KR20070093119A

KR20070093119A - 살진균성 혼합물

Info

Publication number: KR20070093119A
Application number: KR1020077016632A
Authority: KR
Inventors: 마르쿠스 게베르; 라인하르트 스티를; 마티아스 니덴브뤼크; 우도 휭거
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2004-12-23
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2007-09-17
Also published as: AU2005321579A1; BRPI0519234A2; AU2005321579B2; WO2006069713A1; US20080188530A1; JP2008525351A; EP1830643A1; IL183561A0; CA2589787A1; CN101080169A

Abstract

본 발명의 살진균성 혼합물은 활성 성분으로서, 1) 하기 화학식 I의 스트로빌루린 유도체, 및 2) 카르복스아미드 군으로부터 선택되는 1종 이상의 활성 물질 II를 상승작용적으로 유효한 양으로 함유한다. 또한, 본 발명은 화합물 I 및 활성 물질 II의 혼합물을 사용하여 유해 진균을 제어하는 방법, 이러한 혼합물을 제조하기 위한 화합물 I과 활성 물질 II의 용도, 및 이러한 혼합물을 함유하는 작용제에 관한 것이다.

<화학식 I>

살진균제, 에네스트로부린, 스트로빌루린 유도체, 카르복스아미드, 식물병원성 진균

Description

살진균성 혼합물 {FUNGICIDAL MIXTURES}

본 발명은 활성 성분으로서,

1) 하기 화학식 I의 스트로빌루린 유도체, 및

2) 카르복신, 베날락실, 보스칼리드, 펜헥사미드, 플루톨라닐, 푸라메트피르, 메프로닐, 메탈락실, 메페녹삼, 오푸레이스, 옥사딕실, 옥시카르복신, 펜티오피라드, 티플루자미드, 티아디닐, 3,4-디클로로-N-(2-시아노페닐)이소티아졸-5-카르복스아미드, 플루메토베르, 플루오피콜라이드 (피코벤자미드), 족사미드, 카르프로파미드, 디클로시메트, 만디프로파미드, N-(2-{4-[3-(4-클로로페닐)프로프-2-이닐옥시]-3-메톡시페닐}에틸)-2-메탄술포닐아미노-3-메틸부티르아미드 (IIA), N-(2-{4-[3-(4-클로로페닐)프로프-2-이닐옥시]-3-메톡시페닐}에틸)-2-에탄술포닐아미노-3-메틸부티르아미드 (IIB) 및 하기 화학식 III의 아미드인 카르복스아미드의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 활성 화합물 II

를 상승작용적으로 유효한 양으로 포함하는 살진균성 혼합물에 관한 것이다.

상기 식에서, 변수 및 지수는 하기에 정의한 바와 같은 의미를 가진다.

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₆-알킬 또는 C₁-C₆-할로알킬, 시아노, 니트로, 메톡시 또는 트리플루오로메톡시이되 R¹과 R²는 동시에 수소는 아니며, R³은 CF₃ 또는 CHF₂이다.

또한, 본 발명은 화합물 I과 활성 화합물 II의 혼합물을 사용하여 유해 진균을 제어하는 방법, 이러한 혼합물을 제조하기 위한 화합물 I과 활성 화합물 II의 용도, 및 이러한 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

성분 1로서 상기 언급된 화학식 I의 스트로빌루린 유도체인 메틸 2-{2-[3-(4-클로로페닐)-1-메틸알릴리덴아미노옥시메틸]페닐}-3-메톡시아크릴레이트, 이의 제조 및 이의 유해 진균에 대한 작용은 문헌에 공지되어 있다 (EP-A 936 213호 참조, 일반명: 에네스트로부린).

성분 2로서 상기 언급된 활성 화합물 II, 이의 제조 및 이의 유해 진균에 대한 작용은 일반적으로 공지되어 있으며 (http://www.hclrss.demon.co.uk/index.html 참조), 이는 상업적으로 입수가능하다.

카르복신, 5,6-디히드로-2-메틸-N-페닐-1,4-옥사티인-3-카르복스아미드 (US 3 249 499호);

베날락실, 메틸 N-(페닐아세틸)-N-(2,6-크실릴)-DL-알라니네이트 (DE 29 03 612호);

보스칼리드, 2-클로로-N-(4'-클로로비페닐-2-일)니코틴아미드 (EP-A 545 099호);

펜헥사미드, N-(2,3-디클로로-4-히드록시페닐)-1-메틸시클로헥산카르복스아미드 (문헌 [Proc. Br. Crop Prot. Conf. - Pests Dis., 1998, Vol. 2, p. 327]);

플루톨라닐, α,α,α-트리플루오로-3'-이소프로폭시-o-톨루아닐리드 (JP 1104514호);

푸라메트피르, 5-클로로-N-(1,3-디히드로-1,1,3-트리메틸-4-이소벤조푸라닐)-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드 [CAS RN 123572-88-3];

메프로닐, 3'-이소프로폭시-o-톨루아닐리드 (US 3 937 840호);

메탈락실, 메틸 N-(메톡시아세틸)-N-(2,6-크실릴)-DL-알라니네이트 (GB 15 00 581호);

메페녹삼, 메틸 N-(2,6-디메틸페닐)-N-(메톡시아세틸)-D-알라니네이트;

오푸레이스, (RS)-α-(2-클로로-N-2,6-크실릴아세트아미도)-γ-부티로락톤 [CAS RN 58810-48-3];

옥사딕실, N-(2,6-디메틸페닐)-2-메톡시-N-(2-옥소-3-옥사졸리디닐)아세트아미드 (GB 20 58 059호);

옥시카르복신, 5,6-디히드로-2-메틸-1,4-옥사티인-3-카르복스아닐리드 4,4-디옥시드 (US 3 399 214호);

펜티오피라드, N-[2-(1,3-디메틸부틸)-3-티에닐]-1-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-4-카르복스아미드 (JP 10130268호);

티플루자미드;

티아디닐, 3'-클로로-4,4'-디메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카르복스아닐리드 [CAS RN 223580-51-6];

플루메토베르, 2-(3,4-디메톡시페닐)-N-에틸-α,α,α-트리플루오로-N-메틸-p-톨루아미드 (문헌 [AGROW No. 243, 22 (1995)]);

플루오피콜라이드 (피코벤자미드), 2,6-디클로로-N-(3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘-2-일메틸)벤즈아미드 (WO 99/42447호);

족사미드, (RS)-3,5-디클로로-N-(3-클로로-1-에틸-1-메틸-2-옥소프로필)-p-톨루아미드 [CAS RN 156052-68-5];

카르프로파미드, 2,2-디클로로-N-[1-(4-클로로페닐)에틸]-1-에틸-3-메틸시클로프로판카르복스아미드 [CAS RN 104030-54-8];

디클로시메트, 2-시아노-N-[(1R)-1-(2,4-디클로로페닐)에틸]-3,3-디메틸부탄아미드;

만디프로파미드, (RS)-2-(4-클로로페닐)-N-[3-메톡시-4-(프로프-2-이닐옥시) 페네틸]-2-(프로프-2-이닐옥시)아세트아미드 [CAS RN 374726-62-2].

일반명이 없는 카르복스아미드, 이의 제조 및 이의 살진균 작용도 마찬가지로 하기와 같이 공지되어 있다.

3,4-디클로로-N-(2-시아노페닐)-이소티아졸-5-카르복스아미드 (WO 99/24413호);

N-(2-{4-[3-(4-클로로페닐)프로프-2-이닐옥시]-3-메톡시페닐}에틸)-2-메탄술포닐아미노-3-메틸부티르아미드 (IIA), N-(2-{4-[3-(4-클로로페닐)프로프-2-이닐옥시]-3-메톡시페닐}에틸)-2-에탄술포닐아미노-3-메틸부티르아미드 (IIB) (WO 04/049804호),

(상기 식에서, R은 메틸 (IIA) 또는 에틸 (IIB)임); 및

화학식 III의 아미드 (WO 03/066609호).

적용률을 감소시키고, 공지된 화합물의 활성 범위를 확장하기 위해, 적용되는 활성 화합물의 감소된 전체 양에서 유해 진균에 대한 활성이, 특히 특정 징후(indication)에 대해 개선된 혼합물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명자들은 이러한 목적이 서두에 정의된 혼합물에 의해 달성됨을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 화합물 I 및 활성 화합물 II를 동시에, 즉 함께 또는 별도로 적용하는 것, 또는 화합물 I 및 활성 화합물 II를 연속 적용하는 것은 개별적 화합물로 가능한 것보다 유해 진균을 더 우수하게 제어할 수 있음을 발견하였다 (상승작용적 혼합물). 화합물 I은 다수의 상이한 활성 화합물을 위한 상승제로서 사용될 수 있다. 화합물 I을 활성 화합물 II와 동시에, 즉 함께 또는 별도로 적용하는 것은 살진균 활성을 초부가적인 방식으로 증가시킨다.

화합물 I과 활성 화합물 II의 혼합물, 또는 화합물 I 및 활성 화합물 II를 동시에, 즉 함께 또는 별도로 사용하는 것은 광범위한 식물병원성 진균, 특히 자낭균(Ascomycetes), 불완전균(Deuteromycetes), 난균(Oomycetes) 및 담자균(Basidiomycetes) 강으로부터의 진균에 대해 고활성인 것으로 구별된다. 이중 일부는 체계적으로 작용하며, 경엽 및 토양-작용 살진균제로서 작물 보호에 사용될 수 있다.

이는 다양한 작물 식물, 예컨대 바나나, 목화, 채소류 (예를 들어, 오이, 콩 및 조롱박), 대맥, 잔디, 귀리, 커피, 감자, 옥수수, 과일류, 벼, 호밀, 대두, 토마토, 포도나무, 소맥, 관상 식물, 사탕 수수 및 다수의 종자 상의 다수의 진균을 제어하는데 특히 중요하다.

이는 특히 하기 식물병원성 진균을 제어하는데 적합하다.

곡류의 블루메리아 그라미니스(Blumeria graminis) (흰가루병), 조롱박의 에리시페 시코라세아룸(Erysiphe cichoracearum) 및 스파에로테카 풀리기네아(Sphaerotheca fuliginea), 사과의 포도스파에라 류코트리카(Podosphaera leucotricha), 포도나무의 운시눌라 네카토르(Uncinula necator), 곡류의 푸치니아(Puccinia) 종, 목화, 벼 및 잔디의 리조크토니아(Rhizoctonia) 종, 곡류 및 사탕수수의 우스틸라고(Ustilago) 종, 사과의 벤투리아 이나에퀄리스(Venturia inaequalis), 곡류, 벼 및 잔디의 비폴라리스(Bipolaris) 및 드레크슬레라(Drechslera) 종, 소맥의 셉토리아(Septoria) 종, 딸기, 채소, 관상 식물 및 포도나무의 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea), 바나나, 땅콩 및 곡류의 미코스파에렐라(Mycosphaerella) 종, 소맥 및 대맥의 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스(Pseudocercosporella herpotrichoides), 벼의 피리쿨라리아 오리재(Pyricularia oryzae), 감자 및 토마토의 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans), 조롱박 및 홉의 슈도페로노스포라(Pseudoperonospora) 종, 포도나무의 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola), 과일 및 채소의 알테르나리아(Alternaria) 종 및 또한 푸사륨(Fusarium) 및 베르티실륨(Verticillium) 종.

화합물 I 및 활성 화합물 II는 동시에, 즉 함께 또는 별도로 적용되거나, 또는 연속적으로 적용될 수 있으며, 별도로 적용되는 경우에 적용 순서는 일반적으로 제어 측정의 결과상에 어떠한 영향도 미치지 않는다.

화학식 III에 나타낸 기호에서, 하기 치환체를 나타내는 총체적인 용어가 사용되었다.

할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 나타내며;

알킬은 탄소 원자수가 1 내지 6인 포화 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 예를 들어 C₁-C₄-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸을 나타내며;

할로알킬은 기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 언급된 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소 원자수가 1 내지 6인 포화 직쇄형 또는 분지형 알킬 기, 특히 C₁-C₂-할로알킬, 예컨대 클로로메틸, 브로모메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 1-클로로에틸, 1-브로모에틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 또는 펜타플루오로에틸을 나타낸다.

하기 화학식 IIIa 내지 IIIf의 화합물이 본 발명에 따른 혼합물 중 화학식 III의 아미드로 사용하기에 특히 적합하다.

상기 중에서, 화학식 IIId의 화합물이 특히 바람직하다. 하기 표에 따른 화합물이 특히 적합하다.

표 1

화합물 1.1 내지 1.22: R¹이 불소이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIa의 화합물

표 2

화합물 2.1 내지 2.22: R¹이 염소이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIa의 화합물

표 3

화합물 3.1 내지 3.22: R¹이 브롬이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIa의 화합물

표 4

화합물 4.1 내지 4.22: R¹이 요오드이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIa의 화합물

표 5

화합물 5.1 내지 5.22: R¹이 메틸이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIa의 화합물

표 6

화합물 6.1 내지 6.22: R¹이 메톡시이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIa의 화합물

표 7

화합물 7.1 내지 7.22: R¹이 트리플루오로메틸이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIa의 화합물

표 8

화합물 8.1 내지 8.22: R¹이 트리플루오로메톡시이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIa의 화합물

표 9

화합물 9.1 내지 9.22: R¹이 시아노이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIa의 화합물

표 10

화합물 10.1 내지 10.22: R¹이 니트로이며 R²가 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIa의 화합물

표 11

화합물 11.1 내지 11.20: R¹이 수소이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A의 2 내지 21열 중 하나를 나타내는 화학식 IIIa의 화합물

표 12

화합물 12.1 내지 12.22: R¹이 불소이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIb의 화합물

표 13

화합물 13.1 내지 13.22: R¹이 염소이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIb의 화합물

표 14

화합물 14.1 내지 14.22: R¹이 브롬이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIb의 화합물

표 15

화합물 15.1 내지 15.22: R¹이 요오드이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIb의 화합물

표 16

화합물 16.1 내지 16.22: R¹이 메틸이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIb의 화합물

표 17

화합물 17.1 내지 17.22: R¹이 메톡시이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIb의 화합물

표 18

화합물 18.1 내지 18.22: R¹이 트리플루오로메틸이며 R²와 R³의 조합이 각각 의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIb의 화합물

표 19

화합물 19.1 내지 19.22: R¹이 트리플루오로메톡시이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIb의 화합물

표 20

화합물 20.1 내지 20.22: R¹이 시아노이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIb의 화합물

표 21

화합물 21.1 내지 21.22: R¹이 니트로이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일 의미를 나타내는 화학식 IIIb의 화합물

표 22

화합물 22.1 내지 22.20: R¹이 수소이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A의 2 내지 21열 중 하나를 나타내는 화학식 IIIb의 화합물

표 23

화합물 23.1 내지 23.22: R¹이 불소이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIc의 화합물

표 24

화합물 24.1 내지 24.22: R¹이 염소이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIc의 화합물

표 25

화합물 25.1 내지 25.22: R¹이 브롬이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIc의 화합물

표 26

화합물 26.1 내지 26.22: R¹이 요오드이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIc의 화합물

표 27

화합물 25.1 내지 25.22: R¹이 메틸이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIc의 화합물

표 28

화합물 28.1 내지 28.22: R¹이 메톡시이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIc의 화합물

표 29

화합물 29.1 내지 29.22: R¹이 트리플루오로메틸이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIc의 화합물

표 30

화합물 30.1 내지 30.22: R¹이 트리플루오로메톡시이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIc의 화합물

표 31

화합물 31.1 내지 31.22: R¹이 시아노이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIc의 화합물

표 32

화합물 32.1 내지 32.22: R¹이 니트로이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIc의 화합물

표 34

화합물 34.1 내지 34.22: R¹이 불소이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIId의 화합물

표 35

화합물 35.1 내지 35.22: R¹이 염소이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIId의 화합물

표 36

화합물 36.1 내지 36.22: R¹이 브롬이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIId의 화합물

표 37

화합물 37.1 내지 37.22: R¹이 요오드이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIId의 화합물

표 38

화합물 38.1 내지 38.22: R¹이 메틸이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIId의 화합물

표 39

화합물 39.1 내지 39.22: R¹이 메톡시이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIId의 화합물

표 40

화합물 40.1 내지 40.22: R¹이 트리플루오로메틸이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIId의 화합물

표 41

화합물 41.1 내지 41.22: R¹이 트리플루오로메톡시이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIId의 화합물

표 42

화합물 42.1 내지 42.22: R¹이 시아노이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIId의 화합물

표 43

화합물 43.1 내지 43.22: R¹이 니트로이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIId의 화합물

표 44

화합물 44.1 내지 44.20: R¹이 수소이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A의 2 내지 21열 중 하나를 나타내는 화학식 IIId의 화합물

표 45

화합물 45.1 내지 45.22: R¹이 불소이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIe의 화합물

표 46

화합물 46.1 내지 46.22: R¹이 염소이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIe의 화합물

표 47

화합물 47.1 내지 47.22: R¹이 브롬이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIe의 화합물

표 48

화합물 48.1 내지 48.22: R¹이 요오드이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIe의 화합물

표 49

화합물 49.1 내지 49.22: R¹이 메틸이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIe의 화합물

표 50

화합물 50.1 내지 50.22: R¹이 메톡시이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIe의 화합물

표 51

화합물 51.1 내지 51.22: R¹이 트리플루오로메틸이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIe의 화합물

표 52

화합물 52.1 내지 52.22: R¹이 트리플루오로메톡시이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIe의 화합물

표 53

화합물 53.1 내지 53.22: R¹이 시아노이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIe의 화합물

표 54

화합물 54.1 내지 54.22: R¹이 니트로이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIe의 화합물

표 56

화합물 56.1 내지 56.22: R¹이 불소이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIf의 화합물

표 57

화합물 57.1 내지 57.22: R¹이 염소이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIf의 화합물

표 58

화합물 58.1 내지 58.22: R¹이 브롬이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIf의 화합물

표 59

화합물 59.1 내지 59.22: R¹이 요오드이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIf의 화합물

표 60

화합물 60.1 내지 60.22: R¹이 메틸이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIf의 화합물

표 61

화합물 61.1 내지 61.22: R¹이 메톡시이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIf의 화합물

표 62

화합물 62.1 내지 62.22: R¹이 트리플루오로메틸이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIf의 화합물

표 63

화합물 63.1 내지 63.22: R¹이 트리플루오로메톡시이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIf의 화합물

표 64

화합물 64.1 내지 64.22: R¹이 시아노이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIf의 화합물

표 65

화합물 65.1 내지 65.22: R¹이 니트로이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A 중 일렬을 나타내는 화학식 IIIf의 화합물

표 66

화합물 66.1 내지 66.20: R¹이 수소이며 R²와 R³의 조합이 각각의 경우에 표 A의 2 내지 21열 중 하나를 나타내는 화학식 IIIf의 화합물

본 발명에 따른 혼합물의 일 바람직한 실시양태는 화학식 I의 화합물과 카르복스아닐리드, 특히 펜헥사미드, 베날락실, 보스칼리드, 펜티오피라드 및 화학식 III의 아닐리드로 이루어진 군으로부터의 활성 화합물 중 하나와의 배합물에 관한 것이다.

혼합물을 제조하는 경우에, 순수한 활성 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 여기에 유해 진균 또는 다른 해충, 예컨대 곤충류, 거미류 또는 선충류에 대한 추가의 활성 화합물, 또는 제초제 또는 성장 조절 활성 화합물 또는 비료가 필요에 따라 추가 활성 성분으로서 첨가될 수 있다.

통상적으로 사용되는 것은 화합물 I과 1종의 활성 화합물 II와의 혼합물이다. 그러나, 특정 경우에는 화합물 I과 2종의, 경우에 따라 복수의 활성 성분과의 혼합물이 유리할 수 있다.

상기 관점에 적합한 추가의 활성 성분은 특히 서두에 언급된 활성 화합물 II, 특히 상기 언급된 바람직한 활성 화합물이다.

화합물 I 및 활성 화합물 II는 통상적으로 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 특히 10:1 내지 1:10의 중량비로 적용된다.

추가의 활성 성분은, 목적에 따라 20:1 내지 1:20의 비율로 화합물 I에 첨가된다.

화합물의 유형 및 목적하는 효과에 따라, 본 발명에 따른 혼합물의 적용률은 5 g/ha 내지 2000 g/ha, 바람직하게는 50 내지 900 g/ha, 특히 50 내지 750 g/ha이다.

이에 상응하게, 화합물 I의 적용률은 일반적으로 1 내지 1000 g/ha, 바람직하게는 10 내지 900 g/ha, 특히 20 내지 750 g/ha이다.

이에 상응하게, 활성 화합물 II의 적용률은 일반적으로 1 내지 2000 g/ha, 바람직하게는 10 내지 900 g/ha, 특히 40 내지 500 g/ha이다.

종자의 처리에 있어서, 혼합물의 적용률은 일반적으로 1 내지 1000 g/종자 100 kg, 바람직하게는 1 내지 750 g/100 kg, 특히 5 내지 500 g/100 kg이다.

유해 진균을 제어하는 방법은 화합물 I 및 활성 화합물 II 또는 화합물 I과 활성 화합물 II의 혼합물을 식물의 파종 전에 또는 후에, 또는 식물의 발아 전에 또는 후에 종자, 식물 또는 토양에 분무 또는 살포함으로써 별도로 또는 함께 적용하여 수행된다.

본 발명에 따른 혼합물, 또는 화합물 I 및 활성 화합물 II는 통상적인 제형, 예를 들어 용액, 유화액, 현탁액, 미분말, 분말, 페이스트 및 과립으로 전환될 수 있다. 사용 형태는 특별히 의도하는 목적에 따라 달라지며, 각각의 경우에 본 발명에 따른 화합물의 미세하고 고른 분포가 확보되어야 한다.

제형은 공지된 방식으로, 예를 들어 목적하는 경우에 유화제 또는 분산제를 사용하여 용매 및/또는 담체로 활성 화합물을 증량함으로써 제조된다. 이러한 목적에 적합한 용매/보조제로는 본질적으로 하기 물질이 있다.

- 물, 방향족 용매 (예를 들어, 솔베소(Solvesso) 제품, 크실렌), 파라핀 (예를 들어, 미네랄 오일 분획물), 알코올 (예를 들어, 메탄올, 부탄올, 펜탄올, 벤질 알코올), 케톤 (예를 들어, 시클로헥사논, 감마-부티로락톤), 피롤리돈 (NMP, NOP), 아세테이트 (글리콜 디아세테이트), 글리콜, 지방산 디메틸아미드, 지방산 및 지방산 에스테르. 또한 원칙적으로, 용매 혼합물이 사용될 수 있음.

- 담체, 예컨대 분쇄된 천연 광물 (예를 들어, 고령토, 점토, 활석, 백악) 및 분쇄된 합성 광물 (예를 들어, 고분산 실리카, 실리케이트); 유화제, 예컨대 비이온발생성(nonionogenic) 및 음이온성 유화제 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌 지방 알코올 에테르, 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트); 및 분산제, 예컨대 리그노술파이트 폐액 및 메틸셀룰로오스.

사용하기에 적합한 계면활성제로는 리그노술폰산, 나프탈렌술폰산, 페놀술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산, 알킬아릴술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬술포네이트, 지방 알코올 술페이트, 지방산 및 황산화 지방 알코올 글리콜 에테르의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염, 또한 술폰화 나프탈렌 및 나프탈렌 유도체와 포름알데히드와의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드와의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 에톡시화 이소옥틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 알킬페닐 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 트리스테아릴페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알코올, 알코올 및 지방 알코올 에틸렌 옥시드 축합물, 에톡시화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 에톡시화 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알코올 폴리글리콜 에테르 아세탈, 소르비톨 에스테르, 리그노술파이트 폐액 및 메틸셀룰로오스가 있다.

직접 분무가능한 용액, 유화액, 페이스트 또는 오일 분산액의 제조에 적합한 물질은 중간 내지 고비점 미네랄 오일 분획물, 예컨대 케로센 오일 또는 디젤 오일, 또한 콜 타르 오일 및 식물 또는 동물 유래의 오일, 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 또는 이의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 이소포론, 극성이 높은 용매, 예를 들어 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 물이다.

확산되며 살포가능한 제품을 위한 분말인 물질은 활성 물질을 고체 담체와 혼합 또는 동반 분쇄함으로써 제조될 수 있다.

과립, 예를 들어 코팅된 과립, 함침된 과립 및 균질 과립은 활성 화합물을 고체 담체에 바인딩함으로써 제조될 수 있다. 고체 담체의 예로는 토류 광물, 예컨대 실리카 겔, 실리케이트, 활석, 고령토, 아타클레이, 석회암, 석회, 백악, 교회점토, 황토, 점토, 백운암, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 분쇄된 합성 물질, 비료, 예컨대 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 요소, 및 식물 유래의 제품, 예컨대 곡 분(meal), 목피 분, 목 분 및 견과피 분, 셀룰로오스 분말 및 기타 고체 담체가 있다.

일반적으로, 제형물은 0.01 내지 95 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 90 중량％의 활성 화합물을 포함한다. 활성 화합물은 90％ 내지 100％, 바람직하게는 95％ 내지 100％의 순도 (NMR 스펙트럼에 따른 순도)로 사용된다.

종자의 처리를 위해, 본 제형물은 2배 내지 10배 희석 후에, 즉시 사용가능한(ready-to-use) 제제 중 활성 화합물 농도가 0.01 내지 60 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량％로 생성된다.

하기는 본 발명의 제형의 예이다.

1. 물로 희석하기 위한 제품

A) 수용성 농축액 (SL, LS)

활성 화합물 10 중량부를 물 또는 수용성 용매 90 중량부 중에 용해시킨다. 별법으로는, 습윤제 또는 기타 보조제를 첨가한다. 물로 희석하면 활성 화합물이 용해된다. 이러한 방식으로, 활성 화합물의 함량이 10 중량％인 제형을 수득한다.

B) 분산성 농축액 (DC)

분산제, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈 10 중량부의 첨가와 함께 활성 화합물 20 중량부를 시클로헥사논 70 중량부 중에 용해시킨다. 물로 희석하면 분산액이 생성된다. 활성 화합물 함량은 20 중량％이다.

C) 유화성 농축액 (EC)

칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 피마자유 에톡실레이트 (각각의 경우, 5 중량부)의 첨가와 함께 활성 화합물 15 중량부를 크실렌 75 중량부 중에 용해시킨다. 물로 희석하면 유화액이 생성된다. 제형은 활성 화합물 함량이 15 중량％이다.

D) 유화액 (EW, EO, ES)

칼슘 도데실벤젠술포네이트 및 피마자유 에톡실레이트 (각각의 경우, 5 중량부)의 첨가와 함께 활성 화합물 25 중량부를 크실렌 35 중량부 중에 용해시킨다. 상기 혼합물을 유화기 (예를 들어, 울트라투락스(Ultraturrax))를 사용하여 물 30 중량부에 첨가하여, 균질 유화액으로 제조한다. 물로 희석하면 유화액이 생성된다. 제형은 활성 화합물 함량이 25 중량％이다.

E) 현탁액 (SC, OD, FS)

교반 볼 밀에서, 활성 화합물 20 중량부를 분산제 및 습윤제 10 중량부, 및 물 또는 유기 용매 70 중량부의 첨가와 함께 분쇄하여, 미세한 활성 화합물 현탁액을 제조한다. 물로 희석하면 활성 화합물의 안정한 현탁액이 생성된다. 제형 중 활성 화합물의 함량은 20 중량％이다.

F) 수분산성 과립 및 수용성 과립 (WG, SG)

분산제 및 습윤제 50 중량부의 첨가와 함께 활성 화합물 50 중량부를 미세하게 분쇄하고, 전문 설비 (예를 들어, 압출, 분무 탑, 유동 층)를 사용하여 수분산성 또는 수용성 과립으로 제조한다. 물로 희석하면 활성 화합물의 안정한 분산액 또는 용액이 생성된다. 제형은 활성 화합물 함량이 50 중량％이다.

G) 수분산성 분말 및 수용성 분말 (WP, SP, SS, WS)

로터-스테이터 밀(rotor-stator mill)에서 분산제, 습윤제 및 실리카 겔 25 중량부의 첨가와 함께 활성 화합물 75 중량부를 분쇄한다. 물로 희석하면 활성 화합물의 안정한 분산액 또는 용액이 생성된다. 제형 중 활성 화합물 함량은 75 중량％이다.

H) 겔 제형

비드 밀에서, 활성 화합물 20 중량부, 분산제 10 중량부, 겔화제 1 중량부 및 물 또는 유기 용매 70 중량부를 분쇄하여, 미세한 현탁액을 제조한다. 물로 희석하면 활성 화합물 함량이 20 중량％인 안정한 현탁액이 수득된다.

2. 희석하지 않고 적용되는 제품

I) 미분말 (DP, DS)

활성 화합물 5 중량부를 미세하게 분쇄하고, 미분된 카올린 95 중량부와 잘 혼합한다. 이로써 활성 화합물 함량이 5 중량％인 살포가능한 제품이 생성된다.

J) 과립 (GR, FG, GG, MG)

활성 화합물 0.5 중량부를 미세하게 분쇄하고, 담체 99.5 중량부와 조합한다. 현행의 방법으로는 압출, 분무건조 또는 유동층 방법이 있다. 이로써 활성 화합물 함량이 0.5 중량％인 희석하지 않고 적용되는 과립이 생성된다.

K) ULV 용액 (UL)

활성 화합물 10 중량부를 유기 용매, 예를 들어 크실렌 90 중량부 중에 용해시킨다. 이로써 활성 화합물 함량이 10 중량％인 희석하지 않고 적용되는 제품이 생성된다.

종자 처리를 위해서는, 통상적으로 수용성 농축액 (LS), 현탁액 (FS), 미분말 (DS), 수분산성 및 수용성 분말 (WS, SS), 유화액 (ES), 유화성 농축액 (EC) 및 겔 제형 (GF)이 사용된다. 이러한 제형은 희석되지 않거나, 또는 바람직하게는 희석되어 종자에 적용될 수 있다. 적용은 파종 전에 수행될 수 있다.

종자 처리를 위해 FS 제형을 사용하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 이러한 제형은 활성 화합물 1 내지 800 g/ℓ, 계면활성제 1 내지 200 g/ℓ, 항응결제 0 내지 200 g/ℓ, 바인더 0 내지 400 g/ℓ, 착색제 0 내지 200 g/ℓ, 및 용매, 바람직하게는 물을 포함한다.

활성 화합물은 그 자체로써, 그의 제형의 형태로 또는 그로부터 제조된 사용 형태, 예를 들어 직접 분무가능한 용액, 분말, 현탁액 또는 분산액, 유화액, 오일 분산액, 페이스트, 살포가능한 제품, 확산시키기 위한 물질, 또는 과립의 형태로, 분무, 아토마이징(atomizing), 살포, 확산 또는 푸어링(pouring)을 사용하여 사용될 수 있다. 사용 형태는 전적으로 의도하는 목적에 따라 달라지며, 이는 각각의 경우에 본 발명에 따른 활성 화합물의 가장 미분된 가능한 분산이 확보되도록 의도된다.

수성 사용 형태는 물을 첨가함으로써 유화액 농축액, 페이스트 또는 습윤성 분말 (분무가능한 분말, 오일 분산액)로부터 제조될 수 있다. 유화액, 페이스트 또는 오일 분산액의 제조를 위해, 물질 그 자체 또는 오일 또는 용매 중에 용해시킨 물질은 습윤제, 점착부여제, 분산제 또는 유화제를 사용하여 물 중에 균질화될 수 있다. 그러나, 또한 활성 물질, 습윤제, 점착부여제, 분산제 또는 유화제, 및 필요에 따라 용매 또는 오일로 구성된 농축액을 제조할 수 있으며, 이러한 농축액은 물로 희석하기에 적합하다.

즉시 사용가능한 제제 중 활성 화합물 농도는 비교적 광범위하게 다양할 수 있다. 일반적으로, 이는 0.0001 내지 10％, 바람직하게는 0.01 내지 1％이다.

활성 화합물은 또한 초저부피 방법 (ULV)에 성공적으로 사용될 수 있으며, 95 중량％ 초과의 활성 화합물을 포함하는 제형을 적용하거나, 또는 심지어 첨가제가 없이 활성 화합물을 적용하는 것이 가능하다.

다양한 종류의 오일, 습윤제, 보조제, 제초제, 살진균제, 다른 살충제, 또는 살균제가 활성 화합물에 첨가될 수 있으며, 심지어 적절한 경우에는 사용 직전까지 첨가되지 않을 수 있다 (탱크 혼합). 이러한 작용제는 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 중량비로 본 발명에 따른 조성물과 혼합될 수 있다.

이러한 관점에서 적합한 보조제는 구체적으로는, 유기적으로 개질된 폴리실록산, 예를 들어 브레이크 트루(Break Thru) S 240^®; 알코올 알콕실레이트, 예를 들어 아트플러스(Atplus) 245^®, 아트플러스 MBA 1303^®, 플루라팍(Plurafac) LF 300^® 및 루텐솔(Lutensol) ON 30^®; EO/PO 블록 중합체, 예를 들어 플루로닉(Pluronic) RPE 2035^® 및 제나폴(Genapol) B^®; 알코올 에톡실레이트, 예를 들어 루텐솔 XP 80^®; 및 나트륨 디옥틸술포숙시네이트, 예를 들어 레오펜(Leophen) RA^®이다.

화합물 I 및 II 또는 혼합물 또는 상응하는 제형물은 유해 진균, 및 유해 진균이 없는 상태로 두고자 하는 식물, 종자, 토양, 구역, 물질 또는 공간을 살진균적으로 유효한 양의 혼합물로, 또는 별도 적용의 경우에는 살진균적으로 유효한 양의 화합물 I 및 II로 처리함으로써 적용된다. 적용은 유해 진균에 의해 감염되기 전에 또는 후에 수행될 수 있다.

화합물 및 혼합물의 살진균 효과는 하기 시험에 의해 증명되었다.

활성 화합물을, 아세톤 및/또는 DMSO 및 유화제 유니페롤(Uniperol®) EL (유화 및 분산 작용이 있는 에톡시화 알킬페놀 기재 습윤제)의 혼합물을 99 대 1의 용매/유화제 부피비로 사용하여 10 ㎖로 만들어진, 활성 화합물 25 ㎎이 있는 스톡 용액으로 별도로 또는 함께 제조하였다. 그 후, 혼합물을 물을 사용하여 100 ㎖로 만들었다. 상기 스톡 용액을 하기에 나타낸 활성 화합물의 농도로 기재된 용매/유화제/물 혼합물로 희석하였다.

가시적으로 측정된 감염된 잎 면적의 백분율을 비처리 대조군의 ％ 효능으로 전환하였다.

효능 (E)은 하기와 같은 아보트(Abbot)의 식을 사용하여 계산되었다.

E = (1 - α/β)·100

(상기 식에서,

α는 처리된 식물의 ％ 진균 감염에 상응하고,

β는 비처리 (대조군) 식물의 ％ 진균 감염에 상응함)

효능 0은 처리된 식물의 감염 수준이 비처리 대조군 식물의 감염 수준에 상응함을 의미하며, 효능 100은 처리된 식물이 감염되지 않았음을 의미한다.

활성 화합물의 혼합물의 예상 효능은 콜비(Colby)의 식 (문헌 [Colby, S.R. "Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations", Weeds, 15, 20-22, 1967] 참조)을 사용하여 결정하였으며, 관찰된 효능과 비교하였다.

콜비의 식

E = x + y - x·y/100

(상기 식에서,

E는 농도 a 및 b의 활성 화합물 A 및 B의 혼합물을 사용하는 경우에 비처리 대조군의 ％로 나타낸 예상 효능이고,

x는 농도 a의 활성 화합물 A를 사용하는 경우에 비처리 대조군의 ％로 나타낸 효능이고,

y는 농도 b의 활성 화합물 B를 사용하는 경우에 비처리 대조군의 ％로 나타 낸 효능임)

사용예 - 피레노포라 테레스(Pyrenophora teres)에 의해 유발되는 대맥의 그물 얼룩병(net blotch)에 대한 활성

화분에 심은 "이그리(Igri)" 품종의 대맥 모종의 잎에 하기에 나타낸 활성 화합물 농도를 갖는 수성 현탁액을 흐를 때까지 분무하였다. 분무 코팅을 건조시킨 다음 5일 후, 식물에 그물 얼룩병 병원균인 피레노포라 (동명: 드레크슬레라) 테레스의 수성 포자 현탁액을 접종하였다. 그 후, 식물을 온도 20 내지 24℃ 및 상대 대기 습도 95 내지 100％의 온실에 두었다. 6일 후, 질환 발현의 정도를 전체 잎 면적의 ％ 감염으로 가시적으로 측정하였다.

번호	활성 화합물	농도 [ppm]	비율	관찰된 효능 (％)	콜비에 따라 계산된 효능 (％)
1	- (대조군)	-		0 (90％ 감염)
2	에네스트로부린 (I)	63 16		56 44
3	메탈락실 (II-8)	16		0
4	I + II-8	63 + 16	4:1	67	56
5	I + II-8	16 + 16	1:1	56	44

사용예 2 - 피토프토라 인페스탄스에 의해 유발되는 토마토 상의 역병(late blight)에 대한 활성, 보호 처리

화분에 심은 토마토 식물의 잎에 하기에 나타낸 활성 화합물의 농도를 갖는 수성 현탁액을 흐를 때까지 분무하였다. 5일 후, 잎을 피토프토라 인페스탄스의 수성 포자낭 현탁액으로 감염시켰다. 그 후, 식물을 18 내지 20℃의 수증기 포화실에 두었다. 6일 후, 처리되지 않았지만 감염된 대조군 식물 상의 역병은 ％로 가시적으로 측정할 수 있는 정도까지 발병되었다.

번호	활성 화합물	농도 [ppm]	비율	관찰된 효능 (％)	콜비에 따라 계산된 효능 (％)
6	- (대조군)	-		0 (90％ 감염)
7	에네스트로부린 (I)	63 16		11 0
8	보스칼리드 (II-3)	16		0
9	I + II-3	63 + 16	4:1	94	11
10	I + II-3	16 + 16	1:1	67	0

상기 시험 결과는 상승작용으로 인해, 본 발명에 따른 혼합물의 활성이 콜비의 식을 사용하여 예측된 것보다 매우 더 높음을 나타내었다.

Claims

1) 하기 화학식 I의 스트로빌루린 유도체, 및

인 2종 활성 성분을 상승작용적으로 유효한 양으로 포함하는, 식물병원성 유해 진균을 제어하기 위한 살진균성 혼합물.

<화학식 I>

<화학식 III>

상기 식에서,

제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물 및 활성 화합물 II를 100:1 내지 1:100의 중량비로 포함하는 살진균성 혼합물.

액체 또는 고체 담체 및 제1항 또는 제2항에 따른 혼합물을 포함하는 조성물.

진균, 그의 서식지, 또는 진균 공격에 대해 보호하고자 하는 종자, 토양 또는 식물을 유효한 양의 제1항에 따른 화합물 I 및 활성 화합물 II로 처리하는 것을 포함하는, 식물병원성 유해 진균의 제어 방법.

제4항에 있어서, 제1항에 따른 화합물 I 및 II를 동시에, 즉 함께 또는 별도로 적용하거나, 또는 연속적으로 적용하는 방법.

제4항 또는 제5항에 있어서, 제1항에 따른 화합물 I 및 II 또는 제1항 또는 제2항에 따른 혼합물을 5 g/ha 내지 2000 g/ha의 양으로 적용하는 방법.

제4항 또는 제5항에 있어서, 제1항에 따른 화합물 I 및 II 또는 제1항 또는 제2항에 따른 혼합물을 1 내지 1000 g/종자 100 kg의 양으로 적용하는 방법.

제1항 또는 제2항에 따른 혼합물을 1 내지 1000 g/100 kg의 양으로 포함하는 종자.

유해 진균을 제어하는데 적합한 조성물을 제조하기 위한, 제1항에 따른 화합물 I 및 II의 용도.