％超では、過剰アミンによる亜
鉛の腐食が起こり、また、液残りによる成分のベタンキ
、汚れなどによるトラブルの原因となり好ましくない。 （７）エーテル型非イオン界面活性剤：エーテル型非イ
オン界面活性剤は、片面めっき鋼板の鋼板面での洗浄性
の向上を目的として使用される。エーテル型非イオン界
面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルなどが挙げられる。エーテル型非イオン界面活性剤の
含有量が０．１ｗｔ％未満では洗浄性が不足する。 一方、３ｗｔ％を超えると、発泡性が大きくなり好ま１
シ＜ない。従って、エーテル型非イオン界面活性剤の含
有量は０．１〜３ｗｔ％の範囲とする。

【実施例】

次に、本発明を実施例により説明する。 〔実施例１〕 第１表に示す化学成分組成を有する組成物を調製し、実
施例および比較例について下記に示す■〜■の試験を行
い、その試験結果を第１表に併せて示した。 試験■ 溶融亜鉛めっき鋼板（７０ｘ１００　Ｘｏ、６ｍｍ　）
の中央に、実施倒置１〜４および比較例Ｎα１〜３の水
溶液を水で希釈して濃度１０ｗｔ％の水溶液とした液を
一滴滴下し、その上に前記溶融亜鉛めっき鋼板と同一の
鋼板を重ね、その操作を繰り返し、５枚重ねる。この重
ねた板を室内に３日間放置した後、めっき鋼板の表面状
態を目視観察した。 試験■ 溶融合金化亜鉛めっき鋼板（７０Ｘ　１００　ｘ　０．
６ｍｍ）の中央に、実施例１１ｋＬ１〜４および比較例
魚１〜３の水溶液を水で希釈して濃度１０ｗｔ％の水溶
液とした液を一滴滴下し、その上に前記溶融亜鉛めっき
鋼板と同一の鋼板を重ね、その操作を繰り返し、５枚重
ねる。この重ねた板を室内に３日間放置した後、めっき
鋼板の表面状態を目視観察した。 試験■ 溶融亜鉛めっき鋼板（７０ｘ１００　Ｘｏ、６ｍｍ　）
を、実施倒置１〜４および比較装置１〜３の水溶液を水
で希釈して濃度１０ｗｔ％の水溶液とした液中に浸漬後
、この液から引き上げ、ゴムローラーで液切りを行い、
ドライヤー乾燥する。次いで、液処理後のめっき鋼板の
中央に水道水を一滴滴下し、その上に前記液処理後のめ
っき鋼板と同一の鋼板を重ね、その操作を繰り返し、５
枚重ねる。この重ねた板を室内に３日間放置した後、め
っき鋼板の表面状態を目視観察した。 試験■ 溶融亜鉛合金化めっき鋼板（７０Ｘ　１００　ｘ　Ｏ，
６ｍｍ）を、実施倒置１〜４および比較装置１〜３の水
溶液を水で希釈して濃度１０ｗｔ％の水溶液とした液中
に浸漬後、この液から引き上げ、ゴムローラーで液切り
を行い、ドライヤー乾燥する。次いで、液処理後のめっ
き鋼板の中央に水道水を一滴滴下し、その上に前記液処
理後のめっき鋼板と同一の鋼板を重ね、その操作を繰り
返し、５枚重ねる。この重ねた板を室内に３日間放置し
た後、めっき鋼板の表面状態を目視観察した。 前記試験■〜■の評価は、下記の通りである。 ○：錆、腐食なし △：わずかに変色発生 Ｘ：錆、腐食発生。 第１表から明らかなように、実施例磁１〜４は、比較例
ｍ１〜３と比べ、いずれも防錆性が良好なことがわかる
。 〔実施例２〕 第１表に示す、本発明の実施例−１の水溶性調質圧延液
と、比較例嵐３とを水で希釈してそれぞれ濃度１０ｗｔ
％の水溶液とし、０．８　Ｘ９１８の５ｐｃｃの冷延鋼
板および溶融合金化亜鉛めっき鋼板に対して、４Ｈｉ圧
延機を用いて、圧延速度１００１００Ｏ。 圧下率１．０％の調質圧延を施し、次いで、ヤード中に
１日間、３日間または７日間放置した後、その防錆性に
ついて調査した。その結果を第２表に示す。 評価は、下記の通りである。 ○：錆、腐食なし △：わずかに変色発生 ×：錆、腐食発生。 第　　２　　表 ※　Ｏ：ａ、腐食なし △　：　わずかに変色発生 ×　：　錆、腐食発生 第２表から明らかなように、溶融合金化亜鉛めっき鋼板
の調質圧延において、実施例調１に示す本発明の水溶性
調質圧延液は、比較例と比へ、調圧された鋼板の防錆性
が大幅に改善されることがわかる。 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明の亜鉛および亜鉛合金めっ
き鋼板用水溶性調質圧延液は、従来の水溶性調質圧延液
では錆等の問題でウェット調圧できなかった、溶融亜鉛
および溶融亜鉛合金めっき鋼板のウェット調圧を可能に
する産業上有用な効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図はヒドロキシ芳香族カルボン酸が防錆に与える影
響を示すグラフ、第２図は安息香酸のニトロ置換化合物
が摩擦係数に与える影響を示すグラフ、第３図は安息香
酸のニトロ置換化合物、脂肪族二塩基酸、脂肪族モノカ
ルボン酸、ベンゾトリアゾールおよび誘導体が防錆に与
える影響を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ 但し、 Ｒ＿１：水素原子、水酸基、カルボキシル基またはニト
   ロ基を示す、 Ｒ＿２：水素原子、水酸基、カルボキシル基またはニト
   ロ基を示す、 で表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸の一種または二
   種以上の混合物からなる化合物、上記式で表されるヒド
   ロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウ
   ム塩およびアミン塩のうちの少なくとも１つを１〜１０
   ｗｔ％と、 水溶性アミン：５〜３０ｗｔ％と、 エーテル型非イオン界面活性剤：０．１〜３ｗｔ％とを
   含有することを特徴とする亜鉛および亜鉛合金めっき鋼
   板用水溶性調質圧延液。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ 但し、 Ｒ＿１：水素原子、水酸基、カルボキシル基またはニト
   ロ基を示す、 Ｒ＿２：水素原子、水酸基、カルボキシル基またはニト
   ロ基を示す、 で表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸の一種または二
   種以上の混合物からなる化合物、上記式で表されるヒド
   ロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウ
   ム塩およびアミン塩のうちの少なくとも１つを１〜１０
   ｗｔ％と、 水溶性アミン：５〜３０ｗｔ％と、 エーテル型非イオン界面活性剤：０．１〜３ｗｔ％とを
   含有し、 さらに、 安息香酸のニトロ置換化合物：１０ｗｔ％以下、脂肪族
   二塩基酸：１０ｗｔ％以下、 脂肪族モノカルボン酸：１０ｗｔ％以下、 ベンゾトリアゾールおよび誘導体：１０ｗｔ％以下を含
   有することを特徴とする亜鉛および亜鉛合金めっき鋼板
   用水溶性調質圧延液。