KR20080017421A - １,３―비스（３―포르밀―４―히드록시페닐）아다만탄류및 그로부터 유도되는 다핵체 폴리페놀류 - Google Patents

１,３―비스（３―포르밀―４―히드록시페닐）아다만탄류및 그로부터 유도되는 다핵체 폴리페놀류 Download PDF

Info

Publication number
KR20080017421A
KR20080017421A KR1020077031024A KR20077031024A KR20080017421A KR 20080017421 A KR20080017421 A KR 20080017421A KR 1020077031024 A KR1020077031024 A KR 1020077031024A KR 20077031024 A KR20077031024 A KR 20077031024A KR 20080017421 A KR20080017421 A KR 20080017421A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydroxyphenyl
bis
methyl
adamantane
formyl
Prior art date
Application number
KR1020077031024A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101200619B1 (ko
Inventor
아키라 요시토모
다쯔야 이와이
겐타로 와타나베
Original Assignee
혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤 filed Critical 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤
Publication of KR20080017421A publication Critical patent/KR20080017421A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101200619B1 publication Critical patent/KR101200619B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/17—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings containing other rings in addition to the six-membered aromatic rings, e.g. cyclohexylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/562—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom
    • C07C45/565—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom by reaction with hexamethylene-tetramine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/56—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing hydroxy groups
    • C07C47/57—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing hydroxy groups polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

1,3-비스(4-히드록시페닐)아마만탄을 산의 존재하에 헥사메틸렌테트라민 등을 작용시켜 시프염기를 생성시키고, 이를 산으로 가수분해함으로써, 아다만탄비스페놀 유도체의 중간 원료, 감광성 레지스트 재료, 에폭시 수지 등의 합성 수지, 감열 기록 재료 등의 내열성, 기계적 강도 등이 우수한 원료로서 신규한 1,3-비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)아다만탄류를, 공업적으로 용이하고 수율좋게 고순도품을 얻을 수 있다. 또한, 그로부터 유도되어도 되는 신규한 다핵체 폴리페놀류를 제공한다.

Description

１,３―비스（３―포르밀―４―히드록시페닐）아다만탄류 및 그로부터 유도되는 다핵체 폴리페놀류{１,３―bis(３―formyl―４―hydroxyphenyl)adamantanes and polynuclear polyphenols derived therefrom}
본 발명은 신규한 1,3-비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)아다만탄류 및 그로부터 유도되어도 되는 신규한 다핵체 폴리페놀류에 관한 것이다.
이와 같은 화합물은 아다만탄비스페놀 유도체의 중간 원료, 감광성 레지스트 재료의 원료, 에폭시 수지의 원료나 경화제, 감열 기록 재료에 사용되는 현색제나 퇴색방지제, 살균제, 곰팡이방지제 또는 산화방지제 등의 원료로서 유용하고, 또한 본 발명의 다핵체 폴리페놀류는 특히 감광성 레지스트 재료의 원료로서 유용하다.
아다만탄비스페놀류는 종래 1,3-디브로모-5,7-디메틸아다만탄과 페놀을 원료로서 합성된 1,3-비스(4-히드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄(미국 특허 제3594427호 공보), 1,3-아다만탄디올과 페놀을 원료로서 합성된 1,3-비스(4-히드록시페닐)아다만탄(일본국 특허공개 제2000-143566호 공보), 1,3-아다만탄디올과 알킬 치환 페놀을 원료로서 합성된 1,3-비스(4-히드록시 치환 페닐)아다만탄(일본국 특허공개 제2003-306460호 공보) 또는 2-아다만탄과 페놀을 원료로서 합성된 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄(일본국 특허공개 평10-130371호 공보) 등이 알려져 있다. 그러 나, 최근 감광성 레지스트 재료의 원료, 에폭시 수지의 원료나 경화제, 감열 기록 재료에 사용되는 현색제나 퇴색방지제 등에 요구되는 성능이 점점 고도화, 다양화되고 있어, 아다만탄비스페놀에 있어서도, 다양한 화학구조의 것이 요구되어 오고 있다. 그러나 아다만탄비스페놀에 있어서, 아다만탄 고리의 1,3- 위치에 결합한 히드록시페닐기의 페닐 고리에 반응성이 풍부한 포르밀기가 결합한 화학구조를 갖는 것은 알려져 있지 않다. 이와 같은 화합물은 분자 중에 반응성이 풍부한 포르밀기를 가지므로, 아다만탄비스페놀의 각종 유도체를 용이하게 합성할 수 있는 것을 기대할 수 있다. 또한 한편으로, 아다만탄 고리의 1,3- 위치에 결합한 히드록시페닐기의 페닐 고리에, 추가로 비스(히드록시페닐)메틸기가 결합한 화학구조를 갖는 것도 알려져 있지 않다. 이와 같은 화합물은 1분자 중에 내열성이 우수한 아다만탄 고리와 6개 이상의 방향족 히드록실기를 가지므로, 감광성 레지스트 재료 등에 있어서 새로운 성능을 기대할 수 있다.
특허문헌 1: 미국 특허 제3594427호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 제2000-143566호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공개 제2003-306460호 공보
특허문헌 4: 일본국 특허공개 평10-130371호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
따라서 본 발명은, 아다만탄 고리(adamantane ring)의 1,3- 위치에 결합한 히드록시페닐기의 페닐 고리에 반응성이 풍부한 포르밀기가 결합한 화학구조를 갖는 아다만탄비스페놀화합물 및 그의 공업적으로 유리한 제조방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 아다만탄 고리의 1,3- 위치에 결합한 히드록시페닐기의 페닐 고리에, 추가로 비스(히드록시페닐)메틸기가 결합한 화학구조를 갖는 다핵체 폴리페놀(polynuclear polyphenols) 및 그의 공업적으로 유리한 제조방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 1,3-비스(4-히드록시페닐)아다만탄에 있어서, 양쪽 말단의 히드록시페닐기의 페닐 고리의 3번 위치에 포르밀기가 치환된 화학구조를 갖는 화합물이 치환 포르밀기의 반응성이 우수하여, 상기 목적을 달성하는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명에 의하면, 하기 화학식 1로 표시되는 1,3-비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)아다만탄류가 제공된다.
Figure 112007095117228-PCT00001
(화학식 중, a는 0~2의 정수를 나타내고, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
이와 같은 화합물은 1,3-비스(4-히드록시페닐)아다만탄을 산의 존재하에 헥 사메틸렌테트라민 등을 작용시켜 시프염기(Schiff base)를 생성시키고, 이를 산으로 가수분해함으로써 공업적으로 용이하고 수율좋게, 고순도품을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적인 다핵체 폴리페놀에 대하여 예의 검토한 결과, 1,3-비스(4-히드록시페닐)아다만탄에 있어서, 양쪽 말단의 히드록시페닐기의 페닐 고리의 3번 위치에 비스(히드록시페닐)메틸기가 결합한 화학구조를 갖는 다핵체 폴리페놀이 상기 목적을 달성하는 것, 또한 이와 같은 화합물은 상기 1,3-비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)아다만탄류를 원료로 함으로써 용이하게 제조할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명에 의하면, 다른 하나의 측면으로서, 하기 화학식 2로 표시되는 다핵체 폴리페놀이 제공된다.
Figure 112007095117228-PCT00002
(화학식 중, a, R1, R2 및 R3는 제1항에 있어서의 화학식 1의 그것과 동일하고, 또한 X는 하기 화학식 3으로 표시되는 히드록시페닐기이며, 화학식 3 중, R은 탄소원자수 1~4의 알킬기 또는 탄소원자수 5~7의 시클로알킬기를 나타내고, b는 1~3의 정수를 나타내며, c는 0~4의 정수를 나타내고, c가 2~4인 경우, R은 동일 또는 상이해도 되며, 단, 1≤b+c≤5이다.)
Figure 112007095117228-PCT00003
이와 같은 화합물은, 예를 들면 상기 화학식 1로 표시되는 1,3-비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)아다만탄류에 산촉매의 존재하, 페놀류를 반응시킴으로써 공업적으로 용이하고 수율좋게, 고순도품을 얻을 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 신규한 1,3-비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)아다만탄류는, 아다만탄 고리의 1,3- 위치에, 반응성이 풍부한 포르밀기가 치환된 히드록시페닐기가 결합한 비스페놀류이고, 이들은 아다만탄비스페놀의 각종 유도체의 중간 원료로서 사용하면 각종 유도체가 용이하게 합성 가능하다. 추가로 감광성 레지스트 재료의 원료, 에폭시 수지 등 합성 수지의 원료나 경화제, 감열 기록 재료에 사용되는 현색제나 퇴색방지제 등으로서 사용하면 내열성, 기계적 강도 등 각종 성능개량이 기대된다.
또한 본 발명의 다른 목적인, 신규한 다핵체 폴리페놀류는 아다만탄 고리의 1,3- 위치에 결합한 히드록시페닐기에 비스(히드록시페닐)메탄기가 치환되고, 1분자 중에 6개 이상의 방향족 히드록실기를 갖는 화학구조를 가지므로, 이들을 감광성 레지스트의 원료나 첨가제에 사용한 경우에는 해상도의 향상 등을 기대할 수 있다. 또한 에폭시 수지 등 합성 수지의 원료나 경화제, 감열 기록 재료에 사용되는 현색제나 퇴색방지제 등으로서 사용하면 내열성, 가요성(flexibility), 내수성 등 각종 성능개량이 기대된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 의한 신규한 1,3-비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)아다만탄류는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112007095117228-PCT00004
상기 화학식 1로 표시되는 1,3-비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)아다만탄류에 있어서, a는 0~2의 정수를 나타내고, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 이들 중, R1이 알킬기이고, R2, R3의 1개 이상이 수소원자인 화합물이 바람직하며, R2와 R3가 모두 수소원자인 화합물 내지 R2만이 수소원자인 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, a는 0이 바람직하다.
R1, R2 및 R3의 탄소원자수 1~4의 알킬기로서는, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 들 수 있다. 프로필기 또는 부틸기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 된다.
따라서, 본 발명에 의한 1,3-비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)아다만탄류의 구체예로서는, 예를 들면
하기 화학식의 1,3-비스(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)아다만탄
Figure 112007095117228-PCT00005
하기 화학식의 1,3-비스(3-포르밀-5-이소프로필-4-히드록시페닐)아다만탄
Figure 112007095117228-PCT00006
1,3-비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)아다만탄,
1,3-비스(3-포르밀-5-에틸-4-히드록시페닐)아다만탄,
1,3-비스(3-포르밀-5-t-부틸-4-히드록시페닐)아다만탄,
1,3-비스(3-포르밀-5-n-프로필-4-히드록시페닐)아다만탄,
1,3-비스(3-포르밀-5-sec-부틸-4-히드록시페닐)아다만탄,
1,3-비스(3-포르밀-5-이소부틸-4-히드록시페닐)아다만탄,
1,3-비스(3-포르밀-5-n-부틸-4-히드록시페닐)아다만탄,
1,3-비스(3-포르밀-2,5-디메틸-4-히드록시페닐)아다만탄,
1,3-비스(2-메틸-3-포르밀-5-이소프로필-4-히드록시페닐)아다만탄,
1,3-비스(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)-4-메틸아다만탄,
1,3-비스(3-포르밀-5-이소프로필-4-히드록시페닐)-4-메틸아다만탄,
1,3-비스(3-포르밀-5-이소프로필-4-히드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄
등을 들 수 있다.
본 발명에 의한, 상기 화학식 1로 표시되는 1,3-비스(3-포르밀-4-히드록시페 닐)아다만탄류는, 그의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 1,3-비스(4-히드록시페닐)아다만탄류를 산의 존재하에 헥사메틸렌테트라민 등을 작용시켜 시프염기를 생성시키고, 이를 산으로 가수분해함으로써 공업적으로 용이하고 수율좋게, 고순도품을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 원료로서 사용되는 1,3-비스(4-히드록시페닐)아다만탄류는 하기 화학식 5로 표시된다.
Figure 112007095117228-PCT00007
화학식 중, a, R1, R2 및 R3는 화학식 1의 그것과 동일하다. 따라서, 상기 1,3-비스(4-히드록시페닐)아다만탄류로서는, 구체적으로는 예를 들면,
1,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)아다만탄,
1,3-비스(4-히드록시페닐)아다만탄,
1,3-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)아다만탄,
1,3-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)아다만탄,
1,3-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)아다만탄,
1,3-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)아다만탄,
1,3-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)아다만탄,
1,3-비스(3-이소부틸-4-히드록시페닐)아다만탄,
1,3-비스(3-n-부틸-4-히드록시페닐)아다만탄,
1,3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)아다만탄,
1,3-비스(2-메틸-5-이소프로필-4-히드록시페닐)아다만탄,
1,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-메틸아다만탄,
1,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄,
1,3-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)-4-메틸아다만탄,
1,3-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄
등을 들 수 있다.
본 발명의 1,3-비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)아다만탄류의 제조방법은 더프반응(Duff reaction)이나 라이머·티만반응(Riemer-Tiemann reaction) 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 더프반응이다. 예를 들면, 원료인 상기 1,3-비스(4-히드록시페닐)아다만탄류를 트리플루오로초산 등의 산 존재하에 헥사메틸렌테트라민을 작용시켜 시프염기를 생성시키고, 이어서, 생성한 시프염기를 산성조건하에서 가수분해하여 포르밀기를 도입한다. 하기에 반응식을 예시한다.
Figure 112007095117228-PCT00008
1,3-비스(4-히드록시페닐)아다만탄류와 헥사메틸렌테트라민의 사용비율은, 헥사메틸렌테트라민 등의 염기/1,3-비스(4-히드록시페닐)아다만탄류로 표시되는 몰비로 2/1~5/1의 범위, 바람직하게는 2.5/1~3.5/1의 범위이다. 상기 반응시에 산이 사용된다. 산으로서는 붕산, 인산수소나트륨 등의 무기 약산, 초산, 트리플루오로 초산, 포름산 등의 카르복실산을 들 수 있다.
이들 중 반응속도, 반응선택성, 또한 용매로서도 기능하는 등의 이유로, 초산, 트리플루오로초산이 바람직하다. 산의 양은 사용되는 산의 종류에 따라 상이하므로 일률적으로는 말할 수 없으나, 통상 원료인 1,3-비스(4-히드록시페닐)아다만탄류에 대해서 2~50몰배의 범위, 바람직하게는 10~30몰배의 범위에서 사용된다.
또한, 반응시에 반응용매는 사용하지 않아도 되고, 사용해도 된다. 바람직한 반응용매로서는 메탄올 등의 저급 지방족 알코올류, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 테트라히드로푸란 등의 에테르류를 들 수 있다. 사용량은 원료인 1,3-비스(4-히드록시페닐)아다만탄류에 대해서, 예를 들면 5~50 중량%의 범위에서 사용된다.
또한, 반응온도는 통상 50~150℃의 범위, 바람직하게는 80~100℃의 범위이다. 이와 같은 반응조건에 있어서는 반응은 통상 5~40시간 정도로 완결된다.
이어서, 생성한 시프염기를 산성분위기하에서 가수분해한다. 가수분해반응은 통상, 상기 반응액에 적절한 양의 물을 첨가하고, 반응 혼합액을 온도 40~100℃, 바람직하게는 60~80℃로 유지하며, 0.5~5시간 정도, 교반하에 반응을 행하면 완결된다.
반응 종료 후, 얻어진 반응 종료 혼합액에 적절한 양의 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리수를 첨가하고, pH 5~7 정도까지 중화하여, 추가로 필요에 따라서 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤 또는 에테르 등의 물과 분리 가능한 용매를 첨가한 후, 수층(水層)을 분리하는 동시에 유층(油層)을 수세하여, 목적물을 포함하는 유층을 얻는다. 이어서 필요에 따라서 목적물의 정제를 위해, 얻어진 유층으로부터 용매를 증류 제거한 후, 여기에 정석용매(crystallization solvent)를 첨가하고, 정석, 여과함으로써, 조결정(coarse crystal)을 얻을 수 있다. 조결정의 순도가 낮은 경우에는 필요에 따라서 상기의 재결정 조작을 1회~복수회 행해도 된다.
다음으로, 본 발명에 의한, 다른 하나의 측면으로서 제공되는, 1,3-비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)아다만탄류로부터 유도되어도 되는 신규한 다핵체 폴리페놀류는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112007095117228-PCT00009
상기 화학식 2로 표시되는 다핵체 폴리페놀류에 있어서, a, R1, R2 및 R3는 상기 화학식 1의 그것과 동일하고, 또한 X는 하기 화학식 3으로 표시되는 히드록시페닐기이며, 화학식 3 중, R은 탄소원자수 1~4의 알킬기 또는 탄소원자수 5~7의 시클로알킬기를 나타내고, b는 1~3의 정수를 나타내며, c는 0~4의 정수를 나타내고, c가 2~4인 경우, R은 동일 또는 상이해도 되며, 단, 1≤b+c≤5이다.
[화학식 3]
Figure 112007095117228-PCT00010
이들 중, R1이 알킬기이고, R2, R3의 1개 이상이 수소원자인 화합물이 바람직 하고, R2와 R3가 모두 수소원자인 화합물 내지 R2만이 수소원자인 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, a는 0이 바람직하다.
또한, 화학식 3으로 표시되는 히드록시페닐기에 있어서, 1≤b+c≤4의 구조가 바람직하고, 그 중에서도 b가 1이고, 또한 4번 위치에 치환된 하기 화학식 4로 표시되는 히드록시페닐기가 보다 바람직하다.
Figure 112007095117228-PCT00011
(화학식 중, R4, R5, R6는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~4의 알킬기 또는 탄소원자수 5~7의 시클로알킬기를 나타낸다.)
화학식 2에서 R1이 알킬기인 경우, 화학식 4에 있어서 R4, R6의 1개 이상이 수소원자인 히드록시페닐기는 화학식 2에 있어서 아다만탄 고리의 1,3- 위치에 결합한 히드록시페닐기의 히드록실기와 반응성이 상이한 점에서, 보다 바람직하다.
따라서, 본 발명에 의한 화학식 2로 표시되는 다핵체 폴리페놀류의 구체예로서는, 예를 들면 화학식 3에 있어서 b가 1이고, 또한 4번 위치 치환인 화합물(즉 화학식 4의 치환기를 갖는 화합물)로서,
1,3-비스{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐}아다만탄
Figure 112007095117228-PCT00012
1,3-비스{3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐}아다만탄
Figure 112007095117228-PCT00013
1,3-비스{3-비스(4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐}아다만탄
Figure 112007095117228-PCT00014
1,3-비스{3-비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐}아다만탄
Figure 112007095117228-PCT00015
1,3-비스{3-비스(2-메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록 시페닐}아다만탄
Figure 112007095117228-PCT00016
1,3-비스{3-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(3-n-부틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(3-이소부틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐} 아다만탄,
1,3-비스{3-비스(4-히드록시페닐)메틸-5-이소프로필-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-이소프로필-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-이소프로필-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)메틸-5-이소프로필-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-이소프로필-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)메틸-5-이소프로필-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)메틸-5-이소프로필-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(3-이소부틸-4-히드록시페닐)메틸-5-이소프로필-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)메틸-5-이소프로필-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(2-메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)메틸-5-이소프로필-4- 히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-2,5-디메틸-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(2-메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)메틸-2,5-디메틸-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-에틸-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-sec-부틸-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-이소부틸-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-에틸-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(5-시클로헥실-2-메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시페닐} 아다만탄,
1,3-비스{3-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(3-이소부틸-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시페닐}아다만탄,
1,3-비스{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시-5-메틸페닐}-4-메틸아다만탄,
1,3-비스{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-히드록시-5-메틸페닐}-5,7-디메틸아다만탄,
1,3-비스{3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐}-4-메틸아다만탄,
1,3-비스{3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐}-5,7-디메틸아다만탄,
1,3-비스{3-비스(2-메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐}-4-메틸아다만탄,
1,3-비스{3-비스(2-메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐}-5,7-디메틸아다만탄
등을 들 수 있고,
또한, 화학식 3에 있어서 b가 1이고, 또한 4번 위치 치환 이외인 화합물로서,
1,3-비스{3-비스(4,6-디메틸-2-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐}아다만탄
Figure 112007095117228-PCT00017
1,3-비스{3-비스(3,4,6-트리메틸-2-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐}아다만탄
1,3-비스{3-비스(5-메틸-2-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐}아다만탄
등을 들 수 있으며,
또한, 화학식 3에 있어서 b가 2 이상인 화합물로서,
1,3-비스{3-비스(2-메틸-4,5-디히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐}아다만탄
Figure 112007095117228-PCT00018
1,3-비스{3-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐}아다만탄
Figure 112007095117228-PCT00019
등을 들 수 있다.
본 발명에 의한, 상기 화학식 2로 표시되는 다핵 페놀류는 그 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 1,3-비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)아다만탄류를 원료로 하고, 여기에 염산 등 산촉매의 존재하에 페놀류를 반응시킴으로써 공업적으로 용이하고 수율좋게, 고순도품을 얻을 수 있다. 하기에 반응식을 예시한다.
Figure 112007095117228-PCT00020
본 발명의 다핵 페놀류에 있어서, 원료인 상기 화학식 1로 표시되는 1,3-비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)아다만탄류와 반응시키는 다른 한쪽의 원료인 페놀류로서는, 상기 화학식 2에 있어서, X로 표시되는 상기 화학식 3의 히드록시페닐기에 대응한 페놀류로서, 수산기에 대해서 o- 위치 또는 p- 위치의 1개 이상이 미치환일 필요가 있다.
탄소원자수 1~4의 알킬기 또는 탄소원자수 5~7의 시클로알킬기의 치환기수가 3 이하인 페놀류가 합성상 바람직하고, p- 위치가 미치환인 페놀류가 보다 바람직하다. 따라서, 상기 화학식 3의 히드록시페닐기에 대응한 원료 페놀류로서는, 구체적으로는 예를 들면 상기 화학식 3에 있어서 b가 1에 대응하는 페놀류로서,
페놀, o-크레졸, p-크레졸, m-크레졸, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-시클로헥실-5-메틸페놀, 2-시클로헥실페놀, 2-에틸페놀, 2-t-부틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 2,4-크실레놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 2-sec-부틸페놀 등을 들 수 있고,
또한, 상기 화학식 3에 있어서 b가 2 이상인 것에 대응하는 페놀류로서,
레조르신, 카테콜, 히드로퀴논, 4-메틸카테콜, 3-메틸카테콜, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 피로갈롤 등을 들 수 있다.
본 발명의 다핵체 페놀류의 제조방법에 있어서, 바람직하게는 원료로서 상기 화학식 1로 표시되는 1,3-비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)아다만탄류를 사용하고, 이를 상기 화학식 2에 있어서 X로 표시되는 상기 화학식 3의 히드록시페닐기에 대응하는 페놀류와 산촉매의 존재하에 반응시킨다. 1,3-비스(3-포르밀-4-히드록시페 닐)아다만탄류와 페놀류의 사용비율은 사용하는 페놀류에 따라 상이하므로 일률적으로는 결정할 수 없으나, 통상, 페놀류/1,3-비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)아다만탄류로 표시되는 몰비로 4/1~20/1의 범위, 바람직하게는 4.5/1~8/1의 범위이다. 또한, 반응시에 산촉매가 사용된다. 산촉매로서는 강산부터 중간 정도 강도의 무기산 또는 유기산이 사용되고, 구체적으로는 35% 염산, 염화 수소가스, 황산, 인산 등의 무기산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 옥살산 등의 유기산을 들 수 있다. 산촉매의 양은 사용되는 산촉매의 종류에 따라 상이하므로 일률적으로는 말할 수 없으나, 통상, 원료인 페놀류에 대해서 1~100 중량%의 범위, 바람직하게는 10~30 중량%의 범위에서 사용된다. 또한 반응시에 반응용매는 사용하지 않아도 되고, 사용해도 된다.
바람직한 반응용매로서는 메탄올, 부탄올 등의 저급 지방족 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 메틸이소부틸케톤 등의 지방족 케톤류, 또한 카테콜이나 레조르신 등 융점이 높고 또한 물로의 용해도가 큰 원료를 사용하는 경우는 물을 반응용매로 하는 것도 가능하다.
용매의 사용량은 특별히 제한은 없으나, 원료인 페놀류에 대해서, 예를 들면 0.1 중량배~10 중량배의 범위, 유기 용제의 경우에는 바람직하게는 0.1 중량배~2 중량배의 범위에서 사용된다.
또한, 반응온도는 통상 10~100℃의 범위, 바람직하게는 20~50℃의 범위이다. 이와 같은 반응조건에 있어서는, 반응은 통상 1~20시간 정도로 완결된다.
반응 종료 후, 얻어진 반응 종료 혼합액에 적절한 양의 암모니아수나 수산화 나트륨 등의 알칼리수를 첨가하고, pH 5~7 정도까지 중화하여, 추가로 필요에 따라서 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤 또는 에테르 등 물과 분리 가능한 용매를 첨가한 후, 수층을 분리하는 동시에 유층을 수세하여, 목적물을 포함하는 유층을 얻는다. 이어서 필요에 따라서 목적물의 정제를 위해, 얻어진 유층으로부터 용매 및 미반응 페놀류를 증류 제거한 후, 여기에 정석용매를 첨가하고, 정석, 여과함으로써, 조결정을 얻을 수 있다. 조결정의 순도가 낮은 경우에는, 필요에 따라서 상기의 재결정 조작을 1회~복수회 행해도 된다.
실시예 1
1,3-비스(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)아다만탄의 합성;
2 L 용량의 4구 플라스크에 트리플루오로초산 615.6 g(5.4 ㏖)을 넣고, 반응용기를 질소치환한 후, 교반하, 여기에 헥사메틸렌테트라민 126.0 g(0.9 ㏖)을 실온에서 1시간에 걸쳐 적하하고 혼합하였다. 이어서 온도를 70℃까지 승온하고, 그 혼합액 중에 1,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)아다만탄 104.4 g(0.3 ㏖)을 동온도를 유지하면서 1시간에 걸쳐 분체 간헐 첨가하여, 첨가 종료 후, 액온을 90℃까지 승온하고, 이 온도로 유지하면서 교반하에 25시간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 얻어진 반응혼합물을 70℃로 강온하고, 여기에 물 210.0 g을 첨가하여, 동온도를 유지하면서, 교반하에 2시간 30분 반응을 행하였다(교반 중에 결정이 석출되었다). 반응 종료 후, 얻어진 반응혼합물에 16% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하였다. 이 중화 후의 반응혼합물을 60℃까지 승온하고, 여기에 초산에틸에스테르 100 g을 첨가하여, 방냉한 후, 여과를 행해 조결정 126.8 g을 얻었다. 이어서, 얻어진 조결정과 초산에틸에스테르 1204.6 g 및 물 150 g을 2 L 용량의 4구 플라스크에 넣고, 70℃까지 승온하여 조결정을 용해 후, 수층을 분액 제거하여, 얻어진 유층에 추가로 물을 첨가하고, 상기와 동일한 조작으로 수세, 분액을 행하였다. 이어서, 얻어진 수세 후의 유층으로부터 용매를 감압 농축하여 제거하고, 이를 냉각, 여과, 건조를 거쳐, 목적물인 1,3-비스(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)아다만탄 68.2 g(순도 95.5%, 고속액체크로마토그래피 분석법에 의한다)을 담황색 분말 결정으로서 얻었다. 1,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)아다만탄에 대한 수율은 56.3 몰%였다.
융점 182.5℃(시차열분석법, peaktop 값)
분자량 403(M-H)-(질량분석법)
프로톤 핵자기공명스펙트럼(400 ㎒, 용매: DMSO-d6, 내부표준: 테트라메틸실란)
Figure 112007095117228-PCT00021
Figure 112007095117228-PCT00022
실시예 2
1,3-비스{3-디(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐}아다만탄의 합성;
500 ㎖ 용량의 4구 플라스크에 2,5-크실레놀 16.0 g(0.13 ㏖) 및 메탄올 16.0 g을 넣고, 반응용기를 질소치환한 후, 온도 30℃에 있어서 염산가스 12.8 g을 불어넣었다. 이어서, 교반하에 2,5-크실레놀 32.8 g(0.27 ㏖)을 메탄올 71.2 g에 용해시킨 용액을 적하 혼합한 후, 여기에 1,3-비스(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)아다만탄 32.3 g(0.08 ㏖)을 온도 25℃에 있어서 1시간 50분에 걸쳐 첨가하여 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 온도를 40℃로 승온하고, 추가로 교반하에 3시간 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 얻어진 반응혼합물에 16% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화를 행하였다. 이 중화 후의 반응혼합물을 60℃까지 승온하고, 여기에 톨루엔 137 g을 첨가한 후, 상압에서 농축을 행해 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 농축혼합물에 추가로 톨루엔을 첨가하고, 냉각, 여과를 행해 조결정 110.0 g을 얻었다. 이어서, 얻어진 조결정과 메틸이소부틸케톤 120 g 및 물 60 g을 500 ㎖ 용량의 4구 플라스크에 넣고, 70℃까지 승온하여 조결정을 용해 후, 수층을 분액 제거하여, 얻어진 유층에 추가로 물을 첨가하고, 상기와 동일한 조작으로 수세, 분액을 행하였다.
이어서, 얻어진 수세 후의 유층으로부터 용매를 상압 농축하여 제거한 후, 여기에 톨루엔을 첨가하고, 냉각, 여과, 건조를 거쳐, 목적물인 1,3-비스{3-디(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐}아다만탄 36.4 g(순도 97.5%, 고속액체크로마토그래피 분석법에 의한다)을 담황백색 분말 결정으로서 얻었다.
1,3-비스(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)아다만탄에 대한 수율은 53.1 몰%였다.
융점 275.8℃(시차열분석법, peaktop 값)
분자량 856(M-H)-(질량분석법)
프로톤 핵자기공명스펙트럼(400 ㎒, 용매: DMSO-d6, 내부표준: 테트라메틸실란)
Figure 112007095117228-PCT00023
Figure 112007095117228-PCT00024
실시예 3
1,3-비스{3-비스(2-메틸-4,5-디히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐}아다만탄의 합성;
4-메틸카테콜 15.5 g(0.13 ㏖), 메탄올 15.5 g을 500 ㎖ 4구 플라스크에 넣고, 여기에 30℃에서 염산가스 12.6 g을 불어넣은 후, 4-메틸카테콜 31.0 g(0.25 ㏖)을 메탄올 69.2 g에 용해시킨 용액을 적하하여, 1,3-비스(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)아다만탄 29.8 g(0.08 ㏖)을 25℃에서 1시간 30분에 걸쳐 첨가하고 반응을 행하였다. 그 다음, 40℃에서 후교반 반응을 5시간 행하였다.
이어서 16% 수산화나트륨 수용액 86.1 g으로 중화를 행하고, 상압에서 농축을 행하여 용매 83.1 g을 제거하였다. 여기에 메틸이소부틸케톤 120 g, 물 60 g을 첨가하여 10분 교반 후, 정치(靜置)하고 분액하여 수층을 제거하고, 유층을 상압에서 농축하여 용매 79.2 g을 제거하였다. 여기에 톨루엔 69 g을 첨가하고, 정석, 냉각, 여과를 행해 조결정 55.0 g을 얻었다. 이 조결정과 메틸이소부틸케톤 120 g, 물 50 g을 500 ㎖ 4구 플라스크에 넣고, 70℃까지 승온 용해 후, 10분간 정치하고, 수층을 제거하며, 추가로 물 60 g을 첨가하여, 동일한 조작으로 수세, 분액을 행하였다. 그 다음, 상압에서 농축을 행해 용매를 제거하고 톨루엔 120 g을 첨가하였다. 이를 정석하여 25℃까지 냉각하고, 여과, 건조를 거쳐, 목적물인 1,3-비스{3-비스(2-메틸-4,5-디히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐}아다만탄 39.4 g(순도 97.4%, 고속액체크로마토그래피 분석법에 의한다)을 백색 분말 결정으로서 얻었다.
1,3-비스(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)아다만탄에 대한 수율은 60.7 몰%였다.
융점 291.8℃(시차열분석법, peaktop 값)
분자량 864(M-H)-(질량분석법)
프로톤 핵자기공명스펙트럼(400 ㎒, 용매: DMSO-d6, 내부표준: 테트라메틸실란)
Figure 112007095117228-PCT00025
Figure 112007095117228-PCT00026
실시예 4
1,3-비스{3-비스(2-메틸-5-시클로헥실-4-디히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐}아다만탄의 합성;
5-메틸-2-시클로헥실페놀 57.0 g(0.30 ㏖), 메탄올 45 g을 500 ㎖의 4구 플라스크에 넣고, 여기에 30℃에서 염산가스 10 g을 불어넣은 후, 교반하에 1,3-비스(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)아다만탄 32.3 g(0.08 ㏖)을, 온도 약 45℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐 첨가하여 반응을 행하였다. 이 첨가 도중에 결정이 석출되었다. 첨가 종료 후, 추가로 교반하에 온도 약 50℃에 있어서 18시간 후반응(post-reaction)을 행하였다.
반응 종료 후, 얻어진 반응혼합물에 16% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 중화한 후, 온도 60℃까지 승온하고, 추가로 메탄올을 36 g 첨가한 후, 이를 냉각하고, 석출된 결정을 여과하여, 조결정 91.3 g을 얻었다.
얻어진 조결정을 메틸이소부틸케톤 170 g, 물 100 g과 함께 4구 플라스크에 넣고, 75℃까지 승온 용해 후, 수층을 분액 제거하고, 얻어진 유층에 추가로 물을 첨가하고 동일한 조작으로 수세, 분액을 행하였다.
이어서, 얻어진 수세 후의 유층에 물 150 g 및 메틸이소부틸케톤 50 g을 첨가하고, 그 액을 상압하에서 공비(共沸)시켜 메틸이소부틸케톤과 물을 유출(留出)시킨 결과, 도중에서 결정이 석출되었다. 그 결정을 포함한 잔액에 톨루엔을 첨가한 후, 냉각하고, 석출된 결정을 여과, 건조하여 목적물인 순도 98.6%(고속액체크로마토그래피 분석법에 의한다)의 1,3-비스{3-비스(2-메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-히드록시페닐}아다만탄 50.1 g을 백색 분말로서 얻었다.
1,3-비스(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)아다만탄에 대한 수율은 74.1 몰%였다.
융점 268.9℃(시차열분석법, peaktop 값)
분자량 1127(M-H)-(질량분석법)
프로톤 핵자기공명스펙트럼(400 ㎒, 용매: DMSO-d6, 내부표준: 테트라메틸실란)
Figure 112007095117228-PCT00027
Figure 112007095117228-PCT00028

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 1,3-비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)아다만탄류.
    [화학식 1]
    Figure 112007095117228-PCT00029
    (화학식 중, a는 0~2의 정수를 나타내고, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 다핵체 폴리페놀류.
    [화학식 2]
    Figure 112007095117228-PCT00030
    (화학식 중, a, R1, R2 및 R3는 제1항에 있어서의 화학식 1의 그것과 동일하고, 또한 X는 하기 화학식 3으로 표시되는 히드록시페닐기이며, 화학식 3 중, R은 탄소원자수 1~4의 알킬기 또는 탄소원자수 5~7의 시클로알킬기를 나타내고, b는 1~3의 정수를 나타내며, c는 0~4의 정수를 나타내고, c가 2~4인 경우, R은 동일 또는 상이해도 되며, 단, 1≤b+c≤5이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112007095117228-PCT00031
  3. 제2항에 있어서, X가 하기 화학식 4로 표시되는 다핵체 폴리페놀류.
    [화학식 4]
    Figure 112007095117228-PCT00032
    (화학식 중, R4, R5, R6는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~4의 알킬기 또는 탄소원자수 5~7의 시클로알킬기를 나타낸다.)
KR1020077031024A 2005-06-17 2006-06-13 １,３?비스（３?포르밀?４?히드록시페닐）아다만탄류및 그로부터 유도되는 다핵체 폴리페놀류 KR101200619B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00178399 2005-06-17
JP2005178399 2005-06-17
JP2006093728A JP4878486B2 (ja) 2005-06-17 2006-03-30 １，３−ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びそれから誘導される多核体ポリフェノール類
JPJP-P-2006-00093728 2006-03-30
PCT/JP2006/311824 WO2006134909A1 (ja) 2005-06-17 2006-06-13 １，３－ビス（３－ホルミル－４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びそれから誘導される多核体ポリフェノール類

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080017421A true KR20080017421A (ko) 2008-02-26
KR101200619B1 KR101200619B1 (ko) 2012-11-12

Family

ID=37532267

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077031024A KR101200619B1 (ko) 2005-06-17 2006-06-13 １,３?비스（３?포르밀?４?히드록시페닐）아다만탄류및 그로부터 유도되는 다핵체 폴리페놀류

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7456323B2 (ko)
JP (1) JP4878486B2 (ko)
KR (1) KR101200619B1 (ko)
WO (1) WO2006134909A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7750190B2 (en) * 2006-05-31 2010-07-06 Honshu Chemical Industry Co., Ltd. Method for producing new polynuclear poly(formylphenol)
CN100462383C (zh) * 2006-12-29 2009-02-18 西安交通大学 一种分子主链含有金刚烷结构环氧树脂的合成方法
KR20100125381A (ko) * 2008-04-04 2010-11-30 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포토레지스트용 고분자 화합물
JP5559036B2 (ja) * 2008-04-04 2014-07-23 株式会社ダイセル フォトレジスト用ポリオール化合物
EP2428502B1 (de) * 2010-09-10 2014-12-10 Justus-Liebig-Universität Gießen Synthese von tripodalen Catecholderivaten mit einem Adamantylgrundgerüst zur Funktionalisierung von Oberflächen

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3594427A (en) * 1969-02-26 1971-07-20 Sun Oil Co Adamantane bisphenols
JPH10130371A (ja) 1996-11-01 1998-05-19 Nippon Kayaku Co Ltd アダマンタン類、これらを含有する熱可塑性樹脂及びこれらを含有する熱硬化性樹脂組成物
JP2000143566A (ja) 1998-11-06 2000-05-23 Daicel Chem Ind Ltd ハロゲン原子含有芳香族ジヒドロキシ化合物及びその製造法
JP3979855B2 (ja) * 2002-01-28 2007-09-19 出光興産株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂とその製造方法
JP4115269B2 (ja) * 2002-02-15 2008-07-09 本州化学工業株式会社 １，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びその製造方法
JP4159971B2 (ja) * 2003-11-13 2008-10-01 出光興産株式会社 電子写真感光体
JP4813103B2 (ja) * 2005-06-17 2011-11-09 東京応化工業株式会社 化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101200619B1 (ko) 2012-11-12
JP2007023019A (ja) 2007-02-01
US7456323B2 (en) 2008-11-25
JP4878486B2 (ja) 2012-02-15
WO2006134909A1 (ja) 2006-12-21
US20080242896A1 (en) 2008-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2007326847A (ja) 新規な多核体ポリフェノール化合物
KR101407794B1 (ko) 신규한 트리스(포르밀페닐)류 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵 폴리페놀류
KR101200619B1 (ko) １,３?비스（３?포르밀?４?히드록시페닐）아다만탄류및 그로부터 유도되는 다핵체 폴리페놀류
JP4132302B2 (ja) 新規なポリフェノール化合物
KR20120049326A (ko) 신규한 트리스페놀 화합물
KR101251402B1 (ko) 신규한 비스(히드록시벤즈알데히드) 화합물 및그것들로부터 유도되는 신규한 다핵체 폴리 페놀 화합물 및그 제조 방법
KR101607717B1 (ko) 신규한 테트라키스（에테르 치환－포르밀페닐）류 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵 폴리（페놀）류
KR101426971B1 (ko) 신규한 비스（포르밀페닐）알칸류 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵 페놀류
JP4115269B2 (ja) １，３−ビス（ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びその製造方法
JP4067974B2 (ja) １，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン類及びその製造方法
JP2000063308A (ja) 新規な３核体ポリフェノール化合物
KR101828095B1 (ko) 신규한 다핵 폴리（페놀）류
KR101546553B1 (ko) 신규한 비스(포르밀페닐) 화합물 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵체 폴리페놀 화합물
JP3467282B2 (ja) 新規なポリフェノール及びその製造方法
JP3614571B2 (ja) 新規なポリフェノール化合物
JP4093528B2 (ja) 非対称エチリデン多価フェノール類とその製造方法
JP2008163032A (ja) 新規なポリフェノール類
JPH1135509A (ja) 新規なポリフェノール化合物
JP2001226332A (ja) アミノフェニルアルキレンビスフェノール類及びその製造方法
JPH09216843A (ja) 新規なポリフェノール化合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151021

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181031

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190820

Year of fee payment: 10