KR20070108914A - 폴리머 입자, 이를 포함하는 수지 조성물, 성형체 - Google Patents

폴리머 입자, 이를 포함하는 수지 조성물, 성형체 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 인산 에스터염의 존재 하에 단량체를 중합하여 수득되며, 폴리머 입자 100질량부에 대하여 인산 에스터염이 0.01 내지 1.0질량부의 범위 내에서 폴리머 입자 중에 함유되어 있는 폴리머 입자를 사용하면, 수지에 배합하였을 때의 색조의 변화를 억제할 수 있고, 성형체의 열안정성, 내습열성을 저하시키지 않는다. 또한 폴리머 입자를 사용한 수지 조성물이나 성형체는 폴리머 입자를 배합하기 전후에서 수지의 색조차가 적고, 열안정성, 내습열성이 뛰어나다.
화학식 1
Figure 112007068650253-PCT00008
(R1은 탄소수 10 내지 18의 알킬기, R2는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속, m은 1 내지 20, n은 1 또는 2를 나타낸다.)

Description

폴리머 입자, 이를 포함하는 수지 조성물, 성형체{POLYMER PARTICLE, RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME, AND MOLDED BODY}
본 발명은 폴리머 입자, 이를 포함하는 수지 조성물, 성형체(광확산체, 광택 소거 성형체 등)에 관한 것이다.
본원은 2005년 3월 3일자로 출원된 일본 특허 출원 2005-59176호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래로부터 폴리머 입자를 수지에 배합함으로써 다양한 기능을 부여할 수 있는 것이 알려져 있다. 예컨대 각종 디스플레이, 투과형 스크린, 조명 기구 커버 등에 있어서는 광원 이미지가 들여다보일 것이 요구되며, 그를 위하여 광확산 특성 이 뛰어난 광확산체가 사용되고 있다.
이러한 광확산체 재료로는 평균 입자 지름, 입자 지름 분포, 굴절률 등이 규정된 폴리머 입자(광확산제)를 투명 수지 중에 분산시킨 광확산성 수지 조성물이 알려져 있다(예컨대 특허 문헌 1 참조).
또한 성형체 표면의 광택을 억제하여 높은 의장성을 가진 성형체로는 평균 입자 지름, 입자 지름 분포, 굴절률 등이 규정된 폴리머 입자를 기재 중에 갖는 성형체가 알려져 있다(예컨대 특허 문헌 2 참조).
그러나, 상기와 같은 폴리머 입자를 수지에 배합한 경우, 이하와 같은 문제가 일어날 수 있다.
(i) 폴리머 입자를 배합하지 않는 수지로 이루어지는 성형체와, 폴리머 입자를 배합한 수지 조성물로 이루어지는 성형체에서 색조가 달라진다.
(ii) 폴리머 입자를 배합한 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 열안정성, 내습열성이 저하된다.
이러한 성형체는 고온에 노출되는 용도에서는 사용할 수 없으며, 충분한 광학적 성능을 갖지 않는다. 따라서, 성형체의 공업적 이용 가치는 저하된다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 1995-90167호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 2000-212293호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 수지에 배합하였을 때의 색조의 변화를 억제하고, 수득되는 성형체의 열안정성, 내습열성을 저하시키지 않는 폴리머 입자; 폴리머 입자를 배합하기 전의 수지와의 색조차가 적고, 열안정성, 내습열성이 뛰어난 성형체를 수득할 수 있는 수지 조성물; 폴리머 입자를 배합하기 전의 수지와의 색조차가 적고, 열안정성, 내습열성이 뛰어난 성형체를 제공하는 데 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 성형체의 색조의 변화, 열안정성, 내습열성의 저하가 폴리머 입자를 제조할 때 사용한 계면 활성제의 종류에 기인하는 것을 알아내고 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 폴리머 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 인산 에스터염의 존재 하에 단량체를 중합하여 이루어지는 것으로서, 폴리머 입자 100질량부에 대하여 인산 에스터염을 0.01 내지 1.0질량부의 범위 내에서 폴리머 입자 내에 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112007068650253-PCT00001
(화학식 1 중, R1은 탄소수 10 내지 18의 알킬기이고, R2는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이고, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이고, m은 1 내지 20의 정수이며, n은 1 또는 2이다.)
본 발명의 수지 조성물은 상기 폴리머 입자를 수지에 배합하여 이루어지는 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 성형체는 상기 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것임을 특징으 로 한다.
본 발명의 광확산체 및 광택 소거제는 상기 폴리머 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명의 폴리머 입자는 수지에 배합하여 성형하였을 때의 성형품의 색조의 변화를 억제하고, 수득되는 성형체의 열안정성, 내습열성을 저하시키지 않는다.
또한 본 발명의 수지 조성물은 폴리머 입자를 배합하기 전의 수지와의 색조차가 적고, 수지 조성물을 이용한 성형체는 열안정성, 내습열성이 뛰어나다.
또한 본 발명의 성형체(광확산체, 광택 소거 성형체)는 폴리머 입자를 배합하기 전의 수지와의 색조차가 적고, 열안정성, 내습열성이 뛰어나다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
<폴리머 입자>
본 발명의 폴리머 입자는 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스터염의 존재 하에 단량체를 중합하여 이루어지는 것이다.
또한 본 발명의 폴리머 입자는 가교제를 포함하는 단량체를 중합하여 이루어지는 가교 중합체인 것이 바람직하다.
(단량체)
단량체로는 중합성 이중 결합을 1개 갖는 비가교성 단량체, 가교제 등을 들 수 있다. 비가교성 단량체로는 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-뷰틸메타크릴레이트, i-뷰틸메타크릴레이트, t-뷰틸메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 아이소보닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스터; 에틸아크릴레이트, n-뷰틸아크릴레이트, i-뷰틸아크릴레이트, t-뷰틸아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 아이소보닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산 에스터; 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 불포화 나이트릴; 메틸바이닐에터, 뷰틸바이닐에터 등의 바이닐에터; 염화 바이닐, 브로민화 바이닐 등의 할로젠화 바이닐; 염화 바이닐리덴, 브로민화 바이닐리덴 등의 할로젠화 바이닐리덴; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에터, 에틸렌글리콜글리시딜에터 등의 글리시딜기를 갖는 바이닐계 단량체; 하이드록시에틸메타크릴레이트 등의 하이드록시기를 갖는 바이닐계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르보닐기를 갖는 바이닐계 단량체 등을 들 수 있다.
가교제로는 중합성 이중 결합을 2개 이상 갖는 다작용성 단량체를 들 수 있다. 다작용성 단량체로는 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 1,3-뷰틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 1,4-뷰틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 프로필렌글리콜다이메타크릴레이트 등의 알킬렌글리콜다이메타크릴레이트; 알릴메타크릴레이트, 다이바이닐벤젠, 트라이바이닐벤젠 등의 폴리바이닐벤젠 등을 들 수 있다.
가교제(다작용성 단량체)의 함유량은 사용하는 전 단량체(비가교성 단량체+가교제) 100질량% 중 0.5 내지 40질량%가 바람직하다. 가교제의 사용량이 0.5질량% 미만이 되면, 예컨대 폴리머 입자를 광택 소거제로서 사용하였을 때의 광택 소거 효과나 확산제로서 사용하였을 때의 확산 효과가 저하되는 경향이 있다. 또한 가교제의 사용량이 40질량%를 초과하여도 성능의 향상은 작으며, 비용 상승으로 이어진다.
본 발명에 있어서는, 상기 단량체가 비가교성 단량체와 가교제로 이루어지고, 비가교성 단량체로서 (공)중합체의 Tg가 -10 내지 150℃의 범위 내인 1종 이상의 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, (공)중합체의 Tg는 FOX의 식에 의해 구해진 것으로서, 단량체를 단독으로 중합하였을 때의 단독 중합체의 Tg는, 예컨대 고분자 데이터 핸드북(바이후칸(培風館), 1986년 출판) 기재의 Tg를 사용하여 계산할 수 있다.
(공)중합체로 하였을 때의 Tg가 -10℃ 미만인 단량체를 사용하면, 예컨대 폴리머 입자를 광택 소거제로서 사용하였을 때의 광택 소거 효과가 저하되는 경향이 있다. 또한 (공)중합체로 하였을 때의 Tg가 150℃를 초과하는 단량체를 사용하면, 폴리머 입자를 수지에 배합하여 성형하였을 때 그 성형체의 표면 외관이 저하되는 경향이 있다.
(인산 에스터염)
상기 화학식 1 중 R1은 탄소수 10 내지 18의 알킬기이다. 알킬기의 탄소수 는 12 이상이 바람직하고, 또한 16 이하가 더욱 바람직하다. 알킬기는 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있다. 알킬기로는 n-도데실기, n-트라이데실기, n-테트라데실기, 아이소트라이데실기가 바람직하다.
화학식 1 중 R2는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이다. 알킬렌기는 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있다. 알킬렌기로는 에틸렌기, 프로필렌기를 들 수 있다. 화학식 1 중의 m이 2 이상인 경우, R2로서 복수의 다른 기가 존재해 있을 수도 있다. 예컨대 에틸렌기와 프로필렌기가 모두 존재해 있을 수도 있다.
화학식 1 중 M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이다. 알칼리 금속으로는 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 세슘 등을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속으로는 칼슘, 바륨, 마그네슘, 스트론튬 등을 들 수 있다. 이들 중 M으로는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨이 바람직하고, 또한 폴리머 입자를 첨가하는 수지의 열화를 저감할 수 있는 것에서 나트륨인 것이 특히 바람직하다.
화학식 1 중 m은 1 내지 20의 정수이며, 3 이상의 정수가 바람직하고, 또한 10 이하의 정수가 바람직하다.
화학식 1 중 n은 1 또는 2이다.
상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스터염으로는 예컨대 모노-n-도데실옥시테트라옥시에틸렌인산, 다이-n-데실옥시테트라옥시에틸렌인산, 모노-n-도데실옥시테트라옥시에틸렌인산, 다이-n-도데실옥시테트라옥시에틸렌인산, 모노-n-테트라데실옥시테트라옥시에틸렌인산, 다이-n-테트라데실옥시테트라옥시에틸렌인산, 모노-n- 헥사데실옥시테트라옥시에틸렌인산, 다이-n-헥사데실옥시테트라옥시에틸렌인산, 모노-n-옥타데실옥시테트라옥시에틸렌인산, 다이-n-옥타데실옥시테트라옥시에틸렌인산, 모노-n-데실옥시펜타옥시에틸렌인산, 다이-n-데실옥시펜타옥시에틸렌인산, 모노-n-도데실옥시펜타옥시에틸렌인산, 다이-n-도데실옥시펜타옥시에틸렌인산, 모노-n-테트라데실옥시펜타옥시에틸렌인산, 다이-n-테트라데실옥시펜타옥시에틸렌인산, 모노-n-헥사데실옥시펜타옥시에틸렌인산, 다이-n-헥사데실옥시펜타옥시에틸렌인산, 모노-n-옥타데실옥시펜타옥시에틸렌인산, 다이-n-옥타데실옥시펜타옥시에틸렌인산, 모노-n-데실옥시헥사옥시에틸렌인산, 다이-n-데실옥시헥사옥시에틸렌인산, 모노-n-도데실옥시헥사옥시에틸렌인산, 다이-n-도데실옥시헥사옥시에틸렌인산, 모노-n-테트라데실옥시헥사옥시에틸렌인산, 다이-n-테트라데실옥시헥사옥시에틸렌인산, 모노-n-헥사데실옥시헥사옥시에틸렌인산, 다이-n-헥사데실옥시헥사옥시에틸렌인산, 모노-n-옥타데실옥시헥사옥시에틸렌인산, 다이-n-옥타데실옥시헥사옥시에틸렌인산, 모노-n-데실옥시옥타옥시에틸렌인산, 다이-n-데실옥시옥타옥시에틸렌인산, 모노-n-도데실옥시옥타옥시에틸렌인산, 다이-n-도데실옥시옥타옥시에틸렌인산, 모노-n-테트라데실옥시옥타옥시에틸렌인산, 다이-n-테트라데실옥시옥타옥시에틸렌인산, 모노-n-헥사데실옥시옥타옥시에틸렌인산, 다이-n-헥사데실옥시옥타옥시에틸렌인산, 모노-n-옥타데실옥시옥타옥시에틸렌인산, 다이-n-옥타데실옥시옥타옥시에틸렌인산 등의 직쇄 알킬옥시폴리옥시에틸렌인산의 알칼리 금속(Na, K 등)염 또는 알칼리 토류 금속(Ca, Ba등)염;
모노-아이소데실옥시테트라옥시에틸렌인산, 다이-아이소데실옥시테트라옥시 에틸렌인산, 모노-아이소도데실옥시테트라옥시에틸렌인산, 다이-아이소도데실옥시테트라옥시에틸렌인산, 모노-아이소테트라데실옥시테트라옥시에틸렌인산, 다이-아이소테트라데실옥시테트라옥시에틸렌인산, 모노-아이소헥사데실옥시테트라옥시에틸렌인산, 다이-아이소헥사데실옥시테트라옥시에틸렌인산, 모노-아이소옥타데실옥시테트라옥시에틸렌인산, 다이-아이소옥타데실옥시테트라옥시에틸렌인산, 모노-아이소데실옥시헥사옥시에틸렌인산, 다이-아이소데실옥시헥사옥시에틸렌인산, 모노-아이소도데실옥시헥사옥시에틸렌인산, 다이-아이소도데실옥시헥사옥시에틸렌인산, 모노-아이소트라이데실옥시헥사옥시에틸렌인산, 다이-아이소트라이데실옥시헥사옥시에틸렌인산, 모노-아이소테트라데실옥시헥사옥시에틸렌인산, 다이-아이소테트라데실옥시헥사옥시에틸렌인산, 모노-아이소헥사데실옥시헥사옥시에틸렌인산, 다이-아이소헥사데실옥시헥사옥시에틸렌인산, 모노-아이소옥타데실옥시헥사옥시에틸렌인산, 다이-아이소옥타데실옥시헥사옥시에틸렌인산, 모노-아이소데실옥시옥타옥시에틸렌인산, 다이-아이소데실옥시옥타옥시에틸렌인산, 모노-아이소도데실옥시옥타옥시에틸렌인산, 다이-아이소도데실옥시옥타옥시에틸렌인산, 모노-아이소트라이데실옥시옥타옥시에틸렌인산, 다이-아이소트라이데실옥시옥타옥시에틸렌인산, 모노-아이소테트라데실옥시옥타옥시에틸렌인산, 다이-아이소테트라데실옥시옥타옥시에틸렌인산, 모노-아이소헥사데실옥시옥타옥시에틸렌인산, 다이-아이소헥사데실옥시옥타옥시에틸렌인산, 모노-아이소옥타데실옥시옥타옥시에틸렌인산, 다이-아이소옥타데실옥시옥타옥시에틸렌인산 등의 분지 알킬옥시폴리옥시에틸렌인산의 알칼리 금속(Na, K 등)염 또는 알칼리 토류 금속(Ca, Ba 등) 염;
모노-n-데실옥시테트라옥시프로필렌인산, 다이-n-데실옥시테트라옥시프로필렌인산, 모노-n-도데실옥시테트라옥시프로필렌인산, 다이-n-도데실옥시테트라옥시프로필렌인산, 모노-n-테트라데실옥시테트라옥시프로필렌인산, 다이-n-테트라데실옥시테트라옥시프로필렌인산, 모노―n-헥사데실옥시테트라옥시프로필렌인산, 다이-n-헥사데실옥시테트라옥시프로필렌인산, 모노-n-옥타데실옥시테트라옥시프로필렌인산, 다이-n-옥타데실옥시테트라옥시프로필렌인산, 모노-n-데실옥시펜타옥시프로필렌인산, 다이-n-데실옥시펜타옥시프로필렌인산, 모노-n-도데실옥시펜타옥시프로필렌인산, 다이-n-도데실옥시펜타옥시프로필렌인산, 모노-n-테트라데실옥시펜타옥시프로필렌인산, 다이-n-테트라데실옥시펜타옥시프로필렌인산, 모노-n-헥사데실옥시펜타옥시프로필렌인산, 다이-n-헥사데실옥시펜타옥시프로필렌인산, 모노-n-옥타데실옥시펜타옥시프로필렌인산, 다이-n-옥타데실옥시펜타옥시프로필렌인산, 모노-n-데실옥시헥사옥시프로필렌인산, 다이-n-데실옥시헥사옥시프로필렌인산, 모노-n-도데실옥시헥사옥시프로필렌인산, 다이-n-도데실옥시헥사옥시프로필렌인산, 모노-n-테트라데실옥시헥사옥시프로필렌인산, 다이-n-테트라데실옥시헥사옥시프로필렌인산, 모노-n-헥사데실옥시헥사옥시프로필렌인산, 다이-n-헥사데실옥시헥사옥시프로필렌인산, 모노-n-옥타데실옥시헥사옥시프로필렌인산, 다이-n-옥타데실옥시헥사옥시프로필렌인산, 모노-n-데실옥시옥타옥시프로필렌인산, 다이-n-데실옥시옥타옥시프로필렌인산, 모노-n-도데실옥시옥타옥시프로필렌인산, 다이-n-도데실옥시옥타옥시프로필렌인산, 모노-n-테트라데실옥시옥타옥시프로필렌인산, 다이-n-테트라데실옥시옥타옥시프로필렌인산, 모노-n-헥사데실옥시옥타옥시프로필렌인산, 다이-n-헥 사데실옥시옥타옥시프로필렌인산, 모노-n-옥타데실옥시옥타옥시프로필렌인산, 다이-n-옥타데실옥시옥타옥시프로필렌인산 등의 직쇄 알킬옥시폴리옥시프로필렌인산의 알칼리 금속(Na, K 등)염 또는 알칼리 토류 금속(Ca, Ba 등)염;
모노-아이소데실옥시테트라옥시프로필렌인산, 다이-아이소데실옥시테트라옥시프로필렌인산, 모노-아이소도데실옥시테트라옥시프로필렌인산, 다이-아이소도데실옥시테트라옥시프로필렌인산, 모노-아이소테트라데실옥시테트라옥시프로필렌인산, 다이-아이소테트라데실옥시테트라옥시프로필렌인산, 모노-아이소헥사데실옥시테트라옥시프로필렌인산, 다이-아이소헥사데실옥시테트라옥시프로필렌인산, 모노-아이소옥타데실옥시테트라옥시프로필렌인산, 다이-아이소옥타데실옥시테트라옥시프로필렌인산, 모노-아이소데실옥시헥사옥시프로필렌인산, 다이-아이소데실옥시헥사옥시프로필렌인산, 모노-아이소도데실옥시헥사옥시프로필렌인산, 다이-아이소도데실옥시헥사옥시프로필렌인산, 모노-아이소트라이데실옥시헥사옥시프로필렌인산, 다이-아이소트라이데실옥시헥사옥시프로필렌인산, 모노-아이소테트라데실옥시헥사옥시프로필렌인산, 다이-아이소테트라데실옥시헥사옥시프로필렌인산, 모노-아이소헥사데실옥시헥사옥시프로필렌인산, 다이-아이소헥사데실옥시헥사옥시프로필렌인산, 모노-아이소옥타데실옥시헥사옥시프로필렌인산, 다이-아이소옥타데실옥시헥사옥시프로필렌인산, 모노-아이소데실옥시옥타옥시프로필렌인산, 다이-아이소데실옥시옥타옥시프로필렌인산, 모노-아이소도데실옥시옥타옥시프로필렌인산, 다이-아이소도데실옥시옥타옥시프로필렌인산, 모노-아이소트라이데실옥시옥타옥시프로필렌인산, 다이-아이소트라이데실옥시옥타옥시프로필렌인산, 모노-아이소테트라데실옥시옥타 옥시프로필렌인산, 다이-아이소테트라데실옥시옥타옥시프로필렌인산, 모노-아이소헥사데실옥시옥타옥시프로필렌인산, 다이-아이소헥사데실옥시옥타옥시프로필렌인산, 모노-아이소옥타데실옥시옥타옥시프로필렌인산, 다이-아이소옥타데실옥시옥타옥시프로필렌인산 등의 분지 알킬옥시폴리옥시프로필렌인산의 알칼리 금속(Na, K등)염 또는 알칼리 토류 금속(Ca, Ba 등)염을 들 수 있다.
이들 인산 에스터염은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한 단량체를 중합하는 과정에서 인산 에스터에 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물을 첨가하고, 인산 에스터를 중화하여 원하는 인산 에스터염으로 할 수도 있다.
또한 인산 에스터염은 모노알킬에스터, 다이알킬에스터의 혼합물일 수도 있다. 이 경우, 모노알킬에스터와 다이알킬에스터의 혼합비는 특별히 한정되지 않는다. 또한 비인산 에스터의 계면 활성제가 포함되어 있을 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스터염을 포함하는 계면 활성제의 바람직한 구체적인 예로는 산요 화성 공업(주) 제품의 NC-718, 도호 화학 공업(주) 제품의 포스파놀 LS-529, 포스파놀 RS-610NA, 포스파놀 RS-620NA, 포스파놀 RS-630NA, 포스파놀 RS-640NA, 포스파놀 RS-650NA, 포스파놀 RS-660NA, 카오(주) 제품의 라테뮬(LATEMUL) P-0404, 라테뮬 P-0405, 라테뮬 P-0406, 라테뮬 P-0407 등을 들 수 있다.
계면 활성제로서 사용한 인산 에스터염은 폴리머 입자 100질량부에 대하여 0.01 내지 1.0질량부의 범위 내에서 폴리머 입자 중에 함유되어 있다.
이 함유량을 1.0질량부 이하로 함으로써 폴리머 입자를 첨가하는 수지의 분해성이 억제되는 경향이 있다.
본 발명의 폴리머 입자는 특히 열가소성 수지에 첨가하여 광확산판 등의 광확산체를 성형하기 위한 광확산제로서 적합하게 사용된다.
또한 본 발명의 폴리머 입자는 열가소성 수지에 첨가하여 광택 소거판 등의 광택 소거 성형체를 성형하기 위한 광택 소거제로서 적합하게 사용된다.
(폴리머 입자의 제조 방법)
본 발명의 폴리머 입자의 제조 방법으로는 공지의 중합 방법을 이용할 수 있으며, 유화 중합, 솝 프리 중합 또는 이들 중합 방법으로 수득된 중합체 입자를 종(시드)으로서 사용하는 시드 유화 중합, 팽윤 중합, 2단계 팽윤 중합 또는 미세 현탁 중합 등을 들 수 있고, 미세 현탁 중합이 특히 바람직하다.
미세 현탁 중합이란 단량체와 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스터염을 포함하는 계면 활성제와 물과 유용성 개시제로 이루어지는 수성 혼합물을 호모지나이저, 호모 믹서 등으로 강제 유화하여 입자 지름 1.0 내지 100μm의 미세한 액적으로 만들고, 이를 가열함으로써 액적 내에 용해되어 있는 유용성 개시제를 분해하고, 라디칼을 발생시켜 라디칼 중합을 진행시키는 방법이며, 폴리머 입자가 분산된 라텍스를 수득할 수 있다.
여기서 말하는 유용성 개시제란 물에 대한 용해도가 0.5질량% 미만인 라디칼 중합 개시제를 말한다.
이 조건을 만족하는 한 사용할 수 있는 개시제는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 아조나이트릴, 아조아마이드 환상 아조아마이딘, 아조아마이딘, 매크로아조 화합물 등의 아조계 라디칼 중합 개시제나, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 다이알킬퍼옥사이드, 다이아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스터, 퍼옥시다이카보네이트 등의 과산화물계 라디칼 중합 개시제 등 공지의 개시제가 이용 가능하다. 유용성 개시제의 사용량은 단량체의 합계량 100질량부에 대하여 0.05 내지 1.0질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한 수성 혼합물 중에서의 물의 사용량은 단량체의 합계량 100질량부에 대하여 50 내지 1000질량부의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
미세 현탁 중합에 의해 본원 발명의 입자를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
폴리머 입자가 분산된 라텍스로부터 폴리머 입자를 회수하는 방법으로는 예컨대 염석 또는 산석 응집, 분무 건조, 동결 건조 등을 들 수 있다. 이들 방법에 의해 폴리머 입자를 분체로서 회수할 수 있다.
이들 중 폴리머 입자는 분무 건조에 의해 분체화된 것이 특히 바람직하다. 분무 건조의 건조 방식은 특별히 한정되지 않으며, 2류 노즐식, 압력 노즐식, 회전 디스크식 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 분무 건조에 있어서 건조실의 출구 온도는 50 내지 120℃가 바람직하고, 60 내지 100℃가 보다 바람직하다.
계면 활성제로서 인산 에스터염을 사용하여 단량체를 중합함으로써 수득된 폴리머 입자가 분산된 라텍스를 분무 건조에 의해 분체로서 회수함으로써 인산 에 스터염을 입자 내에 함유하는 폴리머 입자를 높은 생산성으로 수득할 수 있다.
(굴절률, 입자 지름)
본 발명의 폴리머 입자의 굴절률, 입자 지름은 광확산제로서 사용하는 경우, 하기 수학식 2, 3을 만족하며, 또한 기재의 수지의 굴절률과 다른 것이 바람직하다.
1.30≤Np≤1.80
0.5<dp≤100
(식 중, Np는 폴리머 입자의 굴절률[-], dp는 질량 평균 입자 지름[μm]이다.)
폴리머 입자를 구성하는 단량체 단위가 여러 종류인 경우, 굴절률(Np[-])은 폴리머 입자를 구성하는 단량체 단위의 질량비로부터 하기 수학식 4에 의해 계산되는 평균 굴절률로 한다.
Np=(Wa×Npa+Wb×Npb+…)/100
(식 중, Wa, Wb, …은 폴리머 입자를 구성하는 단량체 단위 a, b, …의 질량비[질량%]이고, Npa, Npb, …은 폴리머 입자를 구성하는 단량체 단위 a, b, …의 단독 중합체의 굴절률[-]이다.)
(용도)
본 발명의 폴리머 입자는 광확산제, 광택 소거제, 수지 필름용 내블록킹제, 화장품용 충전제, 저수축화제, 내마모성 향상제, 코팅제, 내열향상제 등으로서 이용할 수 있다.
<광확산제, 광택 소거제>
본 발명의 광확산제는 화학식 1로 표시되는 인산 에스터염의 존재 하에 단량체를 중합하여 이루어지는 폴리머 입자로 이루어지는 광확산제이다.
또한 본 발명의 광택 소거제는 화학식 1로 표시되는 인산 에스터염의 존재 하에 단량체를 중합하여 이루어지는 폴리머 입자로 이루어지는 광택 소거제이다.
<수지 조성물>
본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 폴리머 입자를 수지에 배합하여 이루어지는 것이다.
수지로는 폴리카보네이트, (메타)아크릴 수지, 스타이렌 수지, 메틸메타크릴레이트-스타이렌 공중합체, 폴리염화 바이닐, 환상 폴리올레핀, 폴리에틸렌·폴리프로필렌 등의 올레핀 수지, 아크릴로나이트릴-스타이렌 수지, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 수지, 불소계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트·폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스터 수지, 폴리아세탈 수지, 열가소성 엘라스토머 및 이들 폴리머 알로이 등의 열가소성 수지; 에폭시 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 페놀계 수지, 아미노계 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다.
이들 중 특히 폴리카보네이트는 첨가되는 폴리머 입자에 함유되는 계면 활성 제에 기인하는 열화가 일어나기 쉬운 수지이며, 본 발명의 폴리머 입자를 적용한 수지 조성물로 함으로써 열에 의한 열화가 저감된 성형품을 수득할 수 있다.
또한 폴리아세탈 수지는 성형 시의 분해에 의해 포름알데하이드를 발생하는 수지이며, 첨가되는 폴리머 입자에 함유되는 계면 활성제에 기인하여 분해가 촉진되는 수지인데, 본 발명의 폴리머 입자를 적용하여 수지 조성물로 함으로써 성형 시의 포름알데하이드의 발생을 저감할 수 있다.
특히, 본 발명의 폴리머 입자를 폴리아세탈 수지에 배합한 수지 조성물은 230℃(정온), 공기 유량 200ml/min의 조건 하에서 열중량 측정을 행하였을 때 10% 질량이 감소하는 시간(분)을 A, 수지 100질량부에 대한 폴리머 입자의 배합량(질량부)을 B라 하였을 때, 하기 수학식 5를 만족시키는 수지 조성물로 할 수 있다.
A≥-2B+55
상기 수학식 5를 만족시키는 수지 조성물로 함으로써 수지 조성물을 성형하였을 때 특히 성형 초기의 분해가 저감된 수지 조성물로 할 수 있다.
또한, 230℃(정온), 공기 유량 200ml/min의 조건 하에서 열중량 측정을 행할 수 있는 장치로는 예컨대 세이코인스트루먼츠(주) 제품 TG/DTA6200을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 폴리머 입자의 배합에 따른 효과에 악영향을 미치지 않는 범위에서 다양한 첨가제를 배합할 수도 있다. 첨가제로는 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 각종 안정제; 난연제, 활제, 대전 방지제, 무기 충전제, 가공조제, 내충격 개질제, 발포제, 항균제, 착색제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 조제 방법으로는 예컨대 헨셀 믹서, 텀블러 등으로 수지, 폴리머 입자 및 필요에 따라 첨가제 등을 혼합하고, 이를 압출기, 니더, 믹서 등으로 용융 혼합하는 방법, 미리 용융시킨 성분에 다른 성분을 순차적으로 혼합해 가는 방법 등을 들 수 있다.
<성형체>
본 발명의 성형체는 본 발명의 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 폴리머 입자를 포함하는 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체는 폴리머 입자를 배합하기 전의 수지와의 색조차가 적고, 열안정성, 내습열성도 뛰어나다.
성형 방법으로는 압출 성형법, 사출 성형법, 카렌다 성형법, 블로 성형법, 캐스트 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형체는 각종 디스플레이용 광확산판, 광확산 필름; 조명 기구 커버, 조명 간판 등의 광확산을 주목적으로 한 부재, OA 하우징, 차량용 내장 부재 등의 저광택 부재 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
<광확산체>
또한 본 발명의 광확산체는 본 발명의 폴리머 입자를 기재 중에 갖는 광확산체 (I), 또는 본 발명의 폴리머 입자를 포함하는 층(이하, 광확산층이라고 기재함)을 기재 상에 갖는 광확산체 (II)이다.
광확산체 (I)은 본 발명의 수지 조성물을 원하는 형상으로 형성함으로써 제조된다. 본 발명의 폴리머 입자를 기재 중에 가짐으로써 광 투과성과 광확산성과 의 밸런스가 높은 레벨로 취해지고, 폴리머 입자를 배합하기 전의 수지와의 색조차가 적으며, 열안정성, 내습열성도 뛰어나다.
기재의 수지로는 실질적으로 투명한 수지가 바람직하며, 폴리카보네이트, (메타)아크릴 수지, 스타이렌 수지, 메틸메타크릴레이트-스타이렌 공중합체, 폴리염화 바이닐, 환상 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
광확산체 (I) 중의 폴리머 입자의 함유량은 광확산체 (I)의 용도에 따라 다르지만, 통상 기재의 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 0.5 내지 10질량부가 보다 바람직하다. 폴리머 입자의 함유량이 0.1질량부보다 적으면 광 투과성은 증가하지만 광확산성이 저하된다. 폴리머 입자의 함유량이 20질량부보다 많으면 광확산성은 증가하지만 광 투과성이 저하된다.
광확산체 (II)는 본 발명의 폴리머 입자를 바인더 수지에 배합한 조성물을 기재 상에 도포하여 광확산층을 형성함으로써 제조된다. 기재 상에 광확산층을 형성함으로써 광 투과성과 광확산성과의 밸런스가 높은 레벨로 취해지며, 폴리머 입자를 배합하기 전의 수지와의 색조차가 적고, 열안정성, 내습열성도 뛰어나다.
기재의 수지로는 실질적으로 투명한 수지가 바람직하며, 전술한 광확산체 (I)의 기재의 수지와 동일한 것을 들 수 있다.
바인더 수지로는 불포화 폴리에스터 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 멜라민아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.
광확산체 (I), (II)에 사용되는 폴리머 입자의 수 평균 입자 지름은 0.5 내지 100μm가 바람직하고, 1 내지 10μm가 보다 바람직하다. 폴리머 입자의 수 평 균 입자 지름이 0.5μm보다 작으면 광확산성은 증가하지만 광 투과성이 저하된다. 폴리머 입자의 수 평균 입자 지름이 100μm보다 크면 광 투과성은 증가하지만 광확산성이 저하되고, 휘도 불균일이 발생하기 쉬워진다.
광확산체 (I), (II)는 각종 디스플레이용 광확산판, 광확산 필름; 조명 기구 커버, 조명 간판 등의 광확산을 주 목적으로 한 부재로서 적합하게 사용할 수 있다.
<광택 소거 성형체>
본 발명의 광택 소거 성형체는 본 발명의 폴리머 입자를 기재 중에 갖는 것이다. 본 발명의 폴리머 입자를 기재 중에 가짐으로써 폴리머 입자를 배합하기 전의 수지와의 색조차가 적고, 열안정성, 내습열성이 뛰어난 광택 소거 성능을 갖는 성형체가 된다.
기재의 수지로는 공지의 열가소성 수지, 열경화성 수지를 들 수 있다.
광택 소거 성형체 중의 폴리머 입자의 함유량은 요구되는 성형체의 표면 광택도에 따라 다르지만, 통상 기재의 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 200질량부가 바람직하고, 1 내지 100질량부가 보다 바람직하다. 폴리머 입자의 함유량을 이 범위로 함으로써 양호한 광택 소거 성능을 가진 성형체를 수득할 수 있다.
광택 소거 성형체에 사용되는 폴리머 입자의 수 평균 입자 지름은 0.5 내지 100μm가 바람직하고, 1 내지 50μm가 보다 바람직하다. 폴리머 입자의 수 평균 입자 지름을 이 범위로 함으로써 양호한 광택 소거 성능을 가진 성형체를 수득할 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.
(질량 평균 입자 지름, 수 평균 입자 지름)
폴리머 입자의 질량 평균 입자 지름 및 수 평균 입자 지름은 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치((주)호리바 제작소 제품, LA-910)를 이용하여 측정하였다.
(합성예 1 내지 4의 중합 반응기)
중합 반응기로서 3리터의 유리제 4구 분리형 플라스크에 풀 존(full zone) 교반 날개, 온도계, 냉각관 및 질소 통기관을 장착한 것을 사용하였다. 교반 날개의 상단 날개 지름(d1)과 조 지름(D)의 비는 d1/D=0.55, 하단 날개 지름(d2)과 조 지름(D)의 비는 d2/D=0.60이며, 판 배플 2장을 장착하였다.
(고형분의 측정)
고형분의 측정은 샘플 용액을 180℃의 열풍 건조기 내에서 30분간 건조하였을 때의 잔여분 질량으로부터 계산하였다.
(전 광선 투과율)
성형체의 전 광선 투과율은 JIS K 7105B법에 준거하여 적분 구반사 투과율계((주)무라카미 색채 기술 연구소 제품, RT-100)를 이용하여 측정하였다.
(확산률)
성형체의 확산률은 DIN5036에 준거하여 자동 변각 광도계((주)무라카미 색채 기술 연구소 제품, GP-200)를 이용하여 측정하였다.
(황색도(YI)의 측정)
성형체의 황색도(YI)은 JIS K 7105에 준거하여 조도 가변형 측색계(스가 시험기(주) 제품, SM-T)를 이용하여 반사에 의해 측정하였다.
(색조의 평가)
폴리머 입자를 포함하지 않는 성형체의 황색도(YI0)를 기준으로 하여 황색도(YI0)와 폴리머 입자를 포함하는 성형체의 황색도(YI)와의 차(YI0-YI=황변도: ΔYI)로부터 색조의 평가를 행하였다.
(질량 평균 분자량)
성형체의 질량 평균 분자량은 사이즈 배제 크로마토그래프(도소(주) 제품, HLC-8020)를 이용하여 다음 조건으로 측정하였다.
용리액: 클로로포름, 칼럼: 도소(주) 제품 GMHHR(2개), 유속: 1ml/min, 시료 농도: 1mg/ml, 주입량: 100μl, 표준 폴리머: 폴리스타이렌.
(멜트 볼륨 플로레이트(MVR)의 측정)
성형체의 MVR은 JIS K 7210에 준거하여 멜트플로 시험기((주)야스다 정기 제작소 제품, 전자동 멜트 시험기)를 이용하여 하중 1.2kg, 온도 300℃의 조건으로 측정하였다.
(열안정성의 평가법 1)
수지 조성물로부터 수득된 펠렛을 사출 성형기의 실린더(온도: 1300℃) 내에 서 체류(방치)시켜 10분 후에 성형하였다. 이 때, 펠렛을 실린더 내에 체류시켜 수득된 성형체와 체류시키지 않고 수득된 성형체의 MVR, 질량 평균 분자량의 차로부터 열안정성의 평가를 행하였다.
(열안정성의 평가법 2)
수지 조성물로부터 수득된 펠렛에 대하여 시차열 열중량 동시 측정 장치(세이코 인스트루먼츠(주) 제품, TG/DTA6200)를 이용하여 230℃(정온), 공기 유량 200ml/min의 조건 하에서 가열하여 10% 질량 감소의 시간을 측정하고, 열안정성의 평가를 행하였다.
(내습열성의 평가)
수득된 성형체에 대하여 초가속 수명 시험기(프레셔 쿠커)((주)히라야마 제작소 제품, PC-422R7)를 이용하여 120℃, 습도 100%, 2기압, 24시간 방치의 조건으로 시험을 행하고, 시험 전후의 성형체의 질량 평균 분자량의 차로부터 내습열성의 평가를 행하였다.
[합성예 1]
(시드 라텍스 (a1)의 조제)
중합 반응기에 순수 360.0g, n-뷰틸메타크릴레이트 83.0g, 스타이렌 55.0g을 투입하였다. 그 후 교반 회전수를 110rpm으로 설정하고, 중합 반응기 내를 82℃로 승온하여 과황산 칼륨 수용액 102.0g(과황산 칼륨 2.0g을 순수 100g에 용해한 것)을 투입하여 중합을 시작하였다. 중합 개시로부터 3시간 후에 중합 반응기에 과황산 칼륨 수용액 50.3g(과황산 칼륨 0.3g을 순수 50g에 용해한 것)을 투입한 후, n- 뷰틸메타크릴레이트 248.0g, 스타이렌 166.0g, 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스터염으로서 폴리옥시에틸렌알킬에터인산 에스터 나트륨염(상품명: 포스파놀 RS-610NA, 도호 화학(주) 제품) 1.6g, 순수 550.0g을 미리 IKA제 믹서 "울트라 라텍스 T-25"를 이용하여 12000rpm으로 2분간 유화 처리한 것을 210분에 걸쳐 중합 반응기 내에 적하하였다. 적하 중의 반응기 내의 온도는 82℃로 유지하였다. 적하 종료 후, 중합 반응기 내의 온도 82℃에서 2시간 더 유지하고, 시드 라텍스 (a1)을 수득하였다. 수득된 시드 라텍스 (a1)의 고형분은 34.2질량%, 시드 라텍스 (a1) 중의 폴리머 입자의 질량 평균 입자 지름은 1.2μm, 수 평균 입자 지름은 1.1μm이었다.
(폴리머 입자 (A1)의 조제)
시드 라텍스 (a1) 200.0g을 중합 반응기에 투입하였다. 여기에 1-클로로도데칸 10.0g, 과산화 벤조일 3.1g, 스타이렌 20.0g, 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스터염으로서 폴리옥시에틸렌알킬에터인산 에스터 나트륨염(상품명: 포스파놀 RS-610NA, 도호 화학(주) 제품) 0.8g, 순수 100.0g으로 이루어지는 혼합물을 미리 IKA제 믹서 "울트라 라텍스 T-25"를 이용하여 12000rpm으로 2분간 유화 처리한 것을 투입하고, 아세톤 27.0g을 더 투입하고, 중합 반응기 내의 온도 25℃, 교반 회전수 120rpm으로 3시간 유지하였다. 중합 반응기 내의 아세톤을 진공 증발에 의해 제거한 후, 중합 반응기 내에 n-뷰틸메타크릴레이트 370.0g, 스타이렌 227.0g, 다이바이닐벤젠 39.0g, 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스터염으로서 폴리옥시에틸렌알킬에터인산 에스터나트륨염(상품명: 포스파놀 RS-610NA, 도호 화학(주) 제품 5.0g, 순수 1544.0g을 미리 IKA제 믹서 "울트라 라텍스 T-25"를 이용하여 12000rpm 으로 2분간 유화 처리한 것을 일괄 투입하고, 중합 반응기 내의 온도 25℃, 교반 회전수 120rpm으로 18시간 유지하였다. 그 후 교반 회전수 85rpm으로 설정하고, 중합 반응기 내의 온도를 85℃로 승온하였다. 승온으로부터 1시간 후에 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스터염으로서 폴리옥시에틸렌알킬에텔인산 에스터 나트륨염(상품명: 포스파놀 RS-610NA, 도호 화학(주) 제품) 3.6g을 순수 500.0g에 용해한 수용액을 중합 반응기 내에 투입하고, 5시간 더 유지하였다. 수득된 라텍스의 고형분은 23.9질량%, 라텍스 중의 폴리머 입자의 질량 평균 입자 지름은 2.3μm, 수 평균 입자 지름은 1.9μm이었다.
수득된 라텍스를 스프레이 드라이어(오카와라 화공기(주) 제품, L8형)를 이용하여 입구 온도 170℃, 출구 온도 68℃, 애터마이저(atomizer) 회전수 20000rpm의 조건으로 분무 건조하고, 분체 형태의 폴리머 입자 (A1)(굴절률: 1.53)를 수득하였다.
또한, 본 제조예에서 사용한 단량체는 FOX의 식에 의해 구해지는 (공)중합체의 Tg가 52℃인 단량체이었다.
또한 본 제조예에 있어서는 중합 후에 분무 건조에 의해 폴리머 입자를 회수하므로, 사용한 염산 에스터염 모두가 폴리머 중에 잔존한다. 본 제조예에 있어서 폴리머 입자 중에 함유되는 인산 에스터 나트륨염의 양은 폴리머 100질량부에 대하여 0.8질량부이다.
[합성예 2]
(폴리머 입자 (A2)의 조제)
합성예 1에서 수득된 시드 라텍스 (a1) 60.0g을 중합 반응기에 투입하였다. 여기에 1-클로로도데칸 12.0g, 과산화 벤조일 2.0g, 스타이렌 20.0g, 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스터염으로서 폴리옥시에틸렌알킬에터인산 에스터 나트륨염(상품명: 포스파놀 RS-610NA, 도호 화학(주) 제품) 0.7g, 순수 100.0g으로 이루어지는 혼합물을 미리 IKA제 믹서 "울트라 라텍스 T-25"를 이용하여 12000rpm으로 2분간 유화 처리한 것을 투입하고, 아세톤 30.0g을 더 투입하고, 중합 반응기 내의 온도 25℃, 교반 회전수 120rpm으로 3시간 유지하였다. 중합 반응기 내의 아세톤을 진공 증발에 의해 제거한 후, 중합 반응기 내에 n-뷰틸메타크릴레이트 400.0g, 스타이렌 250.0g, 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트 70g, 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스터염으로서 폴리옥시에틸렌알킬에터 인산 에스터나트륨염(상품명: 포스파놀 RS-610NA, 도호 화학(주) 제품) 5.0g, 순수 1660.0g을 미리 IKA제 믹서 "울트라 라텍스 T-25"를 이용하여 12000rpm으로 2분간 유화 처리한 것을 일괄 투입하고, 중합 반응기 내의 온도 25℃, 교반 회전수 120rpm으로 18시간 유지하였다. 그 후 교반 회전수 85rpm으로 설정하고, 중합 반응기 내의 온도를 85℃로 승온하였다. 승온으로부터 1시간 후에 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스터염으로서 폴리옥시에틸렌알킬에터인산 에스터 나트륨염(상품명: 포스파놀 RS-610NA, 도호 화학(주) 제품) 4.0g을 순수 600.0g에 용해한 수용액을 중합 반응기 내에 투입하고, 5시간 더 유지하였다. 수득된 라텍스의 고형분은 24.2질량%, 라텍스 중의 폴리머 입자의 질량 평균 입자 지름은 4.0μm, 수 평균 입자 지름은 3.2μm이었다.
수득된 라텍스를 스프레이 드라이어(오카와라 화공기(주) 제품, L8형)를 이 용하여 입구 온도 170℃, 출구 온도 68℃, 애터마이저 회전수 20000rpm의 조건으로 분무 건조하고, 분체 형태의 폴리머 입자 (A2)(굴절률=1.53)를 수득하였다. 또한 비가교성 단량체로서 FOX의 식에 의해 구해지는 Tg는 52℃이었다.
또한, 본 제조예에서 사용한 단량체는 FOX의 식에 의해 구해지는 (공)중합체의 Tg가 52℃인 단량체이었다.
또한 본 제조예에 있어서 폴리머 입자 중에 함유되는 인산 에스터 나트륨염의 양은 폴리머 100질량부에 대하여 0.8질량부이다.
[합성예 3]
(시드 라텍스 (b1)의 조제)
합성예 1의 폴리옥시에틸렌알킬에터 인산 에스터나트륨염(상품명: 포스파놀 RS-610NA, 도호 화학(주) 제품)을 도데실벤젠술폰산 나트륨으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조건으로 시드 라텍스의 조제를 행하고, 시드 라텍스 (b1)을 수득하였다.
(폴리머 입자 (B1)의 조제)
합성예 1의 시드 라텍스 (a1)을 시드 라텍스 (b1)으로 변경하고, 폴리옥시에틸렌알킬에터인산 에스터나트륨염(상품명: 포스파놀 RS-610NA, 도호 화학(주) 제품)을 도데실벤젠술폰산 나트륨으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조건으로 폴리머 입자의 조제를 행하여 폴리머 입자 (B1)을 수득하였다.
[합성예 4]
(폴리머 입자 (B2)의 조제)
합성예 2의 시드 라텍스 (a1)을 시드 라텍스 (b1)으로 변경하고, 폴리옥시에틸렌알킬에텔인산 에스터 나트륨염(상품명: 포스파놀 RS-610NA, 도호 화학(주) 제품)을 도데실벤젠술폰산 나트륨으로 변경한 것 이외에는, 합성예 2와 동일한 조건으로 폴리머 입자의 조제를 행하여 폴리머 입자 (B2)를 수득하였다.
[합성예 5]
(폴리머 입자 (C1)의 조제)
온도계, 교반 막대, 냉각관을 장비한 1리터의 반응 용기에 순수 500g을 넣었다. 여기에 n-뷰틸메타크릴레이트 85.0g, n-뷰틸아크릴레이트 5.0g, 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트 10.0g, 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스터염으로서 폴리옥시에틸렌알킬에텔인산 에스터 나트륨염(상품명: 포스파놀 RS-610NA, 도호 화학(주) 제품) 0.4g, 유기 과산화물(닛폰 유지(주) 제품, 상품명: 퍼옥타O) 0.20g으로 이루어지는 균일 혼합물을 투입하였다. 그 후 이 혼합물에 대하여 믹서(IKA제 "울트라 라텍스 T-25")를 이용하여 12000rpm으로 2분간 유화 처리를 행하고, 유화 분산액을 수득하였다. 이것을 200rpm으로 교반하면서 65℃의 탕욕을 이용하여 3시간 가열하고, 80℃로 승온하여 1시간 더 가열을 행하고, 중합을 완결시켰다. 수득된 중합체 분산액을 실온까지 냉각시킨 후, 300메시 나일론 여과포를 이용하여 여과하였다. 수득된 여과액을 스프레이 드라이어(오카와라 화공기(주) 제품, L8형)를 이용하여 입구 온도 190℃, 출구 온도 80℃, 애터마이저 회전수 20000rpm의 조건으로 분무 건조하고, 폴리머 입자 (C1)을 수득하였다. 폴리머 입자 (C1)의 질량 평균 입자 지름은 8.7μm이었다.
또한, 본 제조예에서 사용한 단량체는 FOX의 식에 의해 구해지는 (공)중합체의 Tg가 20℃인 단량체이었다.
또한 본 제조예에 있어서 폴리머 입자 중에 함유되는 인산 에스터 나트륨염의 양은 폴리머 100질량부에 대하여 0.4질량부이다.
[합성예 6]
(폴리머 입자 (D1)의 조제)
합성예 5의 폴리옥시에틸렌알킬에터인산 에스터 나트륨염(상품명: 포스파놀 RS-610NA, 도호 화학(주) 제품)을 다이알킬술포숙신산 나트륨(상품명: 페렉스 OTP, 카오(주) 제품)으로 변경한 것 이외에는 합성예 5와 동일한 조건으로 폴리머 입자의 조제를 행하여 폴리머 입자 (D1)을 수득하였다.
[실시예 1 내지 4]
폴리카보네이트 수지(데이진 화성(주) 제품, 팬라이트 L-1225WP) 100질량부에 대하여 폴리머 입자 (A1) 또는 (A2)를 표 1에 나타낸 비율량으로 배합하고, 2축 압출기를 이용하여 280℃에서 용융 혼련하여 펠렛을 제조하였다. 수득된 펠렛을 사출 성형기를 이용하여 280℃에서 성형하여 세로 100mm, 가로 50mm, 두께 2mm의 시험편을 제작하고, 전 광선 투과율, 확산률을 측정하였다. 또한 수득된 시험편의 색조, 내열 안정성(열안정성의 평가법 1), 내습열성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1, 2]
실시예 1의 폴리머 입자 (A1)을 폴리머 입자 (B1) 또는 (B2)로 변경한 것 이 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 시험편을 제작하고, 각 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112007068650253-PCT00002
실시예 1 내지 4의 성형체는 전 광선 투과율과 확산률과의 밸런스를 양호하게 유지하면서 성형체의 외관이 양호하고(황변도가 적고), 또한 열안정성, 내습열성 시험 전후에서의 질량 평균 분자량 및 MVR의 차가 작으며 양호한 열안정성, 내습열성을 가지고 있었다.
한편, 비교예 1, 2의 성형체는 전 광선 투과율과 확산률의 밸런스는 양호하였으나, 열안정성, 내습열성 시험 전후에서의 질량 평균 분자량 및 MVR의 차가 컸다.
[실시예 5]
폴리카보네이트 수지(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱(주) 제품, 유피론 S-3000F) 100질량부에 대하여 폴리머 입자 (C1)을 10질량부, 산화 방지제로서 아사히 전화 공업(주) 제품, 아데카스탭 A0-60, 아사히 전화 공업(주) 제품, Mark PEP-36을 각 0.2질량부 배합하고, 2축 압출기를 이용하여 280℃에서 용융 혼련하여 펠렛을 제조하였다. 수득된 펠렛을 사출 성형기를 이용하여 280℃에서 성형하여 세로 80mm, 가로 50mm, 두께 3mm의 시험편을 제작하고, 광택도(일본 전색 공업(주) 제품, GL0SSMETER(60°-60° 측정))를 측정하고, 또한 색조의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 5의 폴리머 입자 (C1)을 폴리머 입자 (D1)으로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조건으로 시험편을 제작하고, 각 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112007068650253-PCT00003
실시예 5의 성형체의 광택도는 21(폴리머 입자를 포함하지 않는 성형체의 광택도는 176)이었고, 황변도(ΔYI)는 -3이었으므로, 양호한 광택 소거 성능을 가지며, 또한 성형체 외관도 매우 뛰어났다.
한편, 비교예 3의 성형체는 광택 소거 성능은 양호하였으나(광택도는 23), 황변도가 커서 성형체 외관에 문제가 발생하였다.
[실시예 6, 7]
폴리아세탈 수지(폴리플라스틱스(주) 제품, 쥬라콘 M90-34) 100질량부에 대하여 폴리머 입자 (C1)을 표 3에 나타낸 비율량으로 배합하고, 2축 압출기를 이용하여 200℃에서 용융 혼련하여 펠렛을 제조하였다. 수득된 펠렛을 사출 성형기를 이용하여 200℃에서 성형하여 세로 80mm, 가로 50mm, 두께 3mm의 시험편을 제작하고, 광택도(일본 전색 공업(주) 제품, GL0SSMETER(60°-60° 측정))를 측정하고, 또한 내열성(열안정성의 평가법 2)의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 4, 5]
실시예 6의 폴리머 입자 (C1)을 폴리머 입자 (D1)로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 조건으로 시험편을 제작하고, 각 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112007068650253-PCT00004
실시예 6, 7의 성형체의 광택도는 40 및 25(폴리머 입자를 포함하지 않는 성형체의 광택도는 86)이었고, 황변도(ΔYI)는 모두 -1이었으며, 10% 중량 감소 시간도 53min 및 42min이었다. 모두 수학식 5를 만족하는 수지 조성물로 되어 있으며, 성형 시의 내분해성이 뛰어날뿐만 아니라, 수득된 성형품은 양호한 광택 소거 성능 및 성형체 외관을 가지며, 또한 열안정성도 매우 뛰어났다.
한편, 비교예 4, 5의 성형체는 광택 소거 성능 및 성형체 외관은 양호하였으나(광택도는 42 및 28), 수학식 5의 관계를 만족시키지 않으며, 성형 시의 내분해성이 떨어질뿐만 아니라, 성형품의 열안정성이 떨어졌다.
본 발명에 따른 폴리머 입자는 수지에 배합하였을 때의 색조의 변화가 억제되고, 수득되는 성형체의 열안정성, 내습열성을 저하시키지 않는다. 본 발명에 따른 폴리머 입자는 광확산제 이외에 광택 소거제, 수지 필름용 내블록킹제, 화장품용 충전제, 저수축화제, 내마모성 향상제, 코팅제, 내열향상제 등의 용도에도 적용을 기대할 수 있다. 또한 본 발명의 폴리머 입자를 포함하는 성형체는 각종 디스플레이용 광확산판, 광확산 필름; 조명 기구 커버, 조명 간판 등의 광확산을 주 목적으로 한 부재로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 인산 에스터염의 존재 하에 단량체를 중합하여 이루어지는 폴리머 입자로서,
    폴리머 입자 100질량부에 대하여 인산 에스터염이 0.01 내지 1.0질량부의 범위 내에서 폴리머 입자 중에 함유되어 이루어지는 폴리머 입자.
    화학식 1
    Figure 112007068650253-PCT00005
    (화학식 1 중, R1은 탄소수 10 내지 18의 알킬기이고, R2는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이고, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이고, m은 1 내지 20의 정수이고, n은 1 또는 2이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리머 입자 중에 함유되는 인산 에스터염이 인산 에스터나트륨염인 폴리머 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체가 비가교성 단량체와 가교제로 이루어지고, 비가교성 단량체로 서 FOX의 식에 의해 구해지는 (공)중합체의 Tg가 -10 내지 150℃의 범위 내인 1종 이상의 단량체가 사용되어 이루어지는 폴리머 입자.
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 인산 에스터염의 존재 하에 단량체를 중합하여 이루어지는 폴리머 입자를 포함하는 광확산제.
    화학식 1
    Figure 112007068650253-PCT00006
    (화학식 1 중, R1은 탄소수 10 내지 18의 알킬기이고, R2는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이고, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이고, m은 1 내지 20의 정수이고, n은 1 또는 2이다.)
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 인산 에스터염의 존재 하에 단량체를 중합하여 이루어지는 폴리머 입자를 포함하는 광택 소거제.
    화학식 1
    Figure 112007068650253-PCT00007
    (화학식 1 중, R1은 탄소수 10 내지 18의 알킬기이고, R2는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이고, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이고, m은 1 내지 20의 정수이 고, n은 1 또는 2이다.)
  6. 단량체와 인산 에스터염과 물과 유용성 개시제를 함유하는 수성 혼합물을 강제 유화하고, 유화한 수성 혼합물 중의 단량체를 중합함으로써 폴리머 입자가 분산된 라텍스를 제조하고, 그 후 라텍스로부터 폴리머 입자를 회수하는 폴리머 입자의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    분무 건조법에 의해 라텍스로부터 폴리머 입자를 회수하는 폴리머 입자의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 입자를 수지에 배합하여 이루어지는 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    열가소성 수지가 폴리카보네이트, 폴리아세탈 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    230℃(정온), 공기 유량 200ml/min의 조건 하에서 열중량 측정을 행하였을 때 10% 질량이 감소하는 시간(분)을 A, 수지 100질량부에 대한 폴리머 입자의 배합량(질량부)을 B라 하였을 때, 하기 수학식 5를 만족시키는 수지 조성물.
    수학식 5
    A≥-2B+55
  11. 제 8 항에 따른 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
  12. 제 1 항에 따른 폴리머 입자를 기재 중에 갖는 광확산체.
  13. 제 1 항에 따른 폴리머 입자를 포함하는 층을 기재 상에 갖는 광확산체.
  14. 제 1 항에 따른 폴리머 입자를 기재 중에 갖는 광택 소거 성형체.
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