KR20070100144A - 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단리한 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 표면을 처리하지 않고, 플루오로알킬기를 함유하는 화합물을 사용하지 않으며, 높은 발수성을 갖고, 각종 재료에의 분산성, 친화성이 우수한 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자에 관한 것이다.
본 발명에서는 R1SiO3 /2 단위(여기서, R1은 동일하거나 상이한 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 유기기임)가 70 몰％ 이상인 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자의 표면에서, Si(OR2)4(여기서, R2는 수소 원자, 또는 동일하거나 상이한 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기임)와 (CH3)3SiOR3 및/또는 [(CH3)3Si]2NH(여기서, R3은 수소 원자, 또는 동일하거나 상이한 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기임)를 가수분해, 축합 반응시켜 융점이 300 ℃ 이상이거나 융점을 갖지 않는 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자가 얻어진다.
폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자

Description

폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자 및 그의 제조 방법{Polyorganosilsesquioxane-based Microparticles and Method for Preparing the Same}
[특허 문헌 1] 벨기에 특허 제572412호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)6-179751호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공고 (소)40-16917호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (소)54-72300호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)3-244636호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)1-185367호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)9-87532호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 (평)11-255615호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 (평)2-150426호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 제2003-13047호 공보
[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 (평)4-122731호 공보
본 발명은 표면 개질한 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 도료, 잉크, 코팅제의 표면 윤활성, 발수성 부여제; 화장품, 왁스의 신전성, 표면 윤활성, 발수성 부여제; 플라스틱 필름의 블록킹 방지제; 및 플라스틱판이나 시트의 광 확산제로서 바람직한 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
삼관능성 실록산 단위로부터 실질적으로 구성되고, 삼차원 메쉬상으로 가교한 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산 미립자의 제조 방법에 대해서는, 종래 여러 가지 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 메틸트리클로로실란을 물 중에서 가수분해, 축합 반응시키는 방법(특허 문헌 1 참조), 트리클로로오르가노실란을 염화수소 포화 수용액에 첨가하고, 가수분해, 축합 반응시키는 방법(특허 문헌 2 참조), 메틸트리알콕시실란을 알칼리 금속 수산화물, 암모니아 또는 유기 아민의 수용액 중에서 가수분해, 축합 반응시키는 방법(특허 문헌 3 참조), 메틸트리알콕시실란을 알칼리 토금속 수산화물 또는 알칼리 금속 탄산염의 수용액 중에서 가수분해, 축합 반응시키는 방법(특허 문헌 4 참조), 오르가노트리알콕시실란을 유기 카르복실산 수용액에 용해시킨 후, 알칼리 수용액 중에서 가수분해, 축합 반응시키는 방법(특허 문헌 5 참조) 등을 들 수 있다.
이들 방법으로 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산 미립자는 합성 수지, 천연 고무, 합성 고무의 윤활성, 내마모성 부여; 도료, 잉크, 코팅제의 표면 윤활성 부여; 화장품, 왁스의 신전성, 표면 윤활성 부여; 플라스틱 필름의 블록킹 방지성 부여; 플라스틱판이나 시트의 광 확산성 부여 등을 목적으로 각종 재료에 첨가된다. 특히, 도료, 코팅제, 화장품, 왁스 등에 첨가하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 미립자는, 그 특성으로서 높은 발수성이 요구되는 경우가 있지만, 상술한 종래 방법에 의해서 얻어지는 폴리오르가노실세스퀴옥산 미립자는, 발수성의 관점에서 반드시 충분한 것은 아니다. 또한, 상술한 종래 방법으로 제조한 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 미립자는 합성 수지, 천연 고무, 합성 고무에의 분산성이 떨어진다는 문제가 있다.
따라서, 폴리오르가노실세스퀴옥산 미립자의 발수성, 분산성 등을 개선하기 위해서 여러 가지 방법이 제안되어 있고, 예를 들면 단리한 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 표면을 실릴화제로 처리하는 방법(특허 문헌 6 참조), 단리한 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 표면을 오르가노실록산디올로 처리하는 방법(특허 문헌 7 참조), 단리한 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 표면을 히드로젠메틸폴리실록산으로 처리하는 방법(특허 문헌 8 참조), 오르가노트리알콕시실란을 유기 카르복실산 수용액에 용해시킨 후, 알칼리 수용액 중에서 축합 반응시키고, 이어서 디실라잔을 첨가하고, 액 중에서 폴리오르가노실세스퀴옥산 미립자의 표면을 실릴화하는 방법(특허 문헌 5 참조) 등이 제안되어 있다.
이들 방법 중, 단리한 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 표면을 처리하는 방법은 단리한 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자를 준비한 후, 그 표면을 처리하는 공정을 행하게 되기 때문에, 비용이 많이 들며, 이들 방법으로 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산 미립자의 발수성은 어느 정도 개량되었지만, 아직 불충분하다.
따라서, 더욱 높은 발수성을 폴리오르가노실세스퀴옥산 미립자에 부여하는 방법으로서, 단리한 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 표면을 플루오로알킬기 함유의 실릴화제로 처리하는 방법(특허 문헌 9, 10 참조), 퍼플루오로알킬실세스퀴옥산 단위를 함유하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 미립자로 하는 방법(특허 문헌 11 참조) 등이 제안되어 있다.
그러나, 최근 환경 의식이 높아짐에 따라 할로겐 자유화가 요구되고 있기 때문에, 플루오로알킬기를 함유하는 화합물을 사용하는 것은 경원되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 문제점을 근거로 하여 단리한 폴리메틸실세스퀴옥산 미립자의 표면을 처리하지 않고, 플루오로알킬기를 함유하는 화합물을 사용하지 않으며, 높은 발수성을 갖고, 각종 재료에의 분산성, 친화성이 우수한 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자의 표면에서 Si(OR2)4와 (CH3)3SiOR3 및/또는 [(CH3)3Si]2NH를 반응시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 R1SiO3 /2 단위(여기서, R1은 동일하거나 상이한 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 유기기임)가 70 몰％ 이상인 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자의 표면에서, Si(OR2)4(여기서, R2는 수소 원자, 또는 동일하거나 상이한 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기임)와 (CH3)3SiOR3 및/또는 [(CH3)3Si]2NH(여기서, R3은 수소 원자, 또는 동일하거나 상이한 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기임)를 가수분해, 축합 반응시켜 얻어지며, 융점이 300 ℃ 이상이거나 융점을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자에 관한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해서 더욱 자세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자는 R1SiO3 /2 단위가 70 몰％ 이상인 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자의 표면에서, Si(OR2)4와 (CH3)3SiOR3 및/또는 [(CH3)3Si]2NH를 가수분해, 축합 반응시킴으로써 얻어진다.
R1SiO3 /2 단위가 70 몰％ 이상인 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자는, 다른 단위로서 R1 2SiO2 /2 단위, R1 3SiO1 /2 단위, 또는 SiO4 /2 단위를 포함할 수 있다. R1SiO3/2 단위를 70 몰％ 이상으로 하는 이유는, 상기 단위가 70 몰％ 미만이면 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자가 부드러워지고 표면 윤활성이 불충분해질 우려가 있으며, 상기 미립자의 진비중이 높으면 재료에 배합했을 때 침강을 일으키기 쉬워 지기 때문에 진비중은 낮은 것이 바람직하고, 유기 용제를 포함하는 재료에서는 표면 윤활성, 발수성 등의 특성이 불충분해지기 때문에 유기 용제에 대하여 불용일 필요가 있다.
상기 각 단위를 구성하는 R1은 탄소 원자수 1 내지 20으로 이루어지는 1종 또는 2종 이상의 1가 유기기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 불포화 알킬기; 벤질기, 페네틸기, β-페닐프로필기 등의 아랄킬기; 및 이들 유기기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 트리플루오로프로필기, β-(퍼플루오로부틸)에틸기, β-(퍼플루오로옥틸)에틸기 등의 할로겐화 유기기; 또한, 아미노기, 에폭시기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 메르캅토기, 시아노기 등의 관능성기를 일부 함유하는 상기 유기기 중으로부터 선택된다. 이 중에서는 메틸기가 바람직하다.
R1SiO3 /2 단위가 70 몰％ 이상인 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자는 알칼리성 물질의 수용액에 알콕시실란을 첨가하여 가수분해, 축합 반응시키거나, 또는 중성 또는 산성의 수용액에 알콕시실란을 첨가하여 가수분해시킨 후에 알칼리성 물질 또는 그의 수용액을 첨가하여 축합 반응시킴으로써, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자의 수분산액으로서 얻을 수 있다.
상기 수용액에 첨가되는 알콕시실란은 화학식 R1Si(OR4)3, R1 2Si(OR4)2, R1 3SiOR4 및 Si(OR4)4로 표시되고, 그 가수분해물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 사용할 수도 있다. 상기 화학식 중, R1은 상기와 동일하고, R4는 탄소 원자수 1 내지 6으로 이루어지는 1종 또는 2종 이상의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기이고, 특히 메틸기가 바람직하다.
R1Si(OR4)3, R1 2Si(OR4)2, R1 3SiOR4 및 Si(OR4)4의 배합비는 원하는 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자의 구조가 되도록 적절하게 결정할 수 있다. 즉, 원하는 몰비인 R1SiO3 /2 단위 대 R1 2SiO2 /2 단위 대 R1 3SiO1 /2 단위 대 SiO4 /2 단위 = R1Si(OR4)3:R1 2Si(OR4)2:R1 3SiOR4:Si(OR4)4로 할 수 있다.
상기 알칼리성 물질은 상기 알콕시실란의 가수분해, 축합 반응(중성 또는 산성의 수용액에 알콕시실란을 첨가한 경우, 축합 반응)의 촉매가 되는 것으로 촉매 활성이 우수하며 제조물로부터 휘발에 의해 용이하게 제거할 수 있기 때문에, 암모니아, 또는 모노메틸아민, 모노에틸아민 등의 저비점의 아민이 바람직하다. 또한, 상기 알칼리성 물질의 수용액에는 계면활성제, 폴리비닐알코올 등의 수용성 중합체, 알코올 등의 수용성 유기 용제를 배합할 수도 있다.
마찬가지로 중성 또는 산성의 상기 수용액에는 계면활성제, 폴리비닐알코올 등의 수용성 중합체, 알코올 등의 수용성 유기 용제가 배합될 수도 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자는 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자의 표면에서 Si(OR2)4를 가수분해, 축합 반응시키고, (CH3)3SiOR3 및/또는 [(CH3)3Si]2NH를 가수분해, 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는 상기 방법으로 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자의 수분산액에 Si(OR2)4와 (CH3)3SiOR3 및/또는 [(CH3)3Si]2NH를 교반하에 투입, 또는 서서히 적하하여 첨가하고, 이들을 가수분해, 축합 반응시킨다.
여기서, R2는 수소 원자, 또는 동일하거나 상이한 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있으며, 특히 메틸기가 바람직하다. 또한, R3은 수소 원자, 또는 동일하거나 상이한 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있으며, 특히 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Si(OR2)4와 (CH3)3SiOR3 및/또는 [(CH3)3Si]2NH는 앞서 첨가된 알칼리성 물질의 촉매 작용에 의해 가수분해, 축합 반응하지만, 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자 의 수분산액의 pH가 낮은 경우에는 Si(OR2)4와 (CH3)3SiOR3 및/또는 (CH3)3SiOR3의 반응률이 낮아지기 때문에, Si(OR2)4와 (CH3)3SiOR3 및/또는 [(CH3)3Si]2NH를 첨가하기 전, 또는 첨가한 후에 상술한 알칼리성 물질을 추가하고 첨가할 수도 있다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자는 (CH3)3SiOR3 및/또는 [(CH3)3Si]2NH의 가수분해, 축합 반응으로 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자 표면에 도입된 트리메틸실릴기에 의해 발수성 등의 본 발명의 효과가 부여된다고 생각되지만, 본 발명에서는 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자 표면에 많은 트리메틸실릴기를 형성시키기 위해서, 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자의 표면에서 Si(OR2)4를 가수분해, 축합 반응시키고 있다. 즉, 본 발명에서는 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자 표면에서 Si(OR2)4를 가수분해, 축합 반응시킴으로써, (CH3)3SiOR3 및/또는 [(CH3)3Si]2NH가 반응할 수 있는 실라놀기 및/또는 알콕시실릴기를 많이 형성시키고, 그에 따라 트리메틸실릴기를 증가시키고 있다.
폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자의 수분산액에 첨가하는 Si(OR2)4의 양은 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만이면 발수성이 불충분하고, 20 중량부보다 많아도 발수성은 향상되지 않기 때문에, 0.1 내지 20 중량부가 바람직하고, 1 내지 10 중량부의 범위가 더 바람직하다.
폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자의 수분산액에 첨가하는 (CH3)3SiOR3의 양은 Si(OR2)4 1 몰에 대하여 1 몰 미만이면 발수성이 저하되고, 4 몰보다 많아도 발수성은 향상되지 않기 때문에, 1 내지 4 몰이 바람직하고, 2 내지 3.5 몰의 범위가 더 바람직하다.
폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자의 수분산액에 첨가하는 [(CH3)3Si]2NH의 양은 Si(OR2)4 1 몰에 대하여 0.5 몰 미만이면 발수성이 저하되고, 2 몰보다 많아도 발수성은 향상되지 않기 때문에, 0.5 내지 2 몰이 바람직하고, 1 내지 1.8 몰의 범위가 더 바람직하다.
Si(OR2)4와 (CH3)3SiOR3 및/또는 [(CH3)3Si]2NH를 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자의 수분산액에 첨가할 때의 교반은, 강한 교반으로 하면 상기 입자끼리의 응집이 발생하여 발수성이 불충분해지기 때문에, 프로펠라 날개, 평판 날개 등을 이용하는 원만한 교반으로 하는 것이 좋지만, Si(OR2)4와 (CH3)3SiOR3 및/또는 [(CH3)3Si]2NH가 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자의 수분산액 중에 분산되는 교반 강도가 필요하다.
Si(OR2)4와 (CH3)3SiOR3 및/또는 [(CH3)3Si]2NH를 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자의 수분산액에 첨가할 때의 온도는 0 ℃보다 낮으면 수분산액이 응고되고, 60 ℃보다 높게 하면 상기 입자가 응집을 일으켜 발수성이 불충분해지기 때문에, 상기 온도는 0 내지 60 ℃인 것이 바람직하고, 0 내지 40 ℃가 더 바람직하다.
Si(OR2)4와 (CH3)3SiOR3 및/또는 [(CH3)3Si]2NH는 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자의 수분산액에 동시에 첨가하거나, Si(OR2)4를 먼저 첨가한 후 (CH3)3SiOR3 및/또는 [(CH3)3Si]2NH를 첨가한다. 첨가 종료 후, 가수분해, 축합 반응이 완전히 종료될 때까지 잠시 교반을 계속하는 것이 바람직하고, 가수분해, 축합 반응을 완결시키기 위해서 40 내지 100 ℃에서 가열할 수도 있다. 그 후 필요하면 산성 물질을 투입하여 중화할 수도 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자는 수성 분산액이기 때문에, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자로 하기 위해서는, 이제부터 물 및 부 생성물인 메탄올을 제거할 필요가 있다. 이들의 제거는 가열 또는 감압하에 가열하면 되지만, 이를 위해서는 분산액을 정치하여 행하는 방법, 분산액을 교반 유동시키면서 행하는 방법, 분무 드라이어와 같이 열풍 기류 중에 분산액을 분무, 분산시키는 방법, 유동 가열 매체체를 이용하는 방법 등으로 행하면 된다. 또한, 이 때 전 처리로서 가열 탈수, 여과 분리, 원심 분리, 경사 분 리 등의 방법으로 분산액을 농축할 수도 있고, 필요하면 물로 세정할 수도 있다. 그리고 이들 방법으로 물 및 메탄올을 제거함으로써, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자를 얻을 수 있다.
또한, 취출한 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자가 응집하고 있는 경우에는 제트밀, 볼밀, 햄머밀 등의 분쇄기로 해쇄하는 것도 필요해진다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자의 형상은 구상, 부정형, 인편상, 침상, 판상 등 특별히 한정되지 않지만, 기재에 대한 양호한 분산성, 친화성을 얻는 데에 구상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자의 평균 입경은 0.1 내지 50 ㎛, 특히 1 내지 30 ㎛의 범위로 하는 것이 양호한 표면 윤활성, 블록킹 방지성, 광 확산성, 분산성 등의 특성을 얻는 데에 바람직하다.
상기 제조 방법에 의해서 얻어지는 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자의 융점은 300 ℃ 이상이기 때문에, 명확한 융점을 나타내지 않는 것을 필요로 한다. 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자의 융점이 300 ℃ 미만이면, 열에 의해 입자 내부가 입자 표면에 노출되고 발수성, 분산성 등이 저하되며 분자량이 작기 때문에 유기 용제에 용해된다.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자는 각종 재료에 대하여 발수성, 신전성, 표면 윤활성, 블록킹 방지성 등을 부여하기 위해서 사용할 수 있고, 구체적으로는 도료, 잉크, 코팅제의 표면 윤활성, 발수성 부여제; 화장품, 왁스의 신전성, 표면 윤활성, 발수성 부여제; 플라스틱 필름의 블록킹 방지제; 및 플라스 틱판이나 시트의 광 확산제로서 바람직하다.
<실시예>
이어서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
<발수성의 평가 방법>
메탄올 농도를 20 ％로부터 2 ％씩 증량시킨 각 농도의 메탄올 수용액을 준비하였다. 그리고 이들 메탄올 수용액 100 g에 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자를 첨가하여 유리막대로 10 초간 교반하고, 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자가 메탄올 수용액에 부유하지 않고 전량 분산하기 시작할 때의 메탄올 농도를 구하고, 이 농도의 값으로부터 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자의 발수성의 평가를 행하였다. 즉, 상기 메탄올 농도가 높을수록 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자의 발수성이 높다고 평가하였다.
(실시예 1)
5 ℓ의 유리 플라스크에 이온 교환수 3,657 g 및 암모니아수(농도 28 ％) 86 g을 넣고, 수온을 20 ℃로 하였다. 날개 회전수 150 rpm의 조건으로 닻형 교반 날개에 의해 교반하고, 메틸트리메톡시실란 743 g을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 그 사이 액체 온도를 15 내지 25 ℃로 유지하였다. 적하 종료 후 15 내지 25 ℃에서 15 분간 교반한 후, 테트라메톡시실란 5 g 및 트리메틸실라놀 9 g(테트라메톡시실란/트리메틸실라놀(몰비)=1.0/3.0, 트리메틸실라놀은 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자 100 중량부에 대하여 2.5 중량부가 되는 양)을 투입하고, 추가로 15 내지 25 ℃로 유지하여 1 시간 동안 교반한 후, 55 내지 60 ℃까지 가열하고, 계속해서 1 시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 가압 여과기를 이용하여 탈액하여 케이크상 물질을 얻고, 이 케이크상 물질을 열풍 순환 건조기 내에서 105 ℃의 온도로 건조시키고, 건조물을 제트밀로 해쇄하여 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자(융점: 없음)를 얻었다.
이 폴리메틸실세스퀴옥산계 실리콘 미립자의 평균 입경을 멀티사이저 II(입도 분포 측정 장치, 벡맨·콜터사 제조, 상품명)를 이용하여 측정하였더니 2.3 ㎛였다.
또한, 상기 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자의 형상을 광학 현미경으로 관찰하였더니 구상이었다.
또한, 상기 방법으로 상기 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자의 발수성을 평가하였더니 메탄올 수용액에 전량 분산하기 시작할 때의 메탄올 농도는 44 ％였다.
(실시예 2)
5 ℓ의 유리 플라스크에 이온 교환수 3,643 g 및 암모니아수(농도 28 ％) 86 g을 넣고, 수온을 20 ℃로 하였다. 날개 회전수 150 rpm의 조건으로 닻형 교반 날개에 의해 교반하고, 메틸트리메톡시실란 743 g을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 그 사이 액체 온도를 15 내지 25 ℃로 유지하였다. 적하 종료 후 15 내지 25 ℃에서 15 분간 교반한 후, 테트라메톡시실란 10 g 및 트리메틸실라놀 18 g(테트라메톡시실란/트리메틸실라놀(몰비)=1.0/3.0, 트리메틸실라놀은 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자 100 중량부에 대하여 4.9 중량부가 되는 양)을 투입하고, 추가로 15 내지 25 ℃로 유지하여 1 시간 동안 교반한 후, 55 내지 60 ℃까지 가열하고, 계속해서 1 시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 가압 여과기를 이용하여 탈액하여 케이크상 물질을 얻고, 이 케이크상 물질을 열풍 순환 건조기 내에서 105 ℃의 온도로 건조시키고, 건조물을 제트밀로 해쇄하여 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자(융점: 없음)를 얻었다.
이 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자의 평균 입경을 멀티사이저 II(입도 분포측정 장치, 벡맨·콜터사 제조, 상품명)를 이용하여 측정하였더니 2.2 ㎛였다.
또한, 상기 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자의 형상을 광학 현미경으로 관찰하였더니 구상이었다.
또한, 상기 방법으로 상기 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자의 발수성을 평가하였더니 메탄올 수용액에 전량 분산하기 시작할 때의 메탄올 농도는 68 ％였다.
(실시예 3)
5 ℓ의 유리 플라스크에 이온 교환수 3,642 g 및 암모니아수(농도 28 ％) 86 g을 넣고, 수온을 20 ℃로 하였다. 날개 회전수 150 rpm의 조건으로 닻형 교반 날개에 의해 교반하고, 메틸트리메톡시실란 743 g을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 그 사이 액체 온도를 15 내지 25 ℃로 유지하였다. 적하 종료 후 15 내지 25 ℃에서 15 분간 교반한 후, 테트라메톡시실란 10 g을 투입하고, 이어서 15 분간 교반한 후 트리메틸메톡시실란 20 g(테트라메톡시실란/트리메틸메톡시실란(몰비)=1.0/2.9, 트리메틸메톡시실란은 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자 100 중량부에 대하여 5.5 중량부가 되는 양)을 투입하고, 추가로 15 내지 25 ℃로 유지하여 1 시간 동안 교반한 후 55 내지 60 ℃까지 가열하고, 계속해서 1 시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 가압 여과기를 이용하여 탈액하여 케이크상 물질을 얻고, 이 케이크상 물질을 열풍 순환 건조기 내에서 105 ℃의 온도로 건조시키고, 건조물을 제트밀로 해쇄하여 폴리메틸실세스퀴옥산계 미분말(융점: 없음)을 얻었다.
이 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자의 평균 입경을 멀티사이저 II(입도 분포측정 장치, 벡맨·콜터사 제조, 상품명)를 이용하여 측정하였더니 2.3 ㎛였다.
또한, 상기 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자의 형상을 광학 현미경으로 관찰하였더니 구상이었다.
또한, 상기 방법으로 상기 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자의 발수성을 평가하였더니 메탄올 수용액에 전량 분산하기 시작할 때의 메탄올 농도는 64 ％였다.
(실시예 4)
5 ℓ의 유리 플라스크에 이온 교환수 3,645 g 및 암모니아수(농도 28 ％) 86 g을 넣고, 수온을 20 ℃로 하였다. 날개 회전수 150 rpm의 조건으로 닻형 교반 날개에 의해 교반하고, 메틸트리메톡시실란 743 g을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 그 사이 액체 온도를 15 내지 25 ℃로 유지하였다. 적하 종료 후 15 내지 25 ℃에서 15 분간 교반한 후, 테트라메톡시실란 10 g을 투입하고, 이어서 15 분간 교반한 후 헥사메틸디실라잔 16 g(테트라메톡시실란/헥사메틸디실라잔(몰비)=1.0/1.5, 헥사메틸디실라잔은 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자 100 중량부에 대하여 4.3 중량부가 되는 양)을 투입하고, 추가로 15 내지 25 ℃로 유지하여 1 시간 동안 교반한 후 55 내지 60 ℃까지 가열하고, 계속해서 1 시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 가압 여과기를 이용하여 탈액하여 케이크상 물질을 얻고, 이 케이크상 물질을 열풍 순환 건조기 내에서 105 ℃의 온도로 건조시키고, 건조물을 제트밀로 해쇄하여 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자(융점: 없음)를 얻었다.
이 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자의 평균 입경을 멀티사이저 II(입도 분포측정 장치, 벡맨·콜터사 제조, 상품명)를 이용하여 측정하였더니 2.3 ㎛였다.
또한, 상기 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자의 형상을 광학 현미경으로 관찰하였더니 구상이었다.
또한, 상기 방법으로 상기 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자의 발수성을 평가하였더니 메탄올 수용액에 전량 분산하기 시작할 때의 메탄올 농도는 64 ％였다.
(실시예 5)
5 ℓ의 유리 플라스크에 이온 교환수 3,738 g을 넣고, 수온을 20 ℃로 하였다. 날개 회전수 150 rpm의 조건으로 닻형 교반 날개에 의해 교반하고, 메틸트리메톡시실란 720 g을 투입하였더니 발열이 일어나 15 분 후에는 32 ℃까지 승온하여 투명한 상태가 되었다. 25 내지 35 ℃로 유지하고 1 시간 동안 교반한 후, 70 ％ 에틸아민 수용액을 3.6 g 투입하여 1 분간 교반한 후, 교반을 정지시켰다. 교반 정지 40 초 후에 백탁이 발생하고, 15 분 후에 교반을 재개하여 테트라메톡시실란 10 g 및 트리메틸실라놀 18 g(테트라메톡시실란/트리메틸실라놀(몰비)=1.0/3.0, 트리메틸실라놀은 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자 100 중량부에 대하여 5.1 중량부가 되는 양)을 투입하고, 추가로 25 내지 35 ℃로 유지하여 1 시간 동안 교반한 후, 70 ％ 에틸아민 수용액을 10 g 투입하고, 55 내지 60 ℃까지 가열하고, 계속해서 1 시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 가압 여과기를 이용하여 탈액하여 케이크상 물질을 얻고, 이 케이크상 물질을 열풍 순환 건조기 내에서 105 ℃의 온도로 건조시키고, 건조물을 제트밀로 해쇄하여 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자(융점: 없음)를 얻었다.
이 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자의 평균 입경을 멀티사이저 II(입도 분포측정 장치, 벡맨·콜터사 제조, 상품명)를 이용하여 측정하였더니 2.2 ㎛였다.
또한, 상기 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자의 형상을 광학 현미경으로 관찰하였더니 구상이었다.
또한, 상기 방법으로 상기 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자의 발수성을 평가하였더니 메탄올 수용액에 전량 분산하기 시작할 때의 메탄올 농도는 62 ％였다.
(비교예 1)
5 ℓ의 유리 플라스크에 이온 교환수 3,671 g 및 암모니아수(농도 28 ％) 86 g을 넣고, 수온을 20 ℃로 하였다. 날개 회전수 150 rpm의 조건으로 닻형 교반 날개에 의해 교반하고, 메틸트리메톡시실란 743 g을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 그 사이 액체 온도를 15 내지 25 ℃로 유지하였다. 적하 종료 후 15 내지 25 ℃로 유지하여 1 시간 동안 교반한 후, 55 내지 60 ℃까지 가열하고, 계속해서 1 시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 가압 여과기를 이용하여 탈액하여 케이크상 물질을 얻고, 이 케이크상 물질을 열풍 순환 건조기 내에서 105 ℃의 온도로 건조시키고, 건조물을 제트밀로 해쇄하여 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자(융점: 없음)를 얻었다.
이 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자의 평균 입경을 멀티사이저 II(입도 분포 측정 장치, 벡맨·콜터사 제조, 상품명)를 이용하여 측정하였더니 2.3 ㎛였다.
또한, 상기 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자의 형상을 광학 현미경으로 관찰하였더니 구상이었다.
또한, 상기 방법으로 상기 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자의 발수성을 평가하였더니 메탄올 수용액에 전량 분산하기 시작할 때의 메탄올 농도는 22 ％이고, 표면 개질하지 않는 경우의 발수성은 낮았다.
(비교예 2)
5 ℓ의 유리 플라스크에 이온 교환수 3,662 g 및 암모니아수(농도 28 ％) 86 g을 넣고, 수온을 20 ℃로 하였다. 날개 회전수 150 rpm의 조건으로 닻형 교반 날개에 의해 교반하고, 메틸트리메톡시실란 743 g을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 그 사이 액체 온도를 15 내지 25 ℃로 유지하였다. 적하 종료 후 15 내지 25 ℃로 15 분간 교반한 후, 트리메틸실라놀 9 g(트리메틸실라놀은 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자 100 중량부에 대하여 2.5 중량부가 되는 양)을 투입하고, 추가로 15 내지 25 ℃로 유지하여 1 시간 동안 교반한 후, 55 내지 60 ℃까지 가열하고, 계속해서 1 시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 가압 여과기를 이용하여 탈액하여 케이크상 물질을 얻고, 이 케이크상 물질을 열풍 순환 건조기 내에서 105 ℃의 온도로 건조시키고, 건조물을 제트밀로 해쇄하여 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자(융점: 없음)를 얻었다.
이 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자의 평균 입경을 멀티사이저 II(입도 분포측정 장치, 벡맨·콜터사 제조, 상품명)를 이용하여 측정하였더니 2.2 ㎛였다.
또한, 상기 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자의 형상을 광학 현미경으로 관찰하였더니 구상이었다.
또한, 상기 방법으로 상기 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자의 발수성을 평가하였더니 메탄올 수용액에 전량 분산하기 시작할 때의 메탄올 농도는 38 ％이고, 트리메틸실라놀만의 반응에서의 발수성은 낮았다.
(비교예 3)
5 ℓ의 유리 플라스크에 이온 교환수 3,663 g 및 암모니아수(농도 28 ％) 86 g을 넣고, 수온을 20 ℃로 하였다. 날개 회전수 150 rpm의 조건으로 닻형 교반 날개에 의해 교반하고, 메틸트리메톡시실란 743 g을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 그 사이 액체 온도를 15 내지 25 ℃로 유지하였다. 적하 종료 후 15 내지 25 ℃에서 15 분간 교반한 후, 헥사메틸디실라잔 8 g을 투입하고, 추가로 15 내지 25 ℃로 유지하여 1 시간 동안 교반한 후, 55 내지 60 ℃까지 가열하고, 계속해서 1 시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 가압 여과기를 이용하여 탈액하여 케이크상 물질을 얻고, 이 케이크상 물질을 열풍 순환 건조기 내에서 105 ℃의 온도로 건조시키고, 건조물을 제트밀로 해쇄하여 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자(융점: 없음)를 얻었다.
이 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자의 평균 입경을 멀티사이저 II(입도 분포측정 장치, 벡맨·콜터사 제조, 상품명)를 이용하여 측정하였더니 2.2 ㎛였다.
또한, 상기 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자의 형상을 광학 현미경으로 관찰하였더니 구상이었다.
또한, 상기 방법으로 상기 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자의 발수성을 평가 하였더니 메탄올 수용액에 전량 분산하기 시작할 때의 메탄올 농도는 34 ％이고, 헥사메틸디실라잔만의 반응에서의 발수성은 낮았다.
(비교예 4)
비교예 1에서 얻어진 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자 200 g을 2 ℓ의 플라네터리 믹서에 넣고, 교반하면서 물 4 g을 첨가하고, 밀폐한 후 추가로 60 ℃에서 10 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 헥사메틸디실라잔 4.4 g을 교반하에 첨가하고, 밀폐한 후 추가로 24 시간 동안 교반하고, 그 후 120 ℃로 승온하고, 질소 가스를 통기시키면서 잔존 헥사메틸디실라잔 및 부생성물인 암모니아를 제거하였다. 얻어진 건조물을 제트밀로 해쇄하여 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자(융점: 없음)를 얻었다.
이 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자의 평균 입경을 멀티사이저 II(입도 분포측정 장치, 벡맨·콜터사 제조, 상품명)를 이용하여 측정하였더니 2.3 ㎛였다.
또한, 상기 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자의 형상을 광학 현미경으로 관찰하였더니 구상이었다.
또한, 상기 방법으로 상기 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자의 발수성을 평가하였더니 메탄올 수용액에 전량 분산하기 시작할 때의 메탄올 농도는 36 ％이고, 단리된 폴리메틸실세스퀴옥산계 미립자에 건식으로 헥사메틸디실라잔을 반응시킨 경우의 발수성은 낮았다.
Figure 112007026286960-PAT00001
(평가)
실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 나타내었다. 이 표 1로부터 알 수 있듯이, 실시예의 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자는 비교예에 비해 메탄올 수용액에 전량 분산하기 시작할 때의 메탄올 농도가 높기 때문에, 발수성이 우수하다는 것이 확인되었다. 또한, 실시예의 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자는 발수성이 높기 때문에, 입자 표면에 많은 트리메틸실릴기를 함유하고 있어 각종 재료에의 분산성, 친화성의 관점에서도 양호한 것으로 기대된다.
본 발명의 발수성폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자는 높은 발수성을 가지며, 각종 재료에의 분산성, 친화성 등의 관점에서도 우수하다.
본 발명의 상기 효과는 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자의 표면에서 Si(OR2)4(R2는 상술한 바와 같음)를 반응시킴으로써, 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자의 표면에 실라놀기 및/또는 알콕시실릴기(≡Si-OR2기)가 형성되고, 이것에 (CH3)3SiOR3 및/또는 [(CH3)3Si]2NH(R3은 상술한 바와 같음)가 반응하여 트리메틸실릴기가 증가함으로써 얻어지는 것으로 추측된다.

Claims (3)

  1. R1SiO3 /2 단위(여기서, R1은 동일하거나 상이한 탄소 원자수 1 내지 20의 1가 유기기임)가 70 몰％ 이상인 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자의 표면에서, Si(OR2)4(여기서, R2는 수소 원자, 또는 동일하거나 상이한 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기임)와 (CH3)3SiOR3 및/또는 [(CH3)3Si]2NH(여기서, R3은 수소 원자, 또는 동일하거나 상이한 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기임)를 가수분해, 축합 반응시켜 얻어지며, 융점이 300 ℃ 이상이거나 융점을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자.
  2. 제1항에 있어서, R1이 메틸기인 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자.
  3. 알칼리성 물질의 수용액에 알콕시실란을 첨가하여 가수분해, 축합 반응시키거나, 또는 중성 또는 산성의 수용액에 알콕시실란을 첨가하여 가수분해시킨 후에 알칼리성 물질 또는 그의 수용액을 첨가하여 축합 반응시켜서 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자의 수분산액을 얻은 후, 교반하에 상기 수분산액에 Si(OR2)4(여기 서, R2는 수소 원자, 또는 동일하거나 상이한 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기임)와 (CH3)3SiOR3 및/또는 [(CH3)3Si]2NH(여기서, R3은 수소 원자, 또는 동일하거나 상이한 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기임)를 첨가하여 가수분해, 축합 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 폴리오르가노실세스퀴옥산계 미립자의 제조 방법.
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