KR20070114038A - Stripper composition for photoresist - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 액정 표시 장치의 포토레지스트 박리공정을 나타낸 단면도이다.1 is a cross-sectional view illustrating a photoresist stripping process of a liquid crystal display.
도 2는 리프트-오프(Lift-off) 방식의 포토레지스트 박리공정을 나타낸 단면도이다.2 is a cross-sectional view illustrating a photoresist stripping process of a lift-off method.
본 발명은 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a stripper composition for photoresist.
본 출원은 2006년 5월 26일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2006-0047668호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.This application claims the benefit of the filing date of Korean Patent Application No. 10-2006-0047668 filed with the Korea Patent Office on May 26, 2006, the entire contents of which are incorporated herein.
반도체 집적회로 또는 액정 표시 소자의 미세 회로 제조 공정은 기판상에 형성된 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금 등의 도전성 금속막, 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 이것을 선택적으로 노광, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 다음, 패턴화된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 도전성 금속막이나 절연막을 습식 또는 건식으로 에칭하여 미세 회로 패턴을 포토레지스트 하부층에 전사한 후 불필요해진 포토레지 스트층을 스트리퍼(박리액)로 제거하는 공정으로 진행된다.In the process of manufacturing a fine circuit of a semiconductor integrated circuit or a liquid crystal display device, a photoresist is uniformly applied to a conductive metal film such as aluminum, an aluminum alloy, copper or a copper alloy formed on a substrate, or an insulating film such as a silicon oxide film or a silicon nitride film. This is selectively exposed and developed to form a photoresist pattern. Then, the conductive metal film or the insulating film is wet or dry etched using the patterned photoresist film as a mask to transfer the fine circuit pattern to the lower photoresist layer. It proceeds to the process of removing the stripped photoresist layer with a stripper (peel-off liquid).
상기 반도체 소자 및 액정 표시 소자 제조용 포토레지스트를 제거하기 위한 스트리퍼가 갖추어야 할 기본 특성은 다음과 같다.Basic characteristics of the stripper for removing the photoresist for manufacturing the semiconductor device and the liquid crystal display device are as follows.
먼저, 저온에서 단시간 내에 포토레지스트를 박리할 수 있어야 하고, 세척(rinse) 후 기판 상에 포토레지스트 잔류물을 남기지 않아야 하는 우수한 박리 능력을 가져야 한다. 또한, 포토레지스트 하부층의 금속막이나 절연막을 손상시키지 않아야 하는 저부식성을 가져야 한다. 또한, 스트리퍼를 이루는 용제간에 상호반응이 일어나면 스트리퍼의 저장 안정성이 문제되고 스트리퍼 제조시의 혼합순서에 따라 다른 물성을 보일 수 있으므로, 혼합 용제간의 무반응성 및 고온 안정성이 있어야 한다. 또한, 작업자의 안전이나 폐기 처리시의 환경 문제를 고려하여 저독성이어야 한다. 또한, 고온 공정에서 포토레지스트 박리가 진행될 경우 휘발이 많이 일어나면 구성 성분비가 빨리 변하게 되어 스트리퍼의 공정 안정성과 작업 재현성이 저하되므로, 저휘발성이어야 한다. 또한, 일정 스트리퍼 양으로 처리할 수 있는 기판 수가 많아야 하고, 스트리퍼를 구성하는 성분의 수급이 용이하고 저가이며 폐스트리퍼의 재처리를 통한 재활용이 가능하여 경제성이 있어야 한다.First, it must be able to delaminate the photoresist in a short time at low temperature and have a good delamination ability that should not leave photoresist residue on the substrate after rinse. In addition, it should have low corrosion resistance that should not damage the metal film or insulating film of the photoresist underlayer. In addition, if the interaction between the solvent constituting the stripper occurs, the storage stability of the stripper may be a problem and may exhibit different physical properties depending on the mixing sequence in the stripper manufacturing, there should be a non-reactive and high temperature stability between the mixed solvent. In addition, it should be low toxicity in consideration of the safety of the worker or environmental problems in disposal. In addition, when the photoresist stripping proceeds in a high temperature process, if a lot of volatilization occurs, the component ratio changes rapidly, and thus the process stability and work reproducibility of the stripper are lowered, and therefore, it must be low volatility. In addition, the number of substrates that can be processed with a certain amount of stripper should be large, the supply of the components constituting the stripper is easy, low cost, and can be recycled through the reprocessing of the waste stripper to be economical.
이러한 조건들을 충족시키기 위해 다양한 포토레지스트용 스트리퍼 조성물이 개발되고 있으며, 구체적인 예를 들면 다음과 같다.In order to satisfy these conditions, various stripper compositions for photoresists have been developed, and specific examples are as follows.
초기에 개발된 포토레지스트 스트리퍼 조성물의 예로, 일본 특개소 51-72503호에는 탄소수 10 내지 20의 알킬 벤젠 설폰산과 비점이 150℃ 이상의 비할로겐화 방향족 탄화수소를 포함하는 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 일본 특개소 57- 84456호에는 디메틸설폭사이드 또는 디에틸설폭사이드, 및 유기 설폰화합물로 구성된 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제4,256,294호에는 알킬아릴 설폰산, 탄소수 6 내지 9의 친수성 방향족 설폰산 및 비점이 150℃ 이상의 비할로겐화 방향족 탄화수소로 구성된 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 상기 조성물들은 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금 등의 도전성 금속막에 대한 부식이 심하고 강한 독성 및 환경 오염문제 등으로 사용이 곤란하였다.As an example of an initially developed photoresist stripper composition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-72503 describes a stripper composition comprising an alkyl benzene sulfonic acid having 10 to 20 carbon atoms and a non-halogenated aromatic hydrocarbon having a boiling point of 150 ° C or higher. Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-84456 discloses a stripper composition composed of dimethyl sulfoxide or diethyl sulfoxide, and an organic sulfone compound. U.S. Pat. No. 4,256,294 also describes stripper compositions consisting of alkylaryl sulfonic acids, hydrophilic aromatic sulfonic acids having 6 to 9 carbon atoms, and nonhalogenated aromatic hydrocarbons having a boiling point of at least 150 ° C. However, the compositions are difficult to use due to severe corrosion of conductive metal films such as aluminum, aluminum alloys, copper, copper alloys, and strong toxicity and environmental pollution.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 수용성 알칸올 아민을 필수 성분으로 여러 유기용제를 혼합시켜 제조한 스트리퍼 조성물들이 제안되었고, 그 예를 들면 다음과 같다.In order to solve this problem, stripper compositions prepared by mixing several organic solvents with water-soluble alkanol amines as essential components have been proposed, for example.
미국 특허 제4,617,251호에는 모노에탄올 아민(MEA), 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE) 등의 유기아민 화합물; 및 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리디논(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 카비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 등의 극성용제로 이루어진 2성분계 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 미국 특허 제4,770,713호에는 유기 아민 화합물; 및 N-메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-N-에틸프로피온아미드, 디에틸아세트아미드(DEAc), 디프로필아세트아미드(DPAc), N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸부틸아미드 등의 아미드 용제로 이루어진 2성분계 스트리퍼 조성물이 기개되어 있다. 일본 특개소 62-49355호에는 알칸올 아민 및 에틸렌디아민에 에틸렌옥사이드를 도입한 알킬렌 폴리아민 설폰 화합물과 글리콜 모노알킬에테르로 구성된 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 일본 특개소 63-208043호에는 수용성 알칸올 아민과 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)을 함유한 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 일본 특개소 63-231343호에는 아민 화합물, 극성 용제류 및 계면활성제로 이루어진 포지형 포토레지스트용 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 일본 특개소 64-42653호에는 디메틸설폭사이드(DMSO) 50 중량% 이상, 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜 디알킬에테르, 감마부티로락톤 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI)으로부터 선택된 1종 이상의 용제 1 내지 50 중량%, 및 모노에탄올아민(MEA) 등의 함질소 유기히드록시 화합물로 구성된 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 일본 특개평 4-124668호는 유기 아민 20 내지 90 중량%, 인산에스테르 계면활성제 0.1 내지 20 중량%, 2-부틴-1,4-디올 0.1 내지 20 중량%, 디에틸렌글리콜 디알킬에테르와 비양자성 극성 용제류로 구성되는 스트리퍼 조성물을 개시하고 있다. 여기서, 2-부틴-1,4-디올 및 인산에스테르 계면활성제는 박리특성을 감소시키지 않는 범위 내에서 금속층이 부식되는 것을 방지하기 위해 첨가되었다. 그러나, 이러한 포토레지스트 스트리핑용 조성물은 알루미늄 및 알루미늄 합금막에 대한 부식방지력이 약하여, 스트립 공정 중에 심각한 부식을 유발하고, 후 공정인 게이트 절연막 증착시 불량을 발생시키는 문제가 있다.US Patent No. 4,617,251 discloses organic amine compounds such as monoethanol amine (MEA), 2- (2-aminoethoxy) -1-ethanol (AEE); And polar solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidinone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), carbitol acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). A two-component stripper composition is described. US Patent No. 4,770,713 discloses organic amine compounds; And N-methylacetamide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-N-ethylpropionamide, diethylacetamide (DEAc), dipropylacetamide (DPAc), N, N A two-component stripper composition composed of amide solvents such as -dimethylpropionamide and N, N-dimethylbutylamide is disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. 62-49355 discloses a stripper composition composed of an alkylene polyamine sulfone compound in which ethylene oxide is introduced into alkanol amine and ethylenediamine and a glycol monoalkyl ether. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-208043 discloses a stripper composition containing a water-soluble alkanol amine and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI). Japanese Patent Laid-Open No. 63-231343 discloses a stripper composition for a positive photoresist composed of an amine compound, a polar solvent, and a surfactant. Japanese Patent Laid-Open No. 64-42653 discloses at least 50% by weight of dimethyl sulfoxide (DMSO), diethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, gamma butyrolactone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone A stripper composition composed of 1 to 50% by weight of one or more solvents selected from (DMI) and a nitrogen-containing organic hydroxy compound such as monoethanolamine (MEA) is described. Japanese Patent Laid-Open No. 4-124668 discloses 20 to 90% by weight of organic amine, 0.1 to 20% by weight of phosphate ester surfactant, 0.1 to 20% by weight of 2-butyne-1,4-diol, diethylene glycol dialkyl ether and aprotic A stripper composition composed of polar solvents is disclosed. Here, 2-butyne-1,4-diol and phosphate ester surfactant were added to prevent corrosion of the metal layer within a range that does not reduce the peeling property. However, such a photoresist stripping composition has a weak corrosion protection ability against aluminum and aluminum alloy films, causing severe corrosion during the stripping process, and causing a problem during deposition of a gate insulating film, which is a later process.
또한, 일본 특개평 4-350660호에는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 디메틸설폭사이드(DMSO), 수용성 유기 아민으로 구성된 스트리퍼 조성물이 기재되어 있고, 일본 특개평 5-281753호에는 알칸올 아민, 설폰 화합물 또는 설폭사이드 화합 물, (C6H6)n(OH)n (이때, n은 1, 2 또는 3의 정수)의 히드록시 화합물을 포함하는 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 일본 특개평 제8-87118호에는 N-알킬알칸올아민 50 내지 90 중량%, 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸포름아미드(DMF) 50 내지 10 중량%를 포함하는 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 최근의 액정 표시 소자 및 반도체 소자 제조공정에서는 유리기판과 실리콘 웨이퍼 기판을 120℃ 이상의 고온에서 처리하는 등, 공정 조건이 가혹해짐에 따라 포토레지스트가 고온에서 포스트베이크(postbake)되는 경우가 많아지고, 이로부터 변질 경화 정도가 심해져서 앞서 언급한 스트리퍼 조성물로는 제거가 완전히 되지 않는 문제가 있다.In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 4-350660 discloses a stripper composition composed of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), dimethyl sulfoxide (DMSO), and a water-soluble organic amine. 281753 describes stripper compositions comprising alkanol amines, sulfone compounds or sulfoxide compounds, and hydroxy compounds of (C 6 H 6 ) n (OH) n , wherein n is an integer of 1, 2 or 3 It is. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-87118 discloses a stripper composition comprising 50 to 90% by weight of N-alkylalkanolamine, 50 to 10% by weight of dimethylsulfoxide (DMSO) or dimethylformamide (DMF). However, in recent liquid crystal display devices and semiconductor device manufacturing processes, photoresists are often post-baked at high temperatures as the processing conditions become harsh, such as processing glass substrates and silicon wafer substrates at a high temperature of 120 ° C. or higher. From this, there is a problem that the degree of deterioration hardening is increased therefrom so that the stripper composition mentioned above is not completely removed.
상기 고온 공정을 거쳐 경화된 포토레지스트를 깨끗이 제거하기 위한 조성물로 물 및/또는 히드록실아민 화합물을 포함하는 포토레지스트 스트리퍼 조성물이 제안된 바 있다. 그 예를 소개하면, 일본 특개평 4-289866호에는 히드록실 아민류, 알칸올 아민류 및 물로 구성된 스트리퍼 조성물이 기재되어 있고, 일본 특개평 6-266119호에는 히드록실 아민류, 알칸올 아민류, 물 및 방식제로 이루어진 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 또한, 일본 특개평 7-69618호에는 감마부티로락톤(GBL), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리디논(NMP) 등의 극성 비양자성 용제, 2-메틸아미노 에탄올(N-MAE)을 포함하는 아미노알콜 및 물을 일정비율로 함유하는 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 또한, 일본 특개평 8-123043호에는 아미노알콜, 물 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(BDG) 등의 글리콜 알킬에테르로 구성된 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 일본 특개평 8-262746호에 는 알칸올 아민류, 알콕시알킬아민류, 글리콜 모노알킬 에테르, 당화합물, 제4급 암모늄 수산화물 및 물로 구성된 스트리퍼 조성물이 기재되어 있고, 일본 특개평 9-152721호에는 알칸올 아민, 히드록실 아민, 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 방식제로서 솔비톨 등의 당화합물 및 물을 함유한 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 일본 특개평 9-96911호에는 히드록실 아민류, 물, 산해리 상수(pKa)가 7.5 내지 13인 아민류, 수용성 극성 유기용제 및 방식제로 이루어진 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 상기한 스트리퍼 조성물들은 가혹한 고온공정, 건식식각, 애슁 및 이온 주입공정에 의해 변질되며, 가교 경화된 포토레지스트막과 식각 공정에서 금속성 부산물과 반응하여 생성되는 포토레지스트 식각잔류물에 대한 박리력 및 포토레지스트의 도전성 하부막인 알루미늄 및 알루미늄 합금막의 부식 방지 성능면에서 충분하지 못한 문제가 있다. 또한, 고온 조건에서 히드록실 아민 화합물은 불안정하여 시간이 경과함에 따라 분해되는 문제점이 있다.A photoresist stripper composition comprising water and / or a hydroxylamine compound has been proposed as a composition for cleanly removing the photoresist cured through the high temperature process. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-289866 describes a stripper composition composed of hydroxyl amines, alkanol amines, and water, and Japanese Patent Laid-Open No. 6-266119 discloses hydroxyl amines, alkanol amines, water, and anticorrosion. A stripper composition consisting of agents is described. In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 7-69618 discloses polar aprotic solvents such as gamma butyrolactone (GBL), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), and N-methylpyrrolidinone (NMP). Stripper compositions are described that contain, in proportion, aminoalcohol including methylamino ethanol (N-MAE) and water. In addition, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 8-123043 discloses a stripper composition composed of aminoalcohol, water, and glycol alkyl ether such as diethylene glycol monobutyl ether (BDG). Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-262746 describes stripper compositions composed of alkanol amines, alkoxyalkylamines, glycol monoalkyl ethers, sugar compounds, quaternary ammonium hydroxides and water, and Japanese Patent Laid-Open No. 9-152721. Stripper compositions containing sugar compounds such as amines, hydroxyl amines, diethylene glycol monoalkyl ethers, sorbitol and the like as anticorrosive and water are described. Japanese Patent Laid-Open No. 9-96911 describes a stripper composition composed of hydroxyl amines, water, amines having an acid dissociation constant (pKa) of 7.5 to 13, a water-soluble polar organic solvent, and an anticorrosive agent. However, the stripper compositions are deteriorated by the harsh high temperature process, dry etching, ashing and ion implantation process, and the peeling force on the photoresist etch residues generated by reacting with the metal by-products in the crosslinking cured photoresist and etching process. In addition, there is a problem in that the aluminum and aluminum alloy films, which are conductive underlayers of the photoresist, are not sufficient in terms of corrosion protection performance. In addition, the hydroxyl amine compound is unstable under high temperature conditions, there is a problem that decomposes over time.
상기와 같은 다양한 스트리퍼 조성물들은 구성 성분과 성분간의 함량비에 따라 포토레지스트 박리성, 금속 부식성, 박리 후의 세정공정의 다양성, 작업 재현성 및 보관 안정성, 경제성 면에서 현저히 차이가 나며 다양한 공정 조건에 대하여 최적 성능을 갖는 경제적인 스트리퍼 조성물의 개발이 계속 요구되고 있다.Such various stripper compositions vary considerably in terms of photoresist peelability, metal corrosion, variety of cleaning processes after peeling, work reproducibility and storage stability, and economical efficiency depending on the content ratio between components, and are optimal for various process conditions. There is a continuing need for the development of economical stripper compositions with performance.
한편, 액정 표시 장치가 대형화되고 대량생산이 이루어짐에 따라 스트리퍼의 사용량이 많은 딥(dipping) 방식보다는 낱장식으로 처리하는 매엽식(single wafer treatment method) 설비를 이용한 포토레지스트의 박리가 일반화되고 있고 이 설비에 적합한 스트리퍼 조성물이 소개되고 있다.On the other hand, as liquid crystal displays become larger and mass-produced, photoresist stripping using a single wafer treatment method is more common than a dipping method, which uses a lot of strippers. Stripper compositions suitable for the installation are introduced.
그 예를 들면, 대한민국 특허 공개 제2000-8103호에는 5 내지 15 중량%의 알칸올 아민, 35 내지 55 중량%의 설폭사이드 또는 설폰 화합물 및 35 내지 55 중량%의 글리콜 에테르를 포함하는 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 대한민국 특허 공개 제2000-8553호에는 10 내지 30 중량%의 수용성 아민 화합물, 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르와 N-알킬 피롤리디논, 또는 히드록시알킬 피롤리디논의 총 함량이 70 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 스트리퍼 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 상기 조성물들은 금속 부식성은 낮으나 저온 박리력이 다소 약한 단점이 있다.For example, Korean Patent Publication No. 2000-8103 discloses a stripper composition comprising 5 to 15 wt% alkanol amine, 35 to 55 wt% sulfoxide or sulfone compound and 35 to 55 wt% glycol ether. It is described. Korean Patent Publication No. 2000-8553 discloses a total content of 10 to 30% by weight of water-soluble amine compound, diethylene glycol monoalkyl ether and N-alkyl pyrrolidinone, or hydroxyalkyl pyrrolidinone in a range of 70 to 90% by weight. A stripper composition is described which is characterized by the above. However, the compositions have the disadvantage of low metal corrosiveness but somewhat weak low temperature peel force.
한편, 리프트-오프 방식은 포토레지스트를 전면 도포한 후 원하는 패터닝을 한 다음, 그 위에 금속막 또는 실리콘 산화막이나 실리콘 질화막 등의 절연막을 증착한 후 포토레지스트를 제거하는 방법을 말한다. 따라서, 박막을 패터닝하는 에칭 공정이 하나 줄어드는 장점이 있다. 그러나, 가장 큰 문제는 포토레지스트가 전면에 노출된 것이 아니기 때문에 포토레지스트 박리 공정이 많이 걸린다.On the other hand, the lift-off method is a method of removing the photoresist after depositing a metal film or an insulating film, such as a silicon oxide film or silicon nitride film on the desired patterning after the entire surface of the photoresist coating. Therefore, there is an advantage that the etching process for patterning the thin film is reduced by one. However, the biggest problem is that the photoresist stripping process takes a lot because the photoresist is not exposed to the entire surface.
또한, 상기 열거한 모든 조성물들은 리프트-오프 방식에서 포토레지스트 박리시간이 10분 이상이고 그 적용 배선이 알루미늄 배선, 또는 구리 배선에서 부식발생이 있다는 단점이 있다.In addition, all the above-listed compositions have a disadvantage in that the photoresist peeling time is 10 minutes or more in the lift-off method, and the applied wiring is corroded in aluminum wiring or copper wiring.
본 발명자들은 일반적인 포토레지스트 박리 방식 뿐만 아니라 리프트-오프 방식에서도 포토레지스트 박리시간이 짧고, 금속막 또는 절연막에 대한 부식성이 낮은 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에 대해 연구하던 중, 극성 비양자성 용매, 특히 N-메틸포름아마이드를 포함한 포토레지스트용 스트리퍼 조성물이 리프트-오프 방식에서도 가혹한 사진 식각 공정에 의해 변질된 포토레지스트막을 저온에서 짧은 시간 내에 깨끗이 박리할 수 있으며, 중간 세정액인 이소프로판올을 사용하지 않고 물로 세정하더라도 포토레지스트 하부의 도전성막 및 절연막에 손상을 주지 않으며, 포토레지스트 하부의 도전성 금속막 또는 절연막에 대한 부식 방지력이 우수함을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have studied a stripper composition for a photoresist having a short photoresist peeling time and a low corrosion resistance to a metal film or an insulating film in a lift-off method as well as a general photoresist peeling method. The stripper composition for photoresist including methyl formamide can peel off the photoresist film deteriorated by harsh photolithography process in a short time even in the lift-off method, even if it is washed with water without using isopropanol as an intermediate cleaning solution. The present invention was completed after confirming that the conductive film and the insulating film under the resist are not damaged, and having excellent corrosion protection against the conductive metal film or the insulating film under the photoresist.
본 발명은 극성 비양자성 용매를 포함하는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 제공하고자 한다.The present invention is to provide a stripper composition for a photoresist comprising a polar aprotic solvent.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 사용하는 포토레지스트의 박리방법을 제공하고자 한다.In addition, the present invention is to provide a method of peeling a photoresist using the stripper composition for the photoresist.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트의 박리방법을 포함하여 제조되는 액정 표시 장치의 제조방법 또는 반도체 소자의 제조방법을 제공하고자 한다.In addition, the present invention is to provide a method of manufacturing a liquid crystal display device or a method of manufacturing a semiconductor device, including a method of peeling the photoresist.
본 발명은 극성 비양자성 용매를 포함하는 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 제공한다.The present invention provides a stripper composition for a photoresist comprising a polar aprotic solvent.
또한, 본 발명에 따른 스트리퍼 조성물은 수용성 유기 아민 화합물, 부식 방지제 및 수용성 비이온성 계면 활성제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.In addition, the stripper composition according to the present invention may further comprise at least one of a water-soluble organic amine compound, a corrosion inhibitor and a water-soluble nonionic surfactant.
또한, 본 발명에 따른 상기 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은 비극성 용매를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the stripper composition for a photoresist according to the present invention may further include a nonpolar solvent.
이하, 본 발명에 따른 포토레지스트용 스트리퍼 조성물의 구성성분에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the components of the stripper composition for photoresists according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에서, 극성 비양자성 용매는 물과 유기화합물과의 상용성이 뛰어나고 포토레지스트를 용해시키는 용제 역할을 한다. 또한 스트리퍼의 표면장력을 저하시켜 포토레지스트막에 대한 습윤성(wetting property)을 향상시켜 준다.In the stripper composition for photoresists according to the present invention, the polar aprotic solvent has excellent compatibility with water and organic compounds and serves as a solvent for dissolving the photoresist. In addition, the surface tension of the stripper is reduced to improve the wettability of the photoresist film.
상기 극성 비양자성 용매의 함량은 전체 조성물 총중량 중 1 ~ 95 중량%가 바람직하고, 50 ~ 95 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 만일 극성 비양자성 용매의 함량이 1 중량% 이하이면 스트리퍼의 점도가 상승하여 스트리퍼의 박리력이 저하되는 단점이 있으며 최대한 중량범위를 늘리는 것이 좋다.The content of the polar aprotic solvent is preferably 1 to 95% by weight, more preferably 50 to 95% by weight of the total weight of the composition. If the content of the polar aprotic solvent is less than 1% by weight, the viscosity of the stripper is increased and the peeling force of the stripper is lowered, and it is preferable to increase the weight range as much as possible.
상기 극성 비양자성 용매는 점도가 1cP 이하이고 비점이 150℃ 이상인 것이 바람직하며, 이의 구체적인 예로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), N-메틸포름아마이드(NMF), 테트라메틸렌설폰, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.The polar aprotic solvent preferably has a viscosity of 1 cP or less and a boiling point of 150 ° C. or more. Specific examples thereof include N-methylpyrrolidone (NMP), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), Dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), N-methylformamide (NMF), tetramethylenesulfone, or mixtures thereof.
상기 극성 비양자성 용매는 N-메틸포름아마이드(NMF) 또는 N-메틸포름아마이드(NMF)를 포함하는 극성 비양자성 용매 혼합물인 것이 더욱 바람직하다.The polar aprotic solvent is more preferably a polar aprotic solvent mixture comprising N-methylformamide (NMF) or N-methylformamide (NMF).
본 발명에 따른 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에서, 수용성 유기 아민 화합물은 1차 아미노 알콜류 화합물, 2차 아미노 알콜류 화합물 및 3차 아미노 알콜류 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.In the stripper composition for photoresists according to the present invention, the water-soluble organic amine compound preferably comprises at least one member selected from the group consisting of primary amino alcohol compounds, secondary amino alcohol compounds and tertiary amino alcohol compounds.
상기 아미노 알콜류 화합물의 구체적 예를 들면, 모노에탄올 아민(MEA), 1-아미노이소프로판올(AIP), 2-아미노-1-프로판올, N-메틸아미노에탄올(N-MAE), 3-아 미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE), 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올, 디에탄올 아민(DEA), 트리에탄올 아민(TEA) 및 히드록시에틸피페라진(HEP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올(AEE)가 박리 성능, 부식방지력 및 경제성면에서 우수하다.Specific examples of the amino alcohol compounds include monoethanol amine (MEA), 1-aminoisopropanol (AIP), 2-amino-1-propanol, N-methylaminoethanol (N-MAE), 3-amino-1 -Propanol, 4-amino-1-butanol, 2- (2-aminoethoxy) -1-ethanol (AEE), 2- (2-aminoethylamino) -1-ethanol, diethanol amine (DEA), triethanol It is preferable to include at least one selected from the group consisting of amine (TEA) and hydroxyethylpiperazine (HEP), more preferably 2- (2-aminoethoxy) -1-ethanol (AEE) is peeled off. Excellent in performance, corrosion protection and economical efficiency.
상기 수용성 유기 아민 화합물의 함량은 전체 조성물 총중량 중 1 ~ 60 중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3 ~ 30 중량%이다. 만일 상기 수용성 유기 아민 화합물의 함량이 1 중량% 미만이면 변성된 포토레지스트에 대한 박리력이 충분치 못하고, 60 중량%를 초과하면 점도값이 증가하여 리프트-오프 방식에서 포토레지스트 침투력이 낮아 박리시간이 증가하고, 또한 포토레지스트 하부층의 도전성 금속막에 대한 부식성이 커지는 문제점이 있다.The content of the water-soluble organic amine compound is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 3 to 30% by weight of the total weight of the composition. If the content of the water-soluble organic amine compound is less than 1% by weight, the peeling force for the modified photoresist is insufficient, and if it exceeds 60% by weight, the viscosity value is increased and the peeling time is low due to the low photoresist penetration in the lift-off method. There is a problem that the corrosion resistance to the conductive metal film of the photoresist underlayer increases.
본 발명에 따른 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에서, 부식 방지제는 포토레지스트 하부층의 도전성 금속막 또는 절연막이 손상되지 않도록 하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 부식 방지제는 중간 세정액인 이소프로판올을 사용하지 않고 바로 물에 세정하더라도 알루미늄 또는 알루미늄 합금막과 같은 도전성막 또는 절연막의 부식을 방지한다.In the stripper composition for photoresists according to the present invention, it is preferable to use a compound for preventing the corrosion of the conductive metal film or the insulating film of the photoresist underlayer. The corrosion inhibitor of the present invention prevents corrosion of a conductive film or an insulating film such as an aluminum or aluminum alloy film even when directly washed with water without using isopropanol as an intermediate cleaning solution.
일반적으로 중간 세정액인 이소프로판올을 사용하지 않고 바로 물에 세정하면, 스트리퍼 내의 아민 성분이 물과 혼합하여 부식성이 강한 알칼리의 히드록시드 이온이 생기게 되어 금속부식을 촉진시킨다. 그러나, 본 발명에서는 부식 방지제를 사용함으로써, 알칼리 상태에서도 알루미늄과 착화합물을 형성하여 알루미늄 표면 에 흡착하여 보호막을 형성하여 히드록시드 이온에 의한 부식을 방지할 수 있다.In general, when water is washed directly without using isopropanol, which is an intermediate cleaning solution, the amine component in the stripper is mixed with water to form hydroxides of highly corrosive alkali, which promotes metal corrosion. However, in the present invention, by using a corrosion inhibitor, it is possible to form a complex compound with aluminum in the alkali state and to adsorb it on the aluminum surface to form a protective film to prevent corrosion by hydroxide ions.
본 발명의 조성물에 포함되는 부식 방지제로는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다.As the corrosion inhibitor included in the composition of the present invention, it is preferable to include one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (1), (2) and (3).
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기이고,R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen or a hydroxyl group,
R3은 수소, t-부틸기, 카르복실산기(-COOH), 메틸에스테르기(-COOCH3), 에틸에스테르기(-COOC2H5) 또는 프로필에스테르기(-COOC3H7)이다.R3 is hydrogen, t-butyl group, carboxylic acid group (-COOH), methyl ester group (-COOCH 3 ), ethyl ester group (-COOC 2 H 5 ) or propyl ester group (-COOC 3 H 7 ).
상기 화학식 2에서,In Chemical Formula 2,
R4은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,R4 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기이다.R5 and R6 are the same as or different from each other, and each independently a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 부식 방지제는 기존에 구리막의 부식 방지제로 널리 사용되어온 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸 등에 비해 부식방지 성능이 획기적으로 개선되어, 소량 첨가시에도 포토레지스트 하부층의 구리 또는 구리합금막 등의 도전성막의 부식을 일으키지 않을 뿐만 아니라 경화된 포토레지스트의 잔류물을 제거하는 데에도 매우 효과적으로 작용한다.Corrosion inhibitors represented by
또한, 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 부식 방지제의 부식 방지 메커니즘은 다음과 같다. 상기 화학식 1로 표시되는 부식 방지제의 경우, 벤젠고리에 직접 치환된 히드록시기가 알루미늄과 흡착을 하여 염기성 용액에 의한 금속 부식을 제어한다. 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 부식 방지제의 경우, 트리아졸 고리에 존재하는 풍부한 질소원자의 비공유 전자쌍이 구리와 전자적 결합을 하여 금속부식을 제어한다.In addition, the corrosion protection mechanism of the corrosion inhibitor represented by Formula 1, Formula 2 and
상기 부식 방지제의 함량은 전체 조성물 총중량 중 0.01 ~ 5 중량%를 포함하 는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 1 중량%이다. 만일 상기 부식 방지제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 박리하고자 하는 기판이 장시간 박리액과 접촉할 때 금속배선에서 부분적인 부식현상이 일어날 수 있고, 5 중량%를 초과하면 점도가 증가하여 박리력을 감소시킬 수 있으며 조성물 가격이 상승하여 가격대비 성능면에서 비효율적이다.The amount of the corrosion inhibitor is preferably to include 0.01 to 5% by weight of the total weight of the composition, more preferably 0.1 to 1% by weight. If the amount of the corrosion inhibitor is less than 0.01% by weight, partial corrosion may occur in the metal wiring when the substrate to be peeled is in contact with the stripping solution for a long time, and when the amount of the corrosion inhibitor exceeds 5% by weight, the viscosity increases to decrease the peeling force. It is possible to increase the price of the composition, which is inefficient in terms of price / performance.
본 발명에 따른 포토레지스트용 스트리퍼 조성물에서, 비극성 용매로는 BDG(butyl diglycol), EDG(ethyl diglycol), MDG(methyl diglycol), TEG(triethylene glycol), DEM(diethyleneglycol monoethylether) 등을 그 예로 들 수 있다.In the stripper composition for photoresists according to the present invention, examples of the nonpolar solvent include BDG (butyl diglycol), EDG (ethyl diglycol), MDG (methyl diglycol), TEG (triethylene glycol), DEM (diethyleneglycol monoethylether), and the like. have.
상기 비극성 용매의 함량은 전체 조성물 총중량 중 0 초과 40 중량% 미만의 범위인 것이 바람직하다. 상기 비극성 용매의 함량은 적으면 적을수록 바람직하고, 비극성 용매가 증가시에는 박리력이 떨어져 이물이 발생하여 포토레지스트의 처리매수량이 증가할수록 생산 수율이 감소하는 단점이 있다.The content of the nonpolar solvent is preferably in the range of more than 0 to less than 40% by weight of the total weight of the composition. The smaller the content of the non-polar solvent is, the more preferable, and when the non-polar solvent is increased, the peeling force is lowered so that foreign matters are generated, and the production yield decreases as the amount of the photoresist is increased.
또한, 본 발명은In addition, the present invention
1) 기판 상에 형성된 도전성 금속막 또는 절연막에 포토레지스트를 도포하는 단계,1) applying a photoresist to a conductive metal film or insulating film formed on a substrate,
2) 상기 기판에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,2) forming a photoresist pattern on the substrate,
3) 상기 패턴화된 포토레지스트막을 마스크로 하여, 상기 도전성 금속막 또는 절연막을 에칭하는 단계, 및3) etching the conductive metal film or the insulating film using the patterned photoresist film as a mask, and
4) 본 발명의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트층을 박리하는 단계4) peeling the photoresist layer using the stripper composition for photoresists of the present invention
를 포함하는 포토레지스트의 박리방법을 제공한다.It provides a method of peeling a photoresist comprising a.
또한, 본 발명은In addition, the present invention
1) 기판 상에 포토레지스틀 전면 도포하는 단계,1) applying the entire photoresist on the substrate,
2) 상기 기판에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,2) forming a photoresist pattern on the substrate,
3) 상기 패턴화된 기판에 도전성 금속막 또는 절연막을 증착하는 단계, 및3) depositing a conductive metal film or insulating film on the patterned substrate, and
4) 본 발명의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계4) peeling the photoresist using the stripper composition for photoresists of the present invention
를 포함하는 포토레지스트의 박리방법을 제공한다.It provides a method of peeling a photoresist comprising a.
상기 포토레지스트의 박리방법에 있어서, 상기 도전성 금속막 또는 절연막은 알루미늄, 구리 또는 이들의 합금을 포함하는 단일막, 또는 2층 이상의 다층막이거나, 알루미늄, 구리 또는 이들의 합금과 네오디뮴, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 포함하는 단일막, 또는 2층 이상의 다층막일 수 있다. 구체적으로는 Al-Nd/Mo 이중막과 Cu/MoX이 바람직하다.In the method of peeling the photoresist, the conductive metal film or the insulating film is a single film containing aluminum, copper or an alloy thereof, or a multilayer film of two or more layers, or aluminum, copper or an alloy thereof and neodymium, molybdenum or a It may be a single film containing an alloy or a multilayer film of two or more layers. Specifically, Al-Nd / Mo double film and Cu / MoX are preferable.
본 발명의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 이용하여 미세 회로 패턴이 새겨진 기판으로부터 포토레지스트를 박리하는 방법은, 많은 양의 스트리퍼액에 박리하고자 하는 기판을 동시에 여러 장 침지(dipping)하는 딥 방식과 한 장씩 박리액을 기판에 스프레이(분무)시켜 포토레지스트를 제거하는 매엽식 방식 모두 사용할 수 있다.The method of peeling photoresist from a substrate engraved with a fine circuit pattern by using the stripper composition for photoresists of the present invention includes a dip method of dipping several sheets of the substrate to be peeled simultaneously in a large amount of stripper liquid and one sheet at a time. Both single-layer methods of spraying (spraying) the stripping solution onto the substrate to remove the photoresist may be used.
본 발명의 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 이용하여 박리할 수 있는 포토 레지스트의 종류로는, 포지형 포토레지스트, 네가형 포토레지스트, 포지형/네가형 겸용 포토레지스트(dual tone photoresist)가 있고, 구성 성분에 제약을 받지 않지만, 특히 효과적으로 적용되는 포토레지스트는 노볼락계 페놀 수지와 디아조나프토퀴논을 근간으로 하는 광활성 화합물로 구성된 포토레지스트이다.Examples of the photoresist that can be peeled off using the photoresist stripper composition of the present invention include a positive photoresist, a negative photoresist, and a positive / negative dual photoresist. A photoresist that is not particularly limited but is particularly effective is a photoresist composed of a novolak-based phenol resin and a photoactive compound based on diazonaphthoquinone.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트의 박리방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조방법 또는 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for manufacturing a liquid crystal display device or a method for manufacturing a semiconductor device, comprising the method of peeling the photoresist.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 액정 표시 장치 및 반도체 소자는 포토레지스트 박리시 미세 패턴을 갖는 기판이 부식 또는 손상되지 않으면서, 잔류 포토레지스트가 적다.The liquid crystal display device and the semiconductor device manufactured by the manufacturing method according to the present invention have less residual photoresist, while the substrate having the fine pattern is not corroded or damaged when the photoresist is peeled off.
이와 같이, 본 발명의 따르면 사진 식각 공정 동안 변성된 포토레지스트막을 고온 및 저온에서도 짧은 시간 내에 용이하게 제거 가능하며, 중간 세정액인 이소프로판올을 사용하지 않고 물로 세정하는 경우에도 포토레지스트 하부의 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 구리 또는 구리 합금과 같은 도전성막 및 절연막에 대한 부식이 적은 포토레지스트용 스트리퍼 조성물을 제공할 수 있다.As described above, according to the present invention, the photoresist film modified during the photolithography process can be easily removed even at a high temperature and a low temperature within a short time, and the aluminum or aluminum alloy under the photoresist even when the water is washed without using isopropanol as an intermediate cleaning solution. It is possible to provide a stripper composition for a photoresist with less corrosion on conductive films and insulating films such as copper or copper alloys.
특히, 본 발명은 리프트-오프 방식의 포토레지스트 박리 방식에서 가혹한 사진 식각 공정에 의해 변질된 포토레지스트막을 저온에서 짧은 시간 내에 깨끗이 박리할 수 있다.In particular, in the lift-off photoresist stripping method, the photoresist film deteriorated by a harsh photolithography process can be cleanly peeled off at a low temperature for a short time.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에 있어서 별도 의 언급이 없으면 조성물의 성분비는 중량비이다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid in understanding the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the contents of the present invention are not limited thereto. In the following Examples and Comparative Examples, unless otherwise stated, the component ratios of the compositions are by weight.
<< 실시예Example 1 ~ 33> 1 to 33
하기 표 1에 기재되어 있는 성분과 조성비를 이용하고, 상온에서 2시간 동안 교반한 후 0.1㎛로 여과하여 스트리퍼 용액을 제조하였다.Using the components and composition ratios shown in Table 1 below, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and then filtered at 0.1 μm to prepare a stripper solution.
<< 비교예Comparative example 1 ~ 6> 1 to 6
하기 표 1에 기재되어 있는 성분과 조성비를 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 스트리퍼 용액을 제조하였다.A stripper solution was prepared in the same manner as in Example 1 using the components and the composition ratios described in Table 1 below.
※ AEE : 2-(2-아미노에톡시)-1-에탄올,※ AEE: 2- (2-aminoethoxy) -1-ethanol,
NMF : N-메틸포름아마이드, NMF: N-methylformamide,
NMP : N-메틸피롤리돈, NMP: N-methylpyrrolidone,
DMAc : 디메틸아세트아마이드, DMAc: Dimethylacetamide,
MEA : 모노에탄올아민, MEA: monoethanolamine,
NMAE : N-메틸아미노에탄올, NMAE: N-methylaminoethanol,
BDG : 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, BDG: diethylene glycol monobutyl ether,
EDG : 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, EDG: diethylene glycol monoethyl ether,
MDG : 메틸 디글리콜, MDG: methyl diglycol,
C1 : 하기 화학식 5의 화합물, C1: a compound represented by Chemical Formula 5
C2 : 하기 화학식 6의 화합물, C2: a compound of formula 6,
<< 실험예Experimental Example > 리프트-> Lift 오프용For off 박리력Peel force 및 부식 특성 평가 And corrosion characteristics evaluation
상기 실시예 1 ~ 33 및 비교예 1 ~ 6에서 제조한 스트리퍼 조성물의 박리력 및 부식 특성을 하기와 같은 방법으로 평가하였다.Peel force and corrosion characteristics of the stripper compositions prepared in Examples 1 to 33 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated in the following manner.
이 때 실험에 사용한 시편은 LCD의 TFT 회로 제작에서 리프트-오프 방식으로 제작된 화소층 유리(pixel layer glass)와 게이트공정을 거친 유리 위에 Al-Nd층 2,000Å 및 상부에 Mo층 200Å을 형성한 후, 노블락 레진과 PAC으로 구성된 포지티브 포토레지스트를 도포하고 건조한 다음 포토리소그라피에 의해 패턴을 형성하고, 습식에칭까지 완료한 상태의 시편과, 마찬가지로 게이트 공정을 거친 유리기판으로서, 유리 위에 몰르브덴 합금 300Å 및 상부에 Cu층 2,000Å을 형성한 후 노블락 레진과 PAC으로 구성된 포지티브 포토레지스트를 도포하고 건조한 다음 포토리소그라피에 의해 패턴을 형성하고, 습식에칭까지 완료한 시편 두 가지이다.At this time, the specimen used for the experiment was formed with Al-Nd layer 2,000Å and Mo layer 200Å on top of pixel layer glass and gate process glass produced by lift-off method in manufacturing TFT circuit of LCD. After applying a positive photoresist composed of noblock resin and PAC, drying, forming a pattern by photolithography, and completing a wet etching process, the glass substrate was subjected to the gate process as well. And a 2,000 Cu Cu layer on the top, and then coated with a positive photoresist composed of noblock resin and PAC, dried, and then formed a pattern by photolithography, and two specimens completed by wet etching.
1. One. 박리력Peel force 평가 evaluation
상기 시편을 70℃, 50℃로 유지된 상기 스트리퍼 용액에 1분간 침적 후, 초순수에 30초간 세척한 후 질소로 건조하였다. 건조 완료 후 시편을 1,000 배율의 광학 현미경과 5,000 ~ 10,000 배율의 전자현미경(FE-SEM)으로 포토레지스트의 박리 정도를 관찰하였다. 박리 성능 평가는 하기와 같은 기준으로 평가하였다.The specimen was immersed in the stripper solution maintained at 70 ° C. and 50 ° C. for 1 minute, washed with ultrapure water for 30 seconds, and dried with nitrogen. After completion of drying, the specimen was observed for peeling of the photoresist with an optical microscope at 1,000 magnification and an electron microscope (FE-SEM) at 5,000 to 10,000 magnification. Peel performance evaluation was evaluated based on the following criteria.
※ ◎ : 박리 성능 우수,※ ◎: Excellent peeling performance,
○ : 박리 성능 양호, ○: good peeling performance,
△ : 박리 성능 양호하지 못함, (Triangle | delta): Peeling performance is not good,
× : 박리 성능 불량. X: Peeling performance defect.
2. 제 1 부식 평가2. 1st corrosion evaluation
제 1 부식 평가는 스트립 완료 후 초순수에 세정하는 공정에서 부식 여부를 평가하기 위한 것이며, 평가용 시편은 상기 시편을 40℃로 유지된 아세톤 용액에 10분 동안 침적 후, 이소프로판올에 30초, 초순수에 30초간 세척하여 제조하였다. 위의 평가용 시편을 상기 스트리퍼 용액 50g과 물 950g의 혼합액에 상온에서 3분 동안 침적 후, 초순수에 30초 세척한 후 질소로 건조하였다. 50,000 ~ 100,000 배율의 전자현미경(FE-SEM)으로 시편의 표면, 측면 및 단면의 부식 정도를 관찰하였다.The first corrosion evaluation is for evaluating corrosion in a process of washing in ultrapure water after completion of strips, and the test specimen is immersed in an acetone solution maintained at 40 ° C. for 10 minutes, and then 30 seconds in isopropanol and ultrapure water. Prepared by washing for 30 seconds. The specimen for evaluation was immersed in a mixture of 50 g of the stripper solution and 950 g of water at room temperature for 3 minutes, washed with ultrapure water for 30 seconds, and dried with nitrogen. An electron microscope (FE-SEM) with a magnification of 50,000 to 100,000 was used to observe the corrosion of the surface, side, and cross section of the specimen.
부식 성능 평가는 하기와 같은 기준으로 평가하였다.Corrosion performance evaluation was evaluated based on the following criteria.
※ ◎ : Al-Nd, Mo 배선의 표면과 측면에 부식이 없는 경우,※ ◎: If there is no corrosion on the surface and side of Al-Nd, Mo wiring,
○ : Al-Nd, Mo 배선의 표면과 측면에 약간의 부식이 있는 경우, (Circle): When there is slight corrosion on the surface and side surfaces of Al-Nd and Mo wiring,
△ : Al-Nd, Mo 배선의 표면과 측면에 부분적인 부식이 있는 경우, (Triangle | delta): When there exists partial corrosion on the surface and side surface of Al-Nd, Mo wiring,
× : Al-Nd, Mo 배선의 표면과 측면에 전체적으로 심한 부식이 일어난 경우. X: In the case of severe corrosion on the surface and side of Al-Nd, Mo wiring as a whole.
3. 제 2 부식 평가3. Second corrosion evaluation
상기 시편을 70℃로 유지된 상기 스트리퍼 용액에 10분 동안 침적 후, 초순수에 30초간 세척한 후 질소로 건조하였다. 본 스트립 실험을 3회 연속으로 실시한 후 50,000 ~ 100,000 배율의 전자현미경(FE-SEM)으로 시편의 표면, 측면 및 단면의 부식 정도를 관찰하였다. 부식 성능 평가는 하기와 같은 기준으로 평가하였다.The specimen was immersed in the stripper solution maintained at 70 ° C. for 10 minutes, washed with ultrapure water for 30 seconds, and dried with nitrogen. After three consecutive strip tests, the surface, sides, and cross-sections of the specimens were corroded with an electron microscope (FE-SEM) at 50,000 to 100,000 magnification. Corrosion performance evaluation was evaluated based on the following criteria.
※ ◎ : Cu 배선의 표면과 측면에 부식이 없는 경우,※ ◎: When there is no corrosion on the surface and side of Cu wiring,
○ : Cu 배선의 표면과 측면에 약간의 부식이 있는 경우, (Circle): When there is slight corrosion on the surface and side surfaces of Cu wiring,
△ : Cu 배선의 표면과 측면에 부분적인 부식이 있는 경우, (Triangle | delta): When there exists partial corrosion in the surface and side surface of Cu wiring,
× : Cu 배선의 표면과 측면에 전체적으로 심한 부식이 일어난 경우. X: When severe corrosion arose entirely on the surface and side surfaces of Cu wiring.
박리력과 부식평가 결과는 표 2에 나타내었다.Peel force and corrosion evaluation results are shown in Table 2.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 스트리퍼 조성물은 박리력 및 부식력에서 모두 우수하게 나타났다.As shown in Table 2, the stripper composition according to the present invention was excellent in both peel force and corrosion force.
본 발명에 따른 포토레지스트용 스트리퍼 조성물은, 일반적인 포토레지스트 박리 방식 뿐만 아니라 리프트-오프 방식에서도 가혹한 사진 식각 공정에 의해 변질된 포토레지스트막을 저온에서 짧은 시간 내에 깨끗이 박리할 수 있으며, 중간 세정액인 이소프로판올을 사용하지 않고도 포토레지스트 하부의 알루미늄 또는 알루미늄 합금과 같은 도전성막 및 절연막에 손상을 주지 않으며, 포토레지스트 하부의 구리, 구리 합금막 등의 도전성 금속막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등 의 절연막에 대한 부식 방지력이 우수한 효과가 있다.The stripper composition for photoresists according to the present invention can cleanly deteriorate a photoresist film deteriorated by a harsh photolithography process in a short time at low temperature, not only in a general photoresist peeling method but also in a lift-off method, and isopropanol as an intermediate cleaning solution. It does not damage the conductive film and the insulating film such as aluminum or aluminum alloy under the photoresist without use, and prevents the corrosion of the conductive metal film such as the copper and copper alloy film under the photoresist or the insulating film such as the silicon oxide film and the silicon nitride film. The force is excellent effect.
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