KR20070093076A - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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히루후미 콘도
테츠야 이노우에
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 음극 (70)과 양극 (50)사이에, 발광층 (64) 포함 유기 박막층 (60)이 협지된 유기 박막층 (60) 중 한 층 이상이 습식법으로 형성되고, 그 층 중의 잔류 용매가 승온 이탈 분석법(TDS: 측정 온도 80 ℃)에 의한 측정의 검출 한계(검지 분압 1.0×10-12 Pa) 이하인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
유기 전계 발광 소자, 유기 박막층, 발광층, 잔류 용매

Description

유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 유기 박막층의 잔류 용매를 고도로 제거함으로써, 소자의 수명을 향상시킨 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
정보 통신 산업의 발달이 가속됨에 따라, 고도의 성능을 갖는 표시 소자가 요구되고 있다. 그 중에서, 차세대 표시 소자로서 유기 전계 발광 소자(이하, "전계 발광"을 EL로 약기함)가 주목받고 있다.
유기 EL 소자는 자발 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답 시간이 빠르다는 장점이 있다.
유기 EL 소자를 형성하는 발광층 등의 유기 박막층은 진공 증착법 등의 건식법, 또는 스핀 코팅, 잉크젯 등의 습식법에 의해 성막된다.
건식법은 유기 박막층의 형성 재료를 용매에 용해시킬 필요가 없고, 성막 후에 용매를 제거할 필요가 없다는 이점이 있다. 그러나, 진공 증착법은 대형의 설비를 필요로 하는 고진공 공정이기 때문에 제조 비용이 고가이고, 대화면 기판에 적용할 수 없으며, 대량 생산이 곤란하다는 등의 결점을 갖고 있었다.
이에 비해 습식법에 의한 성막에서는, 표시 화면의 대면적화가 비교적 용이 하지만, 성막 후 막 내에 잔존하는 용매의 영향에 의해 유기 EL 소자의 발광 수명이 짧아진다는 등의 문제가 있었다.
습식법에 의해 발광층을 형성하는 기술로서, 발광층의 형성 재료를 도포한 후, 발광층을 건조시킬 때 초음파 진동을 부여하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-17252호 공보 참조). 이 방법에 의해 막의 균일성을 향상시킬 수 있지만, 발광층으로부터의 용매의 제거는 충분하다고 할 수 없었다.
또한, 성막한 유기 박막층을 가능한 한 고온에서 처리하는 것이 건조 시간의 단축 및 잔류 용매의 감소를 위해 바람직하다. 그러나, 형성 재료의 열에 의한 열화가 문제가 되기 때문에, 고온에 의한 건조 처리에는 한계가 있으며, 건조 시간도 장시간이 필요하였다.
본 발명은 상술한 문제에 감안하여 달성된 것이며, 습식법으로 형성된 유기 박막층을 포함하며, 발광 수명을 개선한 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제에 대하여 연구를 거듭한 결과, 유기 EL 소자를 구성하는 유기 박막층을 초고진공하에 적외선 가열함으로써, 고온으로 가열하지 않고 층 중의 잔류 용매를 고도로 제거할 수 있으며, 그 결과 유기 EL 소자의 발광 수명을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 따르면, 하기의 유기 EL 소자 및 그의 제조 방법이 제공된다.
[1] 음극과 양극 사이에, 발광층을 포함하는 유기 박막층이 협지(挾持)되어 있으며, 상기 유기 박막층 중 한 층 이상이 습식법으로 형성되고, 그 층 중의 잔류 용매가 승온 이탈 분석법(TDS: 측정 온도 80 ℃)에 의한 측정의 검출 한계(검지 분압 1.0×10-12 Pa) 이하인 유기 전계 발광 소자.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 습식법으로 형성한 층이 초고진공하에 적외선으로 가열하여 건조된 층인 유기 전계 발광 소자.
[3] 상기 [2]에 있어서, 상기 초고진공의 진공 레벨이 10-9 Pa 내지 10-6 Pa이고, 적외선에 의한 가열 온도가 상기 습식법으로 형성한 층의 형성 재료의 유리 전이 온도 이하인 유기 전계 발광 소자.
[4] 상기 [2]에 있어서, 상기 초고진공의 진공 레벨이 10-9 Pa 내지 10-7 Pa이고, 적외선에 의한 가열 온도가 상기 습식법으로 형성한 층의 형성 재료의 유리 전이 온도보다 10 ℃ 이상 낮은 온도인 유기 전계 발광 소자.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 습식법으로 형성한 층의 형성 재료 중 1개 이상이 저분자 화합물인 유기 전계 발광 소자.
[6] 유기 박막층 중 한 층 이상을 습식법으로 형성하고, 상기 습식법으로 형성한 층을 초고진공하에 적외선 가열로 건조하는 것을 포함하는, 음극과 양극 사이에, 발광층을 포함하는 유기 박막층이 형성된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
본 발명의 유기 EL 소자에서는 습식법으로 성막한 유기 박막층을 포함하는 소자여도, 발광 수명이 긴 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법에 의해, 습식법으로 성막한 유기 박막층의 건조를 저온에서 단시간에 행할 수 있다. 또한, 유기 박막층 중의 잔류 용매를 고도로 제거할 수 있다. 따라서, 유기 EL 소자를 사용한 표시 패널의 대면적화에 유효하다.
[도 1] 승온 이탈 분석에 의해 얻어지는 측정 시간과 가스 발생량의 관계를 나타내는 스펙트럼의 일례이다.
[도 2] 유기층 형성 장치의 개략도이다.
[도 3] 본 발명의 유기 EL 소자의 한 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 유기 EL 소자에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 양극의 사이에, 발광층을 포함하는 유기 박막층이 협지되며, 이 유기 박막층 중 한 층 이상이 습식법으로 형성되어 있다. 그리고, 이 층 중의 잔류 용매가 승온 이탈 분석법(TDS: 측정 온도 80 ℃)에 의한 측정의 검출 한계(검지 분압 1.0×10-12 Pa) 이하인 것을 특징으로 한다.
승온 이탈 분석법은 시료를 고진공 용기 내에서 가열ㆍ승온하고, 승온 중에 시료로부터 잔류 용매를 이탈, 가스화하여 4중극 질량 분석계로 검출하는 것이며, 시료 중에 포함되는 잔류 용매를 고감도로 검출할 수 있는 측정법이다.
본 발명에서의 승온 이탈 분석의 측정 조건은, 진공 레벨을 1.0×10-7 Pa 내지 9.9×10-7 Pa로 하고, 시료의 온도를 약 80 ℃(고정)로 하며, 시료는 5 ㎜×5 ㎜ 방형으로 한다. 이 조건으로 측정 중에 검지되는 잔류 용매에 의한 발생 가스의 검지 분압의 최고값이 1.0×10-12 Pa 이하이면, 습식 성막 중의 잔류 용매에 의한 소자의 열화를 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 바람직하게는 시료의 온도를 약 100 ℃로 했을 때의 최고 검지 분압 1.0×10-12 Pa 이하이다.
도 1은, 승온 이탈 분석에 의해 얻어지는 측정 시간과 가스 발생량의 관계를 나타내는 스펙트럼의 일례이다.
도 1에서, 종축은 가스의 발생량(검지 분압: 단위 Pa) 및 측정 온도이고, 횡축은 측정 시간이다. 또한, 본 예의 실시 조건에 대해서는, 후술하는 평가예에 기재한다.
이 스펙트럼에서는 측정 시간 10분 내지 30분 사이에, 톨루엔이 다량으로 이탈한 것을 나타내는 피크가 관측되었다. 그리고, 40분 정도에서 톨루엔 가스의 발생이 종료된 것을 확인할 수 있다.
"검출 한계 이하"란, 도 1에서 상기 피크 등이 관측되지 않는 상태, 즉 40분 정도 경과한 상태(가스의 이탈을 관측할 수 없는 경우(검지 분압: 1.0×10-12 Pa 이하))를 의미한다.
습식법으로 형성한 층의 잔류 용매를, 승온 이탈 분석법에 의한 측정의 검출 한계 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들면 본 발명의 제조 방법인 습식법으로 형성한 층을 초고진공하에 적외선으로 가열하여 건조하는 방법을 들 수 있다. 이하, 도면을 사용하여 설명한다.
도 2는 유기층 형성 장치의 개략도이다.
유기층 형성 장치 (10)은 진공 챔버 (20), 적외선 발생부 (30), 진공 펌프(도시하지 않음)를 주된 구성 요소로 하고 있다.
진공 챔버 (20)은 챔버 내를 초고진공으로 유지하는 밀폐 용기이고, 이 상부에는 적외선 발생부 (30)으로부터 조사되는 적외선을 챔버 내부에 도입하기 위한 석영 유리창 (22)가 설치되어 있다. 챔버 (20)의 내부에는 시료대 (24)가 있고, 그 위에 습식법으로 형성한 층을 도포한 유기 EL 소자의 시료 (26)이 설치된다. 진공 챔버 (20) 내를 초고진공 상태로 하기 위해, 진공 챔버 (20)에는 진공 펌프가 접속되어 있다.
또한, 이들 구성 요소는 통상적으로 공업적으로 사용되고 있는 부재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 진공 펌프에는 자기 부상형 터보 펌프(라이볼트사(LEYBOLD CO., LTD) 제조, "TYP TURBO VAC 340M")를, 적외선 발생부에는 할로겐 램프를 사용할 수 있다.
이어서, 유기층 형성 장치 (10)을 사용한 유기 EL 소자의 제조 공정에 대하여 설명한다.
우선, 습식법에 의해 도포한 층을 갖는 시료 (26)을 시료대 (24)에 놓는다. 이어서, 진공 챔버 (20) 내를 진공 펌프를 작동시킴으로써 탈기하여 초고진공 상태로 한다(화살표 A는 탈기 방향을 나타냄). 이 상태에서, 적외선 발생부 (30)으로부터 화살표 B로 나타낸 바와 같이 적외선을 진공 챔버 (20) 내의 시료 (26)에 조사한다. 적외선의 조사량을 제어함으로써 시료 (26)의 가열 온도를 조정한다. 또 한, 적외선은 챔버 내가 진공 상태가 되기 이전에 조사할 수 있다.
이와 같이, 습식법으로 형성한 층을 적외선에 의해 가열함으로써, 층의 표층면 뿐만 아니라, 층 내부도 신속하게 가열할 수 있다. 이 때문에 가열 온도를 비교적 저온으로 설정하여도, 층의 건조 시간을 단축시킬 수 있다. 그리고, 초고진공하에 적외선 가열을 실시함으로써, 층 중의 잔류 용매를 승온 이탈 분석법에 의한 측정의 검출 한계 이하로 할 수 있다.
본 발명에서 초고진공의 진공 레벨은 10-9 Pa 내지 10-6 Pa인 것이 바람직하며, 특히 10-9 Pa 내지 10-7 Pa인 것이 바람직하다. 진공 레벨이 10-6 Pa보다 크면 건조 시간이 길어지거나, 용매를 충분히 제거할 수 없을 우려가 있으며, 10-9 Pa보다 작으면 진공 상태를 유지하는 것이 곤란해진다.
적외선에 의한 가열 온도는 습식법으로 형성한 층의 형성 재료의 유리 전이 온도 이하인 것이 바람직하며, 형성 재료의 유리 전이 온도보다 10 ℃ 이상 낮은 온도인 것이 특히 바람직하다. 가열 온도가 형성 재료의 유리 전이 온도보다 높으면, 형성 재료가 열화되어 발광색이나 소자 수명에 영향을 미칠 우려가 있다. 또한, 형성 재료의 유리 전이 온도는 각 화합물에 따라 상이하지만, 일반적으로는 60 ℃ 내지 200 ℃ 정도이다.
또한, 유기 박막층의 건조 시간은 층의 두께, 사용 재료의 유리 전이 온도를 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 예를 들면, 도 1의 측정 대상인 유기 박막층의 경우, 80 ℃의 건조 온도에서 40분 정도의 건조 시간이 된다.
본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법에서는, 습식법으로 형성한 층을 1층씩 건조할 수도 있고, 복수층, 예를 들면 정공 주입층, 발광층을 계속하여 형성한 후, 일괄적으로 건조할 수도 있다. 이 경우, 앞서 형성한 층을 예비적으로 건조할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 습식법으로 성막한 층의 잔류 용매가 상술한 바와 같이 고도로 제거되어 있는 것이 바람직하며, 다른 구성에 대해서는 공지된 구성을 이용할 수 있다. 이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 3은 본 발명의 유기 EL 소자의 한 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
이 유기 EL 소자는, 음극 (70)과 양극 (50) 사이에, 정공 주입층 (62), 발광층 (64), 전자 주입층 (66)을 포함하는 유기 박막층 (60)이 협지되어 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는,
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(3) 양극/발광층/전자 주입층/음극
(4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극(도 3)
(5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극
(6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
(7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극
(8) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(9) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(10) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(11) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(12) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(13) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극 등의 구조를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
이들 중에서 통상적으로 (8)의 구성이 바람직하게 이용된다.
상기한 소자에서, 양극과 음극에 협지되는 1 또는 복수의 층이 유기 박막층에 상당하지만, 이들 층 모두가 유기 화합물로 구성되지 않을 수도 있으며, 무기 화합물을 포함하는 층이 포함될 수도 있다.
일반적으로 유기 EL 소자는 투광성의 기판 위에 제조한다. 여기서 말하는 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이며, 400 내지 700 ㎚ 가시 영역의 빛의 투과율이 50 ％ 이상이고, 평활한 기판이 바람직하다.
구체적으로는 유리판, 중합체판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨ㆍ스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 중합체판으로서는 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술피드, 폴리술폰 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 양극은 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 담당하는 것이며, 4.5 eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 본 발명에 사용되는 양극 재료의 구체예로서는, 주석 도핑 산화인듐 합금(ITO), 산화 주석(NESA), 금, 은, 백금, 구리 등을 적용할 수 있다.
양극은 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
이와 같이 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율을 10 ％보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한 양극의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는 재료에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 10 ㎚ 내지 1 ㎛, 바람직하게는 10 내지 200 ㎚의 범위에서 선택된다.
유기 EL 소자의 발광층은 하기의 기능을 겸비하는 것이다.
(i) 주입 기능; 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있으며, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능,
(ii) 수송 기능; 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능,
(iii) 발광 기능; 전자와 정공의 재결합의 장소를 제공하고, 이것을 발광에 연결하는 기능.
단, 정공의 주입 용이함과 전자의 주입 용이함에 차이가 있을 수 있으며, 정공과 전자의 이동도로 표시되는 수송능에 대소가 있을 수도 있지만, 어느 하나의 전하를 이동시키는 것이 바람직하다.
이 발광층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 증착법, 스핀 코팅법, LB법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 (소)57-51781호 공보 에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 용해하여 용액으로 한 후, 이것을 스핀 코팅법 등에 의해 박막화함으로써, 발광층을 형성할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서, 발광층은 호스트 화합물과 도펀트를 포함하는 것이 바람직하다. 호스트 화합물은 전자 또는 정공 중 하나 이상의 전하를 수송한다. 호스트 화합물이 바람직한 예로서, 공지된 카르바졸 유도체, 안트라센 골격을 갖는 화합물, 질소 원자를 갖는 축합 복소환 골격을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 호스트 화합물은 고분자 화합물일 수도 있다. 호스트가 되는 고분자 화합물로서는, 카르바졸을 포함하는 단량체, 이량체와 트리머 등의 올리고머, 카르바졸기를 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
발광층은 형광성 또는 인광성의 도펀트를 함유할 수 있다.
형광성 도펀트로서는, 바람직하게는 하기의 화학식 1로 표시되는 스티릴아민 화합물이나, 화학식 2로 표시되는 아릴아민 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112007046869633-PCT00001
식 중, Ar1은 페닐, 비페닐, 터페닐, 스틸벤, 디스티릴아릴로부터 선택되는 기이고, Ar2 및 Ar3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족기이고, Ar1 내지 Ar3은 치환될 수도 있고; p는 1 내지 4의 정수이다. 더욱 바람직하게는 Ar2 및/또는 Ar3은 스티릴기로 치환되어 있다.
여기서, 탄소수 6 내지 20의 방향족기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 터페닐기 등이 바람직하다.
Figure 112007046869633-PCT00002
식 중, Ar4 내지 Ar6은 치환될 수도 있는 핵원자수 5 내지 40의 아릴기이고; q는 1 내지 4의 정수이다.
여기서, 핵원자수 5 내지 40의 아릴기로서는 페닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트릴, 피레닐, 콜로닐, 비페닐, 터페닐, 피롤릴, 푸라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 옥사디아졸릴, 디페닐안트라닐, 인돌릴, 카르바졸릴, 피리딜, 벤조퀴놀릴, 플루오란테닐, 아세나프토플루오란테닐, 스틸벤 등이 바람직하다. 또한, 핵원자수 5 내지 40의 아릴기는 치환기에 의해 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기(에틸기, 메틸기, i-프로필기, n-프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(에톡시기, 메톡시기, i-프로폭시기, n-프로폭시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 시클로펜톡시기, 시클로헥실옥시기 등), 핵원자수 5 내지 40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 아릴기로 치환된 아미노기, 핵원자수 5 내지 40의 아릴기를 갖는 에스테르기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 에스테르기, 시아 노기, 니트로기, 할로겐 원자(염소, 브롬, 요오드 등)를 들 수 있다.
또한, 인광성의 도펀트로서는 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os) 및 레늄(Re) 중으로부터 선택되는 1개 이상의 금속을 포함하는 금속 착체인 것이 바람직하며, 배위자로서는 페닐피리딘 골격, 비피리딜 골격 및 페난트롤린 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 골격을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 금속 착체의 구체예는, 예를 들면 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄, 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않으며, 요구되는 발광색, 소자 성능, 호스트 화합물과의 관계로부터 적절한 착체가 선택된다.
본 발명의 유기 EL 소자에서 정공 주입, 수송층은 발광층으로의 정공 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층이며, 이의 정공 이동도는 크고, 이의 이온화 에너지는 통상적으로 5.5 eV 이하로 작다. 이러한 정공 주입, 수송층으로서는 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하며, 정공의 이동도는 예를 들면 104 내지 106 V/㎝의 전계 인가시에, 적어도 10-4 ㎠/Vㆍ초인 것이 바람직하다.
정공 주입, 수송층을 형성하는 재료로서는, 상기한 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래 광 도전 재료에서 정공의 전하 수송 재료로서 관용 된 것이나, 유기 EL 소자의 정공 주입층에 사용되는 공지된 것 중으로부터 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 방향족 제3급 아민, 히드라존 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 나아가서는 폴리비닐카르바졸, 폴리에틸렌디옥시티오펜ㆍ폴리술폰산(PEDOTㆍPSS) 등을 들 수 있다. 또한, 구체예로서는, 트리아졸 유도체(미국 특허 제3,112,197호 명세서 등 참조), 옥사디아졸 유도체(미국 특허 제3,189,447호 명세서 등 참조), 이미다졸 유도체(일본 특허 공고 (소)37-16096호 공보 등 참조), 폴리아릴알칸 유도체(미국 특허 제3,615,402호 명세서, 동 제3,820,989호 명세서, 동 제3,542,544호 명세서, 일본 특허 공고 (소)45-555호 공보, 동 51-10983호 공보, 일본 특허 공개 (소)51-93224호 공보, 동 55-17105호 공보, 동 56-4148호 공보, 동 55-108667호 공보, 동 55-156953호 공보, 동 56-36656호 공보 등 참조), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국 특허 제3,180,729호 명세서, 동 제4,278,746호 명세서, 일본 특허 공개 (소)55-88064호 공보, 동 55-88065호 공보, 동 49-105537호 공보, 동 55-51086호 공보, 동 56-80051호 공보, 동 56-88141호 공보, 동 57-45545호 공보, 동 54-112637호 공보, 동 55-74546호 공보 등 참조), 페닐렌디아민 유도체(미국 특허 제3,615,404호 명세서, 특허 공고 (소)51-10105호 공보, 동 46-3712호 공보, 동 47-25336호 공보, 일본 특허 공개 (소)54-53435호 공보, 동 54-110536호 공보, 동 54-119925호 공보 등 참조), 아릴아민 유도체(미국 특허 제3,567,450호 명세서, 동 제3,180,703호 명세서, 동 제3,240,597호 명세서, 동 제3,658,520호 명세서, 동 제4,232,103호 명세서, 동 제4,175,961호 명세서, 동 제4,012,376호 명세서, 일본 특허 공고 (소)49-35702호 공 보, 동 39-27577호 공보, 일본 특허 공개 (소)55-144250호 공보, 동 56-119132호 공보, 동 56-22437호 공보, 서독 특허 제1,110,518호 명세서 등 참조), 아미노 치환 칼콘 유도체(미국 특허 제3,526,501호 명세서 등 참조), 옥사졸 유도체(미국 특허 제3,257,203호 명세서 등에 개시된 것), 스티릴안트라센 유도체(일본 특허 공개 (소)56-46234호 공보 등 참조), 플루오레논 유도체(일본 특허 공개 (소)54-110837호 공보 등 참조), 히드라존 유도체(미국 특허 제3,717,462호 명세서, 일본 특허 공개 (소)54-59143호 공보, 동 55-52063호 공보, 동 55-52064호 공보, 동 55-46760호 공보, 동 55-85495호 공보, 동 57-11350호 공보, 동 57-148749호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-311591호 공보 등 참조), 스틸벤 유도체(일본 특허 공개 (소)61-210363호 공보, 동 제61-228451호 공보, 동 61-14642호 공보, 동 61-72255호 공보, 동 62-47646호 공보, 동 62-36674호 공보, 동 62-10652호 공보, 동 62-30255호 공보, 동 60-93455호 공보, 동 60-94462호 공보, 동 60-174749호 공보, 동 60-175052호 공보 등 참조), 실라잔 유도체(미국 특허 제4,950,950호 명세서), 폴리실란계(일본 특허 공개 (평)2-204996호 공보), 아닐린계 공중합체(일본 특허 공개 (평)2-282263호 공보), 일본 특허 공개 (평)1-211399호 공보에 개시되어 있는 도전성 고분자 올리고머(특히 티오펜 올리고머) 등을 들 수 있다.
정공 주입층의 재료로서는 상기한 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물(미국 특허 제4,127,412호 명세서, 일본 특허 공개 (소)53-27033호 공보, 동 54-58445호 공보, 동 54-149634호 공보, 동 54-64299호 공보, 동 55-79450호 공보, 동 55-144250호 공보, 동 56-119132호 공보, 동 61-295558호 공보, 동 61-98353호 공보, 동 63-295695호 공보 등 참조), 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 미국 특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자 내에 갖는, 예를 들면 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐(이하 NPD로 약기함), 또한 일본 특허 공개 (평)4-308688호 공보에 기재되어 있는 3개의 트리페닐아민 유닛이 서로 별(star-burst)형으로 연결된 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트리페닐아민(이하 MTDATA로 약기함) 등을 들 수 있다.
또한, 발광층의 재료로서 나타낸 상술한 방향족 디메틸리딘계 화합물 이외에, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입층의 재료로서 사용할 수 있다.
정공 주입, 수송층은 상술한 화합물을, 예를 들면 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막화함으로써 형성할 수 있다. 정공 주입, 수송층으로서의 막 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 5 ㎚ 내지 5 ㎛이다. 정공 주입, 수송층은 상술한 재료 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 한 층으로 구성될 수도 있고, 또는 상기 정공 주입, 수송층과는 상이한 화합물을 포함하는 정공 주입, 수송층을 적층한 것일 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서, 유기 반도체층은 발광층으로의 정공 주입 또는 전자 주입을 돕는 층이며, 10-10 S/㎝ 이상의 도전율을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 유기 반도체층의 재료로서는, 티오펜 함유 올리고머나 일본 특허 공개 (평)8-193191호 공보에 개시된 아릴아민 함유 올리고머 등의 도전성 올리고머, 아릴아민 함유 덴드리머 등의 도전성 덴드리머 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서, 전자 주입층은 발광층으로의 전자의 주입을 보조하는 층으로서, 전자 이동도가 크고, 부착 개선층은 이 전자 주입층 중에서 특히 음극과의 부착이 우수한 재료를 포함하는 층이다. 전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 8-히드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체나 옥사디아졸 유도체가 바람직하다.
이 8-히드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착체의 구체예로서는, 옥신(일반적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-히드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq)을 전자 주입층에 사용할 수 있다.
또한, 옥사디아졸 유도체로서는, 하기 화학식으로 표시되는 전자 전달 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007046869633-PCT00003
식 중 Ar1', Ar2', Ar3', Ar5', Ar6' 및 Ar9'는 각각 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고; Ar4', Ar7' 및 Ar8'는 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
여기서, 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 안트라닐기, 페릴레닐기, 피레닐기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트라닐렌기, 페릴레닐렌기, 피레닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 시아노기 등을 들 수 있다. 이 전자 전달 화합물은 박막 형성성인 것이 바람직하다.
이 전자 전달성 화합물의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112007046869633-PCT00004
식 중, Me는 메틸기를, Bu는 부틸기를 나타낸다.
본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 형태로, 전자를 수송하는 영역 또는 음극과 유기 박막층의 계면 영역에, 환원성 도펀트를 함유하는 소자가 있다. 여기서 환원성 도펀트란, 전자 수송성 화합물을 환원할 수 있는 물질로 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는 것이면 다양한 것이 사용되며, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체, 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 물질을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 보다 구체적으로 바람직한 환원성 도펀트로서는, Na(일함수: 2.36 eV), K(일함수: 2.28 eV), Rb(일함수: 2.16 eV) 및 Cs(일함수: 1.95 eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 알칼리 금속이나, Ca(일함수: 2.9 eV), Sr(일함수: 2.0 내지 2.5 eV) 및 Ba(일함수: 2.52 eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 알칼리 토류 금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
이들 중에서, 보다 바람직한 환원성 도펀트는 K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 알칼리 금속이고, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이고, 가장 바람직하게는 Cs이다. 이들 알칼리 금속은 특히 환원 능력이 높아서, 전자 주입 영역으로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장기 수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9 eV 이하인 환원성 도펀트로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하며, 특히 Cs를 포함한 조합, 예를 들면 Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs와 Na와 K의 조합인 것이 바람직하다. Cs를 조합하여 포함함으로써 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있으며, 전자 주입 영역으로의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장기 수명화가 도모된다.
본 발명의 유기 EL 소자에서, 음극과 유기 박막층 사이에 절연체나 반도체로 구성되는 전자 주입층을 추가로 설치할 수 있으며, 이를 통해 전류의 누설을 유효하게 방지하여 전자 주입성을 향상시킬 수 있다.
이러한 절연체로서는 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토류 금속의 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예를 들면 Li2O, LiO, Na2S, Na2Se 및 NaO를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토류 금속 칼코게나이드로서는, 예를 들면 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로겐화물로서는, 예를 들면 LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토류 금속의 할로겐화물로서는, 예를 들면 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물이나, 불화물 이외의 할로겐화물을 들 수 있다.
또한, 반도체로서는 Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 1개 이상의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 수송층을 구성하는 무기 화합물이 미세결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 수송층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에, 다크 스폿(dark spot) 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 또한, 이러한 무기 화합 물로서는, 상술한 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토류 금속의 할로겐화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 음극으로서는, 전자 수송층 또는 발광층에 전자를 주입하는 목적으로 일함수가 작은(4 eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘ㆍ은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, 알루미늄ㆍ리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10 ％보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 음극의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상적으로 10 ㎚ 내지 1 ㎛, 바람직하게는 50 내지 200 ㎚이다.
본 발명의 유기 EL 소자는 초박막에 전계를 인가하기 때문에, 누설이나 회로 단락에 의한 화소 결함이 발생하기 쉽다. 이것을 방지하기 위해, 한 쌍의 전극 사이에 절연성의 박막층을 삽입하는 것이 바람직하다.
절연층에 사용되는 재료로서는, 예를 들면 산화알루미늄, 불화리튬, 산화리튬, 불화세슘, 산화세슘, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 질화알루미늄, 산화티탄, 산화규소, 산화게르마늄, 질화규소, 질화붕소, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화바나듐 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 혼합물이나 적층물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 유기 박막층을 형성하는 각 유기층의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등의 결함이 발생하기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요하여 효율이 악화되기 때문에, 통상적으로 수 ㎚ 내지 1 ㎛의 범위가 바람직하다.
이상 예시한 재료 및 방법에 의해 양극, 발광층 등의 유기 박막층, 음극을 순서대로 형성함으로써 유기 EL 소자를 제조할 수 있다. 또한, 음극으로부터 양극으로, 즉, 상기와 반대의 순서로 유기 EL 소자를 제조할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 상술한 유기 박막층 중 한 층 이상이 습식법으로 성막된다.
습식법에 의한 소자 제조의 경우, 유기 박막층의 형성 재료를 유기 용매에 용해한 용액을 사용한다.
용액 제조시에 사용하는 용매예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용매; 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 할로겐계 탄화수소계 용매; 디부틸에테르테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족계 용매; 헥산, 옥탄, 데칸, 테트랄린 등의 파라핀계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 에스테르계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논 등의 아미드계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사 논, 이소포론 등의 케톤계 용매; 피리딘, 퀴놀린, 아닐린 등의 아민계 용매; 아세토니트릴, 발레로니트릴 등의 니트릴계 용매; 티오펜, 이황화탄소 등의 황계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 사용 가능한 용매는 이들로 한정되지 않으며, 예를 들면 물도 사용할 수 있는 경우가 있다.
형성 재료의 용액은 0.1 중량％ 이상의 형성 재료를 용해하고 있는 것이 바람직하다. 다양한 소자 구성에서는 통상적으로, 유기 EL 소자의 발광층의 막 두께가 10 내지 100 ㎚이다. 또한, 일반적으로는 50 ㎚인 경우가 많다. 이 막 두께를 형성할 때에는, 최저 0.1 중량％ 이상의 형성 재료가 용해되어 있는 것이 요구된다. 0.1 중량％ 미만이면, 유기 박막층을 형성하는 데 충분한 막 두께가 얻어지지 않으며, 성능 저하나, 상당한 색조의 불균일과 같은 결점이 발생한다. 바람직한 도포 용액의 농도는 0.1 중량％ 이상이고, 일반적인 두께인 50 ㎚의 막 두께를 형성하기 위해서는 0.5 중량％ 이상의 용액 농도인 것이 바람직하다.
이 형성 재료의 용액을 형성 부위에 스핀 코팅, 잉크젯 등에 의해 도포ㆍ건조함으로써, 유기 박막층을 형성할 수 있다.
유기 박막층의 형성 재료 중 1개 이상에 저분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 박막층이 저분자 화합물을 함유함으로써, 유기 박막층의 건조시에 용매가 증발되기 쉬워지기 때문에, 건조 시간의 단축 및 건조 온도를 낮게 설정할 수 있다. 또한, 저분자 화합물이란 분자량이 10000 이하, 바람직하게는 3000 이하인 것을 말한다.
저분자 화합물로서는, 예를 들면 PCT/JP03/10402, PCT/JP2004/018111, 일본 특허 출원 제2004-157571호에 기재된 안트라센 화합물 또는 피렌 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은, 예를 들면 발광층의 호스트 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예 1
25 ㎜×75 ㎜×1.1 ㎜ 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오매틱사(GEOMATEC CO., LTD) 제조)을 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행하였다.
투명 전극이 형성되어 있는 세정된 투명 전극 부착 유리 기판의 면 위에, 폴리에틸렌디옥시티오펜ㆍ폴리스티렌술폰산염(PEDOTㆍPSS, Tg: 230 ℃) 수용액을 사용하여, 스핀 코팅법에 의해 막 두께 30 ㎚의 PEDOTㆍPSS 박막을 성막하였다.
그 후, 10-7 Pa 진공 레벨의 진공하에 적외선 가열원(할로겐 램프)으로 기판 온도가 100 ℃가 되도록 가열한 후, 40분간 건조하였다. 이 PEDOTㆍPSS 박막은 정공 주입층으로서 기능한다.
이 막에 대하여, 승온 이탈 분석(승온 이탈 분석 장치: 덴시 가가꾸 가부시끼가이샤(ESCO, Ltd.) 제조, EMD-WA1000S)을 행한 바, 막 중의 수분은 검출 한계(검지 분압: 1.0×10-12 Pa) 이하로 제거되어 있었다. 또한, 측정 조건은 100 ℃, 10-7 Pa이었다.
또한, 측정 시료는 5 ㎜×5 ㎜로 절단하여 측정을 행하였다.
그 후, 이 막 위에 막 두께 20 ㎚의 N,N,N',N'-테트라키스(4-비페닐)-4,4'-벤지딘막(BPTPD막)을 증착법에 의해 성막하였다. 이 BPTPD막은 정공 수송층으로서 기능한다. 또한, 이 BPTPD막 위에 막 두께 40 ㎚의 하기 화합물 (A)와 하기 도핑 재료(PAVB)를 40:2의 증착 속도비로 공증착하였다. 이 막은 발광층으로서 기능한다.
이 막 위에 막 두께 10 ㎚의 트리스(히드록시퀴놀린)알루미늄(하기 Alq)막을 성막하였다. 이 Alq막은 전자 수송층으로서 기능한다.
이 후, 환원성 도펀트 Li(Li원: 사에스 겟터사(SAES Getters CO., LTD.) 제조)와 Alq를 2원 증착하여 전자 주입층(음극)으로서 Alq: Li막(10 ㎚)을 형성하였다.
이 Alq: Li막 위에 Al을 증착하고, 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112007046869633-PCT00005
이 소자는 직류 전압 5 V에서 1.2 mA/㎠의 전류가 흐르고, 99 cd/㎡의 청색 발광이 관측되었다. 이때의 CIE 색도 좌표는 (0.15, 0.29)이고, 발광 효율은 8.2 cd/A, 5.3 lm/W였다. 또한, 500 cd/㎡으로부터의 휘도 반감 수명을 측정한 바, 3000 시간이었다.
비교예 1
PEDOTㆍPSS 박막을 하기와 같이 하여 성막한 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
[PEDOTㆍPSS 박막의 형성]
폴리에틸렌디옥시티오펜ㆍ폴리스티렌술폰산염(PEDOTㆍPSS) 수용액을 사용하여, 스핀 코팅법에 의해 막 두께 30 ㎚의 PEDOTㆍPSS 박막을 성막하였다. 그 후, 핫 플레이트 위에서 기판 온도 200 ℃로 2 시간 동안 가열하고 건조시켜, PEDOTㆍPSS 박막을 형성하였다.
이 막에 대하여 승온 이탈 분석을 행한 바, 물의 검지 분압의 최고값이 1.0×10-6 Pa였다.
이 소자에 전류를 가하여 발광시킨 바, 발광면에 다크 스폿이 많이 발생하였다. 이 소자에서는 직류 전압 7 V에서 1.2 mA/㎠의 전류가 흐르고, 60 cd/㎡의 청색발광이 관측되었다. 이 때의 CIE 색도 좌표는 (0.15, 0.29)이고, 발광 효율은 5.0 cd/A, 2.3 lm/W였다. 또한, 500 cd/㎡로부터의 휘도 반감 수명을 측정한 바, 500 시간이었다.
이 다크 스폿의 요인은, PEDOTㆍPSS막의 건조가 핫 플레이트에 의한 가열로는 불충분했기 때문에, PEDOTㆍPSS막 중의 잔류 수분에 의한 것이라고 생각된다.
실시예 2
25 ㎜×75 ㎜×1.1 ㎜ 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오매틱사 제 조)을 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행하였다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 위에, 막 두께 40 ㎚의 N,N'-비스(4-디페닐아미노페닐)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노비페닐막(TPD232막)을 진공 증착법에 의해 성막하여, 상기 투명 전극을 덮도록 하였다. 이 TPD232막은 정공 주입층으로서 기능한다.
이어서, 이 TPD232막 위에 막 두께 40 ㎚의 N,N,N',N'-테트라키스(4-비페닐)-4,4'-벤지딘막(BPTPD막)을 진공 증착법에 의해 성막하였다. 이 BPTPD막은 정공 수송층으로서 기능한다.
이어서, 9,10-비스(3-(1-나프틸)페닐)-2-(2-비페닐릴)안트라센(Tg: 130 ℃)과 1,6-비스(디페닐아미노)피렌을 중량비 20:1로 디옥산:이소프로필알코올(용량비 1:8)의 혼합 용매에 용해하여, 3 중량％의 도포 용액을 제조하였다.
이 도포 용액을 사용하여, 앞서 성막한 BPTPD막 위에 스핀 코팅법에 의해 막 두께 40 ㎚의 발광층을 성막하였다.
이 기판을 10-6 Pa 진공 레벨의 진공하에 적외선 가열원(할로겐 램프)으로 기판 온도가 120 ℃가 되도록 가열한 후, 30분간 건조하였다.
이 막에 대하여, 실시예 1과 동일하게 승온 이탈 분석을 행한 바, 막 중의 잔류 용매는 검출 한계 이하로 제거되어 있었다.
이어서, 이 기판을 대기에 노출시키지 않고, 기판 반송 장치를 사용하여 진공 증착 장치 내로 기판을 이송하여, 막 두께 30 ㎚의 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(Alq)을 진공 증착법에 의해 성막하였다. 이 Alq막은 전자 수송층으로서 기능한다.
또한, 막 두께 1 ㎚의 불화리튬을 진공 증착법에 의해 성막하여, 전자 주입층으로 하였다.
마지막으로 알루미늄 음극을 진공 증착법에 의해 성막하여, 유기 EL 소자를 제조하였다.
이 소자에 5.0 V의 전압을 인가한 바, 2.5 mA/㎠의 전류가 흐르고, 색도 (0.15, 0.26)에서 92 cd/㎡의 청색 발광이 얻어졌다. 발광 효율은 3.7 cd/A 및 2.3 lm/W였다. 또한, 이 소자를 100 cd/㎡로부터 실온에서 정전류 구동한 바, 휘도 반감 수명은 10800 시간이었다.
비교예 2
발광층을 하기와 같이 하여 형성한 것 이외에는, 실시예 2에서와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
[발광층의 형성]
실시예 2와 동일한 도포 용액을 사용하여, 앞서 성막한 BPTPD막 위에 스핀 코팅법에 의해 막 두께 40 ㎚의 발광층을 성막하였다. 이 기판을 핫 플레이트 위에서 120 ℃로 30분간 가열하고, 건조를 행하여 발광층을 형성하였다.
이 소자에 5.0 V의 전압을 인가한 바, 2.5 mA/㎠의 전류가 흐르고, 색도 (0.15, 0.26)에서 92 cd/㎡의 청색 발광이 얻어졌다. 발광 효율은 3.7 cd/A 및 2.31 lm/W였다. 또한, 이 소자를 100 cd/㎡로부터 실온에서 정전류 구동한 바, 휘도 반감 수명은 2600 시간이었다. 이 소자의 수명이 짧은 요인은, 발광층 중의 잔류 용매에 의한 것이라고 생각된다.
비교예 3
발광층의 건조 조건을 핫 플레이트 위에서 140 ℃, 30분간으로 한 것 이외에는, 실시예 2에서와 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
이 소자에 8.0 V의 전압을 인가한 바, 2.5 mA/㎠의 전류가 흐르고, 색도 (0.27, 0.48)에서 42 cd/㎡의 청색 발광이 얻어졌다. 발광 효율은 1.7 cd/A 및 0.7 ㏐/W였다. 또한, 이 소자를 100 cd/㎡로부터 실온에서 정전류 구동한 바, 휘도 반감 수명은 5300 시간이었다.
이 소자의 수명은 실시예 1보다 긴데, 이것은 발광층 중의 잔류 용매가 보다 적기 때문이라고 생각된다. 그러나, 가열 온도가 발광 재료 (9,10-비스(3-(1-나프틸)페닐)-2-(2-비페닐릴)안트라센)의 Tg 이상이기 때문에, 발광 재료의 열에 의한 열화에 의해 발광의 색도가 변화되어, 이 소자는 실용상 사용할 수 없는 것이었다.
이와 같이, 잔류 용매를 제거하기 위해 도포막의 건조 온도를 지나치게 높이면 재료의 열에 의한 열화 때문에, 소자 성능을 열화시킨다는 것을 확인할 수 있었다.
평가예
5 ㎜×5 ㎜×1 ㎜ 두께의 유리 기판을 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정 을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행하였다. 이 기판을 스핀 코팅기(가부시끼가이샤 액티브사(Active Corporation) 제조)에 장착하고, 상기한 화합물 A의 1 중량％ 톨루엔 용액을 사용하여 막 두께 40 ㎚의 박막을 도포 성막하였다.
그 후, 승온 이탈 분석 장치(덴시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, EMD-WA1000S)로 이 도포막 중의 톨루엔 용매의 승온 이탈 과정을 분석하였다.
본 장치의 측정 조건은, 10-7 Pa의 진공하에 이 박막을 80 ℃로 가열하고, 톨루엔 용매의 승온 이탈 과정, 즉 박막 중의 잔류 톨루엔의 제거 과정을 4중극 질량 분석 장치(M/z=91, 92)로 분석하였다. 도 1에 승온 이탈 분석에 의해 얻어지는 측정 시간과 가스 발생량(검지 분압: Pa)의 관계를 나타내는 스펙트럼을 도시한다. 또한, 도 1 중 종축의 "E-11"은 "×10-11"을, "E-12"는 "×10-12"를 의미한다.
도 1로부터, 40분 정도의 가열로 박막 중에 있는 잔류 톨루엔의 이탈이 완료되었다는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 10-7 Pa 진공 레벨의 진공하에, 40분간의 80 ℃ 가열로 도포막의 건조(잔류 용매의 제거)가 완료되었다고 할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 습식법으로 형성한 유기 박막층을 포함하여도 발광 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법은, 습식법으로 성막한 유기 박막층의 잔류 용매를 고도로 제거할 수 있으며, 건조 처리를 저온화, 단시간화할 수 있기 때문에, 유기 박막층을 형성하는 재료의 열화를 방지할 수 있다.
이상으로부터 본 발명은, 유기 EL 소자를 사용한 표시 장치의 대화면화를 달성하기 위해 유효한 기술이다.

Claims (6)

  1. 음극과 양극 사이에, 발광층을 포함하는 유기 박막층이 협지되어 있으며,
    상기 유기 박막층 중 한 층 이상이 습식법으로 형성되고, 그 층 중의 잔류 용매가 승온 이탈 분석법(TDS: 측정 온도 80 ℃)에 의한 측정의 검출 한계(검지 분압 1.0×10-12 Pa) 이하인 유기 전계 발광 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 습식법으로 형성한 층이 초고진공하에 적외선으로 가열하여 건조된 층인 유기 전계 발광 소자.
  3. 제2항에 있어서, 상기 초고진공의 진공 레벨이 10-9 Pa 내지 10-6 Pa이고, 적외선에 의한 가열 온도가 상기 습식법으로 형성한 층의 형성 재료의 유리 전이 온도 이하인 유기 전계 발광 소자.
  4. 제2항에 있어서, 상기 초고진공의 진공 레벨이 10-9 Pa 내지 10-7 Pa이고, 적외선에 의한 가열 온도가 상기 습식법으로 형성한 층의 형성 재료의 유리 전이 온도보다 10 ℃ 이상 낮은 온도인 유기 전계 발광 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 습식법으로 형성한 층의 형 성 재료 중 1개 이상이 저분자 화합물인 유기 전계 발광 소자.
  6. 유기 박막층 중 한 층 이상을 습식법으로 형성하고,
    상기 습식법으로 형성한 층을 초고진공하에 적외선 가열로 건조하는 것을 포함하는,
    음극과 양극 사이에, 발광층을 포함하는 유기 박막층이 형성된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
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