KR20070094649A

KR20070094649A - 분사 열분해에 의한 혼합된 산화물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20070094649A
Application number: KR1020077018217A
Authority: KR
Inventors: 귄터 리델; 마티아스 코흐; 슈테판 암브로지우스; 슈테펜 프랑크; 타렉 칼릴; 라르스 라이돌프
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2005-01-19
Filing date: 2005-12-24
Publication date: 2007-09-20
Also published as: EP1838614A2; US20080318761A1; AU2005325582A2; AU2005325582A1; CN101124180A; WO2006076964A2; JP2008529758A; DE102005002659A1; WO2006076964A3; CN100575300C

Abstract

본 발명은 분사 열분해에 의한 평균 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 조밀한 구형 혼합된 산화물 분말의 신규 제조 방법, 및 인광으로서의, 인광을 위한 기재 물질로서의 또는 세라믹 생성물을 위한 출발 물질로서의 그의 용도, 또는 고온-압축 기술에 의해 고밀도, 고강도, 및 임의로 투명한 벌크 물질의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

분사 열분해에 의한 혼합된 산화물의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF MIXED OXIDES BY MEANS OF SPRAY PYROLYSIS}

본 발명은 분사 열분해에 의한 평균 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 조밀한 구형의 혼합된 산화물 분말의 신규 제조 방법, 및 그의 용도에 관한 것이다.

나노미터 또는 서브미크론 범위의 입자 크기를 갖는 혼합된 산화물 분말은 하기 방법에 의해 본질적으로 제조된다:

산화물, 탄산염, 질산염, 아세테이트, 염화물 또는 기타 염 (고체-상태 반응) 의 혼합, 건조 및 연이은 열분해; 공-침전 및 연이은 건조 및 하소; 졸-겔 기술; 알콕시드의 가수분해; 플라즈마 분사 방법; 수성 및 유기 염 용액의 분사 열분해.

분사 열분해 (SP) 는 에어로졸 방법의 하나이며, 이것은 다양한 방식으로 가열되는 반응 공간 (반응기) 내로의 용액, 현탁액 또는 분산액의 분사 및 고체 입자의 형성 및 석출을 특징으로 한다. 온도 300℃ 미만의 고온-기체로 분사 건조하는 것과는 대조적으로, 용매의 증발 외에, 사용된 출발 물질 (예를 들어 염) 의 열 분해 및 물질 (예를 들어 산화물, 혼합된 산화물) 의 신규 형성이 고온 방법으로서 분사 열분해 동안 추가로 일어난다.

열 발생 및 전달, 에너지 및 공급 생성물의 공급, 에어로졸 발생 방식 및 입자 석출 방식의 차이로 인해, 다양한 방법 변화가 있고, 이것은 또한 상이한 반응기 고안을 특징으로 한다:

※ 고온-벽 반응기 ― 임의로 분리되어 조절가능한 가열 구역이 있는 외부적으로 전기로 가열된 튜브; 내-분사 (spary-in) 지점에서 낮은 에너지 주입;

※ 화염 열분해 반응기 ― 연료 기체 (예를 들어 수소) 와 산소 또는 공기의 반응에 의한 에너지 및 고온-기체 발생; 화염과 가까운 지역에서 화염 내로 또는 고온 연소 기체 내로 직접 분사; 내-분사 지점에서 매우 높은 에너지 주입;

※ 고온-기체 반응기 ― 하기에 의해 고온-기체 발생:

# 전기 기체 가열기 (운반체 기체 내로 에어로졸의 도입; 내-분사 지점에서 변화가능하지만, 보통 제한된 (낮은) 에너지 주입)

# 펄스화 반응기에서 공기를 사용하는 수소 또는 천연 가스의 화염없는, 펄스화 연소; 내-분사 지점에서 넓은 범위로 조절할 수 있는 에너지 주입; 높은 정도의 교류로의 펄스화 기체 흐름 (Merck Patent GmbH 에 의한 국제 특허 공개 WO 02/072471 참조).

분사 열분해 방법은 바람직한 분말 특성, 예컨대 입자 크기, 입자 크기 분포, 입자 형태학 및 결정학 상의 함량이 추가적 후처리 없이 성공적으로 달성되는 경우, 특히 효과적인 것으로 증명된다.

상기 상황을 고려하여, 다음과 같은 문헌의 방법 변화가 기재되어 있다.

Kuntz 등 (DE 3916643 A1) 은 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 타르타르산 또 는 원소 탄소와 같은 연료로서 작용하는 유기 물질의 존재하에서 금속 질산염 용액의 분사 열분해에 의한 산화 (oxidic) 세라믹 분말의 제조 방법을 청구하고 있다. Bi, Mn, Cr, Co, Sb₂O₃ 및 Bi₂Ti₂O₇ 분말을 첨가하는 산화아연의 제조가 기재되어 있다.

Hilarius (DE 4320836 A1) 는 첫 번째로 필수 도핑 원소의 화합물을 제안된 화학량적 비율로 혼합하여, 이음 균질 분산 수성액을 산출하고, 그 다음 이것을 분사 열분해에 적용하는 것을 특징으로 하는, 도핑된 산화아연 기재의 세라믹 배리스터에 대한 도핑 요소를 포함하는 금속 산화물 분말의 제조 방법을 기재한다 (여기서 금속 산화물 입자는 첨정석 및/또는 파이로클로르 (pyrochlore) 구조의 결정성 상을 가짐).

DE 4307 333 A1 (Butzke) 는 미세하게 분리된, 구형 금속 산화물 분말을 생성하기 위해, 분사 열분해 전 첫 번째로 혼합된 질산염 용액을 유기 상 중의 원소 Zn, Sb, Bi, Co, Mn, Cr 과 분산 및 유화시키는 것을 제안한다.

문헌 [The Journal of the Korean Ceramic Soc. 27 (1990), No.8; pp. 955-964] 에서 에멀션 분사 열분해 방법에 의한 Al₂O₃/ZrO₂ 합성물 분말의 제조에 대해 보고하고 있으며, 여기서 사용된 출발 물질은 Al₂(SO₄)₃·14H₂O 및 ZrOCl₂·8H₂O 이다. 900 내지 950℃ 범위의 온도를 갖는 고온-벽 반응기를 사용한다. 짧은 체류 시간으로 인하여, 균일한 상을 산출하기 위해 반응된 직접적으로 균일한 혼합된 산화물이 아닌, 1200℃ 의 온도에서 추가적 하소 처리 후 합성물에 있어서 알파 -Al₂O₃ 및 정방정계 ZrO₂ 의 상 형성을 수득하는 것만 가능하였다.

WO 0078672 A1 에는 침투 및 고온-기체 반응기, 분사 열분해 방법 및 노즐 판 및 압전세라믹 진동기를 포함하는 원자화 시스템에 의한 금속-염 용액 또는 현탁액의 원자화의 용도가 기재되어 있다.

WO 02072471 A1 에는 고온 앞의-전도체에 대한 전구체로서 그의 사용을 위한 다원 (multinary) 금속 산화물 분말의 제조 방법이 기재되어 있다 (여기서 해당하는 금속 산화물 분말은 펄스화 반응기에서, Cu, Bi, Pb, Y, Tl, Hg, La, 란탄족, 알칼리 토금속으로부터 선택된 3 개 이상의 원소로 제조됨).

EP 0 371 211 에는 노즐에 의한 화염 열분해 반응기 내로의 용액 또는 현탁액의 분사에 의한 세라믹 분말의 제조를 위한 분사 하소가 기재되어 있다. 분사를 위해, 가연성 기체 (수소) 가 사용된다. 이것은 연료 기체 및 염 용액이 2-성분 노즐을 통해 반응기 내의 동일한 지점에 도달하는 것을 의미한다. 연소에 필수적인 공기는 반응기의 상단에서 프릿 (frit) 을 통해 흐른다.

DE 195 05 133 A1 에 따르면, 수소 화염 열분해는 반응 기체의 성분으로서 산소 기체와 함께 염 용액을 반응기에 공급하여 수행한다.

출원 EP 703 188 B1 의 명세서에는 도핑된, 비결정성 및 완전히 전환된 ZnO 분말을, 산화되는 물질과 환원되는 물질의 조합을 220 내지 260℃ 의 온도 범위에서 반응시켜 제조할 수 있다는 것을 밝히고 있다. 발열 반응에서, 바람직한 산화물은 분말 형태로 형성된다.

EP 1 142 830 A1 은 예컨대 ZrO₂, TiO₂ 및 Al₂O₃ 과 같은 열분해적으로 제조된 산화 나노분말을 청구하며, 이것은 비표면적이 1 내지 600 m²/g 의 범위이고, 염화물 함량이 0.05% 미만이다.

JP10338520 에 따라, 이트륨 알루미늄 산화물 분말은 수성 이트륨 및 알루미늄 염 용액을 분사 하소하여, 바람직하게는 출발 물질로서 폴리알루미늄 염화물을 사용하여 제조할 수 있다.

WO2003/070640 A1 에는 산화되는 용매에 용해된 금속 알콕시드 및 카르복실레이트의 조합을 사용한 전이 금속 산화물, 란탄족 및 악탄족의 첨가 및 Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂ 기재의 나노분말의 제조 방법이 기재되어 있다. 열분해 동안, 2 개 이상의 상이한 상으로 상 분리가 일어난다.

DE 102 57 001 A1 은 Mg 대 Al 의 화학량적 비율이 1 : 0.01 내지 1 : 20 인 나노규모의 (즉, 0.1 ㎛ 미만), 발열성으로 제조된 Mg/Al 첨정석 및 그의 제조 방법을 청구하고 있다. 이것은 염 용액 또는 분산액이 200℃ 초과의 온도의 (산수소 기체) 화염 중에서 MgAl₂O₄ 로 전환되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 특징은 초음파 분무기에 의한 또는 고압 (10,000 bar 이하, 바람직하게는 100 bar 이하) 에서 작동되는 단일-성분 노즐의 도움에 의한 에어로졸 발생이다.

초음파 분무기를 사용하여 일반적으로 오직 낮은 생성물 처리량을 달성할 수 있다는 것이 본 방법에서의 단점이다. 100 bar 이하 또는 심지어 10,000 bar 이하의 압력에서 작동시키는 것은 매우 높은 기술적 복합성과 관련되고, 상기 변형이 공장 규모의 분사 열분해 공장 그 자체에 대해서는 중요하지 않다는 것을 의미한다.

상기 언급된 방법 및 그들에 의해 생성된 생성물은 추가로 하기 불리한 특징을 함유한다:

서브미크론 또는 나노분말의 제조를 위해, 대부분 비싸고, 유기 용매에 현저하게 용해되는 유기금속 출발 물질이 사용된다.

그러므로 본 발명의 목적은 상기 단점을 극복하고, 혼합된 산화물을 평균 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 조밀한 구형 입자로서 제조할 수 있음에 의해 수행하기에 간단한 비싸지 않은 방법을 제공하는 것이다. 그러나, 특히 또한 고밀도, 고강도, 임의로 투명한 벌크 물질의 제조를 위해, 또는 인광을 위한 기재 물질로서 또는 인광으로서 또는 세라믹 생성물을 위한 출발 물질로서 담당할 수 있는 혼합된 산화물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

화염 분사 열분해는 일반적으로 비-다공성, 구형, 고체 입자가 생성되게 할 수 없다. 이것은 특히 출발 물질로서 비싸지 않은 염화물 또는 질산염의 사용에 적용된다 (도 1 참조).

놀랍게도, 본 발명의 목적은 한편 분사 열분해 중의 개질된 조성물의 출발 물질 용액을 사용하는 것 및 다른 한편 특정 온도 프로그램 (추가 연료 공급은 내-분사 지점에 대해 반응기 내의 다운스트림 사이트에 위치한 사이트에서 열분해 반응 동안 일어남) 을 갖는 열분해 반응기 중의 출발 물질 용액을 분사 및 열분해 하는 것에 의해 달성될 수 있다.

특히, 상기 목적은 바람직하게는 분사된 용액, 현탁액 또는 분산액의 방울 크기가 상당히 감소됨에 의해 첨가제와 조합으로 수성 염 용액, 현탁액 또는 분산액의 사용을 통해 달성된다. 또한, 본 발명에 따른 목적은 공급 물질을 고온 기체의 스트림 내로, 바람직하게는 특정 온도 프로파일을 갖는 외부로 가열된 관 반응기의 형태인 펄스화 반응기 (고온-벽 반응기) 에서 화염없는, 펄스화 연소에 의해 발생된 기체 스트림 내로 분사하는 것에 기초한 분사 열분해 방법의 특정한 고안에 의해 달성된다.

본 발명에 따른 방법은 반응기 축조, 방법 고안, 에너지 전달, 실제의 혼합된-산화물 형성의 반응 과정에 있어서 당업계에 공지된 방법과 상당히 상이하다.

상기 언급된 단점을 내부에 공급된 공기의 양과 2-성분 노즐에 의해 내부 분사 동안 내부에 분사된 출발 물질 용액의 양 사이의 특정 비율을 설정하고, 열분해 반응기의 중앙 부분에서 추가 연료의 도입 및 발열 화학 분해 반응과 동시에 산화되는 작용을 갖는 물질을 통한 고유의 화학 에너지의 주입과 조합으로 내-분사 지점에서 에너지 주입을 동시에 감소시켜 극복할 수 있다.

0.01 내지 2 ㎛ 범위의 평균 입자 크기의 미세하게 분산된, 구형 분말을 본 발명의 수단의 조합에 의해 제조될 수 있다는 것이 Mg 및 Y 알루미네이트 및 Ba 티타네이트 기재의 분말의 예를 참조로 제시될 수 있다 (예를 들어, 도 2 내지 6 참조). 본 발명에 따르지 않은 도 1 의 분말과는 대조적으로, 여기서 다공은 20,000 배 이하의 배율의 SEM 사진의 입자상에서 분명하지 않다 (도 4 및 6 참조).

여기서 사용되는 출발 물질은 필요한 화학량적 비율로 해당하는 원소를 포함하는 혼합된 질산염 용액이었다. 화학적 에너지 전달체로서, 암모늄 질산염을 상기 용액에 출발 용액의 염 함량에 대해, 10 내지 50%, 바람직하게는 20 내지 40% 의 비율로 첨가하였다. 입자 크기는 희석 (바람직하게는 50%) 에 의해 추가로 감소될 수 있다.

본 발명에 따르면, 용매의 증발 동안 형성되는 입자의 빠른 크러스트 형성을 방지하기 위해, 내-분사 지점에서 에너지 주입을 감소시키는 것이 필수적이다. 산업적으로 관련된 공급물 처리량에서, 열분해 반응기 내의 짧은 체류 시간은 모든 경우에서 혼합된 산화물로의 초기의 완전한 전환이 일어나지 않는다는 것을 의미하며, 분말은 5% 초과의 하소 손실을 함유한다.

특히 램제트 튜브 형태의 펄스화, 화염없는 연소에 의해 고온 기체가 발생하는 반응기 (펄스화 반응기) 의 사용시, 추가량의 연료 기체 (천연 가스 또는 수소) 의 도입은 용매가 입자의 내부에 더 이상 존재하지 않을 때 에너지 주입을 증가시키도록 한다. 상기 에너지는 여전히 존재하는 염 잔류물을 열적으로 분해하는 것 및 고체 상태의 화학적인 혼합된-산화물의 형성 방법을 가속 또는 완료하는 것을 담당한다. 반응 기체의 공급은 반응기 내 물질의 총 체류 시간의 20 내지 40%, 바람직하게는 30% 후 본 발명에 따라 일어난다.

놀랍게도, Mg/Al 혼합된 질산염 용액의 MgAl₂O₄ 로의 완전한 전환은 작은 크기 및 약 200 내지 500 밀리세컨드의 짧은 생성물 체류 시간의 실험실 반응기에서 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 방식으로 생성된 입자의 형태학은 구형이고, 평균 입자 크기는 1.8 ㎛ 이다 (도 7 참조). 분말 표면 상의 OH 기의 내전 (adduction) 으로 인한, 여기서 하소 손실은 약 2% 이다. 이것은 100 mV 초과의 제타 전위를 가져 (4 ＜pH＜ 6), 분말이 물에 매우 빠르게 분산되므로 세라믹 물질을 산출하기 위한 추가 공정에 대한 단점은 아니다.

상기 이유로 인해, 또한 물에 분산 및 고리모양-틈 또는 교반된 볼 밀에서의 연이은 분쇄에 의한 비싸지 않은 톱-다운 방법으로 서브미크론 분말을 제조하는 것이 가능하다 (도 8 의 입자 크기 분포 참조). 반면, 이것은 또한 유동층 카운터제트 (counterjet) 밀에서의 분류 또는 분쇄에 의한 거친 입자의 분리 제거에 의해 달성된다 (도 9 의 입자 크기 분포 참조).

단시간 반응기 (예를 들어 실험실 반응기) 에서의 분사 열분해에 의한 첨정석 형성이 용해 뿐 아니라, 대신에 잔류 단일 산화물의 X-선 검출 없이 정확하도록, 알루미늄 질산염 용액 중의 염 또는 수산화물 (예를 들어 Mg(OH)₂) 의 분산에 의해 달성될 수 있다는 것이 특히 놀랍게 증명되었다 (도 10 참조). 이것은 출발 물질 및 생성 배출물의 금속 함량을 상당히 증가시키지만, 약 6 ㎛ 의 더 큰 평균 입자 크기를 야기한다. 상기 입자 크기는 암모늄 질산염 및 지방 알코올 에톡실레이트의 첨가에 의해, 그리고 필요하다면 출발 용액의 희석에 의해 놀랍게도 다시 감소될 수 있다. Al 질산염 용액의 물 함량에 따라 다르게, Mg(OH)₂ 는 가용성이거나, 추가 희석시 미세하게 분산된 형태로 응집된다. 두 경우에서, 균질한, 미세하게 분산된 첨정석 분말이 제조된다. 500 내지 1000 밀리세컨드의 차례로 상응하게 증가된 생성물 체류 시간을 갖는 시험 공장 반응기에서, 유사한 분말 특성을 갖는 생성물이 제조되며, 상기 방식으로 더 많은 처리량을 달성할 수 있다 (도 11 의 입자 크기 분포 참조).

본 발명에 따른 추가의 출발 물질 변형은 매우 미세한 분말을 생성하는, Al 성분으로서 그 안에 분산된 AlO(OH) 를 갖는 수성 마그네슘 아세테이트 용액이고 (실시예 7 참조), 이것은 펄스화 반응기에서 첨정석으로까지 완전히 전환된다.

미세한 미립자 Mg 에톡시드의 연이은 분산과 함께 또한 서브미크론 분말은 석유 에테르 중의 Al 트리이소프로폭시드의 용액의 분사 열분해에 의해 본 발명에 따라 제조된다. 분사 열분해 방법에서 높은 고유의 화학적 에너지는 100 내지 200 nm 범위의 입자의 형성을 야기한다 (도 12 참조). 상기 온도는 업스트림, 펄스화 고온 기체 발생기의 배열에 의한 내-분사 지점, 연소 챔버 내로의 출발 물질의 내-분사 및 냉각 공기의 연이은 도입 및 공명 튜브 내의 연료 공급에 제한된다.

Ba 아세테이트 및 테트라이소프로필 티타네이트의 형태의 출발 물질 조합은 또한 서브미크론 범위의 구형 Ba 티타네이트 분말을 야기한다 (실시예 9 참조).

Y-Al-O 시스템에서, 상 형성은 출발 물질의 특성 및 그의 열 분해에 의해 특히 크게 영향을 받는다.

문헌 [J. of Alloys and Compounds 255 (1997), pp.102-105] 에 따르면, 특히, 고체 상태 반응 방법에 의해, 상-순수, 입방형 Y₃Al₅O₁₂ (YAG) 를 제조하는 것이 어렵다. 심지어 1600℃ 의 하소 온도에서도, Al 및 Y 의 산화물 및 YAlO₃ (페로브스카이트 (perovskite) 상: YAP) 및 Y₄Al₂O₉ (단사정계 상: YAM) 상이, 입방형 YAG 상을 제외하고 제조된다.

본 발명에 따른 방법에서, 이트륨 및 알루미늄의 질산염은 특히, 분사 열분해에 대한 출발 물질로서 사용된다. 상기 경우, 화학적 출발 조성물에 해당하는 Y₃Al₅O₁₂ 상이 처음으로 아직 형성되지 않으나, 대신 부분적으로 비결정성 암모늄 산화물 및 약 90% 의 YAlO₃ 및 약 10% 의 Y₃Al₅O₁₂ 의 형태로 이트륨 알루미네이트의 상 혼합물을 형성한다. 900℃ 내지 1200℃ 범위, 바람직하게는 1100℃ 의 온도에서의 열 후처리는 물질을 입방형 YAG 상으로 완전히 전환시킨다 (도 13 참조). 이것은 특히, 인광으로서의 용도에 필수적이다.

그러나, 부분적으로 반응된, 미하소된 분말이 조밀하게 소결된 벌크 물질의 제조에서 더 높은 반응성을 갖는다는 것이 발견되었다. 그러므로, 1600℃ 에서 30 분 동안 상기 분말의 고온 압착시, 더 높은 밀도 (예비-하소된 분말의 사용시 98.7% 에 비해 99.98% 의 이론적 밀도) 가 달성되었다. 탄소를 제거하기 위해 1200℃ 에서의 하소 방법 후, 상기 물질은 반투명을 나타내었다 (투명한 물질이 결정체 크기 및 잔류 다공성의 최소화를 위한 추가 최적화와 함께 형성되도록 하는 것이 가능함).

후자의 화학량론에 해당하는 미리 특정화된 혼합 비율로 알루미늄 질산염 용액과 혼합된 Y 염화물 용액의 형태의 출발-물질을 선택하여 특히 좁은 입자 크기 분포가 달성될 수 있다 (도 14 참조). 약 80% 의 비결정성 분말 내용물이 여기서 매우 짧은 생성물 체류 시간으로 고온-벽 반응기에서 형성된다. 표적 상 Y₃Al₅O₁₂ 외에, 결정성 상은 대략 동일한 비율의 YAlO₃ 및 매우 반응성인 전이 금속/알루미늄 산화물 (카파 및 세타 상) 및 이트륨 산화물이다. 상기 상 혼합물은 약 1000℃ 에서의 하소에 의해 YAG 상으로 전환될 수 있다.

입자 형태학, 크기 및 크기 분포가 물, 암모늄 질산염 및 계면활성제의 형태의 첨가제의 조합 및 반응기 내의 온도 조건 조절에 의한 표적화된 방법으로 영향을 받을 수 있는 Mg 알루미네이트 분말의 제조를 위해 기재된 특징은, 또한 이트륨 알루미네이트에 적용될 수 있다. 크기 약 2 ㎛ 이하의 둥근 고체 입자는 본 발명에 따라 제조된 분말에서 명백히 나타난다.

입자 크기는 에멀션의 제조 및 분사 열분해에 의해 분사 조건에 독립적으로 영향을 받는다.

DE 4307 333 에서 기재된 방법에서, 분사될 물질은 극도로 전기로 가열된 관 반응기 내로, 또는 바람직하게는 연소가능한 기체, 예컨대 프로판, 부탄 또는 천연 가스 및 (대기의) 산소의 연소에 의해 발생되는 화염 영역 내로 직접적으로 도입된다. 가스 버너 및 주입 노즐의 조합된 배열은 그곳에서 주입 노즐이 바람직하게는 버너 헤드의 중심에 배열되는 것이 특히 유리한 것으로 언급된다. 이것이 분사된 에멀션 방울과 버너 화염의 최대 접촉을 확실히 하는 것으로 언급된다.

문헌 [Journal of the Korean Ceramic Soc. 27 (1990), No. 8; pp. 955-964] 에서 기재된 방법은 마찬가지로 전기로 가열된 관 반응기이다.

대조적으로, 본 발명에 따른 방법으로의 에멀션은 천연 가스 또는 수소와 공기의 펄스화, 화염없는 연소에 의해 발생되는 고온 기체의 스트림내로 분사된다 (중앙 반응기 부분에서의 온도는 약 1030℃ 로 한정됨).

예를 들어, Niro Soavi 디자인의 고압 호모게나이저 중의 염 용액 및 분산액 매질 및 유화제의 집중적인 혼합에 의해 에멀션이 제조된다.

여기서 사용될 수 있는 유화제는 소르비탄 지방산 유도체 또는 특히 유리하게는 소수성 및 친수성 측쇄를 4 : 1 내지 2 : 3 의 비율로 함유하는 랜덤 공중합체, 바람직하게는 2004년 9월 28일에 출원된 Merck Patent GmbH 의 유럽 특허 출원 제 04023002.1 호에서 기재된 바와 같은, 도데실 메타크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 1 : 1 내지 3 : 1 의 비율로 이루어진 랜덤 공중합체와의 그의 혼합물이다.

해당하는 공중합체는 하기 화학식 I 에 의해 기재될 수 있다:

{식 중, 라디칼 X 및 Y 는 통상적인 비이온성 또는 이온성 단량체에 해당하고,

R¹ 은 수소 또는, 바람직하게는 탄소수 4 이상의 분지 또는 비분지 알킬 라디칼로부터 선택된 소수성 측면 기이고 (여기서 하나 이상의, 바람직하게는 모든 H 원자는 불소 원자로 대체될 수 있음), R¹ 과는 독립적으로,

R² 는 친수성 측면 기를 나타냄 (이것은 바람직하게는 포스포네이트, 술포네이트, 폴리올 또는 폴리에테르 라디칼을 가짐)}.

본 발명에 따르면 -Y-R² 가 베타인 구조를 나타내는 중합체가 특히 바람직하다.

이에 대해서, 차례로, X 및 Y 가 서로 독립적으로 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -(CH₂)_n-, 페닐, 나프틸 또는 피리딜을 나타내는 화학식 I 의 공중합체가 특히 바람직하다. 게다가, 하나 이상의 구조 단위가 하나 이상의 4차 질소 원자를 함유하는 공중합체 (여기서 R² 는 바람직하게는 -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-SO₃- 측면 기 또는 -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-PO₃ ² ^- 측면 기를 나타내고, 여기서 m 은 1 내지 30 범위의, 바람직하게는 1 내지 6 범위의 정수, 특히 바람직하게는 2 를 표시하고, n 은 1 내지 30 범위의, 바람직하게는 1 내지 8 범위의 정수, 특히 바람직하게는 3 을 나타냄) 가 본 발명에 따른 용도에 특히 유리한 특성을 갖는다.

상기 유형의 유화제 혼합물의 사용 시, 에멀션은 개선된 안정성 (12 시간 내 분리가 없음) 을 갖는다. 이것은 기술 방법의 단순화, 분말 형태학의 개선 (도 15 참조) 및 분말 특성의 재현성의 증가를 가져온다.

에멀션, 예컨대 석유 에테르와 함께 가연성 물질의 반응기 내로의 도입은 딱딱한 덩어리가 형성되지 않도록 반응기로 연료 기체의 공급을 감소시켜 상응하게 보완해야만 한다. 펄스화 반응기의 공명 튜브 내의 참조 온도를 1000 내지 1050℃ 로 설정함으로써, 이것이 확보되고 그렇지 않으면 완전한 첨정석 형성이 달성된다.

상기 기재된 조성물과 함께 제조된 상이한 입자 크기 및 입자 크기 분포를 갖는 분말은 추가 공정될 수 있고, 다양한 방식으로 사용될 수 있다.

비교적 낮은 소결 온도에서, 고밀도의, 미세하게 결정성인, 임의로 투명한 세라믹의 제조를 위해, 미세하게 분산된 분말이 상당한 장점을 제공하며, 여기서 약 100 nm 의 입자 크기를 갖는 분말이 고온-압착 기술을 위해 사용될 수 있다. 상기 분말은 통상적으로는 공정될 수 없거나, 단지 기타 세라믹 공정으로 형상화하는 동안 증가된 기술적 복잡성으로만 공정할 수 있을 뿐이다. 상기 공정을 위해, 서브미크론 범위의 분말의 사용이 바람직하다.

특정한 특성, 예컨대 높은 기계적 강도 및/또는 시각적 투명성이 달성되어야 하는 경우, 평균 입자 크기가 0.3 내지 0.6 ㎛ 이고 좁은 입자 크기 분포를 갖는 분말 (예를 들어 입자-크기 부피 분포의 d₉₉ 값이 1 내지 3 ㎛ 범위인 것을 특징으로 함) 이 유리하게는 사용될 수 있다 (도 8 및 9 참조).

예를 들어 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb 및 그의 혼합물과 같은 귀금속 원소 (RE) 로 도핑된 마그네슘 또는 이트륨 알루미네이트가 인광 물질로서 당업계에 따라 사용되고, 여기서 상기 언급된 RE 금속은 활성제 원소로서 유효하다 [Angew. Chem. 110(1998); pp. 3250-3272]. 언급될 수 있는 예는 특히 하기와 같다:

Y₃Al₅O₁₂:Ce; (Y₁ _- _xGd_x)₃(Al₁ _- _yGa_y)₅O₁₂:Ce; Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Tb; BaMgAl₁₀O₁₇:Eu; BaMgAl₁₀O₁₇:Eu,Mn; (Ce,Tb)MgAl₁₁O₁₉:Eu; Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu; SrAl₁₂O₁₉:Ce.

당업자에게 접근가능한 전문 문헌 (Roempp's Chemie Lexikon [Roempp's Lexicon of Chemistry] - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.; Article Online Posting Date: June 15, 2000) 에는 산업적 규모의 인광의 제조가, 약 700° 내지 1600° 의 온도에서 기재 물질의 특성에 따라 전기적으로 또는 기체-가열된 연소 용광로에서 수행된다는 것이 기재되어 있다. 특히, 융제의 첨가 및 1600℃ 이하의 비교적 고온에서의 연이은 하소가 없는 고체-상태 반응 공정에서, 이것은 그러한 적용에 유리할 것인 조밀한 구형 입자를 일반적으로 야기하지 않는다. 이의 예는 하기와 같다:

NH₄OH 를 사용하는 질산염 용액으로부터 금속 수산화물의 공-침전 및 700℃ 에서 2 시간 동안, 연속해서 1500℃ 에서 1 시간 동안의 연이은 하소에 의해 제조된 세륨 마그네슘 알루미네이트, 예를 들어, Ce₀ _.65Tb₀ _.35MgAl₁₁O₁₉,

1100 내지 1200℃ 에서 융제 및 약한 환원성 대기의 존재하에 Al₂O₃, BaCO₃, MgCO₃ 및 Eu₂O₃ 를 혼합하여 제조된, 바륨 마그네슘 알루미네이트, 예를 들어, BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu² ⁺.

본 발명에 따른 방법은 상이한 입자 크기의 구형 입자의 제조에만 적합한 것은 아니다. 또한 상이한 도핑의 복잡성을, 또한 소량으로, 염 용액의 혼합 및 분사로부터 시작하여 균질하게 도입 및 분배할 수 있으므로, 대응하는 방식으로 상기 유형의 물질 시스템을 제조하는 것이 가능하다. 특정 상 조성물을 성립하기 위해 연이은 하소 공정이 필수적인 경우에도, 상기 목적을 위해 설정된 온도는 더 낮게 선택될 수 있으며, 분말 형태학 및 균질성이 최종 생성물까지 유지된다.

도핑되지 않은, 및 Ce-도핑된 Y₃Al₅O₁₂ 물질의 비교로부터, 도핑을 함에도 (도 12 참조), 분사 열분해 후에 존재하는 분말은 1200℃ 에서의 연이은 열 처리에 의해 입방형 결정 상으로 완전히 전환된다는 것이 명시될 수 있다.

구형 형태학 및 그러므로 다른 기하학상 모형과 비교해 달성될 수 있는 더 큰 패킹 밀도 때문에, 상기 분말은 유리하게는 인광 기재 물질로서 사용될 수 있다. 그러면 이들은 상기 언급된 인광을 갖는 청색 이미터의 조합에 의해, 백색-발광 조명 시스템, 예를 들어 무기 및 유기 발광 다이오드의 제조에 특히 유리하게 사용할 수 있다.

본 발명에 따라 제조될 수 있는 분말의 변화성은 또한 마멸- 및 스크래치-저항성 층의 간단하고 비싸지 않은 제조를 용이하게 하며, 이것은 또한 투명할 수 있고, 당업계에 통상적인 플라즈마 분사, 화염 분사, 스핀 코팅, 딥 (dip) 코팅의 방법에 의해, 임의로 연이은 열 처리와 함께 제조할 수 있다.

더 나은 이해를 위해, 그리고 본 발명을 예증하기 위해, 실시예가 하기에 제공되며, 실시예 1 을 제외하고는 본 발명의 보호 범주 내에 있다. 또한 본 실시예는 가능한 변화를 예증하기 위한 것이다. 그러나 기재되는 발명적 원리의 일반적 타당성 때문에, 실시예가 본 적용의 보호 범주를 이들 단독으로 감소시키는 것으로는 적합하지 않다.

실시예에 제시된 온도는 항상 ℃ 이다. 추가로 언급이 없으면, 명세서 및 또한 실시예 모두에서, 조성물에 첨가된 성분의 양은 항상 총 100% 까지 첨가된다. 제시된 백분율은 항상 제시된 관계에서 고려되어야만 한다. 그러나, 이들은 통상적으로 항상 지시된 총 양 또는 중량부에 관련된다.

실시예 1 (본 발명에 따른 것이 아닌, 비교예 )

마그네슘 질산염 헥사히드레이트 (Merck KGaA 사로부터의 분석용 등급) 및 알루미늄 질산염 노나히드레이트 (Merck KGaA 사로부터의 분석용 등급) 을 용액의 금속 함량이 각각 Mg 6.365% 및 Al 4.70% 가 되도록 각각 초순수 물에 개별적으로 용해하였다. 금속 함량은 착물화법 적정의 도움으로 측정하였다. 그 다음 원소 Mg 및 Al 을 1 : 2 몰 비로 함유하는 Mg/Al 혼합된 질산염 용액을 강한 교반에 의해 제조하였다.

상기 용액을 수소 및 공기의 연소에 의해 발생되는 화염 (수소 화염 열분해 반응기) 내로 2 kg/h 의 공급 속도로 분사하였다. 여기서 화염 온도는 1000℃ 초과였고, 참조 지점 (반응 기체가 반응 챔버로부터 배출되는 반응기 말단) 에서의 반응기 온도는 700℃ 였다. 분말 산출율은 0.2 kg/h 였다.

분말 특성:

- 하소 손실: 0.86%

- 입자 크기 분포: d₅₀ = 4.7 ㎛, d₉₅ = 15.2 ㎛, d₉₉ _.9 = 38 ㎛

- 입자 형태학: 불규칙적인 모양, 많은 다공 (도 1 참조)

- 비표면적 (BET): 38 m²/g

- 상 (X-선 회절법): 잘 결정화된 첨정석 (MgAl₂O₄).

실시예 2 (본 발명에 따름)

마그네슘 질산염 헥사히드레이트 (Merck KGaA 사로부터의 분석용 등급) 및 알루미늄 질산염 노나히드레이트 (Merck KGaA 사로부터의 분석용 등급) 을 용액의 금속 함량이 각각 Mg 6.365% 및 Al 4.70% 가 되도록 각각 초순수 물에 개별적으로 용해하였다. 금속 함량은 착물화법 적정의 도움으로 측정하였다. 그 다음 원소 Mg 및 Al 을 1 : 2 몰 비로 함유하는 Mg/Al 혼합된 질산염 용액을 강한 교반에 의해 제조하였다. 용액을 1 : 1 비율의 초순수 비율로 희석하였다.

그 다음 암모늄 질산염 (Merck KGaA 사로부터의 분석용 등급) 을 질산염 염 함량에 대해 35% 의 양으로, 지방 알코올 에톡실레이트 (BASF AG 사로부터의 Lutensol AO3) 를 총 용액의 중량에 대해 10% 의 양으로의 추가 첨가를 수행하였다.

2 시간 동안의 교반 후, 상기 혼합물을 2-성분 노즐에 의해 (공급물 : 공기 비 = 0.5) 10 kg/h 의 공급 속도로, 펄스화 반응기 (시험 공장 규모) 의 연소 챔버의, 천연 가스 및 공기의 화염없는 연소에 의해 발생된, 고온 기체의 스트림 내로 도입하였다. 연소 챔버 온도는 726℃ 였다. 새롭게 형성된 고체 입자를 갖는 고온 기체의 스트림 및 반응 기체가 연소 챔버를 통해 흐른 후, 이것은 수소의 형태의 추가 연료의 공급에 의해 공명 튜브 내에서 1027℃ 로 재-가온 된다.

여과기에 들어가기 전에, 기체/입자 스트림을 비활성 공기의 공급에 의해 약 160℃ 로 냉각시켰다. 이것은 기체 스트림으로부터 분말 입자의 분리 제거를 위해 고온-기체 여과기 대신에 비싸지 않은 카트리지 여과기를 사용하게 한다.

온도 진행을 포함하는 펄스화 반응기의 기본 구조는 도 16 에 묘사된다.

추가의 반응기 파라미터:

- 연소 공기의 양 대 연료 (천연 가스) 의 양의 비: 26 : 1

- 첨가된 연료 (H2) 의 양 대 연료 (천연 가스) 의 양의 비: 4.25 : 1

- 2-성분 노즐에서의 공기 대 공급 물질 (용액) 의 비: 2.35 : 1.

분말 특성:

- 하소 손실: 1.6%

- 입자 크기 분포: d₅₀ = 1.8 ㎛, d₉₅ = 3.4 ㎛, d₉₉ _.9 = 6 ㎛ (도 7 참조)

- 입자 형태학: 구형 입자 (도 2 참조)

- 비표면적 (BET): 25 m²/g

- 상 (X-선 회절법): 잘 결정화된 첨정석 (MgAl₂O₄).

실시예 3 (본 발명에 따름)

이트륨 질산염 헥사히드레이트 (Merck KGaA) 및 알루미늄 질산염 노나히드레이트 (Merck KGaA 사로부터의 분석용 등급) 을 용액의 금속 함량이 각각 Y 15.4% 및 Al 4.7% 가 되도록 각각 초순수 물에 개별적으로 용해하였다. 금속 함량은 착물화법 적정의 도움으로 측정하였다. 그 다음 원소 Y 및 Al 이 3 : 5 의 몰 비로 존재하는 Y/Al 혼합된 질산염 용액을 강한 교반에 의해 제조하였다. 용액을 1 : 1 비율로 초순수 물로 희석하였다.

암모늄 질산염 (Merck KGaA 사로부터의 분석용 등급) 을 질산염 염 함량에 대해 35% 의 양으로, 지방 알코올 에톡실레이트 (BASF AG 사로부터의 Lutensol AO3) 를 총 용액의 중량에 대해 10% 의 양으로의 추가 첨가를 수행하였다.

2 시간 동안의 교반 후, 상기 혼합물을 2-성분 노즐에 의해 (공급물 : 공기 비 = 0.5) 10 kg/h 의 공급 속도로, 펄스화 반응기 (시험 공장 규모) 의 연소 챔버의, 천연 가스 및 공기의 화염없는 연소에 의해 발생된, 고온 기체의 스트림 내로 도입하였다. 연소 챔버 온도는 695℃ 였다. 새롭게 형성된 고체 입자를 갖는 고온 기체의 스트림 및 반응 기체가 연소 챔버를 통해 흐른 후, 이것은 수소의 형태의 추가 연료의 공급에 의해 공명 튜브 내에서 1025℃ 로 재-가온된다.

추가의 반응기 파라미터:

- 연소 공기의 양 대 연료 (천연 가스) 의 양의 비: 26 : 1

- 2-성분 노즐에서의 공기 대 공급 물질 (용액) 의 비: 2.35 : 1.

분말 특성:

- 하소 손실: 0.5%

- 입자 크기 분포: d₅₀ = 1.4 ㎛, d₉₅ = 3 ㎛, d₉₉ _.9 = 5 ㎛

- 입자 형태학: 구형 입자 (도 5 및 6 참조)

- 비표면적 (BET): 7 m²/g

- 상 (X-선 회절법): 11% 의 Y₃Al₅O₁₂ (YAG) 및 89% 의 YAlO₃ (YAP) 의 형태의 결정성 분획

공기중 1200℃ 에서 4 시간 동안 하소 후:

- 비표면적 (BET): 5 m²/g

- 상 (X-선 회절법): 100% 의 Y₃Al₅O₁₂ (YAG)

실시예 4 (본 발명에 따름)

실시예 2 에 따른 용액의 제조 및 펄스화 반응기 내의 분사 열분해.

반응기로부터 배출된 분말을 고체 함량이 30 중량% 가 되도록 탈이온화수에 분산시켰다. 분산액을 하기 파라미터를 갖는 1 mm Al₂O₃ 볼을 사용하는 Fryma 로부터의 "Coball Mill" 유형의 고리모양-갭 볼 밀에서 200 분 동안 분쇄하였다:

- 로터 속도 - 1900 rpm; 주변 속도 13 m/s 에 해당함

- 처리량 - 40 kg/h

- pH - 8

- 총 에너지 주입량 - 4.7 kWh.

이어서 현탁액을 Niro Minor 실험실 분사 건조기에서 건조시켰다.

분말 특성:

- 하소 손실: 1.6%

- 입자 크기 분포: d₅₀ = 0.4 ㎛, d₉₅ = 2.8 ㎛, d₉₉ _.9 = 4 ㎛ (도 8 참조)

- 입자 형태학: 구형 입자

- 비표면적 (BET): 35 m²/g

- 상 (X-선 회절법): 첨정석 (MgAl₂O₄).

실시예 5 (본 발명에 따름)

Y 질화물 및 Al 질화물 용액의 제조 및 펄스화 반응기 내의 분사 열분해를 실시예 3 에서 기재된 바와 같이 수행하였다.

YAG 상의 가장 완전한 형성이 가능하게 하기 위해, 제조된 분말을 1130℃ 에서 4 시간 동안 챔버 용광로에서 하소시켜, 98.5% 의 입방형 Y₃Al₅O₁₂ (YAG) 및 1.5% 의 육방정계 YAl₁₂O₁₉ 를 포함한다. 그 다음 분류기 휠 속도가 19,000 rpm, 공기 처리량이 15 m³/h 및 생성물 처리량이 0.4 kg/h 인 100MZR 구심력 분류기를 사용하여 거친 입자를 분리 제거하였다.

분말 특성:

- 하소 손실: 0.5%

- 입자 크기 분포: d₅₀ = 0.48 ㎛, d₉₅ = 1.7 ㎛, d₉₉ _.9 = 3 ㎛ (도 9 참조)

- 입자 형태학: 구형 입자

- 비표면적 (BET): 21 m²/g

실시예 6 (본 발명에 따름)

Magnesia-Produkte GmbH 사로부터의 Magnifin-H10 유형의 Mg(OH)₂ 의 0.06 kg 을 금속 함량이 4.5% 인 1.2 kg 의 알루미늄 질산염 용액에 분산시키고, 0.254 kg 의 암모늄 질산염을 첨가하고, 온도 프로파일을 실시예 2 와 유사하게 설정하여 혼합물을 실험실 반응기 내에 분사하고 열분해하였다.

반응기 파라미터:

- 연소 챔버의 온도: 800℃

- 공명 튜브의 온도: 1080℃

- 연소 공기의 양 대 연료 (천연 가스) 의 양의 비: 40 : 1

- 공급량: 2-성분 노즐에서의 공기 인자: 0.4.

분말 특성:

- 하소 손실: 2.0%

- 입자 크기 분포: d₅₀ = 3.2 ㎛, d₉₅ = 8.6 ㎛, d₉₉ _.9 = 15 ㎛

- 입자 형태학: 구형 입자

- 비표면적 (BET): 18 m²/g

- 상 (X-선 회절법): 잔류 단독 산화물의 검출 없는 첨정석 (MgAl₂O₄) (도 10 참조).

실시예 2 에 기재된 바와 같은 실험 공장 반응기 내에, 초순수 수로 1 : 1 의 비율로 다시 희석된, 상기 현탁액의 분사는 하기를 야기한다:

분말 특성:

- 하소 손실: 1.2%

- 입자 크기 분포: d₅₀ = 2.1 ㎛, d₉₅ = 4.4 ㎛, d₉₉ _.9 = 6 ㎛ (도 11 참조)

- 입자 형태학: 구형 입자

- 비표면적 (BET): 26 m²/g

- 상 (X-선 회절법): 첨정석 (MgAl₂O₄).

실시예 7 (본 발명에 따름)

Al 성분으로서 AlO(OH) 를 하기 샘플 중량을 갖는 마그네슘 아세테이트 (수)용액에 분산시켰다:

- 2.95 kg 의 물에 용해된 2.145 kg 의 Mg 아세테이트·4H₂O

- Abemarle Corp. 사로부터의 Martoxal BN-2A 유형의 1.20 kg 의 AlO(OH).

온도 프로파일을 실시예 2 와 유사하게 설정하여 현탁액을 2-성분 노즐에 의해 실험실 반응기 내에 분사하고 열분해하였다.

반응기 파라미터:

- 연소 챔버의 온도: 780℃

- 공명 튜브의 온도: 1054℃

- 연소 공기의 양 대 연료 (천연 가스) 의 양의 비: 40 : 1

- 공급량: 2-성분 노즐에서의 공기 인자: 0.4.

분말 특성:

- 하소 손실: 3.1%

- 입자 크기 분포: d₅₀ = 2.1 ㎛, d₉₅ = 4.3 ㎛, d₉₉ _.9 = 8 ㎛

- 입자 형태학: 구형 입자

- 비표면적 (BET): 30 m²/g

- 상 (X-선 회절법): 첨정석 (MgAl₂O₄) 의 결정성 분획 및 Mg 및 Al 의 산화물.

실시예 2 에 따른 반응 파라미터를 갖는 실험 공장 반응기에서의 공정시, 첨정석으로의 완전한 전환이 일어났다.

실시예 8 (본 발명에 따름)

Al 트리이소프로폭시드를 Mg 및 Al 이 1 : 2 의 몰 비로 존재하도록, 석유 에테르 (Merck KGaA 사로부터의 100 내지 140℃ 의 범위에서 끓는 석유 벤진) 에, 미세한 미립자 Mg 에톡시드의 연이은 분산과 함께 용해시켰다. 그 후, 하기 조건 하에서 실험실 펄스화 반응기에서 분사 열분해 시켰다:

반응기 파라미터:

- 연소 챔버의 온도: 795℃

- 공명 튜브의 온도: 954℃

- 연소 공기의 양 대 연료 (천연 가스) 의 양의 비: 41 : 1

- 공급량: 2-성분 노즐에서의 공기 인자: 0.4.

온도 프로파일 (즉 내-분사 지점에서 감소된 온도 및 공명 튜브 내의 연이은 온도 증가) 을 설정하기 위해, 고온-기체 발생기를 연소 챔버의 업스트림에 사용하였다. 연소 챔버 내로 냉각 공기를 공급하고, 공명 튜브로 에너지를 공급하여 상기 언급된 온도를 설정하였다.

상기 경우, 석유 에테르를 통한 에너지의 추가 주입은 연료 기체의 오직 약간의 추가 공급만이 있었다는 것을 의미한다.

분말 특성:

- 하소 손실: 3.5%

- 100 내지 200 nm 범위의 입자 크기 (SEM 에 따름; 도 12 참조)

- 입자 형태학: 구형 입자

- 비표면적 (BET): 55 m²/g

- 상 (X-선 회절법): 첨정석 (MgAl₂O₄)

실시예 9 (본 발명에 따름)

194.59 g 의 바륨 아세테이트를 500 ml 의 이소프로판올 내에서 교반하였다. 백색 현탁액이 형성되었다 (혼합물 1).

별도로, 217.61 g 의 테트라이소프로필 오르토티타테이트 및 500 ml 의 이소프로판올의 혼합물을 제조하였다 (혼합물 2).

혼합물 1 및 혼합물 2 를 교반하여 조합하였다.

상기 현탁액을 연소 챔버 내 800℃ 에서 실험실 반응기 내에 분사하고 실시예 8 에서 기재된 바와 같이 열분해하였다.

분말 특성:

- 입자 크기 분포: d₅₀ = 150 nm, d₉₅ = 220 nm, d₉₉ _.9 = 1 ㎛

- 입자 형태학: 구형 입자

- 비표면적 (BET: 15 m²/g)

- 상 (X-선 회절법): BaTiO₃ (정방정계), TiO₂ 의 잔류물 (금홍석)

실시예 10 (본 발명에 따름)

Mg/Al 혼합된 질산염 용액을 실시예 2 에 기재된 바와 같이 제조하였다. 그 다음, 5000 g/mol 의 분자량을 갖는 2 : 1 비율로 도데실 메타크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트로 이루어진 랜덤 공중합체의 형태의 유화제를 석유 에테르 (Merck KGaA 사로부터의 100 내지 140℃ 의 범위에서 끓는 석유 벤진) 에 용 해하여, 35% 용액을 제공하였다. 상기 용액을 교반기에 의해 2 : 1 의 비율로 Mg/Al 혼합된 질산염 용액과 혼합하였다. Niro/Soavi-유형 고압 호모게나이저에 의해 약 0.5 시간 동안 펌프된 순환에 의해, 이러한 방식으로 형성된 혼합물은 염 용액이 석유 에테르에 미리 형성된 방울로서 분산된 에멀션으로 전환되었다. 그 다음 하기 조건의 펄스화 반응기 (시험 공장 규모) 에서 분사 열분해를 수행하였다.

반응기 파라미터:

- 연소 챔버의 온도: 1023℃

- 공명 튜브의 온도: 1026℃

- 연소 공기의 양 대 연료 (천연 가스) 의 양의 비: 36 : 1

- 2-성분 노즐에서의 공기 대 공급 물질의 비: 5.7 : 1.

상기 경우, 석유 에테르를 통한 에너지의 추가 주입은 연료 기체의 추가적인 공급이 없었다는 것을 의미한다.

분말 특성:

- 하소 손실: 4.5%

- 입자 크기 분포: d₅₀ = 0.8 ㎛, d₉₅ = 1.5 ㎛, d₉₉ _.9 = 2.5 ㎛

- 입자 형태학: 구형 입자

- 비표면적 (BET): 28 m²/g

- 상 (X-선 회절법): 첨정석 (MgAl₂O₄).

실시예 11 (본 발명에 따름)

이트륨 질산염 헥사히드레이트 (Merck KGaA), 알루미늄 질산염 노나히드레이트 (Merck KGaA 사로부터의 분석용 등급) 및 세륨 질산염 헥사히드레이트 (Merck KGaA 사로부터의 "극-순수" 등급) 을 용액의 금속 함량이 각각 Y 15.4중량%, Al 4.7중량% 및 Ce 25.2중량% 가 되도록 각각 초순수 물에 개별적으로 용해하였다. 그 다음, 원소 Y, Al 및 Ce 을 2.91 : 5 : 0.09 의 몰 비로 함유하는 Y/Al/Ce 혼합된 질산염 용액을 제조하였다. 용액을 1 : 1 비율로 초순수 물로 희석한 다음, 암모늄 질산염 (Merck KGaA 사로부터의 분석용 등급) 을 질산염 염 함량에 대해 35% 의 양으로 추가로 첨가하였다.

상기 혼합물을 온도 프로파일을 실시예 2 와 유사하게 설정하여, 2-성분 노즐에 의해 실험실 반응기 내로 분사하였다. 고온-기체 여과기에 의해 입자를 고온 기체의 스트림으로부터 분리 제거하였다.

반응기 파라미터:

- 연소 챔버의 온도: 760℃

- 공명 튜브의 온도: 1075℃

- 연소 공기의 양 대 연료 (천연 가스) 의 양의 비: 42 : 1

- 공급량: 2-성분 노즐에서의 공기 인자: 0.4.

분말 특성:

- 하소 손실: 0.5%

- 입자 크기 분포: d₅₀ = 1.9 ㎛, d₉₅ = 4.1 ㎛, d₉₉ _.9 = 7 ㎛

- 입자 형태학: 구형 입자

- 비표면적 (BET): 6.9 m²/g

- 상 (X-선 회절법): Y₃Al₅O₁₂, YAlO₃, Y₂O₃ 의 형태의 결정성 분획 및 아마도 산화물 형태의 비결정성 분획,

공기중 1200℃ 에서 4 시간 동안 하소 후:

- 비표면적 (BET): 4.5 m²/g

- 상 (X-선 회절법): 100% 입방형 혼합된 결정 상.

Claims

내-분사 지점에서의 온도는 600 내지 1000℃, 바람직하게는 700 내지 800℃ 로 제한되고, 혼합된 산화물 형성을 가속시키기 위해, 고온 기체의 스트림에 대해 내-분사 지점 뒤의 다운스트림 사이트인 사이트에서 연료를 부가적으로 열분해 반응기에 공급하거나, 또는 입자 크기의 조절을 위해, 물/오일 에멀션 형태의 용액, 현탁액 또는 분산액을 분사하고 열분해하는 것을 특징으로 하는,

개별적으로 또는 혼합물로서, 염, 산화물, 수산화물, 유기금속 화합물의 형태의 출발 물질을 용액, 현탁액 또는 분산액 내로 가져가고, 이들을 반응기 내의 천연 가스/공기 혼합물 또는 수소/공기 혼합물의 펄스화, 화염없는 연소에 의해 발생되는 고온 기체의 스트림 내로 분사하여, 이들을 열분해 하고, 혼합된 산화물 또는 그의 전구체로 전환시킴에 의한, 분사 열분해에 의한 평균 입자 크기가 10 ㎛ 미만인 조밀한 구형 입자를 포함하는 혼합된 산화물 분말의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 천연 가스 또는 수소의 형태인 추가 연료의 첨가가 총 체류 시간의 20 내지 40%, 바람직하게는 30% 의 반응기 내의 물질의 체류 시간 후에 일어나는 방법.
제 1 항에 있어서, 사용된 출발 물질이 질산염, 염화물, 수산화물, 아세테이트, 에톡시드, 부톡시드 또는 이소프로폭시드 또는 그의 혼합물인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 출발 물질이 그룹 IIA (IUPAC: 2), IIIA (13), IIIB (3) 및 IVB (4) VIB 및 VIIB 로부터의 원소의 염, 수산화물 또는 유기금속 화합물인 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 출발 물질이 그룹 IIA 및 IIIB 로부터의 원소의 Al 및/또는 Ti 의 염, 산화물, 수산화물 또는 유기금속 화합물인 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 발열성 분해로 인해 추가 열 에너지를 발생시키고 동시에 산화되는 작용을 갖는 무기 물질이 분사될 용액, 분산액 또는 현탁액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서, 부가적으로 첨가된 물질이 질산염, 바람직하게는 암모늄 질산염이고, 첨가된 양이 사용된 출발 물질의 양에 대해 10 내지 80%, 바람직하게는 25 내지 50% 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제가 분사될 용액, 분산액 또는 현탁액에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 사용된 계면활성제가 용액의 총 양에 대해 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 6 중량% 의 양의 지방 알코올 에톡실레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 물/오일 에멀션의 제조를 위해, 물에 용해된 질산염 및/또는 염화물의 혼합물을 탄화수소 내에 도입하고, 기계적 전단력에 의해 방울을 제공하기 위해 분산되고, 보조제의 첨가에 의해 안정화되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서, 80 내지 180℃, 바람직하게는 100 내지 140℃ 의 범위에서 끓는 석유 벤진이 그 곳에 가용성이고, HLB (친수성-지용성 균형) 값이 2 내지 8 범위인 유화제와 조합으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 사용된 유화제가 소르비탄 지방산 유도체 및 상이한 HLB 값을 갖는 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 유화제가 지방산 소르비탄 에스테르 및 친수성 측쇄를 갖는 하나 이상의 단량체 및 소수성 측쇄를 갖는 하나 이상의 단량체를 함유하고 분자량이 1000 내지 50,000, 바람직하게는 2000 내지 20,000 인 랜덤 공중합체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 13 항에 있어서, 사용된 랜덤 공중합체가 하기 화학식 I 의 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법:

{식 중, 라디칼 X 및 Y 는 통상적인 비이온성 또는 이온성 단량체에 해당하고, R¹ 은 수소 또는, 탄소수 4 이상의 분지 또는 비분지 알킬 라디칼로부터 선택된 소수성 측면 기이고 (여기서 하나 이상의 H 원자는 불소 원자로 대체될 수 있음), R¹ 과는 독립적으로,

R² 는 친수성 측면 기를 나타냄 (이것은 포스포네이트, 술포네이트, 폴리올 또는 폴리에테르 라디칼을 가짐)}.
평균 입자 크기가 1 내지 5 ㎛ 범위이고, 비표면적 (BET 방법에 의함) 이 3 내지 30 m²/g, 바람직하게는 5 내지 15 m²/g 의 범위이고, 조밀한, 구형 형태학을 갖는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따라 제조된, 알루미네이트 및 티타네이트 기재의 혼합된 산화물 분말.
평균 입자 크기가 0.1 내지 1 ㎛ 범위이고, 비표면적 (BET 방법에 의함) 이 10 내지 60 m²/g, 바람직하게는 20 내지 40 m²/g 의 범위이고, 조밀한 구형 형태학을 갖는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따라 제조된, 알루미네이트 및 티타네이트 기재의 혼합된 산화물 분말.
고밀도, 고강도, 임의로 투명한 벌크 물질의 제조를 위한, 제 15 항 또는 제 16 항에 따른 혼합된 산화물 분말의 용도.
평균 입자 크기가 0.01 내지 0.2 ㎛ 범위이고, 비표면적 (BET 방법에 의함) 이 20 내지 100 m²/g, 바람직하게는 40 내지 80 m²/g 의 범위이고, 구형 형태학을 갖는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따라 제조된, 알루미네이트 및 티타네이트 기재의 혼합된 산화물 분말.
고온-압축 기술에 의해 고밀도, 고강도, 및 임의로 투명한 벌크 물질의 제조를 위한 제 18 항에 따른 혼합된 산화물 분말의 용도.
인광을 위한 기재 물질로서의 또는 인광으로서의 또는 세라믹 생성물을 위한 출발 물질로서의, 제 15 항, 제 16 항 및 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 혼합된 산화물 분말의 용도.